KR20160010563A

KR20160010563A - 낮은 밀봉 온도 및 향상된 열봉합을 가진 다층 필름 구조에서 뷰텐-1 코폴리머 타이층

Info

Publication number: KR20160010563A
Application number: KR1020157035664A
Authority: KR
Inventors: 미켈레 그라치; 로베르타 마치니; 지암파올로 펠레가티; 스테파노 스파타로
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2014-05-06
Publication date: 2016-01-27
Also published as: US20160121580A1; KR101813352B1; JP6013652B2; WO2014195072A1; BR112015029370B1; CN105358319A; US10814588B2; JP2016522765A; EP2810773A1; EP3003710B1; CN105358319B; BR112015029370A2; EP3003710A1

Abstract

적어도 하기의 A) 내지 C)를 포함하는, 다층 필름(BOPP) 구조:
A) 결정질 저 밀봉 개시 온도 프로필렌 코폴리머 조성물로 실질적으로 구성된 껍질(외부)층;
B) 75 MPa 이하의 굴곡 탄성율(MEF)을 가진 뷰텐-1 코폴리머로 실질적으로 구성된 타이층; 및
C) BOPP용으로 설계된 하나 이상의 폴리프로필렌 호모폴리머로 실질적으로 구성된 코어층.

Description

낮은 밀봉 온도 및 향상된 열봉합을 가진 다층 필름 구조에서 뷰텐-1 코폴리머 타이층{BUTENE-1 COPOLYMER TIE LAYER IN MULTILAYER FILM STRUCTURES HAVING A LOW SEAL TEMPERATURE AND IMPROVED HOT TACK}

본 발명은 다층 필름 구조에서 타이층(tie layer)으로서, 가열-밀봉성 필름의 제조에 유용한 뷰텐-1 코폴리머에 관한 것이다.

프로필렌과 다른 올레핀(주로 에틸렌, 뷰텐-1 또는 둘 다)의 코폴리머, 또는 이러한 코폴리머와 다른 올레핀 폴리머의 혼합물은 선행 기술분야에서 가열-밀봉성 물질로서 공지되어 있다.

이들 코폴리머는 배위 촉매의 존재 하에 프로필렌을 소량의 다른 올레핀 코모노머와 중합함으로써 수득된다.

중합된 코모노머 유닛은 생성되는 코폴리머에 통계학적으로 분포되며, 상기 코폴리머의 용융점은 결정질 프로필렌 호모폴리머의 용융점보다 낮아진다. 또한, 상기 코폴리머의 밀봉 개시 온도(이후 상세히 정의됨)는 바람직하게 낮아진다.

그러나, 형성 및 충진 패키징과 같이 필름의 적용에 특별히 요구되는 것은 낮은 밀봉 개시 온도(이하, "S.I.T."로 일컬어짐)뿐만 아니라 양호한 "열봉합"을 요구한다. US4725505에서 설명된 바와 같이, 열봉합은 측정가능한 결합 강도이며, 한편 필름의 가열 밀봉된 부위의 폴리머는 여전히 반용융된(semi-molten)/고체화 상태에 있다.

상기 형성 및 충진 패키징은 식품 패키징에 보편적으로 적용되고, 특히 고체 및/또는 액체 제품에 사용되는 백(bag)의 제조에 적용된다. 백이 수직 위치 또는 수평 위치에 있을 때, 백은, 백의 바닥부 심(bottom seam)을 밀봉하고 이를 충진하는 패키징 기계를 사용하여 제조된다. 따라서, 밀봉은 여전히 반용융된/고체화 상태에 있으면서도, 백에 도입되는 제품의 중량을 견딜 수 있으며, 일반적으로 제품의 수송에 일조하는 데 사용되는 공기의 압력 또한 견딜 수 있어야 한다.

상기 US4725505에 따르면, 열봉합은 뷰텐-1-프로필렌 코폴리머 40 중량% 이상을 프로필렌-에틸렌 코폴리머에 첨가함으로써 향상된다. 공기 압력 하에 시험을 수행함으로써 측정되는 열봉합 강도 값은 물의 10인치 내지 15인치 범위에 있다.

US2005/0142367에 따르면, 상대적으로 높은 열봉합 강도 값은 프로필렌-뷰텐-1-에틸렌 터폴리머를 메탈로센 촉매화된 에틸렌 폴리머와 혼화함으로써 달성된다. 실시예에서 사용되는 터폴리머는 코모노머를 상대적으로 높은 양으로 함유하는데, 즉, 에틸렌 1.7 몰% 및 뷰텐-1 16.2 몰%를 함유한다. 수득된 열봉합 강도 값은 250 g(약 2.5 N)보다 더 낮다. 210℉(약 99℃)에서, 이는 200보다 낮다. 이는 200℉(약 93℃)보다 낮은 온도에서 불충분한 것으로 보인다.

WO 2011/064124 및 WO2011/064119는 필름, 특히 다층 필름의 제조에 유용한 폴리올레핀 조성물을 개시하고 있으며, 여기서, 적어도 하나의 층은 향상된 밀봉 개시 온도(S.I.T.) 및 열봉합 특성을 제공하는 폴리올레핀 조성물을 포함한다. 상기 조성물을 포함하는 층은 S.I.T. 및 열봉합 시험에서 밀봉층(최외곽층)으로서 작용한다.

WO 2007/047133에서, 다층 필름 구조는 두께가 25미크론 이하인 타이층을 포함하는 것으로 개시되며, 여기서, 이 발명의 "코어층"에 존재하는 제1 폴리머는 또한, 선택적으로 추가적인 타이층 폴리머와 혼화되어 "타이층"에 존재한다. 제1 폴리머는 컨트롤 실시예보다 밀봉 강도의 향상 및 다층 구조의 감소된 최소 밀봉 온도에 기여한다. 상기 제1 폴리머는 프로필렌 또는 에틸렌계 플라스토머 또는 엘라스토머 또는 뷰텐-1 폴리머(호모폴리머 또는 코폴리머)일 수 있다.

다층 구조에서 열봉합 및 밀봉 강도를 향상시키는 것의 필요성은 여전히 체감되고 있다. 현재 놀랍게도, 이러한 특성 및 특히 가열-밀봉성(충분히 낮은 S.I.T.) 및 열봉합, 밀봉 강도(힘)의 가치있는 균형의 향상은 쌍방향 폴리프로필렌(BOPP) 다층 구조에서 수득되며, 여기서, 하나 이상의 내부층(타이층)은 실질적으로 뷰텐-1 코폴리머 엘라스토머 또는 플라스토머로 제조된다는 것이 확인된 바 있다.

따라서, 본 발명은 적어도 하기를 포함하는 쌍방향 폴리프로필렌(BOPP) 다층 구조를 제공하며:

A) 하기의 a) 내지 b)(중량%)를 포함하는 결정질 프로필렌 코폴리머 조성물로 실질적으로 구성된 껍질(외부, 밀봉)층:

a) 에틸렌 1 중량% 내지 5 중량%를 함유하는, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머 20 중량% 내지 60 중량%; 및

b) 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀의 코폴리머 40 중량% 내지 80 중량%로서, 에틸렌 함량은 1 중량% 내지 5 중량%이며, C4-C8 알파-올레핀 함량은 6 중량% 내지 15 중량%임;

조성물 내의 에틸렌의 총 함량은 1 중량% 내지 5 중량%이며, 조성물 내의 C4-C8 알파-올레핀의 총 함량은 2.4 중량% 내지 12 중량%이다.

C4-C8 알파-올레핀은 바람직하게는 뷰텐-1, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 특히 바람직한 것은 뷰텐-1이다. 상기 코모노머 함량(에틸렌 또는 알파 올레핀)은 중합된 코모노머 유래의 폴리머 사슬 내의 유닛으로 지칭된다.

B) 하기를 가진 뷰텐-1 폴리머로 실질적으로 구성된 타이층:

- 80 중량% 이상, 바람직하게는 84 중량% 이상의, 뷰텐-1 유래 유닛의 함량;

- 75 MPa 이하, 바람직하게는 40 MPa 이하, 보다 바람직하게는 10 MPa 내지 30 MPa의 굴곡 탄성율(MEF);

C) 용융 유속이 2 g/10 min 초과, 바람직하게는 5 g/10 min 초과, 보다 바람직하게는 5 g/10 min 내지 10 g/10 min이며, 실온(약 25℃)에서 자일렌(Xilene)에서 불용성인 분획의 함량이 95 중량% 이상인, 폴리프로필렌 호모폴리머로 실질적으로 구성된 코어층.

타이층 B는 껍질층과 코어층 사이에서 공동압출된다.

코어층 폴리머는, 관형 이중 버블 라인 및 캐스트 필름에서 이축 배향된 폴리프로필렌 필름(BOPP)의 제조를 위해 설계된 고 유동성 폴리프로필렌 호모폴리머이다.

껍질층 폴리머, 즉 상기 결정질 프로필렌 코폴리머 조성물은, 입체특이성 지글러-나타 촉매 또는 메탈로센 촉매와 같은 적합한 촉매의 존재 하에, 프로필렌 및 선택적으로 상기 언급된 알파-올레핀을 중합하는 종래의 공정에 의해 제조될 수 있다. 껍질층 폴리머는 EP 674 991에 기술된 공정에 따라 제조될 수 있다. 밀봉층 폴리머(A)는, 바람직하게는 하기의 특성들 중 적어도 하나를 가진 저 밀봉 개시 온도 폴리머이다:

- 약 126℃ 내지 147℃의 용융점;

- 90℃ 내지 114℃의 밀봉 개시 온도(하기 정의된 바와 같음); 및

- 50℃, n-헥산에서 가용성인 분획 5.5 중량% 미만, 바람직하게는 3.5 중량% 내지 4.5 중량%.

"밀봉 개시 온도" 또는 S.I.T.(가열-밀봉 온도로도 지칭됨)는, 밀봉층 폴리머의 조성물로부터 제조되는 하나의 필름 층에 대해 하나의 폴리프로필렌 필름 층의 밀봉을 형성하며, 따라서 밀봉이 실패하지 않는, 즉, 2N 하중이 이 다층 필름에 적용되는 경우 필름층이 밀봉부에서 분리되지 않는 데 필요한 최소 온도이다. 미립자는 실시예에서 주어질 것이다.

타이층 폴리머는, 바람직하게는 하기의 특성들 중 적어도 하나를 가진, 뷰텐-1 폴리머, 즉, 뷰텐-1의 호모폴리머 또는 뷰텐-1과 적어도 하나의 다른 알파-올레핀의 코폴리머이다:

- 100.000 초과, 보다 바람직하게는 200.000 초과, 보다 더 바람직하게는 300.000 초과인 분자량(Mw);

- 0.895 g/cm³ 이하, 보다 바람직하게는 0.865 g/cm³ 내지 0.895 g/cm³인 밀도;

- 190℃, 2.16 kg에서 0.3 g/10 min 내지 10 g/10 min, 특히 0.3 g/10 min 내지 5 g/10 min인 MFR.

바람직하게는, 타이층 뷰텐-1 폴리머는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

(b1) 하기를 가진, 뷰텐-1 호모폴리머, 또는 뷰텐-1과 적어도 하나의 다른 알파-올레핀, 바람직하게는 코모노머로서 프로필렌의 코폴리머:

- 아이소택틱 펜타드(isotactic pentad)(mmmm) 형태의 뷰텐-1 유닛의 함량 25% 내지 55%;

- 135℃에서 테트랄린에서 측정된 고유 점도 [η] 1 dL/g 내지 3 dL/g;

- 0℃에서 자일렌 불용성 분획의 함량 60 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%; 및 바람직하게는

- Tm(II) 100℃ 이상;

(b2) 하기의 특성을 가진, 뷰텐-1/에틸렌 코폴리머 또는 뷰텐-1/에틸렌/프로필렌 터폴리머:

- GPC에 의해 측정되는 분자량(Mw/Mn)의 분포 3 미만;

- 본원의 하기에 기술된 DSC 방법에 따라 측정되는 DSC에서 검출가능한 용융점(TmII)이 없음; 바람직하게는

- 135℃에서 테트라하이드로나프탈렌(THN)에서 측정된 고유 점도(I.V.) > 1.2 dL/g; 보다 바람직하게는

- 아이소택틱 펜타드(mmmm) > 90%.

성분 (b1)은 바람직하게는, (b1)에서 코모노머 함량(프로필렌 유래의 유닛)이 코모노머의 3 중량% 내지 5 중량%; 보다 더 바람직하게는 3.5 중량% 내지 4.5 중량%인 코폴리머이다.

성분 (b2)는 바람직하게는 노화 후 측정가능한 용융 엔탈피를 가진다. 특히, 실온에서 10일간 노화 후 측정 시, (b2)의 용융 엔탈피는 25 J/g 미만, 바람직하게는 4 J/g 내지 20 J/g일 수 있다. 뷰텐-1 코폴리머 (b2)는 용융 직후에, 폴리뷰텐-1 결정도와 연관된 용융점을 나타내지 않지만, 결정가능하며, 즉, 용융된 지 약 10일 후, 폴리머는 DSC에 의해 측정되는 측정가능한 용융점 및 용융 엔탈피를 나타낸다. 즉, 뷰텐-1 폴리머는, 실험 파트에서 본원의 하기에 기술된 DSC 방법에 따라 샘플의 열 이력을 취소한 후 측정되는 폴리뷰텐 결정도(TmII) DSC에 기인하는 용융점을 가지지 않는다. (b2)에서 코모노머(에틸렌 유래 유닛)의 양은 바람직하게는 코모노머의 0.2 몰% 내지 15 몰%, 보다 더 바람직하게는 5 몰% 내지 13 몰%이며, 이 값들은 0.1 중량% 내지 8 중량%; 보다 더 바람직하게는 2.5 중량% 내지 7 중량%에 상응한다.

뷰텐-1 (코)폴리머 (b1) 및 (b2)에 대한 중합 공정은 공지된 기술, 예를 들어, 희석제로서 액체 불활성 탄화수소를 사용하는 슬러리 중합, 또는 예를 들어 반응 매질로서 액체 뷰텐-1을 사용하는 용액 중합에 따라 수행될 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 유동체화된 또는 기계적으로 교반된 층 반응기(bed reactor)에서 작동하는 기체상에서 중합 공정을 수행하는 것이 또한 가능할 수 있다. 반응 매질로서 액체 뷰텐-1에서 수행되는 중합이 매우 바람직하다.

일반적으로, 중합 온도는 -100℃ 내지 +200℃, 바람직하게는 20℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 90℃, 가장 바람직하게는 50℃ 내지 80℃로 포함된다.

중합 압력은 일반적으로 0.5 bar 내지 100 bar에 포함된다.

중합은 분자량 조절제의 농도, 코모노머 농도, 온도, 압력 등과 같은 동일하거나 상이한 반응 조건 하에 작용할 수 있는 하나 이상의 반응기에서 수행될 수 있다.

본 발명의 뷰텐-1 (코)폴리머 (b1)은, (A) Ti 화합물, 및 MgCl₂ 상에 지지된 내부 전자-공여체 화합물을 포함하는 고체 성분; (B) 알킬알루미늄 화합물, 및 선택적으로, (C) 외부 전자-공여체 화합물을 포함하는 낮은 입체특이성 지글러-나타 촉매의 존재 하에 모노머의 중합에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 (코)폴리머의 제조 공정의 바람직한 측면에서, 외부 전자 공여체 화합물은 촉매의 입체규칙 능력(stereoregulating capability)을 증가시키지 않기 위해 사용되지 않는다. 외부 공여체가 사용되는 경우, 사용량 및 사용 양상은 국제 출원 WO2006/042815 A1에 기술된 바와 같이 매우 입체규칙적인 폴리머를 너무 많은 양으로 생성하지 않도록 해야 한다. 따라서, 수득되는 뷰텐-1 코폴리머는 전형적으로 아이소택틱 펜타드(mmmm) 형태의 뷰텐-1 유닛의 함량을 25% 내지 56%로 가진다.

뷰텐-1 코폴리머 (b2)는, 하기를 접촉시킴으로써 수득가능한 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에 모노머(들)를 중합시킴으로써 수득될 수 있다:

- 입체경직성(stereorigid) 메탈로센 화합물;

- 알루미녹산, 또는 알킬 메탈로센 양이온을 형성할 수 있는 화합물; 및 선택적으로,

- 유기알루미늄 화합물.

뷰텐-1 코폴리머 b2를 수득하기 위해 이러한 촉매 시스템을 이용하는 상기 촉매 시스템 및 중합 공정의 예는 WO2004/099269에서 확인할 수 있다. 다른 예로, 뷰텐-1 코폴리머 (b2)로도 적합한 것은 WO2009/000637에 기술된 바와 같은 공정 및 조건에 따라 수득가능한 보다 높은 코모노머 함량을 가진 것들이다.

상기와 같은 뷰텐-1 코폴리머는 또한, 고 분자량이 부여되며, 고유 점도(IV)로 표현 시, 이는 1 dl/g 초과; 바람직하게는 1.5 dl/g 초과이다. 고유 점도(IV)는 바람직하게는 3 dl/g 이하이다. 보다 높은 IV는 코폴리머의 가공성의 저하와 연관있다.

본 발명에 따라 사용하기에 적합한 뷰텐-1 코폴리머는 X-선으로 측정 시, 35% 미만, 바람직하게는 20% 내지 30%의 상대적으로 낮은 결정도를 가진다.

바람직하게는, 타이층 뷰텐-1 폴리머 (b)는 DMTA를 통해 측정 시, -5℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10℃ 내지 -5℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가진다.

타이층 폴리머는 뷰텐-1 코폴리머 플라스토머 외에도, 선택적으로, 플라스토머(예, Lyondell Basell사에 의해 판매되는 ADSYL 5 C 30F, MIL 5.50 g/10 min @ 230℃/2.16kg)의 특성 프로파일을 상당히 변경하는 것 없이 플라스토머의 가공성을 향상시키고 접착성을 감소시키기 위해, (예, 인라인 컴파운딩에 의해) 첨가되는 결정질 프로필렌 폴리머를 소량, 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 6 중량% 내지 8 중량%로 포함할 수 있다.

핵화제, 접착방지제(anti-sticking agent), 가공 보조제, (열, 광, UV에 대한) 안정화제, 및 필름 적용에 전형적인 다른 첨가제, 예컨대 가소제, 제산제, 대전방지제 및 발수제, 슬립제, 안티블로킹제와 같이, 보편적으로 올레핀 폴리머에 사용되는 종래의 첨가제가 첨가될 수 있다.

특정한 사항들은 본 발명을 제한하지 않으면서, 예시되고자 주어지는 하기의 실시예 및 상세한 설명에 주어진다.

본 발명에 따른 필름은 상기 기술된 바와 같이 A/B/C 3층 구조를 적어도 포함한다. 3층(A/B/C) 필름은 두께가 100 ㎛ 내지 500 ㎛, 전형적으로 약 150 ㎛이다(예, 층들의 두께비가 50/50/50인 경우를 포함하여, 층들의 상이한 두께비를 가지는 것도 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 가능함). 본 발명에 따른 필름은 3개의 압출기 압출 라인 상에서 공동압출에 의해 수득될 수 있으며, 그런 다음, 공동압출된 필름은 두께가 약 1000 ㎛인 호모폴리머 필름과 함께 압축 성형될 수 있다. 두께가 약 1000 ㎛인 상기 호모폴리머 필름은 이축 배향된 폴리프로필렌의 제조를 위해 설계된 폴리프로필렌 호모폴리머로 제조되며, 이는 코어층 폴리머 C와 동일하거나 상이할 수 있다. 압축 성형 후, 두꺼운 3층 복합 시트가 제작된다(약 1100 ㎛ 두께). 따라서, 압축 성형 후 복합 필름 내의 코어층은 실질적으로, 상기 정의된 바와 같이 층 C 및 부가적인 더 두꺼운 호모폴리머 필름(지지체)으로 합해진다. 훨씬 더 두꺼운 코어+지지층(예, 층들의 두께비가 50/50/1000임)을 압출하는 적합한 용량의 압출기 라인을 이용하여, 공동압출에 의해 직접 이러한 복합 시트를 수득하는 것에 상응한다. 따라서, 압축 성형 단계를 피한다.

따라서, 본 발명의 추가적인 목적은, 3층(A/B/C) 복합 필름이며, 여기서, 층 C는 상기 정의된 바와 같은 코어층 및/또는 보다 더 두꺼운 압축 성형되거나 공동압출된 지지층으로 제조된다. 상기 지지층은 상기 정의된 바와 같은, BOPP용으로 설계된 동일하거나 상이한 코어층 호모폴리머로 제조될 수 있다.

그런 다음, 최종적인 다층 복합 필름은 회분식 공정을 통해 일정 크기로 절단되고 배향된다. 쌍방향성은 당해 기술분야에 공지된 공업적인 연속 공정, 예컨대 관형 필름 공정 기술 및 편평 필름(캐스트) 공정 기술을 통해 수득될 수 있다.

최종적인 다층 구조는 일반적으로, 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 50 ㎛의 총 두께를 특징으로 한다.

일반적으로 말해서, 본 발명의 필름은 공지된 기술, 예컨대 압출 및 캘린더링, 후속해서 배향에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 필름의 구체적인 예는 이하, 밀봉 개시 온도(S.I.T.) 및 열봉합을 확인하기 위한 시험에서 개시된다.

하기의 분석 방법을 이용하여, 상세한 설명 및 실시예에서 기록된 특성을 확인하였다.

- 코모노머 함량 : IR 분광법 또는 NMR(명시되는 경우)에 의해 확인됨.

프로필렌 코폴리머에 대해, 코모노머의 함량을 듀 보정(due calibration) 후 FT-IR을 통해 확인하였으며, 분석 파장은 하기와 같았다:

C2 732 cm^-1

C4 765 cm^-1

타이층 뷰텐-1 코폴리머 성분 (b)의 경우, 코모노머의 양은 실시예의 코폴리머의 ¹³C-NMR 스펙트럼으로부터 계산하였다. 측정은 이중중수소화된(dideuterated) 1,1,2,2-테트라클로로-에탄 중의 폴리머 용액(8 중량% 내지 12 중량%)에서 120℃에서 수행하였다. ¹³C NMR 스펙트럼을, ¹H-¹³C 커플링을 제거하기 위해 CPD(WALTZ16), 90° 펄스, 펄스들 간의 지연 시간 15초를 이용하여 Fourier 트랜스폼 모드, 120℃, 150.91 MHz에서 작동하는 Bruker AV-600 분광계에서 획득하였다. 약 1500의 트랜지언트(transient)를, 60 ppm(0 ppm 내지 60 ppm)의 스펙트럼 창을 사용하여 32K 데이터 포인트에 보관하였다.

코폴리머 조성물

다이아드(diad) 분포를 하기의 관계식을 사용하여 ¹³C NMR 스펙트럼으로부터 계산한다:

PP = 100 I₁/∑

PB = 100 I₂/∑

BB = 100 (I₃ - I₁₉)/∑

PE = 100 (I₅ + I₆)/∑

BE =100 (I₉ + I₁₀)/∑

EE = 100 (0.5(I₁₅ + I₆ + I₁₀) + 0.25 (I₁₄))/∑

여기서, ∑ = I₁+ I₂ + I₃ - I₁₉ + I₅ + I₆ + I₉ + I₁₀ + 0.5(I₁₅ + I₆ + I₁₀) + 0.25 (I₁₄).

몰 함량을 하기의 관계식을 사용하여 다이아드로부터 수득한다:

P (m%)= PP + 0.5 (PE+PB)

B (m%)= BB + 0.5 (BE+PB)

E (m%)= EE + 0.5 (PE+BE)

I₁, I₂, I₃, I₅, I₆, I₉, I₁₀, I₁₄, I₁₅, I₁₉는 ¹³C NMR 스펙트럼에서 피크의 적분이다(참조로서 29.9 ppm에서 EEE 시퀀스의 피크). 이들 피크의 지정은 J.C. Randal, Macromol . Chem Phys., C29, 201 (1989), M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 15, 1150, (1982), 및 H.N. Cheng, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, 21, 57 (1983)에 따라 이루어진다. 이들은 표 1에 수집되어 있다(C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 10, 536 (1977)에 따른 명명법).

I	화학적 시프트 (ppm)	탄소	시퀀스
1	47.34 - 45.60	S_αα	PP
2	44.07 - 42.15	S_αα	PB
3	40.10 - 39.12	S_αα	BB
4	39.59	T_δδ	EBE
5	38.66 - 37.66	S_αγ	PEP
6	37.66 - 37.32	S_αδ	PEE
7	37.24	T_βδ	BBE
8	35.22 - 34.85	T_ββ	XBX
9	34.85 - 34.49	S_αγ	BBE
10	34.49 - 34.00	S_αδ	BEE
11	33.17	T_δδ	EPE
12	30.91 - 30.82	T_βδ	XPE
13	30.78 - 30.62	S_γγ	XEEX
14	30.52 - 30.14	S_γδ	XEEE
15	29.87	S_δδ	EEE
16	28.76	T_ββ	XPX
17	28.28 - 27.54	2B₂	XBX
18	27.54 - 26.81	S_βδ + 2B₂	BE, PE, BBE
19	26.67	2B₂	EBE
20	24.64 - 24.14	S_ββ	XEX
21	21.80 - 19.50	CH₃	P
22	11.01 - 10.79	CH₃	B

- N- 헥산 추출물 : 과량의 헥산 중의 분석되어야 하는 조성물의 100 ㎛ 두께 필름 표본을 과량의 헥산에, 오토클레이브, 50℃에서 2시간 동안 현탁함으로써 확인한다. 다음, 헥산을 증발시키고, 건조된 잔류물을 칭량한다.

- 용융 유속 MFR

프로필렌 폴리머의 경우 230℃, 2.16 kg 하중에서, 뷰텐-1 및 에틸렌 폴리머의 경우 190℃, 2.16 kg 하중에서, ISO 1133에 따라 확인한다.

- 고유 점도 [η]: 135℃에서 테트라하이드로나프탈렌(THN, 테트랄린)에서 측정한다.

- 굴곡 탄성율 : ISO8986에 따라 제조한 압축 성형된 플라크에서 ISO 방법 178에 따라 확인한다.

- 인장 특성 (파단 인장 응력, 파단 연신율 , 항복 응력, 항복 연신율): ISO8986에 따라 제조한 압축 성형된 플라크에서 ISO 527-1,-2에 따라 확인한다.

- 긴장 세트: ISO8986에 따라 제조한 압축 성형된 플라크에서 ISO 2285에 따라 확인한다.

- 경도( 쇼어 A): ISO8986에 따라 제조한 압축 성형된 플라크에서 ISO 868에 따라 확인한다.

- DMTA 분석을 통한 Tg 확인

76 mm x 13 mm x 1 mm의 압축 성형된 표본을 인장 응력용 DMTA 기계에 고정한다. 샘플의 긴장 및 이완의 빈도를 1 Hz에서 고정한다. DMTA는 -100℃에서 130℃로 출발하는 표본의 탄성 반응을 번역한다. 이러한 방식으로, 온도에 대한 탄성 반응의 그래프를 그릴 수 있다. 점탄성 물질에 대한 탄성률은 E=E'+iE"로서 정의된다. DMTA는 2개의 성분 E' 및 E"를 이들의 공명에 의해 분할하고, 온도에 대한 E' 및 온도에 대한 E'/E" = tan (δ)의 그래프를 그릴 수 있다.

유리 전이 온도 Tg는, 온도에 대한 E'/E" = tan (δ) 곡선의 최대값에서의 온도인 것으로 가정된다.

- X-선 결정도의 확인

X-선 결정도를, 고정된 분할에서 Cu-Kα1 방사선을 사용하며, 회절각 2Θ = 5°와 회절각 2Θ= 35° 간의 스펙트럼을 수집하는 X-선 회절 분말 회절계를 사용하여 측정하였으며, 단계는 6초마다 0.1°이다.

두께가 약 1.5 mm 내지 2.5 mm이며 직경이 2.5 cm 내지 4.0 cm인 디스크 형태의 압축 성형된 표본에서 측정을 수행하였다. 이들 표본을, 10분 동안 임의의 적절한 적용 압력 없이, 200℃ ± 5℃의 온도에서 압축 성형 프레스에서 수득한다. 그런 다음, 약 10 Kg/cm²의 압력을 약 수 초간 적용하고, 이 마지막 작동을 3회 반복한다.

회절 패턴을 사용하여, 전체 스펙트럼에 대한 적합한 선형 베이스라인을 정의하고, 스펙트럼 프로파일과 베이스라인 간의 총 면적(Ta)을 계산하고 계수/sec·2Θ로 표현함으로써, 결정도에 필요한 모든 성분들을 유도하였다.

그런 다음, 적합한 비정질 프로파일을, 2개 상 모델에 따라 결정질 영역으로부터 비정질 영역을 분리하는, 전체 스펙트럼과 함께 정의하였다. 따라서, 비정질 프로파일과 베이스라인 간의 영역이며 계수/sec·2Θ로 표현되는 비정질 영역(Aa); 및 Ca = Ta - Aa이며 계수/sec·2Θ로 표현되는 결정질 영역(Ca)을 계산하는 것이 가능하다.

그런 다음, 샘플의 결정도를 하기 식에 따라 계산하였다;

%Cr = 100 x Ca / Ta

- 프로필렌 폴리머의 용융 온도( Tm ) - (ISO 11357-3)

시차 주사 열량계(DSC)에 의해 확인한다. 중량이 6 ± 1 mg인 샘플을 20℃/min의 속도로 200 ± 1℃로 가열하고, 질소 스트림에서 2분 동안 200 ± 1℃에서 유지하고, 이후 이를 20℃/min의 속도로 40 ± 2℃로 냉각시킴으로써, 이 온도에서 2분 동안 유지하여, 샘플을 결정질화한다. 그런 다음, 샘플을 다시 20℃/min의 온도 상승 속도로 200℃ ± 1까지 가열한다. 가열 스캔을 기록하고, 온도기록도를 수득하고, 이로부터 피크에 상응하는 온도를 판독한다. 용융점은 제1 가열 진행 또는 제2 가열 진행, 또는 2개 진행 모두에서 확인할 수 있다. 이는 바람직하게는 프로필렌 폴리머의 경우 제2 진행에서 확인된다. 관련 가열 진행 동안에 기록되는 가장 강한 용융 피크에 상응하는 온도는 용융 온도로서 취해진다.

타이층 (b) 뷰텐 -1 폴리머의 용융 온도 (TmII)를 하기의 방법에 따라 Perkin Elmer DSC-7 장비에서 시차 주사 열량계(D.S.C.)에 의해 측정하였다.

중합으로부터 수득한 칭량된 샘플(5 mg 내지 10 mg)을 알루미늄 팬 안으로 밀봉하고, 20℃/분에 상응하는 주사 속도(scanning speed)를 이용하여 200℃에서 가열하였다. 샘플을 200℃에서 5분 동안 유지시켜, 결정물 모두가 완전히 용융되도록 하였다. 연속해서, 10℃/분에 상응하는 주사 속도를 이용하여 -20℃로 냉각시킨 후, 피크 온도를 결정질 온도(Tc)로서 취하였다. -20℃에서 5분 동안 방치한 후, 샘플을 10℃/분에 상응하는 주사 속도를 이용하여 200℃에서 두번째로 가열하였다. 이 두번째 가열 진행 시, 피크 온도를 결정질 형태 2(제일 처음 형성되는 것은 동역학적으로 선호되는 것임)의 용융 온도(TmII)로서 취하였으며, 면적을 총 용융 엔탈피(ΔHfII)로서 취하였다.

- 10일 후 용융 엔탈피 를 하기와 같이 Perkin Elmer DSC-7 장비에서 시차 주사 열량계(D.S.C.)에 의해 측정하였다.

중합으로부터 수득한 칭량된 샘플(5 mg 내지 10 mg)을 알루미늄 팬 안으로 밀봉하고, 20℃/분에 상응하는 주사 속도를 이용하여 200℃에서 가열하였다. 샘플을 200℃에서 5분 동안 유지시켜, 결정물 모두가 완전히 용융되도록 하였다. 그런 다음, 샘플을 실온에서 10일 동안 보관하였다. 10일 후, 샘플에 대해 DSC를 수행하고, -20℃로 냉각시킨 다음, 10℃/분에 상응하는 주사 속도를 이용하여 200℃로 가열하였다. 이 가열 진행 시, 피크 온도를 용융 온도(Tm)로서 취하였으며, 면적을 10일 후의 총 용융 엔탈피(ΔHf)로서 취하였다.

- 분자량 및 분자량 분포( MWD ):

1,2,4-트리클로로벤젠에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 모든 샘플들에 대한 분자량 파라미터(

,

) 및 분자량 분포(예, MWD = Mw/Mn)를, 4개의 PLgel Olexis 혼합형-겔(Polymer Laboratories)의 컬럼 세트 및 IR4 적외선 검출기(PolymerChar)가 구비되어 있는 Waters GPCV 2000 장치를 사용하여 측정하였다. 컬럼의 치수는 300 x 7.5 mm이며, 이들의 입자 크기는 13 ㎛였다. 사용된 이동상은 1-2-4-트리클로로벤젠(TCB)이었으며, 이의 유속은 1.0 mL/분으로 유지하였다. 모든 측정들을 150℃에서 수행하였다. 용액 농도들은 TCB에서 0.1 g/dL였으며, 2,6-다이터부틸-p-크레졸 0.1 g/L를 첨가하여 분해를 방지하였다. GPC 계산을 위해, 포괄적인 보정 곡선을 Polymer Laboratories(피크 분자량은 580 내지 8500000 범위임)에 의해 공급되는 10개의 폴리스티렌(PS) 표준 샘플을 사용하여 수득하였다. 실험 데이터를 삽입하고 관련된 보정 곡선을 수득하기 위해 3차 다항 적합을 사용하였다. 데이터 획득 및 처리는 Empower(Waters)를 사용하여 수행하였다. 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 관계식을 사용하여, 분자량 분포 및 관련된 평균 분자량을 확인하였다: K 값은 PS 및 PB의 경우 각각 K _PS = 1.21 x 10^-4 dL/g 및 K _PB = 1.78 x 10^-4 dL/g인 한편, 마크-하우윙크 지수는 PS에 대해 α = 0.706 및 PB에 대해 α = 0.725를 사용하였다.

뷰텐/에틸렌 코폴리머의 경우, 데이터 평가가 관련되어 있는 한, 각각의 샘플에 대해 조성물은 전체 분자량 범위에서 일정하였으며, 마크-하우윙크 관계식의 K 값은 하기 기록된 바와 같은 선형 조합을 사용하여 계산한 것으로 가정하였다:

상기 식에서, K _EB 는 코폴리머의 상수이며, K _PE (4.06 x 10^-4 dL/g) 및 K _PB (1.78 x 10^-4 dL/g)는 폴리에틸렌 및 폴리뷰텐의 상수이며, x _E 및 x _B 는 에틸렌 및 뷰텐의 중량% 함량이다. 마크-하우윙크 지수 α = 0.725를 이들의 조성물과는 독립적으로 뷰텐/에틸렌 코폴리머 모두에 사용하였다.

뷰텐/프로필렌 코폴리머의 경우, PP 및 PB가 매우 유사한 K를 가지기 때문에, 어떠한 보정도 적용되지 않았으며, 코폴리머는 PB의 K 값 및 α 값을 사용하여 적분하였다.

- 밀도: ISO 1183에 따른 밀도. 방법 ISO는, 시험 표본이 밀도 구배를 나타내는 액체 컬럼에서 가라앉는 수준의 관찰을 토대로 한다.

표준 표본을 그레이더(grader)(MFR 측정)로부터 압출한 가닥으로부터 절단한다. 폴리뷰텐의 변환상(transformation phase)을 가속화하기 위해, 폴리뷰텐-1 표본을 실온, 2000 bar에서, 10분 동안 오토클레이브에 넣는다. 이후, 표본을, 밀도가 ISO 1183에 따라 측정되는 구배 컬럼에 삽입한다.

- 자일렌 가용성 분획 및 자일렌 불용성 분획 - 프로필렌 폴리머

하기와 같이 확인한다.

폴리머 2.5 g 및 자일렌 250 cm³를, 냉장고 및 자기 교반기가 구비된 유리 플라스크에 도입한다. 온도를 30분 이내에 용매의 비점까지 상승시킨다. 그런 다음, 결과적으로 수득된 투명한 용액을 환류 하에 유지하고, 30분 더 교반한다. 그런 다음, 밀폐된 플라스크를 얼음 및 물이 든 수조에서 30분 동안 유지시키고, 마찬가지로 25℃의 항온 수조에서 30분 동안 유지시킨다. 결과적으로 형성된 고체를 신속한 여과지에서 여과한다. 여과된 액체 100 cm³를 이전에 칭량한 알루미늄 용기에 붓고, 질소 흐름 하에 가열 플레이트에서 가열하여, 용매를 증발에 의해 제거한다. 그런 다음, 일정한 중량이 수득될 때까지, 용기를 진공 하에 80℃, 오븐에 유지시킨다.

- 0℃에서 자일렌 가용성 분획 및 자일렌 불용성 분획 - 뷰텐 -1 폴리머

하기와 같이 확인한다.

폴리머 2.5 g을 135℃에서 교반 하에 자일렌 250 ml에서 용해시킨다. 20분 후, 용액을 교반 하에 0℃로 냉각시킨 다음, 30분 동안 침강하도록 놔둔다. 침전물을 여과지를 사용하여 여과하고; 용액을 질소 흐름 하에 증발시키고, 일정한 중량에 도달할 때까지 잔류물을 진공 하에 140℃에서 건조한다. 그런 다음, 0℃에서 자일렌에서 가용성인 폴리머의 중량%를 계산한다.

^{- 13} C-NMR 아이소택틱서티 지수( Isotacticity Index) - 뷰텐 -1 폴리머

각각의 샘플 40 mg을 C₂D₂Cl₄ 0.5 mL에 용해시킨다.

¹³C NMR 스펙트럼을 저온탐침이 구비된 Bruker AV-600에서 획득한다(150.91 Mhz, 90° 펄스, 펄스들 간의 15초 지연). 약 512개의 트랜지언트를 각각의 스펙트럼에 대해 보관하고; mmmm 펜타드 피크(27.73 ppm)를 참조로서 사용한다.

미세구조 분석을 문헌에 기술된 바와 같이 수행한다(Macromolecules 1991, 24, 2334-2340, by Asakura T. et Al. 및 Polymer, 1994, 35, 339, by Chujo R. et Al.).

펜타드 택틱서티의 백분율 값(mmmm%)은, 분지형 메틸렌 탄소의 NMR 영역(BBBBB 아이소택틱 시퀀스에 지정된 약 27.73 ppm)에서 관련 펜타드 신호(피크 영역)로부터 계산한 바와 같은, 알파-올레핀 코모노머로 인한 입체규칙성 펜타드(아이소택틱 펜타드)의 백분율이며, 입체규칙성 펜타드와 동일한 영역에 속하는 이들 신호 간의 중첩을 당연히 고려한다.

- 열봉합 강도의 확인 및 밀봉 강도의 확인 및 SIT

열봉합 강도 측정을 위해, 하기의 방법이 후속된다(ASTM F 1921).

각각의 시험을 위해, 폭이 15 mm인 필름 표본을 정렬하여 중첩하고, 인접한 층들은 특정 시험 조성물의 층들이다.

15　mm 사이드를 따라 상기 중첩된 표본의 하나의 말단에서 브래스 테플론으로 코팅된 밀봉 바(brass teflon coated sealing bar)가 구비된 J&B 열봉합 시험기 3000　봉합기를 사용하여 증가하는 온도(5℃ 단계)에서 밀봉을 수행하고, 열봉합 강도를 표본을 100　mm/sec의 속도로 박리함으로써 측정한다.

밀봉 조건은 하기와 같다:

- 0.1 MPa (14.5 psi)의 밀봉 압력;

- 0.5초의 체류 시간

밀봉 직후(0.2초) 시험을 수행한다. 열봉합 강도는 밀봉된 표본을 분리하는 데 필요한 하중에 의해 주어진다.

밀봉 강도 측정을 위해, 중첩된 표본을 RDM HSE-3 5개의 바 밀봉기 타입을 가진 15 mm 사이드 중 하나를 따라 밀봉한다. 밀봉 시간은 0.1 MPa (14.5 psi)의 압력에서 0.5초이다. 밀봉 온도는 각각의 밀봉에 대해 5℃의 단계로 충분히 낮은 온도에서부터 시작하여 증가하며, 상당한 수준의 밀봉 힘을 확인하는 것을 가능하게 한다. 밀봉된 샘플을 24시간 동안 냉각되도록 한 다음, 이들의 밀봉되지 않은 말단들을 Instron 기계(4301 모델)에 부착하고, 여기서, 이들을 100 mm/분(그립 거리 50 mm)의 크로스헤드 속도로 시험한다. 참조는 표준 ASTM F 88이다.

S.I.T.(밀봉 개시 온도)는, 밀봉이 상기 시험 조건에서 2.0 뉴튼의 밀봉 힘을 보여주는 최소 밀봉 온도이다. 밀봉 온도는 각각의 밀봉에 대해 2℃의 단계로 증가한다.

실시예 1 및 2, 및 비교예 3C, 4C 및 참조예

하기의 물질을 층 A), B) 및 C) 및 부가적인 지지층에 대한 폴리머 성분으로서 사용한다(코어층 C의 자유 표면 상에서 상기와 같이 공동압출되거나 압축 성형되거나 캘린더링된 호모폴리머 필름).

A) 밀봉층 폴리머

- WO0674991의 실시예 1의 공정 및 절차에 따라 제조한, 230℃/2.16kg에서 MFR 5.50 g/10 min, 용융 온도 DSC Tm 132.3℃; 밀봉 개시 온도 105℃, 에틸렌 유래 유닛의 총 함량 3.2 중량%, 및 뷰텐-1 유래 유닛의 총 함량 약 6 중량%를 가진 PP-1 low S.I.T. 결정질 프로필렌 터폴리머 혼화물. PP-1은, 에틸렌 유래 유닛 3.2 중량%를 가진 프로필렌-에틸렌 코폴리머 35 중량%; 및 에틸렌 유래 유닛 3.3 중량% 및 뷰텐-1 유래 유닛 9.2 중량%를 가진 프로필렌 에틸렌 뷰텐-1 터폴리머 65 중량%로 제조된다.

B) 타이층 폴리머

- PB1은, 국제 출원 WO2006/042815 A1에서 기술된 공정에 따라 외부 공여체의 부재 하에 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌과의 뷰텐-1 코폴리머이다.

- PB2는 WO2004/099269에 기술된 공정에 따라 제조된 뷰텐-1/에틸렌 코폴리머이다.

실시예의 뷰텐-1 코폴리머를 펠렛화하고, 유동성을 향상시키기 위해 상업적이며 조성물의 가공성에 기여하는 첨가제, 접착방지제를 사용하여 건조하였다. 마감 처리는, 최종 펠렛 내의 첨가제의 총 양을 전형적으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 0.2 중량% (첨가제 당 약 100 ppm 내지 1500 ppm 이하) 미만으로 되게 하였다. 이러한 마감 처리의 예는 국제 특허 출원 PCT/EP2010/056159에서 확인할 수 있다.

표 2는 본 발명에 따른 타이층 (b)에 대한 실시예에 사용된 뷰텐-1 코폴리머의 구조 및 특성을 기록한 것이다.

		PB1	PB2
플라스토머 타입		b1	b2
		C4C3	C4C2
C3 함량 (NMR)	중량%	3.9	-
C2 함량 (NMR)	중량%	-	4.8 (IR 5.4)**
고유 점도	dl/g	2.3	1.95
용융 유속 - @ 190/2.16	g/10min	0.45	1
밀도	g/cc	0.8786	0.8830
굴곡 탄성률 (ISO 178)	MPa	31	75
경도 쇼어 A (ISO 868)		74.5	89.4
Tg (DMTA)	℃	-5.8	-22
% 결정도. RX	%	29	25
DSC Tm II*	℃	100	nd
DSC Tm I		118	49
S.X.0/0℃ 총 가용성	중량%	57	99
mmmm%	%	54	90
Mw/Mn		6.1	2.8
10일 후 ΔHf	J/g	-	26.97
1,4 삽입		없음	na
파단 변형율 ISO527		410	550
파단 응력 ISO527		12.9	16.9
긴장 세트, 23℃에서 100%		39	58

Nd = 검출되지 않음

Na = 데이터가 이용가능하지 않음

* 제2 가열 진행에서 수집한 DSC 온도기록도로부터임(샘플의 열 이력을 취소한 후)

** IR 분석 파장 약 727 cm-1

C) 코어층 폴리머

PP-2는 용융 유속(MFR)이 8.0 g/10 min(230℃/2.16Kg)이며, 실온(25℃)에서 자일렌에서 가용성 분획(SX)의 함량이 3.8 중량%인 폴리프로필렌 호모폴리머이다.

PP- 3는 추가적인 호모폴리머 지지층으로서 사용된다(층 C의 외부 표면 상에서 공동압출되거나 압축 성형됨). PP-3는 용융 유속(MFR)이 2 g/10 min(230℃/2.16Kg)이며, 실온(25℃)에서 자일렌에서 가용성 분획(SX)의 함량이 4 중량%인 폴리프로필렌 호모폴리머이다.

필름 제조

BOPP 필름을 다단계 공정을 이용하여 제조하였다.

우선, 두께가 약 150 ㎛(50/50/50)인 3층(A/B/C) 필름을 3개의 압출기 Dr. Collin 압출 라인에서 공동압출하고; 그런 다음, 공동압출된 필름을 두께가 약 1000 ㎛인 호모폴리머 필름과 함께 압축 성형하였다. 프로필렌 호모폴리머 필름을 PP-3로 제조하여, 두꺼운 3층 복합 시트(약 1100 ㎛)를 제작하였다(PP-2 및 PP-3 층은 실질적으로, 압축 성형 후 하나의 균일한 코어/지지층으로서 계수됨). 그런 다음, 이들 복합 시트를 Brukner KARO IV 필름 연신기를 사용하여 회분식 공정을 통해 일정 크기로 절단하고, 배향하였다. Brukner KARO IV 필름 연신기는 실험실 규모의 연신 장치이다. 유사한 배향 조건을 각각의 물질에 사용한다. 압출, 압축 성형 및 연신 조건은 하기에 제공된다.

압출 조건:

- Dr. Collin 압출기 라인; 30 mm, 30 L/D (층 A):

실린더 #1 (세트) 180℃;

실린더 #2 (세트) 190℃;

실린더 #3 (세트) 200℃;

실린더 #4 (세트) 210℃;

어댑터 #1 (세트) 220℃;

스크류 회전수 90 rpm 내지 95 rpm

용융 온도 210℃ 내지 220℃

- Dr. Collin 압출기 라인; 30 mm, 30 L/D (층 C):

실린더 #1 (세트) 180℃;

실린더 #2 (세트) 190℃;

실린더 #3 (세트) 200℃;

실린더 #4 (세트) 210℃;

어댑터 #1 (세트) 220℃;

스크류 회전수 90 rpm 내지 95 rpm

용융 온도 210℃ 내지 220℃

- Dr. Collin 압출기 라인; 45 mm, 30 L/D (층 B):

실린더 #1 (세트) 190℃;

실린더 #2 (세트) 210℃;

실린더 #3 (세트) 230℃;

실린더 #4 (세트) 230℃;

어댑터 #1 (세트) 230℃;

스크류 회전수 20 rpm 내지 26 rpm

용융 온도 175℃ 내지 236℃

캐스트 롤 유닛 속도 7-8 m/min;

캐스트 롤 표면 온도 20℃;

압축 성형 조건:

PHI 압축 성형기를 사용하였다:

상기 호모폴리머 PP-3 및 가열 밀봉 물질 3층 A/B/C 필름의 중첩된 필름을 Mylar 필름의 시트들 사이에 넣은 다음, 2개의 강철 압반(steel platen) 사이에 넣었다;

3톤의 압력, 200℃에서 2분 동안 압반 샌드위치를 PHI 프레스에 끼워 넣는다;

압반 샌드위치를 프레스로부터 제거하고, 3톤의 압력, 22℃ 내지 25℃에서 2분 더 또 다른 프레스에 삽입한다;

압반을 분리하고, 샘플을 제거한다.

연신 조건

KARO IV 필름 연신기를 사용하였다:

샘플을 압축 성형된 시트로부터 절단한다;

샘플을 160℃에서 KARO IV 필름 연신기 내로 로딩하고, 30초 동안 예열되게 한 다음, 84%/sec의 속도로 6X x 6X로 연신시킨다;

샘플을 유닛으로부터 제거하고, 냉각되게 한다.

최종적인 복합 다층 필름은 A/B/C 구조를 가지며, 여기서, 실시예 1 및 2의 필름에서 층 B는 각각 PB1 또는 PB2로 제조하였으며, 한편 층 A는 PP-1으로 제조하였으며, 층 C는 PP-3로 제조된 PP-2+ 두꺼운 지지층으로 제조하였다. (연신 후) 쌍방향 필름의 최종적인 두께는 약 30 ㎛였으며, 층들의 두께비는 약 4/4/92이다.

비교예에서, 타이층 폴리머만 변한다.

필름 A( 참조예 ), 동일한 PP-2 호모폴리머를 타이층 폴리머로서 사용한다.

필름 D( 비교예 3C), 불균일상(heterophasic) 폴리프로필렌 소프트 조성물 HECO1을 타이층으로서 사용한다. HECO1은 하기로 제조되며 MFR이 5.2 g/10 min(230℃/2.16Kg)인 폴리머 조성물(반응기 혼화물)이다:

- MFR이 65 g/10min(230℃/2.16Kg), Tm(DSC)이 138℃, 에틸렌 유래 유닛의 양이 3.5 중량%인 프로필렌 매트릭스의 랜덤 코폴리머 46 중량%; 및

- 고유 점도가 2.1 dl/g인 프로필렌 /에틸렌 코폴리머 고무(bipo) 54 중량%.

필름 E( 비교예 4C), 폴리머 PP-4를 타이층으로서 사용한다. PP-4는, 용융 유속(MFR)이 5.5 g/10 min(230℃/2.16Kg), Tm 용융 온도가 137℃이며, SIT 밀봉 개시 온도가 112℃이며, 하기의 성분들을 포함하는 랜덤 프로필렌/뷰텐-1 코폴리머 조성물이다;

- 프로필렌 뷰텐-1 코폴리머 70 중량%, 뷰텐-1 유래의 유닛의 양 9.5중량%

- 프로필렌 뷰텐-1 코폴리머 30 중량%, 뷰텐-1 유래의 유닛의 양 16.0 중량%.

결과적으로 수득된 필름의 특성을 표 3에 기록한다.

표 3으로부터, 본 발명의 타이층 폴리머는 참조예(타이층의 부재를 시뮬레이션함) 및 비교예 3C 및 4C(타이층에서 상이한 저 SIT 소프트 물질)와 관련하여 SIT 값의 만족할만한 감소를 제공한다.

밀봉 강도는 적어도 110℃ 내지 130℃의 온도 범위에서 적합하며 높다(4 N 초과). 열봉합 강도 값은 또한, 115℃ 내지 140℃ 범위에서 만족할만하며, 이러한 값은 PB1 및 PB2를 포함하여 오로지 최소의 변화(밀봉 창에서 안정함)를 겪는다.

특히, 타이층으로서 PB1을 포함하는 다층 구조(ZN 촉매를 사용하여 수득된 플라스토머)는 우수한 거동, 밀봉 강도 안정성(110℃에서 5 N 초과) 및 110℃ 내지 140℃ 범위에서 보다 높은 값의 열봉합 강도(2 N 초과)를 나타낸다.

구조	두께 미크론 ( 공동압 출 단계에서)	필름 A 참조예 ( 타이층 폴리머 무함유)	필름 B 실시예 1	필름 C 실시예 2	필름 D 실시예 3C (비교)	필름 E 실시예 4C (비교)
제1 껍질층	50	PP-1 C3C4C2	PP-1 C3C4C2	PP-1 C3C4C2	PP-1 C3C4C2	PP-1 C3C4C2
타이층	50	PP-2 C3	PB1 C4C3	PB2 C4C2	HECO1 C3C2	PP-4 C3C4C2
코어층	50	PP-2 C3	PP-2 C3	PP-2 C3	PP-2 C3	PP-2 C3
열봉합 강도	온도 ℃	최대힘 (N)	최대힘 (N)	최대힘 (N)	최대힘 (N)	최대힘 (N)
		A	B	C	D	E
	95	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00
	100	0.30	1.00	1.06	0.30	0.57
	105	1.11	1.78	1.83	1.13	1.55
	110	2.24	2.13	1.92	1.55	2.42
	115	2.67	2.57	1.97	2.24	2.85
	120	2.50	3.02	1.93	2.37	3.08
	125	2.11	2.99	1.72	2.13	2.75
	130	2.01	2.45	1.80	1.46	2.80
	135	2.15	2.16	2.26	1.29	2.47
	140	1.76	2.12	0.79	1.30	2.42
	145	1.68
	150	1.73	1.83		1.51	2.03
	160	1.55	2.64		1.49	2.29
	170	1.61	1.87		0.44	1.24
	180	1.13	1.27
밀봉 곡선	온도 ℃	최대힘 (N)	최대힘 (N)	최대힘 (N)	최대힘 (N)	최대힘 (N)
		A	B	C	D	E
	95	0.2		0.1
	100	0.4	0.2	0.9	0.2	0.1
	105	3.6	1.9	3.8	1.5	1.7
	110	3.4	5.2	5.6	3.6	2.8
	120	3.0	5.5	4.0	4.0	3.5
	130	2.9	5.7	5.1	4.2	4.1
			5.3	4.9	4.2	4.2
SIT (℃) Brugger		103	106	106	108	109

Claims

적어도 하기의 A) 내지 C)를 포함하는, 쌍방향 다층 구조:
A) 하기의 a) 내지 b)(중량%)를 포함하는 결정질 프로필렌 코폴리머 조성물로 실질적으로 구성된 껍질층:
a) 에틸렌 1 중량% 내지 5 중량%를 함유하는, 프로필렌과 에틸렌의 코폴리머 20 중량% 내지 60 중량%; 및
b) 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀의 코폴리머 40 중량% 내지 80 중량%로서, 에틸렌 함량은 1 중량% 내지 5 중량%이며, C4-C8 알파-올레핀 함량은 6 중량% 내지 15 중량%임;
조성물 A 내의 에틸렌의 총 함량은 1 중량% 내지 5 중량%이며, 조성물 내의 C4-C8 알파-올레핀의 총 함량은 2.4 중량% 내지 12 중량%임;
B) 하기를 가진 뷰텐-1 폴리머로 실질적으로 구성된 타이층(tie layer):
- 80 중량% 이상의, 뷰텐-1 유래 유닛의 함량; 및
- 75 MPa 이하의 굴곡 탄성율;
C) 용융 유속이 2 g/10 min 초과이며, 실온에서 자일렌(Xilene)에서 불용성인 분획의 함량이 95 중량% 이상인, 하나 이상의 폴리프로필렌 호모폴리머로 실질적으로 구성된 코어층.
제1항에 있어서,
타이층 뷰텐-1 폴리머가 하기의 (b1) 내지 (b2)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 쌍방향 다층 구조:
(b1) 하기를 가진, 뷰텐-1 호모폴리머, 또는 뷰텐-1과 적어도 하나의 다른 알파-올레핀, 바람직하게는 코모노머로서 프로필렌의 코폴리머:
- 아이소택틱 펜타드(isotactic pentad)(mmmm) 형태의 뷰텐-1 유닛의 함량 25% 내지 55%;
- 135℃에서 테트랄린에서 측정된 고유 점도 [η] 1 dL/g 내지 3 dL/g;
- 0℃에서 자일렌 불용성 분획의 함량 60 중량% 이하; 및
(b2) 하기의 특성을 가진, 뷰텐-1/에틸렌 코폴리머 또는 뷰텐-1/에틸렌/프로필렌 터폴리머:
- GPC에 의해 측정되는 Mw/Mn 3 이하;
- DSC에서 검출가능한 용융점 TmII 이 없음.
제1항에 있어서,
층 C가, 코어층 및/또는 동일하거나 상이한 코어층 호모폴리머로 제조된 더 두꺼운 압축 성형되거나 공동압출된 지지층으로 구성된, 쌍방향 다층 구조.