KR20150142685A - Si-ALLOY POWDER FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME - Google Patents
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Abstract
보다 방전 용량이 높고, 사이클 수명이 우수한 리튬 이온 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금 분말 및 그 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 의한 리튬 이온 2차 전지 음극용 Si 합금 분말은, 원자%로, C: 0.01∼0.5%, Cr, Ti, Al 및 Sn 중 어느 1종 또는 2종 이상: 합계하여 10∼25%, 및 잔부 Si 및 불가피한 불순물을 포함하여 이루어지고, 또한 하기의 식(1) 및 식(2): 0.15≤Cr%/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)≤1.00…(1), (Al%＋Sn%)/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)≤0.40…(2)를 모두 만족시킨다.There is provided a Si alloy powder for a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery having a higher discharge capacity and an excellent cycle life, and a process for producing the same. The Si alloy powder for an anode of a lithium ion secondary battery according to the present invention preferably contains 0.01 to 0.5% of C, one or more of Cr, Ti, Al and Sn in an amount of 10 to 25% (1) and (2): 0.15? Cr% / (Cr% + Ti% + Al% + Sn%)? 1.00, and the balance Si and unavoidable impurities. (1), (Al% + Sn%) / (Cr% + Ti% + Al% + Sn%)? (2).
Description
본 출원은, 2013년 4월 9일자에 출원된 일본 특허 출원 2013-81121호에 기초한 우선권을 주장하는 것이며, 이들 전체 개시 내용이 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-81121, filed on April 9, 2013, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.
본 발명은, 방전 용량, 사이클 수명이 우수한, 리튬 이온 2차 전지 음극용 Si 합금 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a Si alloy powder for an anode of a lithium ion secondary battery, which has excellent discharge capacity and cycle life, and a method of manufacturing the same.
리튬 2차 전지의 음극 활물질에는 종래로부터 탄소 재료로 이루어지는 분말이 사용되고 있지만, 탄소 재료는 이론 용량이 372 mAh/g으로 낮고, 또한 고용량화에는 한계가 있다. 이에 대하여, 최근에는 Sn, Al, Si 등의 탄소 재료보다 이론 용량이 높은 금속 재료의 적용이 검토되어, 실용화되고 있다. 특히, Si는 4000 mAh/g을 초과하는 이론 용량을 가지며, 유망한 재료이다. 그러나, 탄소 대신 이들 금속 재료를 리튬 이온 2차 전지의 음극 활물질로서 적용한 경우, 고용량은 얻을 수 있지만, 사이클 수명이 짧은 과제가 있다.A powder made of a carbon material has been conventionally used for the negative electrode active material of a lithium secondary battery, but the theoretical capacity of the carbon material is as low as 372 mAh / g and there is a limit to the capacity of the lithium secondary battery. On the other hand, recently, the application of a metal material having a theoretical capacity higher than that of a carbon material such as Sn, Al or Si has been investigated and put to practical use. In particular, Si has a theoretical capacity in excess of 4000 mAh / g and is a promising material. However, when these metal materials are used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery instead of carbon, a high capacity can be obtained, but the cycle life is short.
이 과제에 대하여, Si에 각종 원소를 첨가하고, 순Si 분말이 아닌 Si 합금 분말로 만들어, 미세 조직을 얻는 것에 의해 개선하는 방법이 많이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본공개특허 제2012-150910호 공보(특허 문헌 1)에서, 소정의 Cr, Ti, Al, Sn을 첨가함으로써, Si상(相)과 CrSi2상의 미세 공정(共晶) 조직을 얻는 것에 대하여 제안하고 있다.To solve this problem, many proposals have been made for improving Si by adding various elements to Si and forming Si alloy powder instead of pure Si powder to obtain microstructure. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 150910/1990 (Patent Document 1) discloses a method of forming a fine eutectic structure of Si phase and CrSi 2 phase by adding predetermined Cr, Ti, Al, And the like.
한편, 리튬 이온 2차 전지의 음극에 사용하는 Si 합금 분말은, 대부분의 경우, 볼밀(ball mill) 등에 의해 수㎛ 이하로 분쇄 가공되거나, 결정성을 저하시켜 사용된다. 또한, 일본공개특허 제2012-178344호 공보(특허 문헌 2)나 일본공개특허 제2012-113945호 공보(특허 문헌 3)와 같이, 볼밀에 의한 가공 시에, 탄소 재료나 도전성 분말을 도입하고, 이들과 Si 합금 분말을 복합화함으로써, 한층 우수한 충방전 특성을 실현하는 방법이 제안되어 있다.On the other hand, in most cases, the Si alloy powder used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery is pulverized to a few micrometers or less by a ball mill or the like and is used after lowering the crystallinity. As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-178344 (Patent Document 2) and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-113945 (Patent Document 3), a carbon material or a conductive powder is introduced at the time of processing by a ball mill, There has been proposed a method of realizing excellent charging / discharging characteristics by making these and the Si alloy powder composite.
상기 특허 문헌 1에서는, 미세 공정 조직을 가지는 것에 의해 우수한 방전 용량과 사이클 수명이 양립되고 있지만, 본 발명은 이 기술을 더욱 개량하여, C의 미량 첨가를 필수로 함으로써 방전 용량을 거의 저하시키지 않고, 사이클 수명을 대폭 증가시키는 것에 성공한 것이다. 또한, 필요에 따라, B, P, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중 어느 1종 또는 2종 이상을 미량 첨가함으로써, 더욱 사이클 수명을 개선하는 것을 가능하게 하였다.In the above-mentioned Patent Document 1, the excellent discharge capacity and cycle life are both achieved by having a micro-processed structure. However, the present invention is further improved in this technique to make the addition of a trace amount of C essential, The cycle life is greatly increased. Further, by adding a trace amount of any one or more of B, P, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, .
또한, 본 발명에서의 Si상은, Si를 주체로 한 다이아몬드(Diamond) 구조의 상이며, Li를 흡장, 방출하는 상이다. 따라서, Si 이외의 첨가 원소를 고용(固溶)한 것도 포함된다. 또한, 본 발명에서의 CrSi2상은 육방정(Hexagonal) 구조를 가지며, 공간군이 P6222에 속하는 것이며, 충방전 시의 Si상의 체적 변화를 억제하는 상이다. 따라서, 그 일부가 Cr, Si 이외의 첨가 원소로 치환된 것도 포함된다.The Si phase in the present invention is an image of a diamond structure mainly composed of Si, which is an image for occluding and releasing Li. Therefore, it also includes those in which an additional element other than Si is solid-solved. In addition, the CrSi 2 phase in the present invention has a hexagonal structure, the space group belongs to P6 2 22, and the phase change of the Si phase during charging and discharging is suppressed. Therefore, a part thereof is substituted with an additive element other than Cr and Si.
전술한 바와 같은 특허 문헌 1∼3이 제안되어 있지만, 본 발명은 이들 기술을 더욱 개량하고, C의 미량 첨가를 필수로 함으로써 방전 용량을 거의 저하시키지 않고, 사이클 수명을 대폭 증가시키는 것에 성공한 것이다. 또한, 필요에 따라, B, P, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중 어느 1종 또는 2종 이상을 미량 첨가함으로써, 사이클 수명을 더욱 개선하는 것을 가능하게 하였다. 그 결과, 보다 방전 용량이 높고, 사이클 수명이 우수한 리튬 이온 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금 분말 및 그 제조 방법이 제공된다.Although the above-described Patent Documents 1 to 3 have been proposed, the present invention has been improved to further improve cycle life, without substantially decreasing the discharge capacity, by making a minor addition of C necessary. Further, by adding a trace amount of any one or more of B, P, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, . As a result, there is provided a Si alloy powder for a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery having a higher discharge capacity and a longer cycle life, and a process for producing the same.
본 발명의 일태양에 의하면,According to one aspect of the present invention,
원자%로,nuclear pile,
C: 0.01∼0.5 %,C: 0.01 to 0.5%
Cr, Ti, Al 및 Sn 중 어느 1종 또는 2종 이상: 합계하여 10∼25 %, 및At least one of Cr, Ti, Al and Sn: 10 to 25% in total, and
잔부 Si 및 불가피한 불순물The remainder Si and unavoidable impurities
을 포함하여 이루어지고, 또한 하기 식(1) 및 식(2):(1) and (2): " (1) "
0.15≤Cr%/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)≤1.00 … (1)0.15? Cr% / (Cr% + Ti% + Al% + Sn%)? (One)
(Al%＋Sn%)/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)≤0.40 … (2)(Al% + Sn%) / (Cr% + Ti% + Al% + Sn%)? 0.40 ... (2)
을 모두 만족시키는, 리튬 이온 2차 전지 음극용 Si 합금 분말이 제공된다.A Si alloy powder for an anode of a lithium ion secondary battery is provided.
본 발명의 다른 일태양에 의하면, 원자%로, C: 0.01∼0.5%, Cr, Ti, Al, Sn 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계하여 10∼25 % 함유하고, 잔부가 Si 및 불가피한 불순물로 이루어지고, 또한 하기 식(1) 및 식(2)을 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지 음극용 Si 합금 분말이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, which comprises, by atomic%, 0.01 to 0.5% of C, 10 to 25% of a total of one or more of Cr, Ti, Al and Sn, A Si alloy powder for an anode of a lithium ion secondary battery is provided which is made of an impurity and satisfies all of the following formulas (1) and (2).
0.15≤Cr%/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)≤1.00 … (1)0.15? Cr% / (Cr% + Ti% + Al% + Sn%)? (One)
(Al%＋Sn%)/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)≤0.40 … (2)(Al% + Sn%) / (Cr% + Ti% + Al% + Sn%)? 0.40 ... (2)
본 발명의 또 다른 일태양에 의하면, B 또는 P의 1종 또는 2종을 합계하여 5% 이하, 및/또는 Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계하여 2% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 어느 하나의 태양에 의한 리튬 이온 2차 전지 음극용 Si 합금 분말이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: adding 5% or less of one or both of B and P, and / or adding at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, , And Cu in a total amount of 2% or less based on the total weight of the Si alloy powder for an anode of a lithium ion secondary battery.
본 발명의 또 다른 일 태양에 의하면, 소정 조성의 원료를 용해한 후, 그 합금 용탕을 냉각 속도 100℃/s 이상에서 급냉 응고시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한 상기 어느 하나의 태양에 의한 리튬 이온 2차 전지 음극용 Si 합금 분말의 제조 방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a lithium ion secondary battery comprising the steps of dissolving a raw material having a predetermined composition, and then rapidly cooling and solidifying the alloy melt at a cooling rate of 100 ° C / A method for producing a Si alloy powder for a secondary battery anode is provided.
본 발명의 또 다른 일태양에 의하면, 상기 어느 하나의 태양에 의한 Si 합금 분말과 경질구(硬質球)를 용기 내에서 강제 교반하고, 합금 분말을 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한 리튬 이온 2차 전지 음극용 Si 합금 분말의 제조 방법이 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a lithium ion secondary battery, comprising the step of forcibly agitating a Si alloy powder and a hard ball in any one of the above- A method for producing a Si alloy powder for a secondary battery anode is provided.
전술한 바와 같이, 본 발명은, 보다 방전 용량이 높고, 사이클 수명이 우수한 리튬 이온 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금 분말 및 그 제조 방법이 제공된다.INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the present invention provides a Si alloy powder for a lithium-ion secondary battery anode active material having a higher discharge capacity and an excellent cycle life, and a process for producing the same.
이하에서, 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 특별한 명시가 없는 한, 본 명세서에 있어서 「%」는 원자%(at%)를 의미하는 것으로 한다.Hereinafter, the invention will be described in detail. Unless otherwise specified, "% " in this specification means atomic% (at%).
본 발명에 의한 리튬 이온 2차 전지 음극용 Si 합금 분말은, 원자%로, C: 0.01∼0.5 %, Cr, Ti, Al 및 Sn 중 어느 1종 또는 2종 이상: 합계하여 10∼25 %, 및 잔부 Si 및 불가피한 불순물을 포함하여 이루어지고, 바람직하게는 이들 원소 및 불가피한 불순물로부터 실질적이 되고, 더욱 바람직하게는 이들 원소 및 불가피한 불순물로 이루어진다.The Si alloy powder for an anode of a lithium ion secondary battery according to the present invention preferably contains 0.01 to 0.5% of C, one or more of Cr, Ti, Al and Sn in an amount of 10 to 25% And the remainder Si and unavoidable impurities, and is preferably substantially composed of these elements and unavoidable impurities, and more preferably composed of these elements and unavoidable impurities.
본 발명에서의 제1 특징은, 소정량의 Cr, Ti, Al 및 Sn 중 어느 1종 또는 2종 이상에 더하여, C의 미량 첨가를 필수로 함으로써, 방전 용량을 거의 저하시키지 않고, 사이클 수명을 대폭 개선한 것이다. 이 사이클 수명 개선 효과에 대하여, 상세한 원리는 불분명하지만, 이하와 같이 추측된다.The first feature of the present invention is that by adding a trace amount of C in addition to any one or more of Cr, Ti, Al, and Sn in a predetermined amount, it is possible to reduce the cycle life . The detailed principle of this cycle life improving effect is unclear, but it is presumed as follows.
특허 문헌 1에 기재된 바와 같이, Si-CrSi2계 공정 합금은 현저한 미세 조직을 가진다. 본 발명자는, 이 합금에 C를 미량 첨가한 본 발명 합금에 있어서, 미세한 Si상 중에 10 ㎚ 정도 이하의 초미세 Cr계 탄화물 및/또는 Ti계 탄화물이 미량 생성되고, Si상 중에 균일 분산되는 것을 발견하였다. 이들 탄화물은 Li와는 반응하지 않는다. 따라서, 주위의 Si상 중의 Si 원자가 Li와 반응하여 체적이 팽창할 때, 이들 초미세 탄화물의 체적은 변화하지 않기 때문에, 그 계면에 있어서 미세한 크랙을 발생한다. 통상의 Si상은 Li 흡장, 방출에 따른 체적 변화에 따라, 크랙을 발생시킨다. 일단 발생한 크랙의 선단(先端)에는, 그 후의 체적 변화에 따른 응력이 집중되므로, 큰 균열로 발전하고, Si 합금 분말의 일부가 집전체로부터 탈락하여, 사이클 수명이 열화된다.As described in Patent Document 1, the Si-CrSi 2 -based alloy has a remarkable microstructure. The present inventors have found that a minute amount of ultrafine Cr-based carbide and / or Ti-based carbide in the fine Si phase of about 10 nm or less is uniformly dispersed in the Si phase in the alloy of the present invention in which a small amount of C is added to this alloy Respectively. These carbides do not react with Li. Therefore, when the Si atoms in the surrounding Si phase react with Li and the volume expands, the volume of these ultrafine carbides does not change, so that a fine crack is generated at the interface. Generally, the Si phase generates cracks in accordance with the volume change due to Li intercalation and deintercalation. A stress is generated at a tip of a crack once generated due to a subsequent change in volume, so that a large crack is generated and a part of the Si alloy powder is separated from the current collector and the cycle life is deteriorated.
이에 대하여, 전술한 Si상과 초미세 탄화물과의 계면에서의 크랙은, 이 초미세 탄화물이 균일 분산되어 있으므로, Si상 중의 곳곳마다 미세한 크랙으로서 발생한다. 이로써, Si상 중의 곳곳마다 미세 크랙에 의한 응력 완화가 일어나, 결과적으로 큰 균열을 발생하지 않는 것으로 여겨진다. 따라서, 결여된 Si 합금 분말의 집전체로부터의 탈락이 쉽게 일어나지 않아, 사이클 수명이 우수한 것으로 추측된다.On the other hand, cracks at the interface between the Si phase and the ultrafine carbide are generated as fine cracks in the Si phase, because the ultrafine carbides are uniformly dispersed. As a result, stress relaxation due to micro-cracks occurs in every part of the Si phase, and consequently, it is considered that no large cracks are generated. Therefore, it is presumed that the missing Si alloy powder does not easily fall off from the current collector, and the cycle life is excellent.
본 발명에서의 제2 특징은, 필요에 따라, B 및/또는 P를 미량 첨가함으로써, 사이클 수명을 더욱 개선한 것이다. 이 사이클 수명 개선 효과에 대하여, 상세한 것은 불명확하지만, 다음과 같이 추측된다. 먼저, B 또는 P는, 조금밖에 없지만 Si상에 고용한(固溶限)을 가진다. 또한, 이들 원소는 Li와 반응은 하지만, Si와 비교하여 반응 시의 체적 변화가 작다. 따라서, Si상에 고용한 B 및/또는 P는, Li 흡장, 방출에 따른 Si상의 체적 변화를 저감시키는 효과를 가진다. 이로써, Si 합금 분말의 큰 균열을 억제하고, 사이클 수명을 개선하는 것으로 추측된다.The second feature of the present invention is that the cycle life is further improved by adding a small amount of B and / or P, if necessary. As for the effect of improving the cycle life, details are unclear, but it is presumed as follows. Firstly, B or P has only a small amount of solid solubility in Si phase. Further, although these elements react with Li, the volume change during the reaction is small as compared with Si. Therefore, B and / or P dissolved in Si has the effect of reducing the volume change of the Si phase due to Li intercalation and deintercalation. Thus, it is presumed that large cracks of the Si alloy powder are suppressed and the cycle life is improved.
본 발명에서의 제3 특징은, 필요에 따라, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중 어느 1종 또는 2종 이상을 미량 첨가함으로써, 사이클 수명을 더욱 개선한 것이다. 이 사이클 수명 개선 효과에 대하여, 상세한 것은 불명확하지만, 다음과 같이 추측된다. 먼저, 이들 원소는, 본원 합금 중에 있어서, 모두 CrSi2상의 Cr로 치환하는 원소이며, CrSi2상을 미세하게 하는 효과가 있다. 이와 같이 미세화된 CrSi2상은, Si상의 Li 흡장, 방출에 따른 체적 변화를 입자 전체적으로 균일하게 억제할 수 있으므로, 사이클 수명이 우수한 것으로 추측된다.The third feature of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device comprising a step of adding a trace amount of at least one of Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, The life span is further improved. As for the effect of improving the cycle life, details are unclear, but it is presumed as follows. First, all of these elements are elements which are substituted by Cr in the CrSi 2 phase in the alloy of the present invention, and have an effect of finely crushing the CrSi 2 phase. It is presumed that the CrSi 2 phase thus finer can uniformly suppress the volume change due to the occlusion and release of Li of the Si phase on the whole particle, and thus the cycle life is excellent.
한편, 본 합금 분말은, 아토마이즈법이나 액체 급냉법과 같은, 종래부터 제안되어 있는 100℃/s 이상의 냉각 속도를 가지는 제법을 적용함으로써, 보다 미세한 조직을 가질 수 있다. 또한, 종래부터 제안되어 있는 각종 볼밀 등에 의한 분쇄법에 의해 미세화가 가능하다. 또한, 종래부터 제안되어 있는 탄소 재료나 도전성 분말과 복합화시키기 위한 Si 합금 분말로서 사용할 수 있다.On the other hand, the present alloy powder can have a finer structure by applying a production method having a cooling rate of 100 DEG C / s or more, which has been conventionally proposed, such as an atomization method and a liquid quenching method. It is also possible to make it finer by a pulverization method using various ball mills or the like which have been proposed in the past. In addition, it can be used as a Si alloy powder for forming a composite with a carbon material or a conductive powder that has been conventionally proposed.
이하에서, 본 발명에 따른 성분 조성을 한정한 이유를 설명한다.Hereinafter, the reason why the composition of the present invention is limited will be described.
(a) C: 0.01∼0.5 %(a) C: 0.01 to 0.5%
본 발명 합금에 있어서, C는 Si상 중에 초미세 탄화물을 생성하고, 방전 용량을 거의 저하시키지 않고 사이클 수명을 개선하는 필수 원소이다. 첨가량이 0.01% 미만에서는 사이클 수명 개선 효과를 얻을 수 있지만, 0.5%를 넘으면 탄화물이 조대화(粗大化)하고, 오히려 Si상이 크게 균열하기 쉽게 되어, 사이클 수명을 열화시킨다. C의 첨가량은, 바람직하게는 0.02∼0.4 %, 더욱 바람직하게는 0.03∼0.3 %이다.In the alloy of the present invention, C is an indispensable element for producing ultrafine carbide in the Si phase and improving the cycle life without substantially decreasing the discharge capacity. If the addition amount is less than 0.01%, the effect of improving the cycle life can be obtained. However, if the addition amount exceeds 0.5%, the carbide becomes coarse, and the Si phase is liable to be largely cracked, and the cycle life is deteriorated. The amount of C added is preferably 0.02 to 0.4%, more preferably 0.03 to 0.3%.
(b) Cr, Ti, Al 및 Sn 중 어느 1종 또는 2종 이상: 합계하여 10∼25%(b) any one or more of Cr, Ti, Al and Sn: 10 to 25%
본 발명 합금에 있어서, Cr은 Si상-CrSi2상의 미세 공정 조직을 실현하고, 우수한 방전 용량과 사이클 수명을 양립시키기 위한 필수 원소이다. 그런데, 본 발명자는 이 Cr가 일정한 범위에서 Ti나 Al, Sn으로 치환할 수 있는 것을 발견하였다. 이에, 본 발명에서는 Cr와 Ti, Al 및 Sn의 합계량과, 이 합계량과 Cr의 첨가량의 비율을 규정한다. 먼저, Ti는 CrSi2상의 Cr로 치환되어, CrSi2상의 격자 상수를 증가시키고, 이 상 중에 확산되어 있는 Li에 의한 체적 팽창을 억제함으로써 사이클 수명을 개선시키는 것으로 여겨진다. 따라서, Ti를 필요에 따라 첨가하는 것이 바람직하다.In the alloy of the present invention, Cr is an indispensable element for realizing a micro-processed structure of Si phase-CrSi 2 phase and for achieving excellent discharge capacity and cycle life. However, the inventors of the present invention have found that this Cr can be replaced with Ti, Al, and Sn within a certain range. Accordingly, in the present invention, the total amount of Cr and Ti, Al and Sn, and the ratio of the total amount and the addition amount of Cr are specified. First, Ti is substituted by Cr on the CrSi 2, increasing the lattice constant on the CrSi 2 and, is believed to improve the cycle life by suppressing the volume expansion due to Li is diffused into the a-phase. Therefore, Ti is preferably added as needed.
Al의 일부는 CrSi2상의 Si로 치환되어, CrSi2상의 격자 상수를 증가시키고, 다른 부분은 연질인 Al상으로서 존재한다. CrSi2상의 격자 상수의 증가에 대해서는 Ti와 동일한 효과를 가져오며, 연질인 Al상은 Li 흡장, 방출에 따른 Si상의 체적 변화를 완화하는 효과가 있어, 사이클 수명을 개선시키는 것으로 여겨진다. 따라서, Al를 필요에 따라 첨가하는 것이 바람직하다. Sn는 연질인 Sn상으로서 존재하고, 연질인 Al상과 동일한 효과에 의하여, 사이클 수명을 개선시키는 것으로 여겨진다. 따라서, Sn를 필요에 따라 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, Cr, Ti, Al 및 Sn의 합계 함유량(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)이 10% 미만에서는 충분한 사이클 수명을 얻지 못하고, 25%를 넘으면 충분한 방전 용량을 얻을 수 없다. 또한, Cr, Ti, Al 및 Sn의 합계 함유량은, 바람직하게는 13∼23 %, 더욱 바람직하게는 16∼21 %의 범위이다.Part of Al is substituted with Si on the CrSi 2, and increases the lattice constant on the CrSi 2, another portion is present as a soft phase of Al. The increase in the lattice constant of CrSi 2 phase has the same effect as that of Ti. The soft Al phase has the effect of mitigating the volume change of the Si phase due to Li interdiction and release, thereby improving cycle life. Therefore, it is preferable to add Al as necessary. Sn is present as a soft Sn phase, and is believed to improve the cycle life by the same effect as the soft Al phase. Therefore, Sn is preferably added as needed. However, when the total content (Cr% + Ti% + Al% + Sn%) of Cr, Ti, Al and Sn is less than 10%, sufficient cycle life can not be obtained. The total content of Cr, Ti, Al and Sn is preferably in the range of 13 to 23%, and more preferably in the range of 16 to 21%.
(c) 0.15≤Cr%/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)≤1.00(c) 0.15? Cr% / (Cr% + Ti% + Al% + Sn%)?
본 발명 합금에 있어서, Si상-CrSi2 상의 미세 공정 조직을 얻기 위해서는, 첨가하는 Cr, Ti, Al 및 Sn의 합계량에 대하여, 일정 이상의 Cr 비율이 필요하다. 즉, Cr%/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)이 0.15 미만에서는 미세 공정 조직을 얻지 못하고, 사이클 수명이 뒤떨어진다. 그리고, Ti, Al 및 Sn는 필요에 따라 첨가할 수 있는 원소이므로, Cr%/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)의 상한은 1.00이다. Cr%/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)는, 바람직하게는 0.15∼0.90, 더욱 바람직하게는 0.20∼0.80의 범위이다.In the alloy of the present invention, a Cr ratio of a certain level or more is required for the total amount of Cr, Ti, Al, and Sn to be added in order to obtain a microstructure of the Si phase and the CrSi 2 phase. That is, when the Cr% / (Cr% + Ti% + Al% + Sn%) is less than 0.15, the fine structure structure can not be obtained and the cycle life is low. The upper limit of Cr% / (Cr% + Ti% + Al% + Sn%) is 1.00 since Ti, Al and Sn are elements that can be added as needed. The Cr% / (Cr% + Ti% + Al% + Sn%) is preferably in the range of 0.15 to 0.90, and more preferably 0.20 to 0.80.
(d) (Al%＋Sn%)/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)≤0.40(d) (Al% + Sn%) / (Cr% + Ti% + Al% + Sn%)?
본 발명 합금에 있어서, Cr, Ti, Al 및 Sn의 합계량에 대하여, Al와 Sn의 합계량은 일정 이하로 할 필요가 있다. 즉, (Al%＋Sn%)/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)가 0.40을 넘으면 미세 공정 조직을 얻지 못하고, 사이클 수명이 열화된다. (Al%＋Sn%)/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)는, 바람직하게는 0.03∼0.3, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.25의 범위이다.In the alloy of the present invention, the total amount of Al and Sn must be set to a certain value or less with respect to the total amount of Cr, Ti, Al and Sn. That is, if (Al% + Sn%) / (Cr% + Ti% + Al% + Sn%) exceeds 0.40, a microstructure can not be obtained and cycle life is deteriorated. (Al% + Sn%) / (Cr% + Ti% + Al% + Sn%) is preferably in the range of 0.03 to 0.3, more preferably 0.05 to 0.25.
(e) B 또는 P의 1종 또는 2종을 합계하여 5% 이하(e) one or both of B and P in an amount of not more than 5%
본 발명 합금에 있어서, B 또는 P는, Si상 중에 고용하고, 사이클 수명을 개선할 수 있을 것으로 여겨지는 원소이며, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 단, B 또는 P의 1종 또는 2종이 합계하여 5%를 넘으면, 붕화물 또는 인화물(燐化物)를 생성하고, 사이클 수명을 열화시킨다. B 또는 P의 1종 또는 2종의 합계는, 바람직하게는 0.1∼3.0 %, 더욱 바람직하게는 0.2∼2.0 %의 범위이다. 또한, 원소로서는 B를 가하는 것이 더욱 바람직하다.In the alloy of the present invention, B or P is an element that is solidified in the Si phase and considered to be capable of improving cycle life, and may be added as needed. However, when one or two of B or P total exceeds 5%, a boride or a phosphide (phosphide) is produced and the cycle life is deteriorated. The total of one or both of B and P is preferably in the range of 0.1 to 3.0%, more preferably 0.2 to 2.0%. It is more preferable to add B as an element.
(f) Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계하여 2% 이하(f) a total of not less than 2% of any one or more of Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co,
본 발명 합금에 있어서, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu는 사이클 수명 개선을 위하여, 필요에 따라 첨가할 수 있는 원소이지만, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu의 합계 함유량(Zr%＋Hf%＋V%＋Nb%＋Ta%＋Mo%＋W%＋Mn%＋Fe%＋Co%＋Ni%＋Cu%)이, 2%를 넘으면 이들 원소를 주요 원소로 한 규화물이 생성되고, 미세 조직을 얻을 수 없게 되어, 사이클 수명을 열화시킨다. Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.02∼1.50 %, 더욱 바람직하게는 0.05∼1.00%의 범위이다. 또한, 원소로서는 Fe, Mn이 바람직하고, B와 동시에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni and Cu are elements which can be added as needed for improving cycle life. The total content (Zr% + Hf% + V% + Nb% + Ta% + Mo% + W% + Mn% + Fe% + Co% + Ni% + Cu%) of V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, If it exceeds 2%, a silicide containing these elements as main elements is generated, and microstructures can not be obtained, and cycle life is deteriorated. The total content of Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni and Cu is preferably in the range of 0.02 to 1.50%, more preferably 0.05 to 1.00%. As the element, Fe and Mn are preferable, and it is more preferable to add them simultaneously with B.
(g) 냉각 속도 100℃/s 이상의 응고로 제작하는 공정(g) Process for producing solidification with cooling rate of 100 ° C / s or more
본 발명 합금은 Si-CrSi2계의 공정 합금이다. 공정 합금의 마이크로 조직 사이즈는, 일반적으로 냉각 속도에 의해 영향을 받는다. 100℃/s 이상의 냉각 속도로 응고하는 방법으로서, 아토마이즈법, 단일 롤 법 등이 있지만, 본 발명 합금의 제조 공정에 있어서, 바람직한 공정은 가스 아토마이즈법에 의한 제작이다. The alloy of the present invention is a Si-CrSi 2 -based process alloy. The microstructure size of the process alloy is generally influenced by the cooling rate. A method of solidifying at a cooling rate of 100 DEG C / s or more includes an atomization method and a single roll method. In the production process of the alloy of the present invention, a preferred process is production by the gas atomization method.
(h) 합금 분말을 분쇄하는 공정(h) Crushing the alloy powder
리튬 이온 2차 전지의 음극은, 통상은 100㎛ 이하의 두께로 사용되고, 전지의 용도나 설계에 의해, 더욱 얇은 두께로 사용된다. 따라서, 소정 두께의 음극에 본 발명 합금 분말을 사용하기 위해서는, 그 두께 이하의 입경(粒徑)으로 제어하는 것이 필요하며, 이를 위해서는 분쇄법을 적용할 수 있다. 이 분쇄법에는, 일반적인 볼밀과 같이 합금 분말과 경질구(매체(media)라고도 함)을 강제 교반하는 방법을 적용할 수 있고, 또한, 이 공정에 있어서 조직의 미세화나 탄소 재료, 도전성 분말과의 복합화도 가능하다.The negative electrode of a lithium ion secondary battery is usually used at a thickness of 100 占 퐉 or less and is used with a thinner thickness depending on the use and design of the battery. Therefore, in order to use the alloy powder of the present invention in a negative electrode having a predetermined thickness, it is necessary to control the particle diameter to a thickness not larger than the thickness thereof, and a grinding method can be applied to this. In this grinding method, a method of forcibly agitating an alloy powder and a hard ball (also referred to as a medium) such as a general ball mill can be applied. In addition, in this process, fine structure of the structure, Complexity is possible.
실시예Example
먼저, 방전 용량과 사이클 수명에 미치는 C의 첨가량의 영향에 대하여 검토하기 위하여, Si-19%Cr-x%C, 및 Si-9%Cr-6%Ti-2%Al-2%Sn-x%C에 대하여 평가했다(실험 A). 다음으로, 각종 첨가 원소의 종류와 양을 변화시켜, 각각의 첨가량 및 인자의 상하한에 대하여 평가했다(실험 B). 마지막으로 진동 밀에서의 처리 시에 천연 흑연 분말 또는 순Zn 분말도 도입한 복합화 분말을 평가했다(실험 C).First, Si-19% Cr-x% C and Si-9% Cr-6% Ti-2% Al-2% Sn-x were added to investigate the effect of C addition on the discharge capacity and cycle life. % C (Experiment A). Next, the kinds and amounts of the various added elements were varied, and the amounts of the added elements and the upper and lower limits of the factors were evaluated (Experiment B). Finally, a composite powder containing natural graphite powder or pure Zn powder was also evaluated during the treatment with a vibration mill (Experiment C).
(실험 A)(Experiment A)
[시험 분말 제작 공정][Test powder production process]
Si-19%Cr-x%C, 및 Si-9%Cr-6%Ti-2%Al-2%Sn-x%C로 나타내는 조성의 Si 합금 분말을, 가스 아토마이즈 장치에 의해 제작하였다. 그리고, x는 0.005∼0.8의 범위에서 변화시켰다. 용해량 1000 g의 모재를, 알루미나제 내화 도가니 중에서 Ar 분위기에서 유도 용해하고, 도가니 하부의 세공 노즐로부터 용탕을 출탕했다. 출탕 직후에 분무 가스에 의해 아토마이즈했다. 얻어진 분말을 63㎛ 이하로 분급하고, 이하의 방법으로 충방전 특성을 평가했다.Si-19% Cr-x% C, and Si-9% Cr-6% Ti-2% Al-2% Sn-x% C were prepared by a gas atomization apparatus. Then, x was varied in the range of 0.005 to 0.8. A base material having a dissolution amount of 1000 g was induced to dissolve in an Ar atmosphere in an alumina refractory crucible and the molten metal was spouted from a pore nozzle at the bottom of the crucible. Atomization was carried out by spraying gas immediately after the tapping. The obtained powder was classified into 63 μm or less and the charge-discharge characteristics were evaluated by the following method.
[충방전 특성][Charge / discharge characteristics]
시험 분말에, 폴리 불화 비닐리덴(결착재)을 10 mass%, N-메틸피롤리돈(용매)을 10 mass%, 아세틸렌 블랙(도전재)을 10 mass% 첨가하고, 이것을 유발로 혼합하여 슬러리 상(狀)으로 하였다. 이 슬러리를 동박(銅箔)(집전체)에 도포하고, 건조시킨 후, 핸드 프레스기에 의해 프레스하였다. 또한 이것을 직경 10 ㎜로 펀칭하여 음극으로 하였다. 이 음극과 대극(對極) 및 참조극에 금속 Li박을 사용한 코인형 셀에서 충방전 특성을 평가했다. 전해액으로서 에틸렌카보네이트에 디메톡시에탄을 동일한 양을 혼합한 것을 사용하였고, 전해질로서 LiPF6을 1 M의 농도가 되도록 첨가하였다.10% by mass of polyvinylidene fluoride (binder), 10% by mass of N-methylpyrrolidone (solvent) and 10% by mass of acetylene black (conductive material) were added to the test powder, As shown in FIG. The slurry was applied to a copper foil (current collector), dried, and pressed by a hand press machine. This was punched to a diameter of 10 mm to form a negative electrode. Charge-discharge characteristics were evaluated in a coin-type cell using a metal Li foil for the negative electrode, the counter electrode and the reference electrode. A mixture of ethylene carbonate and dimethoxyethane as an electrolyte was used, and LiPF 6 as an electrolyte was added to a concentration of 1 M.
충전은 150 mA/g의 전류값으로 0 V(대극 및 참조극)까지 행하였고, 그 후 150 mA/g으로 2 V(대극 및 참조극)까지 방전했다. 이것을 1사이클로 하고, 50 사이클 반복하였다. 방전 용량으로서, 1사이클째의 방전 용량을 평가하고, 수명 특성으로서 50 사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나눗셈하고, 100(%)을 곱한 방전 용량의 유지율로 평가했다.Charging was performed up to 0 V (counter electrode and reference electrode) with a current value of 150 mA / g, and then discharged to 2 V (counter electrode and reference electrode) at 150 mA / g. This was changed to one cycle and repeated for 50 cycles. The discharge capacity at the first cycle was evaluated as the discharge capacity, and the discharge capacity at the 50th cycle was divided by the discharge capacity at the first cycle as the lifetime characteristic, and the discharge capacity was evaluated by the retention rate of the discharge capacity multiplied by 100 (%).
실험 A의 결과를 표 1에 나타내었다.The results of Experiment A are shown in Table 1.
[표 1][Table 1]
No.2∼9, No.12∼19는 본 발명의 예이며, No.1, 10∼11, 20은 비교예이다. 비교예 No.1 및 11은, C량이 낮기 때문에 유지율이 뒤떨어진다. 비교예 No.10 및 20은, C량이 높으므로, 유지율이 뒤떨어진다.Nos. 2 to 9 and Nos. 12 to 19 are examples of the present invention, and Nos. 1, 10 to 11 and 20 are comparative examples. In Comparative Examples Nos. 1 and 11, the C ratio was low and the retention ratio was poor. In Comparative Examples Nos. 10 and 20, the C ratio was high, so the retention rate was poor.
(실험 B)(Experiment B)
[시험 분말 제작 공정][Test powder production process]
표 2에 나타내는 조성의 Si 합금 분말을, 가스 아토마이즈 장치에 의해 제작하였다. 용해량 1000 g의 모재를, 알루미나제 내화 도가니 중에서 Ar 분위기에서 유도 용해하고, 도가니 하부의 세공 노즐로부터 용탕을 출탕했다. 출탕 직후에 분무 가스에 의해 아토마이즈했다. 얻어진 분말을 63㎛ 이하로 분급한 후, 진동 밀 장치의 금속제 용기에 얻어진 합금 분말과 크롬강제의 경질구를 넣고 30시간 가공하였다. 그 후, 용기로부터 인출한 분말에 의해, 이하의 방법으로 충방전 특성을 평가했다.Si alloy powder having the composition shown in Table 2 was produced by a gas atomization apparatus. A base material having a dissolution amount of 1000 g was induced to dissolve in an Ar atmosphere in an alumina refractory crucible and the molten metal was spouted from a pore nozzle at the bottom of the crucible. Atomization was carried out by spraying gas immediately after the tapping. The obtained powder was classified to 63 탆 or less, and then alloy powder and chromium steel hard material were put into a metal vessel of a vibration mill and processed for 30 hours. Then, the charge and discharge characteristics were evaluated by the following method by the powder drawn out from the vessel.
[충방전 특성][Charge / discharge characteristics]
공시 분말에, 폴리 불화 비닐리덴(결착재)을 10 mass%, N-메틸피롤리돈(용매)을 10 mass%, 아세틸렌 블랙(도전재)을 10 mass% 첨가하고, 이것을 유발로 혼합하여 슬러리 상으로 하였다. 이 슬러리를 동박(집전체)에 도포하고, 건조시킨 후, 핸드 프레스기에 의해 프레스하였다. 또한 이것을 직경 10 ㎜로 펀칭하여 음극으로 하였다.10% by mass of polyvinylidene fluoride (binder), 10% by mass of N-methylpyrrolidone (solvent) and 10% by mass of acetylene black (conductive material) were added to the dispersing powder, Lt; / RTI > The slurry was applied to a copper foil (current collector), dried, and then pressed by a hand press machine. This was punched to a diameter of 10 mm to form a negative electrode.
이 음극과 대극 및 참조극에 금속 Li박을 사용한 코인형 셀에서 충방전 특성을 평가했다. 전해액으로서 에틸렌카보네이트에 디메톡시에탄을 동일한 양 혼합한 것을 사용하였고, 전해질로서 LiPF6을 1 M의 농도가 되도록 첨가하였다. 충전은 150 mA/g의 전류값으로 0 V(대극 및 참조극)까지 행하고, 그 후 150 mA/g으로 2 V(대극 및 참조극)까지 방전했다. 이것을 1사이클로 하고, 50 사이클 반복하였다. 방전 용량으로서, 1사이클째의 방전 용량을 평가하고, 수명 특성으로서 50사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나눗셈하고 100(%)을 곱한 방전 용량의 유지율로 평가했다. 실험 B의 결과를 표 2에 나타내었다.The charging and discharging characteristics were evaluated in a coin-type cell using the metal Li foil as the negative electrode, the counter electrode and the reference electrode. A mixture of the same amounts of ethylene carbonate and dimethoxyethane as an electrolyte was used, and LiPF 6 as an electrolyte was added to a concentration of 1 M. Charging was carried out at a current value of 150 mA / g to 0 V (counter electrode and reference electrode), and then discharged to 2 V (counter electrode and reference electrode) at 150 mA / g. This was changed to one cycle and repeated for 50 cycles. The discharge capacity at the first cycle was evaluated as the discharge capacity, and the discharge capacity at the 50th cycle was divided by the discharge capacity at the first cycle as the lifetime characteristic, and the discharge capacity was multiplied by 100 (%). The results of Experiment B are shown in Table 2.
[표 2][Table 2]
No.21∼50은 본 발명의 예이며, No.51∼59는 비교예이다.Nos. 21 to 50 are examples of the present invention, and Nos. 51 to 59 are comparative examples.
비교예 No.51은 C량이 낮고, 비교예 No.52는 C량이 높으므로, 유지율이 뒤떨어진다. 비교예 No.53은, Cr, Ti, Al, Sn 중 어느 1종 또는 2종 이상의 합계량의 값이 낮기 때문에 유지율이 뒤떨어진다. 비교예 No.54는, Cr, Ti, Al, Sn 중 어느 1종 또는 2종 이상의 합계량의 값이 높으므로, 방전 용량이 뒤떨어진다. 비교예 No.55는, 식(1)이 낮기 때문에 유지율이 뒤떨어진다. 비교예 No.56은, 식(2)이 높으므로, 유지율이 뒤떨어진다. 비교예 No.57은, B 또는 P의 1종 또는 2종의 합계량의 값이 높으므로, 유지율이 뒤떨어진다. 비교예 No.58 및 59는, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중 어느 1종 또는 2종 이상의 합계량의 값이 높으므로, 유지율이 뒤떨어진다.Comparative Example No. 51 had a low C content and Comparative Example No. 52 had a high C content, resulting in poor retention. In Comparative Example No. 53, the retention rate was poor because the total amount of any one or more of Cr, Ti, Al, and Sn was low. In Comparative Example No. 54, since the total amount of at least one of Cr, Ti, Al, and Sn was high, the discharge capacity was inferior. In Comparative Example No. 55, the retention rate is poor because the formula (1) is low. In Comparative Example No. 56, since the formula (2) is high, the retention rate is poor. In Comparative Example No. 57, the retention ratio was inferior because the total amount of one kind or two kinds of B or P was high. In Comparative Examples Nos. 58 and 59, the total amount of at least one of Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni and Cu was high. Falls.
(실험 C)(Experiment C)
[시험 분말 제작 공정][Test powder production process]
실험 B에서의 No.26의 Si 합금 분말을, 가스 아토마이즈 장치에 의해 제작하였다. 용해량 1000 g의 모재를, 알루미나제 내화 도가니 중에서 Ar 분위기에서 유도 용해하고, 도가니 하부의 세공 노즐로부터 용탕을 출탕했다. 출탕 직후에 분무 가스에 의해 아토마이즈했다. 얻어진 분말을 63㎛ 이하로 분급한 후, 진동 밀 장치의 금속제 용기에, 「얻어진 합금 분말과 천연 흑연 분말(질량으로 80:20)과 크롬강제의 구형 경질구(No.26-1)」 또는 「얻어진 합금 분말과 순Zn 분말(질량으로 80:20)과 크롬강제의 구형 경질구(No.26-2)」를 넣거 30시간 가공하였다. 그 후, 용기로부터 인출한 분말에 의해, 이하의 방법으로 충방전 특성을 평가했다.The Si alloy powder No. 26 in Experiment B was produced by a gas atomization apparatus. A base material having a dissolution amount of 1000 g was induced to dissolve in an Ar atmosphere in an alumina refractory crucible and the molten metal was spouted from a pore nozzle at the bottom of the crucible. Atomization was carried out by spraying gas immediately after the tapping. The resulting powder was classified into 63 μm or smaller and then the obtained alloy powder and natural graphite powder (80:20 by mass) and spherical hard balls (No. 26-1) The obtained alloy powder, pure Zn powder (80:20 in mass) and spherical hard ball made of chrome steel (No. 26-2) were put in a ball mill for 30 hours. Then, the charge and discharge characteristics were evaluated by the following method by the powder drawn out from the vessel.
[충방전 특성][Charge / discharge characteristics]
시험 분말에, 폴리 불화 비닐리덴(결착재)을 10 mass%, N-메틸피롤리돈(용매)을 10 mass%, 아세틸렌 블랙(도전재)을 10 mass% 첨가하고, 이것을 유발로 혼합하여 슬러리 상으로 하였다. 이 슬러리를 동박(집전체)에 도포하고, 건조시킨 후, 핸드 프레스기에 의해 프레스하였다. 또한 이것을 직경 10 ㎜으로 펀칭하여 음극으로 하였다. 이 음극과 대극 및 참조극에 금속 Li박을 사용한 코인형 셀에서 충방전 특성을 평가했다. 전해액으로서 에틸렌카보네이트에 디메톡시에탄을 동일한 양 혼합한 것을 사용하였고, 전해질로서 LiPF6을 1 M의 농도로 되도록 첨가하였다.10% by mass of polyvinylidene fluoride (binder), 10% by mass of N-methylpyrrolidone (solvent) and 10% by mass of acetylene black (conductive material) were added to the test powder, Lt; / RTI > The slurry was applied to a copper foil (current collector), dried, and then pressed by a hand press machine. This was punched to a diameter of 10 mm to form a negative electrode. The charging and discharging characteristics were evaluated in a coin-type cell using the metal Li foil as the negative electrode, the counter electrode and the reference electrode. As the electrolytic solution, ethylene carbonate and dimethoxyethane were mixed in the same amount, and LiPF 6 as an electrolyte was added so as to have a concentration of 1 M.
충전은 150 mA/g의 전류값으로 0 V(대극 및 참조극)까지 행하고, 그 후 150 mA/g으로 2 V(대극 및 참조극)까지 방전했다. 이것을 1사이클로 하고, 50 사이클 반복하였다. 방전 용량으로서, 1사이클째의 방전 용량을 평가하고, 수명 특성으로서 50사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나눗셈하고 100(%)을 곱한 방전 용량의 유지율로 평가했다. 실험 C의 결과, No.26-1은 방전 용량이 1170 mAh/g, 유지율이 97%로 우수하다. 또한, No.26-2는 방전 용량이 1200 mAh/g, 유지율이 97%로 우수하다.Charging was carried out at a current value of 150 mA / g to 0 V (counter electrode and reference electrode), and then discharged to 2 V (counter electrode and reference electrode) at 150 mA / g. This was changed to one cycle and repeated for 50 cycles. The discharge capacity at the first cycle was evaluated as the discharge capacity, and the discharge capacity at the 50th cycle was divided by the discharge capacity at the first cycle as the lifetime characteristic, and the discharge capacity was multiplied by 100 (%). As a result of Experiment C, No. 26-1 had a discharge capacity of 1170 mAh / g and a maintenance ratio of 97%. Also, No. 26-2 is excellent in discharge capacity of 1200 mAh / g and maintenance ratio of 97%.
이상과 같이, 본 발명에 의한 미량의 C를 필수 첨가로 함으로써 방전 용량을 거의 저하시키지 않고, 사이클 수명을 대폭 증가시킬 수 있었다. 또한, 필요에 따라, B, P, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni 및/또는 Cu를 미량 첨가함으로써, 사이클 수명을 더욱 개선하는 것을 가능하게 하였다. 그 결과, 보다 방전 용량이 높고, 사이클 수명이 우수한 리튬 이온 2차 전지 음극 활물질용 Si 합금 분말 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 극히 우수한 효과를 얻을 수 있다.As described above, by making the essential addition of C in the present invention, the cycle life can be greatly increased without substantially lowering the discharge capacity. It is also possible to further improve the cycle life by adding a trace amount of B, P, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni and / . As a result, it is possible to obtain an extremely excellent effect capable of providing a Si alloy powder for a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery having a higher discharge capacity and an excellent cycle life, and a process for producing the same.
Claims (4)
C: 0.01∼0.5%,
Cr, Ti, Al 및 Sn 중 어느 1종 또는 2종 이상: 합계하여 10∼25 %, 및
잔부 Si 및 불가피한 불순물
을 포함하여 이루어지고, 또한 하기 식(1) 및 식(2):
0.15≤Cr%/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)≤1.00 … (1)
(Al%＋Sn%)/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%)≤0.40 … (2)
를 모두 만족시키는, 리튬 이온 2차 전지 음극용 Si 합금 분말.nuclear pile,
C: 0.01 to 0.5%
At least one of Cr, Ti, Al and Sn: 10 to 25% in total, and
The remainder Si and unavoidable impurities
(1) and (2): " (1) "
0.15? Cr% / (Cr% + Ti% + Al% + Sn%)? (One)
(Al% + Sn%) / (Cr% + Ti% + Al% + Sn%)? 0.40 ... (2)
Wherein the Si alloy powder for an anode of a lithium ion secondary battery satisfies all the requirements.
B 또는 P의 1종 또는 2종을 합계하여 5% 이하, 및
Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu 중 어느 1종 또는 2종 이상을 합계하여 2% 이하
중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는, Si 합금 분말.The method according to claim 1,
5% or less in total of one or both of B and P, and
Or less of any one or more of Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co,
Or both of them.
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