KR20150131028A - 특정 입자 크기 분포를 갖는 금속 산화물 지지체 입자를 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

촉매 조성물, 촉매 물품, 배기 가스 처리 시스템, 및 상기 촉매 물품을 이용하는 방법이 기재되어 있다. 촉매 조성물은 제올라이트, 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 워시코트를 포함한다. PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 90% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기 및 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는다.

Description

특정 입자 크기 분포를 갖는 금속 산화물 지지체 입자를 포함하는 촉매 조성물 {CATALYST COMPOSITIONS COMPRISING METAL OXID SUPPORT PARTICLES WITH SPECIFIC PARTICLE SIZE DISTRIBUTIONS}
본 발명은 내연 기관의 배기 가스로부터의 오염물의 저감을 위한 촉매 조성물 및 촉매 물품의 분야에 관한 것이다. 구체적 실시양태는 제올라이트, 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는, 희박 연소 엔진을 위해 이용되는 촉매 조성물에 관한 것이다.
희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 작동은 연료 희박 조건 하에 높은 공기/연료 비에서의 그의 작동으로 인해 사용자에게 탁월한 연료 경제성을 제공한다. 디젤 엔진은, 특히 그의 내구성, 및 저속에서 높은 토크를 발생하는 그의 능력의 관점에서 가솔린 엔진에 비해 상당한 이점을 또한 부여한다.
그러나, 배출물의 측면에서, 디젤 엔진에는 그의 스파크-점화 대응물에서보다 더 심각한 문제가 존재한다. 배출 문제는 미립자 물질 (PM), 질소 산화물 (NOx), 미연소 탄화수소 (HC), 및 일산화탄소 (CO)와 관련된다. NOx는 특히 일산화질소 (NO) 및 이산화질소 (NO2)를 포함하는 질소 산화물의 다양한 화학종을 기재하기 위해 사용되는 용어이다.
내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속을 포함하는 산화 촉매는, 탄화수소 및 일산화탄소 가스상 오염물 둘 다를, 이들 오염물의 이산화탄소 및 물로의 산화를 촉매함으로써 변환시키기 위해 디젤 엔진의 배기가스를 처리하는데 사용되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 디젤 산화 촉매 (DOC), 또는 보다 간단하게 촉매 변환기라고 불리는 유닛에 함유되었고, 이는 배기가스가 대기로 방출되기 전에 배기가스를 처리하기 위해 디젤-동력 엔진으로부터의 배기가스 유동 경로에 배치된다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 세라믹 또는 금속성 기재 담체 (예컨대, 관통형 모노리스 담체) 상에 형성되고, 그 위에 1종 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착된다. 가스상 HC, CO, 및 미립자 물질의 SOF 분획의 변환에 더하여, 백금족 금속 (이는 전형적으로 내화성 산화물 지지체 상에 분산되어 있음)을 함유하는 산화 촉매는 산화질소 (NO)의 NO2로의 산화를 촉진한다.
내연 기관의 배기가스를 처리하는데 사용되는 촉매는 비교적 낮은 온도 작동 기간, 예컨대 엔진 작동의 초기 냉시동 기간 동안 덜 효과적인데, 이는 엔진 배기가스가 배기가스 중의 유해 성분의 효율적인 촉매 변환을 위한 충분히 높은 온도에 있지 않기 때문이다. 이를 위해, 초기 냉시동 기간 동안 가스상 오염물, 통상적으로 탄화수소를 흡착하고 이를 보유하기 위해, 분자체, 예를 들어 제올라이트일 수 있는 흡착 물질이 촉매 처리 시스템의 일부로서 제공될 수 있다. 배기 가스 온도가 증가함에 따라, 흡착된 탄화수소가 흡착제로부터 추방되고, 보다 더 높은 온도에서 촉매 처리에 적용된다.
희박-연소 엔진, 예컨대 가솔린 직접 분사 및 부분적 희박-연소 엔진의 배기가스 뿐만 아니라 디젤 엔진으로부터의 NOx를 환원시키기 위한 한 가지 효과적인 방법은 희박 연소 엔진 작동 조건 하에 NOx를 트랩핑하고, 흡장하고, 화학량론적 또는 농후 엔진 작동 조건 또는 배기가스에 분사된 외부 연료로 희박 엔진을 작동시켜 유도된 농후 조건 하에 트랩핑된 NOx를 환원시키는 것을 필요로 한다. 희박 작동 사이클은 전형적으로 1분 내지 20분이고, 농후 작동 사이클은 전형적으로 짧아서 (1 내지 10초) 가능한 한 많은 연료가 보존된다. NOx 변환 효율을 증진시키기 위해, 짧고 빈번한 재생이 오랫동안 유리하였으나, 덜 빈번한 재생이 있었다. 따라서, 희박 NOx 트랩 촉매는 일반적으로 NOx 트랩핑 기능 및 삼원 변환 기능을 제공해야 한다.
일부 희박 NOx 트랩 (LNT) 시스템은 알칼리 토류 원소를 함유한다. 예를 들어, NOx 흡착 성분은 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 산화물을 포함한다. 다른 희박 LNT 시스템은 희토류 금속 산화물, 예컨대 Ce, La, Pr 및 Nd의 산화물을 함유할 수 있다. NOx 흡착제는 내연 기관으로부터의 배기 가스의 정제에서 알루미나 지지체 상에 분산된 백금족 금속 촉매, 예컨대 백금과 조합되어 사용될 수 있다.
통상의 LNT는 전형적으로 NOx 흡장을 위한 염기성 수착 성분 (예를 들어, BaO/BaCO3 및/또는 CeO2) 및 촉매 NOx 산화 및 환원을 위한 백금족 금속 (PGM, 즉 Pt, Pd 및 Rh)을 함유한다. LNT 촉매는 사이클 희박 (트랩핑 모드) 및 농후 (재생 모드) 배기 조건 하에 작동하며, 그 동안 엔진에서 나온 NO는 식 1-6에 제시된 바와 같이 N2로 변환된다:
희박 조건: 2 NO + O2 → 2 NO2 (1)
(트랩핑 모드) 4 NO2 + 2 MCO3 + O2 → 2 M(NO3)2 + 2 CO2 (2)
농후 조건: M(NO3)2 + 2 CO → MCO3 + NO2 + NO + CO2 (3)
(재생 모드) NO2 + CO → NO + CO2 (4)
2 NO + 2 CO → N2 + 2 CO2 (5)
2 NO + 2 H2 → N2 + 2 H2O (6)
분자체, 예컨대 제올라이트는 디젤 산화 촉매 (DOC)에서, 및 상기 언급된 바와 같이, 촉매가 저온이고 탄화수소를 CO2로 산화시킬 수 없는 경우에 차량의 시동 (냉시동) 동안 엔진 배기가스로부터의 탄화수소 (HC)를 흡착하기 위해 희박 NOx 트랩 (LNT) 적용에서 사용된다. 배기가스의 온도가 촉매 내의 백금족 금속이 활성이 되는 지점으로 증가하는 경우에, 탄화수소는 분자체로부터 방출되고, 후속적으로 CO2로 산화된다.
DOC 또는 LNT 촉매 제형물에서 제올라이트 및 백금족 금속을 조합하기 위한 많은 전략 및 방법이 존재한다. 예를 들어, 분자체는 백금족 금속과 동일한 층에서 조합되거나 상이한 층으로 분리될 수 있다. DOC 적용을 위해, Pt 및 Pd는 디젤 엔진 배기가스에 존재하는 일산화탄소 (CO) 및 탄화수소 (HC)의 산화를 위해 빈번하게 사용되는 백금족 금속이다. 이들 활성 금속의 선택은 성능 (즉, Pt 및 Pd의 혼합물은 Pt 및 Pd 단독의 경우에 비해 개선된 성능을 가짐) 및 비용 (즉, Pd의 가격은 Pt의 가격보다 현저히 더 저렴함)의 조합 때문이다.
HC 흡착을 위해 디젤 적용에서 빈번하게 사용되는 제올라이트는 베타 제올라이트이며, 이는 디젤 배기가스에서 전형적으로 발견되는 탄화수소의 흡장을 위한 그의 높은 용량 때문이다. 그러나, 대부분의 상업적 공급업체로부터 입수가능한 베타 제올라이트가 동일한 슬러리 및 코팅 층에서 Pt/Pd DOC 촉매와 조합되는 경우에, 촉매의 CO 산화 성능은 제올라이트를 첨가하지 않은 Pt/Pd DOC 촉매의 성능에 비해 상당히 감소된다. 제올라이트의 HC 흡장 기능으로 인해 HC 성능이 개선될지라도, CO 성능은 Pt/Pd/알루미나 촉매와 제올라이트 사이의 부정적 상호작용으로 인해 감소된다. 이러한 부정적 상호작용을 회피하기 위한 한 가지 방법은 Pt/Pd와 제올라이트를 상이한 코팅 층으로 분리하는 것이다. 그러나, 슬러리 제조 및 모노리스 코팅의 간결성을 위해 단일 슬러리 및/또는 코팅 층에서 Pt/Pd 및 제올라이트를 조합하는 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위해, CO 산화 성능에 대한 Pt/Pd와 제올라이트 사이의 부정적 상호작용을 극복하기 위한 신규 방법이 발견되어야 한다.
본 발명의 제1 측면의 실시양태는 촉매 조성물에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 제올라이트, 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 워시코트를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 90% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기 및 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는다.
구체적 실시양태에서, PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 95% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기 및 60 마이크로미터 미만의 d50을 갖는다. 보다 구체적인 실시양태에서, PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 98% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기 및 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 입자는 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 실리카-티타니아, 세리아-알루미나, 세리아-실리카-알루미나, 망가니즈-알루미나, 및 란타나-알루미나로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 입자는 알루미나 및 실리카-알루미나로부터 선택된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 800℃에서 에이징시킨 후의 촉매 조성물의 CO 라이트-오프(light-off) 온도는 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 비교 촉매 조성물의 라이트-오프 온도보다 적어도 3℃ 더 낮으며, 여기서 PGM을 지지하는 비교 촉매 조성물의 내화성 금속 산화물 지지체 입자의 90% 미만은 1 μm 초과의 입자 크기를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 800℃에서 에이징시킨 후의 촉매 조성물의 CO 라이트-오프 온도는 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 비교 촉매 조성물의 라이트-오프 온도보다 적어도 5℃ 더 낮으며, 여기서 PGM을 지지하는 비교 촉매 조성물의 내화성 금속 산화물 지지체 입자의 90% 미만은 1 μm 초과의 입자 크기를 갖는다.
구체적 실시양태에서, 800℃에서 에이징시킨 후의 촉매 조성물의 CO 라이트-오프 온도는 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 비교 촉매 조성물의 라이트-오프 온도보다 적어도 7℃ 더 낮으며, 여기서 PGM을 지지하는 비교 촉매 조성물의 내화성 금속 산화물 지지체 입자의 90% 미만은 1 μm 초과의 입자 크기를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 또는 그의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제올라이트는 파우자사이트, 카바자이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, ZSM-5, ZSM-12, SSZ-13, SAPO-5, SAPO-37, 오프레타이트, 베타 제올라이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, 제올라이트는 베타 제올라이트이다. 매우 구체적인 실시양태에서, 제올라이트는 일봉인 입자 크기 분포를 갖는다.
본 발명의 제2 측면은 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리를 위한 촉매 물품에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서 촉매 물품은 길이, 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 담체 기재, 담체 상의 산화 촉매 물질을 포함한다. 산화 촉매 물질은 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 조성물을 포함하는 워시코트 층을 포함하는 산화 촉매를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물품은 제올라이트, 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 단일 워시코트 층을 사용한다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물품은 다중 워시코트 층을 사용하며, 여기서 층 중 적어도 하나는 제올라이트, 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함한다.
구체적 실시양태에서, 내연 기관은 희박 연소 엔진이다.
본 발명의 추가 측면은 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 방법은 배기 가스를 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품을 거쳐 유동시키는 것을 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태는 제올라이트, 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하며, 여기서 PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 90% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기 및 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는 것인 촉매 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 방법은 내화성 금속 산화물 지지체 입자를 백금족 금속으로 함침시키는 단계, PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자를 분무 건조시켜 입자 크기를 증가시키는 단계, PGM을 지지하는 분무 건조된 내화성 금속 산화물 입자의 슬러리를 생성하는 단계, 제올라이트를 슬러리에 첨가하여 워시코트를 형성하는 단계, 및 워시코트를 기재 상에 코팅하는 단계를 포함한다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 제시되는 구성 또는 공정 단계의 상세내용에 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태 및 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
DOC 적용에서 Pt/Pd/알루미나와 제올라이트 사이의 개선된 상용성은 큰 결정자 또는 응집체 크기 (예를 들어, > 1 μm)를 갖는 제올라이트를 이용함으로써 달성될 수 있다. 보다 더 큰 제올라이트 입자 크기는 노출된 외부 제올라이트 표면적의 총량을 감소시키고, 그에 의해 촉매 슬러리에서 귀금속과의 접촉을 최소화한다. 귀금속과 제올라이트의 접촉을 최소화하는 것은 CO 산화 (및, 보다 더 적은 정도로, HC 및 NO 산화)에 대한 전체 촉매 성능을 개선한다. 그러나, 대부분의 상업용 제올라이트가 1μm 미만의 입자 크기 (결정자 및/또는 응집체)를 갖기 때문에, 워시코트에서 제올라이트와 귀금속의 접촉을 최소화하는 것이 과제이다.
심지어 큰 입자 제올라이트가 사용되는 경우에서도, 그러나, 미세 지지체 입자 상에 위치할 수 있는 귀금속은 제올라이트와 접촉할 수 있는 상당히 증가된 기회를 갖는다. 예를 들어, 1 μm 미만의 알루미나 입자 또는 결정자는 보다 더 큰 제올라이트 입자의 표면을 용이하게 코팅할 수 있고, 그에 의해 직접 접촉 및 귀금속의 제올라이트로의 후속적 이동의 경로를 제공한다. 귀금속이 이들 작은 지지체 입자에 대해 강한 친화도를 갖는 경우에, 촉매 배합물 내의 큰 비율의 귀금속이 제올라이트와 근접하도록 될 수 있다. 이러한 상황은, 모노리스 담체 상에서의 코팅을 위한 준비에서 그의 외부 표면 상에서 귀금속으로 사전에 함침된 큰 입자 크기의 촉매 지지체가 밀링에 적용되어 입자 크기가 감소된 경우에 발생할 수 있다. 지지체 입자의 외부 표면은 밀링 공정 동안 마모되어 매우 미세한 미립자 (예를 들어, <1 μm)를 형성한다. 100 nm 미만의 개별 알루미나 결정자가 심지어 방출될 수 있다. 큰 지지체 입자의 외부 표면 상에 사전에 위치한 귀금속은 마찬가지로 이러한 훨씬 더 작은 입자로 재분포되며, 여기서 이들은 자유롭게 제올라이트와 아주 근접하게 된다. 따라서, 동일한 코팅 층에서 조합되는 경우에, 제올라이트와 귀금속 산화 촉매의 접촉을 최소화해야 할 필요성이 존재한다.
따라서, 본 발명의 실시양태는 제올라이트를 포함하는 촉매 조성물 및 촉매 물품, 배기 가스 시스템, 및 이러한 촉매 물품을 사용하여 배기 가스로부터의 오염물을 저감하는 방법에 관한 것이다. 촉매 물품은 내연 기관으로부터의 HC, CO, 및 NOx를 파괴하기에 효과적이다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 내화성 금속 산화물 귀금속 지지체의 입자 크기의 변형은, 동일한 코팅 층에서 조합되는 경우에 제올라이트와 백금족 금속 산화 촉매 사이의 부정적 상호작용을 상당히 감소시킬 수 있는 것으로 발견되었다. 구체적으로, PGM을 지지하는 실질적으로 미세 입자를 갖지 않는 내화성 금속 산화물 지지체의 사용은 백금족 금속 산화 촉매의 성능을 개선시키는 것으로 발견되었다.
제1 측면에서, 하나 이상의 실시양태는 제올라이트, 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 워시코트를 포함하며, 여기서 PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 95% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기 및 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는 것인 촉매 조성물에 관한 것이다.
본 개시내용에서 사용된 용어에 관하여, 하기 정의가 제공된다.
본원에서 사용된 용어 "촉매"는 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 본원에 사용된 어구 "촉매 조성물"은 반응을 촉진하는 2종 이상의 물질의 조합, 예를 들어 지지체 상의 백금족 금속과 제올라이트의 조합을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "분자체"는 일반적으로 사면체 유형 부위를 함유하고 기공 분포를 갖는 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기초로 하는 물질을 지칭한다. 제올라이트는 규소 및 통상적으로 알루미늄을 추가로 포함하는 분자체의 구체적 예이다. 본 발명의 구체적 실시양태가 베타 제올라이트의 사용에 관한 것일 지라도, 개념은 또한 다른 제올라이트 또는 마이크로-다공성 결정질 고체 조성물, 특히 큰 기공 개구를 갖는 것들 (예를 들어, ZSM-12, SAPO-37 등)에 대해 유효하다.
하나 이상의 실시양태에서, 제올라이트는 파우자사이트, 카바자이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, ZSM-5, ZSM-12, SSZ-13, SAPO-5, SAPO-37, 오프레타이트, 베타 제올라이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, 제올라이트는 베타 제올라이트를 포함한다. 구체적 실시양태에 따르면, 제올라이트는 일봉인 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 다른 구체적 실시양태에서, 제올라이트는 1 μm 미만인 입자 크기를 갖는다. 추가의 구체적 실시양태에서, 제올라이트는 1 μm 초과의 입자 크기를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "촉매 담체"는 특정한 조성물 및/또는 촉매 종을 담지하는 복합 지지체를 지칭한다. 예를 들어, 내화성 금속 산화물 입자는 백금족 금속 촉매 종을 위한 담체일 수 있다. 용어 "지지체" 및 "내화성 금속 산화물 지지체"는 그 위에 추가의 화학적 화합물 또는 원소가 담지되어 있는 아래 놓인 고표면적 물질 (예를 들어, 알루미나, 실리카-알루미나 등)을 지칭한다. 따라서, 지지체는 실리카-알루미나 입자를 포함할 수 있고, 촉매 담체는 지지체 상에 분산된 백금 및 임의로 팔라듐을 갖는 실리카-알루미나의 지지체 입자를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 촉매 담체 내의 "지지체"는 회합, 분산, 함침, 또는 다른 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질이다. 유용한 고표면적 지지체는 1종 이상의 내화성 산화물을 포함한다. 이들 산화물은, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 및 그의 혼합 산화물 형태, 예컨대 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트 (무정형 또는 결정질일 수 있음), 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아, 티타늄-알루미나, 및 지르코늄-실리케이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 지지체는 알루미나로 구성된다. 알루미나는 감마, 델타, 세타 또는 전이 알루미나, 예컨대 감마 및 베타 알루미나의 구성원, 및 존재하는 경우에 소량, 예를 들어 약 20 중량% 정도의 다른 내화성 산화물을 포함한다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체는 높은 외부 표면적, 20 Å 초과의 기공, 및 넓은 기공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 산화 촉매와 함께 사용되는 "감마 알루미나" 또는 "활성화 알루미나"는 전형적으로 그램당 60 제곱 미터 ("m2/g") 초과, 종종 약 200 m2/g 정도 또는 그 초과의 BET 표면적을 나타낸다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는, 브루나우어(Brunauer), 에멧(Emmett), 텔러(Teller) 방법을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "활성화 알루미나"는 알루미나, 예컨대 비제한적으로 감마-알루미나의 고표면적 상을 지칭한다. 이러한 활성화 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 상당량의 에타, 카파, 및 세타 알루미나 상을 또한 함유할 수 있다. 활성화 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물은 제시된 촉매 중의 촉매 성분 중 적어도 일부에 대한 담체로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파-알루미나 및 다른 물질이 이러한 용도로 공지되어 있다. 이들 물질 중 다수는 활성화 알루미나보다 더 낮은 BET 표면적을 갖지만, 이러한 단점은 생성된 촉매의 보다 더 큰 내구성 또는 지지체 상에 침착된 귀금속과의 유익한 상호작용에 의해 상쇄되는 경향이 있다.
바람직하게는, 지지체는 60 내지 350 m2/g, 전형적으로 90 내지 250 m2/g의 비표면적을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카, 티타니아, 티타니아-알루미나, 세리아-알루미나, 세리아-실리카-알루미나, 망가니즈-알루미나, 란타나-알루미나 및 실리카-티타니아로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 입자는 알루미나 및 실리카-알루미나로부터 선택된다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물은 실질적으로 미세 입자를 갖지 않는다. 본원에 사용된 어구 "실질적으로 미세 입자를 갖지 않는"은 슬러리에 존재하고 후속적으로 모노리스 기재 담체 상에서 워시코팅되는, PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 10%가 1 μm 미만인 것을 의미한다. 하나 이상의 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 입자의 5%는 < 1 μm이다. 구체적 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 입자의 2%는 < 1 μm이다. 보다 구체적인 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 입자의 1%는 < 1 μm이다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 밀링을 포함할 수 있는, 슬러리 제조 후의 PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 입자 크기는 1 μm 미만의 최소 미세 크기를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 90% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기를 갖는다. 구체적 실시양태에서, PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 95% 초과는 1μm 초과의 입자 크기를 갖고, 보다 구체적인 실시양태에서, PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 98% 초과는 1μm 초과의 입자 크기를 갖는다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 90% 초과 (90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100% 포함)는 1 μm 초과의 입자 크기를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자 크기는 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는다. 구체적 실시양태에서, PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자 크기는 30마이크로미터 미만의 d50을 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서 PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자 크기는 40, 30, 20, 또는 10 마이크로미터 미만의 d50을 갖는다.
본원에 사용된 용어 "입자 크기"는 그의 가장 큰 교차에서의 입자의 직경을 지칭한다. 입자 크기 측정은 통상적으로 관련 기술분야에 익히 공지된 장비 (예를 들어, 심파텍 퀵셀(Sympatec Quixel) 모델 HD23)를 사용하여 희석 수용액 슬러리에서 레이저 광 산란 기술을 사용하여 수행된다. 통상의 기술자에게 이용가능한 다른 방법은 직접 합성 및 분획화이다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 지지체의 입자 크기, 또는 내화성 금속 산화물 입자의 입자 크기는, PGM을 함유하거나 지지하는 지지체 입자의 입자 크기를 지칭한다.
지지체 입자의 크기의 측정이 전형적으로 모노리스 기재의 워시코팅 전에 슬러리에서 달성될 수 있는 반면에, 코팅된 촉매 조성물 내에 분산된 지지체 입자의 확인은 또한 통상의 기술자에게 공지된 다양한 현미경검사, 화학물질 및 영상 분석 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 물품 (예를 들어, 코팅된 모노리스)의 교차부는 적절한 배율에서 SEM (스캐닝 전자 현미경검사)에 의해 이미징되어 코팅 내에 분산된 지지체 입자를 밝혀낼 수 있다. 분석에 사용된 배율에 따라, 지지체 입자 상에 분산된 귀금속 입자가 또한 가시화될 수 있다. 개별 지지체 및 PGM 입자의 조성은 스팟 분석 기술, 예컨대 EDS (에너지 분산 분광분석법)에 의해 또는 익히 공지된 벌크 분석 기술, 예컨대 XRD (X선 회절)에 의해 확인될 수 있다. 지지체 입자 크기 및 개수의 정량화는 간단한 측정 및 카운팅에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 이 방법을 간소화하기 위해, 특히 입자가 보다 더 작은 경우에, 정교한 영상 분석 컴퓨터 소프트웨어 프로그램이 이용되어 상이한 입자 크기에서의 코팅 내의 지지체 입자의 개수 분포를 계산할 수 있다. 이들은 촉매 워시코트 내의 지지체 입자의 크기 분포를 정량화하는데 사용될 수 있는 기술 중 단지 일부이며, 관련 기술분야에 공지되어 있으나 본원에 기재되지 않은 다른 기술이 동등하게 적절할 수 있고, 필요에 따라 이용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 다수의 미세물을 갖는 지지체는 비제한적으로 분무 건조를 포함하는 다양한 방법에 의해 보다 더 큰 입자로 응집될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체는 실질적으로 미세 입자를 갖지 않는 알루미나를 포함한다. PGM을 지지하는 알루미나 입자의 90% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기를 갖고, 알루미나 지지체 입자 크기는 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체는 실질적으로 미세 입자를 갖지 않는 실리카-알루미나를 포함한다. PGM을 지지하는 실리카-알루미나 지지체의 90% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기를 갖고, 실리카-알루미나 지지체 입자 크기는 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는다.
본원에 사용된 용어 "백금족 금속" 또는 "PGM"은 원소 주기율표에서 정의된, 백금 (Pt), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 오스뮴 (Os), 이리듐 (Ir), 및 루테늄 (Ru), 및 그의 혼합물을 포함하는 1종 이상의 VIII족 화학 원소를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 구체적 실시양태에서, 백금족 금속은 본질적으로 백금, 팔라듐, 및 그의 혼합물로 이루어진다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 백금족 금속은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지되어 있다. 하나 이상의 실시양태에서, PGM은 의도적으로 제올라이트 상에 분산되어 있지 않지만; 통상의 기술자에 의해 이해될 것인 바와 같이, 촉매 물품의 제조 동안에 기재에 적용될 워시코트를 형성하기 위한 슬러리의 가공 동안에, 일부량의 PGM이 제올라이트 입자 상에 지지될 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 조성물은 약 5 내지 400 g/ft3, 예를 들어 20-150 g/ft3의 PGM 촉매 종을 포함할 것이다. 기재 상에 침착되는 촉매 조성물은 일반적으로 접촉되는 기재의 표면의 전체는 아닐지라도 대부분에 걸쳐 코팅된 층으로서 형성된다. 구체적 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 상의 담지량은 약 0.5 내지 약 6 g/in3, 보다 구체적으로 약 2 내지 약 5 g/in3, 가장 구체적으로 약 2 내지 약 4 g/in3이다.
이론에 얽매이도록 의도되지 않으면서, 실질적으로 미세 입자를 갖지 않는 내화성 금속 산화물 지지체 입자는 그 위에 지지된 백금족 금속이 제올라이트와 부정적으로 상호작용하는 것을 방지하는데, 이는 귀금속이 제올라이트와 아주 근접할 가능성이 적기 때문이라고 여겨진다. 1 μm 초과의 지지체 입자 또는 결정자는 보다 더 큰 제올라이트 입자의 표면을 용이하게 코팅할 수 없다. 따라서, 직접 접촉 및 귀금속의 제올라이트에의 후속적 이동을 위한 경로는 최소화된다.
구체적 실시양태는 DOC, CSF, 또는 LNT 촉매 물품의 제조에서 제올라이트 및 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속과 조합되는 경우에, 개선된 성능을 위한, 실질적으로 미세 입자를 갖지 않는 내화성 금속 산화물 지지체의 사용에 관한 것이다.
구체적 실시양태에서, 백금 및 팔라듐은 알루미나 지지체 상에 지지되어 있으며, 여기서 알루미나 지지체 입자의 90% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기 및 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는다.
본 발명의 구체적 실시양태는 알루미나 및/또는 실리카-알루미나 지지체 입자의 사용에 의해 동일한 코팅 층에서 조합되는 경우에, 큰 기공 분자체, 예를 들어 베타 제올라이트와 Pt/Pd 산화 촉매 사이의 부정적 상호작용을 제거하는 것에 관한 것이며, 여기서 지지체 입자의 90% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기 및 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는다.
제올라이트, 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하며, 여기서 내화성 금속 산화물 입자의 90% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기 및 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는 것인 워시코트를 포함하는 촉매 조성물을 제공하기 위해, 지지체는 먼저 귀금속 용액으로 함침된다. 그 후에 함침된 지지체는 물 중에서 슬러리화되고, 임의로 밀링되어, 생성된 슬러리는 추가로 분무 건조에 적용되어 지지체 입자 크기를 증가시킨다. 물 중에 분무 건조된 분말의 재-분산 후에, 제올라이트는 촉매 슬러리에 첨가된다.
본원에 사용된, "촉매 물품"은 위에 촉매 종을 갖는 다수의 촉매 담체 또는 지지체를 위에 갖는 기재를 지칭한다. 촉매 물품은 목적하는 반응을 촉진하는데 사용되는 배기 가스 처리 시스템 내의 요소이다. 예를 들어, 촉매 물품은 기재 상에 촉매 종을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 촉매 물품은 길이, 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 기재, 기재 상의 산화 촉매 물질을 포함하며, 산화 촉매 물질은 상기 기재된 바와 같은 촉매 조성물을 포함한다. 전형적으로 조성물은 워시코트의 형태이다. 촉매 물품은 기재 상에 하나 이상의 워시코트를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물품은 단일 워시코트 층을 사용한다.
전형적으로, 촉매 물질 또는 촉매 조성물은 기재 상에 침착되어 기재 상에 목적하는 양의 촉매 종을 제공하고, 촉매 물품을 형성할 수 있다. 용어 "기재"는 촉매 담체가 그 위에 촉매 종을 갖는 다수의 지지체 입자를 함유하는 전형적으로 워시코트의 형태로 배치되어 있는 모노리스 물질을 지칭한다. 워시코트는 액체 비히클 중에 특정 고형물 함량 (예를 들어, 20-50 중량%)의 지지체 입자를 함유하는 슬러리를 제조함으로써 형성되고, 이어서 이는 기재 상에 코팅되고, 건조되어 워시코트 층을 제공한다.
본원에 사용된 용어 "워시코트"는 기재 담체 물질, 예컨대 처리되는 가스 스트림이 통로를 관통하도록 허용하기에 충분히 다공성인 벌집-유형 기재 부재에 적용된 촉매 또는 다른 물질의 얇은, 점착성 코팅의 그의 통상의 의미를 갖는다. 워시코트는, 고체 입자 및 액체 비히클 (전형적으로 수성 비히클)의 혼합물인 슬러리를 기재에 적용하여 워시코트를 형성함으로써 기재 상에 배치되어 있다. 적용된 후, 워시코트는 전형적으로 건조되고, 임의로 소성된다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 벌집형 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 임의의 적합한 기재, 예컨대 통로가 개방되어 유체가 관통하여 유동하도록, 기재의 유입구 또는 유출구 면으로부터 관통하여 연장되는 미세, 평행 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모노리스 기재가 사용될 수 있다. 유체 유입구로부터 그의 유체 유출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되어 있는 벽들에 의해 한정되어 있어서, 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉한다. 모노리스 기재의 유동 통로는 박벽 채널이며, 이는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등의 것일 수 있다. 이러한 모노리스 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60개 내지 약 900개 또는 그 초과의 가스 유입 개구 (즉, 셀)를 함유할 수 있다.
예를 들어, 담체는 약 7개 내지 600개, 보다 통상적으로 약 100개 내지 400개의 제곱 인치당 셀 ("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형, 또는 다른 다각형 형상인 단면을 가질 수 있다. 세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태의 촉매 담체를 위해 유용한 기재는 또한 자연에서 금속성일 수 있고, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기재는 다양한 형상, 예컨대 펠릿, 파형 시트 또는 모노리스 형태로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 구체적 예는 내열성, 비귀금속 합금, 특히 철이 실질적이거나 주요 성분인 것들을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴, 및 알루미늄 중 1종 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 적어도 약 15 중량%의 합금, 예를 들어 약 10 내지 25 중량%의 크로뮴, 약 1 내지 8 중량%의 알루미늄, 및 약 0 내지 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 촉매 물질은 기술분야에서의 임의의 공지된 방법에 의해 기재에 적용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 물질은 워시코트로 형성될 수 있으며, 이는 표면을 촉매 물질로 분무 코팅, 분말 코팅, 또는 브러싱 또는 침지시킴으로써 적용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물질은 벌집형 기재 상에 배치되어 있다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 800℃에서 에이징 후의 촉매 조성물의 CO 라이트-오프 온도는 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 비교 촉매 조성물의 라이트 오프 온도보다 적어도 3℃ 더 낮으며, 여기서 PGM을 지지하는 비교 촉매 조성물의 내화성 금속 산화물 지지체 입자의 90% 미만은 1 μm 초과의 입자 크기를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 800℃에서 에이징 후의 촉매 조성물의 CO 라이트-오프 온도는 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 비교 촉매 조성물의 라이트 오프 온도보다 적어도 5℃ 더 낮으며, 여기서 PGM을 지지하는 비교 촉매 조성물의 내화성 금속 산화물 지지체 입자의 90% 미만은 1 μm 초과의 입자 크기를 갖는다. 구체적 실시양태에서, 750℃에서 에이징 후의 촉매 조성물의 CO 라이트-오프 온도는 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 비교 촉매 조성물의 라이트 오프 온도보다 적어도 7℃ 더 낮으며, 여기서 PGM을 지지하는 비교 촉매 조성물의 내화성 금속 산화물 지지체 입자의 90% 미만은 1 μm 초과의 입자 크기를 갖는다.
따라서, 본 발명의 실시양태에 따르면, 제올라이트와 백금족 금속 사이의 부정적 상호작용은, 제올라이트 및 백금족 금속이 내화성 금속 산화물 지지체 입자의 사용에 의해 동일한 코팅 층에서 조합되는 경우에 최소화되며, 여기서 PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 지지체 입자의 90% 초과는 1 μm 초과인 입자 크기 및 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는다. 이 방식으로, 제올라이트는 워시코팅된 DOC 또는 LNT 촉매를 제조하는데 사용되는 슬러리 중에 함유된 작은 지지체 입자에 부착된 백금족 금속 성분과 부정적으로 상호작용하지 않는다.
본 발명의 제2 측면에서, 본원에 기재된 촉매 물품은 배기 가스 처리 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 따라서, 실질적으로 미세 입자를 갖지 않는 내화성 금속 산화물 지지체 입자가 LNT, DOC 또는 통합된 LNTDOC 촉매 물품의 일부로서 사용되는 경우에, 촉매 물품은 디젤 배기 가스 배출물의 처리를 위해 1종 이상의 추가의 성분을 포함하는 통합된 배출물 처리 시스템에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 배출물 처리 시스템은 그을음 필터 성분을 추가로 포함할 수 있다. 그을음 필터는 특정한 기능을 위해 촉매화될 수 있다. 촉매 물품이 DOC인 경우에, 필터는 전형적으로 DOC로부터 하류에 위치한다. LNT 촉매 물품은 필터로부터 상류 또는 하류에 위치할 수 있다.
구체적 실시양태에서, 그을음 필터는 촉매 그을음 필터 (CSF)이다. CSF는 트랩핑된 그을음을 연소시키고 배기 가스 스트림 배출물을 산화시키기 위한 1종 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 일반적으로, 그을음 연소 촉매는 그을음의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는 미연소 탄화수소의 연소 및 어느 정도의 미립자 물질로의 연소를 위한 1종 이상의 고표면적 내화성 산화물 (예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 및 지르코니아-알루미나) 및/또는 산화 촉매 (예를 들어, 세리아-지르코니아)로 코팅될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 그을음 연소 촉매는 1종 이상의 백금족 금속 (PGM) 촉매 (백금, 팔라듐, 및/또는 로듐)를 포함하는 산화 촉매이다. 하나 이상의 실시양태에서, PGM을 지지하는 실질적으로 미세 입자를 갖지 않는 내화성 금속 산화물 지지체 입자가 사용되어 CSF를 형성하며, 여기서 PGM 및 제올라이트가 이용된다.
일반적으로, 예를 들어 벌집형 벽 유동형 필터, 권취 또는 패킹된 섬유 필터, 개방-셀 발포체, 소결된 금속 필터 등을 포함하는 임의의 공지된 필터 기재가 사용될 수 있고, 벽 유동형 필터가 구체적으로 예시된다. CSF 조성물을 지지하는데 유용한 벽 유동형 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 다수의 미세, 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 한쪽 단부에서 막혀있고, 교호하는 통로는 반대 단부-면에서 막혀있다. 이러한 모노리스 담체는 단면 제곱 인치당 약 700개 정도 또는 그 초과의 유동 통로 (또는 "셀")를 함유할 수 있으나, 훨씬 더 적게 사용될 수 있다. 예를 들어, 담체는 약 7개 내지 600개, 보다 통상적으로 약 100개 내지 400개의 제곱 인치당 셀 ("cpsi")을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형, 또는 다른 다각형 형상인 단면을 가질 수 있다. 벽 유동형 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 특정한 벽 유동형 기재는 0.002 내지 0.015 인치의 벽 두께를 갖는다.
본 발명의 실시양태에서 사용된 다공성 벽 유동형 필터는 상기 요소의 벽이 그 위에 1종 이상의 촉매 물질을 갖거나 그 내에 1종 이상의 촉매 물질을 함유한다는 점에서 임의로 촉매화되며, 이러한 CSF 촉매 조성물은 상기 기재되어 있다. 촉매 물질은 요소 벽의 유입구 측면 단독에, 유출구 측면 단독에, 유입구 및 유출구 측면 둘 다에 존재할 수 있거나, 또는 벽 그 자체가 모두, 또는 부분적으로 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 요소의 유입구 및/또는 유출구 벽 상의 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트 층의 사용 및 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다.
LNT가 내화성 금속 산화물 입자 상의 백금족 금속 및 제올라이트에 더하여 성분을 포함할 것임이 인지될 것이다. 전형적으로, LNT는 알칼리 토류를 갖는 세리아 입자, 예컨대 세륨 상에 지지된 바륨을 추가로 포함할 것이다.
본 발명의 추가 측면의 실시양태는 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다. 배기 가스는 NOx, 암모니아, 및/또는 우레아를 포함할 수 있다. 방법은 배기 가스를 제올라이트, 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 워시코트를 포함하며, 여기서 내화성 금속 산화물 입자의 90% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기 및 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는 것인 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 구체적 실시양태에서, 내연 기관은 상기 정의된 바와 같은 희박 연소 엔진이다.
엔진의 가스상 배기 스트림을 처리하기 위해, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 및 다른 가스 성분을 포함하는 배기 스트림을 본 발명의 촉매 물품과 접촉시킨다. 촉매 물품은 가스상 배기 스트림 중에 존재하는 탄화수소 및/또는 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 동시에 촉매할 수 있다.
본 발명의 추가 측면의 실시양태는 제올라이트, 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하며, 여기서 PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 90% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기 및 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는 것인 촉매 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 방법은 내화성 금속 산화물 지지체 입자를 백금족 금속으로 함침시키는 단계, PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자를 분무 건조시켜 입자 크기를 증가시키는 단계, PGM을 지지하는 분무 건조된 내화성 금속 산화물 입자의 슬러리를 생성하는 단계, 제올라이트를 슬러리에 첨가하여 워시코트를 형성하는 단계, 및 워시코트를 기재 상에 코팅하는 단계를 포함한다. 이론에 얽매이도록 의도되지 않으면서, 분무 건조가 실질적으로 PGM을 지지하는 미세 입자를 갖지 않는 큰 입자의 형성을 발생시키는 것으로 여겨진다. 본원에 사용된 용어 "분무 건조"는 고온 가스를 사용한 신속한 건조에 의해 액체 또는 슬러리로부터 건조 분말을 제조하는 방법을 지칭한다.
본원에서 논의된 물질 및 방법을 기재하는 맥락에서 (특히 하기 청구범위의 맥락에서) 단수 용어 및 유사한 지시대상의 사용은 본원에 달리 나타내지 않거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 다를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위에 대한 언급은 본원에 달리 나타내지 않는 한, 단지 범위 내에 속하는 각각의 별개의 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서의 역할을 하도록 의도되고, 각각의 별개의 값은 그것이 본원에서 개별적으로 인용되는 바와 같이 명세서 내에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에 달리 나타내거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 실시예, 또는 예시적 표현 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 물질 및 방법을 보다 더 명확하게 하기 위한 것이고, 달리 주장하지 않는 한 그 범주를 제한하지 않는다. 명세서 중 어떠한 표현도 임의의 비주장된 요소가 개시된 물질 및 방법을 실시하는데 중요한 것으로 지시하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 나타나는 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구가 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 임의의 적합한 방식으로 하나 이상의 실시양태에서 조합될 수 있다. 상기 방법의 설명 순서는 제한되지 않으며, 방법은 순서에 맞지 않게 또는 삭제하거나 첨가하여 기재된 작업을 사용할 수 있다.
이제 본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 기재된다. 본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 제시된 구성 또는 공정 단계의 세부사항에 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태 및 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
실시예
하기 비제한적 실시예는 예시적인 제올라이트 물질, 베타 제올라이트를 기초로 하는 본 발명의 실시양태의 원리를 입증한다.
실시예 1 - 비교 촉매 A
공칭적으로 5% 실리카를 포함하고 180m2/g의 BET 표면적 및 0.70cc/g의 내부 기공 부피 및 입자의 11%가 <1um (d10 = 0.95um, d50 = 2um, 및 d90 = 4um)인 입자 크기 분포를 갖는 상업적 공급업체로부터의 실리카-알루미나 지지체를 표준 초기 습윤 기술을 사용하여 팔라듐 니트레이트 용액으로 함침시켰다. 함침된 분말을 탈이온수 중에 분산시킨 후, Pt "A" 용액을 첨가하였다. 후속적으로, 생성된 슬러리의 pH를 산의 첨가로 4로 조정하였다. 슬러리를 회전 증발기 상에서 건조시키고, 생성된 분말을 공기 중에서 590℃에서 30분 동안 소성시켰다. 소성된 분말을 물 중에 분산시키고, 산을 첨가하여 pH=4로 조정하고, 생성된 슬러리를 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 약 20um 미만의 입자 크기 90%로 밀링하였다. 이어서, 약 100:1의 실리카-대-알루미나 비 (SAR)를 갖는 H-베타 제올라이트를 첨가하였다. 3일 동안 교반한 후, 슬러리를 교반 하에 건조시키고, 생성된 분말을 공기 중에서 450℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 실리카-알루미나 지지체 상의 총 Pt 담지량은 2.4%였고, 총 Pd 담지량은 1.2%였다 (Pt/Pd 중량비 = 2:1). 실리카-알루미나 대 제올라이트의 중량비는 3:1이었다.
실시예 2 - 비교 촉매 B
공칭적으로 5% 실리카를 포함하고 180m2/g의 BET 표면적 및 0.70cc/g의 내부 기공 부피 및 입자의 11%가 <1um (d10 = 0.95um, d50 = 2um, 및 d90 = 4um)인 입자 크기 분포를 갖는 상업적 공급업체로부터의 실리카-알루미나 지지체를 표준 초기 습윤 기술을 사용하여 팔라듐 니트레이트 용액으로 함침시켰다. 수산화바륨 (지지체 고형물을 기준으로 하여 1% 바륨)의 첨가 후, 함침된 분말을 탈이온수 중에 분산시킨 후, Pt "A" 용액을 첨가하였다. 후속적으로, 생성된 슬러리의 pH를 산의 첨가로 4로 조정하였다. 슬러리를 회전 증발기 상에서 건조시키고, 생성된 분말을 공기 중에서 590℃에서 30분 동안 소성시켰다. 소성된 분말을 물 중에 분산시키고, 산을 첨가하여 pH=4로 조정하고, 생성된 슬러리를 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 약 20um 미만의 입자 크기 90%로 밀링하였다. 이어서, 약 100:1의 실리카-대-알루미나 비 (SAR)를 갖는 H-베타 제올라이트를 첨가하였다. 3일 동안 교반한 후, 슬러리를 교반 하에 건조시키고, 생성된 분말을 공기 중에서 450℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 실리카-알루미나 지지체 상의 총 Pt 담지량은 2.4%였고, 총 Pd 담지량은 1.2%였다 (Pt/Pd 중량비 = 2:1). 실리카-알루미나 대 제올라이트의 중량비는 3:1이었다.
실시예 3 - 촉매 C
공칭적으로 5% 실리카를 포함하고 180m2/g의 BET 표면적 및 0.70cc/g의 내부 기공 부피 및 입자의 11%가 <1um (d10 = 0.95um, d50 = 2um, 및 d90 = 4um)인 입자 크기 분포를 갖는 상업적 공급업체로부터의 실리카-알루미나 지지체를 표준 초기 습윤 기술을 사용하여 팔라듐 니트레이트 용액으로 함침시켰다. 함침된 분말을 탈이온수 중에 분산시킨 후, Pt "A" 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 분무 건조에 적용시켜 알루미나 지지체 입자 크기를 증가시켰다. 공기 중에서 590℃에서 30분 동안 소성시킨 후에, 생성된 분말은 입자의 2.5%가 < 1 μm (d10=2.0 μm, d50=7.8 μm, 및 d90=25.0)인 입자 크기 분포를 가졌다. 이 분말을 물에 첨가하고, 임의의 큰 분무 건조된 응집체들을 분쇄하면서 실질적으로 입자 크기를 감소시키지 않기 위해 산의 부재 하에 가볍게 밀링에 적용하였다. 슬러리 pH를 산의 첨가로 4로 감소시키고, 약 100:1의 SAR를 갖는 H-베타 제올라이트를 첨가하였다. 3일 동안 교반한 후, 슬러리를 교반 하에 건조시키고, 생성된 분말을 공기 중에서 450℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 실리카-알루미나 지지체 상의 총 Pt 담지량은 2.4%였고, 총 Pd 담지량은 1.2%였다 (Pt/Pd 중량비 = 2:1). 실리카-알루미나 대 제올라이트의 중량비는 3:1이었다.
실시예 4 - 촉매 D
공칭적으로 5% 실리카를 포함하고 180m2/g의 BET 표면적 및 0.70cc/g의 내부 기공 부피 및 입자의 11%가 <1um (d10 = 0.95um, d50 = 2um, 및 d90 = 4um)인 입자 크기 분포를 갖는 상업적 공급업체로부터의 실리카-알루미나 지지체를 표준 초기 습윤 기술을 사용하여 팔라듐 니트레이트 용액으로 함침시켰다. 수산화바륨 (지지체 고형물을 기준으로 하여 1% 바륨)의 첨가 후, 함침된 분말을 탈이온수 중에 분산시킨 후, Pt "A" 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실시예 3에 기재된 바와 같이 분무 건조에 적용시켜 알루미나 지지체 입자 크기를 증가시켰다. 공기 중에서 590℃에서 30분 동안 소성시킨 후, 생성된 분말을 물에 첨가하고, 임의의 큰 분무 건조된 응집체들을 분쇄하면서 실질적으로 입자 크기를 감소시키지 않기 위해 산의 부재 하에 가볍게 밀링에 적용하였다. 슬러리 pH를 산의 첨가로 4로 감소시키고, 약 100:1의 SAR를 갖는 H-베타 제올라이트를 첨가하였다. 3일 동안 교반한 후, 슬러리를 회전 증발기 상에서 건조시키고, 생성된 분말을 공기 중에서 450℃에서 2시간 동안 소성시켰다. 실리카-알루미나 지지체 상의 총 Pt 담지량은 2.4%였고, 총 Pd 담지량은 1.2%였다 (Pt/Pd 중량비 = 2:1). 실리카-알루미나 대 제올라이트의 중량비는 3:1이었다.
실시예 5 - 비교 촉매 E
촉매 E는 상업적 공급업체로부터 입수하고 적어도 400:1의 실리카-대-알루미나 비를 갖는 H-베타 제올라이트를 실시예 1-4에 사용된 보다 더 낮은 SAR 베타 제올라이트 대신에 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 6 - 비교 촉매 F
촉매 F는 상업적 공급업체로부터 입수하고 적어도 400:1의 실리카-대-알루미나 비를 갖는 H-베타 제올라이트를 실시예 1-4에 사용된 보다 더 낮은 SAR 베타 제올라이트 대신에 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 제조하였다.
실시예 7 - 촉매 G
촉매 G는 상업적 공급업체로부터 입수하고 적어도 400:1의 실리카-대-알루미나 비를 갖는 H-베타 제올라이트를 실시예 1-4에 사용된 보다 더 낮은 SAR 베타 제올라이트 대신에 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하였다.
실시예 8 - 촉매 H
촉매 H는 상업적 공급업체로부터 입수하고 적어도 400:1의 실리카-대-알루미나 비를 갖는 H-베타 제올라이트를 실시예 1-4에 사용된 보다 더 낮은 베타 SAR 베타 제올라이트 대신에 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 제조하였다.
결과
실시예 1-8의 촉매 분말을 250-500 μm의 표적 분획으로 분쇄하고 체질하였다. 이어서, 촉매를 공기 중에서 10% H2O의 분위기에서 800℃에서 20시간 동안 에이징시켰다. 이어서, 에이징된 촉매 분말 (각각 133 mg)은 각각의 개별 반응기에 대해 7mm의 내부 직경을 갖는, 스테인레스 스틸로 제조된 48개의 평행 고정층 반응기를 갖는 완전 자동화 시험 리그를 사용하여, CO, HC, 및 NO 산화 성능에 대해 시험하였다. 120, 140, 160, 180, 200, 220, 250, 및 300℃에서의 정상-상태 작동 하에 디젤 배기가스를 시뮬레이팅하는 가스 혼합물 (1,500 ppm CO, 500 ppm C1 HC, 100 ppm NO, N2 중 13% O2, 10% CO2, 5% H2O)을 각각의 온도에서 4분 동안 45 L/h의 총 유량으로 각각의 반응기를 통해 통과시킴으로써 촉매를 시험하였다. 보다 더 낮은 실리카 대 알루미나 비 H-베타 제올라이트에 대한 결과가 표 1에 요약되어 있다.
<표 1>
Figure pct00001
보다 더 높은 실리카 대 알루미나 비 H-베타 제올라이트에 대한 결과가 표 2에 요약되어 있다.
<표 2>
Figure pct00002
결과는, 분무 건조에 의해 촉매 지지체의 입자 크기를 증가시키는 것이 귀금속에 대한 제올라이트의 부정적인 영향을 감소시키고 워시코트 분말의 CO 산화 성능을 개선시키는 것으로 나타내었다. 보다 더 낮은 SAR 베타 제올라이트를 사용하여 제조된 촉매 워시코트 분말의 경우에, 바륨을 사용하지 않고 제조된 비교 촉매 분말 A에 대한 CO 라이트-오프 온도는 분무 건조된 촉매 분말 C보다 3℃ 더 높았다. 또한, 바륨을 사용하여 제조된 비교 촉매 분말 B에 대한 CO 라이트-오프 온도는 분무 건조된 촉매 분말 D보다 6℃ 더 높았다. 높은 SAR 베타 제올라이트를 사용하여 제조된 촉매 분말의 경우에, CO 라이트-오프 온도는 비교 촉매와 비교하여 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 분말에 대해 4℃ 더 낮았다. 높은 SAR 베타 제올라이트 및 낮은 SAR 베타 제올라이트 둘 다에 대해, 분무 건조된 실리카-알루미나 지지체를 사용함으로써 CO 라이트-오프 성능에서의 개선이 관찰되었다.
본원에서 본 발명이 특정한 실시양태와 관련하여 기재되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것임이 이해되어야 한다. 따라서, 개시된 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않으면서, 예시적 실시양태의 다수의 변형을 행할 수도 있고, 다른 배열이 고안될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 제올라이트, 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 워시코트를 포함하며, 여기서 PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 90% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기 및 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는 것인 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 95% 초과 또는 98% 초과가 1 μm 초과의 입자 크기 및 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는 것인 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제3항에 있어서, 내화성 금속 산화물 지지체 입자가 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 실리카-티타니아, 세리아, 세리아-알루미나, 세리아-실리카-알루미나, 망가니즈-알루미나, 및 란타나-알루미나로부터 선택된 것인 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 내화성 금속 산화물 지지체 입자가 알루미나 및 실리카-알루미나로부터 선택된 것인 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 800℃에서 에이징시킨 후의 촉매 조성물의 CO 라이트-오프(light-off) 온도가 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 촉매 조성물의 라이트-오프 온도보다 적어도 3℃ 또는 적어도 5℃ 더 낮으며, 여기서 비교 촉매 조성물의 내화성 금속 산화물 지지체 입자의 90% 미만이 1 μm 초과의 입자 크기를 갖는 것인 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 800℃에서 에이징시킨 후의 촉매 조성물의 CO 라이트-오프 온도가 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하는 비교 촉매 조성물의 라이트-오프 온도보다 적어도 7℃ 더 낮으며, 여기서 비교 촉매 조성물의 내화성 금속 산화물 지지체 입자의 90% 미만이 1 μm 초과의 입자 크기를 갖는 것인 촉매 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족 금속이 백금, 팔라듐, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 파우자사이트, 카바자이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, ZSM-5, ZSM-12, SSZ-13, SAPO-5, SAPO-37, 오프레타이트, 베타 제올라이트, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 베타 제올라이트인 촉매 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 일봉인 입자 크기 분포를 갖는 것인 촉매 조성물.
  11. 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 내연 기관으로부터의 배기 가스의 처리를 위한 촉매 물품으로서, 촉매 물품은 길이, 유입구 단부 및 유출구 단부를 갖는 기재, 담체 상의 산화 촉매 물질을 포함하며, 산화 촉매 물질은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 촉매 조성물을 포함하는 워시코트 층을 포함하는 것인 촉매 물품.
  12. 제11항에 있어서, 촉매 물품이 단일 워시코트 층을 사용하는 것인 촉매 물품.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 내연 기관이 희박 연소 엔진인 촉매 물품.
  14. 배기 가스를 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 촉매 물품을 거쳐 유동시키는 것을 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법.
  15. 제올라이트, 내화성 금속 산화물 지지체 입자, 및 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 지지된 백금족 금속을 포함하며, 여기서 PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자의 90% 초과는 1 μm 초과의 입자 크기 및 40 마이크로미터 미만의 d50을 갖는 것인 촉매 물품을 제조하는 방법으로서, 내화성 금속 산화물 지지체 입자를 백금족 금속으로 함침시키는 단계, PGM을 지지하는 내화성 금속 산화물 입자를 분무 건조시켜 입자 크기를 증가시키는 단계, PGM을 지지하는 분무 건조된 내화성 금속 산화물 입자의 슬러리를 생성하는 단계, 제올라이트를 슬러리에 첨가하여 워시코트를 형성하는 단계, 및 워시코트를 기재 상에 코팅하는 단계를 포함하는 방법.
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