KR20150145722A - 코팅된 플라스틱 기판, 유기 전기 컴포넌트 및 코팅된 플라스틱 기판을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

코팅된 플라스틱 기판, 유기 전기 컴포넌트 및 코팅된 플라스틱 기판을 제조하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투과 차단 층(permeation barrier layer)으로 코팅된 플라스틱 기판(2), 유기 전기 컴포넌트 및 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판(2)의 제조 방법과 관련이 있다.
본 발명의 과제는 매우 우수한 차단 특성들 및 높은 광학적 투과율(optical transparancy)을 서로 조화시키는 투과 차단 층을 플라스틱 기판상에 제공하는 것이다.
상기 목적을 위해 투과 차단 층은 규소 및/또는 알루미늄 그리고 산소 및 질소의 성분들을 함유하고, 이때 층 내 질소량과 층 내 산소량의 층 농도비(layer concentration ratio)는 층 내에 알루미늄이 없는 경우 적어도 1 : 4이고, 규소 및 알루미늄이 포함된 층의 경우 적어도 1 : 4이며, 그리고 층 내에 규소가 없는 경우 적어도 2 : 3이다.

Description

코팅된 플라스틱 기판, 유기 전기 컴포넌트 및 코팅된 플라스틱 기판을 제조하기 위한 방법 {COATED PLASTIC-SUBSTRATE, ORGANO-ELECTRIC COMPONENT AND METHOD FOR PRODUCING A COATED PLASTIC-SUBSTRATE}
본 발명은 투과 차단 층(permeation barrier layer)으로 코팅된 플라스틱 기판, 유기 전기 컴포넌트 및 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판의 제조 방법과 관련이 있다.
차단 기능을 갖는 가요성 폴리머 필름(polymer film)은 최근 산업적 적용예에서 빼놓고 생각할 수 없다. 새로 개발된 차단 필름의 향상되는 성능은 완전히 새로운 적용 분야를 개척한다. 한편, 유리와 같은 비가요성 차단 재료는 부분적으로 가요성 고차단 필름에 의해 대체될 수 있다. 이와 같은 사실은, 근래 특히 폴리머 전자 공학 분야에서 개발되는 새로운 제품들을 야기한다. 예를 들어 가요성 LC-디스플레이 또는 OLED-디스플레이("Handbook of Sol-Gel-Science", 제 3권, 2003, S. Amberg-Schwab 저; SCHOTT-Info, 99, 2001, 21, K. Jopp 저; Galvanotechnik, 11, 2003, 2800, H. -Ch. Langowski 저; Carolo Wilhelmina, 1, 2002, 70, T. Dobbertin, E. Becker, T. Benstem, H. -H. -Johannes, D. Metzdorf, H. Neuner, W. Kowalsky 저) 혹은 트랜스폰더-칩용 인쇄 회로 기판을 야기한다.
가요성 태양 전지("Handbook of Sol-Gel-Science", 제 3권, 2003, S. Amberg-Schwab 저)와 같은 다른 컴포넌트들도 고차단 기능을 갖는 폴리머 필름 없이 구현될 수 없다. 따라서 더 새롭고 더 개선된 차단 재료를 찾는 일은 하나의 도전으로 남아있다.
원칙적으로 플라스틱의 차단 작용을 상승시키기 위해 재료 형태학의 영향 이외에: 다른 재료(혼합물, 나노 복합재), 다층 복합물(멀티레이어) 또는 박층 기술(래커 기반 코팅, PVD(physical vapour deposition) ― 기상 증착 공정, PE-CVD(plasma-enhanced chemical vapour deposition) ―플라즈마 기상 증착 공정)을 사용하는 3가지 가능성이 존재한다.
단지 플라즈마 지원된 박층 기술의 경우에만 20nm 내지 200nm 범위 내의 매우 얇은 층 두께에서 이미 필요한 차단 특성이 달성된다. 최근에는 AlOx 또는 SiOx로 이루어지고 진공에서 증착된 PVD-층과 관련하여, 음식물이 사전 설정된 유지 기간 내에 산화, 습식 작용 또는 습식 손상으로부터 보호될 수 있도록 산소 및 수증기에 대해 낮은 투과율(low transparancy)를 갖는 폴리머 필름들이 이용된다.
상기 방식으로 코팅된 폴리머 필름들은 산업적으로 대량 생산되고 저렴한 가격으로 이용 가능하다. 상기 폴리머 필름들은 (무기성 층을 갖는 12㎛의 PET-필름을 기준으로) 1cm3/(m2·d·bar) 미만의 산소 투과율(OTR: oxygen transmission rate) 및 0.1g/(m2·d) 미만의 수증기 투과율(WVTR: water vapour transmission rate)를 달성한다.
상기 폴리머 필름들의 수증기 투과율는 프레임 파라미터(frame parameter)하에서 0.1g의 물이 하루 동안 1m2의 플라스틱 필름 내부로 확산될 수 있다는 것을 의미한다.
스퍼터링 공정을 이용하여 플라스틱 상에 설치될 수 있는 아연-주석-산화물로 이루어진 투과 차단 층들도 공지되어 있다.
산화 알루미늄(대략 80nm)으로 가요성 PC-필름을 코팅하기 위해 롤-투-롤 공정(roll-to-roll process)을 개발한 General Atomics 사(社)는 단 한 번의 코팅으로 심지어 10-4g/(m2·d)의 수증기 투과율을 달성한다.
그러나 산화 알루미늄 또는 아연-주석-산화물로 이루어진 층들은 투과 특성들을 제외하고는 불충분한 특성들을 갖는 단점이 있는데, 예를 들어 광학적 특성들, 특히 광학적 투과율이 우수하지 못하다.
더 개선된 광학적 특성들을 달성하기 위한 한 가지 가능성은 층 재료로 산화 규소를 사용하는 것이다. 이 경우, 예컨대 굴절률을 1.5보다 작게 설정할 수 있다. 그러나 산화 규소로 이루어진 투과 차단 층이 우수하지 않은 투과 차단 특성들을 갖는다는 사실이 드러났다. 따라서 산화 규소 층은 90%의 습도 및 38℃의 주변 온도에서 1g/m2/d의 수증기 투과율을 나타낸다. 이와 같은 사실은, 추가의 특성들을 갖도록 기판, 특히 플라스틱 필름에 추가의 층들이 제공되어야 하는 다수의 적용 범위에서 용납될 수 없다.
대안적으로 투과성 차단 층들은 저압 범위에서의 플라즈마 중합 공정(PE-CVD)에 의해 경제적으로 그리고 환경친화적으로 박층으로서 플라스틱 상에 적용될 수 있다(HMDSO에 기초하는 플라즈마-폴리머 층들의 증착 공정, 특징화 및 적용예. 중: 제 18권 진공의 연구 및 실제(2006), 4번, 12-18쪽: B. Jacoby, W. Bock, M. Haupt, H. Hilgers, M. Kopnarski, J. Molter, C. Oehr, T. Ruehle 외 저; Plasma Polymerization of Saturated and Unsaturated Hydrocarbons. 중: 제 7권 Macromolecules(1974), 3번, 277-283쪽: H. Kobayashi, A. T. Bell, M. Shen 저; Economical Advantages of Low-Pressure Plasma Polymerization Coating. 중: 제 2권 Plasma Processes and Polymers(2005), 6번, 507-512쪽: H. Yasuda, Y. Matsuzawa 저).
플라즈마 중합 공정(plasma polymerization)은 대체로 에너지 주입에 의한 반응성 플라즈마로의 가스 여기 및 활성화된 분자 조각(activated molecular fragment)들의 기판 표면상 증착 공정(Cold Plasma in Materials Fabrication, The Institute of Electrical and Electronics Engineers, Press. 중: Inc., New York(1994), 2-5쪽: A. Grill 저)에 기반한다. 플라즈마 내에서 활성화된 분자 및 분자 조각들은 기판 표면상에서 고도로 가교된(highly corss-linked) 기능적인 플라즈마 폴리머 층으로 중합된다. 플라즈마 내에서 반응하지 않은 잔류 가스는 진공 펌프들을 통해 공정에서 제거된다.
그러나 이와 같은 기술은 산소 및 수증기 차단 특성들에 대해 높은 요구 조건들을 갖는 기술적인 적용예들을 위해 충분하지 않다. 이 경우, 차단 특성들의 현저한 개선은 다층 구조에 의해 달성될 수 있다. 이와 같은 다층 구조는 대체로, 예컨대 블로킹 방지제(antiblocking angent), 구멍들 또는 먼지에 의해 야기되고 육안으로 확인되는(macroscopic) 필름 표면에서의 결함들로 인한 불완전성을 보완하는 기능을 한다.
전문적인 문헌에서는 층 결함들이 차단 특성들에 중대한 영향을 미친다는 사실에 일반적으로 동의한다. 따라서 최대한 결함이 없는 층들 및 층 시스템들을 증착할 필요가 있다. 상기 목적을 위해 상이한 전략들이 실시된다.
한편으로는 다수의 연구가 완전히 평평하고 최대한 고품질의 기판 표면을 제공하는 것을 목표로 한다. 상기 목표는 사실상 매우 효과적인 접근 방식인데, 그 이유는 투과 차단 층들이 일반적으로 기판 결함들을 보완하지 못하기 때문이다. 이미 소수의 제조사로부터 특수한 평탄화 층들을 갖는 필름을 획득할 수 있다(예컨대 TEONEX® Q65FA). 더 간단한 해결책은 2개의 필름 측면 중 하나의 필름 측면에서 블로킹 방지 입자들을 저지하는 것이다(예컨대 PET MELINEX® 400). 최근 제조된 최고의 투과 차단 층 시스템들은 평탄화 작용을 하고 그 자체가 코팅 공정의 일부인 다수의 중간층들을 포함한다(예컨대 ORMOCER®,아크릴산염의 플래시 증발).
다른 한편으로 코팅 공정을 발생 가능한 결함들의 직접적인 원인으로 주시할 필요가 있다. PE-CVD 공정의 경우, 예를 들어 기상 내에서의 응집이 발생할 수 있다. 그러나 스퍼터링 공정에서도 층 결함들을 관찰할 수 있다.
계속해서 차단 층들은 원자 층 증착 공정(ALD, atomic layer deposition)에 의해 개별 층으로서 제조될 수 있다. ALD 공정은 자신의 특히 정확한 기판 표면 커버링으로 인해, 그리고 매우 조밀한 층들로 인해 매우 우수한 차단 특성들(10-3g/(m2·d) 미만의 수증기 투과율)을 나타내지만, 아직까지 낮은 생산성을 갖는다.
특히 우수한 차단 특성들을 달성하기 위해 최근에는 본래의 차단 층이 하나 또는 다수의 폴리머 층들과 결합한다. 상기 폴리머 층들은 결함의 성장을 막고, 표면을 평평하게 하며, 입자를 덮고 그리고 두꺼운 개별 층에 비해 층 장력 및 균열이 형성되는 경향을 감소시키는 역할을 한다. 일반적으로 개별 층들보다 층 시스템들에 의해서 더 낮은 수증기 투과율이 달성된다. 정상 공정(stationary process)에서 수증기 투과율의 최솟값은 10-5g/(m2·d) 미만에 놓인다. 롤-투-롤 공정에 경우 수증기 투과율의 값들은 10-3 내지 10-4g/(m2·d) 범위 내에서 공지된다.
예를 들어 전자 공학 분야에서 LED 및 무기성 태양 전지와 같은 기술적인 적용예들은, 기술적 필름들 또는 필름 복합물들에서 현재 선행 기술에 해당하는 차단 가능성들보다 현저히 상위에 있는 차단 층들을 필요로 한다. 유기성 태양 전지 및 OLED(organic light emitting diode, 유기 발광 다이오드)는 캡슐을 가장 필요로 하는데, 그 이유는 상기 유기성 태양 전지 및 OLED가 산소 및 수증기에 극도로 민감하기 때문이다.
또한, 가요성 캡슐을 구현하기 위해 새로운 유형의 초고차단 배리어(ultra high barrier)가 요구된다. 통상적으로는 상기 방식으로 산소 및 수증기에 민감한 제품들이 유리 플레이트들로 캡슐화되는데, 이는 비용이 많이 들고 무엇보다 불필요한 중량 증가를 야기한다.
현재의 초고차단 원리는, 예를 들어 ORMOCER®와 같은 하이브리드 폴리머 차단 코팅부(hybrid polymer barrier coating)들과 무기성 PVD-차단 층들의 결합에 기초한다. 2가지 차단 재료에서 비롯되는 층 특성들은 배리어에서의 잠재적인 결함들을 보상할 수 있기 위하여 시너지 효과를 내도록 사용된다.
따라서 현저한 중량 절감, 눈에 띄게 더 낮은 재료 비용 및 제조 비용(low cost roll-to-roll 제작) 및 새로운 이용 분야 및 제품 구조를 구현하는 개발 방향들이 주목받는다.
본 발명의 과제는 매우 우수한 차단 특성들 및 높은 광학적 투과율(optical transparancy)을 서로 조화시키는 투과 차단 층을 플라스틱 기판상에 제공하는 것이다.
최신 선행 기술에 따르면 차단 특성들이 오로지 다수의 개별 층으로 이루어진 층 시스템들에 의해서만 달성되는 바와 같이, 바람직하게 본 발명에서 이러한 차단 특성들은 단 하나의 차단 층에 의해 달성되어야 한다.
또한, 파이프 마그네트론(pipe magnetron)을 사용함으로써 이러한 투과 차단 층을 개선된 특성들을 갖도록 그리고 우수한 생산성이 보장되도록 플라스틱 상에, 특히 플라스틱 필름상에 제공하는 방법이 제안된다.
또한, 바람직하게 상기 방법은 실행에 있어서 롤-투-롤-공정에 적합해야 한다.
그 밖에, 특히 OLED 및 유기 태양 전지의 가요성 캡슐을 구현하는 한 가지 가능성이 제시되어야 한다.
이와 같은 과제는 청구항 1의 특징들을 갖는 코팅된 플라스틱 기판 및 청구항 4의 특징들을 갖는 유기 전기 컴포넌트에 의해 해결된다. 이러한 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판의 제조 방법은 청구항 6의 특징들을 갖는다. 각각의 종속 청구항들은 바람직한 형성예들을 설명한다.
상응하게 코팅된 플라스틱 기판상의 본 발명에 따른 투과 차단 층은 규소 및/또는 알루미늄 그리고 산소 및 질소 성분들을 함유한다. 층 내 질소량과 층 내 산소량의 층 농도비(layer concentration ratio)는 층 내에 알루미늄이 없는 경우 적어도 1 : 4이고, 규소 및 알루미늄이 포함된 층의 경우 적어도 1 : 4이며, 그리고 층 내에 규소가 없는 경우 적어도 2 : 3이다.
제시된 비율들이 층 두께에 걸쳐서 질소 및 산소 성분들의 평균 성분비를 나타낸다는 사실이 확실하게 언급된다. 이와 같은 성분비는 예를 들어 백열 방전 광학 분광기(glow discharge optical spectroscopy)를 이용하여 결정될 수 있다.
투과 차단 층은 규소, 알루미늄 또는 2가지 성분 모두 함유할 수 있다. 그러나 기본적으로 투과 차단 층은 항상 산소 및 질소를 함유하는 화합물, 예를 들어 산질화 규소, 산질화 알루미늄 또는 상기 2가지 성분의 혼합물로 이루어진다.
층 내 15Mol-%의 질소비가 이미 순산화물 층에 비해 개선된 투과 차단 특성들을 나타낸다는 사실이 입증되었다. 20Mol-%의 질소비의 경우, 상기 투과 차단 특성들은 현저하게 더 개선된다. 순질화물은 자신의 취성으로 인해 특히 연성의 플라스틱 기판에 부적합하다.
투과 차단 층으로 코팅된 본 발명에 따른 플라스틱 기판은 동시에, 예를 들어 도 5의 약 200nm의 층 두께를 갖는 산질화 규소 층에서 알 수 있는 바와 같이 가시광선 범위에서 높은 광학적 투과율을 갖는다.
이와 같은 방식으로 75㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)-필름의 경우, 100nm 두께의 투과 차단 층에서 이 투과 차단 층 내에 질소가 첨가되었을 때 0.15g/m2/d의 수증기 투과율이 달성되고, 300nm 두께의 층에서는 심지어 단지 0.07 g/m2/d의 수증기 투과율이 달성된다는 사실이 입증되었다.
산소 투과율 또한 유사하게 나타난다.
일 변형 실시예에 따르면 코팅된 플라스틱 기판이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 이루어진다. 이때 "이루어진다"는 표현은 플라스틱의 폴리머 재료에서 비롯된다. 추가로 예컨대 연화제, 안정화제, 착색제, 내연제, 강화제 또는 충전제와 같은 첨가제들이 함유될 수 있다.
추가의 일 변형 실시예에 따르면 플라스틱 기판이 플라스틱 필름이다. 이 경우, 필름으로는 1mm 미만, 바람직하게는 500㎛ 미만, 더 바람직하게는 100㎛ 미만의 두께를 갖는 얇은 시트가 고려된다.
필름의 주 장점은 자신의 유연성으로서, 그에 따라 상기 필름은 예를 들어 가요성 디스플레이 또는 가요성 태양 전지를 제조하기 위해 이용될 수 있다. 또한, 상기 필름은 매우 낮은 재료 소모량을 특징으로 한다.
투과 차단 층으로 코팅된 본 발명에 따른 플라스틱 기판은 유기 전기 컴포넌트의 부분일 수 있음으로써, 결과적으로 상응하는 유기 전기 컴포넌트는 전술된 본 발명에 따른 코팅된 플라스틱 기판을 포함하게 된다.
상기 유형의 유기 전기 컴포넌트는 예컨대 디스플레이 또는 조명 기구를 위한 예를 들어 유기 발광 다이오드 및/또는 유기 태양 전지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅된 플라스틱 기판을 사용함으로써 매우 우수한 차단 특성들을 갖는 가요성 캡슐이 구현되는 한편, 광학적 악영향들을 감소하거나 심지어 완전히 방지될 수 있다.
또한, 상기 유형의 캡슐은 매우 적은 중량을 갖고, OLED 및 유기 태양 전지의 재료 비용 및 제조 비용을 감소시키며, 그리고 새로운 이용 분야 및 제품 구조를 구현하는데 기여한다.
본 발명에 따르면, 연속-스퍼터링 설비의 코팅 영역 내에서 플라스틱 기판이 운반 방향으로 이동되고, 코팅 영역 내에 하나의 타깃(target)을 갖는 적어도 하나의 파이프 마그네트론의 스퍼터링 공정에 의해 투과 차단 층이 플라스틱 기판상에 증착되는 방식으로 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판의 제조가 이루어진다.
상기 파이프 마그네트론은 적어도 하나의 파이프형 타깃 및 파이프 내에 배치된 자기 시스템(magnetic system)을 포함한다.
통상적인 평면형 마그네트론은 자신의 타깃 상에서 스퍼터링 홀(sputtering hole)과 잔류 먼지 구역 사이에 큰 비율의 전이 구역을 포함한다. 작동 중에 2개의 영역 사이에서 현저한 전위차가 발생하는데, 상기 전위차는 플라즈마 아크 방전(arcing), 그리고 그에 따라 결함 형성을 야기할 수 있다.
그에 반해 파이프 타깃들은 스퍼터링 영역과 잔류 먼지 구역 사이에 단지 매우 작은 전이 영역을 포함하고, 상기 전이 영역은 추가로 코팅 영역으로부터 멀리 외부에 놓인다. 그럼으로써, 플라즈마 공정 자체로 인해 야기된 결함들은 자신의 빈도(density), 그리고 그에 따라 자신의 부정적인 작용에 있어서도 현저하게 제한될 수 있다.
또한, 파이프 마그네트론은 평면형 마그네트론에 비해 기판 내로 더 적은 열 도입을 야기한다. 이와 같은 효과는 대체로 2가지 원인에 근거한다. 한편으로는 타깃 표면으로부터 고에너지의 산소 이온들이 초점 이탈 방식(defocused)으로 방출되고, 다른 한편으로 전자들이 자기 차폐 작용의 방해 없이 애노드에 도달할 수 있다.
이와 같은 효과는 특히 본 출원서에서 주목하는 플라스틱 기판에서 큰 의미를 갖는데, 그 이유는 이와 같은 플라스틱 기판들이 그 밖에 이용되는 금속 기판들 및 유리 기판들에 비해 현저히 높은 열 감도를 갖기 때문이다. 스퍼터링 공정은 선택적으로 듀얼-파이프 마그네트론을 기반으로 이루어질 수도 있다.
방전 공간은 캐소드와 애노드 사이에서 형성되는 플라즈마 방전 공간으로 이해된다. 기판을 스퍼터링 설비를 통해 운반하기 위해서는 기판 운반 장치가 제공될 수 있다. 롤-투-롤 스퍼터링 설비의 경우, 감기고 풀리는 동작을 위한 롤러들이 기판 운반 장치로서 이용될 수 있다. 기판상의 층 증착 공정은 방전 공간 내 코팅 영역에서 이루어진다.
스퍼터링 기술은 습식 화학 공정들과 직접적으로 비교해서 현저하게 더 생산적인데, 그 이유는 상기 스퍼터링 기술이 최적화된 연속 설비들에서 실시될 수 있기 때문이다. 또한, 상기 스퍼터링 기술은 롤-투-롤-공정 중의 코팅 단계를 실행시킴으로써, 결과적으로 제조 비용은 계속해서 감소할 수 있다.
일 변형 실시예에 따르면 코팅 영역 내로 질소 및/또는 산소를 포함하는 반응성 가스가 도입된다. 이와 같은 상황은 반응성 공정에서 투과 차단 층의 증착 공정을 구현한다.
바람직하게 투과 차단 층의 증착 공정은 2개의 파이프 마그네트론(듀얼-파이프 마그네트론)에 의해 이루어지고, 이때 2개의 마그네트론이 애노드 또는 캐소드로서 교차 전환되는 2극성 모드에서 상기 2개의 마그네트론이 작동된다.
상기 2극성 모드는 예를 들어 2극성 전력 공급에 의해 달성될 수 있으며, 이때 5kHz 내지 250kHz, 바람직하게는 10kHz 내지 100kHz, 더 바람직하게는 40kHz 내지 60kHz 크기의 주파수로 상기 전력 공급의 극성이 교차한다.
이와 같은 방법 실시예에 의해 타깃의 절연 영역들 상에 형성되는 전하들이 중성화된다. 추가의 효과들로는 신뢰할 만한 애노드의 구현 및 DC-공정들에 비해 증가된 기판상의 플라즈마 밀도의 구현이 있다. 언급된 인자들은 방전의 안정성에 기여하며, 상기 방전의 안정성은 결과적으로 우수한 차단 특성들을 갖는 적합한 층의 증착 공정에 있어서 전제 조건이다.
바람직하게 투과 차단 층은 반응성 공정에서 증착되고, 이때 층 농도비를 설정하는 계량 주입 방식(dosing)으로 질소 함유 가스 및 산소 함유 가스가 방전 공간에 공급된다.
상기 반응성 공정은 스퍼터링 공정으로 이해되는데, 상기 스퍼터링 공정에서 가스 방전 공간에 의도적으로 특정 양의 하나 또는 다수의 반응성 가스, 본 출원서에서는 산소 함유 가스 및 질소 함유 가스가 공급된다. 이 경우, 목표는 기판상에서 스퍼터링 타깃의 재료와 반응성 가스의 화학적 성분들 사이에 연결층을 증착하는 것이다. 상기 반응성 공정은 스퍼터링 타깃의 재료 내에 105ppm(parts pro million) 미만의 산소 또는 질소가 함유되어 있다는 특징을 갖는다.
반응성 증착 공정의 경우 타깃(들)은 규소 및/또는 알루미늄으로 이루어져 있다. 이와 같은 사실은 상응하는 2개의 타깃을 갖는 2개의 파이프 마그네트론을 이용하는 경우 다음의 변형예들을 포함한다: 2개의 타깃이 규소로 이루어진 경우, 2개의 타깃이 알루미늄으로 이루어진 경우, 하나의 타깃은 규소로 이루어져 있고 하나의 타깃은 알루미늄으로 이루어진 경우. 알루미늄과 규소가 합금된 타깃들을 사용하는 것도 가능하다.
층 내 농도비를 설정하기 위해 반응성 가스들의 농도는 자신들의 반응성에 상응하게 설정될 수 있다. 이러한 방식으로 산소는 질소보다 더 높은 반응성을 갖는다. 그에 따라, 예를 들어 반응성 가스비에서 산소 농도를 층 내 농도비와 비교해서 5% 내지 7%만큼 감소시키거나 질소 농도를 상응하게 증가시키는 것이 바람직하다.
반응성 공정의 사용하는 경우 장점은, 한편으로 금속성 타깃에 대한 비용이 세라믹 타깃들에 비해 더 적다는 사실이다. 다른 한편으로는 금속성 타깃의 스퍼터링 공정이 상대적으로 더 높은 코팅비(coating rate)를 구현하는데, 그 이유는 알루미늄 및 규소가 자신들의 산화물 및 질화물과 비교해서 더 높은 스퍼터링 수득율을 갖기 때문이다. 통상적으로 동작점(operating point)은 최고 코팅비에 의해 선택된다.
듀얼-파이프 마그네트론을 사용하는 경우 질소 함유 가스 및 산소 함유 가스의 공급은 바람직하게 2개의 파이프 마그네트론 사이에 배치되어 있는 가스 채널을 통해 공동으로 이루어진다.
이와 같은 반응성 가스 채널은 적어도 타깃의 전체 폭에 걸쳐서 연장된다. 상기 반응성 가스 채널은 바람직하게 3개의 세그먼트로 구분되어 있음으로써, 결과적으로 중간 세그먼트가 2개의 가장자리 세그먼트에 의해 폐쇄된다. 물론, 3개 이상의 세그먼트로 구분하는 것도 가능하며, 이때 중간 세그먼트는 양측에서 가장자리 세그먼트들에 의해 폐쇄된다. 따라서 세그먼트들의 총 개수는 항상 홀수이다.
상기 유형의 세그먼트화는 예컨대 소위 가장자리 효과들의 고려하에 공급되는 반응성 가스의 더 정확한 계량 주입을 가능하게 한다. 그에 따라 특히 균일한 투과 차단 층들을, 특히 운반 방향에 대하여 횡방향으로도 생성할 수 있게 된다.
일 형성예에 따르면 가스 흐름이 각각의 세그먼트에 대해 개별적으로 가스 흐름 조절기에 의해 제어된다. 이 경우, 가장자리 세그먼트들이 각각 사전 설정된, 그러나 일정하게 유지되는 가스 흐름을 방전 공간 내로 허용하는 한편, 중간 세그먼트는 선택적으로 제어 루프(control loop)에 결합할 수 있는 것이 바람직한 것으로 입증되었다. 이때 제어 루프의 기준 변수로 방전 전압이 이용될 수 있다.
산소 및 질소의 혼합비는 예를 들어 MKS 타입의 각각 2개의 가스 흐름 조절기의 마스터-슬레이브 회로(master-slave circuit)를 통해 구현될 수 있다. 이와 같은 원리는 선택적으로 능동 제어되는 중간 세그먼트를 통한 유입 및 가장자리 섹션들의 2개의 가스 흐름에 대해서도 적용된다. 그에 따라 모든 경우에서 각각 일정하게 설정된 산소 및 질소 혼합비가 유입된다.
불활성 가스, 예를 들어 아르곤의 공급은 바람직하게 균일하게 분포된 개구들을 갖고 2개의 마그네트론 사이에 배치되어 있는 연속적인 가스 채널을 통해 이루어진다. 이와 같은 배치 상태는 방전 공간 내 최대한 균일한 가스 분포를 구현하며, 그럼으로써 최대한 균일한 차단 층이 형성되도록 촉진한다.
바람직하게 2개의 가스 채널은 타깃들 사이의 중앙에서 기판을 등지는 타깃들의 측면에 배치되어 있다.
추가의 일 변형 실시예에 따르면 마그네트론 플라즈마의 규정 파라미터가 검출되고, 공급되는 가스량은 상기 파라미터로부터 간접적으로 또는 직접적으로, 층 농도비가 이동된 기판의 길이에 걸쳐서 일정하게 유지되는 방식으로 설정된다.
상기 유형의 파라미터는 예컨대 특정 스펙트럼 선 또는 스퍼터링 대기(sputter atmosphere)에서 가스 성분들의 부분 압력일 수 있다. 예를 들어 공급되는 가스량의 조성은 플라즈마 방출 분광법에 의해 직접적으로 결정될 수 있다. 부분 압력에 의해서는 상기 공급되는 가스량의 조성이 간접적으로 결정될 수 있다.
선택된 파라미터는 가스 공급 조절용 조절 변수로서 이용된다. 스퍼터링 대기의 조성에 따른 층 조성의 종속 관계가 공지되어 있는 한, 플라즈마의 파라미터는 층 농도비의 설정에 이용될 수 있다.
공정의 조절에 의해서는, 층 농도비가 이동된 기판의 길이에 걸쳐서 일정하게 유지되도록 스퍼터링 공정시 변동 사항에 대해 대응할 수 있다.
일 형성예에서는 마그네트론 플라즈마의 하나 또는 다수의 특정 측정 변수에 의해, 마그네트론 플라즈마의 파라미터, 특히 마그네트론 플라즈마 내 가스 조성이 일정하게 유지되도록 가스 방전 전력이 설정될 수 있다.
상기 유형의 특정 측정 변수들은 예컨대 가스들의 부분 압력, 특정 스펙트럼 선들 그리고 타깃에서의 전압 및 전류 세기일 수 있다.
본 발명은 후속해서 2가지 실시예를 참조하여 더 상세하게 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 투과 차단 층을 제조하기 위한 스퍼터링 설비를 타깃의 길이 방향 연장부에 대해 횡방향으로 매우 간략하게 도시하는 도면이고,
도 2는 기판의 길이 방향 연장부에서 볼 때, 본 발명에 따른 투과 차단 층을 제조하기 위한 가스 유입 시스템의 개략도이며,
도 3은 층 두께에 따른, 듀얼-파이프 마그네트론에 의해 스퍼터링 된 상이한 산질화 규소 층들의 수증기 투과율의 종속 관계를 도시하는 그래프이고,
도 4는 층 두께에 따른, 듀얼-파이프 마그네트론에 의해 스퍼터링 된 상이한 산질화 알루미늄 층들의 수증기 투과율의 종속 관계를 도시하는 그래프이며,
도 5는 질화 규소 층과 비교해서, 본 발명에 따른 산질화 규소 투과 차단 층의 파장에 따른 투과율의 종속 관계를 도시하는 그래프이고,
도 6은 질화 알루미늄 층 및 산화 알루미늄 층과 비교해서, 본 발명에 따른 산질화 알루미늄 층의 층 두께에 따른 수증기 투과율의 종속 관계를 도시하는 그래프이다.
제 1 예시에 따르면, 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판(2)의 투과 차단 층은 규소 그리고 산소 및 질소 성분들을 함유한다. 층 내 질소량과 층 내 산소량의 층 농도비는 적어도 1 : 4이다.
제 2 예시에 따르면, 투과 차단 층은 제 1 예시와는 다르게 알루미늄 그리고 산소 및 질소의 성분들을 함유한다. 층 내 질소량과 층 내 산소량의 층 농도비는 적어도 2 : 3이다.
2가지 예시의 투과 차단 층들은 다음에서 기술되는 스퍼터링 설비에 의해 플라스틱 기판(2)상에 증착된다.
상기 스퍼터링 설비(1)로는, 각각 하나의 파이프 타깃(6) 및 하나의 자기 시스템(7)을 구비한 2개의 회전하는 마그네트론, 가스 공급용 장치(11) 및 방전 공간(12)을 갖는 롤-투-롤 스퍼터링 설비(1)가 고려되고, 이때 방전 공간(12) 내의 코팅 영역(3)에서 층 증착 공정이 이루어진다(도 1 참조). 기판 운반 장치(5)로는, 플라스틱 기판(2)을 운반 방향(4)으로 이동시키는, 상기 플라스틱 기판(2)을 감고 풀기 위한 롤러들(냉각 롤러들)이 이용된다.
2개의 파이프 마그네트론(8) 사이의 중앙에 배치된 가스 공급용 장치(11)는 2개의 서로 개별적인 가스 채널을 포함한다(도 2 참조). 제 1 가스 채널, 즉 불활성 가스 채널(9)은 아르곤 공급에 이용된다. 상기 불활성 가스 채널(9)은 방전 공간(12) 내로 불활성 가스를 유입하기 위해 균일하게 분포된 개구들을 갖는 연속적인 가스 채널로서 형성되었다. 예시에서는 200sccm의 가스 흐름이 설정되고, 상기 가스 흐름은 국부적으로 작용하는 펌프들의 흡입력에 상응하게 0.4Pa의 아르곤 부분 압력을 야기한다.
제 2 가스 채널, 즉 반응성 가스 채널(10)은 질소 및 산소의 공급에 이용된다. 상기 반응성 가스 채널(10)은 3개의 세그먼트, 즉 중간 세그먼트(13) 및 2개의 가장자리 세그먼트(14)로 구분되어 있고, 상기 세그먼트들은 각각 방전 가스 공간(12) 내로 반응성 가스를 유입하기 위한 개구들을 포함한다. 상기 가장자리 세그먼트들(14)은 스퍼터링 공정의 진행 중에 발생하는 코팅 불균일성을 보정하는데 이용된다. 상기 가장자리 세그먼트들에는 가스 흐름 조절기가 할당되어 있으며, 상기 가스 흐름 조절기는 각각 사전 설정된, 그러나 그리고 나서는 일정하게 유지되는 가스 흐름을 방전 공간(12) 내로 허용한다.
이와 다르게, 중간 세그먼트(13)는 제어 루프에 연결되어 있다. 제어 루프에 대한 기준 변수로는 방전 전압이 기능하고, 조정 부재로는 빠른 가스 흐름 조절기가 기능한다.
산소 및 질소의 혼합비는 MKS 타입의 각각 2개의 가스 흐름 조절기의 마스터-슬레이브 회로를 통해 구현된다. 이와 같은 원리는 능동 제어되는 중간 세그먼트(13)를 통한 유입 및 가장자리 섹션들(14)의 2개의 가스 흐름에 대해서도 적용된다. 그에 따라 모든 경우에서 각각 일정하게 설정된 산소 및 질소 혼합비가 유입된다.이 경우 상기 혼합비는 투과 차단 층에서 의도한 층 농도비가 설정되는 방식으로 선택된다.
2개의 파이프 마그네트론(8)은 이 2개의 마그네트론(8)이 애노드 또는 캐소드로서 교차 전환되는 2극성 모드에서 작동된다. 이때 2극성 전력 공급이 이루어진다. 방전의 극성은 50kHz의 주파수로 교차한다.
플라스틱 기판(2)으로는 75㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 사용되었다.
규소 함유 투과 차단 층을 제조하기 위한 제 1 실시예에서는 타깃(6)으로 순도 99.5%를 초과하는 규소-타깃이 사용된다.
도 3에는 상이한 산소 대 질소-층 농도비의 투과 차단 층의 층 두께에 따른 수증기 투과율의 종속 관계가 나타나 있다. 도 3에는 적어도 1 : 4의 N : O-비율에서 비로소 용인할 수 있는 수증기 투과율이 달성된다는 사실이 나타나 있다. 도 5는 파장에 따른 투과율의 종속 관계를 보여준다.
알루미늄 함유 투과 차단 층을 제조하기 위한 제 2 실시예에서는 타깃(6)으로 순도 99.5%를 초과하는 알루미늄-타깃이 사용된다.
도 4에는 상이한 산소 대 질소-층 농도비의 투과 차단 층의 층 두께에 따른 수증기 투과율의 종속 관계가 나타나 있다. 도 4에는 적어도 2 : 3의 N : O-비율에서 비로소 용인할 수 있는 수증기 투과율이 달성된다는 사실이 나타나 있다. 도 6은 질화 알루미늄 층 및 산화 알루미늄 층을 비교해서 수증기 투과율이 개선되는 과정을 명확하게 보여준다.
1 스퍼터링 설비
2 플라스틱 기판
3 코팅 영역
4 운반 방향
5 기판 운반 장치
6 타깃
7 자기 시스템
8 파이프 마그네트론
9 불활성 가스 채널
10 반응성 가스 채널
11 가스 공급용 장치
12 방전 공간
13 반응성 가스 채널의 중간 세그먼트
14 반응성 가스 채널의 가장자리 세그먼트

Claims (13)

  1. 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판(2)으로서,
    상기 투과 차단 층은 규소 및/또는 알루미늄 그리고 산소 및 질소 성분들을 함유하고, 층 내 질소량과 층 내 산소량의 층 농도비(layer concentration ratio)는 층 내에 알루미늄이 없는 경우 적어도 1 : 4이고, 규소 및 알루미늄이 포함된 층의 경우 적어도 1 : 4이며, 그리고 층 내에 규소가 없는 경우 적어도 2 : 3인, 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 플라스틱 기판(2)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 이루어진, 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 플라스틱 기판(2)은 플라스틱 필름인, 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 코팅된 플라스틱 기판(2)을 포함하는 유기 전기 컴포넌트.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기 전기 컴포넌트는 유기 발광 다이오드 및/또는 유기 태양 전지를 포함하는, 유기 전기 컴포넌트.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판(2)을 제조하기 위한 방법으로서,
    상기 플라스틱 기판(2)을 연속-스퍼터링 설비(1)의 방전 공간 (12) 내부의 코팅 공간(3)에서 운반 방향으로 이동시키고, 상기 코팅 영역 내로 질소 및/또는 산소를 포함하는 반응성 가스를 공급하며, 그리고 타깃(target)(6)을 갖는 적어도 하나의 파이프 마그네트론(pipe magnetron)(8)의 스퍼터링 공정에 의해 상기 투과 차단 층을 코팅 영역(12)에서 플라스틱 기판(2)상에 증착하는, 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 투과 차단 층을 2개의 파이프 마그네트론(8)에 의해 증착하고, 이때 2개의 파이프 마그네트론(8)이 애노드 또는 캐소드로서 교차 전환되는 2극성 모드에서 상기 2개의 파이프 마그네트론(8)이 작동하는, 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판의 제조 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 2극성 모드는 2극성 전력 공급에 의해 달성되고, 이때 전력 공급의 극성은 5kHz 내지 250kHz, 바람직하게는 10kHz 내지 100kHz, 더 바람직하게는 40kHz 내지 60kHz 크기의 주파수로 교차하는, 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판의 제조 방법.
  9. 제 6항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투과 차단 층을 반응성 공정에서 규소 및/또는 알루미늄으로 이루어진 타깃(6)에 의해 증착하고, 이때 층 농도비를 설정하는 계량 주입 방식(dosing)으로 질소 함유 가스 및 산소 함유 가스를 방전 공간(12)에 공급하는, 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판의 제조 방법.
  10. 적어도 제 7항과 조합된 제 9항에 있어서,
    질소 함유 가스 및 산소 함유 가스의 공급은, 2개의 파이프 마그네트론(8) 사이에 배치되어 있고 적어도 3개의 세그먼트(13, 14)로 구분된 가스 채널(10)을 통해 공동으로 이루어지는, 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판의 제조 방법.
  11. 적어도 제 7항 또는 제 10항과 조합된 제 9항에 있어서,
    불활성 가스의 공급은, 균일하게 분포된 개구들을 갖고 2개의 마그네트론(8) 사이에 배치되어 있는 연속적인 가스 채널(9)을 통해 이루어지는, 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판의 제조 방법.
  12. 제 6항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
    마그네트론 플라즈마의 규정 파라미터가 검출되고, 공급되는 가스량은 상기 파라미터로부터 간접적으로 또는 직접적으로, 층 농도비가 이동된 플라스틱 기판(2)의 길이에 걸쳐서 일정하게 유지되는 방식으로 설정되는, 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판의 제조 방법.
  13. 제 6항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    마그네트론 플라즈마의 하나 또는 다수의 특정 측정 변수에 의해, 마그네트론 플라즈마의 파라미터가 일정하게 유지되도록 가스 방전 전력이 설정되는, 투과 차단 층으로 코팅된 플라스틱 기판의 제조 방법.
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