DE102015109809A1

DE102015109809A1 - Beschichtetes Kunststoff-Substrat, organo-elektrisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Kunststoff-Substrats

Info

Publication number: DE102015109809A1
Application number: DE102015109809.1A
Authority: DE
Inventors: Linß Volker; Martin Dimer; Uwe GRAUPNER; Manfred Schreil; Matthias Fahland; Tobias Vogt; Olaf Zywitzki; Olga Khvostikova
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Von Ardenne GmbH
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Von Ardenne Asset GmbH and Co KG
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2015-06-19
Publication date: 2015-12-24
Also published as: KR20150145722A; JP2016008357A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein mit einer Permeationsbarriereschicht beschichtetes Kunststoff-Substrat 2, ein organo-elektrisches Bauelement sowie ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Permeationsbarriereschicht beschichteten Kunststoff-Substrats 2.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Permeationsbarriereschicht auf einem Kunststoff-Substrat anzugeben, welche sehr gute Barriereeigenschaften und eine hohe Transparenz miteinander vereint.
Dazu enthält die Permeationsbarriereschicht die Elemente Silizium und/oder Aluminium sowie Sauerstoff und Stickstoff, wobei das Schichtkonzentrationsverhältnis der Menge des Stickstoffs in der Schicht zu der Menge des Sauerstoffs in der Schicht mindestens 1:4 in einer Schicht ohne Aluminium, mindestens 1:4 in einer Schicht mit Silizium und Aluminium und mindestens 2:3 in einer Schicht ohne Silizium ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein mit einer Permeationsbarriereschicht beschichtetes Kunststoff-Substrat, ein organo-elektrisches Bauelement sowie ein Verfahren zur Herstellung eines mit einer Permeationsbarriereschicht beschichteten Kunststoff-Substrats.
Flexible Polymerfolien mit Barrierefunktion sind heute aus der industriellen Anwendung nicht mehr wegzudenken. Die zunehmende Leistungsfähigkeit neu entwickelter Barrierefolien erschließt völlig neue Anwendungsfelder. Inzwischen kann unflexibles Barrierematerial wie Glas teils durch flexible Hochbarrierefolien ersetzt werden. Dies führt zu neuen Produkten, wie sie derzeit vor allem im Bereich der Polymerelektronik entwickelt werden. Beispiele sind flexible LC- oder OLED-Displays (S. Amberg-Schwab, in: "Handbook of Sol-Gel-Science", Vol.3, 2003; K. Jopp, SCHOTT-Info, 99, 2001, 21; H. -Ch. Langowski, Galvanotechnik, 11, 2003, 2800; T. Dobbertin, E. Becker, T. Benstem, H. -H.-Johannes, D. Metzdorf, H. Neuner, W. Kowalsky, Carolo Wilhelmina, 1, 2002, 70) oder gedruckte Schaltungen für Transponder-Chips.
Auch andere Bauelemente, wie flexible Solarzellen (S. Amberg-Schwab, in: "Handbook of Sol-Gel-Science", Vol.3, 2003), sind ohne Polymerfolien mit Hochbarrierefunktion nicht realisierbar. Die Suche nach immer neuen und besseren Barrierematerialien bleibt daher eine Herausforderung.
Prinzipiell bestehen zur Erhöhung der Barrierewirkung bei Kunststoffen neben der Beeinflussung der Materialmorphologie drei Möglichkeiten: Verwendung eines anderen Materials (Blends, Nanocomposite), Mehrschichtverbunde (Multilayer) oder Dünnschichttechnologien (Lackbasierte Beschichtungen, PVD – Physical Vapour Deposition, physikalische Gasphasenabscheidung, PE-CVD – plasma-enhanced chemical vapour deposition, plasmaaktivierte chemische Dampfabscheidung).
Nur bei den plasmagestützten Dünnschichttechnologien wird die notwendige Barriereeigenschaft bereits bei sehr kleinen Schichtdicken im Bereich von 20 nm bis 200 nm erreicht. Beispielsweise stehen heute Polymerfolien zur Verfügung, die in Verbindung mit einer im Vakuum aufgedampften PVD-Schicht aus AlO_x oder SiO_x eine so niedrige Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf aufweisen, dass Lebensmittel innerhalb der vorgegebenen Haltbarkeitsdauer vor Oxidation, Feuchteeinwirkung oder -verlust geschützt werden können.
Derartig beschichtete Polymerfolien werden in großen Mengen industriell gefertigt und stehen zu günstigen Preisen zur Verfügung. Sie erreichen (bezogen auf eine 12 µm PET-Folie mit einer anorganischen Schicht) eine Sauerstoff-Durchlässigkeit (OTR: Oxygen Transmission Rate) unter 1 cm³/(m²·d·bar) und eine Wasserdampf-Durchlässigkeit (WVTR: Water Vapour Transmission Rate) unter 0,1 g/(m²·d).
Letzteres bedeutet, dass 0,1 g Wasser innerhalb eines Tages durch 1 m² einer Kunststofffolie unter den Rahmenparametern hindurch diffundieren kann.
Auch Permeationsbarriereschichten aus Zink-Zinn-Oxid, welche mittels Sputtern auf einen Kunststoff aufgebracht werden können, sind bekannt.
Die Firma General Atomics, die einen Rolle-zu-Rolle Prozess für die Beschichtung von flexiblen PC-Folien mit Aluminiumoxid (ca. 80 nm) entwickelt hat, erreicht mit einer einzigen Beschichtung sogar eine Wasserdampf-Durchlässigkeit von 10^–4 g/(m²·d).
Allerdings weisen Schichten aus Aluminiumoxid oder Zink-Zinn-Oxid den Nachteil ungenügender Eigenschaften außerhalb der Permeationseigenschaften, wie beispielsweise schlechte optische Eigenschaften, insbesondere eine schlechte Transparenz, auf.
Eine Möglichkeit, bessere optische Eigenschaften zu erreichen ist die Verwendung von Siliziumoxid als Schichtmaterial. Damit besteht beispielsweise die Möglichkeit, den Brechungsindex kleiner als 1,5 einzustellen. Allerdings hat es sich gezeigt, dass eine Permeationsbarriereschicht aus einem Siliziumoxid schlechte Permeationsbarriereeigenschaften aufweist. So zeigt eine Siliziumoxidschicht bei 90 % Luftfeuchtigkeit und bei 38 °C Umgebungstemperatur eine Wasserdampf-Durchlässigkeit von 1 g/m²/d. Dies ist für viele Anwendungsbereiche, bei denen das Substrat, insbesondere die Kunststofffolie, zur Herstellung weiterer Eigenschaften mit weiteren Schichten versehen werden soll, nicht akzeptabel.
Alternativ können transparente Barriereschichten auch mittels Plasmapolymerisation im Niederdruckbereich (PE-CVD) wirtschaftlich und umweltfreundlich als Dünnschicht auf Kunststoffen appliziert werden (B. Jacoby, W. Bock, M. Haupt, H. Hilgers, M. Kopnarski, J. Molter, C. Oehr, T. Rühle u. a.: Abscheidung, Charakterisierung und Anwendung von Plasma-Polymerschichten auf HMDSO-Basis. In: Vakuum in Forschung und Praxis Bd. 18 (2006), Nr. 4, S. 12–18, H. Kobayashi, A. T. Bell, M. Shen: Plasma Polymerization of Saturated and Unsaturated Hydrocarbons. In: Macromolecules Bd. 7 (1974), Nr. 3, S. 277–283; H. Yasuda, Y. Matsuzawa: Economical Advantages of Low-Pressure Plasma Polymerization Coating. In: Plasma Processes and Polymers Bd. 2 (2005), Nr. 6, S. 507–512).
Die Plasmapolymerisation basiert im Wesentlichen auf der Anregung von Gasen zu einem reaktiven Plasma mittels Energieeinkopplung und der Abscheidung der aktivierten Molekülfragmente auf der Substratoberfläche (A. Grill: Cold Plasma in Materials Fabrication, The Institute of Electrical and Electronics Engineers, Press. In: Inc., New York (1994), S. 2–5). Die im Plasma aktivierten Moleküle und Molekülfragmente polymerisieren auf der Substratoberfläche zu einer hochvernetzten funktionalen Plasmapolymerschicht. Die nicht im Plasma umgesetzten Restgase werden durch Vakuumpumpen dem Prozess entzogen.
Für technische Anwendungen mit hohen Anforderungen an die Sauerstoff- und Wasserdampf-Barriereeigenschaften reicht diese Technologie jedoch nicht aus. Ein deutlicher Anstieg der Barriereeigenschaften kann hierbei durch einen Mehrschichtaufbau erzielt werden. Dieser sorgt im Wesentlichen für eine Abdeckung von Fehlstellen aufgrund von makroskopischen Defekten an der Folienoberfläche, wie sie beispielsweise durch Antiblockmittel, Poren oder Staub hervorgerufen werden.
In der Fachliteratur ist es allgemeiner Konsens, dass Schichtdefekte für die Barriereeigenschaften entscheidend sind. Es ist also notwendig, möglichst defektarme Schichten und Schichtsysteme abzuscheiden. Dazu werden unterschiedliche Strategien verfolgt.
Zum einen orientieren viele Untersuchungen auf die Bereitstellung einer möglichst hochwertigen und perfekt glatten Substratoberfläche. Das ist in der Tat ein sehr wirkungsvoller Ansatz, da Permeationsbarriereschichten im Allgemeinen keine Substratdefekte abdecken können. Man kann bereits bei einigen Herstellern Folien mit speziellen Planarisierungsschichten beziehen (z. B. TEONEX^® Q65FA). Einfachere Lösungen bestehen in der Vermeidung von Antiblockpartikeln auf einer der beiden Folienseiten (z. B. PET MELINEX^® 400). Die besten heute hergestellten Permeationsbarriereschichtsysteme weisen mehrere Zwischenlagen mit planarisierender Wirkung auf, die Teil des Beschichtungsprozesses selbst sind (z. B. ORMOCER^®, Flash-Verdampfung von Acrylat).
Zum anderen ist es nötig, den Beschichtungsprozess selbst als Quelle möglicher Defekte im Auge zu behalten. Bei PE-CVD Verfahren kann es beispielsweise zu Agglomerationen in der Gasphase kommen. Aber auch bei Sputterprozessen sind Schichtdefekte zu beobachten.
Weiterhin können Barriereschichten als Einzelschicht mittels Atomlagenabscheidung (ALD, atomic layer deposition) hergestellt werden. Die ALD zeigt aufgrund ihrer besonders konformen Bedeckung der Substratoberfläche und sehr dichter Schichten sehr gute Barriereeigenschaften (Wasserdampfdurchlässigkeit von < 10^–3 g/(m²·d)), weist aber derzeit noch eine geringe Produktivität auf.
Zur Erzielung besonders guter Barriereeigenschaften wird derzeit die eigentliche Barriereschicht mit einer oder mehreren Polymerschichten kombiniert. Die Polymerschichten haben die Aufgabe, das Defektwachstum zu unterbrechen, die Oberfläche einzuebnen, Partikel zu überdecken und, im Vergleich zu einer dicken Einzelschicht, Schichtspannungen und die Tendenz zur Rissbildung zu reduzieren. Typischerweise werden mit Schichtsystemen geringere Wasserdampf-Durchlässigkeiten erreicht als mit Einzelschichten. Die niedrigsten Werte liegen bei unter 10^–5 g/(m²·d) in einem stationären Prozess. Für Rolle-zu-Rolle-Prozesse werden Werte im Bereich von 10^–3 bis 10^–4 g/(m²·d) publiziert.
Technische Anwendungen, wie z. B. LEDs und anorganische Solarzellen im elektronischen Bereich, benötigen Barriereschichten, die deutlich über den Barrieremöglichkeiten liegen, die aktuell Stand der Technik bei technischen Folien oder Folienverbunden sind. Organische Solarzellen und OLEDs (Organic Light Emitting Diode, Organische Leuchtdiode) stellen höchste Ansprüche an Verkapselungen, da sie extrem sauerstoff- und wasserdampfempfindlich sind.
Zudem wird an neuartige Ultra-Hochbarrieren die Anforderung gestellt, eine flexible Verkapselung möglich zu machen. Herkömmlicherweise werden derartig sauerstoff- und wasserdampfempfindliche Produkte mit Glasplatten gekapselt, was teuer ist und vor allem unnötiges Gewicht mit sich bringt.
Aktuelle Ultrabarrierekonzepte basieren auf der Kombination von hybridpolymeren Barrierelacken, wie z. B. ORMOCER^®, und anorganischen PVD-Barriereschichten. Die Schichteigenschaften aus beiden Barrierematerialien werden in Synergien genutzt, um potenzielle Defekte an der Barriere kompensieren zu können.
Von Interesse sind Entwicklungen, welche eine deutliche Gewichtsersparnis, erkennbar geringere Material- und Herstellungskosten (Low cost roll-to roll Fertigung) und neue Einsatzbereiche und Produktgeometrien realisieren.
Es ist die Aufgabe der Erfindung eine Permeationsbarriereschicht auf einem Kunststoff-Substrat anzugeben, die sehr gute Barriereeigenschaften und eine hohe Transparenz miteinander vereint.
Bevorzugt sollen solche Barriereeigenschaften mit einer einzigen Barriereschicht erzielt werden, wie sie nach dem derzeitigen Stand der Technik lediglich mit Schichtsystemen bestehend aus mehreren Einzelschichten erreichbar sind.
Weiterhin ist ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem unter Nutzung eines Rohrmagnetrons eine solche Permeationsbarriereschicht mit verbesserten Eigenschaften und unter Gewährleistung guter Produktivität auf Kunststoffe, insbesondere Kunststoff-Folien, aufgebracht werden kann.
Weiter bevorzugt soll das Verfahren für die Implementierung in einen Rolle-zu-Rolle-Prozess geeignet sein.
Außerdem soll eine Möglichkeit angegeben werden, mit der eine flexible Verkapselung, insbesondere von OLEDs und organischen Solarzellen, realisiert werden kann.
Diese Aufgabe wird mit einem beschichteten Kunststoff-Substrat mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und ein organo-elektrisches Bauelement mit den Merkmalen des Anspruchs 4 gelöst. Ein Herstellungsverfahren für ein mit einer solchen Permeationsbarriereschicht beschichtetes Kunststoff-Substrat weist die Merkmale des Anspruchs 6 auf. Die jeweils abhängigen Unteransprüche zeigen günstige Ausgestaltungen.
Eine erfindungsgemäße Permeationsbarriereschicht auf einem entsprechend beschichteten Kunststoff-Substrat enthält die Elemente Silizium und/oder Aluminium sowie Sauerstoff und Stickstoff. Das Schichtkonzentrationsverhältnis der Menge des Stickstoffs in der Schicht zu der Menge des Sauerstoffs in der Schicht ist mindestens 1:4 in einer Schicht ohne Aluminium, mindestens 1:4 in einer Schicht mit Silizium und Aluminium und mindestens 2:3 in einer Schicht ohne Silizium.
Klarstellend sei darauf hingewiesen, dass es sich bei den angegebenen Verhältnissen um das über die Schichtdicke gemittelte Stoffmengenverhältnis der Elemente Stickstoff und Sauerstoff handelt. Dieses Stoffmengenverhältnis kann beispielsweise mittels Glow Discharge Optical Spectroscopy bestimmt werden.
Es ist es möglich, dass die Permeationsbarriereschicht Silizium, Aluminium oder beides enthält. Grundsätzlich besteht die Permeationsbarriereschicht jedoch immer aus einer Sauerstoff und Stickstoff enthaltenden Verbindung, beispielsweise aus einem Silizium-Oxy-Nitrid, einem Aluminium-Oxy-Nitrid oder einer Mischung von beidem.
Es hat sich gezeigt, dass ein Anteil von 15 Mol-% Stickstoff in der Schicht bereits eine Verbesserung der Permeationsbarriereeigenschaften im Vergleich zu einer rein oxidischen Schicht ergibt. Bei 20 Mol-% sind sie deutlich besser. Reine Nitride sind wegen ihrer Brüchigkeit insbesondere für weiche Kunststoff-Substrate weniger geeignet.
Gleichzeitig weist das erfindungsgemäße mit einer Permeationsbarriereschicht beschichtete Kunststoff-Substrat eine hohe optische Transparenz im Bereich des sichtbaren Lichts aus, wie beispielsweise in 5 für eine Siliziumoxinitridschicht mit einer Schichtdicke von ca. 200 nm zu erkennen ist.
So hat sich bei einer Polyethylenterephthalat (PET)-Folie mit einer Dicke von 75 µm gezeigt, dass bei einer Permeationsbarriereschicht mit einer Dicke von 100 nm unter dem Zusatz von Stickstoff in der Permeationsbarriereschicht eine Wasserdampfdurchlässigkeit von 0,15 g/m²/d und bei einer 300 nm dicken Schicht sogar nur von 0,07 g/m²/d erreichen lässt.
Die Sauerstoffdurchlässigkeit verhält sich ähnlich.
Gemäß einer Ausführungsvariante besteht das beschichtete Kunststoff-Substrat aus Polyethylenterephthalat (PET). „Besteht aus“ bezieht sich dabei auf das Polymermaterial des Kunststoffs. Zusätzlich können Additive, wie beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Farbmittel, Flammschutzmittel, Verstärkungsstoffe oder Füllstoffe enthalten sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsvariante ist das Kunststoff-Substrat eine Kunststoff-Folie. Unter Folie ist dabei ein dünnes Blatt mit einer Dicke von weniger als 1 mm, bevorzugt weniger als 500 µm, weiter bevorzugt weniger als 100 µm, zu verstehen.
Hauptvorteil von Folien ist ihre Flexibilität, so dass sie beispielsweise zur Herstellung von flexiblen Displays oder flexiblen Solarzellen eingesetzt werden können. Zudem zeichnen sie sich durch einen sehr geringen Materialverbrauch aus.
Das erfindungsgemäße mit einer Permeationsbarriereschicht beschichtete Kunststoff-Substrat kann Teil eines organo-elektrischen Bauelements sein, so dass ein entsprechendes organo-elektrisches Bauelement ein wie zuvor beschriebenes erfindungsgemäßes beschichtetes Kunststoff-Substrat aufweist.
Derartige organo-elektrische Bauelemente können beispielsweise organische Leuchtdioden, z. B. für Displays oder Leuchten, und/oder organische Solarzellen aufweisen.
Durch die Verwendung des erfindungsgemäß beschichteten Kunststoff-Substrats wird eine flexible Verkapselung ermöglicht, die sehr gute Barriereeigenschaften aufweist, während optische Beeinträchtigungen minimiert oder sogar ganz vermieden werden können.
Eine derartige Verkapselung weist zudem ein sehr geringes Gewicht auf und trägt dazu bei, die Material- und Herstellungskosten von OLEDs und organischen Solarzellen zu verringern sowie neue Einsatzbereiche und Produktgeometrien zu ermöglichen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung des mit einer Permeationsbarriereschicht beschichteten Kunststoff-Substrats, indem das Kunststoff-Substrat in einer Transportrichtung in einem Beschichtungsbereich einer Durchlauf-Sputteranlage bewegt wird und die Permeationsbarriereschicht mittels Sputtern von zumindest einem Rohrmagnetron mit einem Target in dem Beschichtungsbereich auf dem Kunststoff-Substrat abgeschieden wird.
Das Rohrmagnetron umfasst zumindest ein rohrförmiges Target sowie ein in dem Rohr angeordnetes Magnetsystem.
Konventionelle planare Magnetrons weisen auf ihren Targets große Anteile von Übergangszonen zwischen Sputtergraben und Rückstäubzonen auf. Zwischen beiden Bereichen bestehen während des Betriebs erhebliche elektrische Potenzialunterschiede, die zu Plasmabodenentladungen (Arcing) und damit zur Bildung von Defekten führen können.
Demgegenüber weisen Rohrtargets nur einen sehr kleinen Übergangsbereich zwischen Sputterbereich und Rückstäubzone auf, der zudem weit außerhalb des Beschichtungsbereichs liegt. Die durch den Plasmaprozess selbst verursachten Defekte können dadurch in ihrer Dichte und damit auch in ihrer negativen Wirkung wesentlich limitiert werden.
Zudem verursachen Rohrmagnetrons im Vergleich zu planaren Magnetrons einen geringeren Wärmeeintrag in das Substrat. Dieser Effekt ist im Wesentlichen auf zwei Ursachen zurückzuführen. Zu einen erfolgt die Emission von energiereichen Sauerstoffionen von der Targetoberfläche defokussiert und zum anderen können die Elektronen unbehindert von einer magnetischen Abschirmung die Anode erreichen.
Dies ist insbesondere bei den hier betrachteten Kunststoff-Substraten von großer Bedeutung, da diese im Vergleich zu sonst genutzten Metall- und Glassubstraten eine deutlich höhere Wärmeempfindlichkeit aufweisen. Optional kann das Sputtern auch von einem Dual-Rohrmagnetron aus erfolgen.
Unter Entladungsraum ist der Raum der Plasmaentladung zu verstehen, der sich zwischen Katode und Anode ausbildet. Zum Transport des Substrats durch die Sputteranlage kann eine Substrattransportvorrichtung vorgesehen sein. Im Falle einer Rolle-zu-Rolle Sputteranlage können die Rollen zum Auf- und Abspulen als Substrattransportvorrichtung dienen. Eine Schichtabscheidung auf das Substrat erfolgt in dem Beschichtungsbereich in dem Entladungsraum.
Die Sputtertechnologie ist gerade im Vergleich zu nasschemischen Prozessen deutlich produktiver, da sie in optimierten Durchlaufanlagen durchgeführt werden kann. Sie ermöglicht zudem die Implementierung des Beschichtungsschritts innerhalb eines Rolle-zu-Rolle-Prozesses, so dass die Herstellungskosten weiter verringert werden können.
Gemäß einer Ausführungsvariante wird in den Beschichtungsbereich ein Reaktivgas eingeleitet, welches Stickstoff und/oder Sauerstoff aufweist. Dies ermöglicht die Abscheidung der Permeationsbarriereschicht in einem reaktiven Prozess.
Bevorzugt erfolgt die Abscheidung der Permeationsbarriereschicht mittels zweier Rohrmagnetrons (Dual-Rohrmagnetron), wobei beide Magnetrons in einem bipolaren Modus betrieben werden, bei dem beide Magnetrons alternierend als Anode oder Katode geschaltet werden.
Der bipolare Modus kann beispielsweise mittels einer bipolaren Leistungseinspeisung erreicht werden, wobei die Polarität der Leistungseinspeisung mit einer Frequenz in der Größenordnung zwischen 5 kHz und 250 kHz, vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und 100 kHz, weiter bevorzugt zwischen 40 und 60 kHz, wechselt.
Mit dieser Verfahrensausgestaltung wird eine Neutralisierung von den Ladungen erreicht, die sich auf isolierenden Bereichen des Targets aufbauen. Zusätzliche Effekte sind die Realisierung einer zuverlässigen Anode und die Realisierung einer im Vergleich zu DC-Prozessen erhöhten Plasmadichte am Substrat. Die genannten Faktoren tragen zur Stabilität der Entladung bei, was letztlich eine Voraussetzung für die Abscheidung einer brauchbaren Schicht mit guten Barriereeigenschaften ist.
Vorzugsweise wird die Permeationsbarriereschicht in einem reaktiven Prozess abgeschieden, wobei ein stickstoffhaltiges und ein sauerstoffhaltiges Gas dem Entladungsraum in einer das Schichtkonzentrationsverhältnis einstellenden Dosierung zugeführt werden.
Unter einem reaktiven Prozess wird ein Sputterprozess verstanden, bei dem der Gasentladung gezielt eine bestimmte Menge eines oder mehrerer Reaktivgase, vorliegend sauerstoff- und stickstoffhaltige Gase, zugeführt werden. Ziel ist es dabei, auf dem Substrat eine Verbindungsschicht zwischen dem Material des Sputtertargets und den chemischen Komponenten des Reaktivgases abzuscheiden. Der Reaktivprozess ist dadurch gekennzeichnet, dass in dem Material des Sputtertargets weniger als 10⁵ ppm (Teile pro Million) von Sauerstoff oder Stickstoff enthalten sind.
Im Falle der reaktiven Abscheidung besteht das bzw. bestehen die Targets aus Silizium und/oder Aluminium. Dies umfasst im Falle des Einsatzes von zwei Rohrmagnetrons mit entsprechend zwei Targets folgende Varianten: beide Targets aus Silizium, beide Targets aus Aluminium, ein Target aus Silizium zusammen mit einem Targets aus Aluminium. Möglich ist es auch, Targets zu verwenden, in denen Aluminium und Silizium legiert sind.
Die Konzentrationen der Reaktivgase werden zur Einstellung des Konzentrationsverhältnisses in der Schicht entsprechend ihrer Reaktivität einzustellen sein. So hat Sauerstoff eine höhere Reaktivität als Stickstoff. Somit ist es beispielsweise zweckmäßig, die Sauerstoffkonzentration bei dem Reaktivgasverhältnis im Vergleich zu dem Konzentrationsverhältnis in der Schicht um 5 bis 7 % zu reduzieren oder die Stickstoffkonzentration entsprechend zu erhöhen.
Vorteile der Nutzung eines reaktiven Prozesses sind zum einen die geringeren Kosten für ein metallisches Target im Vergleich zu keramischen Targets. Zum anderen ermöglicht das Sputtern von einem metallischen Target eine höhere Beschichtungsrate, da Aluminium und Silizium im Vergleich zu ihren Oxiden und Nitriden eine höhere Sputterausbeute aufweisen. Üblicherweise wird der Arbeitspunkt mit der höchsten Beschichtungsrate gewählt.
Im Falle der Verwendung eines Dual-Rohrmagnetrons erfolgt die Zufuhr des stickstoffhaltigen und des sauerstoffhaltigen Gases bevorzugt gemeinsam über einen Gaskanal, welcher zwischen beiden Rohrmagnetrons angeordnet ist.
Dieser Reaktivgaskanal erstreckt sich zumindest über die gesamte Breite des Targets. Er ist bevorzugt in drei Segmente unterteilt, so dass ein mittleres Segment von zwei Randsegmenten eingeschlossen wird. Selbstverständlich ist auch eine Unterteilung in mehr als drei Segmente möglich, wobei ein mittleres Segment beidseitig von Randsegmenten eingeschlossen wird. Die Gesamtanzahl an Segmenten ist daher stets ungerade.
Eine derartige Segmentierung ermöglicht die genauere Dosierung des zugeführten Reaktivgases beispielsweise unter Beachtung von sog. Randeffekten. Somit besteht die Möglichkeit, besonders homogene Permeationsbarriereschichten, insbesondere auch quer zur Transportrichtung, zu erzeugen.
Gemäß einer Ausgestaltung wird der Gasfluss für jedes Segment separat mittels eines Gasflussreglers gesteuert. Dabei hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Randsegmente einen jeweils voreingestellten, aber konstant gehaltenen Gasfluss in den Entladungsraum zulassen, während das mittlere Segment optional in eine Regelschleife eingebunden werden kann. Als Führungsgröße des Regelkreises kann dabei die Entladungsspannung dienen.
Das Mischungsverhältnis von Sauerstoff und Stickstoff kann beispielsweise über eine Master-Slave-Verschaltung von jeweils zwei Gasflussreglern des Typs MKS realisiert werden. Dieses Prinzip kann optional sowohl für einen aktiv geregelten Einlass über das mittlere Segment als auch für die beiden Gasflüsse der Randsegmente angewandt. Damit kann in allen Fällen ein jeweils konstant eingestelltes Mischungsverhältnis von Sauerstoff und Stickstoff eingelassen werden.
Die Zufuhr des Inertgases, beispielsweise Argon, erfolgt bevorzugt über einen durchgehenden Gaskanal mit gleichmäßig verteilten Öffnungen, welcher zwischen beiden Magnetrons angeordnet ist. Diese Anordnung ermöglicht eine möglichst gleichmäßige Gasverteilung im Entladungsraum und begünstigt dadurch die Ausbildung einer möglichst homogenen Barriereschicht.
Bevorzugt sind beide Gaskanäle mittig zwischen den Targets auf der substratabgewandten Seite der Targets angeordnet.
Gemäß einer weiteren Ausführungsvariante werden determinierte Parameter des Magnetronplasmas ermittelt und daraus mittelbar oder unmittelbar die zugeführte Gasmenge so eingestellt, dass das Schichtkonzentrationsverhältnis über die Länge des bewegten Substrats konstant bleibt.
Derartige Parameter können beispielsweise bestimmte Spektrallinien oder die Partialdrücke der Gaskomponenten in der Sputteratmosphäre sein. Beispielsweise kann die Zusammensetzung der zugeführten Gasmenge unmittelbar mittels Plasmaemissionsspektroskopie bestimmt werden. Eine mittelbare Bestimmung der Zusammensetzung kann mittels der Partialdrücke erfolgen.
Der gewählte Parameter dient als Regelgröße für die Regelung der Gaszufuhr. Sofern die Abhängigkeit der Schichtzusammensetzung von der Zusammensetzung der Sputteratmosphäre bekannt ist, können die Parameter des Plasmas zur Einstellung des Schichtkonzentrationsverhältnisses genutzt werden.
Aufgrund der Prozessregelung kann auf Änderungen während des Sputterprozesses reagiert werden, so dass das Schichtkonzentrationsverhältnis über die Länge des bewegten Substrats konstant bleibt.
In einer Ausgestaltung kann mittels einer oder mehrerer charakteristischer Messgrößen des Magnetronplasmas die Leistung der Gasentladung so eingestellt werden, dass die Parameter des Magnetronplasmas, insbesondere die Gaszusammensetzung im Magnetronplasma, konstant bleiben.
Derartige charakteristische Messgrößen können beispielsweise die Partialdrücke der Gase, bestimmte Spektrallinien sowie die Spannung und Stromstärke am Target sein.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die zugehörigen Zeichnungen zeigen:
1 Stark vereinfachte Darstellung einer Sputteranlage zur Herstellung der erfindungsgemäßen Permeationsbarriereschicht quer zur Längserstreckung der Targets,
2 Schematische Darstellung des Gaseinlasssystems zur Herstellung der erfindungsgemäßen Permeationsbarriereschicht in Längserstreckung vom Substrat aus betrachtet,
3 Abhängigkeit der Wasserdampfpermeation für verschiedene Siliziumoxynitridschichten, gesputtert von einem Dual- Rohrmagnetron, von der Schichtdicke,
4 Abhängigkeit der Wasserdampfpermeation für verschiedene Aluminiumoxynitridschichten, gesputtert von einem Dual- Rohrmagnetron, von der Schichtdicke,
5 Abhängigkeit der Transmission von der Wellenlänge für eine erfindungsgemäße Siliziumoxinitridpermeationsbarriereschicht im Vergleich zu einer Siliziumnitridschicht,
6 Abhängigkeit der Wasserdampfpermeation von der Schichtdicke für eine erfindungsgemäße Aluminiumoxinitridschicht im Vergleich zu einer Aluminiumnitrid- und einer Aluminiumoxidschicht.
Gemäß einem ersten Beispiel enthält die Permeationsbarriereschicht eines mit dieser Permeationsbarriereschicht beschichteten Kunststoff-Substrats 2 die Elemente Silizium sowie Sauerstoff und Stickstoff. Das Schichtkonzentrationsverhältnis der Menge des Stickstoffs in der Schicht zu der Menge des Sauerstoffs in der Schicht ist mindestens als 1:4.
Gemäß einem zweiten Beispiel enthält die Permeationsbarriereschicht im Unterschied zum ersten Beispiel die Elemente Aluminium sowie Sauerstoff und Stickstoff. Das Schichtkonzentrationsverhältnis der Menge des Stickstoffs in der Schicht zu der Menge des Sauerstoffs in der Schicht ist mindestens 2:3.
Die Permeationsbarriereschichten beider Beispiele werden mit der im Folgenden beschriebenen Sputteranlage auf dem Kunststoff-Substrat 2 abgeschieden.
Bei der Sputteranlage 1 handelt es sich um eine Rolle-zu-Rolle Sputteranlage 1 mit zwei rotierenden Magnetrons mit jeweils einem Rohrtarget 6 und einem Magnetsystem 7, einer Einrichtung zur Gaszuführung 11 und einem Entladungsraum 12, in dem in einem Beschichtungsbereich 3 in dem Entladungsraum 12 eine Schichtabscheidung erfolgt. (1). Als Substrattransportvorrichtung 5 dienen die Rollen (Kühlwalzen) zum Auf- und Abspulen des Kunststoff-Substrats 2, die das Kunststoff-Substrat 2 in einer Transportrichtung 4 bewegen.
Die mittig zwischen den beiden Rohrmagnetrons 8 angeordnete Einrichtung zur Gaszuführung 11 umfasst zwei voneinander separierte Gaskanäle (2). Ein erster Gaskanal, der Inertgaskanal 9, dient der Zufuhr von Argon. Der Inertgaskanal 9 ist als durchgehender Gaskanal mit gleichmäßig verteilten Öffnungen zum Einlass des Inertgases in den Entladungsraum 12 ausgebildet. Im Beispiel wird ein Gasfluss von 200 sccm eingestellt, der entsprechend des lokal wirksamen Saugvermögens der Pumpen zu einem Argon Partialdruck von 0.4 Pa führt.
Ein zweiter Gaskanal, der Reaktivgaskanal 10, dient der Zufuhr von Stickstoff und Sauerstoff. Der Reaktivgaskanal 10 ist in drei Segmente, ein mittleres Segment 13 und zwei Randsegmente 14, unterteilt, die jeweils Öffnungen zu Einlass des Reaktivgases in den Entladungsraum 12 aufweisen. Die Randsegmente 14 dienen der Korrektur der im Verlauf des Sputterprozesses entstehenden Beschichtungsungleichmäßigkeit. Den Randsegmenten ist ein Gasflussregler zugeordnet, der einen jeweils voreingestellten, dann aber konstant gehaltenen Gasfluss in den Entladungsraum 12 zulässt.
Im Unterschied dazu ist das mittlere Segment 13 in eine Regelschleife eingebunden. Als Führungsgröße für den Regelkreis fungiert die Entladungsspannung, als Stellglied ein schneller Gasflussregler.
Das Mischungsverhältnis von Sauerstoff und Stickstoff wird über eine Master-Slave-Verschaltung von jeweils zwei Gasflussreglern des Typs MKS realisiert. Dieses Prinzip wird sowohl für den aktiv geregelten Einlass über das mittlere Segment 13 als auch für die beiden Gasflüsse der Randsegmente 14 angewandt. Damit wird in allen Fällen ein jeweils konstant eingestelltes Mischungsverhältnis von Sauerstoff und Stickstoff eingelassen. Das Mischungsverhältnis wird dabei so gewählt, dass sich das gewünschte Schichtkonzentrationsverhältnis in der Permeationsbarriereschicht einstellt.
Die beiden Rohrmagnetrons 8 werden in einem bipolaren Modus betrieben, bei dem beide Magnetrons 8 alternierend als Anode oder Katode geschaltet werden. Es erfolgt eine bipolare Leistungseinspeisung. Die Polarität der Entladung wechselt mit einer Frequenz von 50 kHz.
Als Kunststoff-Substrat 2 wurde eine Polyethylenterephthalat-Folie mit einer Dicke von 75 µm eingesetzt.
Im ersten Ausführungsbeispiel zur Herstellung einer siliziumhaltigen Permeationsbarriereschicht werden als Targets 6 Silizium-Targets mit einer Reinheit von > 99,5 % eingesetzt.
Die Abhängigkeit der Wasserdampfdurchlässigkeit von der Schichtdicke der Permeationsbarriereschicht für verschiedene Sauerstoff-zu-Stickstoff-Schichtkonzentrationsverhältnisse ist in 3 dargestellt. In 3 ist zu erkennen, dass erst für N:O-Verhältnisse von mindestens 1:4 akzeptable Wasserdampfdurchlässigkeiten erreicht werden. 5 zeigt die Abhängigkeit der Transmission von der Wellenlänge.
Im zweiten Ausführungsbeispiel zur Herstellung einer aluminiumhaltigen Permeationsbarriereschicht werden als Targets 6 Aluminium-Targets mit einer Reinheit von > 99,5 % eingesetzt.
Die Abhängigkeit der Wasserdampfdurchlässigkeit von der Schichtdicke der Permeationsbarriereschicht für verschiedene Sauerstoff-zu-Stickstoff-Schichtkonzentrationsverhältnisse ist in 4 dargestellt. In 4 ist zu erkennen, dass erst für N:O-Verhältnisse von mindestens 2:3 akzeptable Wasserdampfdurchlässigkeiten erreicht werden. Die Verbesserung der Wasserdampfpermeation im Vergleich zu einer Aluminiumnitrid- und einer Aluminiumoxidschicht verdeutlicht 6.
Bezugszeichenliste

1: Sputteranlage
2: Kunststoff-Substrat
3: Beschichtungsbereich
4: Transportrichtung
5: Substrattransportvorrichtung
6: Target
7: Magnetsystem
8: Rohrmagnetron
9: Inertgaskanal
10: Reaktivgaskanal
11: Einrichtung zur Gaszuführung
12: Entladungsraum
13: mittleres Segment des Reaktivgaskanals
14: Randsegment des Reaktivgaskanals

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

S. Amberg-Schwab, in: “Handbook of Sol-Gel-Science”, Vol.3, 2003 [0002]
K. Jopp, SCHOTT-Info, 99, 2001, 21 [0002]
H. -Ch. Langowski, Galvanotechnik, 11, 2003, 2800 [0002]
T. Dobbertin, E. Becker, T. Benstem, H. -H.-Johannes, D. Metzdorf, H. Neuner, W. Kowalsky, Carolo Wilhelmina, 1, 2002, 70 [0002]
S. Amberg-Schwab, in: “Handbook of Sol-Gel-Science”, Vol.3, 2003 [0003]
B. Jacoby, W. Bock, M. Haupt, H. Hilgers, M. Kopnarski, J. Molter, C. Oehr, T. Rühle u. a.: Abscheidung, Charakterisierung und Anwendung von Plasma-Polymerschichten auf HMDSO-Basis. In: Vakuum in Forschung und Praxis Bd. 18 (2006), Nr. 4, S. 12–18 [0012]
H. Kobayashi, A. T. Bell, M. Shen: Plasma Polymerization of Saturated and Unsaturated Hydrocarbons. In: Macromolecules Bd. 7 (1974), Nr. 3, S. 277–283 [0012]
H. Yasuda, Y. Matsuzawa: Economical Advantages of Low-Pressure Plasma Polymerization Coating. In: Plasma Processes and Polymers Bd. 2 (2005), Nr. 6, S. 507–512 [0012]
A. Grill: Cold Plasma in Materials Fabrication, The Institute of Electrical and Electronics Engineers, Press. In: Inc., New York (1994), S. 2–5 [0013]

Claims

Mit einer Permeationsbarriereschicht beschichtetes Kunststoff-Substrat (2), wobei die Permeationsbarriereschicht die Elemente Silizium und/oder Aluminium sowie Sauerstoff und Stickstoff enthält, wobei das Schichtkonzentrationsverhältnis der Menge des Stickstoffs in der Schicht zu der Menge des Sauerstoffs in der Schicht mindestens 1:4 in einer Schicht ohne Aluminium, mindestens 1:4 in einer Schicht mit Silizium und Aluminium und mindestens 2:3 in einer Schicht ohne Silizium ist.
Beschichtetes Kunststoff-Substrat (2) nach Anspruch 1, wobei das Kunststoff-Substrat (2) aus Polyethylenterephthalat (PET) besteht.
Beschichtetes Kunststoff-Substrat (2) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kunststoff-Substrat (2) eine Kunststoff-Folie ist.
Organo-elektrisches Bauelement aufweisend ein beschichtetes Kunststoff-Substrat (2) nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Organo-elektrisches Bauelement nach Anspruch 4, wobei das organo-elektrische Bauelement eine organische Leuchtdiode und/oder eine organische Solarzelle aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines mit einer Permeationsbarriereschicht beschichteten Kunststoff-Substrats(2) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, indem das Kunststoff-Substrat (2) in einer Transportrichtung in einem Beschichtungsbereich (3) innerhalb eines Entladungsraumes (12) einer Durchlauf-Sputteranlage (1) bewegt wird, in den Beschichtungsbereich ein Reaktivgas aufweisend Stickstoff und/oder Sauerstoff eingeleitet wird und die Permeationsbarriereschicht mittels Sputtern von zumindest einem Rohrmagnetron (8) mit einem Target (6) in dem Beschichtungsbereich (12) auf dem Kunststoff-Substrat (2) abgeschieden wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Permeationsbarriereschicht mittels zweier Rohrmagnetrons (8) abgeschieden wird, wobei beide Rohrmagnetrons (8) in einem bipolaren Modus betrieben werden, bei dem beide Rohrmagnetrons (8) alternierend als Anode oder Katode geschaltet werden.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der bipolare Modus mittels einer bipolaren Leistungseinspeisung erreicht wird, wobei die Polarität der Leistungseinspeisung mit einer Frequenz in der Größenordnung zwischen 5 kHz und 250 kHz, vorzugsweise im Bereich zwischen 10 und kleiner 100 kHz, weiter bevorzugt zwischen 40 und 60 kHz, wechselt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Permeationsbarriereschicht in einem reaktiven Prozess mit einem Target (6) aus Silizium und/oder Aluminium abgeschieden wird, wobei ein stickstoffhaltiges und ein sauerstoffhaltiges Gas dem Entladungsraum (12) in einer das Schichtkonzentrationsverhältnis einstellenden Dosierung zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 9 zumindest in Kombination mit Anspruch 7, wobei die Zufuhr des stickstoffhaltigen und des sauerstoffhaltigen Gases gemeinsam über einen in zumindest drei Segmente (13, 14) unterteilten Gaskanal (10) erfolgt, welcher zwischen beiden Rohrmagnetrons (8) angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 9 zumindest in Kombination mit Anspruch 7 oder Anspruch 10, wobei die Zufuhr des Inertgases über einen durchgehenden Gaskanal (9) mit gleichmäßig verteilten Öffnungen erfolgt, welcher zwischen beiden Magnetrons (8) angeordnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei determinierte Parameter des Magnetronplasmas ermittelt werden, daraus mittelbar oder unmittelbar die zugeführte Gasmenge so eingestellt wird, dass das Schichtkonzentrationsverhältnis über die Länge des bewegten Kunststoff-Substrats (2) konstant bleibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, wobei mittels einer oder mehrerer charakteristischer Messgrößen des Magnetronplasmas die Leistung der Gasentladung so eingestellt wird, dass die Parameter des Magnetronplasmas konstant bleiben.