KR20160005696A - 에탄 산화를 통한 아세트산의 제조 방법 - Google Patents

에탄 산화를 통한 아세트산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160005696A
KR20160005696A KR1020157031220A KR20157031220A KR20160005696A KR 20160005696 A KR20160005696 A KR 20160005696A KR 1020157031220 A KR1020157031220 A KR 1020157031220A KR 20157031220 A KR20157031220 A KR 20157031220A KR 20160005696 A KR20160005696 A KR 20160005696A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acetic acid
acid composition
purified
weight
ethane
Prior art date
Application number
KR1020157031220A
Other languages
English (en)
Inventor
무스타파 엔. 카림
Original Assignee
사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 filed Critical 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
Publication of KR20160005696A publication Critical patent/KR20160005696A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 개시내용과 본 발명은, 포름산 불순물의 농도가 매우 낮은 고 순도 아세트산의 제조 방법을 비롯한, 에탄 산화를 통한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 에탄 산화를 통해, 에탄으로부터 포름산을 포함하는 미정제 아세트산 조성물을 제조하는 단계; 및 미정제 아세트산 조성물을 결정화에 의해 정제하여 포름산을 제거함으로써, 정제된 아세트산 조성물을 수득하는 단계를 포함하며, 포름산이 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량%보다 적은 함량으로 정제된 아세트산 조성물에 존재하는, 아세트산 제조 방법에 관한 것이다.

Description

에탄 산화를 통한 아세트산의 제조 방법{METHODS FOR PREPARING ACETIC ACID VIA ETHANE OXIDATION}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2013년 5월 13일에 출원된 미국 가출원 61/822,674에 대한 우선권을 주장하며, 상기 미국 가출원은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 개시내용과 본 발명은, 포름산 불순물의 농도가 매우 낮은 고 순도 아세트산의 제조 방법을 비롯한, 에탄의 산화를 통한 아세트산의 제조 방법에 관한 것이다.
실온에서 무색 무취의 탄화수소 기체인 에탄, C2H6는 자연상에서 흔하며, 천연 가스의 정제 시 공업적인 규모로 분리되거나, 또는 고급 탄화수소의 접촉 분해와 같은 다양한 정유 공정들의 부산물로서 분리될 수 있다. 그러나, 연료로서 또는 에틸렌 또는 아세트산과 같은 다른 석유화학물질의 제조를 위한 잠재적인 원료로서의 에탄의 가치 및/또는 가격은 현재 비교적 낮다.
아세트산, CH3-CO2H는, 비닐 아세테이트 모노머 및 폴리머의 전구체로서, 그리고 다양한 아세테이트 에스테르 용매와 다른 화학물질의 제조를 위한 전구체로서, 매년 수백만 톤 수준으로 생산되는 전세계적인 원자재이다. 다수의 아세트산 제조 공정들이 개발되어 수년간 공업적으로 이용되어 왔지만, 메탄올 카르복실화에 의한 아세트산 생산이 현재 화학 공업에서 주를 이루고 있다. 이들 공정에서, 메탄 또는 석탄은 합성 가스(syngas)(수소와 일산화탄소의 혼합물)로 변환된 다음, 합성 가스는 메탄올로 촉매적으로 변환되고, 그런 다음, 메탄올이 로듐 요오드화물 촉매 또는 이리듐 요오드화물 촉매의 존재 하에 (합성 가스로부터 분리된) 일산화탄소와 반응하여, 아세트산을 생성한다. 현대의 메탄올 카르복실화 공정은 꽤 효율적이긴 하지만, 또한 다단계이며, 고 비용의 내부식성 건축 자재를 사용하여야 한다. 따라서, 보다 간단하며 자본 집약성이 낮은 아세트산 제조 방법이 장기적으로 요구되고 있다.
에탄 산화 공정은 에탄올보다 무거운 불순물을 종류 및 양 측면에서 적게 생성하긴 하지만, 에탄 산화 공정 역시, 포름산을 상대적으로 다량으로 생성하는 경향이 있으며, 포름산은 아세트산과 유사한 화학적 및 물리적 특성으로 인해, 아세트산으로부터 분리하기 어려우며, 특히 포름산 함유 수준이 매우 낮은 매우 고 순도의 아세트산을 생산하기 매우 어렵다. 아세트산에 함유된 포름산의 수준이 낮더라도, 포름산이 아세트산의 제조 및 보관에 사용되는 금속 용기의 부식을 촉진하기 때문에, 바람직하지 않다.
이에, 고 순도의 아세트산을 제조하는 새로운 저 비용 방법이 요구되고 있다. 본 출원인은, 에탄 산화에 의해 제조되는 아세트산의 정제에 결정화 기술을 적용함으로써, 이러한 새로운 방법들을 개발해 왔다.
본 발명의 목적(들)에 따르면, 본원에서 구현되고 광의적으로 기술된 바와 같이, 일부 측면에서, 본 발명은 산 정제 방법을 제공함으로써 이러한 요구와 그외 요구들을 충족시킨다. 다른 측면에서, 아크릴산 및/또는 아세트산의 정제 방법이 제공된다.
일부 측면에서, 본 발명은, 에탄 산화를 통해, 에탄으로부터 포름산을 포함하는 미정제 아세트산 조성물을 제조하는 단계; 및 미정제 아세트산 조성물을 결정화에 의해 정제하여 포름산을 제거함으로써, 정제된 아세트산 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 아세트산 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서, 정제된 아세트산 조성물에서 포름산은 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량%보다 적은 함량으로 존재한다.
본원에서 기술 및/또는 청구되는 아세트산의 제조 방법은 많은 측면 및 변형들을 가지며, 이는 관련 분야의 당업자의 지식과 조합하여 읽혀질 때 본 명세서의 개시내용으로부터 명확해질 것이다. 그러나, 바로 후술한 설명에서 명세서의 개시내용 및 설명은 첨부된 청구항을 제한하고자 하는 것은 아니다.
부가적인 이점은 부분적으로는 후술한 설명에 기술되며, 부분적으로는 설명으로부터 명확해지거나, 또는 후술한 측면들의 실행에 의해 알게 될 수 있다. 후술한 이점은, 특히 첨부된 청구항에 교시된 화학적 조성, 방법 및 이들의 조합에 의해 실현 및 달성될 것이다. 전술한 일반적인 설명과 후술한 상세한 설명 모두 예시와 설명일 뿐이며, 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 포함되어 일부를 구성하는 첨부 도면은 몇몇 측면들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 더불어 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 한다.
도 1은 아세트산 중량% 및 결정화 온도 범위에 따른 아세트산/물(water) 혼합물의 결정화에 대한 상태도를 도시한 것이다.
본 발명은, 기술된 방법에 사용될 수 있거나, 기술된 방법과 함께 사용될 수 있거나, 기술된 방법의 준비에 사용될 수 있거나, 또는 기술된 방법의 생성물 및 조성물인, 물질, 화합물, 조성물 및 성분을 개시한다. 이들 단계, 물질 및 장치의 조합, 서브세트, 상호작용, 그룹 등이 개시되는 경우, 이들 단계, 물질 및 장치의 각각의 다양한 개별적인 및 수합적인 조합 및 치환에 대한 구체적인 참조는 명쾌하게 개시되지 않을 수 있지만, 각각은 본원에서 구체적으로 고려 및 기술되는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 촉매 성분이 개시 및 논의되고, 해당 성분의 다른 고체 상태의 형태가 다수 논의되는 경우, 가능한 촉매 성분과 고체 상태 형태의 각각의 조합과 치환 및 모든 조합과 치환은, 구체적으로 다르게 지시되지 않는 한, 구체적으로 고려된다. 이러한 개념은, 개시되는 조성물의 제조 방법 및 사용 방법의 단계들을 포함하지만 이들로 한정되지 않는, 본 개시내용의 모든 측면들에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 부가적인 단계들이 존재하는 경우, 이들 부가적인 단계들 각각은 개시되는 방법의 임의의 구체적인 측면 또는 측면들의 조합으로 또는 임의의 순서로 수행될 수 있으며, 이러한 각각의 조합 또는 순서는 구체적으로 고려되는 것으로 이해되며, 개시되는 것으로 간주되어야 한다.
본 명세서 및 하기의 청구항에서, 하기의 의미들을 가지는 것으로 정의되어야 하는 다수의 용어들을 참조해야 할 것이다:
명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같이, 단수형("a," "an" 및 "the")은 문맥상 다르게 명확하게 지시되지 않는 한, 복수형을 포함하는 것으로 주지되어야 한다. 따라서, 예를 들어, 산에 대한 참조는 산 혼합물을 포함한다. "선택적인" 또는 "선택적으로"는, 후속해서 기술되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있으며, 설명은 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 그렇지 않은 경우를 포함함을 의미한다. 예를 들어, 구 "선택적으로 치환된 저급 알킬"은, 저급 알킬기가 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있으며, 설명은 비치환된 저급 알킬, 및 치환이 존재하는 경우 저급 알킬 둘 다를 포함함을 의미한다.
범위는 본원에서, "약" 한 특정한 값부터, 및/또는 "약" 또 다른 특정한 값까지로서 표현될 수 있다. 디폴트로서, 용어 "약"이 특정한 값과 연관되어 사용되는 경우, 약은 또 다른 의미가 본원에서 명시되지 않는 한, 또는 그러한 의미가 당해 기술분야의 당업자에 명확하게 부적절하지 않은 한, 그 자체의 값 ± 해당 특정 값의 약 10%를 의미할 수 있다. 범위가 표현되는 경우, 또 다른 측면은 하나의 특정한 값부터 및/또는 또 다른 특정한 값까지 포함한다. 마찬가지로, 값이 근사치로 표현되는 경우, 선행사 "약"을 사용함으로써, 특정 값은 또 다른 측면을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 범위의 각각의 종점들은 둘 다 다른 종점과 관련하여 유의미하며, 다른 종점과 독립적인 것으로 추가로 이해될 것이다.
명세서와 끝부분 청구항에서 조성물 또는 물품에서의 특정 원소 또는 성분의 중량부에 관한 언급은, 조성물에서 해당 원소 또는 성분과 임의의 다른 원소 또는 성분 간의 중량 관계를, 중량부로 표현하여 나타낸 것이다. 따라서, 성분 X 2 중량부 및 성분 Y 5 중량부를 포함하는 화합물의 경우, X 및 Y는 2:5의 중량비로 존재하며, 부가적인 성분이 화합물에 포함되는 것과는 무관하게 이러한 비율로 존재한다.
성분의 중량%는 문맥상 구체적으로 언급되지 않은 한, 성분이 포함되는 제형 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
그러나, 본원에서 기술되는 복수의 아세트산 제조 방법의 다양한 측면들은 전술한 바와 같이 둘 이상을 포함하며, 후술되는 설명 및 후술되는 종속항에서 추가로 기술되는 바와 같이 부가적인 단계 및/또는 제한을 포함할 수 있다.
기술되는 방법의 많은 변화들에서, 에탄 산화는 기체 반응물(에탄 및 산소 또는 공기) 유래의 기체상에서 수행되며, 처음에는, 액체 형태(예를 들어 아세트산, 포름산 및 물)로 쉽게 응축될 수 있는 반응 생성물 증기 일부와 함께 일부 기체 생성물(예, 미반응 에탄 및/또는 산소, 에틸렌, 일산화탄소, 이산화탄소) 일부를 포함하는, 반응조 생성물 스팀 증기의 혼합물을 생성한다. 이와는 달리, 미정제 아세트산 조성물은 액체 아세트산을 주성분으로서 포함하는 액체이다. 따라서, 본원에 기술되는 다양한 공정들은 전형적으로, 액체 형태의 미정제 아세트산을 반응조 생성물 스트림 증기로부터 분리하기 위해, 이들 단계 사이에 매우 다양한 실현 가능한 중간 단계들을 하나 이상 포함한다. 따라서, 본 발명의 다수의 측면들은, 에탄 산화에 의해 생성되는 반응조 생성물 스팀으로부터 아세트산을 분리하여, 미정제 아세트산 조성물을 제조하는 중간 단계를 포함한다. 일부 측면에서, 에탄 산화는 O2 및/또는 공기를 산화제로서 사용한다.
그런 다음, 미정제 아세트산 조성물은, 물 및/또는 유기 불순물을 제거하고 정제된 아세트산 조성물을 달성하기 위해, 전형적으로 저온에서, 아세트산의 결정화에 의해 미정제 아세트산 조성물로부터 정제된다. 다수의 구현예들에서, 포름산은 정제된 아세트산 조성물에서, 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.2 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 약 0.05 중량% 미만, 약 0.03 중량% 미만, 약 0.01 중량% 미만의 함량으로 존재한다.
본 발명은, 에탄 산화를 통해, 에탄으로부터 포름산을 포함하는 미정제 아세트산 조성물을 제조하는 단계; 및 미정제 아세트산 조성물을 결정화에 의해 정제하여 포름산을 제거함으로써, 정제된 아세트산 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 아세트산 제조 방법을 기술하고 있으며, 여기서, 포름산은 정제된 아세트산 조성물에서, 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량%보다 적은 함량으로 존재한다.
일부 측면에서, 본 방법은 에탄 산화를 통해, 에탄으로부터 포름산을 포함하는 미정제 아세트산 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면에서, 아세트산의 제조 방법은 에탄(주위 온도 및 압력에서 기체)을, 천연 가스 정제를 통해 쉽게 상업적으로 입수가능한 매우 저 비용의 출발 물질로서 이용하거나, 또는 고급 탄화수소의 증기 분해와 같은 많은 정유 공정들의 부산물로서 이용한다. 추가적인 측면에서, 에탄은 천연 가스로부터 추출된다.
에탄 산화 단계는 기체상 또는 용액상에서 수행될 수 있으며, 잠재적으로는 에탄 산화용의 많은 잠재적인 산화제, 예컨대 산소 기체(다른 예로, 이원자 산소 또는 O2로 지칭될 수 있음), 과산화수소, 무기 과산화물, 유기 하이드로과산화물, 오존 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 또 다른 측면에서, 산화는 산소 및/또는 공기를 에탄용 산화제로서 사용하여 기체상에서 수행되며, 선택적으로 하나 이상의 부가적인 희석제/담체 기체(수/스팀, 질소, CO2, 메탄 등)이 첨가된다.
일부 측면에서, 공기는 에탄 산화에 사용되는 산소 기체의 빈번한(frequent) 공급원이다. 또 다른 측면에서, 공기가 산화제로서 사용되며, 에탄은 미정제 아세트산 조성물의 총 부피를 기준으로, 3 부피%, 5 부피%, 7 부피%, 9 부피%, 10 부피%, 12 부피%, 14 부피%, 16 부피%, 18 부피%, 20 부피%, 22 부피%, 24 부피%, 26 부피% 및 28 부피%의 예시적인 값들을 비롯한 1 부피% 내지 약 30 부피% 범위의 에탄 함량으로 존재할 수 있으며, 공급 스트림을 형성하기 위해 공기와 혼합된다. 추가적인 측면에서, 에탄은 미정제 아세트산 조성물의 총 부피를 기준으로 10 부피% 내지 20 부피% 범위의 함량으로 존재할 수 있다.
에탄 산화 단계는, 에탄을 기체상에서 산소 및/또는 공기와 조합한 다음, 대기압 또는 보다 높은 압력, 승온된 온도 및 반응조에서, 생성되는 에탄/산소 기체 혼합물을 고체, 액체 또는 기체 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
이러한 에탄 산화 반응에서, 에틸렌(CH2=CH2, 때로는 "에텐"으로 일컬어짐) 및 아세트산은, 하기에 지시되는 전체적인 화학양론에 따라 이루어지는 것으로 여겨지는 반응에서 2개의 주요 반응 생성물이다:
C2H6 + 0.5 O2 → CH2=CH2 + H2O
C2H6 + 1.5 O2 → CH3-CO2H + H2O
다른 산소화된 유기 화합물, 예컨대 일산화탄소, 이산화탄소, 및 소량의 포름산, 아세트알데하이드(때로는 에타날로 일컬어짐), 에탄올, 및 일부 소량의 고분자량 유기 산소화된 화합물이 또한 보다 소량 생성될 수 있으며, 반응조 생성물 스트림 증기에 존재할 수 있다. 에탄이 원료로서 사용되는 경우, 고분자량의 유기 산소화된 화합물은 전형적으로, 더 무거운 탄화수소(예, 프로판, 부탄, 펜탄 및 헥산)가 산화용 원료로서 사용되는 경우보다 훨씬 저농도로 존재한다.
일부 측면에서, 에탄 산화는 촉매를 사용한다. 다양한 촉매들이 사용되어, 아세트산 제조를 위한 에탄 산화의 속도 및 선택성을 향상시킬 수 있다. 기체상 에탄을 아세트산 혼합물로 산화시키기 위한 다양한 공지된 고체상 촉매들이 알려져 있으며, 본원에 기술되는 공정에서 사용될 수 있다. 유럽 특허 공개 EP 02 94 845(MoxVyZz를 포함하는 촉매로서, 식에서, z는 생략되거나 또는 Nb, Sb, Ta, W 등일 수 있음), EP 04 80 594(텅스텐, 바나듐, 레늄 및 알칼리 금속을 포함하는 산화금속 촉매), EP 04 07 091(몰리브덴, 바나듐, 레늄 및 알칼리 금속을 포함하는 산화금속 촉매), EP 05 18 548(식 VPaMbOx를 가진 촉매로서, 식에서, M은 Co, Cu, Re, Nb, W 및 다른 것들 중 하나 이상임), EP 06 27 401(VaTibOx를 가진 촉매) 및 WO 99/13980(MoaVbNbcXd를 가진 산화금속 촉매로서, 식에서, X는 P, B, Hf, Te 및 As로부터 선택됨)은 이러한 에탄 산화용 촉매, 및 에탄을 에틸렌과 아세트산의 혼합물로 산화시키는 데 적절한 온도, 압력, 질량 흐름의 조합에 관해 기술하고 있다. 본 단락에서 인용되는 참조문헌들은 각각 해당 참조문헌에서 기술되는 촉매 조성물의 식, 이들의 제조, 및 에탄 산화에 이들을 사용하기 위한 조건에 관한 이들의 교시를 위해 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 본 발명의 다양한 측면들에서, 촉매는 혼성(mixed) Mo-V-Nb 옥사이드를 포함하며, 선택적으로 다른 금속 성분을 포함한다.
에탄 산화 유래의 반응 생성물 스트림은 증기 스트림(반응조 생성물 스트림)으로서 반응조를 빠져나올 수 있으며, 미반응 에탄 및/또는 산소, 에틸렌(에텐), 아세트산, 수증기, 및 질소 및/또는 임의의 선택적인 담체/희석제 기체의 혼합물을, 보다 소량의 포름산, 에타날(아세트알데하이드), 일산화탄소 및 CO2와 같은 유기 부산물의 기체 및 가능한 경우 훨씬 더 소량의 다른 무거운 유기 부산물 화합물과 함께 더 포함할 수 있다.
에탄 산화 유래이며 혼성 증기 형태의 이러한 반응조 생성물 스트림은 필연적으로는 본 방법의 2개 단계에서 기술된 액체 스팀인 미정제 아세트산 조성물이 아니다. 따라서, 본 발명의 다양한 측면들에서, 반응조 생성물 스트림을 제조하는 에탄 산화 단계는 미정제 아세트산을 적어도 부분적으로 분리하여, 액체 미정제 아세트산 조성물을 제조하도록 추가로 처리되며, 액체 미정제 아세트산 조성물은 기술된 바와 같이 결정화에 의해 정제된다.
대기압에서, 아세트산의 비점은 118-119℃이며, 포름산의 비점은 100.8℃이고, 물의 비점은 100℃이며, 반응조 생성물 스트림의 다른 주성분(에탄, 에틸렌, 산소, 질소, CO, CO2, 등)은 이들이 이러한 온도에서 기체가 되게 하는 더 낮은 비점을 가진다. 그 결과, 본원에 기술되는 방법의 다양한 측면들에서, 에탄올 유래의 반응조 생성물 스트림 증기는, 아세트산, 물 및 포름산을 반응조 생성물 스트림으로부터 적어도 부분적으로 응축시키기 위해 냉각/응축 단계로 처리되고, 이로써 에탄, 산소, 에틸렌, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 질소, 또는 다른 선택적인 담체/희석제 기체와 같은 반응조 생성물 스트림 기체로부터 이들이 적어도 부분적으로 및/또는 실질적으로 분리될 수 있다.
이러한 냉각/응축 단계는 산화 반응조 내의 압력보다 낮은 압력에서 수행될 수 있으나, 대기압 이상의 압력, 및 냉각/응축 단계에 이용되는 압력에서 아세트산의 비점보다 약간 낮은 온도에서 수행될 수도 있다. 예를 들어, 냉각/응축 단계는, 반응조 생성물 스트림 증기로부터 아세트산을 적어도 다소 선택적으로 응축시켜, 본원에 기술되는 바와 같이 추가로 정제될 수 있는 액체 미정제 아세트산 조성물을 제조하기 위해, 약 118-105℃의 온도에서 대기압 또는 약간 더 높은 압력에서 수행될 수 있다. 이러한 액체 미정제 아세트산 조성물은 아세트산을 주로 포함할 수 있다. 일부 측면에서, 미정제 아세트산 조성물은 물을 포함한다. 또 다른 측면에서, 미정제 아세트산 조성물은 아세트알데하이드를 더 포함한다. 추가적인 측면에서, 미정제 아세트산 조성물은 부탄, 부텐, 프로판 또는 프로필렌을 포함하지 않는다. 보다 추가적인 측면에서, 미정제 아세트산 조성물은 에탄, 에틸렌, 부탄, 프로판, 프로필렌 또는 부텐을 포함하지 않는다. 부탄은 n-부탄 또는 이소부탄을 비롯하여 부탄의 임의의 이성질체일 수 있다. 부텐은 1-부텐, Z-2-부텐, E-2-부텐 또는 이소부텐을 비롯하여 부텐의 이성질체일 수 있다.
부가적인 선택적인 공정 단계 및/또는 방법이 또한, 미정제 아세트산 조성물이 결정화되기 전에 이를 추가로 예비정제하기 위해 적용될 수 있다. 예를 들어, 미정제 아세트산 조성물은 선택적으로 (트레이형(trayed) 또는 패킹형(packed) 증류 컬럼에서) 예비 증류에 의해 포름산, 아세트알데하이드 및 물로부터 추가로 분리되어, 단지 소량의 물 또는 포름산을 포함하는 미정제 아세트산 조성물이 제조될 수 있으며, 이후 이 예비정제된 미정제 아세트산 조성물은 결정화를 받을 수 있다. 따라서, 일부 측면에서 본원에 기술되는 방법은, 다른 방법들이 사용될 수 있긴 하지만 종종 증류에 의해, 미정제 아세트산 조성물의 탈수 단계를 더 포함하며, 다른 방법들이 사용될 수 있다. 그러나, 본원에 기술되는 방법의 일부 측면에서, 포름산 및/또는 물을 제거하기 위한 정제는 증류 단계를 포함하지 않는다, 마찬가지로, 일부 측면에서, 본 방법은 미정제 아세트산 조성물을 탈수하여 빙초산(glacial acetic acid)을 제조하는 하나 이상의 단계들을 더 포함한다. 일부 측면에서, 본 방법은 미정제 아세트산 조성물을 탈수하여 빙초산을 제조하는 단계를 더 포함한다. 또 다른 측면에서, 본 방법은 미정제 아세트산 조성물을 탈수시킨 후, 결정화를 수행하여 포름산을 제거하는 단계를 더 포함한다.
임의의 경우에서, 에탄 산화에서 제조되는 미정제 아세트산 조성물의 순도가 상당히 다양할 수 있긴 하지만, 아세트산은 미정제 아세트산 조성물의 주성분일 수 있다. 본원에 기술되는 방법의 다양한 측면들에서, 아세트산 성분은 미정제 아세트산 조성물의 중량을 기준으로, 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 약 95 중량% 이상, 약 98 중량% 이상, 약 99 중량% 이상이다.
그런 다음, 제조된 미정제 아세트산 조성물은 물 및/또는 유기 불순물을 실질적으로 제거하고, 정제된 아세트산 조성물을 달성/제조하기 위해, 저온에서 미정제 아세트산 조성물로부터 아세트산을 결정화시킴으로써 정제된다.
추가적인 측면에서, 포름산은 정제된 아세트산 조성물에서, 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량% 미만의 함량으로 존재한다. 또 다른 측면에서, 포름산은 정제된 아세트산 조성물에서, 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.003 중량%, 0.005 중량%, 0.007 중량%, 0.01 중량%, 0.03 중량%, 0.05 중량%, 0.07 중량%, 0.09 중량%, 0.1 중량%, 0.13 중량%, 0.15 중량%, 0.17 중량% 및 0.19 중량%의 예시적인 값들을 비롯하여 0.001 중량% 내지 0.2 중량% 범위의 함량으로 존재한다. 추가적인 측면에서, 함량은 임의의 두 값들로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 포름산은 정제된 아세트산 조성물에서, 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.003 중량% 내지 0.19 중량% 범위의 함량으로 존재할 수 있다. 일부 측면에서, 포름산은 정제된 아세트산 조성물에서, 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 미만의 함량으로 존재한다. 또 다른 측면에서, 포름산은 정제된 아세트산 조성물에서, 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 중량% 미만의 함량으로 존재한다. 추가적인 측면에서, 포름산은 정제된 아세트산 조성물에서, 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.03 중량% 미만의 함량으로 존재한다. 보다 추가적인 측면에서, 포름산은 정제된 아세트산 조성물에서, 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 미만의 함량으로 존재한다.
분별 결정화로도 지칭되는 결정화는, 실험실 규모 및 공업적인 규모 둘 다에서, 유기 화합물의 정제 분야에 잘 공지되어 있는 기술이다. 다양하 결정화 방법들에 대한 기술에 대해 설명하고 있는 "분별 결정화"라는 제목의 기술 책자를 비롯한 분별 결정화에 관한 기술적인 정보는, 산업 결정화 장비의 주요 공급업체인 Sulzer Chemtech of Winterthur Switzerland로부터 입수가능하며, 결정화에 의한 유기 물질의 정제와 관련된 주요 기술적 요소, 기술 및 장비에 대한 이들의 설명은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
일반적으로 용매로부터 유기 화학물질의 결정화는 잘 공지되어 있지만, 특히 아세트산의 정제에는 유용하지 않은데, 아세트산의 순수한 고체 결정은 실온보다 많이 낮지 않은 온도인 16℃ 내지 17℃에서 순수한 액체로 용융되며, 용액으로부터의 아세트산의 결정화는 매우 낮은 온도를 필요로 할 것이기 때문이다. 불순한 유기 물질의 상대적으로 순수한 액체 "용융물"을 냉각시킴으로써 유기 물질을 분별 결정화하여, 출발 "용융물"보다 순수한 물질의 결정을 형성하는 기술인 용융 결정화는 본원에서 아세트산의 정제에 적합하다.
분별/용융 결정화의 다양한 형태 및 기술들은 본원에 기술되는 방법에 의해 제조되는 미정제 아세트산 조성물의 정제에 적합할 수 있다. 모든 이러한 형태의 분별 결정화들은, 아세트산을 포함하는 결정들 중 일부 이상을 주변 액체로부터 실질적으로 분리하여, 정제된 아세트산 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
정적 분별 결정화는, 용기 벽을 냉각시켜, 결정이 용기의 벽에서 자라게 한 다음, 잔류하는 액체를 빼내어, 잔류하는 용융물을 고체 결정으로부터 분리하고, 선택적으로 결정을 "수분제거(sweat)"(후술됨)시킴으로써, 아세트산의 정적 액체 용융물을 냉각시키는 단계를 수반한다. 물 및 아세트산의 분리를 위한 이러한 정적 분별 결정화의 상태도는 도 1에 도시되어 있다. 본원에 기술되는 방법의 일부 측면에서, 결정화는 정적 분별 결정화 단계를 포함한다.
강하막식 결정화는, 미정제 아세트산 조성물의 액체 용융물을 튜브 표면과 같은 냉각된 표면에 분포시켜, 결정이 튜브의 벽에 형성되게 하고, 선택적으로 결정을 "수분제거"시킨 다음, 냉각된 표면 상의 결정을 완전히 용융시켜, 정제된 아세트산 조성물을 수집하는 단계를 수반한다. 본원에 기술되는 방법의 일부 측면에서, 결정화는 강하막식 분별 결정화의 단계를 포함한다.
이들 분별 결정화 공정들 중 임의의 공정에 의해 제조되는 정제된 아세트산 조성물의 순도는 전형적으로, 처음에 형성되고 이들의 모액으로부터 분리된 고체 아세트산 결정을 "수분제거"시킴으로써 향상될 수 있다. "수분제거"는 전형적으로, 분별 결정화 공정에서 부가적인 단계를 수반하며, 여기서, 아세트산을 포함하는 분리된 결정은 생성된 용융 액체로부터 일부 용융되고 실질적으로 분리된 다음, 나머지 결정은 용융되어, 정제된 아세트산 조성물이 제조된다. 이러한 "수분제거" 절차는, 불순물을 결정 자체보다 높은 수준으로 포함하는 본래의 결정화로부터 유래되는 모든 "모액"들을 효과적으로 씻어낼 뿐만 아니라, 불순물을 본래의 결정의 내부보다 높은 수준으로 포함하는 경향이 있는 결정 자체의 최외곽 층들 중 일부를 제거하기 때문에, 정제된 아세트산의 품질을 향상시킨다.
결정화는 액체를 냉각시키고, 액체 내에 결정의 현탁액을 형성함으로써 수행될 수 있다. 이러한 현탁된 결정을 수집하기 위한 다양한 방법들이 이용될 수 있으며, 여과와 같은 다양한 회분식 절차에 의해 수행되거나, 연속 분별 결정화 공정을 위한 연속적인 기술 및/또는 장비에 대한 이의 교시가 원용에 의해 본 명세서에 포함된, Gerard J. Arkenbout in CHEMTECH, vol. 6, September 1976, 페이지 596 내지 599에 의해 기술된 것들과 같은 다양한 연속 공정에 의해 수행될 수 있다. 이러한 기술에서, 미정제 아세트산 조성물은, 분획을 냉각시켜, 상기 분획의 아세트산 함량보다 높은 아세트산 함량을 가진 아세트산-수 공융(eutectic) 결정질 유제(magma)를 동결시키고, 상기 분획의 물 및/또는 포름산 함량보다 높은 물 및/또는 포름산 함량을 가진 아세트산 모액을 남겨두고, 상기 결정질 유제를 모액의 흐름과 역류시키고, 이의 최종 조성물이 생성물로서 분별 결정화 시스템으로부터 제거되기 전에 결정질 유제 중 일부 이상을 용융시키고, 용융액 또한 결정질 유제의 이동과 역류시켜, 상기 유동하는 용융액 및 모액이 반대로 이동하는 결정질 유제를 세정하고, 혼합되어, 연속 결정화 시스템으로부터 제거되어야 하는 단일 폐기액을 형성하는 기술에 의해, 물 및/또는 포름산을 제거하기 위한 연속 분별 결정화의 하나 이상의 순서들로 처리된다. 일부 측면에서, 결정화는 연속 분별 결정화를 포함한다.
하나의 시스템은, 길이가 긴 수평형 결정화기(crystallizer)에서 액체 공급물을 냉각시킴으로써 이러한 냉각 및 역류 세정에 영향을 미칠 수 있으며, 결정화기의 내부 표면은 간접 열 교환에 의해 냉각되며, 결정이 공급 말단 부근에서 형성되기 시작함에 따라 결정을 배출 말단으로 이동시키는 나선형 스크류에 의해 긁어진다. 모액에서 생성되는 결정 현탁액은, 슬러리의 입구(entry)를 지나 컬럼 내로 컬럼의 상부로부터 아래 방향으로 주기적으로 밀어내며 슬러리를 아래 방향으로 힘을 가한 다음, 컬럼의 상부쪽으로 철수하는 왕복 피스톤을 가진 수직 컬럼의 상부 내로 배출된다. 컬럼은 또한, 이의 상부에, 현탁액의 입구 바로 아래로부터 피스톤의 가장 먼 아래방향 스러스트(downward thrust)의 약간 아래로 확장되는 벽 필터를 가진다. 도입되는 현탁액을 피스톤에 의해 압축하면, 벽을 통해 모액에 힘을 가하면, 이전에 압축된 결정의 아래방향 이동층에 대해 결정을 여과하고 압축시킬 수 있다. 컬럼 하부 부근에서, 가열 구역은 상기 가열 구역에 도달하는 압축된 결정을 용융시키도록 제공될 수 있다. 밸브형의 액체 생성물 출구는 컬럼의 하부에 제공될 수 있다. 밸브를 통한 액체의 흐름은, 압축된 결정의 아래방향 이동층이 결정 용융물의 일부에만 컬럼의 하부 밖으로 힘을 가하여, 결정 용융물의 나머지 부분은 위방향으로 힘을 가하도록, 조정될 수 있다. 결정 용융물 중 위방향으로 힘을 받은 부분은 결정의 다음의 위방향 인접 부위를 지나서 유동할 수 있으며, 그런 다음, 용융 구역 내로 이동하고, 모액을 배출시킬 수 있고/거나 결정의 다음 위방향 인접 부위의 외부 표면을 용융시켜, 더 낮은 불순물 함량과 접촉시켜 새로운 액체를 형성하고, 이는 계속 위방향으로 가서, 접촉되는 결정으로부터 모액을 배출하고/거나 결정의 외부층을 용융시킨다. 압축된 결정의 층은 아래 방향으로 이동하여 위방향으로 이동하는 액체와 접촉하게 되며, 따라서, 새로운 결정이 형성되거나, 더 낮은 불순물 함량을 가질 수 있는 결정이 성장하게 된다.
이러한 연속 분별 결정화 시스템 중 둘 이상을 연속적인 흐름 관계로 사용함으로써, 미정제 아세트산 조성물은, 포름산을 극히 낮은 수준으로만 포함하며 임의의 무거운 최종 불순물을 극히 낮은 수준으로만 포함하는 무수 생성물로 가공될 수 있다.
이러한 분별 결정화에서 아세트산을 결정화하는 데 필요한 온도는 미정제 아세트산 조성물의 순도 및/또는 이의 후속적으로 정제되는 분획에 따라 다름을 주지해야 한다. 미정제 아세트산 조성물이 상대적으로 불순한 경우(즉, 아세트산이 약 50-70%뿐인 경우), 아세트산은 약 -35℃ 내지 약 -15℃ 범위의 온도에서 결정화될 수 있다. 미정제 아세트산 조성물이 중간 정도로 불순한 경우, 아세트산은 약 -15℃ 내지 약 17℃ 범위의 온도에서 결정화될 수 있다. 미정제 아세트산 조성물이 상대적으로 순수한 경우, 즉, 약 95 중량% 초과인 경우, 아세트산은 약 10℃ 내지 약 17℃ 범위의 온도에서 결정화된다.
하나 이상의 단계의 분별 결정화 이후에, 정제된 아세트산 조성물은 총 불순물을, 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 함량으로 포함한다. 일부 측면에서, 정제된 아세트산 조성물은 총 불순물을, 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 함량으로 포함한다. 또 다른 측면에서, 정제된 아세트산 조성물은 총 불순물을, 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량%, 0.015 중량%, 0.1 중량%, 0.15 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량%, 0.4 중량%, 0.5 중량%, 0.6 중량%, 0.7 중량%, 0.8 중량%, 0.9 중량%, 1 중량%, 1.2 중량%, 1.4 중량%, 1.6 중량% 및 1.8 중량%의 예시적인 값들을 비롯하여 0.001 중량% 내지 2 중량% 범위의 함량으로 포함한다. 추가적인 측면에서, 중량%는 임의의 두 예시적인 값들로부터 유래되는 범위에 있을 수 있다. 예를 들어, 정제된 아세트산 조성물은 총 불순물을, 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로 0.015 중량% 내지 1.8 중량% 범위의 함량으로 포함한다.
이러한 정제된 아세트산 조성물에서, 불순물은 물, 에탄, 에텐, 에타날, 포름산 또는 이들의 조합을 포함한다.
개시되는 조성물 및 방법은 적어도 하기의 구현예들을 포함한다.
구현예 1:
아세트산의 제조 방법으로서,
a. 에탄 산화를 통해, 에탄으로부터 포름산을 포함하는 미정제 아세트산 조성물을 제조하는 단계; 및
b. 상기 미정제 아세트산 조성물을 결정화에 의해 정제하여 포름산을 제거함으로써, 정제된 아세트산 조성물을 수득하는 단계를 포함하며,
상기 포름산은 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량%보다 적은 함량으로 상기 정제된 아세트산 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 2:
제1구현예에 있어서,
상기 포름산은 상기 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량%보다 적은 함량으로 상기 정제된 아세트산 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 3:
제1구현예에 있어서,
상기 포름산은 상기 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 중량%보다 적은 함량으로 상기 정제된 아세트산 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 4:
제1구현예에 있어서,
상기 포름산은 상기 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.03 중량%보다 적은 함량으로 상기 정제된 아세트산 조성물에서 존재하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예5:
제1구현예에 있어서,
상기 포름산은 상기 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량%보다 적은 함량으로 상기 정제된 아세트산 조성물에서 존재하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예6:
제1구현예 내지 제5구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 에탄은 천연 가스로부터 추출되는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예7:
제1구현예 내지 제6구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 에탄 산화는 O2 및/또는 공기를 산화제로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예8:
제1구현예 내지 제7구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 에탄 산화는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예9:
제8구현예에 있어서,
상기 촉매는 혼성(mixed) Mo-V-Nb 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 10:
제1구현예 내지 제9구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 미정제 아세트산 조성물은 부탄, 부텐, 프로판 또는 프로필렌을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 11:
제1구현예 내지 제10구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 미정제 아세트산 조성물은 아세트알데하이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 12:
제1구현예 내지 제11구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 미정제 아세트산 조성물은 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 13:
제1구현예 내지 제12구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 미정제 아세트산 조성물은 에탄, 에틸렌, 부탄, 프로판, 프로필렌 또는 부텐을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 14:
제1구현예 내지 제13구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 결정화는 정적 분별 결정화(static fractional crystallization)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 15:
제1구현예 내지 제13구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 결정화는 강하막식 분별 결정화(falling film fractional crystallization)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 16:
제1구현예 내지 제13구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 결정화는 연속 분별 결정화(continuous fractional crystallization)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 17:
제1구현예 내지 제16구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 아세트산은 약 -35℃ 내지 약 -15℃ 범위의 온도에서 결정화되는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 18:
제1구현예 내지 제16구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 아세트산은 약 -15℃ 내지 약 17℃ 범위의 온도에서 결정화되는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 19:
제1구현예 내지 제16구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 아세트산은 약 10℃ 내지 약 17℃ 범위의 온도에서 결정화되는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 20:
제1구현예 내지 제19구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 결정화는, 주변 액체로부터 아세트산을 포함하는 결정을 일정 부분 이상 실질적으로 분리하여, 정제된 아세트산 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 21:
제20구현예에 있어서,
상기 아세트산을 포함하는 분리된 결정을 일부 용융시켜, 생성되는 용융된 액체로부터 실질적으로 분리하는 단계; 및
나머지 결정을 용융시켜, 정제된 아세트산 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 22:
제1구현예 내지 제21구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 포름산을 제거하기 위한 정제는 증류 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 23:
제1구현예 내지 제22구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 정제된 아세트산 조성물은 총 불순물을 상기 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 중량%보다 적은 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 24:
제1구현예 내지 제22구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 정제된 아세트산 조성물은 총 불순물을 상기 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량%보다 적은 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 25:
제23구현예 또는 제24구현예에 있어서,
상기 불순물은 물, 에탄, 에텐, 에타날, 포름산 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 26:
제1구현예 내지 제25구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 방법은 미정제 아세트산 조성물의 탈수 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 27:
제1구현예 내지 제26구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 방법은, 포름산을 제거하기 위한 결정화 단계 전에, 미정제 아세트산 조성물의 탈수 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 28:
제1구현예 내지 제27구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 방법은 미정제 아세트산 조성물을 탈수하여, 빙초산(glacial acetic acid)을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
구현예 29:
제1구현예 내지 제28구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 방법은, 에탄 산화에 의해 제조되는 반응조 생성물 스트림으로부터 아세트산을 분리하는 중간 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.

Claims (29)

  1. 아세트산의 제조 방법으로서,
    a. 에탄 산화를 통해, 에탄으로부터 포름산을 포함하는 미정제 아세트산 조성물을 제조하는 단계; 및
    b. 상기 미정제 아세트산 조성물을 결정화에 의해 정제하여 포름산을 제거함으로써, 정제된 아세트산 조성물을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 포름산은 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2 중량%보다 적은 함량으로 상기 정제된 아세트산 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포름산은 상기 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량%보다 적은 함량으로 상기 정제된 아세트산 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 포름산은 상기 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 중량%보다 적은 함량으로 상기 정제된 아세트산 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포름산은 상기 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.03 중량%보다 적은 함량으로 상기 정제된 아세트산 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 포름산은 상기 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량%보다 적은 함량으로 상기 정제된 아세트산 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에탄은 천연 가스로부터 추출되는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에탄 산화는 O2 및/또는 공기를 산화제로서 사용하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에탄 산화는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 촉매는 혼성(mixed) Mo-V-Nb 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미정제 아세트산 조성물은 부탄, 부텐, 프로판 또는 프로필렌을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미정제 아세트산 조성물은 아세트알데하이드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미정제 아세트산 조성물은 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미정제 아세트산 조성물은 에탄, 에틸렌, 부탄, 프로판, 프로필렌 또는 부텐을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화는 정적 분별 결정화(static fractional crystallization)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화는 강하막식 분별 결정화(falling film fractional crystallization)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화는 연속 분별 결정화(continuous fractional crystallization)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아세트산은 약 -35℃ 내지 약 -15℃ 범위의 온도에서 결정화되는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아세트산은 약 -15℃ 내지 약 17℃ 범위의 온도에서 결정화되는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아세트산은 약 10℃ 내지 약 17℃ 범위의 온도에서 결정화되는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화는, 주변 액체로부터 아세트산을 포함하는 결정을 일정 부분 이상 실질적으로 분리하여, 정제된 아세트산 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 아세트산을 포함하는 분리된 결정을 일부 용융시켜, 생성되는 용융된 액체로부터 실질적으로 분리하는 단계; 및
    나머지 결정을 용융시켜, 정제된 아세트산 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포름산을 제거하기 위한 정제는 증류 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제된 아세트산 조성물은 총 불순물을 상기 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 중량%보다 적은 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정제된 아세트산 조성물은 총 불순물을 상기 정제된 아세트산 조성물의 총 중량을 기준으로, 1 중량%보다 적은 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  25. 제23항 또는 제24항에 있어서,
    상기 불순물은 물, 에탄, 에텐, 에타날, 포름산 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 미정제 아세트산 조성물의 탈수 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 포름산을 제거하기 위한 결정화 단계 전에, 미정제 아세트산 조성물의 탈수 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 미정제 아세트산 조성물을 탈수하여, 빙초산(glacial acetic acid)을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 에탄 산화에 의해 제조되는 반응조 생성물 스트림으로부터 아세트산을 분리하는 중간 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산의 제조 방법.
KR1020157031220A 2013-05-13 2014-05-13 에탄 산화를 통한 아세트산의 제조 방법 KR20160005696A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361822674P 2013-05-13 2013-05-13
US61/822,674 2013-05-13
PCT/US2014/037886 WO2014186386A1 (en) 2013-05-13 2014-05-13 Methods for preparing acetic acid via ethane oxidation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160005696A true KR20160005696A (ko) 2016-01-15

Family

ID=50942344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157031220A KR20160005696A (ko) 2013-05-13 2014-05-13 에탄 산화를 통한 아세트산의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9738585B2 (ko)
EP (1) EP2997003A1 (ko)
JP (1) JP2016523834A (ko)
KR (1) KR20160005696A (ko)
CN (1) CN105209418B (ko)
AU (1) AU2014265570B2 (ko)
CA (1) CA2907955A1 (ko)
WO (1) WO2014186386A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017072086A1 (en) 2015-10-26 2017-05-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ethane oxidative dehydrogenation and acetic acid recovery
CN107056601A (zh) * 2017-05-13 2017-08-18 南通宝凯化工有限公司 一种三氟乙酸的制备工艺
CN108101777B (zh) * 2018-01-29 2023-07-21 江苏宇通干燥工程有限公司 氮气闭路循环醋酸回收闪蒸干燥***及其工作方法
CN116574584A (zh) * 2018-01-29 2023-08-11 江苏宇通干燥工程有限公司 高效节能的醋酸连续回收***
MX2021003815A (es) 2018-10-11 2021-05-27 Nova Chem Int Sa Separacion de compuesto oxigenado usando una sal metalica.
EA202191214A1 (ru) 2018-11-02 2021-08-06 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Разделение выходящего потока процесса окислительного дегидрирования этана
US11492310B2 (en) 2018-11-19 2022-11-08 Nova Chemicals (International) S.A. Oxygenate separation following oxidative dehydrogenation of a lower alkane

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4338464A (en) * 1979-12-17 1982-07-06 Standard Oil Company (Indiana) Removal of bromobutanone from acetic acid
US4278503A (en) * 1979-12-26 1981-07-14 Standard Oil Company (Indiana) Low bromine content glacial acetic acid
GB8915410D0 (en) 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
US5162578A (en) 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
GB9022127D0 (en) 1990-10-11 1990-11-21 Bp Chem Int Ltd Process
US5300682A (en) 1991-06-10 1994-04-05 The Standard Oil Co. Catalytic oxidation of ethane to acetic acid
FR2705668B1 (fr) 1993-05-28 1995-08-25 Rhone Poulenc Chimie Procédé de préparation d'acide acétique par oxydation ménagée de l'éthane.
US6013597A (en) * 1997-09-17 2000-01-11 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same
JP4922758B2 (ja) 2003-08-21 2012-04-25 ビーピー ケミカルズ リミテッド 触媒組成物およびエタン酸化におけるその使用
US7727928B2 (en) 2004-07-30 2010-06-01 Bp Chemicals Limited Catalyst composition and use thereof in ethane oxidation
EP1789739B1 (en) * 2004-09-14 2020-03-04 Exxonmobil Upstream Research Company Method of extracting ethane from liquefied natural gas

Also Published As

Publication number Publication date
CN105209418B (zh) 2017-03-08
WO2014186386A1 (en) 2014-11-20
JP2016523834A (ja) 2016-08-12
EP2997003A1 (en) 2016-03-23
US20160075629A1 (en) 2016-03-17
CN105209418A (zh) 2015-12-30
CA2907955A1 (en) 2014-11-20
AU2014265570B2 (en) 2016-09-08
US9738585B2 (en) 2017-08-22
AU2014265570A1 (en) 2015-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20160005696A (ko) 에탄 산화를 통한 아세트산의 제조 방법
JP4612123B2 (ja) アクリル酸及びメタクリル酸の精製法
JP5078606B2 (ja) メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去
EP3634597B1 (en) Processes and systems for recovering methanesulfonic acid in purified form
JP2007526310A (ja) メタノールのカルボニル化工程のストリームからの過マンガン酸還元性化合物の除去
CZ43697A3 (en) Purification of acrylic and methacrylic acids
TWI531558B (zh) 藉由具有側支管的蒸餾塔之丙烯酸分離
CN1170807C (zh) 用于纯化和制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法
EP3331847B1 (en) Process for production of acrylic acid
KR20160009598A (ko) 아세트산 및 아크릴산의 정제 방법
JPH0832667B2 (ja) 炭酸ジメチルの精製法
EP4038051B1 (en) Process for manufacturing alkanesulfonic acids
WO1995017366A1 (fr) Procede de purification de 1,1,1,3,3-pentafluoro-2,3-dichloropropane
JP2022079247A (ja) 第２級アルコールの製造方法
US20240083834A1 (en) Process for Enriching Acetic Acid From Aqueous Acetic Acid Mixtures Containing Other Lower Carboxylic Acids
JPH072735A (ja) 酢酸イソプロピルの製造方法
JPH01226845A (ja) メタクロレインの吸収方法
JP2003137834A (ja) （メタ）アクリル酸の精製方法
JPH09169681A (ja) 環状アルコール中の環状オレフィンを低減させる方法
NO138208B (no) Fremgangsmaate for fjerning av nikkelkarbonyl fra raa propionsyre
JPS6056150B2 (ja) 高純度無水フタル酸の製造方法
NO743367L (ko)
WO1998056742A1 (fr) Melange azeotrope d'iodure de perfluoroalkyle et de fluorure d'hydrogene, et procede pour isoler et purifier des iodures de perfluoroalkyle
MXPA99000345A (en) Preparation of acrylic acid and metric acid
TW200838848A (en) Process for separating acrylic acid and benzoic acid present in a product gas mixture of a partial heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of A C3 precursor compound of acrylic acid

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination