KR20150144761A - Method for producing alkyl-benzene composition and alkyl benzene sulfonate - Google Patents
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Abstract
세제 용도의 선 형상 알킬벤젠술폰화물의 색상을 개선할 수 있는 알킬벤젠 조성물 및 알킬벤제술폰화물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 알킬벤젠 조성물은, 알킬벤젠술폰화물 제조용의 알킬벤젠 조성물로서, 상기 알킬벤젠 조성물은, 경로 길이 1㎝의 석영 샘플 홀더에 수용하여 분광 분석을 행할 때, 측정되는 314㎚의 UV 흡광도가 2.98 이하인 것을 특징으로 한다.An alkylbenzene composition capable of improving the color of the linear alkylbenzene sulfonate in detergent use and a process for producing an alkylbenzene sulfonate. The alkylbenzene composition of the present invention is an alkylbenzene composition for producing an alkylbenzene sulfonate. The alkylbenzene composition is contained in a quartz sample holder having a path length of 1 cm and subjected to spectral analysis. The UV absorbance at 314 nm 2.98 or less.
Description
본 발명은, 알킬벤젠술폰화물 제조용의 알킬벤젠 조성물로서, 당해 알킬벤젠 조성물을 이용하여 제조된 알킬벤젠술폰화물의 색상을 개선할 수 있는 알킬벤젠 조성물 및 알킬벤제술폰화물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an alkylbenzene composition for producing an alkylbenzene sulfonate, an alkylbenzene composition capable of improving the color of an alkylbenzene sulfonate prepared using the alkylbenzene composition, and a process for producing an alkylbenzene sulfonate .
세제 범위(C15∼C20)의 선 형상 알킬벤젠은, 벤젠이 선 형상 모노올레핀에 의해 산촉매의 존재하에서 알킬화되는 공정을 포함하는 방법에 의해 상업적 규모로 제조하는 것은 알려져 있다. 일반적으로, 이 알킬벤젠은 더 술폰화되어, 유용한 계면 활성제로서 각종 용도로 사용되고 있다.Linear alkylbenzenes in the detergent range (C15 to C20) are known to be prepared on a commercial scale by a process comprising alkylation of benzene with a linear monoolefin in the presence of an acid catalyst. Generally, these alkylbenzenes are further sulfonated and used for various purposes as useful surfactants.
알킬벤젠술폰화물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 알킬벤젠에 발연 황산 또는 과잉의 농황산(약 4배 몰)을 첨가하여 배치 반응 방식으로 제조하는 방법이나, 알킬벤젠을, 불활성 가스로 희석한 삼산화유황에 의해 술폰화하여, 알킬벤젠술폰산을 얻는 방법이 있다. 또, 알킬벤젠과 알킬벤젠술폰산의 공존하에서, 알킬벤젠과 삼산화유황을 등(等) 몰비로 연속 술폰화하여, 술폰 생성 등의 억제를 하여 알킬벤젠술폰산을 얻는 방법도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).Examples of the method for producing an alkylbenzene sulfonate include a method in which a fuming sulfuric acid or an excess of concentrated sulfuric acid (about 4-fold mol) is added to an alkylbenzene to prepare an alkylbenzene by a batch reaction method, a method in which an alkylbenzene is diluted with an inert gas There is a method of obtaining an alkylbenzene sulfonic acid by sulfonation with sulfur. It is also known to obtain an alkylbenzenesulfonic acid by continuously sulfonating an alkylbenzene and a sulfur trioxide in an equimolar ratio in the presence of an alkylbenzene and an alkylbenzenesulfonic acid to inhibit sulfone formation and the like (see, for example, Patent Document 1).
알킬벤젠술폰화물의 색상의 개선은 종래로부터의 과제였다. 지금까지 술폰산화물의 색상을 개량하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 열 안정성 및 색채 안정성이 개선되고, 또한 슬러지 및 황산 함량이 저감된, 적어도 1중량%의 올레핀을 포함하는 알킬아릴술폰산이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 알킬아릴술폰산은 장기 보관에 있어서의 색상의 악화를 억제하는 것이나, 프로필렌 및 부텐 올리고머, 예를 들면 프로필렌의 트리머나 테트라머 등의 올레핀을 함유시켜 보관한 후의 출하시, 올레핀류를 제거할 필요가 있어, 공정이 복잡해질 뿐만 아니라, 보관 설비도 과제가 된다.The improvement of the color of the alkylbenzene sulfonate has been a conventional problem. So far, several proposals have been made for improving the color of sulfonic acid oxides. Patent Document 2 describes an alkylarylsulfonic acid containing at least 1% by weight of an olefin with improved thermal stability and color stability and reduced sludge and sulfuric acid content. The alkylarylsulfonic acid described in Patent Document 2 can be used for suppressing deterioration of color in long-term storage, and for preventing shrinkage of olefins such as olefins and the like after shipment containing olefins such as propylene and butene oligomers such as propylene trimers and tetramers. It is necessary not only to complicate the process, but also to the storage facility.
또한, 특허문헌 3에는 약 600∼3000의 수평균 분자량을 가지는 불포화 탄화수소를 이용한 술폰산 처리가 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 3은, 알킬아릴술폰산 정제에 있어서의 색상을 개선할 수 있다고 보고하고 있으나, 불포화 탄화수소 구조체와의 접촉에 의한 색상 개선 효과에 대한 보고를 하고 있지 않다. 또한, 특허문헌 3에서는 알킬아릴술폰산으로부터 불포화 탄화수소를 제거할 필요가 있다.Patent Document 3 discloses a sulfonic acid treatment using an unsaturated hydrocarbon having a number average molecular weight of about 600 to 3,000. However, Patent Document 3 reports that the color in the alkylarylsulfonic acid purified can be improved, but there is no report on the effect of improving color by contact with the unsaturated hydrocarbon structure. In Patent Document 3, it is necessary to remove unsaturated hydrocarbons from alkylarylsulfonic acids.
또한, 특허문헌 4에는, HF(불화수소)를 촉매로 한 알킬화법에 의해 제조된 알킬벤젠 중의 미량의 유기 불화물 불순물을 염기성 알루미나로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에서는, 염기성 알루미나에 의해 유기 불화물 불순물을 제거할 수 있음과 함께, 당해 처리에 의해 브롬가(價) 값의 상승을 억제할 수 있는 것,및 당해 방법으로부터 제조된 알킬벤젠을 술폰화하였을 때의 술폰화물의 색상이 개선되는 것이 보고되어 있다. 그러나, 특허문헌 4의 브롬가 레벨은, 실시예 내의 Br가 상승값에 의하면 0.01을 초과하는 매우 높은 값임과 함께, 술폰화물의 클레트(klett)도 매우 높은 것이었다.Patent Document 4 discloses a method of treating a trace amount of an organic fluoride impurity in an alkylbenzene produced by an alkylation method using HF (hydrogen fluoride) as a catalyst with basic alumina. Patent Document 4 discloses that it is possible to remove organic fluoride impurities by basic alumina and to suppress an increase in the value of bromine by the treatment, and that the alkylbenzene produced from the method is sulfonated It has been reported that the color of the sulfonated product is improved. However, the bromine level of Patent Document 4 is a very high value exceeding 0.01 according to the rising value of the Br in the embodiment, and the klett of the sulfonate is also very high.
또한, 특허문헌 5 및 6에서는, 다양한 점토 및 제올라이트에 의해, 술폰화 전의 세제 범위의 알킬벤젠의 착색 물질 전구체를 제거할 수 있음이 보고되어 있다. 그러나, 특허문헌 5 및 6에서는, 파장 368㎚의 광을 흡수하는 착색 물질 전구체에 주목하여, 당해 착색 물질 전구체가 다양한 점토 및 제올라이트로 흡착 제거할 수 있다고 되어 있으나, 파장 314㎚의 광을 흡수하는 물질에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다.In Patent Documents 5 and 6, it has been reported that a precursor of a coloring material of an alkylbenzene in a detergent range before sulfonation can be removed by various clays and zeolites. However, in Patent Documents 5 and 6, attention is focused on a coloring material precursor that absorbs light having a wavelength of 368 nm, and the coloring material precursor can be adsorbed and removed by various clays and zeolites. However, There is no indication about the material.
최근, 세제 범위(C15∼C20)의 선 형상 알킬벤젠은, 브롬가가 0.01 이하인 것이 주류이고, 그 중에서 더 색상을 양호화하는 것이 강하게 요구되고 있다. 그러나, 상기 특허문헌에서는, 브롬가가 0.01 이하인 알킬벤젠을 술폰화하였을 때, 색상에 영향을 줄 수 있는 불순물에 대하여 전혀 보고되어 있지 않다.In recent years, the linear alkylbenzene in the detergent range (C15 to C20) has a bromine value of 0.01 or less in the mainstream, and it is strongly demanded to improve the color of the alkylbenzene. However, in the above patent documents, when an alkylbenzene having a bromine value of 0.01 or less is sulfonated, no impurities which may affect the color have been reported at all.
본 발명은, 특히 세제 용도의 선 형상 알킬벤젠술폰화물의 색상을 개선할 수 있는 알킬벤젠 조성물 및 알킬벤제술폰화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an alkylbenzene composition and a process for producing an alkylbenzene sulfonate which can improve the color of a linear alkylbenzene sulfonate particularly in detergent applications.
그래서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 특정 범위의 성상(性狀)를 가지는 알킬벤젠 조성물이 알킬벤젠술폰화물의 색상을 개선하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성한 것이다.The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, they have found that an alkylbenzene composition having a specific range of properties improves the color of an alkylbenzene sulfonate, thereby completing the present invention.
즉, 본 발명의 알킬벤젠 조성물은 알킬벤젠술폰화물 제조용의 알킬벤젠 조성물로서, 상기 알킬벤젠 조성물은, 경로 길이 1㎝의 석영 샘플 홀더에 수용하여 분광 분석을 행할 때, 측정되는 파장 314㎚의 UV 흡광도가 2.98 이하인 것을 특징으로 한다.That is, the alkylbenzene composition of the present invention is an alkylbenzene composition for producing an alkylbenzene sulfonate, wherein the alkylbenzene composition is contained in a quartz sample holder having a path length of 1 cm and subjected to spectral analysis, And an absorbance of 2.98 or less.
또한, 본 발명의 알킬벤젠 조성물은, 상기 발명에 있어서, 파장 314㎚의 UV 흡광도가 2.69 하인 것을 특징으로 한다.Further, the alkylbenzene composition of the present invention is characterized in that, in the above invention, the UV absorbance at a wavelength of 314 nm is 2.69.
또한, 본 발명의 알킬벤젠 조성물은, 상기 발명에 있어서, 파장 314㎚의 UV 흡광도가 2.40 이하인 것을 특징으로 한다.The alkylbenzene composition of the present invention is characterized in that, in the above invention, the UV absorbance at a wavelength of 314 nm is 2.40 or less.
또한, 본 발명의 알킬벤젠 조성물은, 상기 발명에 있어서, C16-C19의 알킬벤젠을 95mass% 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.Further, the alkylbenzene composition of the present invention is characterized in that it contains 95 mass% or more of C16-C19 alkylbenzene.
또한, 본 발명의 알킬벤젠 조성물은, 상기 발명에 있어서, 브롬가가 0.01 이하인 것을 특징으로 한다.Further, the alkylbenzene composition of the present invention is characterized in that, in the above invention, the bromine value is 0.01 or less.
또한, 본 발명의 알킬벤젠 조성물은, 상기 발명에 있어서, 불소분(分)이 0.5ppm 이하인 것을 특징으로 한다.Further, the alkylbenzene composition of the present invention is characterized in that the fluorine component (minute) is 0.5 ppm or less in the above invention.
또한, 본 발명의 알킬벤제술폰화물의 제조 방법은, 상기의 어느 것에 기재된 알킬벤젠 조성물을 황산기에 의해 술폰화하는 것을 특징으로 한다.The method for producing an alkylbenzene sulfonate of the present invention is characterized in that the alkylbenzene composition described in any of the above is sulfonated with a sulfuric acid group.
본 발명의 알킬벤젠 조성물 및 알킬벤제술폰화물의 제조 방법은, 특정 파장의 UV 흡광도가 특정값 이하인 알킬벤젠 조성물을 술폰화함으로써, 색상을 개선한 알킬벤젠술폰산을 제조할 수 있다는 특징을 가진다. 미량의 색상에 대해서는, UV 흡광도로 측정하는 방법이 채용되는 경우가 있으나, 술폰화 전의 알킬벤젠의 파장 314㎚의 UV 흡광도를 특정한 값 이하로 함으로써, 술폰화 후의 색상을 억제한다는 것을 발견한 것은 획기적인 일이다.The alkylbenzene composition of the present invention and the process for producing an alkylbenzene sulfonate are characterized in that an alkylbenzene sulfonic acid having improved hue can be prepared by sulfonating an alkylbenzene composition having a UV absorbance at a specific wavelength below a specific value. For a trace amount of color, a method of measuring by UV absorbance may be employed. However, it has been found that the discovery that the color after sulphonation is suppressed by setting the UV absorbance at 314 nm of the alkylbenzene before sulfonation to a specific value or less, Day.
도 1은, 알킬벤젠 조성물의 314㎚의 UV 흡광도와 알킬벤젠술폰화물의 클레트의 관계를 나타내는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the relationship between the UV absorbance at 314 nm of an alkylbenzene composition and the cleavage of an alkylbenzene sulfonate. FIG.
이하에 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 알킬벤젠 조성물은 알킬벤젠술폰화물의 색상의 개선을 가져온다. 또, 본 발명의 알킬벤젠 조성물은 착색이 적은 알킬벤젠술폰화물의 제조를 용이하게 한다. 이러한 개선은, 파장 314㎚의 UV-Vis 흡수의 원인인 저레벨의 불순물을 포함하는 알킬벤젠 조성물을 선택함으로써 얻어진다. 보다 구체적으로는, 알킬벤젠 조성물을 UV-Vis 분광계를 이용하여 분석할 때, 이 파장의 흡광도가 2.98 이하, 보다 바람직하게는 2.69 이하, 가장 바람직하게는 2.40 이하이다.The alkylbenzene compositions of the present invention result in an improvement in the color of the alkyl benzene sulfonate. In addition, the alkylbenzene composition of the present invention facilitates the production of an alkylbenzene sulfonate having low coloration. This improvement is obtained by selecting an alkylbenzene composition containing low levels of impurities that are responsible for UV-Vis absorption at a wavelength of 314 nm. More specifically, when the alkylbenzene composition is analyzed using a UV-Vis spectrometer, the absorbance at this wavelength is 2.98 or less, more preferably 2.69 or less, and most preferably 2.40 or less.
314㎚의 파장은 「1㎝ 경로 길이」 셀 중의 알킬벤젠 조성물의 미정제 샘플을 분석하기 위해 선택하였다. 약 314㎚의 몇 가지의 파장이, 1센티미터 또는 그 이상의 경로 길이의 셀을 이용할 때, 유용할 수 있다. 본 명세서에서 논해지는 파장(314㎚)의 흡광도는 지정된 파장의 흡광도이고, 최대 피크를 수반하는 흡광도일 필요는 없다. UV-Vis 흡수를 측정하는 모든 분석을 본 발명에 있어서 이용할 수 있다.A wavelength of 314 nm was selected for analysis of crude samples of alkyl benzene compositions in a " 1 cm path length " cell. Some wavelengths of about 314 nm may be useful when using cells with a path length of one centimeter or greater. The absorbance at a wavelength (314 nm) discussed in this specification is the absorbance at a specified wavelength, and need not be the absorbance accompanying the maximum peak. Any assay that measures UV-Vis absorption can be used in the present invention.
본 발명에 있어서, 샘플 홀더의 경로 길이는, 이용되는 분석법, 장치에 의존하여 변화할 수 있다. 그러나, 샘플 홀더의 경로 길이는, 알킬벤젠 조성물 중의 주목되는 불순물이 검출 가능함을 보증하기에 충분한 길이여야 한다. UV-Vis 분광계는 근자외 영역, 전형적으로는 200㎚ 내지 380㎚에서 작동 가능한 것을 사용하면 된다.In the present invention, the path length of the sample holder may vary depending on the analysis method and apparatus used. However, the path length of the sample holder should be long enough to ensure that the target impurities in the alkylbenzene composition are detectable. A UV-Vis spectrometer may be used that is operable in the near-ultraviolet region, typically 200 nm to 380 nm.
「알킬벤젠」이라는 용어는, 본 명세서에서 이용되는 경우, C15∼C20의 알킬벤젠의 혼합물을 가리킨다. 세제 용도의 알킬벤젠술폰화물의 원료가 되는 알킬벤젠의 상업 제품은, 전형적으로는 C16∼C19의 탄소 범위에서 95mass% 이상의 순도를 가진다. 따라서, 본 발명의 알킬벤젠 조성물은, C16∼C19의 탄소 범위의 알킬벤젠을 95mass% 이상 포함하는 것이 바람직하다.The term " alkylbenzene " when used herein refers to a mixture of C15-C20 alkylbenzenes. Commercial products of alkylbenzenes, which are raw materials for alkyl benzene sulfonates for detergent applications, typically have a purity of 95 mass% or more in the C16 to C19 carbon range. Therefore, the alkylbenzene composition of the present invention preferably contains 95 mass% or more of alkylbenzene in the C16-C19 carbon range.
본 발명에 있어서, 알킬벤젠 조성물은, C9∼C14의 노르말 파라핀을 백금 촉매에 의해 탈수소하여 제조된 모노올레핀과 벤젠으로부터, 촉매를 이용하여 제조된다. 촉매에는 HF나 제올라이트, 실리카알루미나 등이 사용된다. HF를 촉매로 한 알킬벤젠의 제조 방법은 Detergent Alkylation 프로세스라 불리고, 벤젠과 선 형상 모노올레핀을 액체 불화수소산(HF)의 존재하에서 알킬화하는 것이다. 한편, 제올라이트를 촉매로 한 알킬벤젠의 제조 방법은 Detal 프로세스라 불리고, 벤젠과 선 형상 모노올레핀을 고체 촉매인 제올라이트의 존재하에서 알킬화하는 것이다. 알킬벤젠의 제조 방법은 다양한 방법이 있으나, 본 발명에 있어서 알킬벤젠 조성물의 제조 방법은 그들에 한정되는 것이 아니다.In the present invention, an alkylbenzene composition is prepared from a monoolefin and benzene prepared by dehydrogenating normal paraffins of C9 to C14 with a platinum catalyst, using a catalyst. As the catalyst, HF, zeolite, silica alumina and the like are used. The process for preparing alkylbenzenes catalyzed by HF is referred to as a detergent alkylation process, in which benzene and linear monoolefins are alkylated in the presence of liquid hydrofluoric acid (HF). On the other hand, a process for producing alkylbenzene catalyzed by zeolite is called Detal process, and benzene and linear monoolefin are alkylated in the presence of zeolite, which is a solid catalyst. There are various methods for producing the alkylbenzene, but the method for producing the alkylbenzene composition in the present invention is not limited thereto.
통상적으로 HF를 촉매로 한 알킬벤젠의 제조에 있어서는, 알킬벤젠 중에 미량으로 혼입되는 불소분은 알킬벤젠의 품질을 악화시키기 때문에, 후단(後段)에서 고체 알루미나 흡착제에 의해 처리되어, 적어도 0.5ppm 이하가 된다.Generally, in the production of alkylbenzenes catalyzed by HF, the fluorine component incorporated into the alkylbenzene in a slight amount deteriorates the quality of the alkylbenzene, so that it is treated by a solid alumina adsorbent at the rear stage, .
고체 알루미나 흡착제로서는, 유기물의 흡착용으로 사용되는 활성 알루미나 등을 예시할 수 있다. 이들은 적당한 바인더를 이용하여 성형한 것이어도 된다. 불소분을 흡착할 수 있는 것이면, 알루미나에 적절히 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 기타 금속을, 산화물, 수산화물 또는 그 밖의 형태로 함침 또는 그 밖의 방법에 의해 적절히 담지(擔持)시켜 변성한 것을 이용할 수도 있다. 그러나, 통상적으로는, 특별히 이와 같은 담지·변성은 필요없고, 나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 함유량이 0.5중량% 이하인 알루미나가 이용된다.As the solid alumina adsorbent, activated alumina used for adsorbing organic substances and the like can be mentioned. These may be molded using a suitable binder. As long as it is capable of adsorbing the fluorine component, the alumina may be suitably impregnated with an alkali metal, an alkaline earth metal or other metal in an oxide, hydroxide, or other form, have. Typically, however, such supporting or denaturation is not particularly required, and alumina having an alkali metal or alkaline earth metal content of 0.5% by weight or less, such as sodium, is used.
또한, 알킬벤젠의 제법에서는, 모노올레핀과 벤젠에 의해 반응을 행하기 때문에, 알킬벤젠 중에 미량의 올레핀 성분이 혼입된다. 이들은 알킬벤젠의 품질을 악화시키기 때문에, 통상적으로는 후단에서 활성 백토 등의 흡착제에 의해 처리되어, 저감된다. 이러한 불순물의 혼입량은 브롬가를 측정함으로써 파악할 수 있다. 브롬가는 0.01 이하가 바람직하고, 나아가서는 0.005 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.001 이하이다.Further, in the production method of alkylbenzene, since a reaction is performed with monoolefin and benzene, a trace amount of olefin component is incorporated into alkylbenzene. Since these deteriorate the quality of the alkylbenzene, they are usually treated by an adsorbent such as activated clay at the subsequent stage and reduced. The amount of such impurities to be mixed can be determined by measuring the bromine value. The bromine content is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less, and still more preferably 0.001 or less.
「알킬벤젠술폰화물」이라는 용어는, 본 명세서에서 사용되는 경우, C15∼C20의 알킬벤젠 조성물을 황산기에 의해 술폰화한 것을 가리킨다.The term " alkylbenzene sulfonate " as used herein refers to sulfonation of a C15-C20 alkylbenzene composition with a sulfate group.
「알킬벤젠의 미정제 샘플」이라는 용어는, 본 명세서에서 이용되는 경우, 알킬벤젠의 화학 합성, 및 합성된 알킬벤젠의 연이은 정제(단수 또는 복수)로부터 형성되어, 화학 합성 및/또는 정제(단수 또는 복수)로부터 생긴 것이 아닌, 어떠한 추가 인공 화학 물질(단수 또는 복수)도 포함하지 않는, 화학 제품(알킬벤젠)을 가리킨다.The term " crude sample of alkyl benzene " as used herein, is defined as the chemical synthesis of an alkylbenzene and the subsequent purification of the synthesized alkylbenzene (singular or plural) to provide chemical synthesis and / Refers to a chemical product (alkyl benzene) that does not include any additional artificial chemicals (singular or plural), but not from a chemical source (e.g.
「불순물」이라는 용어는, 본 명세서에서 이용되는 경우, UV-Vis 흡수 스펙트럼을 참조할 때, 알킬벤젠과 화학적으로 등가는 아니나, 파장 314㎚에 UV 흡수를 가지는 1 또는 그 이상의 화합물을 가리킨다. 본 발명자들은, 이러한 불순물이, 무기 화합물과 접촉시켜 정제하거나, 증류에 의해 제거할 수 있음을 발견하였다.The term " impurity " when used herein refers to one or more compounds that are not chemically equivalent to alkylbenzene, but have UV absorption at a wavelength of 314 nm when referring to the UV-Vis absorption spectrum. The present inventors have found that such impurities can be purified by contacting with an inorganic compound or can be removed by distillation.
(증류)(distillation)
본 발명에 관련되는 정제된 알킬벤젠 조성물은, 상기 미량의 불순물을 포함하는 알킬벤젠 조성물을 임의의 압력하에서, 열적으로 증류하여, 314㎚의 UV 흡광도가 2.98 이하까지 정제된 것이어도 된다.The purified alkylbenzene composition according to the present invention may be obtained by subjecting an alkylbenzene composition containing the trace amount of impurities to thermal distillation under a certain pressure and having a UV absorbance of 314 nm to 2.98 or less.
증류의 형식은 배치식이나 연속식 등 어떠한 형태도 이용할 수 있다.The distillation can take any form such as batch or continuous.
(흡착제 접촉 처리)(Adsorbent contact treatment)
본 발명에 관련되는 정제된 알킬벤젠 조성물은, 상기 미량의 불순물을 포함하는 알킬벤젠과 흡착제를 접촉시키는 흡착제 접촉 처리에 의해, 314㎚의 UV 흡광도가 2.98 이하까지 정제된 것이어도 된다.The purified alkylbenzene composition according to the present invention may be purified to a UV absorption of 314 nm to 2.98 or less by an adsorbent contacting treatment in which an adsorbent is contacted with an alkylbenzene containing the trace amount of impurities.
흡착제 접촉 처리는, 예를 들면 상기 미량의 불순물을 포함하는 알킬벤젠 조성물과, 알루미나(Al2O3), 활성 백토, 실리카, 제올라이트 등의 흡착제를 접촉시킴으로써 행하여진다. 파장 314㎚에 UV 흡수를 가지는 1 또는 그 이상의 화합물의 제거에 사용하는 알루미나 및 활성 백토는, HF 및 올레핀 제거용의 알루미나 및 활성 백토를 사용할 수 있다.The adsorbent contact treatment is carried out, for example, by bringing an alkylbenzene composition containing the trace amount of impurities into contact with an adsorbent such as alumina (Al 2 O 3 ), activated clay, silica, or zeolite. The alumina and activated clay used for the removal of one or more compounds having UV absorption at a wavelength of 314 nm may be selected from alumina and active clay for removal of HF and olefins.
여기에서 이용되는 흡착제의 입경은 통상 1∼10mm, 바람직하게는 2∼4mm의 범위에 있고, 비표면적은 통상 50∼500㎡/g, 바람직하게는 200∼500㎡/g의 범위에 있다.The particle size of the adsorbent used here is usually in the range of 1 to 10 mm, preferably 2 to 4 mm, and the specific surface area is usually in the range of 50 to 500 m 2 / g, preferably 200 to 500 m 2 / g.
상기 미량의 불순물을 포함하는 알킬벤젠 조성물과 흡착제를 접촉시킨 후에는, 예를 들면 여과하거나 흡착제를 침강시켜 상등액을 채취하는 등의 방법에 의해 알킬벤젠 조성물과 흡착제를 분리할 수 있다.After contacting the adsorbent with the alkylbenzene composition containing the trace impurities, the alkylbenzene composition and the adsorbent can be separated by, for example, filtration or sedimentation of the adsorbent to collect the supernatant.
상기 증류 처리, 및/또는 상기 흡착제 접촉 처리를 행하여 얻어진, 파장 314㎚의 UV 흡광도가 2.98 이하까지 정제된 알킬벤젠 조성물은, 이것을 알킬벤젠술폰화물용의 원료로서 이용하면, 시판의 알킬벤젠을 그대로 이용하는 것 보다 착색이 적어 품질이 우수하다. 이것은, 시판의 알킬벤젠에 포함되는, 술폰화시의 착색에 영향을 주는 불순물을 제거할 수 있기 때문이라고 생각할 수 있다.When the alkylbenzene composition obtained by performing the distillation treatment and / or the adsorbent contact treatment and purified to a UV absorption of 2.98 or less at a wavelength of 314 nm is used as a raw material for an alkylbenzene sulfonate, It is less colored than used and has excellent quality. This can be attributed to the fact that impurities affecting the coloration during sulfonation contained in commercially available alkylbenzene can be removed.
(브롬가의 측정)(Measurement of bromine value)
본 발명에 있어서의 브롬가는, JIS K2605(석유제품-브롬가 시험 방법-전기 적정법)에 의거한 전기 적정법에 의해 측정하였다.The bromine value in the present invention was measured by an electric titration method based on JIS K2605 (petroleum product-Bromide test method-electric titration method).
(불소분의 측정)(Measurement of fluorine content)
본 발명에 있어서의 불소분은 이온 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.The fluorine component in the present invention was measured by ion chromatography.
(실시예)(Example)
이하 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
(실험 1)(Experiment 1)
C9∼C14의 노르말 파라핀 혼합물과 벤젠을 원료로 하고, 촉매로 액체 HF를 이용하여 알킬벤젠을 제조한 후, 알루미나(아크센스사제 PSG-A25) 및 백토 처리(활성 백토:미즈사와화학제 갈레오나이트 251, 처리 온도 70℃), 증류 정제를 실시한, C16-C19가 95mass% 이상이며, 평균 분자량이 240∼244이고 또한 브롬가가 0.01 이하, F분이 0.5ppm 이하인 알킬벤젠을 5 샘플 수집하였다(실시예 1∼3, 비교예 1∼2). 이 샘플에 대하여, UV-Vis 분광계로 314㎚의 흡광도를 측정하였다. 또, 이러한 알킬벤젠 조성물에 대하여 술폰화를 실시하고, 얻어진 알킬벤젠술폰화물에 대하여 클레트를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.Alkylbenzene was produced using liquid HF as a catalyst with a normal paraffin mixture of C9 to C14 and benzene as a raw material. Then, alumina (PSG-A25 manufactured by Arc Sens) and white clay treatment (active white clay: 5 samples of alkylbenzene having a C16-C19 content of 95 mass% or more, an average molecular weight of 240 to 244, a bromine value of 0.01 or less, and an F content of 0.5 ppm or less, which was subjected to distillation purification Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2). The absorbance of this sample was measured with a UV-Vis spectrometer at 314 nm. The alkylbenzene composition was subjected to sulfonation and the cleavage of the obtained alkylbenzene sulfonate was measured. The results are shown in Table 1.
(실험 2)(Experiment 2)
실험 1과 동일하게 샘플을 수집하고, UV-Vis 분광계로 314㎚의 흡광도를 측정하였다. 또, 이러한 알킬벤젠에 대하여 알킬벤젠의 술폰화를 실시하고, 얻어진 알킬벤젠술폰화물에 대하여 클레트를 측정하였다(비교예 3).Samples were collected in the same manner as in Experiment 1, and the absorbance at 314 nm was measured with a UV-Vis spectrometer. The alkylbenzene was subjected to sulfonation of the alkylbenzene, and the alkylbenzene sulfonate thus obtained was measured for its cleat (Comparative Example 3).
(실험 3)(Experiment 3)
실험 2의 샘플을 다시 증류하고, 경질분 및 중질분을 3%씩 제거한 샘플을 얻었다. 이 샘플에 대하여, UV-Vis 분광계로 314㎚의 흡광도를 측정하였다. 또, 이러한 알킬벤젠에 대하여 알킬벤젠의 술폰화를 실시하고, 얻어진 알킬벤젠술폰화물에 대하여 클레트를 측정하였다(실시예 4).The sample of Experiment 2 was distilled again to obtain a sample in which hard and heavy matters were removed by 3% each. The absorbance of this sample was measured with a UV-Vis spectrometer at 314 nm. The alkylbenzene was subjected to sulfonation of the alkylbenzene, and the alkylbenzene sulfonate thus obtained was measured for its cleat (Example 4).
(실험 4)(Experiment 4)
백토 처리를 실시하지 않고 실험 1과 동일하게 샘플을 수집하여, UV-Vis 분광계로 314㎚의 흡광도를 측정하였다. 또, 이러한 알킬벤젠에 대하여 알킬벤젠의 술폰화를 실시하고, 얻어진 알킬벤젠술폰화물에 대하여 클레트를 측정하였다(비교예 4).Samples were collected in the same manner as Experiment 1 without performing the clay soil treatment, and the absorbance at 314 nm was measured with a UV-Vis spectrometer. The alkylbenzene was sulfonated with the alkylbenzene, and the alkylbenzene sulfonate thus obtained was measured for its cleat (Comparative Example 4).
(실험 5)(Experiment 5)
실험 2의 샘플을 반복하고 활성 백토로 처리를 실시하여 샘플을 얻은 후, UV-Vis 분광계로 314㎚의 흡광도를 측정하였다. 또, 이러한 알킬벤젠에 대하여 알킬벤젠의 술폰화를 실시하고, 얻어진 알킬벤젠술폰화물에 대하여 클레트를 측정하였다(실시예 5).The sample of Experiment 2 was repeated and treated with active clay to obtain a sample, and the absorbance at 314 nm was measured with a UV-Vis spectrometer. The alkylbenzene was sulfonated with the alkylbenzene, and the alkylbenzene sulfonate thus obtained was measured for its cleat (Example 5).
(UV-Vis 분석)(UV-Vis analysis)
미정제 알킬벤젠 샘플을 경로 길이 1㎝의 석영 큐벳트에 넣은 후, UV-Vis 분광계에 의해 분석하였다. 블랭크에는 셀을 넣지 않고, 에어 블랭크로 하였다. UV-Vis 스펙트럼은 SHIMADZU UV-2550 UV-VIS SPECTROPHOTOMETER로 수집하였다. 분광계는 약 200㎚ 내지 약 800㎚까지의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 기록하고, 314㎚의 흡광도를 보고하는 수치 출력이 생성되었다. 314㎚의 흡수는, 전형적으로는, 유의(有意)하게 높은 강도의 피크의 숄더에 존재한다. 314㎚의 흡수는 지정된 파장에서 측정되는 흡수이고, 피크 최대를 수반하는 흡수일 필요는 없다.The crude alkylbenzene sample was placed in a 1 cm path length quartz kubet and analyzed by UV-Vis spectrometer. A cell was not inserted in the blank, and an air blank was used. UV-Vis spectra were collected with SHIMADZU UV-2550 UV-VIS SPECTROPHOTOMETER. The spectrometer recorded a UV-Vis absorption spectrum from about 200 nm to about 800 nm, and a numerical output was generated reporting the absorbance at 314 nm. Absorption at 314 nm is typically present in the shoulder of a significantly higher intensity peak. The absorption at 314 nm is the absorption measured at the specified wavelength and does not have to be the absorption accompanied by the peak maximum.
(알킬벤젠의 술폰화 및 클레트의 측정)(Sulfonation of Alkylbenzene and Measurement of Cleat)
일본국 공개특허 특개2008-94941호 공보의 실시예 1에 기재된 방법을 참고하여 알킬벤젠술폰화물을 합성하였다. 얻어진 알킬벤젠술폰화물의 10% 에탄올 용액을 조제하고, 분광 광도계로 에탄올을 대조로 파장 420㎚, 시료 셀 10mm에서 흡광도를 측정하고, 그 값에 계수 1000을 곱한 값(클레트)으로 하였다.Alkylbenzene sulfonate was synthesized by referring to the method described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-94941. A 10% ethanol solution of the obtained alkylbenzenesulfonate was prepared. Absorbance was measured at a wavelength of 420 nm and a sample cell of 10 mm in comparison with a spectrophotometer with a spectrophotometer, and the value was multiplied by a factor of 1000 to obtain a value (cleette).
모든 알킬벤젠 샘플의 흡광도와 알킬벤젠술폰화물의 클레트의 관계를 도 1에 나타낸다.The relationship between the absorbance of all the alkylbenzene samples and the cleavage of the alkylbenzene sulfonate is shown in Fig.
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 알킬벤젠 조성물, 즉 UV-Vis 흡수에 있어서, 314㎚의 UV 흡광도가 2.98 이하인 알킬벤젠 조성물을 원료로 한 알킬벤젠술폰화물은 색상이 저하되는 것을 알 수 있다. 또, 도 1로부터 314㎚의 흡광도와 색상에 높은 상관이 있는 것이 확인되었다. 세제 용도의 알킬벤젠술폰화물은, 시장에서는 클레트가 40 이하이면 이용 가능하나, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 가장 바람직하다.As is apparent from Table 1, the alkylbenzene composition of the present invention, that is, the alkylbenzene sulfonate obtained by using an alkylbenzene composition having a UV absorbance at 314 nm of 2.98 or less in the UV-Vis absorption, . It was also confirmed from Fig. 1 that there is a high correlation between the absorbance at 314 nm and the hue. The alkyl benzene sulfonate for detergent is usable in the market when the cleat is 40 or less, more preferably 30 or less, most preferably 20 or less.
Claims (7)
상기 알킬벤젠 조성물은, 경로 길이 1㎝의 석영 샘플 홀더에 수용하여 분광 분석을 행할 때, 측정되는 파장 314㎚의 UV 흡광도가 2.98 이하인 것을 특징으로 하는 알킬벤젠 조성물.An alkylbenzene composition for the production of an alkylbenzene sulfonate,
Wherein the alkylbenzene composition has a UV absorbance of 2.98 or less at a wavelength of 314 nm measured when the sample is accommodated in a quartz sample holder having a path length of 1 cm and subjected to spectral analysis.
파장 314㎚의 흡광도가 2.69 이하인 것을 특징으로 하는 알킬벤젠 조성물.The method according to claim 1,
And an absorbance at a wavelength of 314 nm of 2.69 or less.
파장 314㎚의 흡광도가 2.40 이하인 것을 특징으로 하는 알킬벤젠 조성물.3. The method of claim 2,
And an absorbance at a wavelength of 314 nm of 2.40 or less.
C16-C19의 알킬벤젠을 95mass% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬벤젠 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
And an alkylbenzene of C16-C19 in an amount of 95 mass% or more.
브롬가가 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 알킬벤젠 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the bromine value is 0.01 or less.
불소분이 0.5ppm 이하인 것을 특징으로 하는 알킬벤젠 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the fluorine content is 0.5 ppm or less.
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