KR20150139233A - manufacturing method of hollow/rattle/raspberry/mesoporous type silica particles by a selective etching process - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a manufacturing method of a silica particle having hollow/rattle/raspberry/mesoporous structures and, more specifically, to a manufacturing method through a selective etching process. A silica particle can be manufactured to have a shape among hollow, rattle, raspberry, and mesoporous by controlling various conditions such as a mixing volume ratio of a silane precursor and etching temperature.

Description

선택적 에칭 공정을 통한 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법{manufacturing method of hollow/rattle/raspberry/mesoporous type silica particles by a selective etching process}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a process for preparing a silica particle having a hollow / rattle / raspberry / mesoporous structure by a selective etching process,

본 발명은 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 실란 전구체의 혼합 부피비 및 에칭 온도의 조절하여 실리카 입자의 구조 및 형상을 목적하는 바대로 간편하게 제어할 수 있는 선택적 에칭 공정을 통한 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing silica particles having a hollow / rattle / raspberry / mesoporous structure, more specifically, by controlling the mixing volume ratio and the etching temperature of the silane precursor, the structure and shape of the silica particles can be easily controlled To a process for preparing silica particles having a hollow / rattle / raspberry / mesoporous structure through a selective etching process.

중공형(hollow) 구조를 갖는 입자들은 촉매, 센서, 약물전달시스템(drug delivery system), 나노반응기 그리고 반사방지 표면 코팅과 같은 다양한 분야에서 많은 관심을 받아왔다. 최근에는 새로운 중공형(hollow) 구조로 core@void@shell 배열을 갖는 래틀(rattle) 구조가 주목을 받고 있다. 이러한 독특한 래틀(rattle) 구조를 갖는 입자는 코어가 입자 내부의 빈 공간 안에서 자유자재로 움직일 수 있는 특징을 가지고 있으며, 약물전달시스템, 나노반응기, 촉매, 생물의학, 리튬-이온 전지와 같은 응용분야에 폭넓게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.Particles with a hollow structure have received much attention in a variety of fields such as catalysts, sensors, drug delivery systems, nanoreactors and anti-reflective surface coatings. Recently, a rattle structure having a core hollow shell structure with a new hollow structure is attracting attention. Particles with this unique rattle structure are characterized in that the core can move freely within the void space inside the particle and can be used in applications such as drug delivery systems, nanoreactors, catalysts, biomedicine, and lithium- It is expected that it can be applied to a wide range.

지금까지 중공형(hollow), 래틀(rattle) 또는 메조포러스(mesoporous) 구조의 입자를 제조하기 위한 많은 방법들이 연구되어 왔지만 그 중에서 가장 효과적이고 일반적인 방법은 주형을 이용한 선택적 에칭 방법이다. 이 방법은 경질/연질주형 위에 구조를 형성할 물질을 코팅한 후에 에칭 에이전트나 하소(calcination)을 이용해 주형을 제거하여 중공형(hollow) 래틀(rattle), 또는 메조포러스(mesoporous) 구조의 입자를 제조하는 방법이다(비특허 문헌 1). 경질/연질주형 대신에 sacrificial 주형, 즉 다른 형태의 실리카 물질을 이용하여 입자를 제조한 후 적절한 에칭 에이전트로 그 주형의 일부 또는 전체를 선택적으로 제거해 중공형(hollow) 래틀(rattle) 또는 메조포러스(mesoporous) 구조를 형성하는 방법도 제안되어있다(비특허 문헌 2). 주형을 이용하는 방법은 앞서 언급하였듯 가장 일반적이며 효과적인 방법이긴 하나 몇 가지 단점을 가지고 있다. 제조 단계가 많고 복잡하여 제조공정의 확대가 어렵고, 제조 과정에서 에칭 에이전트로 NaOH, NH₄OH, Na₂CO₃, NaBH₄ , HF 등이 이용되는데 이런 에칭 에이전트들은 반응성도 크고 독성도 강해 취급하기 쉽지 않다. 또한 주형을 제거하는 다른 방법인 하소는 구조의 붕괴를 일으키는 단점이 있다.So far, many methods for producing hollow, rattle or mesoporous structure particles have been studied, but the most effective and common method among them is the selective etching method using a template. This method involves coating a material to form a structure on a rigid / flexible mold and then removing the mold using an etching agent or calcination to form a hollow rattle or mesoporous structure of particles (Non-Patent Document 1). Instead of a rigid / soft mold, the sacrificial mold, i.e., other types of silica material, may be used to prepare particles and then an appropriate etch agent may be used to selectively remove some or all of the mold to form a hollow rattle or mesoporous mesoporous structure is also proposed (Non-Patent Document 2). The use of templates is the most common and effective method, as mentioned above, but has several disadvantages. In the manufacturing process, NaOH, NH ₄ OH, Na ₂ CO ₃ , NaBH ₄ , and HF are used as etching agents. These etching agents are highly reactive and toxic, Uneasy. Calcination, another method of removing molds, also has the disadvantage of causing collapse of the structure.

따라서, 상술한 단점을 해결하기 위해서 주형을 이용하지 않는 입자의 제조방법도 진행되어 왔으나, 이 방법들은 주형을 제거할 필요가 없긴 하지만 입자의 크기나 단분산성을 조절하기 힘들다는 단점이 있다(비특허 문헌 3).Accordingly, although methods for producing particles without using a mold have been advanced in order to overcome the disadvantages described above, these methods have a disadvantage in that it is difficult to control the size or monodispersibility of the particles although it is not necessary to remove the mold Patent Document 3).

Hollow/rattle/mesoporous 구조를 갖는 입자와 더불어 최근에는 나노요철구조를 가지고 있어 초발수 표면의 제조에 이용할 수 있는 raspberry 구조의 입자도 큰 관심을 받고 있다. 현재까지는 복합 입자 형태로 마이크로 크기의 입자에 나노 크기의 구형입자를 올려 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 입자의 제조방법이 공지되어 있으나, 이러한 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 입자의 제조방법은 복잡하고, 형상 제어가 어려우며 공정비용이 비싸다는 문제가 존재한다(비특허 문헌 4).In addition to particles with a hollow / rattle / mesoporous structure, particles of raspberry structure, which have a nano-irregular structure and can be used for the production of a super water-repellent surface, have received great interest. A method of preparing particles having a raspberry structure by raising nano-sized spherical particles to micro-sized particles in the form of composite particles has been known so far. However, such a method of producing particles having a raspberry structure is complicated There is a problem that the shape control is difficult and the process cost is expensive (Non-Patent Document 4).

비특허 문헌 1. J. Lee, J. C. Park, and H. Song, Adv. Mater. 2008, 20, 1523Non-Patent Document 1. J. Lee, J. C. Park, and H. Song, Adv. Mater. 2008, 20, 1523 비특허 문헌 2. D. Chen, L. L. Li, F. Q. Tang, and S. Qi, Adv. Mater. 2009, 21, 3804Non-Patent Document 2. D. Chen, L. L. Li, F. Q. Tang, and S. Qi, Adv. Mater. 2009, 21, 3804 비특허 문헌 3. Y. D. Yin, R. M. Rioux, C. K. Erdonmez, S. Hughes, G. A. Somorijai, and A. P. Alivisatos, Science 2004, 304, 711Non-Patent Document 3. Y. D. Yin, R. M. Rioux, C. K. Erdonmez, S. Hughes, G. A. Somorijai, and A. P. Alivisatos, Science 2004, 304, 711 비특허 문헌 4. D.Z. Xu, M.Z. Wang, X.W. Ge, M.H.W. Lam, and X.P. Ge, J. Mater. Chem. 2012, 22, 5784Non-patent document 4. D.Z. Xu, M.Z. Wang, X.W. Ge, M.H.W. Lam, and X.P. Ge, J. Mater. Chem. 2012, 22, 5784

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로 본 발명의 목적은 실란 전구체의 혼합 부피비 및 에칭 온도의 제어만으로 원하는 구조 및 형상을 갖는 실리카 입자를 선택적이고, 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method for selectively and easily producing silica particles having a desired structure and shape by controlling the mixed volume ratio of the silane precursor and the etching temperature I would like to.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 Ⅰ) 알콕시실란 화합물 1종 이상을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계,In order to accomplish the above object, the present invention provides a process for producing an alkoxysilane compound, comprising the steps of: preparing a mixed solution containing at least one alkoxysilane compound,

Ⅱ) 상기 혼합 용액에 순차적으로 산 촉매, 염기 촉매를 첨가하여 실리카 구체를 제조하는 단계 및(II) a step of preparing silica spheres by sequentially adding an acid catalyst and a base catalyst to the mixed solution, and

Ⅲ) 상기 실리카 구체를 에칭용액으로 에칭하여 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry), 또는 메조포러스(mesoporous) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 단계를 포함하고,(III) etching the silica spheres with an etching solution to produce silica particles having at least one structure selected from hollow, rattle, raspberry, or mesoporous; Including,

여기서, 상기 알콕시는 C₁-C₆ 직쇄 또는 측쇄 알콕시인 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법을 제공한다.Wherein the alkoxy is C ₁ -C ₆ linear or branched alkoxy.

상기 알콕시실란 화합물은 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 한다.The alkoxysilane compound may be at least one selected from the group consisting of phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane , Vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane.

상기 실란 전구체의 혼합 부피비를 제어하여 실리카 입자의 형상을 제어하는 것을 특징으로 한다.And the shape of the silica particles is controlled by controlling the mixing volume ratio of the silane precursor.

상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비는 5-0 : 5-0 : 1.5-0.5일 수 있다.The mixing volume ratio of the alkoxysilane compounds phenyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane and 3-aminopropyltrialkoxysilane in the step I) may be 5-0: 5-0: 1.5-0.5.

상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비는 5-1 : 4-0 : 1.5-0.5 이면 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.If the mixing volume ratio of the alkoxysilane compound, phenyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, and 3-aminopropyltrialkoxysilane is 5-1: 4-0: 1.5-0.5 in the step (I), the hollow or rattle thereby producing silica particles having a rattle structure.

또한, 상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비가 0 : 5 : 1.5-0.5 이면 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.If the volume ratio of the alkoxysilane compound, phenyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane and 3-aminopropyltrialkoxysilane is 0: 5: 1.5-0.5 in the step (I), the silica having a raspberry structure Thereby producing particles.

상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 머캅토프로필트리알콕시실란(, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비는 1.5-1 : 4-3.5 : 1.5-1 이면 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.If the mixing ratio of the alkoxysilane compound, mercaptopropyltrialkoxysilane (, vinyltrialkoxysilane and 3-aminopropyltrialkoxysilane, in the step I) is 1.5-1: 4-3.5: 1.5-1, the hollow ) Or a rattle structure.

상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 메틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비는 4-1 : 4-1 : 1.5-1 이면 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.If the mixed volume ratio of the alkoxysilane compounds methyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane and 3-aminopropyltrialkoxysilane is 4-1: 4-1: 1.5-1 in the step (I), the raspberry structure By weight based on the weight of the silica particles.

상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란의 혼합 부피비는 3-4 : 1 이면 메조포러스(mesoporous) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.The silica particles having a mesoporous structure are prepared when the mixed volume ratio of the alkoxysilane compound, phenyltrialkoxysilane and vinyltrialkoxysilane is 3-4: 1 in the step (I).

상기 Ⅱ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물에 염기 촉매를 첨가하지 않으면, 상기 실리카 구체에서 중공형(hollow), 래틀(rattle) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 특징으로 한다.In the step (II), silica particles having at least one structure selected from a hollow and a rattle in the silica spheres are added to the alkoxysilane compound without adding a base catalyst to the alkoxysilane compound.

상기 에칭용액은 물과 용매의 혼합용액으로, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 에틸렌글라이콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드, 아세토나이트릴 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 특징으로 한다.Wherein the etching solution is a mixed solution of water and a solvent and the solvent is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethyl formamide, acetonitrile and tetrahydrofuran And the like.

상기 에칭용액은 pH의 조절이 필요치 않거나 또는 NH₄OH를 이용하여 pH 9 내지 12로 조절되는 것을 특징으로 한다.The etching solution is characterized in that it is not necessary to adjust the pH or is adjusted to pH 9 to 12 using NH ₄ OH.

상기 Ⅱ) 단계는 25 내지 100 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 한다.And the step (II) is carried out at 25 to 100 ° C.

본 발명은 선택적 에칭 공정을 통한 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법에 관한 것으로, 실란 전구체의 혼합 부피비, 암모니아 첨가유무, 에칭 온도와 같은 다양한 조건을 제어하여 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry) 및 메조포러스(mesoporous) 중에서 원하는 형상을 갖도록 실리카 입자를 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing silica particles having a hollow / rattle / raspberry / mesoporous structure through a selective etching process, and is capable of controlling various conditions such as mixing ratio of silane precursor, ammonia addition, ), Rattle, raspberry, and mesoporous. ≪ Desc / Clms Page number 7 >

또한, 상기 제조방법은 독성을 갖는 에칭용액을 사용하지 않으면서도 특정 구조를 갖도록 선택적으로 에칭이 가능하므로 실리카 입자의 형상을 선택적으로 제조할 수 있다.In addition, the method can selectively etch the silica particles so as to have a specific structure without using an etching solution having toxicity, so that the shape of the silica particles can be selectively produced.

상기 제조방법은 특히, 에칭 온도의 조절을 통해 에칭되는 양을 제어할 수 있으므로, 제조된 실리카 입자 내에 존재하는 코어(core)의 직경을 목적하는 바대로 제어할 수 있다.The above manufacturing method can control the amount to be etched, particularly by controlling the etching temperature, so that the diameter of the core existing in the produced silica particles can be controlled as desired.

또한, 상기 제조방법은 주형이나 계면활성제를 따로 이용하지 않아 순수한 표면 기능기를 가지면서 표면적이 넓은 실리카 입자를 제조할 수 있으므로 촉매 및 센서와 같은 다양한 산업분야에 적용이 가능하다.In addition, since the silica particles having a pure surface functional group and having a large surface area can be prepared without using a template or a surfactant, the method can be applied to various industrial fields such as catalysts and sensors.

도 1은 종래 주형방법을 통해 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자의 제조과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리카 구체의 제조과정 중에서 수화반응의 메커니즘을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 hollow/rattle/raspberry 구조를 갖는 실리카 입자의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
도 4는 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2의 실리카 입자를 에칭하기 전인 제조예 7, 제조예 1 및 제조예 2의 실리카 구체의 투과전자현미경(TEM)과 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 에칭하고 난 후인 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM)과 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 4의 실리카 입자를 에칭하기 전인 제조예 3 내지 제조예 6의 P@V@A 실리카 구체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 에칭하고 난 후인 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 제조예 3의 실리카 구체와 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 2의 실리카 입자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 1 내지 실시예 5로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 10은 실시예 6 내지 실시예 10으로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 11은 실시예 11 내지 실시예 17로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 12는 실시예 16 내지 18로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 13은 에칭용액의 pH 12로 조절하기 위해 NH₄OH를 이용한 실시예 2 내지 실시예 5의 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 14는 에칭용액(pH 5)의 pH를 NH₄OH로 조절하지 않고 제조한 실시예 2 내지 실시예 5의 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 15는 실시예 21 내지 26으로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 16은 실시예 27 내지 34로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 17은 실시예 35 내지 38로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 18은 열처리 전, 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 19는 열처리 후, 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 20은 열처리 전, 후 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 21은 에칭 전, 후의 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 표면분석을 위한 질소가스 흡착-탈착 등온 그래프이다.
도 22는 에칭 전, 후의 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 공극도분포 그래프이다.
도 23은 실시예 39 내지 41로부터 제조된 실리카 입자(MP@V@A)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 24는 실시예 42 내지 46로부터 제조된 실리카 입자(M@V@A)의 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 사진이다.
도 25는 실시예 47 내지 52로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 26은 실시예 53 내지 55로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic view showing a process for producing silica particles having a hollow and / or rattle structure through a conventional casting method; FIG.
2 is a schematic diagram showing the mechanism of hydration reaction in the process of producing the silica spheres according to the present invention.
3 is a schematic view showing a process for producing silica particles having a hollow / rattle / raspberry structure according to the present invention.
4 is a transmission electron microscope (TEM) and scanning electron microscope (SEM) photographs of the silica spheres of Preparation Example 7, Preparation Example 1 and Preparation Example 2 before etching the silica particles of Example 5, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 to be.
5 is a transmission electron microscope (TEM) and scanning electron microscope (SEM) photographs of the silica particles prepared in Example 5, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 after etching.
FIG. 6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the P @ V @ A silica spheres of Preparation Examples 3 to 6 before etching the silica particles of Examples 1 to 4.
7 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 1 to 4 after etching.
8 is an FT-IR spectrum of the silica spheres of Production Example 3 and the silica particles of Examples 1 and 5 and Comparative Example 2.
9 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 1 to 5.
10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 6 to 10.
11 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 11 to 17. Fig.
12 is a transmission electron microscope (TEM) scanning electron microscope (SEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 16 to 18.
13 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles of Examples 2 to 5 using NH ₄ OH to adjust the pH of the etching solution to 12.
14 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles of Examples 2 to 5 prepared without adjusting the pH of the etching solution (pH 5) to NH ₄ OH.
15 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 21 to 26. Fig.
16 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 27 to 34. Fig.
17 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 35 to 38. Fig.
18 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 1 to 4 before the heat treatment.
19 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 1 to 4 after heat treatment.
20 is an FT-IR spectrum of the silica particles prepared from Examples 1 to 4 before and after the heat treatment.
21 is a nitrogen gas adsorption-desorption isotherm graph for surface analysis of silica particles prepared from Examples 1 to 4 before and after etching.
22 is a graph of pore distribution of silica particles prepared from Examples 1 to 4 before and after etching.
23 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles (MP @ V @ A) prepared in Examples 39 to 41.
24 is a photograph of the silica particles (M @ V @ A) prepared from Examples 42 to 46, measured by a transmission electron microscope (TEM).
25 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 47 to 52. Fig.
26 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 53 to 55. Fig.

이하에서, 본 발명의 선택적 에칭 공정을 통한 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, a method for producing silica particles having a hollow / rattle / raspberry / mesoporous structure through the selective etching process of the present invention will be described in detail.

주형을 이용한 실리카 입자의 종래 제조방법은 도 1에 나타난 바와 같이, 경질주형과 연질주형으로 볼 수 있는데, 경질주형은 이론상으로 4 단계로 이루어져 굉장히 간단하여 원하는 크기를 일정하게 다량 생산이 가능하다. 한편 액체나 기체를 이용하는 연질주형은 약물전달시스템 분야에서 입자의 빈 공간에 약물을 쉽게 채울 수 있고, 방출도 용이하다. 다만, 상기 주형을 이용한 실리카 입자의 제조방법은 주형만을 선택적으로 제거하기 위해 에칭 용액을 이용하거나 하소하는 최종 단계가 반드시 요구되며, 이와 같은 과정의 추가로 인해 제조과정이 복잡할 뿐만 아니라 이러한 과정에서 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조가 무너지는 문제가 존재한다.The conventional manufacturing method of the silica particles using the mold can be seen as a hard template and a soft template as shown in FIG. 1, and the hard template is theoretically composed of four steps, which is very simple and can produce a large amount of a desired size in a constant amount. On the other hand, flexible molds using liquid or gas can easily fill drugs in the empty space of the particles in the field of drug delivery systems, and are easy to discharge. However, in the method of manufacturing silica particles using the mold, a final step of using an etching solution or calcining is necessarily required in order to selectively remove only a template, and the manufacturing process is complicated due to the addition of such a process, There is a problem that the hollow or rattle structure collapses.

특히, 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하기 위해서는 마이크로 크기의 입자를 만들고 그 위에 나노 크기의 구형입자를 복합화하는 방법이 있으나, 역시, 제조과정이 복잡하다는 문제가 존재한다.Particularly, in order to prepare silica particles having a raspberry structure, there is a method of forming micro-sized particles and complexing nano-sized spherical particles thereon, but there is also a problem that the manufacturing process is complicated.

따라서, 이러한 문제를 해결하고, 보다 간편하고 단순하면서도 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry), 또는 메조포러스(mesoporous) 중에서 원하는 형상을 갖도록 실리카 입자를 제조하기 위한 아래와 같은 단계를 포함하는 제조방법을 고안하였다.
Accordingly, there is a need for a process for solving this problem and for producing silica particles having a desired shape among simpler, simpler, hollow, rattle, raspberry, or mesoporous, ≪ / RTI >

본 발명의 일 측면은 Ⅰ) 알콕시실란 화합물 1종 이상을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계, Ⅱ) 상기 혼합 용액에 순차적으로 산 촉매, 염기 촉매를 첨가하여 실리카 구체를 제조하는 단계 및 Ⅲ) 상기 실리카 구체를 에칭용액으로 에칭하여 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry), 또는 메조포러스(mesoporous) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법에 관한 것이다.The method comprising the steps of: (i) preparing a mixed solution containing at least one alkoxysilane compound; (II) preparing a silica spheres by sequentially adding an acid catalyst and a base catalyst to the mixed solution; and (III) Etching the silica spheres with an etching solution to prepare silica particles having at least one structure selected from among hollow, rattle, raspberry, or mesoporous; And a method for producing silica particles through a selective etching process.

여기서, 상기 알콕시는 C₁-C₆ 직쇄 또는 측쇄 알콕시이다.Wherein said alkoxy is C ₁ -C ₆ straight chain or branched alkoxy.

상기 알콕시실란 화합물은 바람직하게는 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란, 머캅토프로필알콕시실란 및 메틸트리알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.The alkoxysilane compound may be any one selected from the group consisting of phenyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltrialkoxysilane, mercaptopropylalkoxysilane and methyltrialkoxysilane, Preferred are phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl Triethoxysilane, triethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane.

이하에서, 상기 페닐트리알콕시실란은 PTS라고도 하고, 비닐트리알콕시실란은 VTS라고도 하며, 3-아미노프로필트리알콕시실란은 APTS라고도 하며, 머캅토프로필트리알콕시실란은 MPTS라고도 한다.Hereinafter, the phenyltrialkoxysilane may be referred to as PTS, the vinyltrialkoxysilane may be referred to as VTS, the 3-aminopropyltrialkoxysilane may be referred to as APTS, and the mercaptopropyltrialkoxysilane may be referred to as MPTS.

보다 구체적으로, 상기 Ⅰ) 단계는 용매와 알콕기실란 화합물 1종 이상을 포함하는 혼합용액을 제조한다. 상기 Ⅱ) 단계는 상기 혼합용액에 산 촉매를 첨가하여 수화반응을 수행하고, 염기 촉매를 첨가하여 축합반응을 수행하여 실리카 구체를 제조한다. 여기서, 상기 알콕시는 C₁-C₆ 직쇄 또는 측쇄 알콕시이다.More specifically, the step (I) comprises preparing a mixed solution comprising a solvent and at least one alkoxysilane compound. In the step (II), a hydration reaction is performed by adding an acid catalyst to the mixed solution, and a condensation reaction is performed by adding a base catalyst to prepare a silica spheres. Wherein said alkoxy is C ₁ -C ₆ straight chain or branched alkoxy.

이때, 상기 용매는 물이 가장 바람직하며, 산 촉매는 질산일 수 있고, 염기 촉매는 암모니아수일 수 있다.At this time, the solvent is most preferably water, the acid catalyst may be nitric acid, and the base catalyst may be ammonia water.

상기 단계에서 수화반응과 축합반응의 속도를 결정하는 요인으로는 수화반응에서의 전자유도(inductive) 효과, 실리콘 주위의 입체 장애 효과 및 실란 전구체의 용해도가 있다.Factors that determine the rate of hydration and condensation in this step include the inductive effect in the hydration reaction, the steric hindrance effect around the silicon, and the solubility of the silane precursor.

일예로, 이러한 요인을 바탕으로 상기 실란 전구체들 간의 수화반응, 축합반응을 비교한 결과, 비닐트리알콕시실란(VTS)이 가장 속도가 빠르고, 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS), 페닐트리알콕시실란(PTS)의 순으로 속도가 느려진다. 다만, 상기 알콕시실란들은 알콕시기에 따라 수화반응 속도만 차이가 있을 뿐, 축합반응 속도는 이에 영향을 받지 않는다. 이를 표 1에 나타내었다.For example, the hydration and condensation reactions of the silane precursors were compared based on these factors. As a result, it was found that vinyltrialkoxysilane (VTS) was the fastest and 3-aminopropyltrialkoxysilane (APTS), phenyltrialkoxy Silane (PTS). However, the alkoxysilanes differ only in the hydration reaction rate according to the alkoxy group, and the rate of the condensation reaction is not affected. This is shown in Table 1.

PTS, VTS, APTS의 수화반응, 축합반응 속도 비교Comparison of hydration and condensation reaction rates of PTS, VTS and APTS 전자유도 효과 관점Electromagnetic induction effect perspective PTS 〉 VTS 〉 APTSPTS> VTS> APTS 입체 장애 효과 관점Stereotactic effect perspective VTS 〉 PTS 〉 APTSVTS> PTS> APTS 용해도 관점Solubility perspective APTS 〉 VTS 〉 PTSAPTS> VTS> PTS 수화반응, 축합반응 속도Hydration reaction, condensation reaction rate VTS 〉 APTS 〉 PTSVTS> APTS> PTS

이러한 수화반응, 축합반응 증가하다가 표면 근처에서는 페닐트리알콕시실란(PTS) 비율이 많은 구조로 속도 차이에 의하여 실리카 구체는 구체의 중심에는 비닐트리알콕시실란(VTS) 비율이 많고, 표면으로 갈수록 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 비율이 높아지게 된다. 특히, 이러한 수화반응, 축합반응 속도는 상기 알콕시실란 화합물의 알콕시기가 메톡시 또는 에톡시로 통일화되어 있다면 상기 [표 1]에 기재된 순서에 영향을 미치지 않으므로, 상기 알콕기실란 화합물의 알콕시기에 상관없이 실리카 구체는 상술한 바와 같은 구조를 형성한다. 이러한 실리카 구체의 구조적 특징으로 인해 이후 에칭용액을 통한 선택적 에칭으로 원하는 형상을 갖도록 실리카 입자를 제조할 수 있다.The hydration reaction and the condensation reaction increase and the ratio of phenyltrialkoxysilane (PTS) in the vicinity of the surface increases. Due to the difference in velocity, the silica spheres have a large proportion of vinyltrialkoxysilane (VTS) at the center of the sphere, The proportion of aminopropyltrialkoxysilane (APTS) is increased. Particularly, the hydration reaction and the condensation reaction rate do not affect the order described in [Table 1] if the alkoxy group of the alkoxysilane compound is unified with methoxy or ethoxy, The sphere forms the structure as described above. Due to the structural characteristics of such silica spheres, silica particles can be prepared with a desired shape by selective etching through a subsequent etching solution.

실제로, 알콕시실란 화합물은 수화반응(hydrolysis)을 통해 모두 하이드록실(-OH)로 반응하고, 이 부분이 다시 축중합(condensation)되어 Si-O-Si 결합을 형성하는 것으로, 최종 제조된 실리카 입자에서 알콕시 부분이 존재하지 않으므로, 상기 실리카 입자의 구조에 영향을 미치지 않는다. 따라서, 본 발명 내에서 상기 실리카 입자를 에칭하기 전인 실리카 구체를 P@V, P@V@A와 같이 표시할 수 있는데, 이는 상기 실리카 구체의 구조 및 효과에 있어서 알콕시의 종류에 따른 영향이 미미하므로 실리카가 갖고 있는 유기그룹만으로 나타낸 것이다.In practice, the alkoxysilane compound reacts with hydroxyl (-OH) through hydrolysis and this portion is condensed again to form Si-O-Si bonds, , There is no influence on the structure of the silica particles. Therefore, the silica spheres before the silica particles are etched in the present invention can be expressed as P @ V, P @ V @ A because the effect of the type of alkoxy on the structure and effect of the silica spheres is insignificant Therefore, only the organic groups of silica are shown.

보다 구체적으로, 상기 실리카 입자를 제조하기 위한 실란 전구체로, 상기 혼합용액에 포함되는 알콕시실란 화합물 1종 이상의 혼합 부피비를 제어하여 실리카 입자의 형상을 제어할 수 있는데, 상기 알콕시실란 화합물은 바람직하게는 페닐트리알콕시실란(PTS), 머캅토프로필트리알콕시실란(MPTS), 메틸트리알콕시실란(MTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐트리메톡시실란(PTMS), 페닐트리에톡시실란(PTES), 머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 비닐트리메톡시실란(VTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.More specifically, the shape of the silica particles can be controlled by controlling the mixing volume ratio of one or more alkoxysilane compounds contained in the mixed solution to the silane precursor for preparing the silica particles. Preferably, the alkoxysilane compound (PTS), mercaptopropyltrialkoxysilane (MPTS), methyltrialkoxysilane (MTS), vinyltrialkoxysilane (VTS) and 3-aminopropyltrialkoxysilane (APTS) (PTES), mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS), mercaptopropyltriethoxysilane (MPTES), and the like, and more preferably, one or more selected from the group consisting of phenyltrimethoxysilane (PTMS), phenyltriethoxysilane Methyltrimethoxysilane (MTMS), methyltriethoxysilane (MTES), vinyltrimethoxysilane (VTMS), vinyltriethoxysilane (VTES), 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) Aminopropyltri Ethoxysilane (APTES), and the like.

이때, 상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란(PTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 혼합 부피비는 5-0 : 5-0 : 1.5-0.5일 수 있는데, 보다 바람직하게, 페닐트리알콕시실란(PTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 혼합 부피비는 5-1 : 4-0 : 1.5-0.5 이면 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자로 제어할 수 있다.At this time, the mixing volume ratio of the alkoxysilane compound, phenyltrialkoxysilane (PTS), vinyltrialkoxysilane (VTS) and 3-aminopropyltrialkoxysilane (APTS) in the step I) is 5-0: 5-0: The mixing volume ratio of phenyltrialkoxysilane (PTS), vinyltrialkoxysilane (VTS) and 3-aminopropyltrialkoxysilane (APTS) may be in the range of 5-1: 4-0: 1.5 -0.5 can be controlled with silica particles having a hollow and / or rattle structure.

또한, 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란(PTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 혼합 부피비는 0 : 5 : 1.5-0.5 이면 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자로 제어할 수 있다. 따라서, 원하는 형상으로 실리카 입자를 제어하기 위해서 상기 범위 내에서 실란 전구체의 혼합 부피비를 조절할 수 있다.The mixed volume ratio of the alkoxysilane compounds PTS, PTS, VTS, and APTS is 0: 5: 1.5-0.5, and raspberry is used as the alkoxysilane compound. Structure can be controlled by silica particles having a structure. Accordingly, the mixing volume ratio of the silane precursor can be controlled within the above range in order to control the silica particles in a desired shape.

또한, 상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 머캅토프로필트리알콕시실란(MPTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 혼합 부피비가 1.5-1 : 4-3.5 : 1.5-1 이면 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자로 제어할 수 있다.When the mixing volume ratio of the alkoxysilane compounds, such as mercaptopropyltrialkoxysilane (MPTS), vinyltrialkoxysilane (VTS) and 3-aminopropyltrialkoxysilane (APTS) in the step (I) 3.5: 1.5-1 can be controlled with silica particles having a hollow and / or rattle structure.

보다 구체적으로, 상기 머캅토프로필트리알콕시실란(MPTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)로 이루어진 실란 전구체를 혼합하여 실리카 구체를 제조하는데, 상기 실리카 구체 중심에는 비닐트리알콕시실란(VTS)의 비율이 많은 단단한 부분이 형성되고, 구체 표면으로 갈수록 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 조성이 증가하는 무른 부분(V@A)이 형성되고, 구체 표면은 머캅토프로필트리알콕시실란(MPTS)의 조성이 많은 단단한 부분이 형성되었다. 이를 에칭 과정에서 에칭 용액을 이용하여 V@A부분만을 선택적으로 제거하면 상기 실란 전구체의 혼합 부피비에 따라 내부가 빈 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조의 실리카 입자가 제조된다.More specifically, a silica precursor is prepared by mixing a silane precursor consisting of the mercaptopropyltrialkoxysilane (MPTS), vinyltrialkoxysilane (VTS) and 3-aminopropyltrialkoxysilane (APTS) (V @ A) in which the composition of 3-aminopropyltrialkoxysilane (APTS) is increased toward the surface of the sphere is formed, and the surface of the spherical surface Formed a hard part with a large composition of mercaptopropyl trialkoxysilane (MPTS). If only the V @ A portion is selectively removed by using the etching solution in the etching process, hollow silica particles having a hollow or rattle structure are prepared according to the mixing volume ratio of the silane precursor.

또한, 상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 메틸트리알콕시실란(MTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 혼합 부피비가 4-1 : 4-1 : 1.5-1 이면 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자로 제어할 수 있다.The mixing ratio of the alkoxysilane compounds methyltrialkoxysilane (MTS), vinyltrialkoxysilane (VTS) and 3-aminopropyltrialkoxysilane (APTS) in the step (I) is preferably 4-1: 4-1: 1.5-1 can be controlled with silica particles having a raspberry structure.

보다 구체적으로, 상기 페닐트리알콕시실란(PTS), 머캅토프로필알콕시실란(MPTS)과 달리 메틸트리알콕시실란(MTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)으로 이루어진 실란 전구체를 혼합하여 실리카 구체를 제조하면, 상기 실리카 구체 중심에는 메틸트리알콕시실란(MTS)과 비닐트리알콕시실란(VTS)의 조성이 많은 단단한 부분이 형성되고, 구체 표면으로 갈수록 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 조성이 증가되어 V@A의 무른 부분이 형성되어, 이를 에칭 용액으로 에칭하게 되면, V@A의 무른 부분이 선택적으로 제거되므로 래즈베리(raspberry)의 실리카 입자가 제조된다.More specifically, unlike the phenyltrialkoxysilane (PTS), mercaptopropylalkoxysilane (MPTS), methyltrialkoxysilane (MTS), vinyltrialkoxysilane (VTS) and 3-aminopropyltrialkoxysilane (MTS) and vinyltrialkoxysilane (VTS) are formed at the center of the silica spheres, and when the surface of the silica spheres is coated with 3-aminopropyl The composition of the trialkoxysilane (APTS) is increased to form a loose portion of V @ A, which is etched with an etching solution, so that the loose portion of V @ A is selectively removed, so that the silica particles of raspberry do.

상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란(PTS), 비닐트리알콕시실란(VTS)의 혼합 부피비는 3-4 : 1 으로 제조하고 극성이 강한 용매인 아세톤, 메틸에틸케톤, 클로로폼 등으로 무른 부분을 선택적으로 제거하면 메조포러스(mesoporous) 구조를 갖는 실리카 입자가 제조된다.The mixing ratio of the alkoxysilane compounds PTS and VTS is 3: 4: 1 in the step (I), and the polar solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, chloroform The silica particles having a mesoporous structure are produced.

본 발명에 따른 실리카 입자의 제조방법은 단순히 상기 알콕시실란 화합물의 혼합 부피비를 제어하는 간단한 공정 조건 조절을 통해, 실리카 구체를 제조하고, 이를 에칭액으로 처리하여 원하는 구조 및 형상을 갖는 실리카 입자를 제조할 수 있고, 또한, 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry), 메조포러스(mesoporous) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하기 위해서는 각자 다른 제조방법으로 제조해야하지만, 본 발명에서는 하나의 제조방법에서 조건만을 변경함으로써 다양한 구조 및 코어 크기를 갖는 실리카 입자를 제조할 수 있으므로, 종래 제조방법에 비해 훨씬 효율적이다.The process for preparing silica particles according to the present invention can be carried out by simply preparing silica spheres through simple process conditions controlling the mixing volume ratio of the alkoxysilane compounds and treating the silica spheres with an etching solution to prepare silica particles having a desired structure and shape In order to produce silica particles having a hollow, rattle, raspberry, or mesoporous structure, it is necessary to manufacture them by different manufacturing methods. However, in the present invention, Silica particles having various structures and core sizes can be produced by changing only the conditions in the production method, and thus, are more efficient than the conventional production methods.

특히, 본 발명에 따른 제조방법은 독성 물질의 사용을 최소화하면서도 공정을 단순화함으로써, 생산물의 질을 향상시키고, 시간 및 비용을 절감할 수 있으며, 제조과정에서 유독가스가 발생하지 않으므로 친환경적이다.Particularly, the production method according to the present invention is environmentally friendly because it minimizes the use of toxic substances, simplifies the process, improves the quality of the product, saves time and cost, and does not generate toxic gas during the production process.

또한, 상기 제조방법으로 제조된 실리카 구체의 수율이 70 내지 95%로 매우 우수한 수율을 갖는 것을 특징으로 한다.In addition, the silica spheres produced by the above-mentioned production method have a yield of 70 to 95%, which is a very excellent yield.

다음으로, 상기 실리카 구체를 에칭용액으로 에칭하여 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry) 및 메조포러스(mesoporous) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조한다.Next, the silica spheres are etched with an etching solution to prepare silica particles having at least one structure selected from hollow, rattle, raspberry, and mesoporous.

또한, 상기 Ⅱ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물에 염기 촉매를 첨가하지 않으면, 상기 실리카 구체에서 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)끼리 중합되어 중공형(hollow), 래틀(rattle) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자로 제어할 수 있다.In addition, if the base catalyst is not added to the alkoxysilane compound in the step (II), the 3-aminopropyltrialkoxysilane (APTS) is polymerized in the silica spheres to form a hollow, rattle Can be controlled with silica particles having at least one structure.

보다 구체적으로, 상기 Ⅱ) 단계에서 상기 염기 촉매는 상기 알콕시실란 화합물 중 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)이 1 ml 초과하여 투입되면 pH가 6 이상이 되므로 염기 촉매가 존재하지 않더라도 충분히 축합반응이 일어날 수 있다고 여겨지나, 실리카 입자의 구조에는 어떠한 영향을 미치는지 알 수 없다. 이를 실험을 통해 확인한 결과(도 23, 24), 상기 염기 촉매의 첨가 유무는 실리카 구체의 형성에 있어서, 주로 구체 외곽에 형성되는 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)끼리 중합에 영향을 미치게 되고, 염기 촉매가 없는 경우, 중합이 유도되어, 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)이 단단해져 에칭과정에서 제거되지 않는다.More specifically, in the step (II), when the amount of 3-aminopropyltrialkoxysilane (APTS) in the alkoxysilane compound is more than 1 ml, the pH of the base catalyst is at least 6 so that the condensation reaction Is thought to occur, but it does not know how it affects the structure of silica particles. 23 and 24), the presence or absence of the base catalyst affects the polymerization of 3-aminopropyltrialkoxysilane (APTS), which is mainly formed on the outer periphery of the spherical body, in the formation of the silica spheres In the absence of a base catalyst, polymerization is induced and 3-aminopropyltrialkoxysilane (APTS) is hardened and not removed during the etching process.

상기와 같은 원리로 인해 페닐트리알콕시실란(PTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 실란 전구체를 이용하여 제조한 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조의 실리카 입자를 염기 촉매 없이 제조하면, 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조의 실리카 입자이지만, 상기 입자의 표면 두께가 두꺼워진 형태가 되고 래즈베리(raspberry) 구조의 실리카 입자를 염기 촉매 없이 제조하면, 래틀(rattle) 구조의 실리카 입자가 제조된다.Due to the above-mentioned principle, a hollow or rattle film prepared by using a silane precursor of phenyltrialkoxysilane (PTS), vinyltrialkoxysilane (VTS) and 3-aminopropyltrialkoxysilane (APTS) Silica particles having a hollow or rattle structure are obtained when the silica particles having a structure of a raspberry structure are replaced with a base catalyst , Silica particles of rattle structure are produced.

마찬가지로 메틸트리알콕시실란(MTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 실란 전구체를 이용하여 래즈베리(raspberry) 구조의 실리카 입자를 염기 촉매 없이 제조하면, 래틀(rattle)구조의 실리카 입자가 제조되는 것을 확인하였다.Similarly, when silica particles of the raspberry structure are prepared without a base catalyst using a silane precursor of methyltrialkoxysilane (MTS), vinyltrialkoxysilane (VTS) and 3-aminopropyltrialkoxysilane (APTS) it was confirmed that silica particles having a rattle structure were produced.

이는 곧, 염기 촉매의 첨가 혹은 무첨가에 의해 동일한 실란 전구체 혼합비에서도 실리카 입자의 바깥층 두께 또는 구조를 손쉽게 제어할 수 있다는 것을 나타낸다.This indicates that the thickness or structure of the outer layer of the silica particles can be easily controlled even at the same mixing ratio of the silane precursor by the addition or the absence of the base catalyst.

상기 에칭용액으로는 물과 용매의 혼합용액인 것이 바람직하며, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 에틸렌글라이콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드, 아세토나이트릴 및 테트라하이드로퓨란 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있는데, 가장 바람직하게는 물과 에탄올의 혼합용액이다. 상기 에칭용액에 물이 포함되지 않고 용매만으로 이루어질 경우, 이를 이용한 에칭과정이 제대로 이루어지지 않아, 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry), 메조포러스(mesoporous) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자가 제조되지 못하는 문제가 발생한다.The etching solution is preferably a mixed solution of water and a solvent, and the solvent is selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethyl formamide, acetonitrile, Hydrofuran, and most preferably a mixed solution of water and ethanol. When the etching solution is not composed of water but only of a solvent, the etching process using the etching solution is not properly performed. Therefore, the etching solution may be any one selected from a hollow, a rattle, a raspberry, and a mesoporous. There arises a problem that silica particles having at least one structure can not be produced.

또한, 상기 에칭용액은 암모니아수(NH₄OH)를 첨가하여 pH 9 내지 12로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 암모니아수(NH₄OH)는 종래 에칭용액으로 자주 이용되던 용매이지만, 본 발명의 제조과정에서는 에칭효과를 전혀 발휘하지 않고, 실리카 입자에 어떠한 영향도 미치지 않으므로 단순히 pH 만을 조절하기 위해 용이하게 사용할 수 있다. 또한 암모니아수(NH₄OH)를 이용해 에칭용액의 pH를 조절하지 않아도 에칭 결과는 동일하게 나온다. 그러므로 암모니아수(NH₄OH)를 이용한 에칭용액의 pH 조절은 생략해도 무방하다.In addition, it is preferable that the etching solution is adjusted to pH 9 to 12 by adding ammonia water (NH ₄ OH). Although the ammonia water (NH ₄ OH) is a solvent frequently used as a conventional etching solution, it does not exert any etching effect in the manufacturing process of the present invention and has no effect on silica particles. Therefore, have. In addition, the etching result is the same even if the pH of the etching solution is not adjusted by using ammonia water (NH ₄ OH). Therefore, pH adjustment of the etching solution using ammonia water (NH ₄ OH) may be omitted.

다시 말해, 상기 에칭용액으로 상기 실리카 구체를 처리하면, 상기 실리카 구체로부터 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)로 이루어진 부분만이 에칭공정을 통해 선택적으로 제거되므로, 상기 실리카 구체를 형성하는 실란 전구체의 혼합 부피비에 따라 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry), 메조포러스(mesoporous) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 본 발명의 실리카 입자를 형성할 수 있다.In other words, when the silica spheres are treated with the etching solution, only portions made of vinyl trialkoxysilane (VTS) and 3-aminopropyltrialkoxysilane (APTS) are selectively removed from the silica spheres through an etching process, The silica particles of the present invention having at least one structure selected from among hollow, rattle, raspberry, and mesoporous according to the mixing volume ratio of the silane precursor forming the silica spheres, .

또한, 상기 생성된 본 발명의 실리카 입자의 코어 크기는 실란 전구체의 혼합 부피비를 변화시킴으로써 용이하게 조절할 수 있다.In addition, the core size of the produced silica particles of the present invention can be easily controlled by changing the mixing volume ratio of the silane precursor.

또한, 상기 에칭과정의 온도를 25 내지 100 ℃에서 수행할 수 있는데, 이때, 온도가 100 ℃에 가까울수록 래틀(rattle) 구조의 실리카 입자 코어 크기가 작아지고, 온도가 25 ℃에 가까울수록 래틀(rattle) 구조의 실리카 입자 코어 크기가 커진다. 이를 통해 상기 에칭 과정에서의 온도를 제어함으로써, 본 발명의 실리카 입자의 코어 크기를 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다.Further, the temperature of the etching process can be performed at 25 to 100 ° C. At this time, the silica particle size of the rattle structure becomes smaller as the temperature is closer to 100 ° C, and the closer the temperature is to 25 ° C, rattle structure of the silica particle core. Thereby controlling the temperature in the etching process, thereby controlling the core size of the silica particles of the present invention.

따라서, 온도가 25 ℃ 미만이면 에칭과정이 제대로 수행되지 못하여 원하는 구조를 갖는 실리카 입자를 형성하지 못하고, 100 ℃를 초과하면 에칭과정에서 형성된 실리카 입자의 구조가 붕괴되므로 상기 온도 범위내에서 에칭하는 것이 가장 바람직하다.Therefore, when the temperature is lower than 25 ° C, the etching process is not properly performed and silica particles having a desired structure can not be formed. When the temperature exceeds 100 ° C, the structure of the silica particles formed in the etching process is collapsed, Most preferred.

또한, 상기 에칭조건으로 에칭할 경우, 에칭 수율이 30 내지 70%로 제어 되는 것을 특징으로 한다.Further, when the etching is performed under the above etching conditions, the etching yield is controlled to 30 to 70%.

상술한 제조방법으로 실리카 입자를 제조할 경우, 500 내지 900 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간동안 열처리하여도 구조가 붕괴되지 않는 우수한 열적 안정성을 갖는 실리카 입자를 획득할 수 있는 것을 특징으로 한다.
When the silica particles are produced by the above-mentioned production method, silica particles having excellent thermal stability, which does not cause the structure to collapse even after heat treatment at a temperature of 500 to 900 ° C for 1 to 3 hours, can be obtained.

이하, 본 발명에 의한 선택적 에칭 공정을 통한 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, a method for producing silica particles having a hollow / rattle / raspberry / mesoporous structure through a selective etching process according to the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

제조예Manufacturing example 1 내지 20 1 to 20

페닐트리메톡시실란(PTMS, 97%), 비닐트리메톡시실란(VTMS, 98%), 아미노프로필트리메톡시실란(APTMS, 97%), 머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS, 97%), 메틸트리메톡시실란(MTMS, 98%)의 알콕시실란 화합물을 실란 전구체로 사용하였다.97%), vinyltrimethoxysilane (VTMS, 98%), aminopropyltrimethoxysilane (APTMS, 97%), mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS, 97% , And an alkoxysilane compound of methyltrimethoxysilane (MTMS, 98%) was used as a silane precursor.

먼저, 60 ℃ 물 156 mL에 HNO₃ 0.2 mL(2.67 mmol, 60%)를 첨가하고, 바로 실란 전구체를 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 이때 상기 실란 전구체들의 혼합 부피비 및 수율을 아래 [표 2]에 상세히 나타내었다.First, 0.2 mL (2.67 mmol, 60%) of HNO ₃ was added to 156 mL of water at 60 ° C, and a silane precursor was added to prepare a mixed solution. The mixing volume ratio and yield of the silane precursors are shown in Table 2 below.

다음 상기 혼합용액을 제조하고, 90 초 후에 NH₄OH 40 mL(305 mmol, 25-28%)를 혼합하여 60 ℃에서 4 시간동안 300 rpm으로 교반하여 P@A, P@V@A, V@A, P@V 실리카 구체를 제조하였다.(이하, 실리카 구체라고도 한다.)The mixture solution was prepared, and 40 mL (305 mmol, 25-28%) of NH ₄ OH was mixed after 90 seconds and stirred at 300 rpm at 60 ° C for 4 hours to obtain P @ A, P @ V @ A, V @A, P @ V silica spheres (hereinafter also referred to as silica spheres).

PTMS
(ml)PTMS
(ml) MPTMS
(ml)MPTMS
(ml) MTMS
(ml)MTMS
(ml) VTMS
(ml)VTMS
(ml) APTMS
(ml)APTMS
(ml) 제조예 1(V)Production Example 1 (V) -- -- -- 55 -- 제조예 2(P@A)Preparation Example 2 (P @ A) 55 -- -- -- 1One 제조예 3(P@V@A)Preparation Example 3 (P @ V @ A) 3.53.5 -- -- 1.51.5 1One 제조예 4(P@V@A)Production Example 4 (P @ V @ A) 2.52.5 -- -- 2.52.5 1One 제조예 5(P@V@A)Preparation Example 5 (P @ V @ A) 1.51.5 -- -- 3.53.5 1One 제조예 6(P@V@A)Preparation Example 6 (P @ V @ A) 1One -- -- 44 1One 제조예 7(V@A)Preparation Example 7 (V @ A) -- -- -- 55 1One 제조예 8(P@V@A)Production Example 8 (P @ V @ A) 3.53.5 -- -- 1.51.5 0.50.5 제조예 9(P@V@A)Production Example 9 (P @ V @ A) 2.52.5 -- -- 2.52.5 0.50.5 제조예 10(P@V@A)Production Example 10 (P @ V @ A) 1.51.5 -- -- 3.53.5 0.50.5 제조예 11(P@V@A)Production Example 11 (P @ V @ A) 1One -- -- 44 0.50.5 제조예 12(V@A)Preparation Example 12 (V @ A) -- -- -- 55 0.50.5 제조예 13(P@V@A)Production Example 13 (P @ V @ A) 3.53.5 -- -- 1.51.5 1.51.5 제조예 14(P@V@A)Production Example 14 (P @ V @ A) 2.52.5 -- -- 2.52.5 1.51.5 제조예 15(P@V@A)Production Example 15 (P @ V @ A) 1.51.5 -- -- 3.53.5 1.51.5 제조예 16(P@V@A)Production Example 16 (P @ V @ A) 1One -- -- 44 1.51.5 제조예 17(V@A)Production Example 17 (V @ A) -- -- -- 55 1.51.5 제조예 18(P@V)Production Example 18 (P @ V) 3.03.0 -- -- 1One -- 제조예 19(P@V)Production Example 19 (P @ V) 3.43.4 -- -- 1One -- 제조예 20(P@V)Production Example 20 (P @ V) 4.04.0 -- -- 1One -- 제조예 21(MP@V@A)Production Example 21 (MP @ V @ A) -- 1.51.5 -- 3.53.5 1One 제조예 22(MP@V@A)Production Example 22 (MP @ V @ A) -- 1.51.5 -- 3.53.5 1.51.5 제조예 23(MP@V@A)Production Example 23 (MP @ V @ A) -- 1One -- 44 1One 제조예 24(M@V@A)Production Example 24 (M @ V @ A) -- -- 44 1One 1One 제조예 25(M@V@A)Production Example 25 (M @ V @ A) -- -- 3.53.5 1.51.5 1.51.5 제조예 26(M@V@A)Preparation 26 (M @ V @ A) -- -- 2.52.5 2.52.5 1One 제조예 27(M@V@A)Preparation 27 (M @ V @ A) -- -- 1.51.5 3.53.5 1One 제조예 28(M@V@A)Preparation 28 (M @ V @ A) -- -- 1One 44 1One

실시예Example 1 내지 26. 1 to 26.

상기 제조예 3 내지 28로부터 제조된 실리카 구체(P@A, P@V@A, V@A, P@V) 0.2 g을 에칭용액인 에탄올 수용액(2:1,v/v) 150 ml에 분산시키고, 80 ℃에서 6 시간동안 교반하는 에칭과정을 통해 중공형(hollow), 래틀(rattle) 래즈베리(raspberry), 및 메조포러스(mesoporous) 구조 중에서 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하였다. 다음, 상기 과정으로 제조된 실리카 입자를 상온에서 식히고 여과한 후, 물로 4 번 세척하고, 진공오븐에서 50 ℃, 12 시간동안 건조하였다. (이하, 실리카 입자라고도 한다.)
0.2 g of the silica spheres (P @ A, P @ V @ A, V @ A, P @ V) prepared in Preparation Examples 3 to 28 was dissolved in 150 ml of an aqueous ethanol solution (2: 1, v / v) Silica particles having at least one structure of hollow, rattle raspberry, and mesoporous structure were prepared through an etching process of dispersing and stirring at 80 DEG C for 6 hours . Next, the silica particles prepared in the above procedure were cooled at room temperature, filtered, washed with water four times, and dried in a vacuum oven at 50 DEG C for 12 hours. (Hereinafter, also referred to as silica particles).

실시예Example 27 내지 32. 27 to 32.

상기 제조예 10으로부터 제조된 실리카 구체(P@V@A) 0.2 g을 에칭용액인 에탄올 수용액(2:1,v/v) 150 ml에 분산시키고, 다양한 온도 및 시간 조건에서 교반하는 에칭과정을 통해 중공형(hollow), 래틀(rattle) 및 래즈베리(raspberry) 구조 중에서 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하였다. 다음, 상기 과정으로 제조된 실리카 입자를 상온에서 식히고 여과한 후, 물로 4 번 세척하고, 진공오븐에서 50 ℃, 12 시간동안 건조하였다. 상기 에칭 조건은 아래 [표 3]에 보다 상세히 나타내었다.0.2 g of the silica spheres (P @ V @ A) prepared in Preparation Example 10 was dispersed in 150 ml of an aqueous ethanol solution (2: 1, v / v) as an etching solution and the mixture was stirred under various temperature and time conditions Silica particles having at least one structure of a hollow, rattle and raspberry structure were prepared. Next, the silica particles prepared in the above process were cooled at room temperature, filtered, washed with water four times, and dried in a vacuum oven at 50 DEG C for 12 hours. The etching conditions are shown in Table 3 below in more detail.

에칭 조건Etching condition 구조rescue 온도(℃)Temperature (℃) 시간(hr)Time (hr) 실시예 27(P@V@A)Example 27 (P @ V @ A) 2525 66 구형(sphere)Sphere 실시예 28(P@V@A)Example 28 (P @ V @ A) 2525 2424 구형(sphere)Sphere 실시예 29(P@V@A)Example 29 (P @ V @ A) 8080 66 래틀(rattle)Rattle 실시예 30(P@V@A)Example 30 (P @ V @ A) 8080 2424 래틀(rattle)Rattle 실시예 31(P@V@A)Example 31 (P @ V @ A) 100100 66 래틀(rattle)Rattle 실시예 32(P@V@A)Example 32 (P @ V @ A) 100100 2424 래틀(rattle)Rattle

실시예Example 33 내지 40. 33 to 40.

상기 제조예 12로부터 제조된 실리카 구체(V@A) 0.2 g을 에칭용액에 분산시키고, 80 ℃에서 6 시간동안 교반하는 에칭과정을 통해 중공형(hollow), 래틀(rattle) 및 래즈베리(raspberry) 구조 중에서 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하였다. 다음, 상기 과정으로 제조된 실리카 입자를 상온에서 식히고 여과한 후, 물로 4 번 세척하고, 진공오븐에서 50 ℃, 12 시간동안 건조하였다.0.2 g of the silica spheres (V @ A) prepared in Preparation Example 12 was dispersed in an etching solution and stirred at 80 ° C. for 6 hours to obtain a hollow, rattle and raspberry ) Structure of the silica particles. Next, the silica particles prepared in the above process were cooled at room temperature, filtered, washed with water four times, and dried in a vacuum oven at 50 DEG C for 12 hours.

상기 에칭용액은 실시예 33는 물:에탄올(2:1,v/v), 실시예 34는 물:이소프로필알콜(2:1,v/v), 실시예 35는 물:아세토나이트릴(2:1,v/v), 실시예 36은 물:테트라하이드로퓨란(2:1,v/v), 실시예 37은 에탄올, 실시예 38은 이소프로필알코올, 실시예 39는 아세토나이트릴, 실시예 40은 테트라하이드로퓨란을 사용하였다.
The etching solution was a mixture of water and ethanol (2: 1, v / v) in Example 33, water and isopropyl alcohol (2: 1, v / v) in Example 34, and water: acetonitrile 2: 1, v / v), Example 36 is water: tetrahydrofuran (2: 1, v / v), Example 37 is ethanol, Example 38 is isopropyl alcohol, Example 39 is acetonitrile, Example 40 used tetrahydrofuran.

실시예Example 41 내지 44. 41 to 44.

상기 제조예 12로부터 제조된 실리카 구체(V@A) 0.2 g을 에칭용액에 분산시키고, 80 ℃에서 6 시간동안 교반하는 에칭과정을 통해 중공형(hollow), 래틀(rattle) 및 래즈베리(raspberry) 구조 중에서 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하였다. 다음, 상기 과정으로 제조된 실리카 입자를 상온에서 식히고 여과한 후, 물로 4 번 세척하고, 진공오븐에서 50 ℃, 12 시간동안 건조하였다.0.2 g of the silica spheres (V @ A) prepared in Preparation Example 12 was dispersed in an etching solution and stirred at 80 ° C. for 6 hours to obtain a hollow, rattle and raspberry ) Structure of the silica particles. Next, the silica particles prepared in the above process were cooled at room temperature, filtered, washed with water four times, and dried in a vacuum oven at 50 DEG C for 12 hours.

상기 에칭용액은 실시예 41은 물:메탄올(2:1,v/v), 실시예 42는 물:에틸렌글라이콜(2:1,v/v), 실시예 43은 물:디메틸포름아마이드(2:1,v/v), 실시예 44는 물:아세톤(2:1,v/v)을 사용하였다.
The etching solution was a mixture of water and methanol (2: 1, v / v) in Example 41, water and ethylene glycol (2: 1, v / v) in Example 42, and water: dimethylformamide (2: 1, v / v), and Example 44 used water: acetone (2: 1, v / v).

실시예Example 45 내지 50. 45 to 50.

암모니아로 처리하지 않은 제조예 3 내지 7 및 13으로부터 제조된 실리카 구체를 이용하여 실리카 입자를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 실리카 입자를 제조하였다.
Silica particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that silica particles were prepared using the silica spheres prepared from Production Examples 3 to 7 and 13, which were not treated with ammonia.

실시예Example 51 내지 53. 51 to 53.

암모니아로 처리하지 않은 제조예 24, 26 및 28의 실리카 구체를 이용하여 실리카 입자를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 실리카 입자를 제조하였다.
Silica particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that silica particles were prepared using the silica spheres of Production Examples 24, 26 and 28 which were not treated with ammonia.

비교예Comparative Example 1. One.

실란 전구체로 VTMS 5 ml만을 이용하여 제조된 제조예 1의 실리카 구체를 사용하는 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 동일하게 실리카 입자를 제조하였다.
Silica particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the silica spheres of Preparation Example 1 prepared using only 5 ml of VTMS as the silane precursor were used.

비교예Comparative Example 2. 2.

실란 전구체로 PTMS 5 ml와 APTMS 1 ml를 이용하여 제조된 제조예 2의 실리카 구체를 사용하는 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 동일하게 실리카 입자를 제조하였다.
Silica particles were prepared in the same manner as in Example 1, except that the silica spheres of Preparation Example 2 were prepared using 5 ml of PTMS as a silane precursor and 1 ml of APTMS.

도 4는 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2의 실리카 입자를 에칭하기 전인 제조예 7, 제조예 1 및 제조예 2의 실리카 구체의 투과전자현미경(TEM)과 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5는 에칭하고 난 후인 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM)과 주사전자현미경(SEM) 사진이다.4 is a transmission electron microscope (TEM) and scanning electron microscope (SEM) photographs of the silica spheres of Preparation Example 7, Preparation Example 1 and Preparation Example 2 before etching the silica particles of Example 5, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 And FIG. 5 is a transmission electron microscope (TEM) and scanning electron microscope (SEM) photographs of the silica particles prepared in Example 5, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 after etching.

도 4a, 도 5a에 나타난 바와 같이, 비교예 1로부터 제조된 실리카 입자는 에칭하기 전인 제조예 1로부터 제조된 실리카 구체와 형상의 변화가 없었다. 또한, 도 4b, 도 5b에 나타난 바와 같이, 비교예 2로부터 제조된 실리카 입자는 에칭하기 전인 제조예 2로부터 제조된 P@A 실리카 구체 역시 형상의 변화가 전혀 없는 것을 알 수 있다. 즉, V, P@A 실리카 구체는 물/에탄올 혼합용액으로 에칭할 경우 녹아 나오는 부분이 없다는 것을 의미한다.As shown in Figs. 4A and 5A, the silica particles prepared from Comparative Example 1 had no change in shape with the silica spheres prepared in Preparation Example 1 before etching. Also, as shown in Figs. 4B and 5B, it can be seen that the silica particles prepared from Comparative Example 2 had no change in the shape of the P @ A silica spheres prepared from Preparation Example 2 before etching. That is, the V, P @ A silica spheres have no melting point when they are etched with a water / ethanol mixed solution.

반면, 도 4c, d 도 5c, d에 나타난 바와 같이, 실시예 5로부터 제조된 실리카 입자는 에칭하기 전인 제조예 7로부터 제조된 V@A 실리카 구체와 형상에 변화가 있었으며, 보다 구체적으로 V@A 실리카 구체의 표면이 에칭되어 래즈베리(raspberry) 구조로 형태가 변화하였음을 확인하였다.On the other hand, as shown in Figs. 4c and 5d, 5c and 5d, the silica particles prepared from Example 5 had a change in shape and shape of the V @ A silica spheres prepared from Preparation Example 7 before etching, and more specifically, A surface of the silica spheres was etched and the shape was changed to a raspberry structure.

이는 제조예 7의 V@A 실리카 구체가 제조될 때, 실란의 수화반응, 축합반응 속도 차이에 의해서 입자의 중심에는 VTMS 비율이 많은 단단한 부분이 형성되고, 표면으로 갈수록 APTMS의 비율이 증가하여 APTMS와 VTMS가 함께 존재하는 무른 부분이 형성된다. 이를 물과 에탄올 혼합용액으로 에칭하여주면 APTMS와 VTMS가 함께 존재하는 무른 부분인 실리카 구체의 표면이 에칭되어 래즈베리(raspberry) 구조로 제조되는 것이다.
This is because when the V @ A silica spheres of Preparation Example 7 were prepared, a hard portion having a large VTMS ratio was formed at the center of the particle due to the difference in hydration reaction and condensation reaction rate of the silane, and the proportion of APTMS increased toward the surface, And the VTMS together. When this is etched with a mixture of water and ethanol, the surface of the silica spheres, which is a loose part where both APTMS and VTMS are present, is etched and made into a raspberry structure.

도 6은 실시예 1 내지 실시예 4의 실리카 입자를 에칭하기 전인 제조예 3 내지 제조예 6의 P@V@A 실리카 구체의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 7은 에칭하고 난 후인 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the P @ V @ A silica spheres of Production Examples 3 to 6 before etching the silica particles of Examples 1 to 4, and FIG. 7 is a photograph (TEM) photographs of the silica particles prepared in Examples 1 to 4.

도 6, 도 7에 나타난 바와 같이, P@V@A 실리카 구체는 에칭하게 되면 중공형(hollow), 래틀(rattle) 및 래즈베리(raspberry) 구조 중에서 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자가 제조된다는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 6 and FIG. 7, the silica particles of P @ V @ A are produced when silica particles having at least one structure of hollow, rattle and raspberry structures are produced by etching Respectively.

보다 구체적으로 a의 제조예3의 P@V@A 실리카 구체를 에칭하게 되면 코어가 매우 작은 중공형(hollow), 래틀(rattle) 구조를 갖는 실시예 1의 실리카 입자를 형성하고, b와 c의 제조예 4, 제조예 5의 P@V@A 실리카 구체를 에칭하게 되면 래틀(rattle) 구조를 갖는 실시예 2, 실시예 3의 실리카 입자를 형성하며, d의 P@V@A 실리카 구체를 에칭하게 되면 래틀(rattle) 및 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실시예 4의 실리카 입자를 형성한다.More specifically, etching the P @ V @ A silica spheres of Preparation Example 3 of a to form silica particles of Example 1 having a very hollow hollow rattle structure and b and c Of the silica particles of Example 2 and Example 3 having a rattle structure were formed by etching the P @ V @ A silica spheres of Preparation Example 4 and Preparation Example 5, and the silica particles of P @ V @ A silica spheres of d Is etched to form silica particles of Example 4 having a rattle and a raspberry structure.

다시 말해, 실란 전구체 중 VTMS의 함량이 증가할수록 래틀(rattle)구조를 갖는 실리카 입자 내에 갖힌 코어의 크기가 증가한다.In other words, as the content of VTMS in the silane precursor increases, the size of the core embedded in silica particles having a rattle structure increases.

상술한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 실리카 입자와 같은 구조는 보다 구체적으로, 제조예 3 내지 제조예 6의 실리카 구체가 제조될 때,실란의 수화반응, 축합반응 속도 차이에 의해서 입자의 중심에는 VTMS 비율이 많은 단단한 부분이 형성되고, 표면으로 갈수록 APTMS의 비율이 증가하여 APTMS와 VTMS가 함께 존재하는 무른 부분이 형성되며, 표면근처에는 PTMS의 비율이 많은 단단한 부분이 형성된다. 이를 물과 에탄올 혼합용액으로 에칭하여주면 APTMS와 VTMS가 함께 존재하는 무른 부분인 실리카 구체의 중간 부분이 에칭되어 래틀(rattle) 구조를 형성하는 것이다.As described above, the structure similar to that of the silica particles of Examples 1 to 4 is more specifically, when the silica spheres of Production Examples 3 to 6 are produced, due to the hydration reaction of the silane and the rate of condensation reaction, And the ratio of APTMS increases with the surface, so that a loose portion where APTMS and VTMS are present together is formed, and a hard portion having a large proportion of PTMS is formed near the surface. When this is etched with a mixture of water and ethanol, the middle part of the silica spheres, which are the loose parts where APTMS and VTMS are present together, are etched to form a rattle structure.

여기서, 상기 실리카 구체의 VTMS 함량이 크면, 실리카 구체 내에 VTMS를 포함하는 단단한 부분이 많아져 에칭 하여 제조된 실리카 입자 내의 코어 크기가 증가하는 것이다. 이를 통해 VTMS의 함량을 조절하여 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 갖도록 조절할 수 있을 뿐만 아니라 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자 내의 코어 크기를 조절할 수 있다.
Here, when the VTMS content of the silica spheres is large, the number of hardened portions including the VTMS in the silica spheres increases, thereby increasing the core size in the silica particles produced by etching. In this way, the content of VTMS can be adjusted so as to have a hollow and / or rattle structure, as well as the size of the core in silica particles having a rattle structure.

도 8은 제조예 3의 실리카 구체와 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 2의 실리카 입자의 FT-IR 스펙트럼으로, 실시예 1의 실리카 입자는 실시예 5의 실리카 입자(V@A 실리카 구체를 에칭함)에 해당하는 1410 ㎝^-1, 1044 ㎝^-1, 766 ㎝^-1 피크만이 감소하는 것을 관찰할 수 있다. 이를 통해, 실시예 1로부터 제조된 실리카 입자는 에칭함으로써, VTMS와 APTMS로 이루어진 부분이 녹아 나온다는 것을 알 수 있다.FIG. 8 is an FT-IR spectrum of the silica spheres of Production Example 3, Example 1, Example 5 and Comparative Example 2, and the silica particles of Example 1 were silica particles of Example 5 (V @ A silica spheres ^-1 , 1044 cm ^-1 , and 766 cm ^-1 peaks, which correspond to the thicknesses of the first layer and the second layer, respectively. As a result, it can be seen that by etching the silica particles prepared in Example 1, a portion composed of VTMS and APTMS is dissolved.

도 8은 제조예 3의 실리카 구체와 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 2의 실리카 입자의 FT-IR 스펙트럼으로 실시예 1의 실리카 입자는 실시예 5의 실리카 입자(V@A 실리카 구체를 에칭함)에 해당하는 1410 cm^-1, 1044 cm^-1, 766 cm^-1 피크만이 감소하는 것을 관찰할 수 있다, 이를 통해, 실시예 1로부터 제조된 실리카 입자는 VTMS와 APTMS로 이루어진 부분이 에칭되어 형성된다는 것을 알 수 있다.
8 is an FT-IR spectrum of silica particles of Production Example 3, and silica particles of Examples 1 and 5 and Comparative Example 2, wherein the silica particles of Example 1 are silica particles of Example 5 (V @ A silica spheres ¹ , 1044 cm ^-1 , and 766 cm ^{-1 corresponding to the} peaks of 1410 cm ^-1 , 1044 cm ^-1 , and 766 cm ^-1 , respectively, which correspond to the surface of the silica particles prepared in Example 1. As a result, And is formed by etching.

도 9는 실시예 1 내지 실시예 5로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 10은 실시예 6 내지 실시예 10으로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 11은 실시예 11 내지 실시예 17로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 12는 실시예 16 내지 18로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 여기서 도 12a는 실시예 16으로부터 제조된 실리카 입자, 도 12b는 실시예 17로부터 제조된 실리카 입자, 도 12c는 실시예 18로부터 제조된 실리카 입자이다. 이들 실시예에 따른 실리카 입자의 형상을 [표 4]에 나타내었다. FIG. 9 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of silica particles prepared from Examples 1 to 5, FIG. 10 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of silica particles prepared from Examples 6 to 10, FIG. 11 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared from Examples 11 to 17, FIG. 12 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 16 to 18 and a scanning electron microscope (SEM) photograph, wherein FIG. 12A is the silica particle prepared from Example 16, FIG. 12B is the silica particle prepared from Example 17, and FIG. 12C is the silica particle prepared from Example 18. The shape of the silica particles according to these examples is shown in Table 4.

형상shape 실시예 1Example 1 중공형(hollow)Hollow 실시예 2Example 2 래틀(rattle)Rattle 실시예 3Example 3 이중층 래틀(rattle)Double layer rattle 실시예 4Example 4 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry)Rattle, raspberry, 실시예 5Example 5 래즈베리(raspberry)Raspberry (raspberry) 실시예 6Example 6 구형(sphere)Sphere 실시예 7Example 7 구형(sphere)Sphere 실시예 8Example 8 래틀(rattle)Rattle 실시예 9Example 9 래틀(rattle)Rattle 실시예 10Example 10 래즈베리(raspberry)Raspberry (raspberry) 실시예 11Example 11 중공형(hollow)Hollow 실시예 12Example 12 중공형(hollow)Hollow 실시예 13Example 13 래틀(rattle)Rattle 실시예 14Example 14 래틀(rattle)Rattle 실시예 15Example 15 래즈베리(raspberry)Raspberry (raspberry) 실시예 16Example 16 중공형(hollow) Hollow 실시예 17Example 17 메조포러스(mesoprous)Mesoprous 실시예 18Example 18 메조포러스(mesoprous)Mesoprous 실시예 19Example 19 중공형(hollow) Hollow 실시예 20Example 20 중공형(hollow) Hollow 실시예 21Example 21 래틀(rattle)Rattle 실시예 22Example 22 래즈베리(raspberry)Raspberry (raspberry) 실시예 23Example 23 래즈베리(raspberry)Raspberry (raspberry) 실시예 24Example 24 래즈베리(raspberry)Raspberry (raspberry) 실시예 25Example 25 래즈베리(raspberry)Raspberry (raspberry) 실시예 26Example 26 래즈베리(raspberry)Raspberry (raspberry)

도 9 내지 12 및 표 1에 나타난 바와 같이, V@A 실리카 구체로부터 제조된 실시예 5, 실시예 10, 실시예 15의 래즈베리 구조를 갖는 실리카 입자는 APTMS의 함량이 변하여도 항상 래즈베리 구조를 가진다. 다만, APTMS의 함량이 증가하게 되면 실리카 입자 표면이 더 거칠다는 것을 확인할 수 있다.As shown in Figs. 9 to 12 and Table 1, the silica particles having the raspberry structure of Example 5, Example 10 and Example 15 prepared from the V @ A silica spheres were always composed of the raspberry structure . However, it can be seen that as the content of APTMS increases, the silica particle surface becomes rougher.

반면, P@V@A 실리카 구체로부터 제조된 실시예 1 내지 4, 실시예 6 내지 9 및 실시예 11 내지 14의 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자는 APTMS의 함량을 감소하면 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 잘 형성하지 못하고, APTMS의 함량을 증가하면 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조를 분명하게 형성하면서 코어의 크기도 줄어든다는 것을 확인하였다. 즉, 실란 전구체의 혼합 부피비를 조절함으로써 실리카 입자의 구조와 코어의 크기를 제어할 수 있다는 것을 확인하였다.On the other hand, silica particles having hollow and / or rattle structures of Examples 1 to 4, Examples 6 to 9, and Examples 11 to 14 prepared from P @ V @ A silica spheres were prepared by using APTMS If the content is decreased, the hollow and / or rattle structure is not formed well, and when the content of APTMS is increased, the hollow or rattle structure is clearly formed and the size of the core is also reduced . That is, it was confirmed that the structure of the silica particles and the size of the core can be controlled by controlling the mixing volume ratio of the silane precursor.

또한, 도 12에 나타난 바와 같이, PTMS/VTMS의 비율이 3.4-4.0/1 인 경우 아세톤으로 에칭하였을 때 메조포러스 입자가 만들어 졌으며, PTMS/VTMS의 비율이 3.0/1인 경우 에칭 후 중공 입자가 제조되었음을 확인하였다.12, when the ratio of PTMS / VTMS was 3.4-4.0 / 1, mesoporous particles were formed by acetone etching, and when PTMS / VTMS ratio was 3.0 / 1, hollow particles after etching Respectively.

주형을 이용하여 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 종래 방법에서 NH₄OH가 에칭용액으로 사용되기 때문에, 본 발명의 실리카 입자 제조방법에서 에칭용액을 제외한 pH 조절제로 사용되는 NH₄OH가 실리카 구체의 에칭에 어떠한 영향을 미치는지 확인할 필요가 있으므로, 다음과 같은 실험을 통해 이를 확인하였다.
Since NH ₄ OH is used as an etching solution in a conventional method of producing silica particles having a hollow and / or rattle structure by using a mold, in the silica particle production method of the present invention, It is necessary to confirm how the NH ₄ OH used as a pH regulator affects the etching of the silica spheres. Therefore, it is confirmed through the following experiment.

도 13은 에칭용액의 pH 12로 조절하기 위해 NH₄OH를 이용한 실시예 2 내지 실시예 5의 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 14는 에칭용액(pH 5)의 pH를 NH₄OH로 조절하지 않고 제조한 실시예 2 내지 실시예 5의 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 이때, 도 13 및 도 14의 a 내지 d는 순서대로 실시예 2 내지 실시예 5로부터 제조된 실리카 입자이다.FIG. 13 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles of Examples 2 to 5 using NH ₄ OH for adjusting the pH of the etching solution to pH 12, FIG. 14 is a graph showing the pH of the etching solution (pH 5) ₄ OH of silica particles prepared in Examples 2 to 5, respectively. Here, Figs. 13 and 14A to 14D are the silica particles prepared in Examples 2 to 5 in order.

도 13 및 도 14에 나타난 바와 같이, 에칭용액의 NH₄OH 혼합유무는 실시예 2 내지 실시예 5로부터 제조된 실리카 입자 형상에 영향을 전혀 미치지 않는다는 것을 확인하였다.
As shown in FIGS. 13 and 14, it was confirmed that the presence or absence of NH ₄ OH in the etching solution had no effect on the shape of the silica particles prepared in Examples 2 to 5.

도 15는 실시예 27 내지 32로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.15 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 27 to 32. Fig.

도 15에 나타난 바와 같이, 제조예 10으로부터 제조된 실리카 구체를 다양한 에칭 조건으로 제조한 결과, 도 15a, b인 실시예 27, 28의 실리카 입자는 전혀 에칭이 이루어지지 않아 실리카 구체의 형상을 유지하고 있고, 도 15c, d인 실시예 29, 30의 실리카 입자는 에칭이 제대로 이루어져 래틀(rattle) 형상을 가진다는 것을 확인하였다. 도 15e, f인 실시예 31, 32의 실리카 입자 역시 에칭이 제대로 이루어져 래틀(rattle) 형상을 가진다는 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 15, the silica spheres prepared in Production Example 10 were produced under various etching conditions. As a result, the silica particles of Examples 27 and 28, which were shown in FIGS. 15A and 15B, were not etched at all, And the silica particles of Examples 29 and 30 shown in Figs. 15C and 15D were confirmed to have a rattle shape due to proper etching. The silica particles of Examples 31 and 32, which are shown in FIGS. 15E and 15F, are also etched and have a rattle shape.

다시 말해, 중공형(hollow), 래틀(rattle) 및/또는 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하기 위해서는 에칭 조건의 시간이 아닌 온도를 제어함으로써, 실리카 입자의 구조와 코어의 크기를 제어할 수 있다는 것을 확인하였다.
In other words, in order to prepare silica particles having a hollow, rattle and / or raspberry structure, it is necessary to control the structure of the silica particles and the size of the core by controlling the temperature, not the time of the etching condition It is possible to control it.

도 16은 실시예 33 내지 40, 도 17은 실시예 41 내지 44로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.16 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles produced in Examples 33 to 40 and FIG. 17 is Examples 41 to 44. FIG.

도 16 및 도 17에 나타난 바와 같이, 제조예 12로부터 제조된 실리카 구체를 다양한 에칭 용액으로 제조한 결과, 실시예 33 내지 실시예 44로부터 제조된 실리카 입자는 에칭 용액에 따라 다양한 구조로 형성되었음을 확인하였다. 도 16a인 실시예 33은 물:에탄올(2:1,v/v), 도 16b인 실시예 34는 물:이소프로필알콜(2:1,v/v), 도 16c인 실시예 35는 물:아세토나이트릴(2:1,v/v), 도 16d인 실시예 36은 물:테트라하이드로퓨란(2:1,v/v), 도16e인 실시예 37은 에탄올, 도 16f인 실시예 38은 이소프로필알코올, 도16g인 실시예 39는 아세토나이트릴, 도 16h인 실시예 40은 테트라하이드로퓨란, 도17a인 실시예 41은 물:메탄올(2:1,v/v), 도 17b인 실시예 42는 물:에틸렌 글라이콜(2:1,v/v), 도17c인 실시예 43은 물:디메틸포름아마이드(2:1,v/v), 도17d인 실시예 44는 물:아세톤(2:1,v/v)을 사용하였다. 여기서 물을 에칭용액으로 사용하지 않은 실시예 37 내지 실시예 40로부터 제조된 실리카 입자는 전혀 에칭되지 않았다.As shown in FIGS. 16 and 17, the silica spheres prepared in Production Example 12 were prepared with various etching solutions. As a result, it was confirmed that the silica particles prepared in Examples 33 to 44 were formed into various structures according to the etching solution Respectively. Example 16, which is water / ethanol (2: 1, v / v) in Example 33, water / isopropyl alcohol (2: 1, v / v) in Example 34, (2: 1, v / v) in Example 36, ethanol in Example 37, ethanol in FIG. 16 (f) Example 38, which is a mixture of water and methanol (2: 1, v / v), FIG. 17B, and FIG. 17B, isopropyl alcohol, isopropanol 38, acetonitrile of Example 39, tetrahydrofuran of Example 40, , Example 44, which is water: dimethylformamide (2: 1, v / v), and Example 44, which is shown in Fig. 17 Water: acetone (2: 1, v / v) was used. The silica particles prepared from Examples 37 to 40 in which water was not used as an etching solution were not etched at all.

즉, 에칭 용액을 제어함으로써, 실리카 입자의 구조와 코어의 크기를 제어할 수 있다는 것을 확인하였고, 에칭 용액에는 반드시 물을 포함하고 있어야 한다는 것을 확인할 수 있다.That is, it has been confirmed that the structure of the silica particles and the size of the core can be controlled by controlling the etching solution, and it can be confirmed that the etching solution must contain water.

실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 열적 안정성을 확인하기 위하여 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자를 노(furnace)를 이용하여 대기 분위기에서 600 ℃로 2 시간동안 열처리 하였다. 도 18은 열처리 전, 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 19는 열처리 후, 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 20은 열처리 전, 후 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 FT-IR 스펙트럼이다.
In order to confirm the thermal stability of the silica particles prepared in Examples 1 to 4, the silica particles prepared in Examples 1 to 4 were heat-treated at 600 ° C for 2 hours in an air atmosphere using a furnace . FIG. 18 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of silica particles prepared from Examples 1 to 4 before heat treatment, and FIG. 19 is a photograph of silica particles prepared from Examples 1 to 4 after heat treatment by a transmission electron microscope (TEM) photograph, and FIG. 20 is an FT-IR spectrum of the silica particles prepared from Examples 1 to 4 before and after the heat treatment.

도 18, 도 19 및 도 20에 나타난 바와 같이, 열처리 전, 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자에서 유기물에 해당하는 1437 cm^-1, 1410 cm^-1, 766 cm^-1, 740 cm^-1, 700 cm^-1 피크가 관찰되었으나, 열처리 후 유기물에 해당하는 1437 cm^-1, 1410 cm^-1, 766 cm^-1, 740 cm^-1, 700 cm^-1 피크가 모두 사라진 것을 확인하였다.As shown in Figs. 18, 19, and 20, before the heat treatment, the silica particles prepared from Examples 1 to 4 had silica particles of 1437 cm ^-1 , 1410 cm ^-1 , 766 cm ^-1 , ^-1 , and 700 cm ^-1 peaks were observed, but it was confirmed that the peaks of 1437 cm ^-1 , 1410 cm ^-1 , 766 cm ^-1 , 740 cm ^-1 and 700 cm ^-1 corresponding to the organic materials after the heat treatment disappeared.

이를 통해, 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자는 열처리 과정을 통해, 페닐, 비닐, 아민과 같은 유기물이 모두 분해되고 순수한 SiO₂만 남는다는 알 수 있다. 이러한 경우, 종래 실리카 입자는 일반적으로 입자의 구조도 무너지나, 본 발명에 따라 제조된 실리카 입자는 중공형(hollow), 래틀(rattle) 및/또는 래즈베리(raspberry) 구조를 그대로 유지한다는 것을 알 수 있다.
This, in Examples 1 to 4, the silica particles produced from the over can be determined through a heat treatment, phenyl, vinyl, all of the organic matter is decomposed, such as an amine only pure SiO ₂ namneundaneun. In this case, it is known that the silica particles produced according to the present invention retain the hollow, rattle and / or raspberry structure, .

도 21은 에칭 전, 후의 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 표면분석을 위한 질소가스 흡착-탈착 등온 그래프이고, 도 20은 에칭 전, 후의 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 공극도분포 그래프이다.FIG. 21 is a nitrogen gas adsorption-desorption isotherm graph for surface analysis of silica particles prepared from Examples 1 to 4 before and after etching, and FIG. 20 is a graph showing a nitrogen gas adsorption- A graph of pore distribution of silica particles.

도 21에 나타난 바와 같이, 에칭 전, 후 질소가스 흡착-탈착 등온 그래프를 비교하면 도 21a인 실시예 1로부터 제조된 실리카 입자의 표면적은 56.96 m²g^-1(에칭 전 11.83 m²g^-1)이고, 도 21b인 실시예 2로부터 제조된 실리카 입자의 표면적은 157.20 m²g^-1(에칭 전 14.92 m²g^-1)이며, 도 21c인 실시예 3으로부터 제조된 실리카 입자의 표면적은 83.93 m2g-1(에칭 전 14.29m²g^-1)이며, 도 21d인 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 표면적은 71.44 m²g^-1(에칭 전 13.23 m²g^-1)로, 에칭 후 표면적이 증가하였다는 것을 확인하였다.As shown in FIG. 21, when the nitrogen gas adsorption-desorption isotherm before and after etching is compared, the surface area of the silica particles prepared from Example 1 shown in FIG. 21A is 56.96 m ² g ^-1 (11.83 m ² g ^-1 ), The surface area of the silica particles prepared from Example 2 shown in Fig. 21B is 157.20 m ² g ^-1 (14.92 m ² g ^-1 before the etching), and the surface area of the silica particles prepared from Example 3 shown in Fig. 21C is 83.93 m2g-1 (before etching 14.29m ² g ^-1), and the surface area of the silica particles prepared from Figure 21d, example 4 is a 71.44 m ² g ^-1 (before etching 13.23 m ² g ^-1), and then etching the surface area Of the patients.

또한, 도 21에서 실시예 2, 실시예 3으로부터 제조된 실리카 입자의 질소가스 흡착-탈착 등온그래프는 Ⅳ-타입으로, 메조크기(2~50 nm)의 기공을 가지고 있다는 것을 의미한다.In FIG. 21, the nitrogen gas adsorption-desorption isotherm of the silica particles prepared in Example 2 and Example 3 is IV-type, which means that it has pores of meso size (2 to 50 nm).

이를 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법으로 측정한 도 21의 공극도분포 그래프를 보면 10~12 nm를 중심으로 5 nm부터 20 nm까지 비교적 일정한 크기의 기공을 가지고 있으며, 기공부피는 실시예 2의 실리카 입자가 0.0076 cm³g^-1에서 0.36 cm³g^{- 1}으로 증가하였고, 실시예 3의 실리카 입자가 0.0151 cm³g^-1에서 0.30 cm³g^-1로 크게 증가하였다.The porosity distribution graph of FIG. 21, which was measured by Barrett-Joyner-Halenda (BJH) method, shows a relatively constant pore size ranging from 5 nm to 20 nm around 10 to 12 nm, of the silica particles is from 0.36 cm ³ g 0.0076 cm ³ g ^{-1 -} increased by ^1, the third embodiment silica particles was increased from 0.0151 cm ³ g ^-1 to 0.30 cm ³ g ^-1 for.

반면, 실시예 1로부터 제조된 실리카 입자는 Ⅱ-타입 질소가스 흡착-탈착 등온그래프로, 이는 기공을 가지고 있지 않음을 의미한다.On the other hand, the silica particles prepared from Example 1 are II-type nitrogen gas adsorption-desorption isotherm graphs, which means that they do not have pores.

또한, 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자는 분명하지는 않지만, Ⅳ-타입 질소가스 흡착 탈착 등온그래프의 히스테리시스 루프를 확인할 수 있으므로, 메조크기의 기공을 가지고 있다는 알 수 있다. 다만, 기공의 숫자가 실시예 2, 3의 실리카 입자에 비해 매우 적으며, 다양한 메조크기의 기공을 갖고 있다. 이의 기공 부피는 0.0206 cm³g^-1에서 0.25 cm³g^{- 1}으로 증가하였다.
In addition, although the silica particles prepared in Example 4 are not clear, it is possible to confirm the hysteresis loop of the IV-type nitrogen gas adsorption / desorption isotherm graph, and thus it can be understood that the silica particles have meso-sized pores. However, the number of pores is very small as compared with the silica particles of Examples 2 and 3, and has pores having various meso sizes. Its pore volume is 0.25 cm ³ g eseo 0.0206 cm ³ g ^{-1 -} increased by ^1.

실시예 5로부터 제조된 실리카 입자는 래즈베리(raspberry) 구조를 가진다는 것을 앞서 설명하였다. 이러한 구조의 실리카 입자는 일반적으로 초발수 표면을 형성한다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자도 초발수 표면을 형성하는지를 확인하기 위하여 물 접촉각을 측정하였으며, 이를 도 22에 나타내었다.It has been previously described that the silica particles prepared from Example 5 have a raspberry structure. Silica particles of such a structure generally form super water repellent surfaces. Therefore, in order to confirm whether the silica particles having a raspberry structure produced according to the present invention also form a super water-repellent surface, the water contact angle was measured and is shown in FIG.

도 22a는 비교예 1로부터 제조된 실리카 입자, 도 22b는 실시예 5로부터 제조된 실리카 입자, 도 22c는 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 종래 실리카 입자의 물 접촉각을 측정한 사진으로, 상기 실리카 입자를 각각의 유리기판 위에 얇은 막으로 코팅한 후, 물방울을 떨어뜨려 물 접촉각을 측정하였다.Fig. 22A is a photograph showing the water contact angle of silica particles prepared in Comparative Example 1, Fig. 22B is a silica particle prepared from Example 5, and Fig. 22C is a photograph of water contact angle of a conventional silica particle having a raspberry structure. Was coated on each glass substrate with a thin film, and water contact angle was measured by dropping water drops.

우선, 코팅하지 않은 유리기판은 100.9°의 접촉각을 가지고, 비교예 1로부터 제조된 실리카 입자는 128.6°의 접촉각을 가지며, 에칭하기 전인 제조예 7로부터 제조된 실리카 구체(V@A)는 아민의 영향에 의해 123.5°의 접촉각을 가진다.First, the uncoated glass substrate had a contact angle of 100.9 °, the silica particles prepared from Comparative Example 1 had a contact angle of 128.6 °, and the silica spheres (V @ A) prepared from Preparation Example 7 before etching had an amine It has a contact angle of 123.5 DEG due to the influence.

반면, 제조예 7의 실리카 구체를 에칭하여 제조한 실시예 5의 래즈베리 구조를 갖는 실리카 입자는 153.6°의 접촉각을 가져 초발수 표면을 형성하고 있다는 것을 확인하였다. 이는 매우 높은 값으로 자가세정이 가능한 초발수 표면의 제조에 충분히 이용할 수 있다는 것을 의미한다.
On the other hand, it was confirmed that the silica particles having a raspberry structure of Example 5, which was prepared by etching the silica spheres of Production Example 7, had a contact angle of 153.6 ° to form a super water-repellent surface. This means that it can be fully utilized for the production of super water-repellent surfaces which can be self-cleaned at very high values.

도 23은 실시예 19 내지 21로부터 제조된 실리카 입자(MP@V@A)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 이때, 도 23a는 실시예 19로부터 제조된 실리카 입자, 도 23b는 실시예 20으로부터 제조된 실리카 입자, 도 23c는 실시예 21로부터 제조된 실리카 입자이다.23 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles (MP @ V @ A) prepared from Examples 19 to 21. Here, FIG. 23A is the silica particle prepared from Example 19, FIG. 23B is the silica particle prepared from Example 20, and FIG. 23C is the silica particle prepared from Example 21.

도 23에 나타난 바와 같이, 실시예 19 내지 21로부터 제조된 실리카 입자는 MPTMS, VTMS 및 APTMS로 이루어진 실란 전구체를 혼합하여 실리카 구체를 제조하는데, 상기 실리카 구체 중심에는 VTMS의 비율이 많은 단단한 부분이 형성되고, 구체 표면으로 갈수록 APTMS의 조성이 증가하는 무른 부분(V@A)이 형성되고, 구체 표면은 MPTMS의 조성이 큰 단단한 부분이 형성되었다.As shown in FIG. 23, silica particles prepared from Examples 19 to 21 were prepared by mixing silica precursors composed of MPTMS, VTMS and APTMS to form silica spheres having solid portions having a large ratio of VTMS (V @ A), where the composition of the APTMS increased, was formed on the surface of the spheres, and a solid portion having a large composition of MPTMS was formed on the surface of the spheres.

이를 에칭 과정에서 에칭 용액을 이용하여 V@A만을 선택적으로 에칭하면, 상기 실란 전구체의 혼합 부피비에 따라 내부가 빈 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.In this etching process, selectively etching only V @ A using an etching solution can produce silica particles having hollow hollow or rattle structures in accordance with the mixing volume ratio of the silane precursor Respectively.

상기 실리카 입자는 P@V@A의 실시예 1 내지 15로부터 제조된 실리카 입자보다 에칭되어 녹아나오는 양이 적었지만, 이는 에칭 조건(에칭 온도, 시간, 에칭 용액 등)의 제어를 통해 조절할 수 있다.
The silica particles were less etched than the silica particles prepared in Examples 1 to 15 of P @ V @ A and melted, but this can be controlled by controlling the etching conditions (etching temperature, time, etching solution, etc.) .

도 24는 실시예 22 내지 26으로부터 제조된 실리카 입자(M@V@A)의 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 사진이다. 이때, 도 24a는 실시예 22로부터 제조된 실리카 입자, 도 24b는 실시예 23으로부터 제조된 실리카 입자, 도 24c는 실시예 24로부터 제조된 실리카 입자, 도 24d는 실시예 25로부터 제조된 실리카 입자, 도 24e는 실시예 26으로부터 제조된 실리카 입자이다.24 is a photograph of the silica particles (M @ V @ A) prepared in Examples 22 to 26, measured with a transmission electron microscope (TEM). FIG. 24A shows the silica particles prepared in Example 22, FIG. 24B shows the silica particles prepared in Example 23, FIG. 24C shows the silica particles prepared in Example 24, FIG. 24D shows the silica particles prepared in Example 25, 24E is the silica particle prepared from Example 26. Fig.

도 24에 나타난 바와 같이, 실시예 22 내지 26으로부터 제조된 실리카 입자는 실란의 혼합 부피비에 상관없이 모두 실리카 입자 표면이 에칭되어 래즈베리(raspberry)의 실리카 입자를 얻었다.As shown in Fig. 24, the silica particles prepared in Examples 22 to 26 were all subjected to the etching of the silica particle surfaces irrespective of the mixing volume ratio of silane to obtain silica particles of raspberry.

이는 PTMS, MPTMS와 달리 MTMS, VTMS 및 APTMS로 이루어진 실란 전구체를 혼합하여 실리카 구체를 제조하면, 상기 실리카 구체 중심에는 MTMS와 VTMS의 조성이 많은 단단한 부분이 형성되고, 구체 표면으로 갈수록 APTMS의 조성이 증가하는 V@A의 무른 부분이 형성되어, 이를 에칭 용액으로 에칭하게 되면, V@A의 무른 부분이 선택적으로 에칭되어 래즈베리(raspberry)의 실리카 입자가 제조된다는 것을 확인할 수 있다.When silica spheres were prepared by mixing silane precursors composed of MTMS, VTMS and APTMS unlike PTMS and MPTMS, solid portions having a large composition of MTMS and VTMS were formed at the center of the silica spheres, and the composition of APTMS It can be seen that when a loose portion of increasing V.sub.A is formed and etched with an etching solution, the loose portion of V.sub.A is selectively etched to produce silica particles of raspberry.

도 25는 실시예 45 내지 50로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 이때, 도 25a는 실시예 45로부터 제조된 실리카 입자, 도 25b는 실시예 46로부터 제조된 실리카 입자, 도 25c는 실시예 47로부터 제조된 실리카 입자, 도 25d는 실시예 48로부터 제조된 실리카 입자, 도 25e는 실시예 49로부터 제조된 실리카 입자, 도 25f는 실시예 50으로부터 제조된 실리카 입자이다.
25 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 45 to 50. Fig. Here, FIG. 25A is the silica particle prepared in Example 45, FIG. 25B is the silica particle prepared in Example 46, FIG. 25C is the silica particle prepared in Example 47, FIG. 25D is the silica particle prepared in Example 48, Fig. 25E is the silica particle prepared from Example 49, and Fig. 25F is the silica particle prepared from Example 50. Fig.

본 발명에 따른 실시예 1 내지 17의 실리카 입자는 제조하는 과정에서 질산과 암모니아를 이용하여 각각 수화반응과 축합반응을 통해 실리카 구체를 제조한 후, 선택적 에칭을 통해 실리카 입자를 제조하였다. 이때, 상기 실리카 구체의 실란 전구체 중 APTMS가 1 ml 초과하여 투입되면 pH가 6 이상이 되므로 암모니아가 존재하지 않더라도 충분히 축합반응이 일어날 수 있다고 여겨지나, 실리카 입자의 구조에는 어떠한 영향을 미치는지 알 수 없다. 따라서, 이를 확인하고자 하였다.The silica particles of Examples 1 to 17 according to the present invention were produced through the hydration reaction and the condensation reaction using nitric acid and ammonia, respectively, and silica particles were prepared by selective etching. At this time, when the APTMS in the silicate precursor of the silica spheres is added in an amount exceeding 1 ml, the pH of the silica precursor is 6 or more, so that it is considered that the condensation reaction can sufficiently occur even if ammonia is not present. . Therefore, we want to confirm this.

암모니아를 투입하지 않은 실시예 45 내지 50으로부터 제조된 실리카 입자를 암모니아를 투입한 실시예 1 내지 7로부터 제조된 실리카 입자와 비교해보면 도 25에 나타난 바와 같이, 암모니아를 투입한 실시예에서 라즈배리(raspberry) 구조가 나왔던 실리카 입자는 암모니아를 투입하지 않은 실시예에서 래틀(rattle) 구조가 나왔고, 암모니아를 투입한 실시예에서 중공형(hollow), 래틀(rattle) 구조가 나왔던 실리카 입자는 암모니아를 투입하지 않은 실시예에서 동일한 구조를 가지지만, 입자 표면에 위치한 껍질부분 두께가 더 두껍다는 것을 확인할 수 있다. 암모니아를 투입하지 않은 실시예에서 상기와 같은 결과는 다음과 같이 설명할 수 있다.Comparing the silica particles prepared in Examples 45 to 50 in which ammonia was not added with the silica particles prepared in Examples 1 to 7 in which ammonia was added, as shown in FIG. 25, in the embodiment in which ammonia was introduced, The silica particles having the raspberry structure showed a rattle structure in the case of not injecting ammonia and the silica particles having a hollow and rattle structure in the case of injecting ammonia, It can be seen that the thickness of the shell portion located on the particle surface is thicker although it has the same structure in the non-embodiment. In the embodiment where no ammonia is introduced, the above-described result can be explained as follows.

암모니아를 투입하지 않은 실시예 45 내지 50으로부터 제조된 실리카 입자는 VTMS 및 APTMS로 이루어진 실란 전구체 또는 PTMS, VTMS 및 APTMS로 이루어진 실란 전구체를 혼합하여 실리카 구체를 제조한 후, 이를 에칭하여 실리카 입자를 얻는다. 이때 pH는 6-8이므로, 상기 실리카 구체의 중심은 VTMS의 조성이 많은 단단한 부분이 형성되고, 구체의 표면으로 갈수록 APTMS의 조성이 증가하는 V@A의 무른 부분이 형성되며, 그 바깥으로 APTMS끼리 중합되어 단단한 부분이 형성된다.The silica particles prepared from Examples 45 to 50 in which ammonia is not added are prepared by mixing a silane precursor consisting of VTMS and APTMS or a silane precursor consisting of PTMS, VTMS and APTMS to produce silica spheres and etching them to obtain silica particles . At this time, since the pH is 6-8, a solid part having a large VTMS composition is formed at the center of the silica spheres, and a loose part of V @ A is formed in which the composition of APTMS increases toward the surface of the spheres. APTMS So that a hard portion is formed.

또한, PTMS를 더 포함하는 실리카 구체는 상기 단단하게 중합된 APTMS 상에 PTMS로 이루어진 단단한 부분이 형성되게 된다. 따라서, 이를 에칭 용액을 에칭하게 되면 상기 실리카 구체 내에 존재하는 V@A 부분만 제거되어 래즈베리(raspberry)구조가 아닌 래틀(rattle)이나 중공형(hollow) 구조를 갖는 실리카 입자를 얻을 수 있다. 다만, 상술한 바와 같이, 상기 실리카 입자는 바깥층이 두께가 더 두껍게 형성된다는 것을 알 수 있다. In addition, the silica spheres further comprising PTMS will result in the formation of a rigid portion of PTMS on the tightly polymerized APTMS. Therefore, when the etching solution is etched, only the V @ A portion existing in the silica spheres is removed to obtain silica particles having a rattle or hollow structure that is not a raspberry structure. However, as described above, it can be seen that the silica particles have a thicker outer layer.

즉, 암모니아의 첨가 여부에 따라서도 실리카 입자의 구조 및 바깥층의 두께를 제어할 수 있음을 확인하였다.
That is, it was confirmed that the structure of the silica particles and the thickness of the outer layer can be controlled depending on whether ammonia is added or not.

도 26은 실시예 51 내지 53로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 이때, 도 26a는 실시예 51로부터 제조된 실리카 입자, 도 26b는 실시예 52로부터 제조된 실리카 입자, 도 26c는 실시예 53으로부터 제조된 실리카 입자이다.26 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silica particles prepared in Examples 51 to 53. Fig. Here, FIG. 26A is the silica particle prepared from Example 51, FIG. 26B is the silica particle prepared from Example 52, and FIG. 26C is the silica particle prepared from Example 53.

도 26에 나타난 바와 같이, 암모니아를 첨가한 실시예 22 내지 26의 실리카 입자(M@V@A)의 경우, 실란 전구체의 혼합 부피비에 상관없이 래즈베리(raspberry) 구조의 실리카 입자가 제조되었으나, 암모니아 첨가없이 실시예 51 내지 53으로부터 제조된 실리카 입자(M@V@A)는 입자의 바깥층에 형성된 APTMS가 중합되어 에칭과정에서 제거되지 않고 남아 래틀(rattle) 구조의 실리카 입자로 제조되었음을 확인하였다.As shown in FIG. 26, in the case of silica particles (M @ V @ A) of Examples 22 to 26 in which ammonia was added, silica particles having a raspberry structure were produced regardless of the mixing ratio of the silane precursor, The silica particles (M @ V @ A) prepared from Examples 51 to 53 without addition of ammonia were confirmed to be silica particles having a rattle structure without being removed in the etching process by polymerizing APTMS formed on the outer layer of the particles .

즉, 암모니아의 첨가에 따라서 실리카 입자의 구조를 제어할 수 있음을 알 수 있다. That is, it can be seen that the structure of the silica particles can be controlled by the addition of ammonia.

Claims (11)

Ⅰ) 알콕시실란 화합물 1종 이상을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계;
Ⅱ) 상기 혼합 용액에 순차적으로 산 촉매, 염기 촉매를 첨가하여 실리카 구체를 제조하는 단계; 및
Ⅲ) 상기 실리카 구체를 에칭용액으로 에칭하여 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry), 또는 메조포러스(mesoporous) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 단계;를 포함하고,
여기서, 상기 알콕시는 C₁-C₆ 직쇄 또는 측쇄 알콕시인 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.(I) preparing a mixed solution comprising at least one alkoxysilane compound;
(II) preparing silica spheres by sequentially adding an acid catalyst and a base catalyst to the mixed solution; And
III) etching the silica spheres with an etching solution to produce silica particles having at least one structure selected from hollow, rattle, raspberry, or mesoporous; Lt; / RTI >
Wherein the alkoxy is C ₁ -C ₆ linear or branched alkoxy. 제1항에 있어서,
상기 알콕시실란 화합물은 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 선택적 에칭공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
The alkoxysilane compound may be at least one selected from the group consisting of phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane , Vinyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane. 2. The method of claim 1, wherein the silane coupling agent is selected from the group consisting of triethoxysilane, triethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane. 제1항에 있어서,
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비를 5-0 : 5-0 : 1.5-0.5로 하여 실리카 구체를 제조하는 것을 특징으로 하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
In the step (I), the volume ratio of the alkoxysilane compound, phenyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, and 3-aminopropyltrialkoxysilane is adjusted to 5: 0: 5-0: 1.5-0.5 to prepare silica spheres ≪ / RTI > characterized in that the silica particles are selectively etched. 제1항에 있어서,
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비는 5-1 : 4-0 : 1.5-0.5 이면 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 하고,
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비가 0 : 5 : 1.5-0.5 이면 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
If the mixing volume ratio of the alkoxysilane compound, phenyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane and 3-aminopropyltrialkoxysilane is 5-1: 4-0: 1.5-0.5 in the step (I), the hollow and / Or a silica particle having a rattle structure,
If the volume ratio of the phenylalkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, and 3-aminopropyltrialkoxysilane is 0: 5: 1.5-0.5, the silica particles having a raspberry structure may be used as the alkoxysilane compound Wherein the silica particles are produced by a selective etching process. 제1항에 있어서,
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 머캅토프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비는 1.5-1 : 4-3.5 : 1.5-1 이면 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
If the mixing volume ratio of the alkoxysilane compounds mercaptopropyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane and 3-aminopropyltrialkoxysilane is 1.5-1: 4-3.5: 1.5-1 in the step (I) And / or a silica particle having a rattle structure is produced by the selective etching process. 제1항에 있어서,
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 메틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비는 4-1 : 4-1 : 1.5-1 이면 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
If the mixed volume ratio of the alkoxysilane compounds methyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane and 3-aminopropyltrialkoxysilane is 4-1: 4-1: 1.5-1 in the step (I), the raspberry structure ≪ / RTI > wherein the silica particles having an average particle diameter of less than 100 < RTI ID = 0.0 >%< / RTI > 상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란의 혼합 부피비는 3-4 : 1 이면 메조포러스(mesoporous) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.Wherein the silica particles having a mesoporous structure are prepared by mixing the alkoxysilane compounds phenyltrialkoxysilane and vinyltrialkoxysilane in a volume ratio of 3-4: 1 in the step (I) ≪ / RTI > 제1항에 있어서,
상기 Ⅱ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물에 염기 촉매를 첨가하지 않으면, 상기 실리카 구체에서 중공형(hollow), 래틀(rattle) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 특징으로 하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
If the base catalyst is not added to the alkoxysilane compound in the step (II), a selective etching process characterized by silica particles having at least one structure selected from a hollow and a rattle in the silica spheres ≪ / RTI > 제1항에 있어서,
상기 에칭용액은 물과 용매의 혼합용액이며,
상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 에틸렌글라이콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드, 아세토나이트릴 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 특징으로 하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
The etching solution is a mixed solution of water and a solvent,
Wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propyl alcohol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, dimethyl formamide, acetonitrile and tetrahydrofuran A process for producing silica particles through an etching process. 제1항에 있어서,
상기 에칭용액은 pH의 조절이 필요치 않거나 또는 NH₄OH를 이용하여 pH 9 내지 12로 조절되는 것을 특징으로 하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the etching solution does not require adjustment of the pH or is adjusted to pH 9 to 12 using NH ₄ OH. 제1항에 있어서,
상기 Ⅱ) 단계는 25 내지 100 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (II) is carried out at 25 to 100 ° C.

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