KR20150140277A - 합성 고체 전해질 계면을 갖는 전극 재료 - Google Patents

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Abstract

전극, 바람직하게는 애노드에 이용하기에 적합한 재료, 및 그 제조방법이 제공된다. 상기 재료는 전극 기재 및 수용성 유기 폴리머를 포함하는 유기 인공 고체 전해질 계면 재료를 포함한다. 폴리머는 유기 인공 고체 전해질 계면 재료를 형성하기 위해 가교제와 중합된다. 얻어진 인공 SEI 전극 재료는 우수한 방전 용량 및 사이클 안정성을 보여준다.

Description

합성 고체 전해질 계면을 갖는 전극 재료{ELECTRODE MATERIALS WITH A SYNTHETIC SOLID ELECTROLYTE INTERFACE}
본 발명은 일반적으로 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬 배터리와 같은 전기 화학 장치용 전극 성분으로 이용성을 갖는 실리콘계 재료에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리의 작동 시에, 애노드는 배터리가 충전될 때 캐소드로부터 리튬 이온을 끌어오고, 방전 동안 캐소드로 다시 이들 이온을 방출한다. 리튬 이온을 보유하는 용량은 제공된 배터리 시스템이 보유할 수 있는 전하의 양에 직접적으로 영향을 주기 때문에, 애노드 재료의 하나의 중요한 파라미터는 리튬 이온을 보유하는 용량이다. 다른 중요한 파라미터는 가역성-용량의 현저한 손실 또는 열화 없이 재료가 리튬 이온을 끌어오고, 방출할 수 있는 횟수-이다. 이러한 파라미터는 배터리 시스템의 사용 기한에 직접적으로 영향을 준다.
리튬 이온 배터리 시스템은 일반적으로 그것이 높은 가역성을 가지고, 매우 안전하다는 사실에 기인하여 탄소질 애노드를 채용한다. 카본 재료의 하나의 문제점은 이들의 리튬 이온 용량이 단지 적당히 높아, 제공된 배터리 시스템에 상대적으로 많은 양의 애노드 재료가 채용되어야만 한다는 것이다. 실리콘은 상대적으로 대용량의 리튬과 합금될 수 있고, 리튬 이온 배터리용 애노드 재료로 많은 이점이 있다. 일반적인 탄소계 애노드는 방전 용량이 약 372 mAh/g이지만, 실리콘의 이론적 용량이 4200 mAh/g이다. 그러나, 실리콘은 리튬이 그 내부에 도입되는 경우에 상대적으로 큰 체적 변화를 겪는다. 이러한 체적 변화는, 용량의 손실을 일으키고, 사이클 수명(cycle life)을 감소시키고, 배터리 구조에 기계적 손상을 야기할 수 있기 때문에 대부분의 배터리 시스템에서 매우 불리하다. 실리콘은 전체 리튬 삽입(리튬화(lithiation))을 체적적으로 400%까지 확대하고, 이는 리튬 추출(탈리튬화(delithiation))를 상당히 줄일 수 있고, 2가지 중요한 도전 과제를 발생시킬 수 있다: (1) 전극 내 실리콘 구조의 기계적 열화의 최소화 및 (2) 고체 전해질 계면(SEI)의 안정성 유지. 실리콘 애노드의 체적의 큰 변화에 의해 유도되는 스트레스는 크래킹 및 분쇄(pulverization)를 일으킨다. 연구는 이들이 빠른 용량 손실의 주된 이유가 되는 것을 발견했다.
균열 및 발산(decrepitation)의 경향은 실리콘 입자 사이즈를 나노미터 범위까지 감소시킴으로써 감소 또는 억제할 수 있다. 실제로, 이러한 실리콘 나노 구조의 스트레인(strain)은, 이들의 작은 사이즈 및 이용 가능한 둘러싸는 자유 공간 때문에 기계적 균열 없이 쉽게 안정화될 수 있다. 나노 와이어, 나노 튜브, 나노 다공성막 및 실리콘 나노 입자/카본 복합체를 포함하는 나노 구조 실리콘 재료를 고안함으로써 실리콘 재료 안정성 문제를 다루는데 일부의 성공이 있었다. 일부 이러한 접근법은 미국 출원 공보 2007/0077490, 2007/0190413 및 2005/0282070; 미국 특허　7,316,792, 및 공개된 PCT 출원 WO 2007/015910에 개시되어 있다.
그러나, 실리콘과 액체 전해질 사이 계면에서의 SEI 안정성은 긴 사이클 수명을 얻는 다른 중요한 요소이다. 실리콘 기계적 균열 문제 및 발산이 나노구조를 이용함으로써 대부분 극복되지만, 전해질의 계면은 반복적인 체적 팽창 및 수축에 기인해 고정되지 못한다. 이는 큰 체적 변화를 겪는 재료를 효율적으로 다루지 못하는 상당한 도전 과제를 나타낸다.
전해질 부식(decomposition)은 낮은 전위의 애노드를 만들고, 배터리 충전 동안 실리콘 표면 상에 패시베이팅 SEI 층을 형성한다. SEI 층은 전자 절연체, 리튬 이온 도전체이므로, SEI 층의 성장은 사이클링 동안 실리콘 체적 변화로부터 발생되는 새롭게 형성된 실리콘 표면 상에서 조금도 수그러들지 않는다. 나노-스케일 구조는 스트레스 유도된 기계적 파손을 최소화하는 것이 알려져 있지만, SEI 성장 문제를 다룰 수 없다. 실리콘은 리튬화를 확대한 후 탈리튬화 동안 수축된다. 이러한 반복적인 공정은 실리콘 표면에서 크랙의 형성을 야기한다. 나노-구조를 이용해도, 이전에 형성된 SEI는 수축에 기인하여 탈리튬화 동안 파손될 수 있다. 전해질에 재노출된 새로운 실리콘 표면은 각각의 충전/방전 사이클로 SEI의 두께화(thickening)를 형성하기 위해 추가적인 SEI를 생성한다.
SEI의 두께화는 이하를 통해 배터리 성능의 열화를 야기한다: (1) 연속 SEI 형성 동안 전해질 및 리튬 이온의 소모; (2) 집전 장치와 애노드 재료 사이의 전기 접촉을 약하게 하는 SEI의 전기 절연 특성; (3) 두꺼운 SEI를 통해 긴 리튬 확산 거리; 및 (4) SEI의 두께화로부터 기계적 스트레스에 의해 야기되는 전극 재료 열화. 안정한 SEI의 형성은 실리콘 애노드의 긴 사이클 수명을 현실화하는데 중요하다. 또한, 이는 큰 체적 변화를 겪게 하는 다른 전극 재료에 일반적으로 진실로 유지된다.
다양한 노력에도 불구하고, 연구자들은 높은 사이클 수명을 나타내는 리튬 이온 배터리의 고용량 애노드 구조를 제조하기 위해 실리콘계 재료를 성공적으로 이용할 수 없었다. 아래에 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명은 대용량 리튬 이온을 합금화할 수 있고, 다수의 충전/방전 사이클을 통해 그 능력을 유지하는 내분쇄 전극 재료(pulverization resistant electrode material)를 제공한다. 본 발명의 전극 재료는 우수한 사이클 수명을 갖는 고용량 리튬 이온 배터리의 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 이들 및 다른 이점은 이하의 도면, 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 이하 요점은 본 발명 특유의 개혁적인 특징 중 일부의 이해를 용이하게 하기 위해 제공되고, 전체를 설명하려는 것이 아니다. 본 발명의 다양한 양태의 전체적 이해는 전체로서 전체 명세서, 청구항, 도면, 및 요약에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명은, 사이클 수명 및 높은 기능적 배터리 시스템의 다른 파라미터를 현저히 개선하는 전극으로 도입하기 전에(예컨대 바인더 또는 집전 장치와 조합하기 전에) 전극 재료와 연관되는 인공 SEI를 형성하는 중합성 코팅을 갖는 전극 재료를 제공한다. 본 발명의 일부 실시형태에 따른 전극 재료는 전극 기재, 및 수용성 유기 폴리머를 포함하는 유기 인공 고체 전해질 계면 재료를 포함하고, 상기 인공 고체 전해질 계면(SEI)은 가교 결합된 중합성 코팅을 형성하고, 상기 코팅은 상기 전극 기재 상에 중합된다. 인공 SEI는 선택적으로 폴리머 재료, 폴리머 재료와 중합되는 가교제를 포함한다. 상기 가교제는 선택적으로 금속 이온 또는 루이스 염기이다. 가교제가 금속 이온인 경우에는, 금속은 선택적으로 붕소, 크롬, 티타늄, 지르코늄 또는 안티몬이다. 일부 실시형태에서, 가교제는 선택적으로 리튬 테트라보레이트(lithium tetraborate)이다. 인공 SEI는 전해질 용매, 선택적으로 카보네이트 전해질 용매를 포함하거나 이를 흡수할 수 있다. 가교제 또는 전극 기반의 재료의 형태와는 관계없이, 폴리머는 선택적으로 PAA, PVA, 또는 PMMA이다. 일부 실시형태에서, 수용성 유기 폴리머 및 가교제는 각각 4:1　내지 1:1의 비율이다. 선택적으로, 인공 고체 전해질 계면 재료는 전극 재료 총 중량의 0.05 퍼센트 내지 5 퍼센트로 전극 기재 상에 존재한다. 폴리머 또는 가교제의 형태와는 관계없이, 전극 기재는 선택적으로 리튬 삽입 재료를 포함한다. 선택적으로, 전극 기재는 실리콘, 그래파이트 카본, 실리콘/그래파이트 카본 복합체, 또는 이들의 조합, 선택적으로 실리콘과 그래파이트 카본의 실리콘 복합체, 선택적으로 실리콘-그래파이트 카본 복합체 나노 와이어를 포함한다. 전극 기재가 실리콘-그래파이트 카본 복합체 나노 와이어를 포함하는 경우에, 나노 와이어는 선택적으로 나노 와이어와 인공 고체 전해질 계면 재료 사이의 카본 중간체로 코팅된다. 선택적으로, 얻어지는 전극 재료는 애노드로 이용하기에 적합하다.
또한, 2차 리튬 이온 배터리에 이용하기에 적합한 전극 재료의 제조방법이 제공된다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 전극 기재를 제공하는 단계; 상기 전극 기재와, 가교제에 대한 폴리머의 비율로 수용액 중 폴리머 및 가교제를 혼합하는 단계; 및 전극 기재 상에 중합성 인공 고체 전해질 계면 재료를 형성하기 위해 폴리머 및 가교제를 중합하는 단계를 포함한다. 중합 단계는 선택적으로 30 degrees Celsius 내지 70 degrees Celsius의 온도이고, 선택적으로 50 degrees Celsius의 온도이다. 중합 단계의 중합 시간은, 선택적으로 5분 내지 30분, 선택적으로 15분이다. 인공 SEI는 선택적으로 폴리머 재료와 중합되는 가교제, 폴리머 재료를 포함한다. 가교제는 선택적으로 금속 이온 또는 루이스 염기이다. 가교제가 금속 이온인 경우에, 금속은 선택적으로 붕소, 크롬, 티타늄, 지르코늄, 또는 안티몬이다. 일부 실시형태에서, 가교제는 선택적으로 리튬 테트라보레이트이다. 인공 SEI는 선택적으로 전해질 용매, 선택적으로 카보네이트 전해질 용매를 포함하거나 이를 흡수시킬 수 있다. 가교제 또는 전극 기재의 형태와 관계없이, 폴리머는 선택적으로 PAA, PVA, 또는 PMMA이다. 일부 실시형태에서, 수용성 유기 폴리머 및 가교제는 각각 4:1 내지 1:1의 비율이다. 선택적으로, 인공 고체 전해질 계면 재료는 전극 재료 총 중량의 0.05 퍼센트 내지 5 퍼센트로 전극 기재 상에 존재한다. 폴리머 또는 가교제의 형태와 관계없이, 전극 기재는 선택적으로 리튬 삽입 재료를 포함한다. 선택적으로, 전극 기재는 실리콘, 그래파이트 카본, 실리콘/그래파이트 카본 복합체, 또는 이들의 조합, 선택적으로 실리콘과 그래파이트 카본의 실리콘 복합체, 선택적으로 실리콘-그래파이트 카본 복합체 나노 와이어를 포함한다. 전극 기재가 실리콘-그래파이트 카본 복합체 나노 와이어를 포함하는 경우에, 나노 와이어는 선택적으로 나노 와이어와 인공 고체 전해질 계면 재료 사이의 카본 중간체로 코팅된다. 선택적으로, 얻어지는 전극 재료는 애노드로 이용하기에 적합하다.
또한, 임의의 상기 전극 재료를 포함하고, 및 선택적으로 임의의 상기 방법을 이용하여 형성되는 배터리가 제공된다.
도 1a는 일 실시형태에 따른 인공 SEI 코팅된 전극 재료 또는 대조군(control)을 적용하는 코인 전지의 사이클 수명을 나타낸다;
도 1b는 적어도 25% 사이클 수명의 개선(26% 내지 42% 개선)을 보여주는 일 실시형태에 따른 인공 SEI 코팅된 전극 재료 함유 전지를 나타낸다;
도 2a는 대조군 또는 PVA 코팅된 8% SiNW 복합체 전극 재료를 적용하는 파우치 전지(pouch cell)의 비용량(specific capacity)의 유지를 나타낸다;
도 2b는 대조군 또는 PVA 코팅된 16% SiNW 복합체 전극 재료를 적용하는 파우치 전지의 비용량의 유지를 나타낸다;
도 3은 일 실시형태에 따른 코팅된 전극 기재를 도입하는 파우치 전지의 개선된 사이클 수명을 나타낸다; 및
도 4는 애노드로 일 실시형태에 따른 인공 SEI 코팅된 전극 재료를 이용한 전지의 개선된 용량 잔류를 나타낸다.
특정 실시형태의 이하 설명은 단지 특성을 설명하는 것이고, 본 발명의 범위, 그 적용, 또는 용도를 한정하려는 것이 아니고, 물론 변형 가능하다. 본 발명은 여기에 포함되는 제한되지 않는 용어 및 정의로 기재된다. 이들 정의 및 용어는 본 발명의 범위 또는 실시를 제한하도록 지정된 것이 아니라, 단지 예시적 및 설명적인 목적으로 제공된다. 방법 또는 조성물이 각각의 단계의 순으로 또는 특정 재료를 이용하여 기재되지만, 단계 또는 재료는 상호 교환 가능할 수 있어, 본 발명의 설명은 다양한 방법으로 배열되는 다중 부분 또는 단계를 포함할 수 있다고 이해해야 한다.
엘리먼트가 다른 엘리먼트 "상에(on)" 있다고 하는 경우에, 다른 엘리먼트 바로 위에 또는 엘리먼트가 그 사이에 존재할 수 있다고 이해해야 한다. 반대로, 엘리먼트가 다른 엘리먼트 "바로 위에(directly on)" 있다고 하는 경우에, 그 사이에 존재하는 엘리먼트는 없다.
"제1(first)", "제2(second)", "제3(third)" 등은 여기서 다양한 엘리먼트, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분을 설명하기 위해 사용되지만, 이들 엘리먼트, 성분, 영역, 층, 및/또는 부분은 이들 용어로 한정되지 않는 것으로 이해해야 한다. 이들 용어는 단지 하나의 엘리먼트, 성분, 영역, 층, 또는 부분을 다른 엘리먼트, 성분, 영역, 층, 또는 부분과 구별하기 위해 이용된다. 따라서, 여기서 논의되는 "제1엘리먼트(a first element)", "성분(component)" "영역(region)" "층(layer)" 또는 "부분(section)"은 여기에서 지시하는 것에서 벗어나지 않고 제2(또는 다른) 엘리먼트, 성분, 영역, 층, 또는 부분으로 칭해질 수 있다.
여기에 이용되는 용어는 단지 특정 실시형태를 설명하는 목적을 위한 것이고, 한정하려는 것이 아니다. 여기에 사용되는 단수 형태 "a," "an," 및 "the"는, 달리 함량이 명확하게 지시되지 않으면 "적어도 하나(at least one)"를 포함하는 복수 형태를 포함하는 것이다. "또는(or)"은 "및/또는(and/or)"을 의미한다. 여기에 사용되는 "및/또는"은 하나 이상의 관련되어 나열된 아이템의 임의의 및 모든 조합을 포함한다. 명세서 내에 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)" 또는 "포함하는(including)"은 언급된 특징, 영역, 정수, 단계, 조작, 엘리먼트, 및/또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 조작, 엘리먼트, 성분, 및/또는 이들 군의 존재 또는 추가를 저지하려는 것은 아니다. "또는 이들의 조합(or a combination thereof)"은 상기 엘리먼트의 적어도 하나를 포함하는 조합을 의미한다.
달리 정의되지 않으면, 여기에 사용되는 모든 용어(기술적 및 과학적 용어를 포함함)는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 이용되는 사전적으로 정의되는 것과 같은 용어는 본 발명 및 관련 기술의 맥락의 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 이해되어야 하고, 여기에 달리 정의되지 않으면 이상화되거나 또는 너무 정규적인 의미로 이해되어서는 안된다고 이해해야 한다.
전극 재료는 전기 화학 전지의 전극 또는 성분으로 이용성을 갖도록 제공된다. 전극 재료는 유기 인공 고체 전해질 계면(SEI)과 함께 전극 기재를 포함한다. 얻어진 본 발명의 전극 재료는, 조합되는 경우에 배터리 시스템의 조작 동안 이온이 끌어 당겨지고 방출되는 경우 언더라잉 전극 기재에 매우 개선된 기계적 및 치수 안정성을 부여하는 인공 SEI를 제공하는 가교제와 함께 유기 폴리머의 유연한 코팅을 포함한다.
본 발명자는 유기 인공 SEI 코팅의 존재가 언코팅되거나(uncoated) 이전 전해질 재료와 비교하여 20% 만큼 제1 충전 동안 비가역적 용량 손실(ICL)과 관련된 전해질을 감소시키고, 또한 언더라잉 전극 기재의 구조를 지지하고 이를 전해질에 직접 접촉하는 것을 분리하는 물리적 배리어로 작용함으로써 사이클링 동안 SEI가 형성된 새로운 전해질의 형성된 SEI의 형성을 놀랍게도 발견했다. 본 발명의 유기 인공 SEI의 추가적인 두번째 이점은, 일반적으로 이전 전극 재료를 생성하는 바람직하지 않은 가스상 부산물의 양의 현저한 감소이다.
전극 재료는 선택적으로 전기 화학 전지에서 캐소드 또는 애노드로 유용하다. 전극은 전극 기재를 포함한다. 전극 기재는 선택적으로 애노드 또는 캐소드의 형성에 이용하기에 적합하다. 일부 실시형태에서, 전극 기재는 선택적으로 실리콘, 그래파이트 카본, 실리콘 카본 복합체, 주석, Ge, Sb, Al, Bi, As, Li 금속, 리튬 합금, 금속 합금, 전이 금속 산화물, 질화물 재료, 설파이드 재료, 및 이들의 조합을 포함한다. 합금은 선택적으로 하나 이상의 Mg, Fe, Co, Ni, Ti, Mo, 및 W를 포함한다.
전극 재료로 이용하기 위한 금속 합금의 예로는 실리콘 합금을 포함한다. 실리콘 합금은 선택적으로 실리콘과 GE, Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, In, Sb, Sn, Zn, 또는 이들의 조합의 합금이다. 실리콘에 금속을 합금하는 비율은 실리콘에 기초하여 선택적으로 5 중량% 내지 2000 중량%이고, 선택적으로 5 중량% 내지 500 중량%, 선택적으로 20 중량% 내지 60 중량%이다.
일부 실시형태에서, 전극 기재는 리튬 합금을 포함한다. 리튬 합금은 선택적으로 임의의 금속 또는 예시적으로 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pt, Sb, Ti, 주석 합금, 및 실리콘 합금을 포함하는 리튬과 합금되는 합금을 포함한다.
합금 및 합금의 제조방법의 추가적인 예는 미국 특허 6, 235,427에서 확인할 수 있다.
일부 실시형태에서, 전극 기재는 실리콘; 카본 및 그래파이트 카본 재료, 예컨대 천연 그래파이트, 그래핀, 인공 그래파이트, 팽창 그래파이트(expanded graphite), 카본 섬유, 강성 카본(hard carbon), 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 풀러렌 및 활성 카본(activated carbon); 금속 또는 금속 화합물 및 카본 또는 그래파이트 재료의 복합체 재료이거나 이를 포함하고, 그 결과 금속은 선택적으로 리튬 및 실리콘; 및 리튬-함유 니트라이드를 포함한다. 선택적으로 전극 기재는 실리콘, 리튬 또는 금속 없는 그래파이트 단독이 아니다. 특정 실시형태에서, 전극 기재는 표면에 코팅의 접합을 안정화하기 위해 카본 코팅 및 또는 열 처리를 포함하거나 포함하지 않을 수 있는 실리콘 및 그래파이트 카본의 복합체 재료이다. 일부 실시형태에서, 전극 기재는 코팅, 예시적으로 카본 코팅을 포함한다. 존재하는 경우에, 카본 코팅은 전극 기재 상에 코팅 상의 성분으로 인공 SEI와 전극 기재 사이에 위치된다. 카본 코팅의 예비 증착(pre-deposition)은 향상된 전자 전도성 및 후에 증착된 이온 폴리머 코팅의 접합을 제공한다. 카본 코팅의 종래의 방법은, 카본 코팅된 전극 재료를 형성하기 위해, PVDP 슬러리 캐스팅에 의해, 예시적으로 전극 기재와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해되는 PVDP 용액의 1-2 중량%를 혼합함으로써 적용 가능하다. 슬러리 캐스팅의 유사 공정은 코팅 또는 언코팅된 애노드 기재와 인공 SEI의 연결을 형성하기 위해 이용될 수 있다.
인공 SEI의 형성 전 및 선택적으로 후에 전극 기재는 미립자(예컨대 파우더), 나노 와이어, 시트, 나노 튜브, 나노섬유, 다공성 구조, 위스커(whisker), 나노플라트렛(nanoplatelet), 또는 기술에 알려진 다른 형태와 같은 임의의 물리적 형태일 수 있다.
전극 기재는 전도성 기판과 연결되거나 연결되지 않을 수 있다. 기판과 연결되는 경우에, 기판은 선택적으로, 그것에 한정되지 않지만 구리, 스테인레스 스틸, 티타늄, 또는 카본 페이퍼/막, 무타공 금속박, 알루미늄박, 니켈 및 알루미늄을 포함하는 피복 재료(cladding material), 구리 및 알루미늄을 포함하는 피복 재료, 니켈 도금된 스틸, 니켈 도금된 구리, 니켈 도금된 알루미늄, 금, 은, 임의의 다른 적합한 전기 전도성 및 불침투성 재료 또는 임의의 적합한 이들의 조합을 포함하는 임의의 적합한 전기 전도성 및 불침투성 또는 실질적으로 불침투성 재료로 형성된다. 일부 실시형태에 있어서, 기판은 하나 이상의 적합한 금속 또는 금속의 조합(예컨대, 합금, 고체액, 도금된 금속)으로 형성될 수 있다. 선택적으로, 전극 기재는 기판과 연결되지 않는다.
전극 재료는 전극 기재 상에 레이어드 되는 또는 코팅되는 이온 전도성 유기 인공 SEI를 포함한다. "코팅(coats)"은 바인더가 전극 기재를 둘러쌀 수 있는 방법은 제외하는 것으로 이해해야 한다. 본 코팅은 바인더가 전극 기재와 혼합되는 방법보다 더욱 어려운 방법이다. 또한, 코팅된 전극 재료는 바람직하게는, 기술에 쉽게 이해되는 방법에 의해 전극을 형성하는 경우에 바인더 재료와 함께 적용된다. 바람직하게, 유기 인공 SEI는 전극 재료를 전체 코팅한다. 인공 SEI는 이온 전도성 인공 SEI를 형성하기 위해 혼합되는 가교제 및 유기 폴리머 또는 코폴리머(총괄적으로 여기에 기재되는 바와 같은 폴리머)로부터 형성된다. 인공 SEI는 선택적으로 폴리머 네트워크를 통해 리튬 이온을 전도시킬 수 있다. 하나의 특정 이론에 얽매이지 않고, 이온 전도는 폴리머쇄 단편의 국부적 모션에 의해 반복적으로 발생되는 조직화 부위들 사이의 이동에 의해 조절되는 터널링 메카니즘을 통해 일어나는 것이라고 이해해야 한다. 일부 실시형태에서, 유기 폴리머는 50 ℃ 이상의 온도에서 수용성이다. 일부 실시형태에서 인공 SEI는 카보네이트계 전해질을 포함하는 일반적인 전해질을 흡수할 수 있다. 인공 SEI에 이용되는 폴리머 재료의 예는 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리아크릴산 (PAA), 및 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 또는 이들의 조합을 포함한다. 예시적으로, 인공 SEI의 성분을 형성하는 폴리머 또는 코폴리머는 10,000 Dalton 이상의 분자량을 갖는다. 선택적으로 PVA, PAA, 또는 PMMA를 함유하는 이러한 폴리머 및 코폴리머(총괄적으로 "폴리머")는 시판되고 있다. 시판되는 PVA 폴리머 및 코폴리머는 비닐 아세테이트의 가수분해도를 변화시킬 수 있다. 폴리머 또는 코폴리머는 선택적으로 높은 중합도를 가지고, 선택적으로 3000 이상이다. 전극 재료는 선택적으로 전극 기재, 폴리머 및 가교제 외에 재료를 제외한다.
폴리머는 전극 기재를 연결, 선택적으로 코팅, 선택적으로 전체 코팅하기에 적합한 인공 SEI를 형성하기 위해 가교제 재료와 연결될 수 있는 것으로 이해된다. 가교제는 전극 기재 상에, 선택적으로 전극 기재 바로 위에 외부 코팅을 형성하는 유기 중합성 인공 SEI 코팅 재료를 형성하기 위해 폴리머를 가교 결합하기 위해 이용된다. 인공 SEI의 주요 개혁적인 양태는, 높은 이온 전달율을 유지하는 액체 전해질을 배제하지 않고, PEO와 유사한 메카니즘으로 리튬 이온 전달을 지지하는 형태 및 조성을 갖는 유기 폴리머를 이용하는 것이다. 예시적인 시스템에서, 유기 폴리머는 필수적으로 아래와 같은 인공 SEI를 형성하기 위해 이용된다:
Figure pct00001
가교제는 선택적으로 금속 또는 루이스 염기를 포함한다. 일부 실시형태에서, 가교제는 붕소, 크롬, 티타늄, 지르코늄, 안티몬 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 가교제는 리튬 테트라 보레이트 (Li2B4O7) (LTB)이다.
인공 SEI가 유기 폴리머 및 가교제를 포함하는 전극 기재 상에 인공 SEI의 존재는, 언코팅된 전극 기재 또는 다른 인공 SEI 형태와 비교하여 증가된 사이클 수명을 제공하고, 용량 저하율을 감소시킨다는 것을 발견했다. 인공 SEI의 코팅은 하나 이상의 전해질 재료를 흡수할 수 있다. 이러한 인공 SEI는 선택적으로 1.2 내지 1.6 g/cc의 밀도를 가지고, 이는 인공 SEI의 하나의 특성으로 리튬 이온 전달을 용이하게 할 것이다.
폴리머 및 가교제는 선택적으로 각각 4:1 내지 1:1의 비율로 존재한다. 선택적으로, 비율은 4:1, 3:1, 2:1, 또는 1:1이다. 일부 실시형태에서, 가교제에 대한 폴리머의 비율은 4:1 내지 1:1에서 임의의 값 또는 범위이다. 선택적으로, 폴리머 및 가교제의 비율은 5:1을 초과하지 않고, 1:1보다 낮아지지 않는다.
인공 SEI 재료의 양은 선택적으로 전극 기재 총 중량의 0.05% 내지 5%, 또는 그 사이의 임의의 값 또는 범위이다. 선택적으로, 인공 SEI 재료 코팅의 양은 5 중량%를 초과하지 않는다. 인공 SEI는 선택적으로 두께가 1 ㎛ 미만, 선택적으로 100 nm 미만, 선택적으로 10 nm 미만, 선택적으로 5 nm 미만, 선택적으로 0.01 내지 3 nm이다. 일부 실시형태에서, 인공 SEI는 두께가 2 nm를 초과하지 않고, 선택적으로 5 nm를 초과하지 않는다. 인공 SEI의 두께 또는 상대 중량 퍼센트는 선택적으로 바인더로 이용하기에 적합하지 않다.
구체적으로, 전극 재료는 2차 배터리용 전극에 이용될 수 있다. 전극은 선택적으로 슬러리를 제조하기 위해 용매 중에 코팅된 전극 재료 및 바인더(선택적으로 용매의 1 내지 10 중량%)를 현탁시키고, 집전 장치에 얻어진 슬러리를 가한 후 건조 및 선택적으로 압축함으로써 제조된다. 예시적인 바인더는 NMP 또는 수성 폴리올레핀 라텍스 현탁액 중에 PVdF 바인더 용액을 포함한다. 전극 제조에 이용되는 용매의 예는, 그것에 한정되지 않지만, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알콜계 또는 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸 피롤리돈(NMP) 및 에틸렌글리콜, 및 증류수와 같은 특정 유기 용매가 이용될 수 있다. 이러한 용매는 공지 기술이다.
유기 인공 SEI는 소멸 또는 분해 없이 전해질에서 구조적 안정성을 유지한다. 예컨대 낮은 중합도(DP)를 갖는 비가교된 PVA는 장기간 사이클링 동안 전해질 내에 용해될 수 있다(일본 특허 공개공보 Hei　11-67215). 높은 DP를 갖는 비가교 PVA는 전해질에서 안정적이지만, 수성 바인더로 이용되기 매우 어렵게 하는 수중 매우 낮은 가용성을 갖는다. 이들 선행 시스템과는 반대로, 본 발명의 인공 SEI는, 높은 DP를 갖는 PVA와 동일한 용매 저항을 갖지만, 수용액으로 가공 가능한 인시투(in situ) 가교 결합된 PVA를 이용한다. 본 발명의 인공 SEI의 시험에서는 60 ℃에서 Li 이온 전해질에서 7일 흡수시킨 후 가교 결합된 PVA 막의 분해를 보이지 않는다.
또한, 열 및 기계적 안정성은 2가지 이유를 위해 인공 SEI 코팅에 중요하다: (1) 전극 코팅 및 전지 어셈블리 조작 동안 요구되는 일반적으로 60 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 몇번의 열 처리가 있다; 및 (2) Li 이온 배터리는 높은 전력 또는 가혹한 작동 조건 하에서 증가된 온도에 다다른다. 본 발명의 인공 SEI는 이러한 조건에서 화학적으로 및 물리적으로 안정하다. 완전히 가수분해된 PVA는 PVdF 및 SBR과 같은 바인더로 사용되는 종래 유사한 재료보다 훨씬 높은 유리 전이 온도(Tg = 85 ℃) 및 융점 (Tm = 230 ℃)을 갖는다.
또한, 유기 인공 SEI로 코팅되는 여기에 기재된 전극 기재의 전극 재료, 선택적으로 애노드를 형성하는 방법이 제공된다. 방법은 전극 기재를 제공하는 단계를 포함한다. 인공 SEI 재료는 바람직한 비율로 가교제의 수용액과 조합되는 수성 매체에 바람직한 폴리머를 위치시킴으로써 형성된다. 비율은 여기에 기재되는 임의의 비율이다. 전극 기재는 선택적으로 폴리머와 가교제의 용액에 침지되고, 그 결과 폴리머 및 가교제는 인공 SEI 코팅된 전극 기재를 형성하기 위해 중합화 동안 전극 기재를 코팅한다. 코팅은 선택적으로 코팅된 재료의 표면에 폴리머의 접근 및 이동성을 향상시키기 위해 30 ℃ 내지 70 ℃ 또는 그 사이의 임의의 값 또는 범위의 증가된 온도에서 행해진다. 선택적으로, 코팅은 50 ℃에서 행해진다. 코팅 시간은 5 내지 90분, 또는 그 사이의 임의의 값 또는 범위, 선택적으로 15분인 것이 이용된다. 코팅 시간은 선택적으로 인공 SEI의 얻어진 두께를 제어하도록 조절된다.
코팅된 전극 기재의 이후 가공 단계는 선택적으로, 예시적으로 비고정 재료를 제거하기 위해 여과 및 린싱이 포함된다. 코팅된 전극 기재는 선택적으로, 예시적으로 전기 화학 전지에의 이후 이용을 위해 건조된다.
또한, 전기 화학 전지는 여기에 기재되는 실시형태를 갖는 본 발명에 제공되는 바와 같이 실질적으로 인공 SEI로 코팅되는 전극 기재로 형성되는 전극을 이용하는 것이 제공된다. 전극 기재는 선택적으로 기판 재료와 연결되거나 홀로 사용된다.
전기 화학 전지는 선택적으로 반대 전극, 선택적으로 캐소드를 더 포함한다. 캐소드는 선택적으로 기술에 공지된 임의의 적합한 재료로 형성된다. 캐소드는 선택적으로 인공 SEI를 포함하는 것으로 이해해야 한다. 캐소드에 이용하기 위한 예시적인 활성 재료는 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2) 및 리튬 니켈 산화물 (LiNi02), 또는 하나 이상의 전이 금속으로 치환되는 화합물과 같은 레이어드 되는 화합물; 식 Li1 + xMn2 - xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3 및 LiMnO2의 화합물과 같은 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, V2O5 및 Cu2V2O7과 같은 바나듐 산화물; 식 LiNi1 - xMxO2 (M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga, 및 0.01≤x≤0.3)의 Ni-사이트형 리티에이티드 니켈 산화물(Ni-site type lithiated nickel oxide); 식 LiMn2 -xMxO2 (M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta, 및 0.01≤x≤0.1), 또는 식 Li2Mn3MO8 (M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)의 리튬 망간 복합체 산화물; LiMn2O4 (Li의 일부가 알칼리 토금속 이온으로 존속됨(subsisted)); 디설파이드 화합물; 및 Fe2(MoO4)3; LiFe3O4, 등을 포함한다.
전기 화학 전지는 전해질을 포함한다. 전해질은 선택적으로 고체 또는 유체 전해질이다. 예시적으로, 전해질은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함한다. 리튬염은 선택적으로 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 (리튬 비스(옥살레이토) 보레이트; LiBOB)를 포함한다. 리튬염은 선택적으로 약 0.1 M 내지 약 2.0 M 범위의 농도로 존재한다. 리튬염이 상기 농도 범위로 포함되는 경우에, 전해질은 최적의 전해질 전도성 및 점도에 기인하여 우수한 성능 및 리튬 이온 이동성을 가질 수 있다.
얻어진 인공 SEI 관련 전극 기재는 전기 화학 전지를 포함하기 위한 애노드 또는 캐소드 재료로 적합하다. 인공 SEI 코팅된 전극 기재의 많은 이점 중에서, 얻어진 전극 재료는, 리튬으로 사이클링하여 용량 감소율을 감소시키고, 사이클 수명을 증가시키는 경우에 실리콘계 재료에 일반적인 물리적 열화에 내성이 있다.
본 발명의 다양한 양태는 이하 제한되지 않는 실시예로 설명된다. 실시예는 설명의 목적을 위한 것이고, 본 발명의 임의의 실시를 제한하지 않는다. 본 발명의 이념 및 범위로부터 멀어지지 않고, 변경 및 변형이 이루어질 수 있다고 이해되어야 한다. 실시예가 전극 기재로 실리콘 입자 물질로 일반적으로 지시되지만, 다른 전극 기재에 유사하게 사용되는 것으로 이해된다. 여기에 기재되는 시약은 시판되는 것이고, 당업자는 이러한 시약이 얻어질 수 있는 것을 쉽게 이해한다.
실시예
그래파이트/Si 나노 와이어 복합체 전극 재료(8 내지 16% Si 함량을 가짐)는 이하와 같이 가교 결합된 PVA/리튬 테트라보레이트 (LTB)로 코팅된다:
1. 표 1에 정의된 바와 같이 소정의 PVA 농도를 갖는 PVA 용액을 제조하기 위해 뜨거운 물에 PVA 파우더를 용해시킴-PVA 바인더가 이 점에서 가교 결합되지 않기 때문에 현탁액의 점도는 낮다;
2. 표 1에 정의된 바와 같이 소정의 보레이트 농도를 갖는 보레이트 용액을 제조하기 위해 뜨거운 물에 리튬 테트라보레이트 (LTB) (Li2B4O7)를 용해시킴;
3. 소정의 중량비로 PVA 용액과 보레이트 용액을 혼합함(예시적으로 4:1 내지 1:1);
4. PVA 및 보레이트의 혼합물에 애노드 파우더(나노시스 제품인 그래파이트/Si 나노 와이어 복합체)를 첨가한 후 50 ℃에서 15분 동안 격렬히 교반함;
5. 애노드/PVA/보레이트 현탁액의 진공 여과 및 증류수로 3번 린싱;
6. 여과된 파우더를 약 100 ℃에서 진공 건조함;
7. 파우더를 체질함.
진공 건조는 전극 기재 파우더 상에 보호층을 형성하기 위한 하나의 방법이지만, 스프레이 건조 및 동결 건조와 같은 다른 표준 파우더 건조 절차가 이 목적을 위해 이용될 수도 있다. 적합한 건조 방법과 함께 반응물의 농도 및 중량의 다양한 조합이 보호층의 최종 로딩을 정의할 것이다. 개시 기준선 형성/조건은 각각 PVA의 2% 수용액 100 mL (최종량 활성(final ration active)/PVA ~20:1), 현탁액 중 35% 고형분 함량, 4% 가교제 용액, 가교제에 대한 PVA가 4:1, 및 25 ℃에 놓이는 전극 재료 50 그램이다. 보호층의 이상적인 로딩 레벨은, 나노시스 제품의 그래파이트/Si 나노 와이어 복합체가 이용되는 경우에 총 파우더 중량의 0.05%-5%이다.
이하 전극 재료는 표 1과 같이 추가적인 상세 또는 변형을 갖는 상기 방법으로 실질적으로 형성된다.
Figure pct00002
코팅된 애노드 파우더는 NMP/PVDF를 갖는 비수성 슬러리와 CMC/SBR를 갖는 수성 슬러리에서 바인더와의 조합에 적합하다.
코팅된 애노드 파우더는 시험 전지용 애노드의 형성에 이용된다. 애노드를 형성하도록 활성 재료 슬러리를 제조하기 위해, 활성 슬러리(코팅된 활성 재료 및 물)를 혼합하기 위해 Flacktec SpeedMixer가 이용되고, 전극을 핸드-캐스트하기 위해 닥터 블레이드가 이용된다. 활성 재료가 전도성 기판 상에 코팅되면, 바람직한 다공성, 일반적으로 상대적으로 두꺼운 로딩을 위해 35-40% 범위로 압축된다. 슬러리 점도 및 안정성은 유동계(Rheometer)에 의해 점검된다. 전극 접착은 건조 및 습식 상태에서 시험된다. 전극 표면 및 단면적은 전극 성분(즉, 활성, 도전성 카본 및 바인더)의 균일한 분산을 포함하는 균일성 및 두께/다공성 균일성을 위해 SEM 및 광학 현미경에 의해 시험된다. 슬러리는 2-5 kg 규모의 고전단력 이중 planetary mixer로 제어된 압력 및 온도에서 혼합된다. 전극은 150 mm 폭의 코팅이 가능하고, 2-측(two-sided), 일련의, 또는 간헐적 전극 증착을 지지하는 Toyo Systems 150 WI 슬롯-다이 코터를 이용하여 코팅된다. 다공성을 지정하도록 전극을 캘린더링하기 위해 IRM Model 200 가열식 롤(heated-roll) 캘린더링 공정이 이용된다.
전극은 표준 제조 절차를 이용함으로써 그 접합 및 유연성을 갖춘다:
맨드릴 시험: 시험 단위는 2개의 롤러 사이에 맨드릴 바(1.0 mm 내지 4.0 mm의 사이즈)를 놓음으로써 시작된다. 전극 시료는 4 인치 길이로 슬릿팅된다. 각각의 끝에 2개의 핸드로 고정된다. 시료를 맨드릴 바 상에 5 또는 6번 앞뒤로 롤링한다. 코팅면 및 건조 접합은 표준 조작 절차에 따라 1-4 스케일로 그레이딩된다.
고온 전해질 시험: 1인치×1인치 전극의 3개의 피스에 2시간 동안 85 ℃에서 전해질을 흡수시킨다. 냉각하는 경우에, 전극은 페이퍼 타월로 건조되도록 닦아낸다. 패티드-드라이 전극(patted-dry electrode) 상에, 작동자는 면도날의 끝을 잡고, 전극을 부드럽게 긁는다. 웨트 접합은 표준 조작 절차에 따라 1-4 스케일로 그레이딩된다.
애노드를 함유하는 각각의 코팅된 재료는 절반 및 전체 전지 포멧에 시험된다. 전극 형성 및 구조는 코인 하프 전지(coin half cell) 및 Li 이온 파우치 전지에 유효하다(~250　mAh). 예시적으로, 상기 코팅된 전극 재료는 Li 이온 전지에 코팅된 실리콘 애노드를 매칭하기 위해 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(LNCM) 캐소드를 이용하여 Ar-충전된 박스 내에 어셈블리되는 코인 전지 내 전극으로 이용된다. 시험의 첫번째 시리즈에서, 코인 전지는 EC:DMC:DEC의 1:1:1 혼합물에서 1 몰라(molar) LiPF6을 포함하는 전해질이 이용되도록 제조된다.
낮은 C-레이트(rate)(C/10)에서 전지 용량 및 에너지가 Maccor로 시험되었다. 3가지 전지는 재생산성을 위해 시험된다. 특정 에너지(Wh/kg)는 전압, 전류, 및 충전/방전 곡선, Li-이온 전지의 중량에 기초하여 산출된다. 결과는 산출된 값과 비교된다. C/10 용량 및 에너지는 방전 용량비(rate capability) 및 사이클 수명 시험의 기준선으로 이용된다.
충전 및 방전 용량은 방전 용량비를 평가하기 위해 몇번의 다른 C-레이트(C/10, C/5, C/2, 1C, 2C, 5C, 10C 및 30C)에서 측정되었다. 다른 C-레이트에서의 방전 용량 잔류는 C/10일 때에 대해 특정 C-레이트에서 전지 용량으로부터 산출된다.
코팅된 전극 재료는 표 2에 도시된 바와 같이 형성 사이클을 따라 더 낮은 비가역 용량 손실(ICL) 및 제1 사이클 쿨롬 효율의 증가를 보여준다: 쿨롬 효율은 바인더로 CMC 또는 PVDF를 이용하여 전극에서 증가된다.
Figure pct00003
이들 데이터는 거의 20%의 ICL의 급진적인 및 이전에 수행 불가능한 감소를 나타낸다.
코인 전지는 0.01 - 0.7V의 전압에서 사이클링되고, Li 이온 전지 전압은 3.0 - 4.3V이고, Ah의 관점에서 가역 저장 용량은 사이클 수에 대해 플로팅된다. 전지 사이클 수명은 +0.5C/-0.5C의 레이트, 실온에서 평가된다. 방전의 깊이(DOD) 100%에서 >300 사이클의 사이클 수명은 >200 mAh의 용량을 갖는 Li 이온 전지에서 설명된다. 이러한 실험적 시리즈로부터의 데이터는, 이러한 재료를 도입한 전지는 250 사이클 동안 우수한 사이클 안정성을 보여주는 것을 설명하는 도 1a에 요약된다.
시험 전지의 딥 방전 사이클링(deep discharge cycling)(0.5C/-0.5C)도 수행되었다. 인공 SEI 코팅된 전극 재료 함유 전지는, 더 낮은 잔존 용량에서 관측되는 더 우수한 개선을 갖는 동일한 잔존 용량에서 잔존 사이클 수명에 비해 적어도 25% 사이클 수명의 개선을 보여준다(26% 내지 42% 개선됨)(도 1b).
표 1의 인공 SEI 코팅된 전극 재료는 애노드로 도입되고, 파우치 전지에 시험된다. 이들 전지는 다양한 실리콘 비율을 갖는 전극에서 4.3V 내지 3V 및 4.2V 내지 3V로 사이클링된다. 도 2-3은 그래파이트 애노드 및 미처리된 실리콘 복합체의 상태에 대한 사이클 수에 대해 플로팅된 mAh/g의 관점에서 가역적 애노드 저장 용량을 설명한다. 8% 실리콘 애노드를 이용하여, 비용량(specific capacity)은 적어도 150 사이클로 유지되는 언코팅된 애노드 재료(대조군)에 비해 급격하게 개선된다(도 2a). 마찬가지로, 16% 실리콘 애노드를 이용하여, 인공 SEI 코팅된 전극 재료는 우수한 개선을 보여준다(도 2b).
또한, 이들 파우치 전지는 우수한 사이클 수명을 보여준다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 언코팅된 애노드 활성 재료를 도입한 전지는 197 사이클에서 70%의 용량 감소를 보여준다. 코팅된 실리콘 활성 재료를 애노드로 도입한 시험 전지는 243 사이클까지 70% 이상의 용량을 유지한다.
또한, 방전율 용량(discharge rate capacity)은 상기와 같은 파우치 전지를 이용하여 측정된다. 방전율 용량은 도 4에 나타내는 바와 같이 PVA/LTB 코팅된 애노드 베이스 재료에 의해 매우 개선된다.
실리콘/그래파이트, 카본 코팅된 실리콘 또는 카본 코팅된 실리콘/그래파이트 및 그래파이트 카본계 애노드 재료의 복합 재료를 이용하는 것으로 유사한 결과가 예상된다.
엘리먼트의 리스팅
엘리먼트 1: 전극 기재; 및 수용성 유기 폴리머를 함유하는 유기 인공 고체 전해질 계면 재료를 포함하는 전극 재료로; 상기 인공 고체 전해질 계면은 가교 결합된 중합성 코팅을 형성하고, 상기 코팅은 상기 전극 기재 상에 중합되는 전극 재료.
엘리먼트 2: 상기 인공 고체 전해질 계면은 가교제를 더 포함하는 엘리먼트 1의 재료.
엘리먼트 3: 상기 가교제는 금속 이온 또는 루이스 염기를 포함하는 엘리먼트 2의 재료.
엘리먼트 4: 상기 금속 이온은 붕소, 크롬, 티타늄, 지르코늄, 또는 안티몬인 엘리먼트 3의 재료.
엘리먼트 5: 상기 가교제는 리튬 테트라보레이트인 엘리먼트 2의 재료.
엘리먼트 6: 상기 유기 인공 고체 전해질 계면은 전해질 용매, 선택적으로 캐보네이트 전해질 용매를 더 포함하거나 이를 흡수시킬 수 있는 엘리먼트 1-5 중 어느 하나의 재료.
엘리먼트 7: 상기 수용성 유기 폴리머는 PAA, PVA, 또는 PMMA인 엘리먼트 1-5 중 어느 하나의 재료.
엘리먼트 8: 상기 수용성 유기 폴리머 및 상기 가교제는 각각 4:1 내지 1:1의 비율인 엘리먼트 2-5 중 어느 하나의 재료.
엘리먼트 9: 상기 인공 고체 전해질 계면 재료는 상기 전극 재료 총 중량의 0.05 퍼센트 내지 5 퍼센트로 상기 전극 기재 상에 존재하는 엘리먼트 1-5 중 어느 하나의 재료.
엘리먼트 10: 상기 전극 기재는 리튬 삽입 재료를 포함하는 것인 엘리먼트 1-5 중 어느 하나의 재료.
엘리먼트 11: 상기 전극 재료는 실리콘, 그래파이트 카본, 실리콘/그래파이트 카본 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 엘리먼트 1-5 중 어느 하나의 재료.
엘리먼트 12: 상기 전극 기재는 실리콘과 그래파이트 카본의 실리콘 복합체인 엘리먼트 11의 재료.
엘리먼트 13: 상기 전극 기재는 실리콘-그래파이트 카본 복합체 나노 와이어인 엘리먼트 1-5 중 어느 하나의 재료.
엘리먼트 14: 상기 나노 와이어는 상기 나노 와이어와 상기 인공 고체 전해질 계면 재료 사이의 카본 중간체로 코팅되는 것인 엘리먼트 13의 재료.
엘리먼트 15: 상기 전극 기재는 전기 화학 전지의 애노드로 이용하기에 적합한 것인 엘리먼트 1-5 중 어느 하나의 재료.
엘리먼트 16: 전극 기재를 제공하는 단계; 상기 전극 기재와, 가교제에 대한 폴리머의 비율로 수용액 중 폴리머 및 가교제를 혼합하는 단계; 및 상기 전극 기재 상에 중합성 인공 고체 전해질 계면 재료를 형성하기 위해, 상기 폴리머 및 상기 가교제를 중합하는 단계;를 포함하는, 전기 화학 장치용 전극의 제조방법.
엘리먼트 17: 상기 중합 단계는 30 degrees Celsius 내지 70 degrees Celsius의 온도인 엘리먼트 16의 방법.
엘리먼트 18: 상기 중합 단계는 50 degrees Celsius의 온도인 엘리먼트 16의 방법.
엘리먼트 19: 상기 중합 단계는 5분 내지 30분의 중합 시간 동안인 엘리먼트 16의 방법.
엘리먼트 20: 상기 중합 시간은 15분인 엘리먼트 19의 방법.
엘리먼트 21: 상기 폴리머 및 상기 가교제는 각각 4:1 내지 1:1의 비율인 엘리먼트 16-20 중 어느 하나인 방법.
엘리먼트 22: 상기 전극 기재는 실리콘과 그래파이트 카본의 실리콘 복합체인 엘리먼트 16-20 중 어느 하나인 방법.
엘리먼트 23: 상기 전극 기재는 실리콘-그래파이트 카본 복합체 나노 와이어인 엘리먼트 16-20 중 어느 하나인 방법.
엘리먼트 24: 상기 나노 와이어는 상기 전극 기재와 상기 인공 고체 전해질 계면 재료 사이에 카본 중간체로 코팅되는 것인 엘리먼트 23의 방법.
엘리먼트 25: 상기 전극은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 재료를 포함하는 것인 엘리먼트 16-20 중 어느 하나인 방법.
엘리먼트 26: 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전극 재료; 전해질; 및 상기 전극 재료와 상기 전해질을 수용하는 용기;를 포함하는 배터리.
엘리먼트 27: 상기 전해질은 카보네이트 전해질인 엘리먼트 26의 배터리.
엘리먼트 28: 엘리먼트 1-15 중 어느 하나의 전극 재료를 갖는 엘리먼트 26의 배터리.
엘리먼트 29: 엘리먼트 4-15 중 어느 하나와 엘리먼트 1, 2 또는 3의 전극 재료.
엘리먼트 30: 엘리먼트 4, 5 또는 7-15와 조합된 엘리먼트 1의 전극 재료.
엘리먼트 31: 엘리먼트 8-15 중 어느 하나 이상과 엘리먼트 7의 전극 재료.
엘리먼트 32: 엘리먼트 9-15 중 어느 하나 이상과 엘리먼트 8의 전극 재료.
엘리먼트 33: 엘리먼트 10-15 중 어느 하나 이상과 엘리먼트 9의 전극 재료.
엘리먼트 34: 엘리먼트 11-15 중 어느 하나 이상과 엘리먼트 10의 전극 재료.
엘리먼트 35: 엘리먼트 12-15 중 어느 하나 이상과 엘리먼트 11의 전극 재료.
엘리먼트 36: 엘리먼트 14-15 중 어느 하나 이상과 엘리먼트 13의 전극 재료.
엘리먼트 37: 엘리먼트 6-14 중 어느 하나 이상과 엘리먼트 15의 전극 재료.
엘리먼트 38: 엘리먼트 1-15 중 어느 하나의 전극 재료를 형성하기 위한 엘리먼트 16의 방법.
엘리먼트 39: 엘리먼트 18-25 중 어느 하나의 전극 재료를 형성하기 위한 엘리먼트 17의 방법.
엘리먼트 40: 엘리먼트 19-25 중 어느 하나의 전극 재료를 형성하기 위한 엘리먼트 18의 방법.
엘리먼트 41: 엘리먼트 17-18, 또는 20-25 중 어느 하나 이상과 엘리먼트 19의 방법.
엘리먼트 42: 엘리먼트 17-18, 또는 21-25 중 어느 하나 이상과 엘리먼트 20의 방법.
엘리먼트 43: 엘리먼트 22-25 중 어느 하나 이상과 엘리먼트 21의 방법.
엘리먼트 44: 엘리먼트 23-25 중 어느 하나 이상과 엘리먼트 22의 방법.
엘리먼트 45: 임의의 하나 이상의 엘리먼트 25와 엘리먼트 23의 방법.
엘리먼트 46: 엘리먼트 1-15 또는 29-37 중 어느 하나 이상의 전극 재료를 포함하는 엘리먼트 26의 배터리.
엘리먼트 46: 엘리먼트 16-25 또는 38-45 중 어느 하나 이상의 방법에 의해 형성되는 전극 재료를 포함하는 엘리먼트 26의 배터리.
엘리먼트 1-15 또는 29-37 중 어느 하나 이상의 전극 재료를 포함하는 엘리먼트 27의 배터리.
엘리먼트 16-25 또는 38-45 중 어느 하나 이상의 전극 재료를 포함하는 엘리먼트 27의 배터리.
여기에 도시 및 설명된 것 이외에 본 발명의 다양한 변형은 상기 설명의 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변형은 첨부되는 청구항의 범위 내에 속하도록 의도된다.
모든 시약은 달리 특정되지 않으면 기술에 공지된 소스에 의해 얻을 수 있다고 이해되어야 한다.
명세서에 언급된 특허, 공보 및 출원은 본 발명이 존재하는 당업자의 수준에서 나타낸 것이다. 이들 특허, 공보, 및 출원은, 각각의 개별 특허, 공보, 또는 출원이 참조로 여기에 구체적으로 및 개별적으로 도입되는 것과 동일한 범위로 여기에 참조로 도입된다.
앞선 설명은 본 발명의 특정 실시형태를 설명하는 것이고, 이들의 실시로 제한하려는 것이 아니다. 이의 모든 등가물을 포함하는 이하 청구항은 본 발명의 범위를 정의 하려는 것이다.

Claims (29)

  1. 전극 기재; 및
    수용성 유기 폴리머를 포함하는 유기 인공 고체 전해질 계면 재료;
    를 포함하는 전극 재료로,
    상기 인공 고체 전해질 계면은 가교 결합된 중합성 코팅을 형성하고, 상기 코팅은 상기 전극 기재 상에 중합되는, 전극 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인공 고체 전해질 계면은 가교제를 더 포함하는, 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 가교제는 금속 이온 또는 루이스 염기를 포함하는 것인, 재료.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속 이온은 붕소, 크롬, 티타늄, 지르코늄, 또는 안티몬인, 재료.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 가교제는 리튬 테트라보레이트인, 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 인공 고체 전해질 계면은 전해질 용매, 선택적으로 카보네이트 전해질 용매를 더 포함하거나 이를 흡수시킬 수 있는, 재료.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 유기 폴리머는 PAA, PVA, PMMA인, 재료.
  8. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 유기 폴리머 및 상기 가교제는 각각 4:1 내지 1:1의 비율인, 재료.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인공 고체 전해질 계면 재료는 상기 전극 재료의 총 중량의 0.05 퍼센트 내지 5 퍼센트로 상기 전극 기재 상에 존재하는, 재료.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 기재는 리튬 삽입 재료를 포함하는 것인, 재료.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 재료는 실리콘, 그래파이트 카본, 실리콘/그래파이트 카본 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 재료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전극 기재는 실리콘과 그래파이트 카본의 실리콘 복합체인, 재료.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 기재는 실리콘-그래파이트 카본 복합체 나노 와이어인, 재료.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 나노 와이어는 상기 나노 와이어와 상기 인공 고체 전해질 계면 재료 사이의 카본 중간체로 코팅되는 것인, 재료.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 기재는 전기 화학 전지의 애노드로 이용하기에 적합한 것인, 재료.
  16. 전극 기재를 제공하는 단계;
    상기 전극 기재와, 가교제에 대한 폴리머의 비율로 수용액 중 폴리머 및 가교제를 혼합하는 단계; 및
    상기 전극 기재 상에 중합성 인공 고체 전해질 계면 재료를 형성하기 위해, 상기 폴리머 및 상기 가교제를 중합하는 단계;
    를 포함하는, 전기 화학 장치용 전극의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 중합 단계는 30 degrees Celsius 내지 70 degrees Celsius의 온도인, 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 중합 단계는 50 degrees Celsius의 온도인, 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 중합 단계는 5분 내지 30분의 중합 시간 동안인, 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 중합 시간은 15분인, 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 및 상기 가교제는 각각 4:1 내지 1:1의 비율인, 방법.
  22. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 기재는 실리콘과 그래파이트 카본의 실리콘 복합체인, 방법.
  23. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 기재는 실리콘-그래파이트 카본 복합체 나노 와이어인, 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 나노 와이어는 상기 전극 기재와 상기 인공 고체 전해질 계면 재료 사이에 카본 중간체로 코팅되는 것인, 방법.
  25. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 재료를 포함하는 것인, 방법.
  26. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전극 재료;
    전해질; 및
    상기 전극 재료와 상기 전해질을 수용하는 용기;
    를 포함하는 배터리.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 전해질은 카보네이트 전해질인, 배터리.
  28. 실질적으로 명세서에 기재된 바와 같은 전극 재료.
  29. 실질적으로 명세서에 기재된 바와 같이 형성된 애노드를 포함하는 배터리.
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