KR20160002310A - Low-temperature curable resin composition for screen printing - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 스크린 프린팅용 저온 경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온 폴리실리콘 유리 기판(low-temperature polycrystalline silicone glass), 터치 패널 소자(TPD), 액정표시장치(LCD), 전하결합장치(CCD) 또는 상보성 금속산화물 반도체(complementary metal-oxide semiconductor; CMOS) 센서 등과 같은 광 디바이스에 사용되는 전면부 보호막 또는 후면부 코팅막의 재료인 저온 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a low-temperature curable resin composition for screen printing, and more particularly, to a low-temperature curable resin composition for screen printing which comprises a low-temperature polycrystalline silicone glass, a touch panel element (TPD), a liquid crystal display (LCD) Temperature curable resin composition which is a material of a front side protective film or a rear side coating film used in an optical device such as a CCD or a complementary metal-oxide semiconductor (CMOS) sensor.
액정 표시 장치(Liquid Crystal Display; LCD)는 현재 널리 사용되고 있는 평판 표시 장치 중 하나이다. 이러한 LCD의 패널 제조에 있어, 최종 단계인 CPS(Cutting with Penetrable Scribe) 공정에서는 합착된 유리를 패널 단위로 커팅하는 과정에서, 유리 칩(glass chip)과 패널의 표면에 유기 성분의 오염이 발생할 수 있다.2. Description of the Related Art A liquid crystal display (LCD) is one of widely used flat panel displays. In the LCD panel manufacturing process, the final step of CPS (Cutting with Penetrable Scribe) process may cause contamination of organic components on the glass chip and panel surface in the process of cutting the bonded glass into panel units have.
이러한 오염의 제거를 위해 연마벨트 세정을 거치는데, 이 과정에서 유리 칩 및 패널 표면에 발생할 수 있는 스크래치로부터 표면을 보호할 수 있고, 높은 경도 특성을 가지면서도, 저온에서 경화 가능하고 투과성이 우수한 투명 보호막이 필요하다.In order to remove such contamination, the abrasive belt is cleaned. In this process, the surface can be protected from scratches that may occur on the surface of the glass chip and the panel, and the surface can be cured at a low temperature, A protective film is required.
상기 보호막은 기판 상에 형성된 막의 단차를 평탄화할 수 있고, 장기간에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질을 일으키지 않는 우수한 투명성이 요구된다. 또한, 후막의 배면 코팅제로써 사용되는 코팅재료는 보호막의 역할뿐만 아니라, thin glass의 강도를 증대시켜 공정 시 발생할 수 있는 크랙, 깨짐 등의 불량 발생률을 감소시키고, 비산방지 특성으로 공정 효율성을 개선시키는 목적으로 적용된다.The protective film can flatten the step of the film formed on the substrate, and is required to have excellent transparency that does not cause discoloration such as coloration, yellowing, whitening over a long period of time. In addition, the coating material used as a back coat of thick film not only serves as a protective film, but also increases the strength of thin glass to reduce the occurrence of defects such as cracks and cracks which may occur during processing, Purpose.
종래에는 보호막을 형성하기 위해 필름형태를 사용하였으나, 공정 효율성이 낮고 재료의 가격이 높기 때문에, 최근에는 조성물 형태로 개발하여 스크린 프린팅하여 저온 경화를 거쳐 코팅막으로 사용하고 있다. 이러한 조성물을 90℃에서 15분 동안 저온 경화하여 도포막을 형성하는데, 이때 가교밀도가 불충분 할 경우에 경도가 저하되는 문제가 발생하게 된다. 또한, 코팅막 내부에 형성된 free volume은 200℃의 후 공정 고온 조건에서 열 수축에 의한 물성저하를 발생시킨다. In the past, a film form was used to form a protective film. However, since the process efficiency is low and the material cost is high, recently, it has been developed in the form of a composition, screen printed and used as a coating film through low temperature curing. Such a composition is cured at 90 占 폚 for 15 minutes at a low temperature to form a coating film. When the crosslinking density is insufficient, the hardness is lowered. In addition, the free volume formed inside the coating film causes property deterioration due to heat shrinkage at a high temperature condition of 200 ° C.
미국 출원공개 제2009-0118440호에는 경화된 상태에서의 투광율이 80% 이상인, 경화성 유기실록산 중합체 수지 조성물 및 이의 경화제로 이루어진 광학 부품이 개시되어 있고, 고온에 노출 시 열수축의 억제를 통한 물성 유지 및 우수한 접착력의 효과가 기재되고 있으나, 150℃에서 15분 이상 경화시켜야 하는 단점이 있고, 리웍(rework)의 특성을 개선시키는 효과가 없어, 당업계에서 요구하는 수준을 만족시키지 못한다.U.S. Patent Application Publication No. 2009-0118440 discloses an optical component comprising a curable organosiloxane polymer resin composition and a curing agent thereof having a light transmittance of 80% or more in a cured state, and is characterized by maintaining physical properties through suppression of heat shrinkage upon exposure to high temperatures, There is a drawback in that it requires curing at 150 占 폚 for 15 minutes or more and it has no effect of improving the characteristics of rework and does not satisfy the level required in the related art.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2013-0035762호에는 유기실록산 중합체, 아크릴레이트계 화합물, 에폭시기를 포함하는 올리고머, 산발생제 등을 포함하는 저온 경화성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 보호막이 개시되어 있고, 투과성, 내열성, 접착성 및 경도가 우수한 효과에 대해 기재되어 있다. 그러나, 상기 유기실록산 중합체는 모두 말단 그룹이 Si-OH의 실란올(silanol) 그룹으로 치환되어 종결되어 있는 바, 이러한 구조에서는 산발생제와 함께 사용하면 저온에서 실란올 그룹 간의 활발한 축중합이 유도되어 견고하고 단단한 망상구조를 형성하게 된다. 또한, 측쇄에 치환된 다양한 가교 성향의 치환체들에 의해 저온 조건에서 쉽게 망상구조로 경화되어 더욱 조밀하고 견고한 박막이 형성된다. 따라서, 이러한 구조는 건조도막의 강도를 높이고 경화율을 향상시키는 특성이 있지만, 경화되고 나면 리웍(rework)되기 어려운 단점이 있다.Also, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2013-0035762 discloses a low temperature curable resin composition comprising an organosiloxane polymer, an acrylate compound, an oligomer containing an epoxy group, an acid generator, and the like, and a protective film formed therefrom, Transparency, heat resistance, adhesiveness and hardness. However, when the organosiloxane polymer is replaced with a silanol group of Si-OH, the terminal group is terminated. In this structure, active polycondensation between the silanol groups is induced at a low temperature when used in combination with an acid generator Thereby forming a rigid and rigid network structure. In addition, it is easily cured to a network structure at a low temperature by the substituents having various cross-linking tendencies substituted in the side chain, so that a denser and firm thin film is formed. Accordingly, such a structure has the characteristic of increasing the strength of the dried coating film and improving the curing rate, but it is disadvantageous in that it is difficult to rework after hardening.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기판 상에 스크린 프린팅 공정을 이용한 도포 시, 균일하고 안정한 코팅막을 형성하면서 접착력이 우수한 저온 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a low temperature curable resin composition having excellent adhesion while forming a uniform and stable coating film on a substrate using a screen printing process.
또한, 본 발명은 상기 저온 경화성 수지 조성물을 이용한 광 디바이스용 보호막을 제공하는 것도 목적으로 한다.It is also an object of the present invention to provide a protective film for optical devices using the low temperature curable resin composition.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비스페놀 A형 에폭시 수지; 에폭시기, 글리시딜기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 말단기를 갖는 실록산 단위를 포함하는 유기실록산 중합체; 및 경화제를 포함하는 저온 경화성 수지 조성물을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a resin composition comprising a bisphenol A type epoxy resin; An organosiloxane polymer comprising a siloxane unit having at least one terminal group selected from the group consisting of an epoxy group, a glycidyl group, an acrylate group and a methacrylate group; And a curing agent.
여기서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 당량이 400 내지 5,000g/eq이고, 연성온도가 80℃ 이상이며, 점도가 800 내지 10,000cps인 것이 바람직하다.The bisphenol A type epoxy resin preferably has an equivalent weight of 400 to 5,000 g / eq, a softening temperature of 80 ° C or higher, and a viscosity of 800 to 10,000 cps.
또한, 상기 유기실록산 중합체는 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 한다.Further, the organosiloxane polymer is characterized by being represented by any one of the following formulas (1) to (4).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 1 내지 4에서,In the above Chemical Formulas 1 to 4,
R1은 각각 독립적으로, C1-C9알킬렌기, C3-C14사이클로알킬렌기, C6-C14아릴렌기, C7-C14알크아릴렌기 또는 C7-C14아르알킬렌기이고, R 1 is, independently, a C 1 -C 9 alkylene group, a C 3 -C 14 cycloalkylene group, a C 6 -C 14 arylene group, a C 7 -C 14 alkarylene group or a C 7 -C 14 aralkylene group ego,
R2는 -OR3, R3는 -(CH2)m-Q (m은 0 내지 5의 정수)이며, Q는 에폭시기 또는 아크릴레이트기이며,R 2 is -OR 3 , R 3 is - (CH 2 ) mQ (m is an integer of 0 to 5), Q is an epoxy group or an acrylate group,
n은 3 내지 1,000의 정수이다.and n is an integer of 3 to 1,000.
또한, 상기 경화제는 잠재 산발생제로, 디아릴요오드알루미늄염, t-알킬아릴요오드알루미늄염, 트리알킬설포늄염, 디알킬모노아릴설포늄염, 디아릴모노알킬설포늄염 및 나프토일이미드 설포나이트(naphtoyl imide sulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.The curing agent may be a latent acid generator such as a diaryliodoaluminum salt, a t-alkylaryl iodide aluminum salt, a trialkylsulfonium salt, a dialkylmonoarylsulfonium salt, a diarylmonoalkylsulfonium salt, and naphtoylimide sulfonium ( naphthoyl imide sulfonate, and the like.
한편, 상기 저온 경화성 수지 조성물은 소포제, 대전방지제, 계면활성제 및 유기용매를 추가로 더 포함할 수 있다.On the other hand, the low-temperature curable resin composition may further include a defoaming agent, an antistatic agent, a surfactant, and an organic solvent.
이때, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 유기실록산 중합체의 합계인 100중량부를 기준으로, 상기 경화제는 0.01 내지 20중량부; 상기 소포제는 0.01 내지 20중량부; 상기 대전방지제는 0.05 내지 10중량부; 및 상기 계면활성제는 0.05 내지 10중량부를 포함하는 것이 바람직하다.The curing agent may be used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the bisphenol A type epoxy resin and the organosiloxane polymer. The defoaming agent is 0.01 to 20 parts by weight; 0.05 to 10 parts by weight of the antistatic agent; And 0.05 to 10 parts by weight of the surfactant.
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 유리 기판 상에 스크린 프린팅 공정을 이용한 도포 시, 얼룩이나 기포 없이 균일하고 안정한 코팅막을 형성할 수 있으며, 공정 과정에서 용매의 휘발에 의한 냄새가 발생되지 않을 뿐만 아니라, 판마름에 의해서 평탄성을 저하시키지 않으며, 도막 형성 후 리웍(rework)이 가능해지고, 장기간 보관 안정성도 우수한 장점을 갖는다.The low temperature curable resin composition of the present invention can form a uniform and stable coating film on a glass substrate by screen printing without stains or bubbles and does not cause odor due to volatilization of the solvent during the process, It does not deteriorate the flatness due to the drying of the plate, enables rework after forming the coating film, and has an excellent storage stability for a long period of time.
또한, 상기 수지 조성물로부터 형성되는 보호막은 저온에서 짧은 시간 내에 열경화됨으로써, 생산 효율의 증대도 기대할 수 있다.In addition, the protective film formed from the resin composition can be thermally cured at a low temperature within a short time, thereby increasing production efficiency.
아울러, 상기 저온 경화성 수지 조성물로부터 형성된은 보호막은 기판의 표면 강도를 높이고 우수한 접착력을 나타내며, 내열성이 우수한 전자부품의 보호막으로서 유용하게 적용될 수 있다.In addition, the silver protective layer formed from the low-temperature curable resin composition can be usefully applied as a protective layer for electronic parts having a high surface strength of a substrate, an excellent adhesive strength, and excellent heat resistance.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described.
본 발명은 광 디바이스에 사용되는 전면부 보호막 또는 후면부 코팅막의 재료로 사용되는 스크린 프린팅용 저온 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a low temperature curable resin composition for screen printing which is used as a material for a front side protective film or a rear side coating film used in an optical device.
본 발명에 따른 스크린 프린팅용 저온 경화성 수지 조성물은 비스페놀 A형 에폭시 수지; 유기실록산 중합체; 및 경화제를 포함한다.The low temperature curable resin composition for screen printing according to the present invention comprises bisphenol A type epoxy resin; Organosiloxane polymers; And a curing agent.
이때, 본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 소포제; 대전방지제; 계면활성제; 및 유기용매를 추가로 더 포함할 수 있다.At this time, the low temperature curable resin composition of the present invention may contain, if necessary, a defoaming agent; An antistatic agent; Surfactants; And an organic solvent.
이하, 본 발명에 따른 저온 경화성 수지 조성물의 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, each component of the low temperature curable resin composition according to the present invention will be specifically described.
a) 비스페놀 A형 에폭시 수지a) Bisphenol A type epoxy resin
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 비스페놀 A형 에폭시 수지를 포함한다. 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 열경화에 적합한 수지로써, 저온경화 조건(90℃, 15분)에서 가교성향을 높이고, 도막 내부의 비어있는 공간을 최소화시킬 수 있으며, 하기 화학식 5로 표시된다.The low temperature curable resin composition of the present invention comprises a bisphenol A type epoxy resin. The bisphenol A type epoxy resin is a resin suitable for thermal curing and can increase the crosslinking propensity at low temperature curing conditions (90 ° C, 15 minutes), minimize the void space inside the coating film, and is represented by the following formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 화학식 5에서, R은 CH3이고, m은 100 내지 2,000의 정수이다.In Formula 5, R is CH 3 and m is an integer of 100 to 2,000.
이때, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 에폭시 당량 200 내지 5,000g/eq인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 300 내지 4,000g/eq, 더욱 바람직하게는 500 내지 3,000g/eq일 수 있다. 본 발명의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 당량수가 200g/eq 이상일 경우, 경화제에 의한 가교 반응으로 도막의 내부 밀도를 개선함으로써, 표면 경도 확보뿐만 아니라, 하부 기판과의 밀착성이 우수해진다. 또한, 당량수가 5,000g/eq 이하일 경우에는 가교 반응이 지나치게 많이 발생하지 않으면서, 도막 형성 후 리웍(rework)이 가능해지고 장기간 보관 안정성도 우수해진다.At this time, the bisphenol A type epoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 200 to 5,000 g / eq, more preferably 300 to 4,000 g / eq, and still more preferably 500 to 3,000 g / eq. When the equivalent weight of the bisphenol A type epoxy resin of the present invention is 200 g / eq or more, the internal density of the coating film is improved by the crosslinking reaction by the curing agent, whereby not only the surface hardness is secured but also the adhesion with the lower substrate is excellent. In addition, when the equivalent weight is 5,000 g / eq or less, excessive crosslinking reaction does not occur, and rework is possible after coating film formation, and storage stability for a long period of time is also excellent.
또한, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 연성온도(Softening Point)는 80℃ 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 비스페놀 A형 에폭시 수지의 연성온도가 80℃ 이상일 경우에, 저온 경화 공정을 거친 후 요구하는 표면 경도를 구현할 수 있으며, 내스크래치성을 확보할 수 있다.The softening point of the bisphenol A type epoxy resin is preferably 80 ° C or higher, but is not limited thereto. When the softening temperature of the bisphenol A type epoxy resin of the present invention is 80 占 폚 or higher, the surface hardness required after the low temperature curing step can be realized, and scratch resistance can be ensured.
아울러, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 점도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 800 내지 10,000cps인 것이 바람직하다.
In addition, the viscosity of the bisphenol A type epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 800 to 10,000 cps.
b) 유기실록산 중합체b) Organosiloxane polymer
실록산 중합체는 실리콘 원자나 산소 원자 사이에 연결되는 네트워크가 많으냐 적으냐에 따라 그 기본적 형상과 특성이 결정된다. 즉, 1개의 Si 원자당 결합된 유기 그룹이 1 내지 1.5개의 상대적으로 낮은 수치라면 네트워크는 3차원적으로 고밀도로 가교(Si-O의 숫자가 많은 가교)된 형태의 견고한 실록산 중합체로 볼 수 있으며, 만일 유기 그룹이 2개 이상으로 결합되어 있다면 실록산 중합체는 액상 또는 탄성체의 형태를 띄게 된다.The basic shape and properties of the siloxane polymer depend on whether the network connecting the silicon atom or the oxygen atom is large or small. That is, if the number of organic groups bonded per Si atom is 1 to 1.5 relatively low, the network can be regarded as a solid siloxane polymer in the form of three-dimensionally high-density crosslinking (a number of Si-O bridges) , If the organic groups are bonded in two or more, the siloxane polymer will be in the form of a liquid or elastomer.
이러한 실록산 중합체를 구성하는 단위(unit)는 하나의 규소 원자에 결합된 산소 원자의 수에 따라, 하기 표 1과 같이 4가지 형태로 구분될 수 있다.The unit constituting such a siloxane polymer can be divided into four types according to the number of oxygen atoms bonded to one silicon atom as shown in Table 1 below.
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 실록산 중합체 내, Si 원자가 하나의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 일관능성 단위(M type)라 하고, Si 원자가 두 개의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 이관능성 단위(D type)라 하며, Si 원자가 세 개의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 삼관능성 단위(T type)라 하며, Si 원자가 네 개의 산소 원자와 연결되는 실록산 단위는 사관능성 단위(Q type)이라 칭한다.As shown in Table 1, in the siloxane polymer, the siloxane unit in which the Si atom is connected to one oxygen atom is referred to as a monofunctional unit (M type), and the siloxane unit in which the Si atom is bonded to two oxygen atoms is a bifunctional unit D type), and a siloxane unit in which a Si atom is connected to three oxygen atoms is referred to as a trifunctional unit (T type), and a siloxane unit in which a Si atom is connected to four oxygen atoms is referred to as a quadrature unit (Q type).
또한, 상기와 같은 4 종류의 실록산 단위 중 어느 두 개의 실록산 단위가 연결된 화합물을 실록산 이량체(디실록산)라고 하고, 세 개의 실록산 단위가 연결된 화합물은 실록산 삼량체(트리실록산)이라 하며, 다수의 실록산 단위가 네트워크를 형성하고 있는 경우를 실록산 중합체(폴리실록산)라 칭한다.The compound in which any two siloxane units are connected to each other is referred to as siloxane dimer (disiloxane), and the siloxane unit connected to the three siloxane units is referred to as a siloxane trimer (trisiloxane) The case where the siloxane unit forms a network is referred to as a siloxane polymer (polysiloxane).
실리콘 중합에 있어서, 반응기가 되는 것은 실리콘 원자에 결합된 하이드록시기(Si-OH)로 이들 실란올이 모노머로서, 축합 중합함으로써 실록산 중합체가 형성된다. 따라서, 실록산 중합체의 합성은 크게 실란올 모노머의 합성과 이의 축합 중합을 통한 실록산 중합체 합성의 2단계로 나눌 수 있다.In the silicone polymerization, the reactor is a hydroxyl group (Si-OH) bonded to a silicon atom, and the silanol polymer is formed by condensation polymerization of these silanols as monomers. Therefore, the synthesis of siloxane polymer can be roughly divided into two stages: synthesis of silanol monomer and synthesis of siloxane polymer through condensation polymerization thereof.
이때, 실란올 모노머의 합성에는 클로로실란이 일반적으로 사용되나 경우에 따라서는 메톡시실란이나 에톡시실란과 같은 알콕시실란이 사용될 수도 있다.At this time, chlorosilane is generally used for synthesis of the silanol monomer, but in some cases, alkoxysilane such as methoxysilane or ethoxysilane may be used.
먼저, 클로로실란의 경우, 하기의 반응식 1과 같이, Si-Cl 결합은 물에 대한 반응성이 대단히 높으므로, Cl은 빠르게 가수분해되어 실란올을 형성하고, 합성된 실란올은 축합 반응하여 실록산을 형성하게 된다.First, in the case of chlorosilane, since the Si-Cl bond has a very high reactivity to water as shown in the following Reaction Scheme 1, Cl rapidly hydrolyzes to form silanol, and the synthesized silanol is condensed to form siloxane Respectively.
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
가수분해: ≡SiCl + H2O → ≡Si-OH + HCl Hydrolysis: ≡SiCl + H 2 O → ≡Si-OH + HCl
축합반응: ≡Si-OH + OH-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H2O Condensation reaction: ≡Si-OH + OH-Si≡≡≡Si-O-Si≡ + H 2 O
알콕시실란의 경우에는, 하기의 반응식 2와 같이, Si-OR 결합은 물과 가수분해하여 알코올과 실란올을 형성하며, 이후 실란올은 잔여 알콕시실란 또는 다른 실란올과 축합 반응하여 실록산을 형성하게 된다.In the case of alkoxysilane, the Si-OR bond is hydrolyzed with water to form an alcohol and a silanol, as shown in the following reaction formula 2, and then the silanol is condensed with the residual alkoxysilane or other silanol to form a siloxane do.
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
가수분해： ≡Si-OR + H2O → ≡Si-OH + ROH Hydrolysis: ≡Si-OR + H 2 O → ≡Si-OH + ROH
축합반응： ≡Si-OH + ≡Si-OH → ≡Si-O-Si≡ + H2O Condensation reaction: ≡Si-OH + ≡Si-OH → ≡Si-O-Si≡ + H 2 O
≡Si-OH + ≡Si-OR → ≡Si-O-Si≡ + ROH ≡Si-OH + ≡Si-OR → ≡Si-O-Si≡ + ROH
실록산 중합체 내의 일관능성, 이관능성, 삼관능성 및 사관능성 실록산 단위들은 상기와 같은 방식으로 클로로실란 또는 알콕시실란으로부터 가수분해 및 축합반응하여 얻어질 수 있다. 예를 들면, 이관능성 실록산 단위는 디클로로디메틸실란 또는 디메톡시디메틸실란의 가수분해를 통해 실란디올을 생성한 후, 축합반응하여 형성된다.
The monofunctional, bifunctional, trifunctional and tetrafunctional siloxane units in the siloxane polymer can be obtained by hydrolysis and condensation reactions from chlorosilane or alkoxysilane in the same manner. For example, the bifunctional siloxane unit is formed by condensation reaction after silanediol is produced through hydrolysis of dichlorodimethylsilane or dimethoxydimethylsilane.
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 유기실록산 중합체를 포함한다. 상기 유기실록산 중합체는 고온공정에서의 안정성을 확보할 수 있다.The low temperature curable resin composition of the present invention comprises an organosiloxane polymer. The organosiloxane polymer can ensure stability in a high temperature process.
본 발명에서 사용되는 유기실록산 중합체는 에폭시기, 글리시딜기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 말단기를 갖는 실록산 단위를 포함한다. 보다 상세하게는, 상기 유기실록산 중합체는 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.The organosiloxane polymer used in the present invention includes a siloxane unit having at least one terminal group selected from the group consisting of an epoxy group, a glycidyl group, an acrylate group and a methacrylate group. More specifically, the organosiloxane polymer may be represented by any one of the following formulas (1) to (4).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 1 및 2에서,In the above Formulas 1 and 2,
R1은 각각 독립적으로, C1-C9알킬렌기, C3-C14사이클로알킬렌기, C6-C14아릴렌기, C7-C14알크아릴렌기 또는 C7-C14아르알킬렌기이고, R 1 is, independently, a C 1 -C 9 alkylene group, a C 3 -C 14 cycloalkylene group, a C 6 -C 14 arylene group, a C 7 -C 14 alkarylene group or a C 7 -C 14 aralkylene group ego,
R2는 -OR3, R3는 -(CH2)m-Q (m은 0 내지 5의 정수)이며, Q는 에폭시기 또는 아크릴레이트기이며,R 2 is -OR 3 , R 3 is - (CH 2 ) mQ (m is an integer of 0 to 5), Q is an epoxy group or an acrylate group,
n은 3 내지 1,000의 정수이다.and n is an integer of 3 to 1,000.
상기와 같이, 본 발명의 유기실록산 중합체는 실록산 중합체의 말단기가 에폭시기, 글리시딜기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 유기실록산 중합체는 말단기가 상대적으로 극성이 낮은 글리시딜이나 메타아크릴레이트로 치환됨으로써, 극성을 낮추어 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지와의 상용성을 높이고 적당한 가교성향을 유지할 수 있다. 이로 인하여 건조도막의 리웍(rework) 특성을 구현하여 스크린 프린팅에 적합하면서도 고내열에 안정한 도막을 구성할 수 있다.As described above, the organosiloxane polymer of the present invention is characterized in that the terminal group of the siloxane polymer comprises at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a glycidyl group, an acrylate group and a methacrylate group. Such an organosiloxane polymer can be substituted with glycidyl or methacrylate having a relatively low polarity, thereby lowering the polarity so as to improve compatibility with the bisphenol A type epoxy resin and maintain proper crosslinking propensity. As a result, it is possible to form a coating film which is suitable for screen printing and which has high heat resistance by realizing the rework characteristic of the dry film.
아울러, 상기 유기실록산 중합체는 중량평균 분자량이 500 내지 100,000g/mol인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1,000 내지 75,000g/mol, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 50,000g/mol일 수 있다. 상기 유기실록산 중합체의 중량평균 분자량이 상기 범위일 경우, 코팅 및 경화공정을 거치면서 고분자의 적층이 균일해지며, 이로 인하여 박막 내부에 비어있는 미세 공간으로 인한 박막 밀도의 감소와 경도 불량의 문제를 해결할 수 있고, 저장 안정성도 우수해진다. 또한, 상기 유기실록산 중합체의 중량평균 분자량이 500g/mol 이상인 경우, 수축률이 감소되면서 경화 과정 동안 도포된 표면에 크랙이 발생되지 않으며, 박막의 두께 구현이 용이하고 내열성과 표면 경도가 우수해진다. 중량평균 분자량이 100,000g/mol 이하일 경우에는, 조성물 내에 함께 도입되는 비스페놀 A형 에폭시 수지와의 상용성이 양호하고, 경화제에 의한 경화도의 증가를 억제하여 도포막이 형성된 후, 리웍(rework)이 가능해진다.
In addition, the organosiloxane polymer preferably has a weight average molecular weight of 500 to 100,000 g / mol, more preferably 1,000 to 75,000 g / mol, and still more preferably 2,000 to 50,000 g / mol. When the weight average molecular weight of the organosiloxane polymer is within the above range, the lamination of the polymer is uniformed through the coating and curing process. As a result, the density of the thin film due to the empty space inside the thin film is reduced, And the storage stability is also excellent. When the organosiloxane polymer has a weight average molecular weight of 500 g / mol or more, the shrinkage rate is reduced, cracks are not generated on the surface of the coating during the curing process, the thickness of the thin film is easily realized, and heat resistance and surface hardness are improved. When the weight average molecular weight is 100,000 g / mol or less, compatibility with the bisphenol A type epoxy resin introduced into the composition is good, and an increase in the degree of curing due to the curing agent is suppressed. It becomes.
(C) 경화제(C) Curing agent
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 저온 경화 조건에서 경화율이 불충분한 실록산의 단점을 보완하기 위해 첨가된다. 또한, 상기 경화제는 가열에 의하여 산이 발생되는 잠재 산발생제로, 상기와 같은 산발생제로부터 발생되는 산으로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산, 캠퍼술폰산, 트리플루오르메탄술폰산, 퍼플루오르부탄술폰산과 같은 퍼플루오르알킬술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산과 같은 알킬술폰산이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.The low temperature curable resin composition of the present invention includes a curing agent. The curing agent is added to compensate for the shortcomings of the siloxane having insufficient curing rate under low-temperature curing conditions. The curing agent is a latent acid generator that generates acid upon heating. Examples of the acid generated from the acid generator include arylsulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluoro Perfluoroalkylsulfonic acids such as butanesulfonic acid, and alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and butanesulfonic acid are preferable, but are not limited thereto.
상기와 같은 산은, 에폭시기를 가지는 화합물의 개환반응의 촉매로서 효율적으로 작용할 수 있으며, 실록산의 실라놀기의 축합반응을 유도하여 가교를 촉진함으로써, 저온에서 가교 성향을 유도하여 도막의 경화율을 높이는 역할을 하며, 경화 온도를 낮추어도 개환반응의 저하를 막을 수 있다.Such an acid can act efficiently as a catalyst for the ring-opening reaction of a compound having an epoxy group, induces a condensation reaction of the silanol group of the siloxane to accelerate crosslinking, thereby inducing a crosslinking tendency at a low temperature to increase the hardening rate of the coating film And the reduction of the ring opening reaction can be prevented even if the curing temperature is lowered.
반면에, 염산, 브롬산, 옥소산 또는 질산이 생성되는 산발생제는 발생한 산의 산성도가 약하고, 가열로 인하여 휘발하기 쉬운 물질도 있어 에폭시 화합물의 개환반응에는 관여하지 않아 원하는 효과를 얻을 수가 없다.On the other hand, the acid generator in which hydrochloric acid, bromic acid, oxo acid or nitric acid is produced has a weak acidity of acid generated and is easily volatilized due to heating, so that it does not participate in the ring opening reaction of the epoxy compound, .
이러한 산을 발생시키는 산발생제의 비제한적인 예로는, 오늄염 등의 염의 형태나, 이미드 설포나이트(imide sulfonate)와 같은 공유결합 형태의 혼합물이 사용되는, 구체적으로는 오늄염으로서 디페닐요오드알루미늄염과 같은 디아릴요오드알루미늄염, t-부틸페닐요오드알루미늄염과 같은 t-알킬아릴요오드알루미늄염, 디알킬요오드알루미늄염, 트리메틸설포늄염과 같은 트리알킬설포늄염, 디메틸페닐설포늄염과 같은 디알킬모노아릴설포늄염, 디페닐메틸설포늄염과 같은 디아릴모노알킬설포늄염 등이 바람직하다. 여기서, 상기 이미드 설포나이트(imide sulfonate) 계열의 산발생제로는 나프토일이미드 설포나이트(naphtoyl imide sulfonate) 등이 바람직하다. Non-limiting examples of the acid generator generating such an acid include a salt of an onium salt or a mixture of a covalent bond such as an imide sulfonate, specifically, a diphenyl Diaryl iodo aluminum salts such as iodine aluminum salts, t-alkyl aryl iodo aluminum salts such as t-butyl phenyl iodide aluminum salts, dialkyl iodo aluminum salts, trialkylsulfonium salts such as trimethylsulfonium salts, and like dimethylphenylsulfonium salts Diarylmonoalkylsulfonium salts such as dialkylmonoarylsulfonium salts and diphenylmethylsulfonium salts, and the like are preferable. The imide sulfonate-based acid generator is preferably naphtoyl imide sulfonate or the like.
또한, 상기 산발생제의 분해 개시 온도는 90 내지 120℃인 것이 바람직하며, 150℃ 이하에서 잠재성 경화제인 에폭시 화합물의 개환 및 가교반응에 효과적으로 작용한다.The decomposition initiating temperature of the acid generator is preferably 90 to 120 캜, and effectively acts at opening and crosslinking reaction of the epoxy compound as a latent curing agent at 150 캜 or lower.
또한, 상기 산발생제는 본 발명의 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 유기실록산 중합체의 합계인 100중량부를 기준으로, 0.01 내지 20중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산발생제의 함량이 0.01중량부 이상일 경우, 경화도가 향상되며, 20중량부 이하일 경우에는 조성물 내 용해가 용이하고, 가교 밀도가 높지 않아 리웍(rework)이 유리하며 보관안정성이 유지될 수 있다.
The acid generator is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the bisphenol A type epoxy resin and the organosiloxane polymer of the present invention, It is not. When the content of the acid generator is 0.01 parts by weight or more, the degree of curing is improved. When it is 20 parts by weight or less, dissolution in the composition is easy, crosslinking density is not high, and rework is advantageous and storage stability can be maintained .
d) 소포제d) Defoamer
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 소포제를 포함한다. 상기 소포제는 스크린 프린팅 공정에서 쉽게 발생될 수 있는 기포에 의한 표면 평탄성 저하를 억제하는 역할을 한다.The low temperature curable resin composition of the present invention includes a defoaming agent. The antifoaming agent suppresses surface flatness degradation due to bubbles which can be easily generated in the screen printing process.
상기 소포제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 유기실록산 중합체의 합계인 100중량부를 기준으로, 0.01 내지 20중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 상기 소포제의 함량이 0.01중량부 이상일 경우, 소포력이 우수하여 평탄성 및 경화도가 향상된다. 또한, 상기 소포제의 함량이 20중량부 이하일 경우에는, 조성물 내에서 혼합성이 우수해지고, 평탄성도 양호해지는 효과가 있다.
The content of the antifoaming agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the bisphenol A type epoxy resin and the organosiloxane polymer. When the content of the antifoaming agent is 0.01 parts by weight or more, the antifoaming agent is excellent and the flatness and the degree of curing are improved. When the content of the antifoaming agent is 20 parts by weight or less, the composition has an excellent mixing property and a good flatness.
e) 대전방지제e) Antistatic agent
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 대전방지제를 포함한다. 상기 대전방지제는 실리콘 형태로써 함께 도입된 유기실록산 중합체와 혼합성이 양호하며, 기존 도포재료에 비해 개선된 대전방지특성을 구현할 수 있다.The low temperature curable resin composition of the present invention includes an antistatic agent. The antistatic agent has good compatibility with the organosiloxane polymer introduced in the form of silicon, and can provide improved antistatic properties as compared with conventional coating materials.
본 발명의 도포막은 전자재료의 후막 코팅제로 적용 시, 대전방지특성을 요구하고 있으며 상기 전자재료용 무색 대전방지제는 계면활성제, 중화제 그리고 양이온과 음이온이 결합된 유기화합물을 혼합된 형태로 조성되며, 경화된 도포막에 대해 높은 전기절연성을 갖는다.The coating film of the present invention is required to have an antistatic property when applied as a thick film coating agent for an electronic material, and the colorless antistatic agent for electronic materials is composed of a surfactant, a neutralizing agent, and an organic compound in which a cation and an anion are combined, And has a high electrical insulating property to the cured coating film.
상기 양이온의 비제한적인 예를 들면, 이미다졸륨, 피리디늄, 암모늄, 포스포늄, 몰포리늄, 피롤리디늄, 피롤리도늄, 피페리디늄 또는 피페리지늄 등이 사용될 수 있으며, 음이온은 할라이드, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐, 포스포릴, 메티드, 이미드 또는 카르보닐기인 것을 사용할 수 있다.Non-limiting examples of the cation include imidazolium, pyridinium, ammonium, phosphonium, morpholinium, pyrrolidinium, pyrrolidonium, piperidinium or piperidinium, A halide, an alkylsulfonyl, a haloalkylsulfonyl, a phosphoryl, a methide, an imide or a carbonyl group.
이러한 대전방지제의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 유기실록산 중합체의 합계인 100중량부를 기준으로, 0.05 내지 10중량부인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부일 수 있다. 상기 대전방지제의 함량이 상기 범위일 경우, 전기절연특성이 향상되며, 다른 첨가제들과의 혼합성이 양호하고 조성물의 가격이 낮아진다.
The content of such an antistatic agent is not particularly limited, but it is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the bisphenol A type epoxy resin and the organosiloxane polymer . When the content of the antistatic agent is in the above range, the electric insulating property improves, the compatibility with other additives is good, and the cost of the composition is low.
f) 계면 활성제f) Surfactants
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 필요에 따라, 수지 조성물의 도포 성능을 향상시키고, 평탄성의 추가 개선을 위하여 계면 활성제를 포함한다. 이러한 계면 활성제로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 그 밖의 계면 활성제를 들 수 있다.The low temperature curable resin composition of the present invention includes a surfactant, if necessary, for improving the coating performance of the resin composition and further improving the flatness. Examples of such surfactants include fluorine surfactants, silicone surfactants, nonionic surfactants, and other surfactants.
이러한 계면 활성제의 비제한적인 예를 들면, FZ2122(다우 코닝 도레이사), BM-1000, BM-1100 (BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 동 F172, 동 F173, 동 F183 (다이 닛뽄 잉크 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 플로라드 FC-135, 동 FC-170 C, 동 FC-430, 동 FC-431 (스미또모 쓰리엠 리미티드 제조), 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106 (아사히 가라스 가부시키 가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 303, 동 352 (신아끼다 가세이 가부시키 가이샤 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (도레이 실리콘 가부시키 가이샤 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조), 또는 (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No.57,95 (교에이샤 유지 가가꾸 고교 가부시키 가이샤 제조)를 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Nonlimiting examples of such surfactants include FZ2122 (Dow Corning Toray), BM-1000, BM-1100 (BM CHEMIE), Megafac F142D, Copper F172, Copper F173, Copper F183 (Manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon S-112, S-113, and S-113 manufactured by Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha), Florad FC-135, FC-170C, FC-430 and FC- S-131, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC- SH-190 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-3528 (manufactured by Shin-Aichi Kasei Kabushiki Kaisha) 57 and DC-190 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.); Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) or (meth) acrylic acid-based copolymer polyflow No.57,95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) But it is not limited thereto.
상기 계면 활성제의 함량은, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 유기실록산 중합체의 합계인 100중량부를 기준으로, 0.05 내지 10중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부일 수 있다. 상기 계면 활성제의 함량이 상기 범위일 경우, 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙(crack)이 발생하지 않으며, 가격적 측면에서 유리하다.
The content of the surfactant is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the sum of the bisphenol A type epoxy resin and the organosiloxane polymer. When the content of the surfactant is within the above range, the coatability is improved and cracks are not generated on the applied surface, which is advantageous in terms of cost.
g) 유기용매g) Organic solvent
본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 고형분 함량이 상기 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 20 내지 70중량%가 되도록 유기용매를 포함한다. 이때, 상기 고형분은 유기용매에 투입되는 본 발명의 저온 경화성 수지 조성물을 구성하는 조성 성분들의 고체 형태를 의미한다.The low temperature curable resin composition of the present invention comprises an organic solvent such that the solid content thereof is 20 to 70% by weight based on the total weight of the resin composition. Here, the solid content refers to a solid form of the constituent components constituting the low temperature curable resin composition of the present invention which is put into an organic solvent.
본 발명에서 사용되는 유기용매로는, 다이에틸렌글리콜모노에틸이써아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸아세토 아세테이트, 에틸아세토락테이트, 에틸셀루솔브-아세테이트, 감마-부티로락톤, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸-베타-에톡시프로피오네이트, 노말프로필아세테이트 및 노말부틸아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 에틸아세토아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the organic solvent used in the present invention include diethylene glycol monoethyl diethylacetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether, ethylacetoacetate, At least one selected from the group consisting of lactate, ethyl cellosolve-acetate, gamma-butyrolactone, 2-methoxyethyl acetate, ethyl-beta-ethoxypropionate, normal propyl acetate and normal butyl acetate is used More preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol methyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol methyl ether and ethyl acetoacetate can be used, But is not limited thereto.
전술한 바와 같이, 본 발명의 저온 경화성 수지 조성물은 배면 코팅용 도포막으로 적용 할 수 있으며, 특히 기판 상에 스크린 프린팅 공정을 이용한 도포 시, 얼룩이나 기포 없이 균일하고 안정한 코팅막을 형성하면서 공정 과정에서 용매의 휘발에 의한 냄새가 발생되지 않으며, 동시에 판마름에 의해서 평탄성을 저하시키지 않는다. As described above, the low temperature curable resin composition of the present invention can be applied as a coating film for back coating. In particular, when a screen printing process is applied to a substrate, a uniform and stable coating film is formed without stains or bubbles, The odor due to the volatilization of the solvent is not generated, and at the same time, the flatness is not lowered by drying the plate.
또한, 상기 저온 경화성 수지 조성물을 100℃ 이하의 저온에서 15분 이내의 짧은 시간 동안 열경화시켜 공정 효율을 높였으며, 리웍(rework) 특성을 유지함으로써 생산 효율의 증대도 기대 할 수 있다. 본 발명의 경화막은 기판의 표면 강도를 높이고 90℃의 DI에 의한 세정공정에서 안정하며 5B 이상의 접착력을 나타낸다. 특히, 200℃의 후 공정에 열수축에 의한 물성저하를 개선함으로써 내열성이 우수한 전자부품의 보호막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
In addition, the low temperature curable resin composition is thermally cured at a low temperature of 100 ° C or less for a short time within 15 minutes to improve the process efficiency. The cured film of the present invention increases the surface strength of the substrate and is stable in a cleaning process by DI of 90 DEG C and exhibits an adhesive force of 5B or more. In particular, it can be effectively used as a protective film for electronic parts having excellent heat resistance by improving physical properties by heat shrinkage at a post-process of 200 ° C.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of one form of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples .
[[ 제조예Manufacturing example 1] One] 유기실록산Organosiloxane 중합체( polymer( SPRSPR -01)의 제조-01)
850 g의 증류수를 응축기가 설치된 냉각 자켓 3구 둥근바닥 플라스크에 넣은 후, 중합 촉매로써 인산 47g을 혼합하고, 교반기를 이용해 약 280 rpm의 속도로 교반하면서 약 5 ℃까지 온도를 낮추었다. 이후, 상기 플라스크에 γ-히드록시프로필트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란 : γ-글리시독시프로필다이메틸메톡시실란이 각각 5:2:2:1의 몰비로 혼합된 혼합물 226g을 취하여 정량 펌프를 통하여 1.7 g/min의 속도로 투입하였다. 반응온도를 10℃ 미만으로 유지하며 3시간 가수분해와 축중합을 이용한 중합을 진행하였다. 중합완료 후 1시간 동안 정치시키고, 그 이후에 유기실록산을 용해시키기 위해 다이에틸렌글리콜모노에틸이써아세테이트 (DEA)를 투입한 후 30분간 정치시켰다. 이어서, 상기 반응 생성물 중의 메틸알콜과 물을 상압증류를 통해 제거한 후, 증류수 8503g을 투입하고 1시간 교반하여 잔류하는 인산과 알코올을 제거하고, 저온 감압증류를 통하여 물을 제거하여 생성물을 얻고 이를 40℃에서 72시간의 숙성을 거쳐 유기실록산 중합체 SPR-01을 수득하였다. 850 g of distilled water was placed in a 3-necked round bottom flask equipped with a condenser, 47 g of phosphoric acid as a polymerization catalyst was mixed, and the temperature was lowered to about 5 ° C while stirring at a speed of about 280 rpm using a stirrer. Thereafter, γ-hydroxypropyltrimethoxysilane: methyltrimethoxysilane: tetramethoxysilane: γ-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane was mixed in a molar ratio of 5: 2: 2: 1, respectively, 226 g of the thus-obtained mixture was introduced through a metering pump at a rate of 1.7 g / min. Polymerization was carried out by hydrolysis and polycondensation for 3 hours while keeping the reaction temperature below 10 ° C. After the completion of the polymerization, the mixture was allowed to stand for 1 hour, after which diethylene glycol monoethyl ether acetate (DEA) was added to dissolve the organosiloxane, and the mixture was allowed to stand for 30 minutes. Then, methyl alcohol and water in the reaction product were removed by atmospheric distillation, 8503 g of distilled water was added and stirred for 1 hour to remove residual phosphoric acid and alcohol, and water was removed by low-temperature vacuum distillation to obtain a product, 0.0 > C < / RTI > for 72 hours to obtain organosiloxane polymer SPR-01.
수득된 유기실록산 중합체(SPR-01)는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 54.4cP 이고 수득률은 94.3 % 이었다.
The resulting organosiloxane polymer (SPR-01) was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 54.4 cP and a yield of 94.3%.
[[ 제조예Manufacturing example 2] 2] 유기실록산Organosiloxane 중합체( polymer( SPRSPR -02)의 제조-02)
γ-히드록시프로필트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란 : γ-아크릴옥시프로필다이메틸메톡시실란이 각각 5:2:2:1의 몰비로 혼합된 혼합물 226g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃ 에서 64 시간 동안 숙성하여 유기실록산 중합체 SPR-02를 제조하였다. and 226 g of a mixture obtained by mixing γ-hydroxypropyltrimethoxysilane: methyltrimethoxysilane: tetramethoxysilane: γ-acryloxypropyldimethylmethoxysilane in a molar ratio of 5: 2: 2: 1, respectively Except that the product was obtained in the same manner as in Production Example 1, and the product was aged at 40 DEG C for 64 hours to prepare an organosiloxane polymer SPR-02.
수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 64.1cP 이고 수득률은 89.4 % 이었다.
The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to give a viscosity of 64.1 cP and a yield of 89.4%.
[[ 제조예Manufacturing example 3] 3] 유기실록산Organosiloxane 중합체( polymer( SPRSPR -03)의 제조-03)
γ-히드록시프로필트리메톡시실란 : 메틸트리메톡시실란 : 테트라메톡시실란 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 각각 5:2:2:1의 몰비로 혼합된 혼합물 226g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 생성물을 얻고, 이를 40℃ 에서 75 시간 동안 숙성하여 유기실록산 중합체 SPR-03을 제조하였다. except that 226 g of a mixture obtained by mixing γ-hydroxypropyltrimethoxysilane: methyltrimethoxysilane: tetramethoxysilane: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in a molar ratio of 5: 2: 2: 1 was used The product was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, and the product was aged at 40 DEG C for 75 hours to prepare an organosiloxane polymer SPR-03.
수득된 유기실록산 중합체는 Brookfield 점도계로 측정 결과 점도가 81.4cP 이고 수득률은 96.8% 이었다.
The obtained organosiloxane polymer was measured with a Brookfield viscometer to have a viscosity of 81.4 cP and a yield of 96.8%.
[[ 실시예Example 1] One]
비스페놀 A형 에폭시 수지와 상기 제조예 1에서 제조한 유기실록산 중합체(SPR-01) 100 중량부에 대하여, 경화제 VAS-23(SMS사 제조) 0.1 중량부, 소포제로서 Irgaflow 100 (BASF사 제조) 1.8 중량부, 대전 방지제로서 IL-S3 (KOEI 사 제조) 1.1 중량부 및 계면 활성제로서 BYK-3559 (BYK 사 제조) 1중량부, 유기용매로서 DEA [2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate] (Eastman 사 제조)를 혼합하여 액상형태인 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 0.1 part by weight of a curing agent VAS-23 (manufactured by SMS Corporation) and 100 parts by weight of Irgaflow 100 (manufactured by BASF) as a defoaming agent were added to 100 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin and the organosiloxane polymer (SPR- 1.1 parts by weight of IL-S3 (KOEI) as an antistatic agent, 1 part by weight of BYK-3559 (BYK) as a surfactant, DEA [2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate] Ltd.) were mixed to prepare a curable resin composition in liquid form.
상기 조성물은 유리 기판상에 실크 스크린 프린팅하고 90도에서 15분간 경화시켜서 건조도막을 제조하였다
The composition was silk-screen printed on a glass substrate and cured at 90 degrees for 15 minutes to produce a dry film
[[ 실시예Example 2] 2]
실시예 1에서 사용한 유기실록산 중합체 대신 제조예 2에서 제조한 유기실록산 중합체(SPR-02)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 건조도막을 제조하였다.
A dry film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the organosiloxane polymer (SPR-02) prepared in Preparation Example 2 was used in place of the organosiloxane polymer used in Example 1.
[[ 비교예Comparative Example 1] One]
실시예 1에서 사용한 유기실록산 중합체 대신 제조예 3에서 제조한 유기실록산 중합체(SPR-03)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 건조도막을 제조하였다.
A dry film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the organosiloxane polymer (SPR-03) prepared in Preparation Example 3 was used in place of the organosiloxane polymer used in Example 1.
[[ 평가예Evaluation example ]]
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 각각 제조한 건조도막의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
The properties of the dried coating films prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 2 below.
1) 공정성 평가1) Fairness assessment
코팅막의 형상을 관찰하여 crater, pin hole, mura 등을 확인하였다.
By observing the shape of the coating film, crater, pin hole, and mura were confirmed.
2) 밀착성(접착력) 평가2) Evaluation of adhesion (adhesion)
상기 10㎛의 경화막에 대해 ASTM D3359에 기재된 방법에 따라 크로스-컷 테스트(cross-cut test)를 실시하고, 이때 접착력은 하기 기준에 의해 평가하였다. The 10 탆 cured film was subjected to a cross-cut test according to the method described in ASTM D3359, and the adhesive strength was evaluated according to the following criteria.
OB: 박편으로 부서지며 65% 초과 떨어져나감OB: crumbled with flakes and fell off by more than 65%
1B: 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가면서 그 면적이 35% 초과 65% 이하1B: The area of the cut edge and the lattice are separated from each other by more than 35% but not more than 65%
2B: 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 15% 초과 35% 이하2B: When the small area falls off at the crossing part of the cut part, the area exceeds 15% but not more than 35%
3B: 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이 5% 초과 15% 이하3B: When the small area falls off at the crossing part of the cut part, the area exceeds 5% but not more than 15%
4B: 자른 부위의 교차 부분에서 그 면적이 5% 이하4B: The area of crossing of cut part is less than 5%
5B: 자른 부분의 끝단이 부드러우면서 떨어져 나가는 격자가 없음.
5B: The edge of the cut part is soft and there is no grating out.
3) 표면 경도 평가3) Evaluation of surface hardness
상기 경화막의 표면 경도를 ASTM-D3363에 기재된 방법에 따라 측정하였으며, 연필 경도 측정기(Pencil Hardness Tester)에 미쓰비시 연필(Mitsubish Pencil)을 기판에 접촉시킨 다음, 그 위에 1000g의 추를 올려놓아 하중을 증가시킨 상태에서 50mm/sec의 속도로 기판의 표면을 긁고 표면을 관찰하여 측정하였다. 측정 기준은 연필강도에 해당하는 수준에서 표면의 마모, 벗겨짐, 찢김, 긁힘의 형상이 관찰되지 않을 때를 기준으로 평가하였다.
The surface hardness of the cured film was measured according to the method described in ASTM-D3363. A Mitsubishi Pencil was brought into contact with a pencil hardness tester and a weight of 1000 g was placed thereon to increase the load The surface of the substrate was scratched at a speed of 50 mm / sec and the surface was observed. The measurement standard was evaluated based on the case where the surface abrasion, peeling, tearing and scratches were not observed at the level corresponding to the pencil strength.
4) Rework 평가4) Evaluation of rework
상기 경화막 표면에 glycol ether 를 접촉시키고 10초간 유지한 다음 wiper 를 사용하여 1kgf 의 하중을 적용해 10cm/sec 의 속도로 경화막을 닦아낸다. 측정 기준은 유리 기판의 400~800nm 영역에서 투과율을 기준으로 투과율의 편차로 평가하였다.
The surface of the cured film was brought into contact with glycol ether and maintained for 10 seconds. Then, the cured film was wiped at a rate of 10 cm / sec by applying a load of 1 kgf using a wiper. The measurement standard was evaluated by the deviation of the transmittance based on the transmittance in the region of 400 to 800 nm of the glass substrate.
5) 혼합성 평가5) Evaluation of mixing
Polymer 와 각각의 첨가제를 혼합 한 후, 용제에 대한 고형분 함량을 55% 로 조성물을 제조한다.After mixing the polymer and each additive, the composition is made to have a solids content of 55% based on the solvent.
상기 조성물을 충분히 교반하여 응집이 발생하지 않도록 제조한 후, 상온에서 3일간 방치시킨다.The above composition is sufficiently agitated to prevent agglomeration, and then left to stand at room temperature for 3 days.
3일의 시간이 경과 되면서 상분리와 응집이 발생하였는지 육안으로 관찰하여 그 형상을 평가한다.As the elapsed time of 3 days elapses, visually observing whether phase separation and agglomeration occurred and evaluating the shape.
◎: 초기 혼합된 상태를 그대로 유지하며, 상분리와 응집이 전혀 발생하지 않음◎: Maintains the initial mixed state without phase separation and aggregation at all
ⅹ: 상분리 또는 응집이 발생함.Ⅹ: Phase separation or aggregation occurs.
Claims (7)
에폭시기, 글리시딜기, 아크릴레이트기 및 메타크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 말단기를 갖는 실록산 단위를 포함하는 유기실록산 중합체; 및
경화제를 포함하는 저온 경화성 수지 조성물.Bisphenol A type epoxy resin;
An organosiloxane polymer comprising a siloxane unit having at least one terminal group selected from the group consisting of an epoxy group, a glycidyl group, an acrylate group and a methacrylate group; And
Curable resin composition comprising a curing agent.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 당량이 400 내지 5,000g/eq이고, 연성온도가 80℃ 이상이며, 점도가 800 내지 10,000cps인 것을 특징으로 하는 저온 경화성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the bisphenol A type epoxy resin has an equivalent weight of 400 to 5,000 g / eq, a softening temperature of 80 ° C or higher, and a viscosity of 800 to 10,000 cps.
상기 유기실록산 중합체는 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 저온 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1은 각각 독립적으로, C1-C9알킬렌기, C3-C14사이클로알킬렌기, C6-C14아릴렌기, C7-C14알크아릴렌기 또는 C7-C14아르알킬렌기이고,
R2는 -OR3, R3는 -(CH2)m-Q (m은 0 내지 5의 정수)이며, Q는 에폭시기 또는 아크릴레이트기이며,
n은 3내지 1,000의 정수이다.The method according to claim 1,
Wherein the organosiloxane polymer is represented by any one of the following formulas (1) to (4).
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
[Chemical Formula 4]
In the above Chemical Formulas 1 to 4,
R 1 is, independently, a C 1 -C 9 alkylene group, a C 3 -C 14 cycloalkylene group, a C 6 -C 14 arylene group, a C 7 -C 14 alkarylene group or a C 7 -C 14 aralkylene group ego,
R 2 is -OR 3 , R 3 is - (CH 2 ) mQ (m is an integer of 0 to 5), Q is an epoxy group or an acrylate group,
and n is an integer of 3 to 1,000.
상기 유기실록산 중합체는 중량평균 분자량이 500 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 저온 경화성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the organosiloxane polymer has a weight average molecular weight of 500 to 100,000.
상기 경화제는 잠재 산발생제로,
디아릴요오드알루미늄염, t-알킬아릴요오드알루미늄염, 트리알킬설포늄염, 디알킬모노아릴설포늄염, 디아릴모노알킬설포늄염 및 나프토일이미드 설포나이트(naphtoyl imide sulfonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 저온 경화성 수지 조성물.The method according to claim 1,
The curing agent is a potential acid generator,
A dialkylsulfonium salt, a diaryliodoaluminum salt, a t-alkylaryl iodide aluminum salt, a trialkylsulfonium salt, a dialkylmonoarylsulfonium salt, a diarylmonoalkylsulfonium salt, and a naphtoyl imide sulfonate At least one kind of the low-temperature curable resin composition.
상기 저온 경화성 수지 조성물은 소포제, 대전방지제, 계면활성제 및 유기용매를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 경화성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the low temperature curable resin composition further comprises a defoaming agent, an antistatic agent, a surfactant, and an organic solvent.
상기 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 유기실록산 중합체의 합계인 100중량부를 기준으로,
상기 경화제는 0.01 내지 20중량부;
상기 소포제는 0.01 내지 20중량부;
상기 대전방지제는 0.05 내지 10중량부; 및
상기 계면활성제는 0.05 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 경화성 수지 조성물.The method according to claim 6,
Based on 100 parts by weight of the total of the bisphenol A type epoxy resin and the organosiloxane polymer,
0.01 to 20 parts by weight of the curing agent;
The defoaming agent is 0.01 to 20 parts by weight;
0.05 to 10 parts by weight of the antistatic agent; And
Wherein the surfactant comprises 0.05 to 10 parts by weight of the surfactant.
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