KR20160009817A - MANUFACTURING DEVICE OF Si-C USING PLASMA SOURCE AND MANUFACTURING METHOD USING THE SAME - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a technique for manufacturing a silicon-carbon (Si-C) complex by using plasma and, more specifically, to a manufacturing apparatus of a Si-C complex for forming a silicon nanoparticle by using plasma and for complexating a silicon nanoparticle and carbon. The present invention comprises: a reaction chamber for providing a reaction space; a plasma torch unit equipped on the upper side of the reaction chamber for producing a Si particle by generating plasma and degrading a silicon precursor; a cooling unit equipped inside the reaction chamber for cooling the Si particle supplied to the inside of the reaction chamber; and a carbon body supply unit for supplying a carbon structure to the inside of the reaction chamber. Provided is a manufacturing apparatus of a Si-C complex using plasma, wherein the silicon particle and the carbon structure are complexated inside the reaction chamber.

Description

플라즈마를 이용한 Si-C 복합체 제조장치 및 이를 이용한 Si-C 복합체 제조방법{MANUFACTURING DEVICE OF Si-C USING PLASMA SOURCE AND MANUFACTURING METHOD USING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a Si-C composite manufacturing apparatus using plasma, and a manufacturing method of a Si-C composite using the same. [0002]

본 발명은 플라즈마를 이용한 실리콘-탄소(Si-C) 복합체를 제조하는 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플라즈마를 이용하여 실리콘 나노 입자를 형성하고, 실리콘 나노 입자와 탄소를 복합화하는 Si-C 복합체 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a technique for producing a silicon-carbon (Si-C) composite using plasma, and more particularly, to a method for forming a silicon-nanoparticle using a plasma, A manufacturing apparatus and a manufacturing method thereof.

실리콘 나노 분말은 다양한 차세대 전기전자 또는 광학분야에 광범위하게 적용할 수 있는 물질로 알려져 있다. 예를 들면, 프린터블 전자공학에서 실리콘 나노분말을 포함하는 나노잉크는 전기 또는 광학 기능을 위한 반도체 층을 형성하는 친환경 공정에 이용된다. 최근, 고용량의 리튬 이온 전지의 음극 활물질로써 높은 이론 용량 (4200 mAh/g)을 갖는 실리콘이 탄소의 대체물질로 많이 연구되고 있다. 특히, 실리콘의 나노화은 수명저하의 원인인 전지의 충방전시 발생하는 실리콘 음극의 큰 부피 팽창(300~400 %)을 완화시키는 해결책 중 하나이다. 이것은 나노입자가 마이크로 입자보다 효율적으로 응력과 변형을 견딜 수 있기 때문이다. 하지만 실리콘의 나노화만으로는 전지의 충방전시 발생하는 부피변화에 대한 완충효과를 충분히 얻을 수 없다. 따라서 실리콘 나노 분말은 전기전도성과 구조적 완충효과를 가지는 탄소와의 적정한 혼합비율 및 균일한 구조적 배치가 필요하다. 실리콘 나노 분말을 연속공정을 통하여 다공성/비정질 탄소 코팅을 수행하면, 실리콘의 표면 산화를 방지함으로써 초기 비가역용량을 극소화하고, 동시에 충방전 시 발생하는 실리콘의 부피팽창의 완충효과를 통하여 전지의 수명특성을 향상시킬 수 있다.Silicon nanoparticles are known to be widely applicable to a variety of next-generation electrical and electronic fields. For example, nano inks containing silicon nano powder in printerable electronics are used in eco-friendly processes to form semiconductor layers for electrical or optical functions. Recently, silicon having a high theoretical capacity (4200 mAh / g) as a negative electrode active material of a high capacity lithium ion battery has been studied as a substitute for carbon. Particularly, the nanoisation of silicon is one of the solutions to mitigate the large volume expansion (300 to 400%) of the silicon anode which occurs during charging and discharging of the battery, which is a cause of the life degradation. This is because nanoparticles can withstand stress and deformation more efficiently than microparticles. However, the nanoization of silicon alone can not sufficiently obtain a buffering effect on the volume change caused by charging / discharging of the battery. Therefore, silicon nano powders require a proper mixing ratio and a uniform structural arrangement with carbon having electrical conductivity and structural buffering effect. When the porous / amorphous carbon coating is performed through the continuous process of the silicon nano powder, the initial irreversible capacity is minimized by preventing the surface oxidation of the silicon, and at the same time, the life expansion characteristic Can be improved.

일반적으로 실리콘 나노 분말을 제조할 수 있는 방법으로는 고상합성법, 액상합성법, 기상합성법으로 분류된다. 고상합성법은 기계적 합금화 또는 에너지 반응 분쇄를 이용하여 나노 분말을 제조하는 방법으로, 공정 중에 불순물의 혼입이나 나노 분말의 불균일한 응집현상이 나타나기 때문에 고품질의 나노 분말을 제조하는데 적합하지 않은 문제점이 있다. 액상합성법은 공침법, 졸-겔법, 수열법 등과 같은 액상 중의 반응으로 입자의 응집현상이 크고 공정이 복잡하며 환경에 유해한 물질이 배출되어 상용화하는데 제약이 많은 문제점이 있었다. 기상합성법은 반응속도가 높고 고순도의 입자를 얻을 수 있기 때문에 가장 선호되고 있다. 특히, 저온 플라즈마를 이용한 합성법은 입자응집이 적고 나노입자 분산성이 높기 때문에 실리콘 나노 분말 제조에 적합하다. 높은 질의 실리콘 나노 분말을 제조하기 위해서는 플라즈마 밀도나 작동압력, 반응기체 분압, 반응기체 체류시간 등의 여러 지의 변수가 고려되어야 한다.Generally, the methods that can produce silicon nano powder are classified into solid phase synthesis, liquid phase synthesis, and gas phase synthesis. The solid phase synthesis method is a method of producing nano powder using mechanical alloying or energy reaction pulverization, and it is not suitable for producing high quality nano powder because impurities are mixed in the process and non-uniform agglomeration of nano powder occurs. The liquid phase synthesis method has problems in that the coagulation phenomenon of the particles in the liquid phase such as co-precipitation method, sol-gel method, hydrothermal method, etc. is large and the process is complicated and harmful substances are emitted to the environment. The gas phase synthesis method is the most preferred because of its high reaction rate and high purity of particles. In particular, the synthesis method using a low-temperature plasma is suitable for the production of silicon nano powder because of low particle aggregation and high nanoparticle dispersibility. In order to produce high-quality silicon nano powder, various parameters such as plasma density, operating pressure, partial pressure of reactant gas, and residence time of reactant gas should be considered.

관련선행기술로는 대한민국 공개특허 10-2012-0130039호 (공개일자 2012년 11월 28일) '플라즈마 나노 분말 합성 및 코팅 장치와 그 방법'이 있다.
Related prior arts are Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0130039 (published on Nov. 28, 2012) 'Plasma Nano Powder Synthesis and Coating Apparatus and Method'.

본 발명의 목적은 플라즈마 토치를 이용하여 Si-C 복합체를 균일하게 연속식으로 제조할 수 있는 제조장치 및 제조방법을 제공함에 있다.It is an object of the present invention to provide a manufacturing apparatus and a manufacturing method that can uniformly and continuously produce a Si-C composite using a plasma torch.

본 발명의 다른 목적은 고가의 진공부가 필요 없는 대기압 플라즈마 Si-C 복합체 제조장치를 제공함에 있다.Another object of the present invention is to provide an apparatus for manufacturing an atmospheric pressure plasma Si-C composite which does not require an expensive vacuum part.

본 발명의 또 다른 목적은 Si 입자의 성장을 제어하여 Si 나노 입자의 입도와 Si-C 복합체의 직경을 조절할 수 있는 Si-C 복합체 제조장치 및 제조방법을 제공함에 있다.
It is still another object of the present invention to provide an apparatus and a method for manufacturing a Si-C composite which can control the growth of Si particles to control the particle size of the Si nanoparticles and the diameter of the Si-C composite.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 반응 공간을 제공하는 반응 챔버; 상기 반응챔버의 상측에 구비되며, 플라즈마를 발생시켜 실리콘 전구체를 분해하여 Si 입자를 생성하는 플라즈마 토치부; 상기 반응챔버 내부에 구비되며, 상기 반응챔버 내부로 공급되는 Si 입자를 냉각하는 냉각부; 및 상기 반응챔버 내부로 탄소체를 공급하는 탄소체 공급부;를 포함하고, 상기 반응챔버 내부에서 상기 실리콘 입자와 상기 탄소체가 복합화되는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 Si-C 복합체 제조장치를 제공한다.To achieve these objects and other advantages and in accordance with the purpose of the invention, as embodied and broadly described herein, A plasma torch unit disposed above the reaction chamber and generating plasma to decompose the silicon precursor to produce Si particles; A cooling unit provided in the reaction chamber for cooling Si particles supplied into the reaction chamber; And a carbon body supply unit for supplying a carbon body to the inside of the reaction chamber, wherein the silicon particles and the carbon body are combined in the reaction chamber.

상기 탄소체 공급부는 상기 냉각부로 연결되어, 상기 냉각부를 통하여 탄소체가 공급되는 것이 바람직하다.The carbon body supply part is connected to the cooling part, and the carbon body is supplied through the cooling part.

상기 반응 챔버의 후단에 구비되어 Si-C 입자를 포집하는 입자 포집부를 더 포함할 수 있으며, 상기 입자 포집부의 후단에 구비되어 산 배기가스를 처리하는 스크러버를 더 포함할 수 있다.The apparatus may further include a particle collecting unit disposed at a rear end of the reaction chamber to collect the Si-C particles, and may further include a scrubber provided at a rear end of the particle collecting unit to treat acid exhaust gas.

그리고 본 발명은 반응 공간을 제공하는 반응 챔버와, 상기 반응챔버의 상부에 구비되어 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 토치부와, 상기 반응챔버 내부에 구비되어 상기 플라즈마의 하부에 냉각가스를 공급하는 냉각부를 포함하는 Si-C 복합체 제조장치를 이용한 Si-C 복합체 제조방법으로, 반응챔버 내부로 Si 전구체를 플라즈마 형성 가스와 함께 공급하여, 플라즈마와 함께 주입되는 Si 전구체가 해리 및 결합하여 핵화 및 핵성장 과정을 통해 Si 입자가 형성되도록 하는 단계와, 상기 반응 챔버 내부로 냉각가스와 함께 탄소체를 공급하여, 상기 Si 입자와 탄소체를 복합화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Si-C 복합체 제조방법을 제공한다.And a cooling unit provided in the reaction chamber and supplying a cooling gas to a lower portion of the plasma chamber, wherein the plasma chamber includes a reaction chamber for providing a reaction space, a plasma torch portion provided on the reaction chamber for generating plasma, The Si precursor is injected into the reaction chamber together with the plasma forming gas, and the Si precursor injected together with the plasma dissociates and bonds to form nucleation and nucleation processes. To form a Si particle through the reaction chamber; and supplying a carbon body together with a cooling gas into the reaction chamber to complex the Si particle and the carbon body, thereby providing a Si-C composite manufacturing method do.

상기 Si 전구체는 고상의 마이크로 Si 입자 또는 액상의 SiCl4를 분무하거나가스화한 것이거나, SiH4 가스를 사용할 수 있다.The Si precursor may be formed by spraying or gasifying solid micro Si particles or liquid SiCl 4 , or SiH 4 gas.

상기 탄소체는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 및 흑연 등의 1종 이상의 탄소구조체를 포함할 수 있으며, The carbon material may include at least one carbon structure such as carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), and graphite,

상기 냉각가스는 공기(Air), 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H2) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.The cooling gas may include at least one of air, nitrogen (N 2 ), argon (Ar), helium (He), and hydrogen (H 2 ).

또한, 상기 냉각부로 탄소 전구체 가스를 추가로 공급하여, Si-C 복합체에 탄소 코팅이 형성되도록 할 수 있다. 이 때, 상기 탄소 전구체 가스는 알코올 또는 탄화수소계 가스를 사용할 수 있다.
Further, a carbon precursor gas may be further supplied to the cooling unit to form a carbon coating on the Si-C composite. At this time, the carbon precursor gas may be an alcohol or a hydrocarbon gas.

본 발명에 따른 Si-C 복합체 제조장치는 Si 나노입자 형성 및 Si-C 복합화 과정이 일체형 반응 챔버 내에서 이루어지며, 원료 투입 방법과 플라즈마 출력, 가스 종류 및 유량, 냉각 가스 등의 공정 조건에 따라 Si 나노입자 및 Si-C 복합체의 특성을 제어할 수 있는 효과를 가져온다.In the Si-C composite manufacturing apparatus according to the present invention, the Si nanoparticle formation and the Si-C hybridization process are performed in an integrated reaction chamber, and the process is performed according to the process conditions such as the raw material introduction method, the plasma output, the gas type and flow rate, Si nanoparticles and Si-C composites.

그리고, 본 발명에 따른 Si-C 복합체 제조장치는 진공부가 필요치 않아 설비의 가격을 낮출 수 있는 장점을 가진다.
The apparatus for producing a Si-C composite according to the present invention has an advantage that a vacuum unit is not required and the cost of equipment can be reduced.

도 1은 본 발명에 따른 Si-C 복합체 제조장치를 나타낸 개념도이다.
도 2는 냉각부를 통한 냉각가스 주입전과 후의 반응기 내부의 온도분포를 나타낸 도면,
도 3은 냉각부를 통한 냉각가스 주입전과 후의 플라즈마 화염 형태를 나타낸 도면,
도 4는 본 발명의 실시예 따른 냉각부를 나타낸 사시도,
도 5는 본 발명에 따른 Si-C 복합체 제조방법으로 제조한 Si 나노입자의 SEM 사진,
도 6은 본 발명에 따른 Si-C 복합체 제조방법으로 제조한 Si 나노입자의 XRD 회절패턴을 나타낸 그래프,
도 7은 본 발명에 따른 Si-C 복합체 제조방법으로 제조한 Si-C 복합체의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프,
도 8은 본 발명의 제조장치를 이용하여 제조한 Si 나노입자 및 Si-C 복합체를 리튬이차전지 음극소재에 적용한 결과를 나타낸 그래프임.1 is a conceptual diagram showing an apparatus for producing a Si-C composite according to the present invention.
2 is a view showing a temperature distribution inside the reactor before and after the injection of the cooling gas through the cooling section,
3 is a view showing a plasma flame shape before and after a cooling gas is injected through a cooling unit,
4 is a perspective view illustrating a cooling unit according to an embodiment of the present invention,
FIG. 5 is a SEM photograph of Si nanoparticles prepared by the method for producing a Si-C composite according to the present invention,
6 is a graph showing XRD diffraction patterns of Si nanoparticles prepared by the method for producing a Si-C composite according to the present invention,
7 is a graph showing a Raman spectrum of a Si-C composite prepared by the method for producing a Si-C composite according to the present invention,
8 is a graph showing the results of applying Si nanoparticles and a Si-C composite produced by using the manufacturing apparatus of the present invention to a cathode material of a lithium secondary battery.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or preliminary meaning and the inventor shall properly define the concept of the term in order to describe its invention in the best possible way It should be construed in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. It should be noted that the embodiments described in the present specification and the configurations shown in the drawings are only the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention, It should be understood that various equivalents and modifications are possible.

도 1은 본 발명에 따른 Si-C 복합체 제조장치를 나타낸 개념도이다.1 is a conceptual diagram showing an apparatus for producing a Si-C composite according to the present invention.

도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 Si-C 복합체 제조장치는 반응 공간을 제공하는 반응 챔버(110)와, 플라즈마를 발생시켜 실리콘 전구체 가스를 분해하여 Si 입자를 생성하는 플라즈마 토치부(120)와, 상기 반응 챔버(110) 내부에 구비되어 공급되는 Si 입자를 냉각하는 냉각부(130)와, 상기 반응 챔버(110) 내부로 탄소구조체를 공급하는 탄소체 공급부(140)를 포함한다.As shown in the figure, the Si-C composite manufacturing apparatus according to the present invention includes a reaction chamber 110 for providing a reaction space, a plasma torch portion 120 for generating plasma to decompose the silicon precursor gas to generate Si particles, A cooling unit 130 provided in the reaction chamber 110 for cooling Si particles to be supplied and a carbon body supply unit 140 for supplying a carbon structure into the reaction chamber 110.

플라즈마 토치부(120)는 반응 챔버(110)의 상측에 구비되며, 냉각부(130)는 플라즈마 토치부(120)의 하부에 구비된다.The plasma torch portion 120 is provided on the upper side of the reaction chamber 110 and the cooling portion 130 is provided on the lower portion of the plasma torch portion 120.

탄소체 공급부(140)는 상기 냉각부(130)로 연결되어, 냉가스와 함께 탄소체가 공급되도록 하는 것이 바람직하다.The carbon body supply part 140 is connected to the cooling part 130 to supply the carbon body together with the cool gas.

또한, 반응 챔버(110)의 후단에는 Si-C 입자를 포집하기 위한 입자 포집부(150)와, 상기 입자 포집부(150)의 후단에 연결되어 산 배기가스를 중화시켜 처리하는 스크러버(160)를 포함한다.A particle collecting unit 150 for collecting the Si-C particles and a scrubber 160 connected to the rear end of the particle collecting unit 150 to neutralize the exhaust gas, .

본 발명은 플라즈마 토치부(120)와 반응 챔버(110)를 일체형으로 형성하여 Si-C 복합체를 균일하게 연속식으로 제조할 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.The present invention is characterized in that the plasma torch portion 120 and the reaction chamber 110 are integrally formed so that the Si-C composite can be produced uniformly and continuously.

플라즈마 토치부(120)로 공급되는 실리콘 전구체는, 고상의 마이크로 Si 입자, 액상의 SiCl4, 기상의 SiH4 등을 전구체 원료를 사용할 수 있다.As the silicon precursor supplied to the plasma torch portion 120, a precursor material such as solid micro Si particles, liquid SiCl 4 , gaseous SiH 4, or the like can be used.

전구체 원료를 충분히 균일 미세화 혹은 가스화하여 Ar(아르곤), N2(질소) 등의 플라즈마 형성 가스와 함께 플라즈마 토치로 투입된다. 또한 H2 가스는 캐리어가스 또는 반응가스로 Si 전구체 원료와 함께 투입될 수 있다.The precursor material is sufficiently homogenized or gasified to be introduced into the plasma torch together with a plasma forming gas such as Ar (argon) or N 2 (nitrogen). The H 2 gas may also be introduced with the Si precursor source as a carrier gas or a reactive gas.

플라즈마 토치부(120)는 다양한 플라즈마 소스를 사용할 수 있다. 예를 들면, 전자 사이클로트론 공진 (ECR: Electron Cyclotron Resonance) 플라즈마 소스, 반응형 이온 에칭 (RIE: Reactive Ion Etching) 소스, 용량성 결합 플라즈마 (CCP: Capacitively Coupled Plasma) 소스, 유도성 결합 플라즈마 (ICP: Inductively Copled Plasma) 소스 등 다양한 종류의 플라즈마 소스를 사용할 수 있다.The plasma torch portion 120 may use various plasma sources. For example, an electron cyclotron resonance (ECR) plasma source, a reactive ion etching (RIE) source, a capacitively coupled plasma (CCP) source, an inductively coupled plasma (ICP) Inductively Coated Plasma) sources can be used.

이 중 ECR 소스는 마이크로 웨이브 플라즈마라고도 하는데, 일반적으로 마이크로파가 플라즈마 발생의 에너지원이기 때문이다. ICP 소스는 유도코일에 RF 전원을 공급하여 챔버 내부로 전기장을 발생시키고, 발생된 전기장에 의하여 플라즈마를 생성시키는 무전극 방전 방식이다. 반면, CCP 소스는 전극판에 RF 전력을 공급하여 발생된 전기장에 의해서 챔버 내부에 플라즈마를 생성시킨다.Among them, an ECR source is also called a microwave plasma, because microwaves are generally an energy source of plasma generation. The ICP source is an electrodeless discharge system in which an RF power is supplied to an induction coil to generate an electric field inside the chamber, and a plasma is generated by the generated electric field. On the other hand, the CCP source generates plasma inside the chamber by the electric field generated by supplying RF power to the electrode plate.

냉각부(130)는 반응 챔버(110) 내부에 구비되는 것으로 Si 나노입자 반응과 형성 등을 제어하기 위한 것이다.The cooling unit 130 is provided inside the reaction chamber 110 to control Si nanoparticle reaction and formation.

플라즈마 토치부(120)에서는 플라즈마 소스에 의해 플라즈마 형성가스(Ar, N2 등)에 의해 플라즈마가 형성되고, 이와 함께 주입되는 실리콘 전구체가 해리 및 결합하여 핵화 및 핵성장 과정을 통해 Si 입자가 형성된다.In the plasma torch portion 120, a plasma is formed by a plasma forming gas (Ar, N 2, or the like) by a plasma source, and a silicon precursor injected together with the plasma precursor is dissociated and bonded to form Si particles through nucleation and nucleation do.

플라즈마 토치부(120)에서 냉각부(130) 사이에서 Si 나노입자가 성장하며, 냉각가스가 주입되는 냉각부(130)에서 입도 등의 미세구조가 제어된다.Si nanoparticles are grown between the cooling part 130 and the plasma torch part 120 and the microstructure such as particle size is controlled in the cooling part 130 where the cooling gas is injected.

또한, 냉각부(130)로 탄소체가 투입되어 Si-C 복합화 과정이 연속적으로 수행된다.Further, the carbon body is introduced into the cooling unit 130, and the Si-C complexation process is continuously performed.

탄소구조체는 탄소체 공급부(140)로부터 냉각부(130)로 공급된다.The carbon structure is supplied from the carbon body supply unit 140 to the cooling unit 130.

탄소체 공급부(140)는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF), 흑연 등의 탄소구조체를 냉각부로(130)로 공급할 수 있다. 또한, 탄소체 공급부(140)는 탄소 전구체 가스를 공급할 수도 있다. 탄소 전구체 가스로는 알코올 또는 탄화수소계 가스가 사용될 수 있다.The carbon body supply unit 140 can supply a carbon structure such as carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), and graphite to the cooling unit 130. Also, the carbon body supply part 140 may supply the carbon precursor gas. As the carbon precursor gas, an alcohol or a hydrocarbon-based gas may be used.

본 발명에 따른 Si-C 복합체 제조방법은 상술한 바와 같은 제조장치를 이용하는 것으로, 반응 챔버(110) 내부로 Si 전구체 가스를 플라즈마 형성 가스와 함께 공급하여, 플라즈마와 함께 주입되는 Si 전구체가 해리 및 결합하여 핵화 및 핵성장 과정을 통해 Si 입자가 형성되도록 하는 단계와, 상기 반응 챔버 내부의 냉각부(130)로 냉각가스와 함께 탄소구조체를 공급하여, 상기 Si 입자와 탄소구조체를 복합화하는 단계를 포함한다.The Si-C composite manufacturing method according to the present invention uses a manufacturing apparatus as described above, wherein a Si precursor gas is supplied into the reaction chamber 110 together with a plasma forming gas so that the Si precursor injected together with the plasma is dissociated and / And forming a Si particle through nucleation and nucleation; and supplying a carbon structure together with a cooling gas to a cooling part (130) inside the reaction chamber to complex the Si particles and the carbon structure .

이 때, 냉각부로 탄소 전구체 가스를 추가로 공급하여, Si-C 복합체에 탄소 코팅이 형성되도록 할 수 있다.At this time, a carbon precursor gas may be further supplied to the cooling section to form a carbon coating on the Si-C composite.

본 발명에 따른 Si-C 복합체 제조장치 및 제조방법은 Si 나노입자 형성 및 Si-C 복합화 과정이 일체형 반응 챔버(110) 내에서 이루어지며, 원료 투입 방법과 플라즈마 출력, 가스 종류 및 유량, 냉각 가스 등의 공정 조건에 따라 Si 나노입자 및 Si-C 복합체의 특성을 제어할 수 있는 효과를 가져온다.
In the apparatus and method for producing a Si-C composite according to the present invention, the Si nanoparticle formation and the Si-C complexation process are performed in the integrated reaction chamber 110, and the raw material introduction method, plasma output, gas type and flow rate, The Si nanoparticles and the Si-C composite can be controlled in accordance with the process conditions.

도 2는 냉각부를 통한 냉각가스 주입전과 후의 반응기 내부의 온도분포를 나타낸 것이고, 도 3은 냉각부를 통한 냉각가스 주입전과 후의 플라즈마 화염 형태를 나타낸 것이다.FIG. 2 shows the temperature distribution inside the reactor before and after the cooling gas is injected through the cooling part, and FIG. 3 shows the shape of the plasma flame before and after the cooling gas is injected through the cooling part.

도 2를 살펴보면, 냉각가스를 주입하면 반응기 전체 온도뿐만 아니라, 기류의 온도가 효과적으로 감소하게 되는 것을 알 수 있다. 또한 도 3을 살펴보면 냉각가스의 주입으로 플라즈마의 화염이 짧아지며 형태가 변형된 것을 알 수 있다. 이러한 냉각가스는 효과적인 입자 형성에 중요한 역할을 수행하게 된다.
Referring to FIG. 2, it can be seen that when the cooling gas is injected, not only the temperature of the entire reactor but also the temperature of the airflow is effectively reduced. Also, referring to FIG. 3, it can be seen that the flame of the plasma is shortened by the injection of the cooling gas and the shape is deformed. This cooling gas plays an important role in effective particle formation.

도 4는 본 발명의 실시예 따른 냉각부를 나타낸 사시도이다.4 is a perspective view illustrating a cooling unit according to an embodiment of the present invention.

냉각부(130)는 플라즈마 영역의 하부에 냉각가스와 탄소체를 주입하기 위한 구성이다.The cooling unit 130 is configured to inject the cooling gas and the carbon body into the lower portion of the plasma region.

냉각부(130)는 대략 링 형상을 가지며 내면에 분사홀(132)이 형성되어 있다.The cooling part 130 has a substantially ring shape and an injection hole 132 is formed on the inner surface thereof.

분사홀의 직경은 1~3mm 범위이고, 균일한 간격으로 형성되어 있다.The diameters of the injection holes are in the range of 1 to 3 mm and are formed at uniform intervals.

냉각부(130)의 재질로는 내화학성 금속재질이 적합하다. As the material of the cooling part 130, a chemical resistant metal material is suitable.

냉각부(130)를 통해서 주입되는 냉각가스로는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H2), 공기(Air) 등이 사용될 수 있으며, 이들의 혼합 가스가 사용될 수도 있다.
As the cooling gas injected through the cooling unit 130, nitrogen (N 2), argon (Ar), helium (He), hydrogen (H 2), air or the like may be used, .

실시예Example

도 5는 본 발명에 따른 Si-C 복합체 제조방법으로 제조한 Si 나노입자의 SEM 사진이고, 아래의 표1은 플라즈마원의 출력, 플라즈마 형성가스, 입자 전구체, 전구체 유량에 따라 생성된 나노입자의 특성을 나타낸 것이다.FIG. 5 is a SEM image of Si nanoparticles prepared by the Si-C composite manufacturing method according to the present invention. Table 1 below shows the SEM images of the Si nanoparticles produced according to the present invention. Respectively.

플라즈마 에너지원Plasma energy source 출력Print 플라즈마 형성가스Plasma forming gas 냉각가스Cooling gas 입자 전구체Particle precursor 전구체 유량Precursor flow rate 나노입자 특성Characteristics of nanoparticles RF(ICP)RF (ICP) 300W300W Ar
500 ccmAr
500 ccm Ar
300 ccmAr
300 ccm SiH4(기상)SiH 4 (vapor phase) 5 ccm5 ccm 입자크기 25~30 nmParticle size 25-30 nm RF(ICP)RF (ICP) 300W300W Ar
500 ccmAr
500 ccm Ar
300 ccmAr
300 ccm SiH4(기상)SiH 4 (vapor phase) 10 ccm10 ccm 입자크기 20~25 nmParticle size 20-25 nm RF(ICP)RF (ICP) 300W300W Ar
500 ccmAr
500 ccm Ar
300 ccmAr
300 ccm SiH4(기상)SiH 4 (vapor phase) 20 ccm20 ccm 입자크기 15~20 nm
생산효율
50%이하Particle size 15-20 nm
Production efficiency
Less than 50% RF(ICP)RF (ICP) 300W300W Ar
400 ccmAr
400 ccm Ar
400 ccmAr
400 ccm SiH4(기상)SiH 4 (vapor phase) 20 ccm20 ccm 생산효율
50~70%Production efficiency
50 to 70% RF(ICP)RF (ICP) 300W300W Ar
300 ccmAr
300 ccm Ar
500 ccmAr
500 ccm SiH4(기상)SiH 4 (vapor phase) 20 ccm20 ccm 생산효율
70% 이상Production efficiency
More than 70% Microwave(ECR)Microwave (ECR) 3kW3kW N2
20 SLPMN 2
20 SLPM Ar
0 SLPMAr
0 SLPM SiCl4
w/ H2
(액상)SiCl 4
w / H 2
(Liquid phase) 1~5ml/min1 ~ 5ml / min 2차 입자 형성
(1~10 ?)Secondary particle formation
(1 to 10?) Microwave(ECR)Microwave (ECR) 3W3W N2
20 SLPM NN 2
20 SLPM N Ar
10 SLPMAr
10 SLPM SiCl4
w/ H2
(액상)SiCl 4
w / H 2
(Liquid phase) 1~5ml/min1 ~ 5ml / min 입자크기 120nm 이상Particle size greater than 120nm Microwave(ECR)Microwave (ECR) 3W3W N2
20 SLPMN 2
20 SLPM Ar
20 SLPMAr
20 SLPM SiCl4
w/ H2
(액상)SiCl 4
w / H 2
(Liquid phase) 1~5ml/min1 ~ 5ml / min 입자크기 80~120nmParticle size 80-120 nm

냉각가스로는 N2를 공급하면서 제조하였다. 제조된 Si 나노입자는 구형의 형태를 가지며 비교적 균일한 입도를 나타냈다.
The cooling gas was prepared while supplying N2. The prepared Si nanoparticles have a spherical shape and relatively uniform particle size.

도 6은 본 발명에 따른 Si-C 복합체 제조방법으로 제조한 Si 나노입자의 XRD 회절패턴을 나타낸 것이고, 아래의 표 2는 플라즈마원의 출력, 플라즈마 형성가스, 입자 전구체, 전구체 유량에 따라 생성된 나노입자의 특성을 나타낸 것이다.FIG. 6 shows XRD diffraction patterns of Si nanoparticles prepared by the Si-C composite manufacturing method according to the present invention. Table 2 below shows the XRD diffraction patterns of the Si nanoparticles produced by the method of producing the Si- The characteristics of the nanoparticles are shown.

플라즈마 에너지원Plasma energy source 출력Print 플라즈마 형성가스Plasma forming gas 냉각가스Cooling gas 입자 전구체Particle precursor 전구체 유량Precursor flow rate 생성입자 결정성Generated Particle Crystallinity RF(ICP)RF (ICP) 100W100W Ar
500 ccmAr
500 ccm Ar
300 ccmAr
300 ccm SiH4 (기상)SiH 4 (weather) 5,10,20 ccm5,10,20 ccm 비정질Amorphous RF(ICP)RF (ICP) 300W300W Ar
500 ccmAr
500 ccm Ar
300 ccmAr
300 ccm SiH4 (기상)SiH 4 (vapor phase) 5,10,20 ccm5,10,20 ccm 결정질Crystalline RF(ICP)RF (ICP) 300W300W Ar
500 ccmAr
500 ccm Ar
300 ccmAr
300 ccm SiH4 w/
PH3 or H2 (기상)SiH 4 w /
PH 3 or H 2 (meteorological) 5,10,20 ccm
/5~20 ccm5,10,20 ccm
/ 5 ~ 20 ccm 결정질Crystalline RF(ICP)RF (ICP) 300W300W Ar
500 ccmAr
500 ccm Ar
300 ccmAr
300 ccm SiH4 w/
PH3 or H2
(기상)SiH 4 w /
PH 3 or H 2
(weather) 5,10,20 ccm
/25~100 ccm5,10,20 ccm
/ 25 ~ 100 ccm 비정질Amorphous Microwave(ECR)Microwave (ECR) 1kW1kW N2
20 SLPMN2
20 SLPM Ar
20 SLPMAr
20 SLPM SiCl4
w/ H2
(액상)SiCl 4
w / H 2
(Liquid phase) 1~5ml/min1 ~ 5ml / min 비정질Amorphous Microwave(ECR)Microwave (ECR) 3W3W N2
20 SLPM NN2
20 SLPM N Ar
20 SLPMAr
20 SLPM SiCl4
w/ H2
(액상)SiCl 4
w / H 2
(Liquid phase) 1~5ml/min1 ~ 5ml / min 결정질Crystalline Microwave(ECR)Microwave (ECR) 3W3W N2
20 SLPMN2
20 SLPM Ar
0 SLPMAr
0 SLPM SiCl4
w/ H2
(액상)SiCl 4
w / H 2
(Liquid phase) 1~5ml/min1 ~ 5ml / min 결정질Crystalline

왼쪽의 XRD 패턴 결과에서는 비정질의 Si 나노입자에 해당하는 넓은 영역의 band가 관찰되었다. 오른쪽의 XRD 패턴 결과와 같이 결정질의 경우, 28.4, 47.3, 56.1, 69.1 76.3 (2θ) 위치에서 큐빅 구조의 Si(JCPDS #75-0589)에 상응하는 피크가 나타났다. XRD 패턴 결과에서 보여지는 바와 같이, 플라즈마 토치에서 제조된 Si 나노입자는 공정조건(플라즈마 밀도, 기체 분압, 체류시간 등)에 따라 비정질이나 결정질의 Si 나노입자를 제어할 수 있다.
In the XRD patterns on the left, broad band corresponding to amorphous Si nanoparticles was observed. As shown by the XRD pattern on the right, a peak corresponding to cubic Si (JCPDS # 75-0589) was observed at the positions of 28.4, 47.3, 56.1, and 69.1 76.3 (2? As shown in the XRD pattern results, the Si nanoparticles produced in the plasma torch can control amorphous or crystalline Si nanoparticles according to process conditions (plasma density, gas partial pressure, residence time, etc.).

도 7은 본 발명에 따른 Si-C 복합체 제조방법으로 제조한 Si-C 복합체의 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다.FIG. 7 shows a Raman spectrum of a Si-C composite produced by the method for producing a Si-C composite according to the present invention.

왼쪽 라만 스펙트럼은 플라즈마 반응기에서 제조된 Si 나노입자의 결과로, 약 ~510 cm-1 위치에서 결정질의 Si 입자에 상응하는 피크(Si-Si stretching mode)가 나타났으며, ~957 cm-1 위치에서 비정질의 Si 입자에 상응하는 피크(Si-Si stretching mode)가 나타났다. 오른쪽 라면 스펙트럼은 플라즈마 반응기에서 제조된 Si-C 복합체의 결과로, 약 502 cm-1 위치에서 결정질의 Si 입자에 상응하는 피크가 나타났으며, 1350 cm-1 위치에서 결정성이 낮은 탄소(D band; amorphous graphitic materials) 피크와 1570cm-1 위치에서 결정성이 높은 탄소(G band; crystalline graphite)에 상응하는 피크가 나타났다.
The left Raman spectra are obtained at about ~ 510 cm -1 as a result of Si nanoparticles produced in the plasma reactor A Si-Si stretching mode corresponding to crystalline Si grains was observed, and at ~ 957 cm -1 position (Si-Si stretching mode) corresponding to amorphous Si grains. On the right, the spectrum is the result of the Si-C complex produced in the plasma reactor, at about 502 cm -1 Showed a peak corresponding to the Si particles of a crystalline, low crystallinity carbon at 1350 cm -1 position (D band; amorphous graphitic materials) peak and 1570cm high crystallinity in the carbon position -1 (G band; crystalline graphite ). ≪ / RTI >

도 8은 본 발명의 제조장치를 이용하여 제조한 Si 나노입자(검정색) 및 Si-C 복합체(초록색) 나노입자를 리튬이차전지 음극소재에 적용한 결과이다.8 is a result of applying Si nanoparticles (black) and Si-C composite (green) nanoparticles prepared using the production apparatus of the present invention to a cathode material of a lithium secondary battery.

이차전지 음극소재의 충방전 평가 결과, 결정질의 Si 나노입자(평균 입자 크기 25n m)의 경우, 초기 충전용량은 약 2,540 mAh/g이며, 초기 쿨롱 효율 61.7 %이다. 100 싸이클 이후 용량 유지율은 약 17 %이었다. 탄소 코팅된 Si-C 복합체(1~10 μm)의 경우, 초기 가역용량이 2,588 mAh/g, ICE 67.0 %, 100번째 싸이클에서의 용량 유지율이 53.7 %로, 탄소 코팅처리 하지 않은 Si NPs 대비 초기 가역 용량 및 초기 쿨롱 효율과 용량 유지율이 모두 현저하게 상승되었다.
As a result of charge / discharge evaluation of the secondary battery anode material, the initial charging capacity is about 2,540 mAh / g and the initial coulomb efficiency is 61.7% in the case of crystalline Si nanoparticles (average particle size of 25 nm). The capacity retention after 100 cycles was about 17%. In the case of carbon-coated Si-C composite (1 ~ 10 μm), the initial reversible capacity was 2,588 mAh / g, the ICE was 67.0%, and the capacity maintenance ratio in the 100th cycle was 53.7% Both the reversible capacity and the initial coulombic efficiency and capacity retention rate were significantly increased.

전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 전술된 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의해 나타내어질 것이다. 그리고 후술될 특허청구범위의 의미 및 범위는 물론, 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 및 변형 가능한 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
It is to be understood that the above-described embodiments are to be considered in all respects as illustrative and not restrictive, and the scope of the present invention will be indicated by the appended claims rather than by the foregoing detailed description. It is intended that all changes and modifications that come within the meaning and range of equivalency of the claims, as well as any equivalents thereof, be within the scope of the present invention.

110 : 반응 챔버
120 : 플라즈마 토치부
130 : 냉각부
140 : 탄소체 공급부
150 : 입자 포집부
160 : 스크러버110: reaction chamber
120: Plasma torch portion
130:
140: Carbon body supply part
150: Particle collecting part
160: scrubber

Claims (12)

반응 공간을 제공하는 반응 챔버;
상기 반응챔버의 상측에 구비되며, 플라즈마를 발생시켜 실리콘 전구체를 분해하여 Si 입자를 생성하는 플라즈마 토치부;
상기 반응챔버 내부에 구비되며, 상기 반응챔버 내부로 공급되는 Si 입자를 냉각하는 냉각부; 및
상기 반응챔버 내부로 탄소구조체를 공급하는 탄소체 공급부;를 포함하고,
상기 반응챔버 내부에서 상기 실리콘 입자와 상기 탄소구조체가 복합화되는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 Si-C 복합체 제조장치.
A reaction chamber for providing a reaction space;
A plasma torch unit disposed above the reaction chamber and generating plasma to decompose the silicon precursor to produce Si particles;
A cooling unit provided in the reaction chamber for cooling Si particles supplied into the reaction chamber; And
And a carbon body supply unit for supplying the carbon structure into the reaction chamber,
Wherein the silicon particles and the carbon structure are combined in the reaction chamber.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소체 공급부는 상기 냉각부로 연결되어, 상기 냉각부를 통하여 탄소구조체가 공급되는 것을 특징으로 하는 Si-C 복합체 제조장치.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon body supply unit is connected to the cooling unit, and the carbon structure is supplied through the cooling unit.
제 1 항에 있어서,
상기 반응 챔버의 후단에 구비되어 Si-C 입자를 포집하는 입자 포집부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Si-C 복합체 제조장치.
The method according to claim 1,
Further comprising a particle collecting unit provided at a rear end of the reaction chamber for collecting Si-C particles.
제 3 항에 있어서,
상기 입자 포집부의 후단에 구비되어
산 배기가스를 처리하는 스크러버를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Si-C 복합체 제조장치.
The method of claim 3,
And is provided at the rear end of the particle collecting part
Further comprising a scrubber for treating the acid exhaust gas.
반응 공간을 제공하는 반응 챔버와, 상기 반응챔버의 상부에 구비되어 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 토치부와, 상기 반응챔버 내부에 구비되어 냉각가스를 공급하는 냉각부를 포함하는 Si-C 복합체 제조장치를 이용한 Si-C 복합체 제조방법으로,
반응챔버 내부로 Si 전구체를 플라즈마 형성 가스와 함께 공급하여, 플라즈마와 함께 주입되는 Si 전구체가 해리 및 결합하여 핵화 및 핵성장 과정을 통해 Si 입자가 형성되도록 하는 단계와,
상기 반응 챔버 내부로 냉각가스와 함께 탄소구조체를 공급하여, 상기 Si 입자와 탄소구조체를 복합화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Si-C 복합체 제조방법.
A reaction chamber for providing a reaction space, a plasma torch portion provided at an upper portion of the reaction chamber for generating plasma, and a cooling portion provided inside the reaction chamber for supplying a cooling gas. With the Si-C composite manufacturing method,
Supplying a Si precursor together with a plasma forming gas into the reaction chamber so that the Si precursor injected with the plasma dissociates and bonds to form Si particles through nucleation and nucleation processes;
And supplying a carbon structure together with a cooling gas into the reaction chamber to complex the Si particles and the carbon structure.
제 5 항에 있어서,
상기 Si 전구체는
고상의 마이크로 Si 입자 또는 액상의 SiCl4를 분무하거나 가스화한 것이거나, SiH4 가스인 것을 특징으로 하는 Si-C 복합체 제조방법.
6. The method of claim 5,
The Si precursor
Wherein the solid-phase micro Si particles or the liquid SiCl 4 are sprayed or gasified, or SiH 4 gas is used.
제 5 항에 있어서,
상기 탄소구조체는
탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 및 흑연 등의 1종 이상의 탄소구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 Si-C 복합체 제조방법.
6. The method of claim 5,
The carbon structure
Wherein at least one carbon structure such as carbon nanotube (CNT), carbon nanofiber (CNF), and graphite is contained.
제 5 항에 있어서,
상기 냉각가스는
공기(Air), 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He) 및 수소(H2) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 Si-C 복합체 제조방법.
6. The method of claim 5,
The cooling gas
Wherein at least one of air, nitrogen (N 2 ), argon (Ar), helium (He) and hydrogen (H 2 ) is contained.
제 5 항에 있어서,
상기 냉각부로 탄소 전구체 가스를 추가로 공급하여, Si-C 복합체에 탄소 코팅이 형성되도록 하는 것을 특징으로 하는 Si-C 복합체 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the carbon precursor gas is further supplied to the cooling section to form a carbon coating on the Si-C composite.
제 9 항에 있어서,
상기 탄소 전구체 가스는
알코올 또는 탄화수소계 가스인 것을 특징으로 하는 Si-C 복합체 제조방법.
10. The method of claim 9,
The carbon precursor gas
Alcohol or a hydrocarbon-based gas.
제 6 항의 Si-C 복합체 제조방법으로 제조된 Si-C 복합체.
A Si-C composite produced by the method for producing a Si-C composite according to claim 6.
제 6 항의 Si-C 복합체 제조방법으로 제조된 Si-C 복합체를 음극소재로 적용한 리튬이차전지.A lithium secondary battery to which the Si-C composite produced by the method for producing a Si-C composite according to claim 6 is applied as a cathode material.
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