JPH072735A

JPH072735A - 酢酸イソプロピルの製造方法

Info

Publication number: JPH072735A
Application number: JP5340063A
Authority: JP
Inventors: Kiyuuichi Ooyama; 求一大山; Giichi Shimada; 義一嶋田; Yuichi Tokumoto; 祐一徳本; Kazuo Sakamoto; 一夫坂本
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd; Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp; Eneos Corp
Priority date: 1992-12-08
Filing date: 1993-12-07
Publication date: 1995-01-06

Abstract

(57)【要約】【目的】ナフサなどの石油類を接触分解して得られる
プロピレンを含む炭素数３の留分を粗プロピレンとして
使用でき、設備費の多大な増大なく低コストに連続的に
高純度の、例えば９９．９％程度の酢酸イソプロピルが
効率よく製造でき、しかも再利用物質に特別の精製を必
要とせずリサイクルすることができる酢酸イソプロピル
の製造方法を提供する。【構成】粗プロピレンと酢酸から液相反応により酢酸
イソプロピルを工業的に製造するプロセスにおいて、加
圧状態にある反応粗液から、第一蒸留塔で低沸点成分を
濃縮分離し、次いで第三蒸留塔にて製品酢酸イソプロピ
ルを得、第四蒸留塔で未反応酢酸と高沸点成分を分離
し、未反応酢酸を反応工程にリサイクルする一連の精製
プロセスを経る高純度の酢酸イソプロピルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸性イオン交換樹脂触
媒の存在下に不純物を含有するプロピレンと酢酸を液相
で反応させ、得られた粗酢酸イソプロピルを連続的に精
製することにより高純度の酢酸イソプロピルを製造する
方法に関する。本発明の製造方法によって製造される高
純度の酢酸イソプロピルは溶剤や香料等として有用な物
質である。

【０００２】

【従来の技術】酢酸にプロピレンを酸性イオン交換樹脂
触媒の存在下に反応させ酢酸イソプロピルを合成する方
法は公知（特開平４−１６９５５２号公報）であり、ま
た酢酸イソプロピルを工業的な方法で得るプロセスにお
いて、オ−バ−オ−ルの収率を向上させるため、未反応
の酢酸をリサイクル使用することも公知（ハイドロカ−
ボンプロセッシング、１９７５年４月号；ＨＹＤＯＣＡ
ＲＢＯＮＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＰＲＩＬ１９７
５）である。酢酸イソプロピルの製造方法として、液相
で酢酸とプロピレンを酸性触媒下で反応させることによ
って合成することができることが知られている。また、
プロピレンとして粗プロピレンを使用することも知られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記の
ような粗プロピレンを使用する場合には、原料の粗プロ
ピレン及び酢酸中に含まれている微量の水および酢酸が
無水酢酸になる反応で生じる微量な水分とプロピレンが
反応して副生成物としてイソプロピルアルコ−ル（ＩＰ
Ａ；沸点８２℃）等を生成する。また、不純物として飽
和炭化水素および炭素数４のオレフィン類等を含んでい
る。これら不純物中の炭素数４のオレフィン類とプロピ
レン及び酢酸が反応して、炭素数７のオレフィン類や炭
素数６以上の酢酸エステル類等を副生する。これらの副
生成物は酢酸イソプロピルや酢酸と沸点が近いため分離
しにくい。したがって、単純な連続蒸留塔の組み合わせ
では蒸留塔の段数が大きくなり、設備費の増大を引き起
こすか、酢酸イソプロピルのロス率が大きくなる。この
ような事実は、工業プロセスとしては、はなはだ問題で
あり現実的ではない。このため、粗プロピレンを使用し
て高純度の酢酸イソプロピルを製造する方法が望まれて
いた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するため、粗プロピレンと酢酸から液相反応により
酢酸イソプロピルを工業的に製造するプロセスにおい
て、加圧状態にある反応粗液から、第一蒸留塔で低沸点
成分を濃縮分離し、次いで第三蒸留塔にて製品酢酸イソ
プロピルを得、第四蒸留塔で未反応酢酸と高沸点成分を
分離し、未反応酢酸を反応工程にリサイクルする一連の
精製プロセスを経る製造方法を提供するものである。

【０００５】すなわち、本発明は、「不純物を含有する
プロピレンと酢酸とから酢酸イソプロピルを製造する方
法において、（ａ）反応系で得られた加圧反応液を気相
と液相に分離し、（ｂ）分離した気相を冷却して非凝縮
物と凝縮物に分離し、（ｃ）凝縮物は前記の液相と混合
して反応粗液とし、この反応粗液を第一蒸留塔に導き、
塔頂液と塔底液とに分離し、（ｄ）第一蒸留塔の塔頂液
を第二蒸留塔に導き、第二蒸留塔の塔頂液を系外に排出
し、（ｅ）第二蒸留塔の塔底液を第一蒸留塔の適当な段
に戻し、（ｆ）第一蒸留塔の塔底液を第三蒸留塔に導
き、第三蒸留塔の塔頂液として純度の高い酢酸イソプロ
ピルを留出し、（ｇ）第三蒸留塔の塔底液を第四蒸留塔
に導き、第四蒸留塔の塔頂から共沸組成の塔頂液を留出
させ、主として酢酸およびｓｅｃ−ブチルアセテ−トか
らなる混合物をサイドカットして反応系へ戻して、
（ｈ）第四蒸留塔の塔底液を系外に排出することを特徴
とする高純度の酢酸イソプロピルの製造方法」である。

【０００６】本発明の高純度の酢酸イソプロピル（以
下、ＩＰＡＣと記す）の製造方法を実施する場合の実施
態様を図１に示し、これに基いて説明する。図１におい
て１は反応器、２はフラッシュタンク、３はコンデンサ
−、４はタンク、５は第一蒸留塔、６は第二蒸留塔、７
は第三蒸留塔、８は第四蒸留塔を示し、矢印は各部を流
れるアルファベットで示された液体または気体の混合物
の流れる方向を示す。

【０００７】本発明の製造方法においては、先ず、触媒
の存在下に、不純物を含有するプロピレンと酢酸を液相
で反応させる。本発明では不純物を含有するプロピレン
として、プロピレンを約２０重量％以上含有する炭化水
素混合物を用いることができ、そのような炭化水素混合
物としては、ナフサなどの石油類を接触分解して得られ
るプロピレンを含む炭素数３の留分やイソブタンを脱水
素してイソブテンを製造する際に副生する粗プロピレン
などを使用することができる。

【０００８】酢酸中の水分は０. １％未満であることが
望ましい。ＩＰＡＣの合成反応において使用される触媒
はこの種の反応に用いられる一般的なものでよく、特別
な触媒である必要はない。一般的には酸性イオン交換樹
脂のような酸性触媒を用い、液相反応、気相反応および
気液混相反応で合成することが可能である。本発明は液
相で反応させ、加圧状態にある反応粗液から連続処理に
よる高純度のＩＰＡＣを製品化するプロセスに関する。
なお、本発明における精製プロセスにおいては、常圧ま
たは加圧のどちらにでも対応することができる。

【０００９】本発明においては、原料供給液（Ｐ）中の
酢酸とプロピレンのモル比が１. ０〜２. ０の範囲で、
酸性イオン交換樹脂触媒を充填してなる連続流通式固定
床反応器に、酢酸とプロピレンとをいずれも液状かつ並
流で供給して反応させることが好ましい。反応器内の圧
力は、反応系を液相に保つために十分な圧力でよく、例
えば、１５〜１００ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１５
〜５０ｋｇ／ｃｍ²の囲から適宜選択できる。触媒相の
入り口温度は、７０〜１２０℃に保ち反応させる。この
ようにして反応させた加圧状態のＩＰＡＣ反応粗液を、
図１に示す流れに従って連続精製法で製造する。

【００１０】例えば、反応器１を出た加圧状態の加圧反
応粗液（Ａ）（温度７０〜１２０℃、圧力１５〜１００
ｋｇ／ｃｍ²）はまずフラッシュタンク２で放圧され常
圧に戻される。このとき、液相（Ｄ）と気相（Ｂ）とに
分離される。気相（Ｂ）中にはＩＰＡＣが存在するた
め、これをコンデンサ−３を用いて冷却し、フラッシュ
によるＩＰＡＣのロスを最小限にする。なお、不活性ガ
スを含むプロピレンを使用した場合はイナ−トガスが多
いために放圧ロスが大きくなる。この際、使用する冷媒
の温度は２０℃以下が好ましい。コンデンサ−３よっ
て、凝縮されたＩＰＡＣを含む凝集液（Ｃ）は、フラッ
シュタンク２の液相（Ｄ）とタンク４で混合され、混合
液（Ｅ）は第一蒸留塔５に連続フィ−ドされる。

【００１１】第一蒸留塔５は脱低沸点成分を目的として
設置した塔である。低沸点成分としてはイソプロピルア
ルコ−ル（ＩＰＡ）、イソプロピルエ−テル（ＩＰ
Ｅ）、炭素数７のオレフィンなどが主成分である。これ
ら低沸点成分の中で炭素数７のオレフィンは、プロピレ
ン中の不純物の一つである炭素数４のオレフィンとプロ
ピレンが、本反応条件下で反応して生成する特有の不純
物であり、この副生成物が製品としてのＩＰＡＣの純度
を低下させる最も大きな原因である。なお、イソプロピ
ルアルコ−ル（ＩＰＡ）およびイソプロピルエ−テル
（ＩＰＥ）はプロピレンと水分（プロピレンや酢酸中の
水分、酢酸が縮合して無水酢酸が生成する際に生成する
水分）との反応により生成する。

【００１２】そこで、第一蒸留塔５では、純度９９. ９
％程度の製品ＩＰＡＣを得ることを目標として、上記の
低沸点成分とＩＰＡＣの分離を行なう。第一蒸留塔５の
運転条件は、ＩＰＡＣ、未反応酢酸を含む塔低液中の低
沸点成分の濃度を定めたスペック以下になるように運転
するが、ＩＰＡＣと炭素数７のオレフィンの沸点が近い
ために分離がしにくい。このため留出液中に上記の低沸
点成分の他にＩＰＡＣを多量に留出させる。このまま留
出液を廃棄処分にすると、同伴ＩＰＡＣのロスが多大に
なるため、製品であるＩＰＡＣの取得率が悪化する。

【００１３】そこで脱低沸点成分の方法として第一蒸留
塔５のみの使用では同伴ＩＰＡＣのロスが多大になるこ
とから、第一蒸留塔５の塔頂液（Ｆ）を第二蒸留塔６に
仕込み、低沸点成分の濃縮を行なう。第二蒸留塔６の塔
底液（Ｈ）は、ＩＰＡＣと若干の低沸点成分が残留する
が、これは第一蒸留の適当な段に戻す多重効用方式とす
る。この方法を採用することによってＩＰＡＣの同伴ロ
スは大幅に減少する。また、第二蒸留塔６では、処理液
量が第一蒸留の約１／２０になるので、塔径は１／３以
下でよく、設備費の大きな負担にはならない。なお、第
二蒸留塔の濃縮された塔頂液は系外に取り出される。

【００１４】次に、第一蒸留塔塔底液（Ｉ）は、第三蒸
留塔７に仕込まれる。ここで、塔頂より製品としてのＩ
ＰＡＣ（Ｊ）を得る。塔底液（Ｋ）からは、酢酸とsec-
ブチルアセテ−ト（以下、ＳＢＡＣと記す）、高沸点成
分などが得られ、これを第四蒸留塔８に仕込む。第四蒸
留塔８は脱高沸点成分を行ない、未反応酢酸を回収する
ことを目的とする。第四蒸留塔８への仕込み液（Ｋ）
は、未反応酢酸と高沸点点物質及びＳＢＡＣであり、Ｓ
ＢＡＣはプロピレンガス中の不純物である炭素数４のオ
レフィンが酢酸と反応することによって生成する。ＳＢ
ＡＣの沸点は酢酸と近く分離が困難であるが、反応系で
分解して炭素数４のオレフィンと酢酸になることが確認
されている。これによりＳＢＡＣは反応工程で平衡組成
になり増加しないことが判ったので、ＳＢＡＣの分離は
本製造工程において特に考慮しなくてもよい。

【００１５】高沸点成分には、プロピレンの３量体であ
る炭素数９のオレフィンが存在する。炭素数９のオレフ
ィンは酢酸と共沸するので、塔頂から酢酸を留出させ塔
底から高沸点成分を缶出させる方法では、炭素数９のオ
レフィンと酢酸の分離ができない。この回収酢酸は反応
系でリサイクル使用するため、炭素数９のオレフィンが
反応系及び精製系内で蓄積する。このような、オレフィ
ンを含んだ酢酸を反応系にリサイクルすることは副生成
物の増加や触媒への悪影響が考えられる。

【００１６】また、精製系でも高濃度の炭素数９のオレ
フィンを間欠的に分離する処理が必要になり、連続精製
系での運転管理が難しくなる。そこで共沸の性質を利用
し、塔頂から炭素数９のオレフィンと酢酸を共沸組成で
留出させ、塔底からは高沸点成分（Ｎ）を缶出させ、酢
酸をサイドカットすると高純度の酢酸を回収できる。ま
た、酢酸のロスは炭素数９のオレフィンとの共沸物分の
みとなり、微量のロスで済むことになる。

【００１７】以下に本発明を具体的な実施例により説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。こ
こで、以下の実施例で使用したプロピレンの組成は、プ
ロピレン７６. １重量％、プロパン２２. ０重量％、残
分は主に炭素数４のオレフィである。また、モル比と
は、プロピレンに対する酢酸のモル比を指し、ＬＨＳＶ
は酢酸の供給量を基準とする。

【００１８】（実施例１）図１に示した反応器１（円筒
管型）に触媒として酸性イオン交換樹脂を充填し、不純
物を含有するプロピレンと酢酸を反応器１に供給した。
酢酸と不純物を含有するプロピレンからなる原料供給流
（Ｐ）を反応器１に供給し、触媒層において反応させ、
反応混合物は図示しない熱交換器を介して冷却し、その
一部を循環した。

【００１９】循環流は原料供給流（Ｐ）と合流させた。
この反応器１に酢酸をＬＨＳＶ１.０及びプロピレンの
モル比１. ４の供給流を反応圧力４０kg/cm²で流した。
このようにして得られた加圧状態加圧反応粗液をフラッ
シュタンク２にて放圧し、気相（非凝縮成分）と液相
（凝縮成分）とに分離した。非凝縮成分はコンデンサ−
３にて１０℃まで冷却し、ＩＰＡＣを凝縮させフラッシ
ュタンクからの凝縮成分とタンク４で混合した。この時
点での反応粗液（Ｅ）の組成はＩＰＡＣ７１％、酢酸２
５％、その他４％であった。

【００２０】この反応粗液（Ｅ）を第一蒸留塔５へ送っ
た。第一蒸留塔５は濃縮部２０段、回収部２０段からな
り、この塔で還流比３０の条件で、ＩＰＡ、ＩＰＥ、炭
素数７のオレフィンをボトムスペックの５００ｐｐｍ程
度になるまでカットした。この塔底液を第三蒸留塔７に
送った。また第一蒸留塔５の留出液の組成はＩＰＡＣ８
３％、ＩＰＡ，ＩＰＥ、炭素数７のオレフィンを含む低
沸点成分１６％、水１％であった。この留出液をそのま
ま廃棄するとＩＰＡＣのロスが仕込み液中の７％に相当
するため、留出液を第二蒸留塔６に送り低沸点成分をさ
らに濃縮した。

【００２１】第二蒸留塔６は濃縮部２０段、回収部２０
段からなり、還流比３０で低沸点成分を７０％程度まで
濃縮した。塔底液は低沸点成分が混合しているので第一
蒸留塔５の仕込みに戻した。このような多重効用方式を
取ることによってＩＰＡＣのロスは仕込みの０. ７％に
低減できた。第一蒸留塔５の塔底液を第三蒸留塔７に送
った。第三蒸留塔７は濃縮部４０段、回収部２０段から
なり、還流比１にて塔頂から製品であるＩＰＡＣを留出
させた。得られたＩＰＡＣは純度９９. ９％であった。
次に第三蒸留塔７の塔底液を第四蒸留塔８に送った。

【００２２】第四蒸留塔８での酢酸回収と脱高沸点成分
は、濃縮部２０段、回収部２０段で行った。ここでは炭
素数９のオレフィンと酢酸が共沸するため、塔頂から酢
酸と炭素数９のオレフィンの共沸物を留出させ、塔底か
ら高沸点成分を缶出させ、酢酸は回収部のサイドカット
で回収し反応系にリサイクルした。この酢酸回収方法に
より、酢酸のロスは仕込み基準で０. ８％であった。

【００２３】（実施例２）不純物を含有するプロピレン
としてプロピレン６９. ０重量％、プロパン２８. ０重
量％、炭素数４のオレフィンを含む残分３重量％からな
る粗プロピレンを使用した以外は、実施例１と同様に行
なった。放圧後の時点での反応粗液の組成はＩＰＡＣが
７１％、酢酸２５％およびその他４％であった。実施例
１と同様の条件で精製して得られたＩＰＡＣの純度は９
９. ９％であった。原料粗プロピレンの純度が低下して
も副生成物には変化がなく、かつ、製品の品質にも影響
がなかった。

【００２４】図１におけるアルファベット（Ａ）〜
（Ｐ）は各位置を流れる液体又は気体の混合物を示して
いるが、実施例１および実施例２におけるそれぞれの混
合物組成は以下のようになる。（Ａ）ＩＰＡＣ、酢酸、プロピレン、ＩＰＡ、ＩＰＥ、
炭素数７のオレフィン、炭素数９のオレフィン、酢酸エ
ステル、プロパンなど；（Ｂ）プロピレン、不活性ガス、ＩＰＡＣ、ＩＰＡ、Ｉ
ＰＥ、炭素数７のオレフィンなど；（Ｃ）ＩＰＡＣ、ＩＰＡ、ＩＰＥ、炭素数７のオレフィ
ンなど；（Ｄ）ＩＰＡＣ、酢酸、ＩＰＡ、ＩＰＥ、炭素数７のオ
レフィン、炭素数９のオレフィン、酢酸エステルなど；（Ｅ）ＩＰＡＣ、酢酸、ＩＰＡ、ＩＰＥ、炭素数７のオ
レフィン、炭素数９のオレフィン、酢酸エステルなど；（Ｆ）ＩＰＡＣ、ＩＰＡ、ＩＰＥ、炭素数７のオレフィ
ンなど；（Ｇ）ＩＰＡＣ、ＩＰＡ、ＩＰＥ、炭素数７のオレフィ
ンなど；（Ｈ）ＩＰＡＣ、炭素数７のオレフィンなど；（Ｉ）ＩＰＡＣ、酢酸、炭素数９のオレフィン、酢酸エ
ステルなど；（Ｊ）ＩＰＡＣ；（Ｋ）ＩＰＡＣ、酢酸、ＳＢＡＣ、炭素数９のオレフィ
ン、酢酸エステルなど；（Ｌ）炭素数９のオレフィン、酢酸、ＩＰＡＣなど；（Ｍ）酢酸、ＳＢＡＣなど；（Ｎ）高沸点成分；（Ｏ）プロピレン、不活性ガスなど；（Ｐ）は原料である酢酸とプロピレンの供給流である。なお、実施例１および実施例２において使用した原料粗
プロピレンはナフサを熱分解して得られたものである。

【００２５】（実施例３）不純物を含有するプロピレン
としてプロピレン５８. ０重量％、プロパン２８. ０重
量％、炭酸ガス７重量％、メタン２重量％、イソブタン
３重量％およびその他炭素数４のオレフィン等２重量％
からなる粗プロピレンを使用した以外は、実施例１と同
様に行なった。

【００２６】なお、実施例３において使用した原料粗プ
ロピレンはイソブタンの脱水素によるイソブテンの製造
工程で副生物として得られたものである。放圧後の時点
での反応粗液の組成はＩＰＡＣが７０％、酢酸２６％お
よびその他４％であった。実施例１と同様の条件で精製
して得られたＩＰＡＣの純度は９９. ９％であった。不
純物を含有するプロピレンの由来が変わっても副生成物
にはほとんど変化がなく、かつ、製品の品質にも影響が
なかった。

【００２７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ナフサなど
の石油類を接触分解して得られるプロピレンを含む炭素
数３の留分を粗プロピレンやイソブタンの脱水素による
イソブテンの製造工程で副生物として得られる粗プロピ
レンを不純物を含有するプロピレンとして使用すること
ができるため、設備費を増大させることなく低コスト
で、かつ、連続的に高純度の、例えば９９. ９％程度の
ＩＰＡＣを効率よく製造することが可能である。しか
も、未反応物質を精製することなくリサイクルして再使
用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による酢酸イソプロピルの製造工程の１
例を示す図である。

【符号の説明】

１反応器２フラッシュタンク３コンデンサ− ４タンク５第一蒸留塔６第二蒸留塔７第三蒸留塔８第四蒸留塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者徳本祐一神奈川県横浜市港南区大久保３丁目35番１号 (72)発明者坂本一夫神奈川県座間市栗原中央４丁目８番14号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不純物を含有するプロピレンと酢酸とから
酢酸イソプロピルを製造する方法において、（ａ）反応
系で得られた加圧反応液を気相と液相に分離し、（ｂ）
分離した気相を冷却して非凝縮物と凝縮物に分離し、
（ｃ）凝縮物は前記の液相と混合して反応粗液とし、こ
の反応粗液を第一蒸留塔に導き、塔頂液と塔底液とに分
離し、（ｄ）第一蒸留塔の塔頂液を第二蒸留塔に導き、
第二蒸留塔の塔頂液を系外に排出し、（ｅ）第二蒸留塔
の塔底液を第一蒸留塔の適当な段に戻し、（ｆ）第一蒸
留塔の塔底液を第三蒸留塔に導き、第三蒸留塔の塔頂液
として純度の高い酢酸イソプロピルを留出し、（ｇ）第
三蒸留塔の塔底液を第四蒸留塔に導き、第四蒸留塔の塔
頂から共沸組成の塔頂液を留出させ、主として酢酸およ
びｓｅｃ−ブチルアセテ−トからなる混合物をサイドカ
ットして反応系へ戻して、（ｈ）第四蒸留塔の塔底液を
系外に排出することを特徴とする高純度の酢酸イソプロ
ピルの製造方法。