KR20150131129A - Composition and single-coat type film with horizontal alignment - Google Patents

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Abstract

(A)식[1a], [1b] 및 [1c]으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체A, (B)식[6]으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체B 및 (C)유기 용매를 함유하는 조성물을 제공한다. [식[1a], [1b], [1c] 중, X 및 Y는 각각 독립으로 식[2] 또는 [3]으로 표시되는 기이며, M1은 식[4]으로 표시되는 기이며, M2는 식[5]으로 표시되는 기이며, A는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며, m, n 및 p는 0<m<1, 0<n<1, 0≤p≤0.5, 또한 m+n+p≤1을 만족하는 수이며, q 및 r은 각각 독립으로 2~9의 정수이다.](식[6] 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이다.)

Figure pct00029
Figure pct00030

Figure pct00031
Figure pct00032
(B) a polymer B containing a repeating unit represented by the formula [6] and (C) an organic solvent, (A) a polymer A containing repeating units represented by the formulas (1a), (1b) &Lt; / RTI &gt; Wherein X and Y are independently a group represented by the formula [2] or [3], M 1 is a group represented by the formula [4], M 2 is a group represented by the formula [5], a is a group a linear or branched, m, n and p are 0 <m <1, 0 < n <1, 0≤p≤0.5, also m + n + p? 1, and q and r each independently represent an integer of 2 to 9.] (In the formula [6], R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 represents a methyl group, to be.)
Figure pct00029
Figure pct00030

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Figure pct00032

Description

조성물 및 단층 도포형 수평 배향 필름{COMPOSITION AND SINGLE-COAT TYPE FILM WITH HORIZONTAL ALIGNMENT}Technical Field [0001] The present invention relates to a composition and a horizontally oriented film,

본 발명은 조성물 및 단층 도포형 수평 배향 필름에 관한 것이다. 상세하게는 표시 장치나 기록 재료 등의 용도에 적합한 광학 특성을 가지는 재료, 특히 액정 디스플레이용의 편광판 및 위상차판 등의 광학 보상 필름용으로서 적합한 액정성 중합체를 포함하는 조성물 및 이 조성물로부터 얻어지는 단층 도포형 수평 배향 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a composition and a single layer application type horizontally oriented film. Specifically, the present invention relates to a composition comprising a liquid crystalline polymer suitable for use as a material having optical properties suitable for use in a display device or a recording material, in particular, for an optical compensation film such as a polarizing plate and a retarder for a liquid crystal display, and a single layer coating Type horizontally oriented film.

액정 표시 장치의 표시 품위의 향상이나 경량화 등의 요구로부터, 편광판이나 위상차판 등의 광학 보상 필름으로서, 내부의 분자 배향 구조가 제어된 고분자 필름의 요구가 높아지고 있다. 이 요구에 부응하기 위해, 중합성 액정 화합물이 가지는 광학 이방성을 이용한 필름의 개발이 이루어지고 있다. 여기서 사용되는 중합성 액정 화합물은 일반적으로 중합성기와 액정 구조 부위(스페이서부와 메소겐부를 가지는 구조 부위)를 가지는 액정 화합물이며, 이 중합성기로서 아크릴기가 널리 사용되고 있다.There has been an increasing demand for a polymer film whose internal molecular alignment structure is controlled as an optical compensation film such as a polarizing plate or a retardation plate due to demands for improvement in display quality and light weight of a liquid crystal display device. In order to meet this demand, development of a film using optical anisotropy of a polymerizable liquid crystal compound has been made. The polymerizable liquid crystal compound used herein is generally a liquid crystal compound having a polymerizable group and a liquid crystal structure portion (a structural portion having a spacer portion and a mesogen portion), and acrylic groups are widely used as the polymerizable group.

이와 같은 중합성 액정 화합물은 일반적으로 자외선 등의 방사선을 조사하여 중합하는 방법으로 중합체(필름)가 된다. 예를 들면, 아크릴기를 가지는 특정의 중합성 액정 화합물을 지지체간에 담지하고, 이 화합물을 액정 상태로 유지하면서 방사선을 조사하여 중합체를 얻는 방법(특허문헌 1)이나, 아크릴기를 가지는 2종류의 중합성 액정 화합물의 혼합물 또는 이 혼합물에 카이랄 액정을 혼합한 조성물에 광중합 개시제를 첨가하고, 자외선을 조사하여 중합체를 얻는 방법(특허문헌 2)이 알려져 있다.Such a polymerizable liquid crystal compound is generally a polymer (film) by a method of polymerizing by irradiation with radiation such as ultraviolet rays. For example, there is a method (Patent Document 1) in which a specific polymerizable liquid crystal compound having an acryl group is supported between a support and irradiated with radiation while maintaining the compound in a liquid crystal state (Patent Document 1) A method of adding a photopolymerization initiator to a composition of a liquid crystal compound or a mixture of the mixture with a chiral liquid crystal and irradiating ultraviolet rays to obtain a polymer (Patent Document 2) is known.

또, 액정 배향막을 필요로 하지 않는 중합성 액정 화합물이나 중합체를 사용한 배향 필름(특허문헌 3, 4), 광 가교 부위를 함유한 중합체를 사용한 배향 필름(특허문헌 5, 6) 등, 다양한 단층 도포형 배향 필름이 보고되어 왔다. 그러나, 상기 필름 제작 프로세스에 의해 얻어진 필름의 배향 방향에는 기판의 표면의 영향에 따른 어긋남이 보인다는 문제가 있어, 이러한 문제를 해결하는 것이 요망되고 있었다.In addition, various single layer applications such as alignment films using polymeric liquid crystal compounds or polymers that do not require a liquid crystal alignment film (Patent Documents 3 and 4) and orientation films using polymers containing a photo-crosslinking site (Patent Documents 5 and 6) Oriented films have been reported. However, there is a problem in that the alignment direction of the film obtained by the above-mentioned film production process shows misalignment due to the influence of the surface of the substrate, and it has been desired to solve such a problem.

일본 특개 소62-70407호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 62-70407 일본 특개 평9-208957호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-208957 유럽 특허 출원 공개 제1090325호 명세서European Patent Application Publication No. 1090325 국제 공개 제2008/031243호International Publication No. 2008/031243 일본 특개 2008-164925호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-164925 일본 특개 평11-189665호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-189665

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 간단한 프로세스에 의한 단층 도포형 수평 배향 필름 제작이 가능하며, 배향 방향의 어긋남의 문제를 해결하는 것이 가능한 조성물 및 이 조성물로부터 얻어지는 단층 도포형 수평 배향 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a composition capable of producing a single layer coated horizontally oriented film by a simple process and capable of solving the problem of misalignment, and a single layer coated horizontally oriented film obtained from the composition The purpose is to provide.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, γ-뷰티로락톤 골격을 주쇄에 함유함과 아울러, 락톤환의 γ위로부터 연장되는 측쇄 상에 신남산에스터 구조를 가지는 중합체를 사용함으로써, 편광 자외선 노광 후에 안정된 네트워크 구조가 형성되기 때문인지, 액정 배향막을 사용하지 않고, 높은 굴절률 이방성(Δn)을 가지는 단층 도포형 수평 배향 필름이 얻어지는 것, 또한 당해 중합체에 알킬쇄를 도입함으로써 유기 용매에 대한 용해성이 향상되고, 보다 높은 Δn을 가지는 단층 도포형 수평 배향 필름을 저온 조건하에서 제작 가능하게 되는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자는 상기 중합체를 포함하는 조성물에 폴리(메타)아크릴산에스터를 첨가제로서 가함으로써, 보다 배향 방향의 컨트롤이 우수하고, 높은 광학 이방성을 나타내는 단층 도포형 수평 배향 필름을 용이하게 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.As a result of diligent studies for solving the above problems, the present inventors have found that by using a polymer having a? -Butyrolactone skeleton in its main chain and having a cinnamic acid ester structure on a side chain extending from? , A single-layer coating type horizontally oriented film having a high refractive index anisotropy (? N) can be obtained without using a liquid crystal alignment film, or a stable orientation of the network can be obtained by introducing an alkyl chain into the polymer, And that the single-layer coating type horizontally oriented film having a higher? N can be manufactured under low temperature conditions. Further, the present inventors have found that by adding a poly (meth) acrylic acid ester as an additive to a composition containing the polymer, it is possible to easily obtain a single layer coating type horizontally oriented film exhibiting excellent control of the orientation direction and exhibiting high optical anisotropy , Thereby completing the present invention.

즉, 본 발명은 하기 조성물 및 단층 도포형 수평 배향 필름을 제공한다.That is, the present invention provides the following composition and a single layer-applied horizontally oriented film.

1. (A)하기 식[1a], [1b] 및 [1c]으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체A,(A) a polymer A containing a repeating unit represented by the following formula [1a], [1b] and [1c]

(B)하기 식[6]으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체B 및(B) a polymer B containing a repeating unit represented by the following formula [6] and

(C)유기 용매(C) an organic solvent

를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.&Lt; / RTI &gt;

Figure pct00001
Figure pct00001

[식 중, X 및 Y는 각각 독립으로 하기 식[2] 또는 [3]으로 표시되는 기이며,[Wherein X and Y are each independently a group represented by the following formula [2] or [3]

Figure pct00002
Figure pct00002

(식[3] 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 파선은 결합손이다.)(In the formula [3], R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.

M1은 하기 식[4]으로 표시되는 기이며, M2는 하기 식[5]으로 표시되는 기이며,M 1 is a group represented by the following formula [4], M 2 is a group represented by the following formula [5]

Figure pct00003
Figure pct00003

(식[4] 및 [5] 중, s1, s2, s3 및 s4는 각각 독립으로 1 또는 2이며, G1 및 G2는 각각 독립으로 단결합, -COO- 또는 -OCO-이며, R2 및 R3은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이다. 파선은 결합손이다.)(Formula [4] and [5] and of the, s1, s2, s3 and s4 are independently 1 or 2, respectively, G 1 and G 2 represents a single bond, -COO- or -OCO- are each independent, R 2 And R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.

A는 탄소수 2~15의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며,A is a linear or branched alkyl group having 2 to 15 carbon atoms,

m, n 및 p는 각각 0<m<1, 0<n<1, 0≤p≤0.5, 또한 m+n+p≤1을 만족하는 수이며,m, n and p are numbers satisfying 0 <m <1, 0 <n <1, 0? p? 0.5 and m + n + p?

q 및 r은 각각 독립으로 2~9의 정수이다.]q and r each independently represent an integer of 2 to 9.]

Figure pct00004
Figure pct00004

(식[6] 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기 또는 사이클로프로필기이다.)(In the formula [6], R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group or a cyclopropyl group.

2. 1의 조성물을 기판에 도포하고, 이어서 편광을 조사하고 경화시킴으로써 얻어지는 단층 도포형 수평 배향 필름.2. A single-layer application type horizontally oriented film obtained by applying the composition of 1 to a substrate, and then irradiating and curing the polarized light.

3. 상기 편광이 직선 편광 자외선인 2의 단층 도포형 수평 배향 필름.3. The single-layer applied horizontally oriented film of 2 wherein the polarized light is a linearly polarized ultraviolet ray.

4. 2 또는 3의 단층 도포형 수평 배향 필름을 구비하는 광학 부재.4. An optical member comprising a two-layer or three-layer coated horizontally oriented film.

본 발명의 중합체는 γ-뷰티로락톤 골격을 주쇄에 함유한다. 그 때문에, 이 중합체를 함유하는 조성물을 도포하고, 실온에서 직선 편광을 조사하고, 포스트베이크를 행하는 프로세스에 의해, 높은 Δn을 나타내는 단층 도포형 수평 배향 필름을 제작하는 것이 가능하다. 또한, 알킬기 측쇄를 가지는 단위를 포함하는 중합체로 함으로써, 용매에 대한 용해성의 향상이 얻어진다.The polymer of the present invention contains a? -Butyrolactone skeleton in the main chain. Therefore, it is possible to produce a single-layer coating type horizontally oriented film exhibiting a high Δn by applying a composition containing the polymer, irradiating linearly polarized light at room temperature, and performing post-baking. In addition, by using a polymer containing a unit having an alkyl group side chain, the solubility in a solvent can be improved.

또, 신남산에스터 구조를 가지는 액정성의 베이스 폴리머의 용액에 액정성을 나타내지 않는 폴리(메타)아크릴산에스터를 첨가함으로써, 얻어지는 배향 필름의 배향 각도(수평 방향)의 어긋남이 저감된 단층 도포형 수평 배향 필름을 얻을 수 있다.Further, by adding a poly (meth) acrylic acid ester which does not exhibit liquid crystallinity to a solution of a liquid crystalline base polymer having a cinnamic acid ester structure, a single-layer coating type horizontal alignment in which a deviation in the orientation angle (horizontal direction) A film can be obtained.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 필름의 패턴의 파장 550nm에 있어서의 리타데이션값 각도 의존성(α각도)을 나타내는 도면이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 필름의 패턴의 파장 550nm에 있어서의 리타데이션값 각도 의존성(α각도)을 나타내는 도면이다.Fig. 1 is a diagram showing the retardation value angle dependency (alpha angle) at a wavelength of 550 nm of the film obtained in Example 1. Fig.
2 is a diagram showing the retardation value angle dependence (angle?) At a wavelength of 550 nm of the film of the film obtained in Comparative Example 1. Fig.

[(A)중합체A][(A) Polymer A]

본 발명의 조성물의 (A)성분인 중합체(이하, 중합체A)는 하기 식[1a] 및 [1b]으로 표시되는 반복 단위를 함유하고, 필요에 따라 또한 하기 식[1c]으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이다.The polymer (A) as the component (A) of the composition of the present invention (hereinafter referred to as polymer A) contains the repeating units represented by the following formulas [1a] and [1b] .

Figure pct00005
Figure pct00005

식[1a] 및 [1c] 중, X 및 Y는 각각 독립으로 하기 식[2] 또는 [3]으로 표시되는 기이다.Among the formulas [1a] and [1c], X and Y are each independently a group represented by the following formula [2] or [3].

Figure pct00006
Figure pct00006

(식[3] 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 파선은 결합손이다(이하 동일).)(In the formula [3], R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.

이들 중, X, Y 모두 식[3]으로 표시되는 기가 바람직하다.Of these, all of X and Y are preferably groups represented by the formula [3].

식[1a] 중, M1은 하기 식[4]으로 표시되는 기이며, 식[1b] 중, M2는 하기 식[5]으로 표시되는 기이다.In the formula [1a], M 1 is a group represented by the following formula [4], and M 2 in the formula [1b] is a group represented by the following formula [5].

Figure pct00007
Figure pct00007

(식[4] 및 [5] 중, s1, s2, s3 및 s4는 각각 독립으로 1 또는 2이며, G1 및 G2는 각각 독립으로 단결합, -COO- 또는 -OCO-이며, R2 및 R3은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이다.)(Formula [4] and [5] and of the, s1, s2, s3 and s4 are independently 1 or 2, respectively, G 1 and G 2 represents a single bond, -COO- or -OCO- are each independent, R 2 And R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.

여기서, 상기 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자를 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는 불소 원자가 바람직하다.Here, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. In the present invention, a fluorine atom is preferable.

상기 알킬기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 또 그 탄소수도 특별히 한정되는 것은 아닌데, 본 발명에 있어서는 직쇄의 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 사이클로프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로뷰틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~3의 알킬기가 더욱 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기 등이 바람직하다.The alkyl group may be any of linear, branched, and cyclic, and the carbon number thereof is not particularly limited. In the present invention, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, a n-butyl group, an isobutyl group, a sec- N-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group and an ethyl group are particularly preferable.

상기 알콕시기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 되고, 또 그 탄소수도 특별히 한정되는 것은 아닌데, 본 발명에 있어서는 직쇄의 탄소수 1~10의 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, s-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜톡시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1~3의 알콕시기가 더욱 바람직하고, 특히 메톡시기, 에톡시기 등이 바람직하다.The alkoxy group may be any of linear, branched and cyclic, and the carbon number thereof is not particularly limited. In the present invention, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferred. Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, A siloxane group, an n-heptyloxy group, an n-octyloxy group, an n-nonyloxy group, and a n-decyloxy group. Of these, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.

또한, 상기 알킬기, 알콕시기에 있어서, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.In the alkyl group and the alkoxy group, a part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom.

상기 R2 또는 R3으로서 보다 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 메틸기, 메톡시기 등이다.More preferably, R 2 or R 3 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a methyl group or a methoxy group.

상기 G1로서는 -COO- 또는 -OCO-가 바람직하고, G2로서는 단결합이 바람직하다.G 1 is preferably -COO- or -OCO-, and G 2 is preferably a single bond.

식[1c] 중, A는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2~15의 알킬기이다. 상기 알킬기로서 구체적으로는 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-뷰틸기, 2-메틸-n-뷰틸기, 3-메틸-n-뷰틸기, 1,1-다이메틸-n-프로필기, 1,2-다이메틸-n-프로필기, 2,2-다이메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-다이메틸-n-뷰틸기, 1,2-다이메틸-n-뷰틸기, 1,3-다이메틸-n-뷰틸기, 2,2-다이메틸-n-뷰틸기, 2,3-다이메틸-n-뷰틸기, 3,3-다이메틸-n-뷰틸기, 1-에틸-n-뷰틸기, 2-에틸-n-뷰틸기, 1,1,2-트라이메틸-n-프로필기, 1,2,2-트라이메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-다이메틸-n-펜틸기, 1,2-다이메틸-n-펜틸기, 1,3-다이메틸-n-펜틸기, 2,2-다이메틸-n-펜틸기, 2,3-다이메틸-n-펜틸기, 3,3-다이메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-뷰틸기, 1-메틸-2-에틸-n-뷰틸기, 1-에틸-2-메틸-n-뷰틸기, 2-메틸-2-에틸-n-뷰틸기, 2-에틸-3-메틸-n-뷰틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-다이메틸-n-헥실기, 1,2-다이메틸-n-헥실기, 1,3-다이메틸-n-헥실기, 2,2-다이메틸-n-헥실기, 2,3-다이메틸-n-헥실기, 3,3-다이메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실 기, n-펜타데실기 등을 들 수 있다.In the formula [1c], A represents an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, which is linear or branched. Specific examples of the alkyl group include an alkyl group such as an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, Methyl-n-propyl group, a 1,2-dimethyl-n-propyl group, a 2,2-dimethyl-n-butyl group, Methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, Butyl group, a 1,2-dimethyl-n-butyl group, a 1,3-dimethyl-n-butyl group, a 2,2- Butyl group, a 2-ethyl-n-butyl group, a 1,1,2- Methyl-n-propyl group, 1-ethyl-2-methyl-n-propyl group, n- N-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 1,2-dimethyl-n-hexyl group, - pentyl group, 1,3-dimethyl-n-pentyl group, 2,2- Methyl-n-pentyl group, a 2,3-dimethyl-n-pentyl group, a 3,3-dimethyl-n-pentyl group, Ethyl-n-butyl group, 1-ethyl-2-methyl-n-butyl group, 2-methyl N-heptyl group, 2-methyl-n-heptyl group, 3-methyl-n-pentyl group, n-hexyl group, 1, 3-dimethyl-n-hexyl group, 2,2-dimethyl-n- Ethyl-n-hexyl group, 3-ethyl-n-hexyl group, 3-ethyl-n-hexyl group, Ethyl-n-pentyl group, 1-methyl-3-ethyl-n-pentyl group, 2-methyl- methyl-3-ethyl-n-pentyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group An n-tridecyl group, an n-tetradecyl group, and an n-pentadecyl group.

이들 중, 얻어지는 중합체의 유기 용매에 대한 용해성 등을 고려하면, 탄소수 4~15, 특히 4~12의 알킬기가 바람직하고, n-뷰틸기, 2-에틸-n-헥실기, n-도데실기 등이 보다 바람직하다.Of these, an alkyl group having 4 to 15 carbon atoms, particularly 4 to 12 carbon atoms is preferable in view of the solubility of the obtained polymer in an organic solvent and the like, and an n-butyl group, a 2-ethyl-n-hexyl group, Is more preferable.

식[1a]~ [1c] 중, m, n 및 p는 각각 0<m<1, 0<n<1, 0≤p≤0.5, 또한 m+n+p≤1을 만족하는 수이다. Δn의 향상이나 중합체의 용해성의 향상 등의 점에서, m, n 및 p는 각각 0.2≤m≤0.9, 0.1≤n≤0.8, 0≤p≤0.4를 만족하는 수인 것이 바람직하고, 0.2≤m≤0.8, 0.1≤n≤0.5, 0.1≤p≤0.3을 만족하는 수인 것이 더욱 바람직하다.In the formulas [1a] to [1c], m, n and p are numbers satisfying 0 <m <1, 0 <n <1, 0 p? 0.5 and m + n + p? M, n and p are preferably numbers satisfying 0.2? M? 0.9, 0.1? N? 0.8, and 0? P? 0.4 in view of improvement in? N and improvement in solubility of the polymer, 0.8, 0.1? N? 0.5, and 0.1? P? 0.3.

또, 식[1a] 및 [1b] 중, q 및 r은 각각 독립으로 2~9의 정수인데, 3~6이 바람직하고, 특히 q로서는 5 또는 6이 보다 바람직하다.Among the formulas [1a] and [1b], q and r each independently represent an integer of 2 to 9, preferably 3 to 6, more preferably 5 or 6 for q.

중합체A는 중량 평균 분자량이 3,000~200,000인 것이 바람직하고, 4,000~150,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000~100,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 200,000을 넘으면 용매에 대한 용해성이 저하되고 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면 열경화시에 경화 부족이 되고 용매내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.The polymer A preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 150,000, and still more preferably 5,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is more than 200,000, the solubility in a solvent may be lowered and the handling property may be lowered. If the weight average molecular weight is less than 3,000, curing becomes insufficient at the time of thermal curing, and solvent resistance and heat resistance may be lowered.

또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.In the present invention, the weight average molecular weight is a measured value in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).

또, 중합체A는 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 식[1a]~ [1c] 이외의 다른 반복 단위를 포함해도 된다. 상기 그 밖의 반복 단위를 부여하는 중합성 화합물로서는 아크릴산에스터 화합물, 메타크릴산에스터 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아마이드 화합물, 아크릴로나이트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 등을 들 수 있다.The polymer A may contain other repeating units other than the formulas [1a] to [1c], so long as the effect of the present invention is not impaired. Examples of the polymerizable compound imparting other repeating units include acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylamide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds and the like.

상기 그 밖의 반복 단위의 함유율은 전체 반복 단위 100몰% 중, 0~10몰%가 바람직하다. 상기 그 밖의 반복 단위의 함유율이 지나치게 크면, 중합체A의 특성, 예를 들면 액정성 등의 특성이 저하되는 경우가 있다.The content of the other repeating units is preferably 0 to 10 mol% in 100 mol% of all repeating units. If the content ratio of the other repeating units is excessively large, the properties of the polymer A, for example, the properties such as liquid crystallinity may be deteriorated.

중합체A는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Polymer A may be used alone or in combination of two or more.

[중합성 화합물의 합성][Synthesis of polymerizable compound]

중합체A의 원료가 되는 중합성 화합물은 하기 식[7], [8] 또는 [9]으로 표시된다.The polymerizable compound to be a raw material of the polymer A is represented by the following formula [7], [8] or [9].

Figure pct00008
Figure pct00008

[식 중, R2, R3, G1, G2, A, q, r 및 s1~s4는 상기와 동일하다.Wherein R 2 , R 3 , G 1 , G 2 , A, q, r and s 1 to s 4 are as defined above.

X' 및 Y'는 각각 독립으로 하기 식[10] 또는 [11]으로 표시되는 중합성기이다.X 'and Y' are each independently a polymerizable group represented by the following formula [10] or [11].

Figure pct00009
Figure pct00009

(식 중, R1은 상기와 동일하다.)](Wherein R &lt; 1 &gt; is as defined above)]

상기 식[7]으로 표시되는 중합성 화합물은 예를 들면 이하와 같이 하여 제조된다.The polymerizable compound represented by the above formula [7] is produced, for example, in the following manner.

G1이 -COO-의 경우, 하기 스킴으로 표시되는 바와 같이, 식[12]으로 표시되는 벤조산 유도체와 페놀 유도체를 용매 중 축합제의 존재하에서 축합시킴으로써 제조된다.When G 1 is -COO-, it is prepared by condensing a benzoic acid derivative represented by the formula [12] and a phenol derivative in a solvent in the presence of a condensing agent, as shown by the following scheme.

Figure pct00010
Figure pct00010

(식 중, R2, X', q, s1 및 s2는 상기와 동일하다. DCC는 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드, DMAP는 4-다이메틸아미노파이리딘을 나타낸다.)(Wherein R 2 , X ', q, s 1 and s 2 are as defined above), DCC represents N, N'-dicyclohexylcarbodiimide and DMAP represents 4-dimethylaminopyridine.

G1이 -OCO-의 경우, 하기 스킴으로 표시되는 바와 같이, 식[13]으로 표시되는 페놀 유도체와 벤조산 유도체를 용매 중 축합제의 존재하에서 축합시킴으로써 제조된다.In the case of G 1 is -OCO-, as shown by the following scheme, a phenol derivative represented by the formula [13] and a benzoic acid derivative are prepared by condensation in the presence of a condensing agent in a solvent.

Figure pct00011
Figure pct00011

(식 중, R2, X', q, s1 및 s2는 상기와 동일하다.)(Wherein R 2 , X ', q, s 1 and s 2 are the same as above)

상기 식[12] 및 [13]으로 표시되는 화합물은 X'가 식[10]으로 표시되는 기의 경우는, SYNTHON Chemicals사 또는 미도리카가쿠(주)에서 시판품으로서 입수 가능하다.The compound represented by the above formulas [12] and [13] is available as a commercially available product from SYNTHON Chemicals Co. or Midorikaku Co., Ltd. in the case where X 'is a group represented by the formula [10].

또, 상기 식[12] 및 [13]으로 표시되는 화합물은 X'가 식[11]으로 표시되는 기의 경우는, 예를 들면, Talaga 등(P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and J. L. Stampf, Synthesis, 530(1990))이 제안하는 수법을 사용하여 합성할 수 있다. 이 수법은 하기 합성 스킴(A1)으로 표시되는 바와 같이, SnCl2를 사용하여 2-(브로모메틸)아크릴산과, 알데하이드 또는 케톤을 반응시키는 방법이다. 또한, 2-(브로모메틸)아크릴산은 Ramarajan 등이 제안하는 방법으로 얻을 수 있다(K. Ramarajan, K. Kamalingam, D. J. O'Donnell and K. D. Berlin, Organic Synthesis, vol. 61, pp. 56-59(1983)).Compounds represented by the above formulas [12] and [13] can be obtained by the method described in Talaga et al. (P. Talaga, M. Schaeffer, C. Benezra and JL Stampf, Synthesis, 530 (1990)). This method is a method of reacting 2- (bromomethyl) acrylic acid with an aldehyde or ketone using SnCl 2 as indicated by the following synthesis scheme (A1). In addition, 2- (bromomethyl) acrylic acid can be obtained by a method proposed by Ramarajan et al. (K. Ramarajan, K. Kamalingam, DJ O'Donnell and KD Berlin, Organic Synthesis, vol. (1983)).

Figure pct00012
Figure pct00012

(식 중, R'는 1가의 유기기를 나타내고, Amberlyst(등록상표) 15는 롬앤드하스사제 이온 교환 수지이다. THF는 테트라하이드로퓨란을 나타낸다. Et는 에틸기를 나타낸다.)(Wherein R 'represents a monovalent organic group, and Amberlyst (registered trademark) 15 is an ion exchange resin manufactured by Rohm and Haas), THF represents tetrahydrofuran, and Et represents ethyl group.

또, SnCl2를 사용한 2-(브로모메틸)아크릴산의 반응에서는 알데하이드 또는 케톤 대신에 대응하는 아세탈 또는 케탈과의 반응에 의해, α-메틸렌-γ-뷰티로락톤 구조를 얻을 수도 있다.Further, in the reaction of 2- (bromomethyl) acrylic acid using SnCl 2 , an α-methylene-γ-butyrolactone structure can be obtained by reaction with a corresponding acetal or ketal instead of aldehyde or ketone.

아세탈 또는 케탈로서는 다이메틸아세탈기, 다이에틸아세탈기, 1,3-다이옥세인기, 1,3-다이옥솔레인기 등을 가지는 화합물을 들 수 있다. 하기 합성 스킴(A2)에 아세탈 또는 케탈을 사용한 경우의 합성법 및 보호기를 나타낸다.Examples of the acetal or ketal include compounds having a dimethyl acetal group, a diethyl acetal group, a 1,3-dioxolane group, a 1,3-dioxolane group, and the like. Represents a synthesis method and a protecting group in the case of using acetal or ketal in the following synthesis scheme (A2).

Figure pct00013
Figure pct00013

(식 중, R'는 상기와 동일하다.)(Wherein R 'is as defined above).

상기 합성 스킴(A1) 또는 (A2)의 수법을 응용한 하기 합성 스킴(B) 또는 (C)의 수법에 의해, 식[12] 또는 [13]으로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.The compound represented by the formula [12] or [13] can be synthesized by the following synthesis scheme (B) or (C) employing the synthesis scheme (A1) or (A2).

Figure pct00014
Figure pct00014

(식 중, q 및 s1은 상기와 동일하다. Me은 메틸기를 나타낸다. PCC는 파이리디늄클로로크로메이트를 나타낸다.)(Wherein q and s1 are the same as defined above, Me represents a methyl group, and PCC represents pyridinium chlorochromate).

Figure pct00015
Figure pct00015

(식 중, q 및 s1은 상기와 동일하다.)(Wherein, q and s1 are as defined above).

식[8]으로 표시되는 화합물은 예를 들면 하기 스킴으로 표시되는 바와 같이 식[14]으로 표시되는 화합물과 신남산 화합물을 용매 중 축합제의 존재하에서 축합시킴으로써 제조된다.The compound represented by the formula [8] is prepared, for example, by condensing a compound represented by the formula [14] and a cinnamic acid compound in the presence of a condensing agent in a solvent as shown by the following scheme.

Figure pct00016
Figure pct00016

(식 중, R3, G2, r, s3 및 s4는 상기와 동일하다.) (Wherein, R 3, G 2, r , s3 and s4 are the same as above)

식[14]으로 표시되는 화합물은 예를 들면 하기 합성 스킴(D)에 표시되는 방법에 의해 얻어진다.The compound represented by the formula [14] is obtained, for example, by the method shown in the following synthesis scheme (D).

Figure pct00017
Figure pct00017

(식 중, G2, r, s3 및 s4는 상기와 동일하다.)(Wherein G 2 , r, s 3 and s 4 are the same as above)

식[9]으로 표시되는 화합물은 Y'가 식[10]으로 표시되는 기인 경우는 시판품으로서 입수 가능하다.The compound represented by the formula [9] is available as a commercial product when Y 'is a group represented by the formula [10].

또, 식[9]으로 표시되는 화합물은 Y'가 식[11]으로 표시되는 기인 경우는, 하기 합성 스킴(E)에 나타내는 방법에 의해 합성할 수도 있다.When the compound represented by the formula [9] is a group represented by the formula [11], the compound represented by the formula [9] can be synthesized by the method shown in the following synthesis scheme (E).

Figure pct00018
Figure pct00018

(식 중, A는 상기와 동일하다.)(Wherein A is as defined above).

[(B)중합체B][(B) Polymer B]

(B)성분의 중합체(이하, 중합체B)는 하기 식[6]으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것이다.The polymer (B) (hereinafter referred to as polymer B) contains the repeating unit represented by the following formula [6].

Figure pct00019
Figure pct00019

식[6] 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기 또는 사이클로프로필기이다. R4로서는 메틸기가 바람직하다. 또, R5로서는 메틸기가 바람직하다.In the formula [6], R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group or a cyclopropyl group. R 4 is preferably a methyl group. As R 5 , a methyl group is preferable.

중합체B는 중량 평균 분자량이 3,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 5,000~600,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000~100,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000,000을 넘으면 용매에 대한 용해성이 저하되고 핸들링성이 저하되는 경우가 있다.The polymer B preferably has a weight average molecular weight of 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 600,000, and still more preferably 5,000 to 100,000. If the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the solubility in a solvent may be lowered and the handling property may be lowered.

중합체B는 반복 단위 1종으로 이루어지는 단독 중합체여도 복수의 반복 단위로 이루어지는 공중합체여도 된다. 중합체B가 공중합체인 경우는, 모든 반복 단위가 식[6]을 만족하는 것이 바람직하다. 또, 중합체B는 단독 중합체인 것이 특히 바람직하다.Polymer B may be either a homopolymer of one repeating unit or a copolymer of a plurality of repeating units. When the polymer B is a copolymer, it is preferable that all repeating units satisfy the formula [6]. It is particularly preferable that the polymer B is a homopolymer.

중합체B의 첨가량은 중합체A 100질량부에 대하여 1~15질량부가 바람직하고, 2~10질량부가 보다 바람직하다.The amount of the polymer B to be added is preferably 1 to 15 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polymer A. [

중합체B는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Polymer B may be used alone or in combination of two or more.

[중합체의 합성][Synthesis of Polymer]

중합체A 및 B를 합성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 래디컬 중합, 아니온 중합, 카티온 중합 등을 채용할 수 있다. 이들 중, 특히 래디컬 중합이 바람직하고, 구체적으로는 용매 중 상기 반복 단위를 부여할 수 있는 중합성 화합물을 중합 개시제의 존재하에서 가열하고 중합시키면 된다.The method of synthesizing Polymers A and B is not particularly limited, and radical polymerization, anionic polymerization, cation polymerization and the like can be employed. Of these, radical polymerization is particularly preferable. Specifically, the polymerizable compound capable of giving the repeating unit in a solvent may be heated and polymerized in the presence of a polymerization initiator.

상기 중합 개시제로서는 종래 공지의 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산화벤조일, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물; 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 아조비스메틸뷰티로나이트릴, 아조비스아이소발레로나이트릴 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.As the polymerization initiator, conventionally known ones can be appropriately selected and used. Peroxides such as benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and the like; Persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; Azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN), azobismethylbutyronitrile and azobisisovaleronitrile, and the like can be given. These may be used singly or in combination of two or more.

상기 중합 개시제의 사용량은 중합성 화합물 1mol에 대하여 0.01~0.05mol정도가 바람직하다.The amount of the polymerization initiator used is preferably about 0.01 to 0.05 mol relative to 1 mol of the polymerizable compound.

반응 온도는 0℃로부터 사용하는 용매의 비점까지에서 적당히 설정하면 되는데, 20~100℃정도가 바람직하다. 반응 시간은 0.1~30시간정도가 바람직하다.The reaction temperature may be appropriately set from 0 ° C to the boiling point of the solvent used, and is preferably about 20 to 100 ° C. The reaction time is preferably about 0.1 to 30 hours.

중합 반응에 사용되는 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 중합 반응에서 일반적으로 사용되고 있는 각종 용매로부터 적당히 선택하여 사용하면 된다. 구체적으로는 물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰탄올, t-뷰탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 아이소펜탄올, t-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 벤질알코올, 사이클로헥산올 등의 알코올류; 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등의 에터류; 클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아이소프로필셀로솔브, 뷰틸셀로솔브, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등의 에터알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 프로피온산에틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스터류; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, n-옥테인, n-노네인, n-데케인, 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔 등의 지방족 또는 방향족 탄화수소류; 메틸알, 다이에틸아세탈 등의 아세탈류; 폼산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산류; 나이트로프로페인, 나이트로벤젠, 다이메틸아민, 모노에탄올아민, 파이리딘, N-메틸-2-파이롤리돈(NMP), N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The solvent used in the polymerization reaction is not particularly limited and may be suitably selected from various solvents generally used in the polymerization reaction. Specifically, water; Butanol, isobutanol, isobutanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, isopentanol, isopropanol, alcohols such as t-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol and cyclohexanol; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane and carbon tetrachloride; Ether alcohols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve and diethylene glycol monobutyl ether; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate and cellosolve acetate; n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonene, n-decane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene and anisole; Acetals such as methylal, diethyl acetal and the like; Fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; (NMP), N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

중합체A 및 B가 상기 그 밖의 반복 단위를 포함하는 경우, 그 합성 방법으로서는 상기 중합시에 상기 그 밖의 반복 단위를 부여하는 중합성 화합물을 공존시켜 중합하면 된다.When the polymers A and B contain the above other repeating units, the polymerization method may be carried out by polymerizing the polymerizable compounds which give the above other repeating units during the polymerization.

또한, 중합체A 및 B는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이어도 된다.The polymers A and B may be any of random copolymers, alternating copolymers and block copolymers.

[(C)유기 용매][(C) Organic solvent]

(C)성분의 유기 용매로서는 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 에터류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-파이롤리돈 등의 극성 용매; 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 락트산에틸 등의 에스터류; 3-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸 등의 알콕시에스터류; 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이메틸에터 등의 글라이콜다이알킬에터류; 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터 등의 다이글라이콜다이알킬에터류; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 등의 글라이콜모노알킬에터류; 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터 등의 다이글라이콜모노알킬에터류; 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 글라이콜모노알킬에터에스터류; 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent of component (C) include ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Polar solvents such as N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate; Alkoxy esters such as methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and ethyl 2-ethoxypropionate; Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether and propylene glycol dimethyl ether; Dialkyl dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether; Glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; Diglycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol monoethyl ether; Glycol monoalkyl ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate and ethyl cellosolve acetate; And ketones such as cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and 2-heptanone. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 락트산에틸, 사이클로헥산온, 톨루엔과 사이클로헥산온의 혼합 용매 등이 바람직하다.Among these, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, cyclohexanone, mixed solvent of toluene and cyclohexanone, and the like are preferable.

유기 용매의 사용량은 조성물 중 60~95질량%정도로 하는 것이 적합하다.The amount of the organic solvent used is preferably about 60 to 95% by mass in the composition.

[그 밖의 성분][Other components]

또, 본 발명의 조성물에는 기판과의 친화성을 향상시킬 목적에서 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 노니온계 계면활성제 등을 들 수 있는데, 기판과의 친화성 개선 효과가 높은 불소계 계면활성제가 바람직하다.A surfactant may be added to the composition of the present invention for the purpose of improving the affinity with the substrate. The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and a nonionic surfactant, and a fluorine-based surfactant having a high affinity for improving affinity with a substrate is preferable.

불소계 계면활성제의 구체예로서는 (이하, 상품명), 에프탑 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제), 메가팍 F171, F173, R-30(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모스리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글래스(주)제) 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 첨가량은 중합체A 및 B의 합계 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하다.Specific examples of the fluorine-based surfactant include fluorine-based surfactants such as Eftop EF301, EF303 and EF352 (manufactured by Tohchem Products Corporation), Megafac F171, F173 and R-30 (manufactured by DIC Corporation), Fluorad FC430 and FC431 (Manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Asahi Guard AG710, Surplon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 and SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) . The surfactant may be used singly or in combination of two or more. The amount of the surfactant to be added is preferably 5 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the polymers A and B.

또한, 본 발명의 조성물에는 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적에서 밀착 촉진제를 첨가해도 된다. 밀착 촉진제로서는 트라이메틸클로로실레인, 다이메틸비닐클로로실레인, 메틸다이페닐클로로실레인, 클로로메틸다이메틸클로로실레인 등의 클로로실레인류; 트라이메틸메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 메틸다이메톡시실레인, 다이메틸비닐에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인 등의 알콕시실레인류; 헥사메틸다이살라잔, N,N'-비스(트라이메틸실릴)유레아, 다이메틸트라이메틸실릴아민, 트라이메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류; 비닐트라이클로로실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-(N-피페리디닐)프로필트라이메톡시실레인 등의 실레인류; 벤조트라이아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 유라졸, 유라실, 머캅토이미다졸, 머캅토파이리미딘 등의 복소환상 화합물; 1,1-다이메틸유레아, 1,3-다이메틸유레아 등의 요소 화합물; 티오요소 화합물 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다.The adhesion promoter may be added to the composition of the present invention for the purpose of improving adhesion with a substrate. Examples of the adhesion promoter include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane and chloromethyldimethylchlorosilane; Alkoxysilanes such as trimethylmethoxy silane, dimethyl diethoxy silane, methyl dimethoxy silane, dimethyl vinyl ethoxy silane, diphenyl dimethoxy silane and phenyl triethoxy silane; Silane residues such as hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole and the like; Vinyl trichlorosilane,? -Chloropropyltrimethoxysilane,? -Aminopropyltriethoxysilane,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, silanes such as? - (N-piperidinyl) propyltrimethoxysilane; Benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, uracil, Heterocyclic compounds such as mercaptyrimidines; Urea compounds such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethylurea; Thiourea compounds, and the like, but are not limited thereto.

밀착 촉진제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 첨가량은 중합체A 및 B의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 이하가 바람직하다.The adhesion promoter may be used singly or in combination of two or more, and the addition amount thereof is preferably 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the total of the polymers A and B. [

[조성물][Composition]

본 발명의 조성물은 (A) 적어도 1종의 중합체A, (B) 적어도 1종의 중합체B, (C)유기 용매 및 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 유기 용매에 중합체A, 중합체B 및 그 밖의 성분을 동시에 또는 임의의 순서로 첨가하고 혼합하면 된다.The composition of the present invention is obtained by mixing (A) at least one polymer A, (B) at least one polymer B, (C) an organic solvent and, if necessary, other components. The method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited, and the polymer A, the polymer B and other components may be added to the organic solvent simultaneously or in any order and mixed.

[단층 도포형 수평 배향 필름][Horizontal Orientation Film of Single Layer Coating Type]

이상 설명한 본 발명의 조성물을 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들면, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등)이나 필름(예를 들면, 트라이아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 사이클로올레핀 폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 아크릴 필름 등의 수지 필름) 등 상에, 바 코트, 스핀 코트, 플로우 코트, 롤 코트, 슬릿 코트, 슬릿 코트에 이은 스핀 코트, 잉크젯법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 가열 건조함으로써 막을 형성할 수 있다.The above-described composition of the present invention can be applied to a substrate (for example, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, A spin coat, a flow coat, a roll coat, or a roll coating) on a film (e.g., a resin film such as a polyethylene terephthalate film or the like) or a film (e.g., a triacetylcellulose (TAC) film, a cycloolefin polymer film, a polyethylene terephthalate film, A slit coat, a slit coat, a spin coat, an inkjet method, a printing method, or the like to form a coating film, and thereafter, the film can be formed by heating and drying in a hot plate or an oven.

가열 건조의 조건으로서는 예를 들면 온도 50~100℃, 시간 0.1~60분간의 범위 중에서 적당히 선택된 가열 온도 및 가열 시간이 채용된다. 상기 가열 온도 및 가열 시간은 바람직하게는 50~80℃, 0.1~2분간이다.The heating and drying conditions include, for example, a heating temperature and a heating time appropriately selected from the range of 50 to 100 DEG C and 0.1 to 60 minutes. The heating temperature and the heating time are preferably 50 to 80 DEG C for 0.1 to 2 minutes.

이와 같이 하여 형성된 막에 직선 편광 조사를 행하고, 포스트베이크를 행함으로써, 단층 도포형 수평 배향 필름이 얻어진다.The thus formed film is irradiated with linearly polarized light and subjected to post-baking to obtain a single-layer coating type horizontally oriented film.

직선 편광의 조사 방법으로서는 통상 150~450nm의 파장의 자외선~가시광선이 사용되며, 실온 또는 가열한 상태에서 직선 편광을 조사함으로써 행해진다.As a method of irradiating linearly polarized light, ultraviolet rays to visible rays having a wavelength of usually 150 to 450 nm are used, and irradiation is performed by irradiating linearly polarized light at room temperature or in a heated state.

또, 포스트베이크는 핫플레이트 또는 오븐 등에서 가열하면 되고, 그 온도 및 시간은 바람직하게는 90~150℃, 2~20분간이며, 보다 바람직하게는 95~120℃, 5~20분간이다.The postbake may be heated in a hot plate or an oven, and the temperature and time are preferably 90 to 150 DEG C for 2 to 20 minutes, more preferably 95 to 120 DEG C for 5 to 20 minutes.

본 발명의 단층 도포형 수평 배향 필름의 막두께는 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 0.1~3μm가 적합하다.The film thickness of the single-layer coating type horizontally oriented film of the present invention can be appropriately selected in consideration of the step difference of the substrate to be used and the optical and electrical properties. For example, 0.1 to 3 탆 is suitable.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 단층 도포형 수평 배향 필름은 표시 장치나 기록 재료 등의 용도에 적합한 광학 특성을 가지는 재료이며, 특히 액정 디스플레이용의 편광판 및 위상차판 등의 광학 보상 필름으로서 적합하다.The thus obtained single-layer coating type horizontally oriented film of the present invention is a material having optical properties suitable for applications such as display devices and recording materials, and is particularly suitable as an optical compensation film such as a polarizing plate and a retarder for a liquid crystal display.

실시예Example

이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 각 물성의 측정 방법 및 측정 조건은 이하와 같다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The measuring method and the measuring condition of each physical property in the examples are as follows.

[1] NMR[1] NMR

화합물을 중수소화클로로폼(CDCl3)에 용해하고, 핵자기 공명 장치(300MHz, 디올사제)를 사용하여 1H-NMR을 측정했다.The compound was dissolved in deuterated chloroform (CDCl 3 ), and 1 H-NMR was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (300 MHz, manufactured by Dior).

[2] 평균 분자량 측정[2] Average molecular weight measurement

쇼와덴코(주)제 Shodex GPC-101(용매:테트라하이드로퓨란, 검량선:표준 폴리스티렌)을 사용하여, 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 측정했다.Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were measured using Shodex GPC-101 (solvent: tetrahydrofuran, calibration curve: standard polystyrene) manufactured by Showa Denko K.K.

[3] 필름의 리타데이션값[3] Retardation value of the film

리타데이션 측정 장치(RETS-100, 오츠카덴시(주)제)를 사용하여 파장 550nm의 리타데이션값의 α각도 의존성을 측정했다.The retardation value at a wavelength of 550 nm was measured for the angle dependence of alpha using a retardation measurement device (RETS-100, manufactured by Otsuka Denshi Co., Ltd.).

[4] 편광 현미경 관찰[4] polarizing microscope observation

(주)니콘제의 편광 현미경 E600-Pol을 사용하여 관찰을 행했다.Observation was carried out using a polarizing microscope E600-Pol manufactured by Nikon Corporation.

[합성예 1] 중합성 화합물(M1)의 합성[Synthesis Example 1] Synthesis of polymerizable compound (M1)

Figure pct00020
Figure pct00020

4-(6-아크릴로일옥시-1-헥실옥시)벤조산(SYNTHON Chemicals사제) 29.2g(100mmol), 4-하이드록시바이페닐 17.0g(100mmol), DMAP 0.6g 및 소량의 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)을 실온에서 교반하, 염화메틸렌 200mL에 현탁시키고, 그것에 염화메틸렌 100mL에 DCC 24.0g(116mmol)을 용해시킨 용액을 가하여 밤새 교반했다. 석출한 DCC 유레아를 여별하고, 그 여액을 0.5mol/L 염산 150mL, 포화 탄산수소나트륨 수용액 150mL, 포화 식염수 150mL로 순차적으로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 증류제거하고, 에탄올에 의한 재결정으로 정제하여, 원하는 중합성 화합물(M1) 39.6g을 얻었다(수율 89%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.(100 mmol) of 4- (6-acryloyloxy-1-hexyloxy) benzoic acid (SYNTHON Chemicals), 17.0 g (100 mmol) of 4-hydroxybiphenyl, 0.6 g of DMAP and a small amount of dibutylhydroxy Toluene (BHT) was suspended in 200 mL of methylene chloride while stirring at room temperature, and a solution prepared by dissolving 24.0 g (116 mmol) of DCC in 100 mL of methylene chloride was added thereto, followed by stirring overnight. The precipitated DCC urea was separated and the filtrate was washed twice with 150 mL of 0.5 mol / L hydrochloric acid, 150 mL of a saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution and 150 mL of saturated brine successively, dried with magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off, To obtain 39.6 g of a desired polymerizable compound (M1) (yield: 89%). The measurement results of NMR are shown below.

1H-NMR(CDCl3)δ:1.57(m,4H), 1.70(m,2H), 1.86(m,2H), 4.00(m,2H), 4.19(m,2H), 5.82(m,1H), 6.12(m,1H), 6.39(m,1H), 6.97(d,2H), 7.29(m,2H), 7.36(m,1H), 7.47(m,2H), 7.62(m,4H), 8.18(m,2H) 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 1.57 (m, 4H), 1.70 (m, 2H), 1.86 (m, 2H), 4.00 (m, 2H), 4.19 (m, 2H), 5.82 (m, 1H 2H), 7.36 (m, 2H), 7.62 (m, 4H), 6.97 (m, , &Lt; / RTI &gt; 8.18 (m, 2H)

[합성예 2] 중합성 화합물(M2)의 합성[Synthesis Example 2] Synthesis of polymerizable compound (M2)

(1) 중간체 화합물(P2)의 합성(1) Synthesis of intermediate compound (P2)

Figure pct00021
Figure pct00021

냉각관 부착 500mL 가지형 플라스크에 바이페놀 18.6g(100mmol), 2-(4-브로모-1-뷰틸)-1,3-다이옥솔레인 10.0g(48mmol), 탄산칼륨 13.8g(100mmol) 및 아세톤 200mL를 가하여 혼합물로 하고, 온도 64℃에서 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 500mL에 부어 백색의 고체를 얻었다. 이 고체를 메탄올과 혼합하여, 여과를 행하고, 용매를 증류제거했더니 백색의 고체를 얻었다. 다음에, 이 고체를 클로로폼과 혼합하여, 여과를 행하고, 용매를 증류제거하여 백색의 고체 7.2g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 중간체 화합물(P2)인 것이 확인되었다.(수율 48%)(100 mmol) of biphenol, 10.0 g (48 mmol) of 2- (4-bromo-1-butyl) -1,3-dioxolane, 13.8 g 200 mL of acetone was added to the mixture, and the mixture was reacted at a temperature of 64 DEG C for 24 hours with stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 500 mL of pure water to obtain a white solid. This solid was mixed with methanol, filtered, and the solvent was distilled off to obtain a white solid. Then, this solid was mixed with chloroform, filtered, and the solvent was distilled off to obtain 7.2 g of a white solid. The result of measurement of this solid by NMR is shown below. From this result, it was confirmed that the white solid was an intermediate compound (P2) (yield: 48%).

1H-NMR(CDCl3)δ:1.62(m,2H), 1.76(m,2H), 1.87(m,2H), 3.85(m,2H), 4.00(m,4H), 4.90(m,1H), 6.87(m,4H), 7.42(m,4H) 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 1.62 (m, 2H), 1.76 (m, 2H), 1.87 (m, 2H), 3.85 (m, 2H), 4.00 (m, 4H), 4.90 (m, 1H ), 6.87 (m, 4H), 7.42 (m, 4H)

(2) 중간체 화합물(Z2)의 합성(2) Synthesis of intermediate compound (Z2)

Figure pct00022
Figure pct00022

다음에, 냉각관 부착 300mL 가지형 플라스크에 상기에서 얻어진 중간체 화합물(P2) 7.2g(23mmol), 2-(브로모메틸)아크릴산 4.1g(25mmol), THF 60mL, 염화주석(II) 4.7g(25mmol) 및 10질량% HCl 수용액 19mL를 가하여 혼합물로 하고, 온도 70℃에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 200mL에 부어 백색 고체 6.1g을 얻었다. 이 고체를 NMR로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터 이 백색 고체가 중간체 화합물(Z2)인 것이 확인되었다.(수율 78%)Next, 7.2 g (23 mmol) of the intermediate compound (P2) obtained above, 4.1 g (25 mmol) of 2- (bromomethyl) acrylic acid, 60 mL of THF and 4.7 g And 19 mL of a 10% by mass aqueous solution of HCl were added to the mixture, and the mixture was stirred at a temperature of 70 ° C for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into 200 mL of pure water to obtain 6.1 g of a white solid. The result of measurement of this solid by NMR is shown below. From this result, it was confirmed that the white solid was the intermediate compound (Z2) (yield: 78%).

1H-NMR(CDCl3)δ:1.60-1.95(m,6H), 2.64(m,1H), 3.11(s,1H), 4.02(t,2H), 4.60(m,1H), 4.82(s,1H), 5.64(s,1H), 6.24(s,1H), 6.88(d,2H), 6.94(d,2H), 7.44(m,4H) 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 1.60-1.95 (m, 6H), 2.64 (m, 1H), 3.11 (s, 1H), 4.02 (t, 2H), 4.60 (m, 1H), 4.82 (s 2H), 7.44 (m, 4H), 6.94 (d, IH)

(3) 중합성 화합물(M2)의 합성(3) Synthesis of polymerizable compound (M2)

Figure pct00023
Figure pct00023

중간체 화합물(Z2) 3.4g(10mmol), 4-메톡시신남산 1.8g(10mmol), DMAP 0.08g 및 소량의 BHT를 실온에서 교반하, 염화메틸렌 30mL에 현탁시키고, 그것에 염화메틸렌 15mL에 DCC 2.6g(13mmol)을 용해시킨 용액을 가하여 밤새 교반했다. 석출한 DCC 유레아를 여별하고, 그 여액을 0.5mol/L 염산 50mL, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50mL, 포화 식염수 50mL로 순차적으로 2회씩 세정하고, 황산마그네슘으로 건조후, 용매를 증류제거하고, 에탄올에 의한 재결정으로 정제하여, 원하는 중합성 화합물(M2) 4.3g을 얻었다(수율 86%). NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.3.4 g (10 mmol) of the intermediate compound (Z2), 1.8 g (10 mmol) of 4-methoxycinnamic acid, 0.08 g of DMAP and a small amount of BHT were suspended in 30 ml of methylene chloride while stirring at room temperature. To this, (13 mmol) was added thereto, and the mixture was stirred overnight. The precipitated DCC urea was separated and the filtrate was washed twice with 50 mL of 0.5 mol / L hydrochloric acid, 50 mL of saturated aqueous sodium hydrogencarbonate solution and 50 mL of saturated brine successively, dried over magnesium sulfate, distilled off the solvent, To obtain 4.3 g of the desired polymerizable compound (M2) (yield: 86%). The measurement results of NMR are shown below.

1H-NMR(CDCl3)δ:1.60-1.90(m,6H), 2.63(m,1H), 3.09(m,1H), 3.87(s,3H), 4.03(m,2H), 4.57(m,1H), 5.64(m,1H), 6.24(d,1H), 6.54(d,1H), 6.95(m,4H), 7.26(m,2H), 7.44(m,2H), 7.57(m,4H), 7.86(d,1H) 1 H-NMR (CDCl 3) δ: 1.60-1.90 (m, 6H), 2.63 (m, 1H), 3.09 (m, 1H), 3.87 (s, 3H), 4.03 (m, 2H), 4.57 (m 2H), 7.44 (m, 2H), 7.57 (m, 2H), 5.64 (m, 4H), 7.86 (d, 1 H)

[합성예 3] 중합체(1)의 합성[Synthesis Example 3] Synthesis of polymer (1)

Figure pct00024
Figure pct00024

냉각관을 구비한 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 중합성 화합물(M1) 0.44g(1.0mmol), 합성예 2에서 얻어진 중합성 화합물(M2) 0.30g(0.6mmol), n-도데실아크릴레이트 0.10g(0.4mmol), NMP 8.0g, AIBN 17mg을 도입하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 온도 60℃에서 20시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 200mL의 메탄올에 투입하고, 백색 분말을 침전시켰다. 이 백색 분말을 여과한 후, 실온에서 진공 건조를 행하여 중합체(1)를 0.60g 얻었다(수율 71%).0.44g (1.0mmol) of the polymerizable compound (M1) obtained in Synthesis Example 1, 0.30g (0.6mmol) of the polymerizable compound (M2) obtained in Synthesis Example 2, 0.10g of n-dodecyl acrylate g (0.4 mmol) of NMP, 8.0 g of NMP and 17 mg of AIBN were introduced. After the inside of the flask was purged with nitrogen, the mixture was reacted at 60 DEG C for 20 hours with stirring. The resulting reaction solution was poured into 200 mL of methanol, and a white powder was precipitated. The white powder was filtered and vacuum-dried at room temperature to obtain 0.60 g of polymer (1) (yield: 71%).

얻어진 중합체의 Mn은 10,828, Mw는 23,822였다(Mw/Mn=2.2).The obtained polymer had Mn of 10,828 and Mw of 23,822 (Mw / Mn = 2.2).

[합성예 4] 폴리메타크릴산메틸(PMMA)의 합성[Synthesis Example 4] Synthesis of methyl polymethacrylate (PMMA)

냉각관을 구비한 플라스크에 메틸메타크릴레이트 10.0g(100mmol), 톨루엔 100mL, AIBN 160mg을 도입하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 온도 60℃에서 20시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을 600mL의 헥세인에 투입하고, 백색 분말을 침전시켰다. 이 백색 분말을 여과한 후, 실온에서 진공 건조를 행하여 PMMA를 8.1g 얻었다(수율 81%).10.0 g (100 mmol) of methyl methacrylate, 100 mL of toluene and 160 mg of AIBN were introduced into a flask equipped with a cooling tube, and the inside of the flask was purged with nitrogen, and the mixture was reacted at 60 DEG C for 20 hours with stirring. The obtained reaction solution was poured into 600 mL of hexane, and white powder was precipitated. The white powder was filtered, and then vacuum dried at room temperature to obtain 8.1 g of PMMA (yield: 81%).

얻어진 중합체의 Mn은 9,045, Mw는 19,899였다(Mw/Mn=2.2).The obtained polymer had Mn of 9,045 and Mw of 19,899 (Mw / Mn = 2.2).

[합성예 5] 폴리아크릴산도데실(PDA)의 합성[Synthesis Example 5] Synthesis of polyacrylic acid dodecyl (PDA)

냉각관을 구비한 플라스크에 n-도데실아크릴레이트 12.0g(50mmol), 1,4-다이옥세인 100g, AIBN 80mg을 도입하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 온도 60℃에서 20시간 교반하여 반응시킨 후, 얻어진 반응 용액을 2,000mL의 물/메탄올(1/1)에 투입했다. 얻어진 생성물이 점성 액체였기 때문에, 생성물을 디캔테이션에 의해 분리하고 건조시킴으로써 PDA를 7.4g 얻었다(수율 62%).12.0 g (50 mmol) of n-dodecyl acrylate, 100 g of 1,4-dioxane and 80 mg of AIBN were introduced into a flask equipped with a cooling tube, the inside of the flask was purged with nitrogen, and the mixture was stirred at a temperature of 60 ° C for 20 hours , And the resulting reaction solution was poured into 2,000 mL of water / methanol (1/1). Since the obtained product was a viscous liquid, the product was separated by decantation and dried to obtain 7.4 g of PDA (yield: 62%).

얻어진 중합체의 Mn은 14,120, Mw는 38,124였다(Mw/Mn=2.7).The obtained polymer had Mn of 14,120 and Mw of 38,124 (Mw / Mn = 2.7).

[실시예, 비교예] 조성물의 조제 및 필름의 제작·평가[Examples and Comparative Examples] Preparation of composition, production and evaluation of film

합성예에서 얻어진 중합체를 사용하여 조성물을 조제하여, 필름을 제작하고, 그 특성을 검토했다.A composition was prepared using the polymer obtained in Synthesis Example, and a film was produced, and the characteristics thereof were examined.

[실시예 1][Example 1]

중합체(1) 300mg, PMMA(ALDRICH사제, Mw=120,000) 15mg 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.6mg을 톨루엔/사이클로헥산온(75/25, w/w) 1.700g에 용해하여 조성물을 얻었다.15 mg of PMMA (manufactured by ALDRICH, Mw = 120,000) and 0.6 mg of surfactant R-30 (manufactured by DIC) were dissolved in 1.700 g of toluene / cyclohexanone (75/25, w / To obtain a composition.

[실시예 2][Example 2]

중합체(1) 300mg, 합성예 4에서 합성한 PMMA 15mg 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.6mg을 톨루엔/사이클로헥산온(75/25, w/w) 1.700g에 용해하여 조성물을 얻었다.300 mg of Polymer (1), 15 mg of PMMA synthesized in Synthesis Example 4 and 0.6 mg of a surfactant R-30 (manufactured by DIC) were dissolved in 1.700 g of toluene / cyclohexanone (75/25, w / w) A composition was obtained.

[실시예 3][Example 3]

중합체(1) 300mg, 합성예 4에서 합성한 PMMA 30mg 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.6mg을 톨루엔/사이클로헥산온(75/25, w/w) 1.700g에 용해하여 조성물을 얻었다.300 mg of Polymer (1), 30 mg of PMMA synthesized in Synthesis Example 4 and 0.6 mg of a surfactant R-30 (manufactured by DIC) were dissolved in 1.700 g of toluene / cyclohexanone (75/25, w / w) A composition was obtained.

[실시예 4][Example 4]

중합체(1) 300mg, 폴리메타크릴산에틸(PEMA)(ALDRICH사제, Mw=515,000) 15mg 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.6mg을 톨루엔/사이클로헥산온(75/25, w/w) 1.700g에 용해하여 조성물을 얻었다.15 mg of polymer (1), 15 mg of polymethyl methacrylate (PEMA) (manufactured by ALDRICH, Mw = 515,000) and 0.6 mg of surfactant R-30 (manufactured by DIC) were dissolved in toluene / cyclohexanone (75/25, w / w) to obtain a composition.

[비교예 1][Comparative Example 1]

중합체(1) 300mg 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.6mg을 톨루엔/사이클로헥산온(75/25, w/w) 1.700g에 용해하여 조성물을 얻었다.300 mg of the polymer (1) and 0.6 mg of a surfactant R-30 (manufactured by DIC) were dissolved in 1.700 g of toluene / cyclohexanone (75/25, w / w) to obtain a composition.

[비교예 2][Comparative Example 2]

중합체(1) 300mg, 폴리메타크릴산뷰틸(PBMA)(ALDRICH사제, Mw=337,000) 15mg 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.6mg을 톨루엔/사이클로헥산온(75/25, w/w) 1.700g에 용해하여 조성물을 얻었다.15 mg of Polymer (1), 15 mg of polymethyl methacrylate butyl (PBMA) (manufactured by ALDRICH, Mw = 337,000) and 0.6 mg of surfactant R-30 (manufactured by DIC) were dissolved in toluene / cyclohexanone w / w) to obtain a composition.

[비교예 3][Comparative Example 3]

중합체(1) 300mg, 폴리메타크릴산t-뷰틸(PtBMA)(ALDRICH사제, Mw=170,000) 15mg 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.6mg을 톨루엔/사이클로헥산온(75/25, w/w) 1.700g에 용해하여 조성물을 얻었다.15 mg of polymer (1), 15 mg of polymethyl methacrylate (PtBMA) (manufactured by ALDRICH Co., Ltd., Mw = 170,000) and 0.6 mg of surfactant R-30 (manufactured by DIC) were dissolved in toluene / cyclohexanone 25, w / w) to obtain a composition.

[비교예 4][Comparative Example 4]

중합체(1) 300mg, 합성예 5에서 합성한 PDA 15mg 및 계면활성제인 R-30(DIC(주)제) 0.6mg을 톨루엔/사이클로헥산온(75/25, w/w) 1.700g에 용해하여 조성물을 얻었다.300 mg of the polymer (1), 15 mg of the PDA synthesized in Synthesis Example 5 and 0.6 mg of the surfactant R-30 (manufactured by DIC) were dissolved in 1.700 g of toluene / cyclohexanone (75/25, w / w) A composition was obtained.

[배향 필름의 제작][Production of orientation film]

각 조성물을 TAC 필름 상에 바 코트(바#5)에 의해 도포하고, 핫플레이트를 사용하여 60℃에서 2분간 프리베이크한 후, 실온까지 방랭했다. 이 때, 필름 상에 얻어진 막은 투명했다.Each composition was applied onto a TAC film by a bar coater (bar # 5), pre-baked at 60 DEG C for 2 minutes using a hot plate, and then cooled to room temperature. At this time, the film obtained on the film was transparent.

다음에, 10×10cm의 TAC 필름에 형성된 도막을 하기 프로세스에 의해 노광한 후, 오븐을 사용하여 110℃에서 15분간 포스트베이크했다. 얻어진 필름의 막두께는 1μm정도이며, 편광 현미경으로 그것을 관찰했더니 필름이 기판면에 대하여 수평 배향하고 있는 것을 확인했다.Next, a coating film formed on a 10 x 10 cm TAC film was exposed by the following process, and then post-baked at 110 DEG C for 15 minutes using an oven. The film thickness of the obtained film was about 1 탆 and it was confirmed by a polarization microscope that the film was horizontally aligned with respect to the substrate surface.

[노광 방법(패턴화 프로세스)][Exposure method (patterning process)]

·패턴 1:마스크없이 직선 편광 자외선 20mJ/cm2 조사를 행했다.Pattern 1: 20 mJ / cm 2 of linearly polarized ultraviolet light was irradiated without a mask.

·패턴 2:패턴 1에 의한 노광 후, 필름의 절반을 마스크하고, 또한 수직 방향(각도 90°)으로부터 직선 편광 자외선 60mJ/cm2 조사를 행했다. 이 방법에 의해, 배향 방향 90°의 차를 나타내는 패턴화 필름을 얻었다. 또한, 노광시, TAC 필름의 연신 방향을 정하여 조사를 행하고, 패턴 1과 패턴 2가 연신 방향을 축으로 좌우대칭이 되도록 조사를 행했다.Pattern 2: After exposure by Pattern 1, half of the film was masked and linearly polarized ultraviolet light of 60 mJ / cm 2 was irradiated from the vertical direction (angle of 90 degrees). By this method, a patterned film showing a difference of 90 DEG in the alignment direction was obtained. Further, at the time of exposure, the drawing direction of the TAC film was determined and irradiation was performed so that the pattern 1 and the pattern 2 were symmetrical with respect to the stretching direction.

얻어진 필름의 리타데이션값(Δnd) 및 Δα를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, Δα는 배향 각도(90°)로부터의 각도의 어긋남을 나타낸다.The retardation value (? Nd) and? Of the obtained film are shown in Table 1 below. Represents the deviation of the angle from the orientation angle (90 DEG).

중합체 BPolymer B 노광 조건Exposure conditions Δnd (nm)Δnd (nm) ΔαΔα
실시예 1
Example 1
PMMA
PMMA 패턴 1Pattern 1 151151
1°미만
Less than 1 ° 패턴 2Pattern 2 149149
실시예 2
Example 2
PMMA
PMMA 패턴 1Pattern 1 157157
1°미만
Less than 1 ° 패턴 2Pattern 2 152152
실시예 3
Example 3
PMMA
PMMA 패턴 1Pattern 1 144144
1°미만
Less than 1 ° 패턴 2Pattern 2 139139
실시예 4
Example 4
PEMA
PEMA 패턴 1Pattern 1 160160
1°
1 ° 패턴 2Pattern 2 157157
비교예 1
Comparative Example 1
없음
none 패턴 1Pattern 1 156156
2°
2 ° 패턴 2Pattern 2 155155
비교예 2
Comparative Example 2
PBMA
PBMA 패턴 1Pattern 1 151151
2°
2 ° 패턴 2Pattern 2 141141
비교예 3
Comparative Example 3
PtBMA
PtBMA 패턴 1Pattern 1 163163
3°
3 ° 패턴 2Pattern 2 150150
비교예 4
Comparative Example 4
PDA
PDA 패턴 1Pattern 1 151151
2°
2 ° 패턴 2Pattern 2 145145

표 1로부터 명확한 바와 같이, PMMA나 PEMA를 첨가함으로써, TAC 필름 상에서 제작한 패턴화 필름의 배향 방향의 각도의 어긋남을 저감시킬 수 있었다.As is clear from Table 1, by adding PMMA or PEMA, it was possible to reduce the deviation of the angle in the alignment direction of the patterned film produced on the TAC film.

또, 도 1 및 2에 실시예 1 및 비교예 1 필름의 리타데이션값의 α각도 의존성을 나타낸다. 실시예 1(도 1)과 비교예 1(도 2)을 비교하면, 실시예 1에서는 α각도 45°일 때에 양쪽의 패턴의 리타데이션값이 0nm정도인 것에 대해, 비교예 1에서는 각 패턴의 리타데이션값의 어긋남이 보였다.Figs. 1 and 2 show the angle dependency of retardation values of the films of Example 1 and Comparative Example 1. In comparison between Example 1 (FIG. 1) and Comparative Example 1 (FIG. 2), in Example 1, the retardation value of both patterns was about 0 nm at an angle of 45 degrees, whereas in Comparative Example 1, A shift in the retardation value was observed.

Claims (4)

(A)하기 식[1a], [1b] 및 [1c]으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체A,
(B)하기 식[6]으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중합체B 및
(C)유기 용매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
Figure pct00025

[식 중, X 및 Y는 각각 독립으로 하기 식[2] 또는 [3]으로 표시되는 기이며,
Figure pct00026

(식[3] 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 파선은 결합손이다.)
M1은 하기 식[4]으로 표시되는 기이며, M2는 하기 식[5]으로 표시되는 기이며,
Figure pct00027

(식[4] 및 [5] 중, s1, s2, s3 및 s4는 각각 독립으로 1 또는 2이며, G1 및 G2는 각각 독립으로 단결합, -COO- 또는 -OCO-이며, R2 및 R3은 각각 독립으로 수소 원자, 할로겐 원자, 사이아노기, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기이다. 파선은 결합손이다.)
A는 탄소수 2~15의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이며,
m, n 및 p는 각각 0<m<1, 0<n<1, 0≤p≤0.5, 또한 m+n+p≤1을 만족하는 수이며,
q 및 r은 각각 독립으로 2~9의 정수이다.]
Figure pct00028

(식[6] 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, R5는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기 또는 사이클로프로필기이다.)(A) a polymer A containing a repeating unit represented by the following formula [1a], [1b] and [1c]
(B) a polymer B containing a repeating unit represented by the following formula [6] and
(C) an organic solvent
&Lt; / RTI &gt;
Figure pct00025

[Wherein X and Y are each independently a group represented by the following formula [2] or [3]
Figure pct00026

(In the formula [3], R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
M 1 is a group represented by the following formula [4], M 2 is a group represented by the following formula [5]
Figure pct00027

(Formula [4] and [5] and of the, s1, s2, s3 and s4 are independently 1 or 2, respectively, G 1 and G 2 represents a single bond, -COO- or -OCO- are each independent, R 2 And R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
A is a linear or branched alkyl group having 2 to 15 carbon atoms,
m, n and p are numbers satisfying 0 <m <1, 0 <n <1, 0? p? 0.5 and m + n + p?
q and r each independently represent an integer of 2 to 9.]
Figure pct00028

(In the formula [6], R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group or a cyclopropyl group. 제 1 항에 기재된 조성물을 기판에 도포하고, 이어서 편광을 조사하고 경화시킴으로써 얻어지는 단층 도포형 수평 배향 필름.A single-layer coating type horizontally oriented film obtained by applying the composition according to claim 1 to a substrate, and then irradiating and curing the polarized light. 제 2 항에 있어서, 상기 편광이 직선 편광 자외선인 것을 특징으로 하는 단층 도포형 수평 배향 필름.The single-layer coating type horizontally oriented film according to claim 2, wherein the polarized light is linearly polarized ultraviolet light. 제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 단층 도포형 수평 배향 필름을 구비하는 광학 부재.An optical member comprising the single-layer coating type horizontally oriented film according to claim 2 or 3.
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