KR102336437B1 - Method for producing reactive emulsifier for nitrile copolymer latex manufacturing - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 유화제의 제조방법에 관한 것으로, 특히 라텍스 제조용 반응성 유화제의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an emulsifier, and more particularly to a method for preparing a reactive emulsifier for the production of latex.
가사, 식품 산업, 전자 산업 및 의료 분야를 포함하여 일상 생활에서 널리 사용되는 일회용 고무 장갑은 천연 고무 또는 카르복실산으로 개질된 니트릴계 공중합 라텍스를 침지 성형하여 만든다. 최근에는 천연고무의 천연 단백질에 의한 알레르기 문제와 불안정한 수급 문제로 일회용 장갑 시장에서 카르복실산으로 개질된 니트릴계 장갑이 각광받고 있다. 카르복실산으로 개질된 니트릴계 장갑은 에멀젼 중합으로 만든 라텍스에 응고제가 코팅된 몰드를 침지하여 제조한다. Disposable rubber gloves widely used in daily life, including housekeeping, food industry, electronics industry, and medical fields, are made by immersion molding of natural rubber or nitrile-based copolymer latex modified with carboxylic acid. Recently, nitrile-based gloves modified with carboxylic acid have been in the spotlight in the disposable glove market due to the allergy problem caused by the natural protein of natural rubber and the unstable supply and demand problem. Nitrile-based gloves modified with carboxylic acid are manufactured by immersing a mold coated with a coagulant in latex made by emulsion polymerization.
유화중합에는 많은 양의 유화제를 사용하는데, 유화제는 장갑 생산 시 거품을 발생시키거나 핀홀을 형성하여 불량품 제조의 원인이 된다. 이를 해결하기 위해서는 거품 제거를 위한 소포제를 투입하거나 숙성 과정을 거쳐야 하는데 소포제를 투입하면 소포제 자체가 이물질로 작용하여 불량품을 유발할 수 있고, 숙성의 경우 생산 시간을 증가시키므로 바람직하지 못하다.A large amount of emulsifier is used for emulsion polymerization, but the emulsifier causes bubbles or pinholes during glove production, causing defective products. In order to solve this problem, an antifoaming agent for removing the foam or aging process has to be put in. When the antifoaming agent is added, the antifoaming agent itself acts as a foreign material and may cause defective products, and in the case of aging, it is not preferable because it increases the production time.
게다가, 제조 중 침출공정에서 유화제 제거가 충분치 못하면 장갑에 유화제가 남게 되어 사용자가 장갑을 착용한 후 물과 접촉 시 거품이 생기거나 미끄러지는 현상이 발생할 수 있다. 이와 같이 장갑에 남은 유화제는 칼슘, 이형제 등 장갑의 잔류 화학물질 중 하나가 되어 품질에 상당한 악영향을 미치는 것으로 알려져 있다.In addition, if the removal of the emulsifier in the leaching process during manufacturing is not sufficient, the emulsifier remains on the glove, which may cause foaming or slipping when the user comes into contact with water after wearing the glove. As described above, the emulsifier remaining on the glove becomes one of the residual chemicals of the glove, such as calcium and release agent, and is known to have a significant adverse effect on quality.
따라서, 중합 시 다량의 기포 발생으로 침지 성형 제품의 불량이나 침지 성형 제품 표면의 과도한 변형으로 인한 사용감 저하를 일으키지 않는 유화제를 포함하는 안정적인 라텍스의 개발이 요구되었으며, 많은 연구가 진행되어 다양한 종류의 반응성 유화제들이 개발 및 상용화되었다. Therefore, it was required to develop a stable latex containing an emulsifier that does not cause deterioration of the feeling of use due to the defect of the dip-molded product or excessive deformation of the surface of the dip-molded product due to the generation of a large amount of bubbles during polymerization. Emulsifiers have been developed and commercialized.
이와 관련하여, 한국공개특허 제 10-2017-0084534 호는 유화 공정에서 기포의 발생을 저감시키고 응고물의 생성량을 줄이는 유화제로서 수산기를 포함하는 2 종의 지방산의 알칼리 염을 혼합하여 사용하고 있고, 일본공개특허 제 2014-145031 호는 라텍스 유화 중합용 유화제로서 방향족 비이온성 계면활성제와 알킬렌 옥시기 및 카르복실레이트를 가지는 음이온 계면활성제를 함유하도록 하여 응집물의 생성을 저감시키고 중합 안정성을 제고하였다.In this regard, Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2017-0084534 uses a mixture of alkali salts of two types of fatty acids including hydroxyl groups as an emulsifier to reduce the generation of bubbles in the emulsification process and reduce the amount of coagulated product, and Japanese Patent Publication No. 2014-145031 discloses that an aromatic nonionic surfactant and an anionic surfactant having an alkylene oxy group and a carboxylate as an emulsifier for latex emulsion polymerization are included to reduce the generation of aggregates and improve polymerization stability.
그러나 여전히 라텍스 제조 시 필요한 유화제의 양이 상당하고 유화제 자체의 성능도 불충분하므로, 적은 양으로도 좋은 품질의 라텍스를 제조할 수 있는 유화제의 개발이 필요하다.However, since the amount of emulsifier required for latex production is still considerable and the performance of the emulsifier itself is insufficient, it is necessary to develop an emulsifier capable of producing good quality latex with a small amount.
본 발명의 유화제의 제조방법은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, C6 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 알케닐 치환기를 갖는 알케닐디페닐에테르와 C9 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 알킬 치환기를 갖는 알킬벤젠을 혼합하는 단계; 혼합물을 술폰화 반응시키는 술폰화 단계; 및 중화 단계;를 포함하는 유화제의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The method for preparing the emulsifier of the present invention has been devised to solve the above problems, and includes alkenyldiphenyl ether having an alkenyl substituent of C6 to C15, C10 to C14, or C11 to C13 and C9 to C15, C10 to C14 , or mixing an alkylbenzene having an alkyl substituent of C11 to C13; a sulfonation step of subjecting the mixture to a sulfonation reaction; It is an object of the present invention to provide a method for preparing an emulsifier comprising; and a neutralization step.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.The present invention may also have the object of achieving these objects and other objects that can be easily derived by a person skilled in the art from the general description of the present specification in addition to the above clear objects.
본 발명의 유화제의 제조방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, The manufacturing method of the emulsifier of the present invention in order to achieve the object as described above,
C6 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 알케닐 치환기를 갖는 알케닐디페닐에테르와 C9 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 알킬 치환기를 갖는 알킬벤젠을 혼합하는 단계;mixing an alkenyldiphenyl ether having an alkenyl substituent of C6 to C15, C10 to C14, or C11 to C13 and an alkylbenzene having an alkyl substituent of C9 to C15, C10 to C14, or C11 to C13;
혼합물을 술폰화 반응시키는 술폰화 단계; 및a sulfonation step of subjecting the mixture to a sulfonation reaction; and
중화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Neutralization step; characterized in that it includes.
또한, 상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 디술폰화알케닐디페닐에테르 80 내지 20 중량부, 70 내지 50 중량부, 또는 64 내지 60 중량부 및 하기 화학식 2로 표시되는 모노술폰화 알킬벤젠 20 내지 80 중량부, 30 내지 65 중량부, 또는 36 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.In addition, the emulsifier is 80 to 20 parts by weight, 70 to 50 parts by weight, or 64 to 60 parts by weight of disulfonated alkenyldiphenyl ether represented by the following Chemical Formula 1 and 20 to 80 monosulfonated alkylbenzenes represented by the following Chemical Formula 2 It may include parts by weight, 30 to 65 parts by weight, or 36 to 40 parts by weight.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
상기 R1은 C6 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 알케닐이고, 상기 R2는 C9 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 알킬이고, 상기 M은 금속임.wherein R 1 is C6 to C15, C10 to C14, or C11 to C13 alkenyl, R 2 is C9 to C15, C10 to C14, or C11 to C13 alkyl, and M is a metal.
또한, 상기 유화제는 라텍스용 유화제일 수 있다.In addition, the emulsifier may be an emulsifier for latex.
그리고, 상기 라텍스는 카르복실산으로 개질된 니트릴계 공중합 라텍스일 수 있다.And, the latex may be a nitrile-based copolymer latex modified with carboxylic acid.
그리고, 상기 유화제는 활성분 25 내지 70 중량%, 35 내지 60 중량%, 또는 40 내지 50 중량%을 포함할 수 있다.And, the emulsifier may include 25 to 70% by weight, 35 to 60% by weight, or 40 to 50% by weight of the active ingredient.
그리고, 상기 유화제는 투명 성상일 수 있다.And, the emulsifier may be transparent.
그리고, 상기 유화제의 점도는 100 내지 3,000 cPs일 수 있다.And, the viscosity of the emulsifier may be 100 to 3,000 cPs.
그리고, 상기 혼합 단계는, 상기 알킬벤젠 100 중량부 및 상기 알케닐디페닐에테르 20 내지 350 중량부, 100 내지 300 중량부, 130 내지 250 중량부, 또는 150 내지 200 중량부를 혼합할 수 있다.In the mixing step, 100 parts by weight of the alkylbenzene and 20 to 350 parts by weight, 100 to 300 parts by weight, 130 to 250 parts by weight, or 150 to 200 parts by weight of the alkenyldiphenyl ether may be mixed.
그리고, 상기 알케닐디페닐에테르는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.And, the alkenyldiphenyl ether may be represented by the following formula (3).
[화학식 3][Formula 3]
상기 R1은 C6 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 알케닐임.Wherein R 1 is C6 to C15, C10 to C14, or C11 to C13 alkenyl.
그리고, 상기 알킬벤젠은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.And, the alkylbenzene may be represented by the following formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
상기 R2는 C9 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 알킬임.wherein R 2 is C9 to C15, C10 to C14, or C11 to C13 alkyl.
또한, 상기 알케닐디페닐에테르를 제조하는 단계를 더 포함하고, 상기 알케닐디페닐에테르를 제조하는 단계는, 디페닐에테르 1 몰부 및 C6 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 장쇄 불포화 탄화수소 0.2 내지 0.8 몰부, 0.3 내지 0.7 몰부, 또는 0.4 내지 0.6 몰부를 혼합할 수 있다.In addition, the method further includes preparing the alkenyldiphenyl ether, wherein the preparing of the alkenyldiphenyl ether includes 1 mole part of diphenyl ether and 0.2 of a long-chain unsaturated hydrocarbon of C6 to C15, C10 to C14, or C11 to C13. to 0.8 molar parts, 0.3 to 0.7 molar parts, or 0.4 to 0.6 molar parts may be mixed.
그리고, 상기 장쇄 불포화 탄화수소는 C11 30.0 % 이하, C12 70.0 % 이하, 또는 C13 10.0 % 이하를 포함할 수 있다.In addition, the long-chain unsaturated hydrocarbon may include 30.0% or less of C11, 70.0% or less of C12, or 10.0% or less of C13.
그리고, 상기 장쇄 불포화 탄화수소는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.And, the long-chain unsaturated hydrocarbon may be a straight-chain or branched-chain type.
또한, 상기 알케닐디페닐에테르를 제조하는 단계는 산 촉매, 염기 촉매, 및 금속 촉매 중 적어도 하나의 촉매 하에 수행될 수 있다.In addition, the step of preparing the alkenyldiphenyl ether may be performed under at least one of an acid catalyst, a base catalyst, and a metal catalyst.
그리고, 상기 촉매는 상기 디페닐에테르 100 중량부 대하여 0.05 내지 0.2 중량부, 0.1 내지 0.15 중량부, 또는 0.12 내지 0.14 중량부일 수 있다.And, the catalyst may be 0.05 to 0.2 parts by weight, 0.1 to 0.15 parts by weight, or 0.12 to 0.14 parts by weight based on 100 parts by weight of the diphenyl ether.
그리고, 상기 산 촉매는 파라톨루엔설포닉산, 인산, 차아인산, 차아인산소다, 황산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.And, the acid catalyst may be selected from the group consisting of para-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, sulfuric acid, and mixtures thereof.
그리고, 상기 염기 촉매는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네??, 수산화바륨, 수산화칼슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.And, the base catalyst may be selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide??, barium hydroxide, calcium hydroxide, and mixtures thereof.
그리고, 상기 금속 촉매는 철(Fe), 구리(Cu), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 망간(Mn), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In addition, the metal catalyst may be selected from the group consisting of iron (Fe), copper (Cu), cobalt (Co), titanium (Ti), tin (Sn), manganese (Mn), and mixtures thereof.
또한, 상기 알킬벤젠을 제조하는 단계를 더 포함하고, 상기 알킬벤젠을 제조하는 단계는, 벤젠 1 몰부 및 C9 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 장쇄 포화 탄화수소 0.8 내지 1.5 몰부, 0.9 내지 1.4 몰부, 또는 1.0 내지 1.3 몰부를 혼합할 수 있다.In addition, the method further comprises the step of preparing the alkylbenzene, wherein the step of preparing the alkylbenzene includes 1 mole part of benzene and 0.8 to 1.5 mole parts of a long-chain saturated hydrocarbon of C9 to C15, C10 to C14, or C11 to C13, 0.9 to 1.4 molar parts, or 1.0 to 1.3 molar parts may be mixed.
그리고, 상기 장쇄 포화 탄화수소는 C11 30.0 내지 50.0 %, C12 30.0 내지 50.0 %, 또는 C13 30.0 % 이하를 포함할 수 있다.In addition, the long-chain saturated hydrocarbon may include 30.0 to 50.0% of C11, 30.0 to 50.0% of C12, or 30.0% or less of C13.
그리고, 상기 장쇄 포화 탄화수소는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.And, the long-chain saturated hydrocarbon may be linear or branched.
또한, 상기 알킬벤젠을 제조하는 단계는 산 촉매, 염기 촉매, 및 할로겐 촉매 중 적어도 하나의 촉매 하에 수행될 수 있다.In addition, the step of preparing the alkylbenzene may be performed under at least one of an acid catalyst, a base catalyst, and a halogen catalyst.
그리고, 상기 촉매는 상기 벤젠 100 중량부 대하여 0.004 내지 0.01 중량부, 0.005 내지 0.009 중량부, 또는 0.006 내지 0.008 중량부일 수 있다.And, the catalyst may be 0.004 to 0.01 parts by weight, 0.005 to 0.009 parts by weight, or 0.006 to 0.008 parts by weight based on 100 parts by weight of the benzene.
그리고, 상기 산 촉매는 파라톨루엔설포닉산, 인산, 차아인산, 차아인산소다, 황산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.And, the acid catalyst may be selected from the group consisting of para-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, sulfuric acid, and mixtures thereof.
그리고, 상기 염기 촉매는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네??, 수산화바륨, 수산화칼슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.And, the base catalyst may be selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide??, barium hydroxide, calcium hydroxide, and mixtures thereof.
그리고, 상기 할로겐 촉매는 브로민(Br2), 클로린(Cl2), 플로린(F2), 아이오딘(I2), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In addition, the halogen catalyst may be selected from the group consisting of bromine (Br 2 ), chlorine (Cl 2 ), fluorine (F 2 ), iodine (I 2 ), and mixtures thereof.
그리고, 상기 술폰화 단계는 얇은 막 필름 플로어 반응기를 통해 술폰화할 수 있다.And, the sulfonation step may be sulfonated through a thin film film floor reactor.
또한, 상기 술폰화 단계는 30 내지 80 ℃, 40 내지 70 ℃, 또는 44 내지 60 ℃에서 수행할 수 있다.In addition, the sulfonation step may be performed at 30 to 80 °C, 40 to 70 °C, or 44 to 60 °C.
또한, 상기 술폰화 단계는 공기 대비 3 내지 10 wt%, 4 내지 8 wt%, 또는 5 내지 6 wt%의 삼산화황 가스를 투입할 수 있다.In addition, in the sulfonation step, 3 to 10 wt%, 4 to 8 wt%, or 5 to 6 wt% of sulfur trioxide gas may be added relative to air.
그리고, 상기 중화 단계는 수산화나트륨을 첨가하는 것일 수 있다.And, the neutralization step may be to add sodium hydroxide.
그리고, 상기 술폰화 단계 후 중화 단계 전에 숙성 단계를 포함할 수 있다.And, it may include an aging step before the neutralization step after the sulfonation step.
그리고, 상기 숙성 단계는 공정수 0.1 내지 1.0 %를 첨가하고 40 내지 70 ℃에서 20 내지 90 분 또는 30 내지 60 분 동안 숙성하는 단계일 수 있다.In addition, the aging step may be a step of adding 0.1 to 1.0% of process water and aging at 40 to 70° C. for 20 to 90 minutes or 30 to 60 minutes.
그리고, 상기 중화 단계 이후 또는 동시에 활성분 함량이 25 내지 70 중량%, 35 내지 60 중량%, 또는 40 내지 50 중량%가 되도록 물을 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include adding water so that the active ingredient content is 25 to 70% by weight, 35 to 60% by weight, or 40 to 50% by weight after the neutralization step or at the same time.
한편, 본 발명에 따른 라텍스 제조방법은, 상기 본 발명의 유화제를 첨가하여 니크릴계 공중합 라텍스를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.On the other hand, the latex manufacturing method according to the present invention is characterized in that it comprises the step of adding the emulsifier of the present invention to prepare a acrylic copolymer latex.
본 발명의 유화제의 제조방법에 따르면 활성분 함량이 높아 유화 성능이 우수한 유화제를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 유화제의 제조방법에 따르면 점도가 낮아 컨트롤이 용이하고, 색상이 우수하며 안정성이 향상된 유화제를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 유화제는 염소 용제를 사용하지 않아 염소가 검출되지 않는다. 또한, 본 발명의 유화제를 통해 우수한 품질의 니크릴계 공중합 라텍스, 라텍스 성형품 등을 제조할 수 있다. According to the manufacturing method of the emulsifier of the present invention, an emulsifier having a high active ingredient content and excellent emulsification performance can be prepared. In addition, according to the manufacturing method of the emulsifier of the present invention, it is possible to prepare an emulsifier with low viscosity, easy control, excellent color, and improved stability. In addition, since the emulsifier of the present invention does not use a chlorine solvent, chlorine is not detected. In addition, through the emulsifier of the present invention, it is possible to manufacture excellent quality acrylic copolymer latex, latex molded article, and the like.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유화제를 ELSD(Evaporative Light Scattering Detector) 검출기로 분석한 결과이다.1 is a result of analyzing an emulsifier prepared according to an embodiment of the present invention with an ELSD (Evaporative Light Scattering Detector) detector.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, the present invention is not limited to the specific exemplary embodiments, since the following is merely a detailed description by exemplifying specific embodiments, and since the present invention may be variously changed and may have various forms. It should be understood that the present invention includes all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the following description, many specific details such as specific components are described, which are provided to help a more general understanding of the present invention, and it is common in the art that the present invention can be practiced without these specific details. It will be self-evident to those who have the knowledge of And, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.And, the terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical and scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In this application, the singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.In the present application, terms such as 'comprise', 'contain' or 'have' are intended to refer to the presence of a feature, component (or component), etc. described in the specification, but one or more other features or It does not mean that the component or the like is not present or cannot be added.
반응성 유화제 중 친수기 및 친유기의 비율(HLB)에 따라서 사용하는 제품이 달라지는데, 본 발명은 방향족 고리 두 개로 이루어진 화합물에 있어서 각각의 고리에 술폰화 반응을 진행한 후 최종적으로 가성소다로 중화시킨 유화제에 관한 것이다.The product used varies depending on the ratio (HLB) of hydrophilic and lipophilic groups among reactive emulsifiers. In the present invention, in a compound consisting of two aromatic rings, each ring is subjected to a sulfonation reaction, and finally, the emulsifier neutralized with caustic soda. it's about
본 발명자는 중합 중 다량의 기포가 발생하지 않거나 침지 성형 제품의 표면의 과한 변형으로 인한 사용감 저하를 발생시키지 않는 안정적인 라텍스에 대해 연구하였으며, 그 결과 기존의 흡탈착형 유화제와 다른 반응성 유화제를 첨가하여 라텍스를 제조할 때 다량의 기포를 발생시키지 않으면서도 소량의 반응성 유화제를 사용하여 안정적인 라텍스를 만들 수 있음을 발견하였다.The present inventor studied a stable latex that does not generate a large amount of air bubbles during polymerization or a decrease in feeling of use due to excessive deformation of the surface of an immersion molded product. It has been found that a stable latex can be prepared by using a small amount of a reactive emulsifier without generating a large amount of air bubbles when preparing the latex.
또한, 본 발명에 따르면 방향족 탄화수소의 술폰화 반응을 진행함에 있어서 발생할 수 있는 점도 문제와 색상 문제를 해결할 수 있고, 염소 함유 용제의 사용이 불필요하여 염소 잔여물을 남기지 않는 유화제를 제조할 수 있다.In addition, according to the present invention, it is possible to solve the viscosity problem and color problem that may occur during the sulfonation reaction of aromatic hydrocarbons, and it is possible to prepare an emulsifier that does not leave a chlorine residue because the use of a chlorine-containing solvent is unnecessary.
본 발명의 유화제의 제조방법은, C6 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 알케닐 치환기를 갖는 알케닐디페닐에테르와 C9 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 알킬 치환기를 갖는 알킬벤젠을 혼합하는 단계; 혼합물을 술폰화 반응시키는 술폰화 단계; 및 중화 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. The method for preparing the emulsifier of the present invention comprises an alkenyldiphenyl ether having an alkenyl substituent of C6 to C15, C10 to C14, or C11 to C13 and an alkyl having an alkyl substituent of C9 to C15, C10 to C14, or C11 to C13. mixing benzene; a sulfonation step of subjecting the mixture to a sulfonation reaction; and a neutralization step.
본 발명에 따라 제조된 상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 디술폰화알케닐디페닐에테르 80 내지 20 중량부, 70 내지 50 중량부, 또는 64 내지 60 중량부 및 하기 화학식 2로 표시되는 모노술폰화 알킬벤젠 20 내지 80 중량부, 30 내지 65 중량부, 또는 36 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.The emulsifier prepared according to the present invention is 80 to 20 parts by weight, 70 to 50 parts by weight, or 64 to 60 parts by weight of a disulfonated alkenyldiphenyl ether represented by the following Chemical Formula 1 and a monosulfonated alkyl represented by the following Chemical Formula 2 20 to 80 parts by weight, 30 to 65 parts by weight, or 36 to 40 parts by weight of benzene may be included.
상기 R1은 C6 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 알케닐이고, 상기 R2는 C9 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 알킬이다. 또한, 상기 M은 금속 또는 알칼리 금속으로서 Na일 수 있고, 화학식 1과 화학식 2의 M이 같을 수 있다.R 1 is C6 to C15, C10 to C14, or C11 to C13 alkenyl, and R 2 is C9 to C15, C10 to C14, or C11 to C13 alkyl. In addition, M may be Na as a metal or an alkali metal, and M in Formulas 1 and 2 may be the same.
상기 유화제는 라텍스 제조 시 첨가되는 라텍스용 유화제일 수 있다. 또한, 상기 라텍스는 카르복실산으로 개질된 니트릴계 공중합 라텍스일 수 있다.The emulsifier may be an emulsifier for latex added during latex production. In addition, the latex may be a nitrile-based copolymer latex modified with carboxylic acid.
본 발명에 따라 제조된 유화제는 고함량의 활성분을 가질 수 있다. 상기 유화제는 활성분 25 내지 70 중량%, 35 내지 60 중량%, 40 내지 50 중량%, 45 내지 50 중량%을 포함할 수 있고, 특히 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로 활성분의 함량이 높아지면 유화제가 불투명해져서 클리어한 액상이 되지 못하고 안정성이 낮아진다. 그러나 본 발명은 술폰화 후 중화 시 색상이 나빠지는 문제를 해결하여 고함량의 활성분에도 투명 성상을 나타내는 유화제를 제조할 수 있다.The emulsifier prepared according to the present invention may have a high content of active ingredient. The emulsifier may include 25 to 70% by weight, 35 to 60% by weight, 40 to 50% by weight, 45 to 50% by weight of the active ingredient, in particular 35% by weight or more, 40% by weight or more, or 45% by weight or more may include In general, when the content of the active ingredient is increased, the emulsifier becomes opaque and does not become a clear liquid, and stability is lowered. However, the present invention can prepare an emulsifier that exhibits transparency even with a high content of active ingredient by solving the problem of color deterioration during neutralization after sulfonation.
이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail.
먼저, 반응물을 혼합하는 단계로서, 상기 혼합 단계는 상기 알킬벤젠 100 중량부 및 상기 알케닐디페닐에테르 20 내지 350 중량부, 100 내지 300 중량부, 130 내지 250 중량부, 또는 150 내지 200 중량부를 혼합할 수 있다. 상기와 같은 중량비가 아닐 시 제품의 상 자체가 불투명 해질 수 있으며 점도가 10,000 cPs 이상이 되어 제품 자체를 다루기 어려울 수 있다.First, as a step of mixing the reactants, in the mixing step, 100 parts by weight of the alkylbenzene and 20 to 350 parts by weight, 100 to 300 parts by weight, 130 to 250 parts by weight, or 150 to 200 parts by weight of the alkenyldiphenyl ether are mixed. can do. When the weight ratio is not as described above, the phase of the product itself may become opaque, and the viscosity may be 10,000 cPs or more, making it difficult to handle the product itself.
그리고, 상기 알케닐디페닐에테르는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.And, the alkenyldiphenyl ether may be represented by the following formula (3).
상기 R1은 C6 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 알케닐기임.wherein R 1 is an alkenyl group of C6 to C15, C10 to C14, or C11 to C13.
상기 화학식 3으로 나타낸 것과 같이 알케닐디페닐에테르는 알케닐 치환기를 갖는 디페닐에테르로서, 1 개의 알케닐기를 갖는 모노알케닐화 디페닐 에테르일 수 있다. 본 발명의 알케닐디페닐에테르는 다른 이름으로는 알케닐페닐 페닐 에테르, 4-알케닐페닐 페닐 에테르, p-알케닐페닐 페닐 에테르, 1-알케닐-4-페녹시벤젠 등일 수 있다. 또한, 알케닐기란 이중결합을 1 이상 포함하는 탄화수소를 의미하고, 본 발명의 알케닐기는 1 내지 6 개, 1 내지 5 개, 또는 1 내지 4 개의 이중결합을 가질 수 있다.As shown in Chemical Formula 3, alkenyldiphenyl ether is diphenyl ether having an alkenyl substituent, and may be monoalkenylated diphenyl ether having one alkenyl group. The alkenyldiphenyl ether of the present invention may be other names such as alkenylphenyl phenyl ether, 4-alkenylphenyl phenyl ether, p-alkenylphenyl phenyl ether, 1-alkenyl-4-phenoxybenzene, and the like. In addition, the alkenyl group means a hydrocarbon including one or more double bonds, and the alkenyl group of the present invention may have 1 to 6, 1 to 5, or 1 to 4 double bonds.
본 발명의 유화제의 제조방법은 반응물들을 혼합하기 전에 알케닐디페닐에테르를 준비하는 단계로서 알케닐디페닐에테르를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 알케닐디페닐에테르를 제조하는 단계는, 디페닐에테르 1 몰부 및 C6 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 장쇄 불포화 탄화수소 0.2 내지 0.8 몰부, 0.3 내지 0.7 몰부, 또는 0.4 내지 0.6 몰부를 혼합할 수 있다. The method for preparing the emulsifier of the present invention may further include a step of preparing alkenyl diphenyl ether as a step of preparing alkenyl diphenyl ether before mixing the reactants. In the step of preparing the alkenyldiphenyl ether, 1 mole part of diphenyl ether and 0.2 to 0.8 mole parts, 0.3 to 0.7 mole parts, or 0.4 to 0.6 mole parts of a long-chain unsaturated hydrocarbon of C6 to C15, C10 to C14, or C11 to C13 are mixed. can do.
이때 반응온도는 120 내지 135 ℃, 125 내지 133 ℃, 또는 128 내지 130 ℃일 수 있다.In this case, the reaction temperature may be 120 to 135 °C, 125 to 133 °C, or 128 to 130 °C.
그리고, 상기 장쇄 불포화 탄화수소는 C11 30.0 % 이하, C12 70.0 % 이하, 또는 C13 10.0 % 이하를 포함할 수 있고, 상기 장쇄 불포화 탄화수소는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 일 실시예로서 상기 장쇄 불포화 탄화수소는 프로필렌 테트라머(Propylene Tetramer)를 포함할 수 있다.In addition, the long-chain unsaturated hydrocarbon may include 30.0% or less of C11, 70.0% or less of C12, or 10.0% or less of C13, and the long-chain unsaturated hydrocarbon may be straight-chain or branched. In one embodiment, the long-chain unsaturated hydrocarbon may include propylene tetramer.
상기 알케닐디페닐에테르를 제조하는 단계는 산 촉매, 염기 촉매, 및 금속 촉매 중 적어도 하나의 촉매 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매는 상기 디페닐에테르 100 중량부 대하여 0.05 내지 0.2 중량부, 0.1 내지 0.15 중량부, 또는 0.12 내지 0.14 중량부를 첨가할 수 있다. The preparing of the alkenyldiphenyl ether may be performed under at least one of an acid catalyst, a base catalyst, and a metal catalyst. The catalyst may be added in an amount of 0.05 to 0.2 parts by weight, 0.1 to 0.15 parts by weight, or 0.12 to 0.14 parts by weight based on 100 parts by weight of the diphenyl ether.
알케닐디페닐에테르를 제조하는 단계에 있어서, 상기 산 촉매는 파라톨루엔설포닉산, 인산, 차아인산, 차아인산소다, 황산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 염기 촉매는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네??, 수산화바륨, 수산화칼슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 상기 금속 촉매는 철(Fe), 구리(Cu), 코발트(Co), 티타늄(Ti), 주석(Sn), 망간(Mn), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In the step of preparing alkenyldiphenyl ether, the acid catalyst may be selected from the group consisting of para-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, sulfuric acid, and mixtures thereof, and the base catalyst is lithium hydroxide , sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide??, barium hydroxide, calcium hydroxide, and may be one selected from the group consisting of mixtures thereof, the metal catalyst is iron (Fe), copper (Cu), cobalt (Co), It may be selected from the group consisting of titanium (Ti), tin (Sn), manganese (Mn), and mixtures thereof.
그리고, 상기 알킬벤젠은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.And, the alkylbenzene may be represented by the following formula (4).
상기 R2는 C9 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 알킬기임.wherein R 2 is an alkyl group of C9 to C15, C10 to C14, or C11 to C13.
상기 화학식 4로 나타낸 것과 같이 알킬벤젠은 알킬 치환기를 갖는 벤젠으로서, 1 개의 알킬기를 갖는 모노알킬화 벤젠일 수 있다. 또한, 알킬기란 포화 탄화수소를 의미한다.As shown in Chemical Formula 4, the alkylbenzene is benzene having an alkyl substituent, and may be monoalkylated benzene having one alkyl group. In addition, an alkyl group means a saturated hydrocarbon.
본 발명의 유화제의 제조방법은 반응물들을 혼합하기 전에 알킬벤젠을 준비하는 단계로서 상기 알킬벤젠을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬벤젠을 제조하는 단계는, 벤젠 1 몰부 및 C9 내지 C15, C10 내지 C14, 또는 C11 내지 C13인 장쇄 포화 탄화수소 0.8 내지 1.5 몰부, 0.9 내지 1.4 몰부, 또는 1.0 내지 1.3 몰부를 혼합할 수 있다.The method for preparing the emulsifier of the present invention may further include the step of preparing the alkylbenzene as a step of preparing the alkylbenzene before mixing the reactants. In the step of preparing the alkylbenzene, 1 molar part of benzene and 0.8 to 1.5 molar parts, 0.9 to 1.4 molar parts, or 1.0 to 1.3 molar parts of a C9 to C15, C10 to C14, or C11 to C13 long-chain saturated hydrocarbon may be mixed.
이때 반응온도는 120 내지 130 ℃, 122 내지 128 ℃, 또는 124 내지 126 ℃일 수 있고, 반응기의 압력은 3 내지 4.5 기압, 3.2 내지 4 기압, 또는 3.5 내지 3.9 기압일 수 있다.In this case, the reaction temperature may be 120 to 130 °C, 122 to 128 °C, or 124 to 126 °C, and the pressure of the reactor may be 3 to 4.5 atm, 3.2 to 4 atm, or 3.5 to 3.9 atm.
그리고, 상기 장쇄 포화 탄화수소는 C11 30.0 내지 50.0 %, C12 30.0 내지 50.0 %, 또는 C13 30.0 % 이하를 포함할 수 있고, 상기 장쇄 포화 탄화수소는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 일 실시예로서 상기 장쇄 포화 탄화수소는 n-파라핀을 포함할 수 있다.In addition, the long-chain saturated hydrocarbon may include 30.0 to 50.0% of C11, 30.0 to 50.0% of C12, or 30.0% or less of C13, and the long-chain saturated hydrocarbon may be straight-chain or branched. In one embodiment, the long-chain saturated hydrocarbon may include n-paraffin.
상기 알킬벤젠을 제조하는 단계는 산 촉매, 염기 촉매, 및 할로겐 촉매 중 적어도 하나의 촉매 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매는 상기 벤젠 100 중량부 대하여 0.004 내지 0.01 중량부, 0.005 내지 0.009 중량부, 또는 0.006 내지 0.008 중량부 첨가할 수 있다.The step of preparing the alkylbenzene may be carried out under at least one of an acid catalyst, a base catalyst, and a halogen catalyst. The catalyst may be added in an amount of 0.004 to 0.01 parts by weight, 0.005 to 0.009 parts by weight, or 0.006 to 0.008 parts by weight based on 100 parts by weight of the benzene.
알킬벤젠을 제조하는 단계에 있어서, 상기 산 촉매는 파라톨루엔설포닉산, 인산, 차아인산, 차아인산소다, 황산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 염기 촉매는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네??, 수산화바륨, 수산화칼슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 할로겐 촉매는 브로민(Br2), 클로린(Cl2), 플로린(F2), 아이오딘(I2), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In the step of preparing the alkylbenzene, the acid catalyst may be selected from the group consisting of para-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, sulfuric acid, and mixtures thereof, and the base catalyst is lithium hydroxide, hydroxide It may be selected from the group consisting of sodium, potassium hydroxide, magnesium hydroxide??, barium hydroxide, calcium hydroxide, and mixtures thereof, and the halogen catalyst is bromine (Br 2 ), chlorine (Cl 2 ), fluorine (F 2 ) , iodine (I 2 ), and mixtures thereof.
다음으로, 술폰화를 진행하는 술폰화 단계로서, 상기 술폰화 단계는 얇은 막 필름 플로어 반응기(Thin Film Flow Reactor) 또는 필름 튜브 반응기를 사용할 수 있다. Next, as a sulfonation step for sulfonation, the sulfonation step may use a thin film flow reactor or a film tube reactor.
디페닐에테르계 화합물의 경우 일반적으로 술폰화 반응 시 90 ℃ 이상 고온에서 진행하는 프로세스와 20 ℃ 이하 저온에서 진행되는 프로세스로 제조될 수 있는데, 고온 프로세스에 의하면 중화 시 색상이 나빠지는 문제점이 있고, 에너지 효율성 측면에서도 손해를 보게 된다. 반면, 저온 프로세스의 경우에는 제품 자체의 점도가 수십만 cPs에 달하게 되어 컨트롤이 매우 어렵게 된다. 염소 함유 용제를 사용하여 점도를 어느정도 낮출 수 있으나, 이 또한 추후 공정 시 용제 제거의 문제 및 재사용에 따른 설비 투자 문제와 최종 제품에 ppm 단위로 염소 잔여물이 남게 되는 문제가 있다.In the case of diphenyl ether-based compounds, in general, the sulfonation reaction can be prepared by a process at a high temperature of 90 ° C or higher and a process at a low temperature of 20 ° C or less. Energy efficiency also suffers. On the other hand, in the case of a low-temperature process, the viscosity of the product itself reaches hundreds of thousands of cPs, making it very difficult to control. Although the viscosity can be lowered to some extent by using a chlorine-containing solvent, there is also a problem of solvent removal during subsequent processing, a problem of facility investment due to reuse, and a problem of leaving chlorine residues in ppm units in the final product.
그러나 본 발명에 의하면 30 내지 80 ℃, 40 내지 70 ℃, 또는 44 내지 60 ℃에서 술폰화가 진행될 수 있어 고온 반응으로 인한 색상 문제 및 생산 효율성 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명의 유화제의 점도는 100 내지 5,000 cPs, 100 내지 4,000 cPs, 또는 100 내지 3,000 cPs로서 저온 반응으로 인한 점도 문제 및 염소 용제 사용의 문제를 해결할 수 있다.However, according to the present invention, sulfonation can proceed at 30 to 80 °C, 40 to 70 °C, or 44 to 60 °C, so that color problems and production efficiency problems due to high temperature reaction can be solved. In addition, the viscosity of the emulsifier of the present invention is 100 to 5,000 cPs, 100 to 4,000 cPs, or 100 to 3,000 cPs, which can solve the problem of viscosity and the use of a chlorine solvent due to a low temperature reaction.
또한 상기 술폰화 단계는 공기와 삼산화황 가스를 투입하되, 삼산화황은 공기 대비 3 내지 10 wt%, 4 내지 8 wt%, 또는 5 내지 6 wt%을 투입할 수 있다. 이때 반응물의 유속 대비 삼산화황의 유속을 8 내지 12 배, 9 내지 11 배, 또는 9.5 내지 10.5 배 빠르게 한다. 상기 술폰화 단계를 통해 알케닐디페닐에테르는 디술폰화가 진행되고, 알킬벤젠은 모노술폰화가 진행될 수 있다.In addition, in the sulfonation step, air and sulfur trioxide gas may be added, and sulfur trioxide may be added in an amount of 3 to 10 wt%, 4 to 8 wt%, or 5 to 6 wt% compared to air. At this time, the flow rate of sulfur trioxide compared to the flow rate of the reactant is increased by 8 to 12 times, 9 to 11 times, or 9.5 to 10.5 times. Through the sulfonation step, alkenyldiphenyl ether may be disulfonated, and alkylbenzene may be monosulfonated.
디술폰화 알케닐디페닐에테르 및 모노술폰화 알킬벤젠을 각각 혼합하여 제조한 유화제에 비하여 본 발명과 같이 술폰화 이전의 반응물을 혼합한 후 술폰화를 진행하는 경우 제조공정을 간소화할 수 있는 장점이 있다. 각각 따로 술폰화를 진행할 경우, 일반적으로 디술폰화 알케닐디페닐에테르는 고온 또는 저온, 그리고 고압의 술폰화를 거쳐서 제조해야하지만, 본 발명으로 90 ℃ 이하, 80 ℃ 이하, 또는 60 ℃ 이하의 일반적인 술폰화 공정만으로도 제조할 수 있다.Compared to emulsifiers prepared by mixing disulfonated alkenyldiphenyl ether and monosulfonated alkylbenzene, respectively, as in the present invention, when the reactants before sulfonation are mixed and then sulfonation is performed, the manufacturing process can be simplified. . When sulfonation is carried out separately, in general, disulfonated alkenyldiphenyl ether must be prepared through high temperature or low temperature and high pressure sulfonation. It can be manufactured only by the ponization process.
디술폰화 알케닐디페닐에테르 및 모노술폰화 알킬벤젠을 각각 혼합하여 제조한 유화제에 비하여 본 발명과 같이 술폰화 이전의 반응물을 혼합한 후 술폰화를 진행하는 경우 활성분 함량을 현저히 높일 수 있게 된다. 특히 술폰화 알킬벤젠의 함량이 약 25 %를 넘어가면 색상이 짙게 변하거나 액상이 급격히 불투명해져 활성분 함량을 높이는 데 한계가 존재하였으나, 본 발명으로 인해 모노술폰화 알킬벤젠의 함량을 더욱 높여 유화제의 활성분 함량이 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상까지 가능한 투명한 성상의 안정화된 유화제를 제공할 수 있게 된다.Compared to an emulsifier prepared by mixing disulfonated alkenyldiphenyl ether and monosulfonated alkylbenzene, respectively, as in the present invention, when the reactants before sulfonation are mixed and then sulfonation is performed, the active ingredient content can be significantly increased. In particular, when the content of sulfonated alkylbenzene exceeds about 25%, the color changes deeply or the liquid phase becomes opaque rapidly, so there is a limit in increasing the active ingredient content. It is possible to provide a stabilized emulsifier having a transparent property that can have an active ingredient content of 35 wt% or more, 40 wt% or more, or 45 wt% or more.
다음으로, 술폰화된 화합물의 안정화 및 중화하는 단계로서, 제조된 술폰화 화합물에 공정수 0.1 내지 1.0 %를 첨가하고 40 내지 70 ℃ 조건 하에서 20 내지 90 분 또는 30 내지 60 분 동안 숙성을 진행하여 과반응된 화합물의 술폰화 화합물과 황산으로 분리한다. 또한, 이 과정에서 반응 부산물을 감소시킬 수 있다. 그 후 수산화나트륨 등 염기를 첨가하여 중화할 수 있다. 상기 중화 단계에 의해 술폰산 작용기가 술폰산염으로 전환될 수 있다.Next, as a step of stabilizing and neutralizing the sulfonated compound, 0.1 to 1.0% of process water is added to the prepared sulfonated compound and aged for 20 to 90 minutes or 30 to 60 minutes under a condition of 40 to 70 ° C. The over-reacted compound is separated into a sulfonated compound and sulfuric acid. In addition, reaction by-products can be reduced in this process. After that, it can be neutralized by adding a base such as sodium hydroxide. The sulfonic acid functional group may be converted into a sulfonic acid salt by the neutralization step.
또한, 본 발명의 유화제의 제조방법은, 상기 중화 단계 이후 또는 동시에, 투입하는 물의 양을 조절하여 활성분 함량이 25 내지 70 중량%, 35 내지 60 중량%, 또는 40 내지 50 중량%가 되도록 농축하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the manufacturing method of the emulsifier of the present invention, after or simultaneously with the neutralization step, by adjusting the amount of water to be added is concentrated so that the active ingredient content is 25 to 70% by weight, 35 to 60% by weight, or 40 to 50% by weight It may further include the step of
한편, 본 발명에 따른 라텍스 제조방법은, 상기 본 발명의 유화제를 첨가하여 라텍스를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.On the other hand, the latex manufacturing method according to the present invention, characterized in that it comprises the step of preparing the latex by adding the emulsifier of the present invention.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
[실시예][Example]
제조예 1-1 내지 1-8: 알케닐디페닐에테르 화합물의 제조Preparation Examples 1-1 to 1-8: Preparation of alkenyl diphenyl ether compound
교반봉, 온도계가 설치된 1 L 용량의 5 구 유리 반응기에 출발물질 디페닐에테르(Diphenyl ether) 300 g, 파라톨루엔설포닉산 0.36 g을 투입하여 질소 분위기 하에 반응기를 밀폐하고 교반을 하였으며, 밀폐를 진행한 후 반응기 온도를 125 ℃ 가량으로 올려서 반응을 진행하였다. 125 ℃ 부근에서 반응물질인 프로필렌 테트라머(Propylene Tetramer) 177 g를 약 3 시간에 걸쳐 투입하고 이때 반응기의 온도는 130 ℃를 넘지 않도록 하였다. 반응물질 투입 완료 후 130 ℃에서 약 5 시간의 반응시간 후 알케닐디페닐에테르 화합물 약 250 g을 얻었다. 300 g of diphenyl ether and 0.36 g of para-toluenesulfonic acid were put into a 5-neck glass reactor with a 1 L capacity equipped with a stirring bar and a thermometer, and the reactor was sealed and stirred under a nitrogen atmosphere, followed by sealing. After that, the reaction was carried out by raising the temperature of the reactor to about 125 °C. At around 125 °C, 177 g of propylene tetramer, a reactant, was added over about 3 hours, and the temperature of the reactor did not exceed 130 °C. After the reaction material was added, about 250 g of an alkenyldiphenyl ether compound was obtained after a reaction time of about 5 hours at 130 °C.
또한, 상기 디페닐에테르, 프로필렌 테트라머, 및 촉매의 배합 비율을 하기 표 1과 같이 달리하여 알케닐디페닐에테르 화합물을 제조하였다(제조예 1-1 내지 1-8).In addition, alkenyl diphenyl ether compounds were prepared by varying the mixing ratio of the diphenyl ether, propylene tetramer, and catalyst as shown in Table 1 below (Preparation Examples 1-1 to 1-8).
(mole)Diphenyl ether
(mole)
(mole)Propylene Tetramer
(mole)
투입량
(wt%)catalyst
input
(wt%)
예Produce
Yes
제조예 2-1 내지 2-3 : 알킬벤젠 화합물의 제조Preparation Examples 2-1 to 2-3: Preparation of an alkylbenzene compound
교반봉, 온도계가 설치된 1 L 용량의 5 구 유리 반응기에 출발물질 벤젠(Benzene) 78 g, C10 ~ C13 n-파라핀(n-paraffin) 187 g, 및 브로민 0.00546 g을 투입하여 교반을 진행하였다. 교반을 진행하면서 반응기를 밀폐하고, 밀폐를 진행한 후 반응기 온도를 125 ℃ 가량으로 올려서 반응을 진행하였다. 이때 반응기의 압력은 약 3.7 기압으로 조절하였다. 약 3 시간의 반응시간 후 알킬벤젠 약 241.5 g을 얻었다.78 g of benzene as a starting material, 187 g of C10 ~ C13 n-paraffin, and 0.00546 g of bromine were added to a 5-neck glass reactor with a 1 L capacity equipped with a stirring bar and a thermometer, and stirring was carried out. . The reactor was sealed while stirring, and after sealing, the temperature of the reactor was raised to about 125 ℃ to proceed with the reaction. At this time, the pressure of the reactor was adjusted to about 3.7 atmospheres. After a reaction time of about 3 hours, about 241.5 g of alkylbenzene was obtained.
또한, 상기 벤젠, n-파라핀, 및 촉매의 배합 비율을 하기 표 2와 같이 달리하여 알킬벤젠 화합물을 제조하였다(제조예 2-1 내지 2-3).In addition, an alkylbenzene compound was prepared by varying the mixing ratio of the benzene, n-paraffin, and the catalyst as shown in Table 2 below (Preparation Examples 2-1 to 2-3).
(mole)Benzene
(mole)
투입량
(wt%)catalyst
input
(wt%)
예Produce
Yes
실시예 1 내지 10 : 반응성 유화제의 제조Examples 1 to 10: Preparation of reactive emulsifiers
상기 제조예 1에서 생성된 알케닐디페닐에테르 화합물 1,338 g과 제조예 2에서 생성된 알킬벤젠 화합물 676 g을 혼합한 후 50 ℃ 가량으로 상승시킨 상태에서 얇은 막 필름 플로어 반응기(Thin Film Flow Reactor)에 1.0 kg/hr 속도로 흘려주었다. 그리고 반응기 온도 45 ℃ 가량의 상태에서 삼산화황 가스 81.7 g를 10.1 kg/hr 속도로 흘려주었다. After mixing 1,338 g of the alkenyldiphenyl ether compound produced in Preparation Example 1 and 676 g of the alkylbenzene compound produced in Preparation Example 2, the temperature was raised to about 50° C. in a thin film flow reactor. It was flowed at a rate of 1.0 kg/hr. And 81.7 g of sulfur trioxide gas was flowed at a rate of 10.1 kg/hr at a reactor temperature of about 45 °C.
이후 반응 생성물 1,100.4 g에 NaOH(50 wt% in H2O)와 증류수 1,344.9 g을 투입하여 활성분 함량이 45 wt%인 유화제(in H2O C42H61Na3O10S3, Mol. Wt.: 890.31) 2,445.3 g을 수득하였다.Then, NaOH (50 wt% in H 2 O) and 1,344.9 g of distilled water were added to 1,100.4 g of the reaction product, and an emulsifier having an active ingredient content of 45 wt% (in H 2 OC 42 H 61 Na 3 O 10 S 3 , Mol. Wt) .: 890.31) 2,445.3 g were obtained.
또한 하기 표 3과 같이 반응조건을 변경하여 반복 실시하였으며(실시예 1 내지 10), 각 반응에 대한 결과를 통해 최종 생성물의 비율을 도출하였다.In addition, the reaction conditions were changed and repeated as shown in Table 3 (Examples 1 to 10), and the ratio of the final product was derived from the results for each reaction.
(mole)Sulfur Trioxide Flow
(mole)
(℃)reaction temperature
(℃)
: 모노술폰화 알킬벤젠
(HPLC-ELSD 분석 시 면적비)disulfonated alkenyldiphenyl ether
: Monosulfonated alkylbenzene
(area ratio for HPLC-ELSD analysis)
시
예line
city
Yes
비교예 1 내지 9 : 단순 혼합 유화제Comparative Examples 1 to 9: Simple mixed emulsifier
기 제조된 디술폰화 알케닐디페닐에테르와 모노술폰화 알킬벤젠을 각각 단순 혼합하여 유화제를 제조하였으며, 하기 표 4에 따라 디술폰화 알케닐디페닐에테르와 모노술폰화 알킬벤젠의 함량을 달리하여 비교예 1 내지 9의 유화제를 제조하였다.An emulsifier was prepared by simply mixing the previously prepared disulfonated alkenyldiphenyl ether and monosulfonated alkylbenzene, respectively, and according to Table 4 below, the contents of the disulfonated alkenyldiphenyl ether and the monosulfonated alkylbenzene were varied to make Comparative Example 1 to 9 emulsifiers were prepared.
시험예 1 : 유화제의 성분 분석Test Example 1: Component Analysis of Emulsifier
상기 실시예 9에 따라 제조된 유화제에 대하여 액체크로마토그래피를 이용하여 성분을 확인하였다.For the emulsifier prepared according to Example 9, components were identified using liquid chromatography.
도 1은 ELSD(Evaporative Light Scattering Detector) 검출기를 사용하여 분석한 결과이다. 도 1의 21.0 분 ~ 23.0 분대 피크가 디술폰화 알케닐디페닐에테르 화합물로 확인되었고, 25.5 분 ~ 31.5 분대 피크가 모노술폰화 알킬벤젠 화합물로 확인되었다.1 is an analysis result using an Evaporative Light Scattering Detector (ELSD) detector. The peak at 21.0 min to 23.0 in FIG. 1 was identified as a disulfonated alkenyldiphenyl ether compound, and the peak at 25.5 min to 31.5 in FIG. 1 was identified as a monosulfonated alkylbenzene compound.
시험예 2 : 활성분 함량에 따른 성상 분석Test Example 2: Analysis of properties according to active ingredient content
상기 비교예 1 내지 9의 유화제와 본 발명에 따라 제조된 실시예 6의 유화제의 제품 형태, 외관을 비교 관찰하였으며, 그 결과는 하기 표 4와 같다.The product shape and appearance of the emulsifier of Comparative Examples 1 to 9 and the emulsifier of Example 6 prepared according to the present invention were compared and observed, and the results are shown in Table 4 below.
교
예rain
school
Yes
6Example
6
비교예 1 내지 9의 유화제는 활성분이 35 % 이상으로 높아지면 액상이 불투명해졌으나, 실시예의 유화제는 활성분이 45 % 임에도 옅은 노란색의 투명 액상의 성상을 나타냈다. 이를 통해 본 발명에 의하면 높은 활성분 함량에도 안정성이 매우 우수한 유화제를 제공할 수 있음을 알 수 있다.The emulsifiers of Comparative Examples 1 to 9 had an opaque liquid when the active content was increased to 35% or more, but the emulsifiers of Examples showed a pale yellow transparent liquid even though the active content was 45%. Through this, it can be seen that according to the present invention, it is possible to provide an emulsifier having very good stability even with a high active ingredient content.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.In the above, preferred embodiments of the present invention have been described, but the present invention is not limited to the specific embodiments described above, and those skilled in the art can implement various modifications without departing from the gist of the present invention. Of course it is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited to the above embodiments, and should be defined by the claims described below as well as the claims and equivalents.
Claims (9)
혼합물을 술폰화 반응시키는 술폰화 단계; 및
중화 단계;를 포함하는 유화제의 제조방법으로서,
상기 유화제는 하기 화학식 1로 표시되는 디술폰화 알케닐디페닐에테르 80 내지 20 중량부 및 하기 화학식 2로 표시되는 모노술폰화 알킬벤젠 20 내지 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 유화제는 활성분 함량이 25 내지 70 중량%이고 투명 성상을 갖는 것을 특징으로 하는, 유화제의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서, 상기 R1은 C6 내지 C15인 알케닐이고, 상기 R2는 C9 내지 C15인 알킬이고, 상기 M은 금속임.mixing C6 to C15 alkenyldiphenyl ether having an alkenyl substituent and C9 to C15 alkylbenzene having an alkyl substituent;
a sulfonation step of subjecting the mixture to a sulfonation reaction; and
As a method for preparing an emulsifier comprising a neutralization step,
The emulsifier is characterized in that it contains 80 to 20 parts by weight of a disulfonated alkenyldiphenyl ether represented by the following Chemical Formula 1 and 20 to 80 parts by weight of a monosulfonated alkylbenzene represented by the following Chemical Formula 2,
The emulsifier is characterized in that the active ingredient content is 25 to 70% by weight and has a transparent property, the method for preparing an emulsifier:
[Formula 1]
[Formula 2]
In Formulas 1 and 2, R 1 is C6 to C15 alkenyl, R 2 is C9 to C15 alkyl, and M is a metal.
상기 유화제는 라텍스용 유화제인 것을 특징으로 하는, 유화제의 제조방법.The method according to claim 1,
The emulsifier is a method for producing an emulsifier, characterized in that the emulsifier for latex.
알케닐디페닐에테르를 제조하는 단계를 더 포함하고,
상기 알케닐디페닐에테르를 제조하는 단계는 디페닐에테르 1 몰부 및 C6 내지 C15인 장쇄 불포화 탄화수소 0.2 내지 0.8 몰부, 0.3 내지 0.7 몰부, 또는 0.4 내지 0.6 몰부를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 유화제의 제조방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of preparing alkenyldiphenyl ether,
In the step of preparing the alkenyldiphenyl ether, 1 molar part of diphenyl ether and 0.2 to 0.8 molar parts, 0.3 to 0.7 molar parts, or 0.4 to 0.6 molar parts of a C6 to C15 long-chain unsaturated hydrocarbon are mixed. Method for producing an emulsifier .
상기 알케닐디페닐에테르를 제조하는 단계는 산 촉매, 염기 촉매, 및 금속 촉매 중 적어도 하나의 촉매 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 유화제의 제조방법.5. The method according to claim 4,
The manufacturing method of the emulsifier, characterized in that the step of preparing the alkenyldiphenyl ether is carried out under at least one of an acid catalyst, a base catalyst, and a metal catalyst.
알킬벤젠을 제조하는 단계를 더 포함하고,
상기 알킬벤젠을 제조하는 단계는 벤젠 1 몰부 및 C9 내지 C15인 장쇄 포화 탄화수소 0.8 내지 1.5 몰부, 0.9 내지 1.4 몰부, 또는 1.0 내지 1.3 몰부를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 유화제의 제조방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of preparing an alkylbenzene,
In the step of preparing the alkylbenzene, 1 molar part of benzene and 0.8 to 1.5 molar parts, 0.9 to 1.4 molar parts, or 1.0 to 1.3 molar parts of a C9 to C15 long-chain saturated hydrocarbon are mixed.
상기 알킬벤젠을 제조하는 단계는 산 촉매, 염기 촉매, 및 할로겐 촉매 중 적어도 하나의 촉매 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 유화제의 제조방법.7. The method of claim 6,
The manufacturing method of the emulsifier, characterized in that the step of preparing the alkylbenzene is carried out under at least one catalyst of an acid catalyst, a base catalyst, and a halogen catalyst.
상기 술폰화 단계는 30 내지 80 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 유화제의 제조방법.The method according to claim 1,
The method for producing an emulsifier, characterized in that the sulfonation step is carried out at 30 to 80 ℃.
상기 술폰화 단계는 공기 대비 3 내지 10 wt%의 삼산화황 가스를 투입하는 것을 특징으로 하는, 유화제의 제조방법.
The method according to claim 1,
The sulfonation step is a method for producing an emulsifier, characterized in that 3 to 10 wt% of sulfur trioxide gas is input compared to air.
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