KR20150128432A - Silicon-carbon composite, preparation method thereof, and anode active material comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a porous silicon-carbon composite and a producing method thereof comprising: a second particle formed by an aggregate of silicon or silicon oxide first particles to complement conductivity by forming a conductive network and to provide the porous silicon-carbon composite with improved mechanical strength; and a complex coating membrane formed on the second particle, wherein a conductive substance is randomly disposed between the first particle.

Description

실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질{Silicon-carbon composite, preparation method thereof, and anode active material comprising the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silicon-carbon composite material, a silicon-carbon composite material, a method of manufacturing the same, and a negative electrode active material containing the same.

본 발명은 실리콘-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다.The present invention relates to a silicon-carbon composite, a method for producing the same and an anode active material containing the same.

최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충·방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, with the trend toward miniaturization and weight reduction of electronic devices, there has also been a demand for miniaturization and weight reduction of batteries operating as power sources. Lithium secondary batteries have been put to practical use as batteries that can be reduced in size and weight and can be charged / discharged with a high capacity, and are used in portable electronic devices and communication devices such as small video cameras, mobile phones, and notebook computers.

일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질, 즉 카본(carbon) 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등, 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충·방전이 가능하게 된다. Generally, a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. Lithium ions from the positive electrode active material are inserted into the negative electrode active material, that is, carbon particles by the first charging, And thus it becomes possible to charge and discharge.

한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 음극재로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 Sn, Si 등의 고용량 음극재가 활발하게 연구되고 있다. Si는 상용의 음극소재인 흑연 대비 약 10배의 방전용량(약 4200mAh/g)을 가지고 있으나, 부피 팽창과 이에 따른 파쇄(pulverization), 전도성 네트워크의 부재 및 불안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)층 형성으로 인한 전지 성능 저하 등의 문제점이 있다. 이에 따라 실리콘의 낮은 전기 전도도를 보완하고, 효과적인 전도 경로를 확보 및 유지하며, 기계적 강도를 향상시키기 위하여 다공성 실리콘-탄소 복합체가 제안되고 있다. On the other hand, due to the development of portable electronic devices, a high capacity battery is continuously required, so that a high capacity anode material such as Sn and Si having a much higher capacity per unit weight than carbon used as a conventional anode material is actively studied. Si has about 10 times discharge capacity (about 4200 mAh / g) compared to graphite, which is a commercial cathode material. However, due to volumetric expansion and subsequent pulverization, absence of conductive network and formation of unstable SEI (Solid Electrolyte Interface) Resulting in deterioration of battery performance. Accordingly, porous silicon-carbon composites have been proposed to complement the low electrical conductivity of silicon, to secure and maintain an effective conduction path, and to improve mechanical strength.

한국공개특허공보 제2013-0016727호(2013.02.18)Korean Published Patent Application No. 2013-0016727 (Feb.

본 발명은 전도성 네트워크가 형성되어 전기 전도도가 보완되며, 기계적 강도가 향상된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제공하고자 한다. The present invention aims to provide a porous silicon-carbon composite material having a conductive network formed therein, which is complementary to electric conductivity, and which has improved mechanical strength.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서, 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자의 집합으로 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자들 사이에 전도성 물질이 랜덤하게 위치하며, 상기 2차 입자 상에 형성된 복합코팅막을 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제공한다.In one embodiment to accomplish the object of the present invention, there is provided a secondary particle comprising a secondary particle formed of a set of silicon or silicon oxide primary particles, wherein a conductive material is randomly located between the primary particles, And a composite coating film formed on the porous silicon-carbon composite.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 일실시예에서, 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자, 전도성 물질, 제 1 탄소 전구체 및 기공유도제(porogen)가 분산된 분산용액을 분무 건조하여, 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 복합 전구체를 제조하는 단계; 상기 복합 전구체를 소성하여 복합체를 제조하는 단계; 상기 복합체에 제 2 탄소 전구체, 고무 전구체 및 탄소나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 둘 이상의 전구체 물질을 조합한 전구체 조성물을 코팅한 후, 소성하여 복합코팅막을 형성하는 단계; 및 상기 복합체 내에 존재하는 기공유도제를 제거하는 단계; 를 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법을 제공한다.In another embodiment for achieving the object of the present invention, a dispersion solution in which silicon or silicon oxide primary particles, a conductive material, a first carbon precursor, and a porogen are dispersed is spray-dried to form the primary particles Preparing a composite precursor comprising agglomerated secondary particles; Firing the composite precursor to produce a composite; Coating a precursor composition comprising a combination of at least two precursor materials selected from the group consisting of a second carbon precursor, a rubber precursor, and a carbon nanotube to the composite, and then firing to form a composite coating film; And removing the pore-forming agent present in the composite; And a porous silicon-carbon composite material.

본 발명에 따라 제조되는 실리콘-탄소 복합체는 효과적인 전도 경로를 확보·유지할 수 있어 전기적 특성 및 전기 전도도가 향상된다.The silicon-carbon composites produced according to the present invention can secure and maintain an effective conduction path, thereby improving electrical characteristics and electrical conductivity.

또한, 본 발명에 따라 제조되는 실리콘-탄소 복합체는 기계적 강도가 증가되어 전극 구성 시 압연 등에 의해 파쇄되지 않으므로, 복합체 고유의 성능을 발현 및 유지할 수 있다.In addition, the silicon-carbon composites produced according to the present invention have increased mechanical strength and are not broken by rolling or the like during electrode construction, so that the performance inherent to the composite can be expressed and maintained.

따라서, 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지는 높은 방전 용량을 가질 뿐만 아니라 용량 유지율 또한 우수하다. Therefore, the lithium secondary battery including the electrode has a high discharge capacity as well as excellent capacity retention.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다(실시예 1).
도 2는 종래의 기술에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진이다(비교예 1).
도 3a는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 전극의 표면을 나타낸 주사전자현미경 사진이다(실시예 2).
도 3b는 종래의 기술에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 전극의 표면을 나타낸 주사전자현미경 사진이다(비교예 2).
도 4a는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 전극 및 종래의 기술에 따른 전극을 각각 포함하는 리튬 이차전지의 사이클별 방전용량을 나타낸 그래프이다(실시예 2 및 비교예 2).
도 4b는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 전극 및 종래의 기술에 따른 전극을 각각 포함하는 리튬 이차전지의 사이클별 용량 유지율을 나타낸 그래프이다(실시예 2 및 비교예 2).1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a porous silicon-carbon composite prepared according to an embodiment of the present invention (Example 1).
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a porous silicon-carbon composite prepared according to the prior art (Comparative Example 1).
3A is a scanning electron microscope (SEM) image of a surface of an electrode including a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3B is a scanning electron microscope (SEM) image of a surface of an electrode including a porous silicon-carbon composite prepared according to a conventional technique (Comparative Example 2).
FIG. 4A is a graph illustrating discharge capacities of a lithium secondary battery including an electrode including a porous silicon-carbon composite according to an embodiment of the present invention and an electrode according to a conventional art, Comparative Example 2).
FIG. 4B is a graph showing capacity retention ratios of the lithium secondary batteries including the electrodes including the porous silicon-carbon composites manufactured according to an embodiment of the present invention and the electrodes according to the related art, respectively (Examples 2 and 3) Comparative Example 2).

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다. 특히, 특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “제 1” 또는 “제 2”는 양자 구별을 위하여 임의로 숫자를 부여한 것으로 이해되어야 한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. Although the present invention has been described with reference to the embodiments shown in the drawings, it is to be understood that the technical idea of the present invention and its essential structure and operation are not limited thereby. In particular, the terms " first " or " second ", as used throughout this specification including the claims and abstract, are to be understood as arbitrarily assigned numerals for the distinction.

본 발명의 일실시예에서, 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자, 전도성 물질, 제 1 탄소 전구체 및 기공유도제(porogen)가 분산된 분산용액을 분무 건조하여, 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 복합 전구체를 제조하는 단계; 상기 복합 전구체를 소성하여 복합체를 제조하는 단계; 상기 복합체에 제 2 탄소 전구체, 고무 전구체 및 탄소나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 둘 이상의 전구체 물질을 조합한 전구체 조성물을 코팅한 후, 소성하여 복합코팅막을 형성하는 단계; 및 상기 복합체 내에 존재하는 기공유도제를 제거하는 단계; 를 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조 방법을 제공한다.
In one embodiment of the present invention, a dispersion solution in which silicon or silicon oxide primary particles, a conductive material, a first carbon precursor, and a porogen are dispersed is spray-dried to form secondary particles in which the primary particles are agglomerated To form a composite precursor; Firing the composite precursor to produce a composite; Coating a precursor composition comprising a combination of at least two precursor materials selected from the group consisting of a second carbon precursor, a rubber precursor, and a carbon nanotube to the composite, and then firing to form a composite coating film; And removing the pore-forming agent present in the composite; And a porous silicon-carbon composite material.

상기 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물(SiOx) 1차 입자는 개별 입자를 지칭하는 것이다. 일반적으로 자연계에 존재하는 실리콘(Si) 입자는 쉽게 산화되어 실리콘 입자 표면에 산소가 결합함으로써 실리콘 산화물(SiOx) 형태로 존재할 수도 있다.The silicon (Si) or silicon oxide (SiO x ) primary particles refer to individual particles. In general, silicon (Si) particles present in nature can be easily oxidized and exist in the form of silicon oxide (SiO x ) by binding oxygen to the surface of silicon particles.

한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 실리콘 산화물은 SiOx (0<x≤1.2)로 표시될 수 있다.
Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the silicon oxide may be represented by SiO x (0 < x ? 1.2).

한편, 상기 실리콘(Si) 또는 실리콘 산화물(SiOx) 1차 입자는 탄소가 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자와 결합한 상태에서 열처리(firing)됨으로써 탄소 물질이 입자 표면에 코팅된 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 탄소 물질이 입자 표면에 코팅층을 형성한 것일 수도 있다. 상기 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자에 탄소 코팅이 된 경우, 복합체의 전기전도도가 더욱 향상될 수 있다. 한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 1 차 입자의 입경은 3 ~ 900㎚일 수 있다.
On the other hand, the silicon (Si) or silicon oxide (SiO x ) primary particles may be coated with a carbon material on the surface of the particles by firing the carbon with silicon or silicon oxide particles, The carbon material may be a coating layer formed on the surface of the particles. When the silicon or silicon oxide primary particles are carbon-coated, the electrical conductivity of the composite can be further improved. Meanwhile, in one embodiment of the present invention, the particle size of the primary particles may be 3 to 900 nm.

상기 전도성 물질은 최종 제조되는 복합체 내의 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자들 사이에 랜덤하게 위치하여 전도성 네트워크를 형성할 수 있는 물질이어야 한다. 상기 전도성 물질은 복합체의 1차 입자들 사이에 랜덤하게 위치하되, 일부는 복합체 외부와 연결되어 인접한 타 복합체와 연결될 수도 있고, 이에 따라 복합체 내부에서 전도성 물질 간 또는 인접한 다수의 복합체들과의 사이에 전도성 네트워크를 형성하게 되므로, 실리콘 또는 실리콘 산화물의 낮은 전기 전도도를 효과적으로 보완할 수 있게 된다(도 1 참조).The conductive material should be a material that can be randomly positioned between the silicon or silicon oxide primary particles in the final composite to form a conductive network . The conductive material may be randomly located between the primary particles of the composite and some of the conductive material may be connected to the outside of the composite and connected to other adjacent complexes so that the conductive material may be interposed between the conductive materials or adjacent multiple composites Thereby forming a conductive network, thereby effectively complementing the low electrical conductivity of silicon or silicon oxide (see FIG. 1).

본 발명의 일실시예에서, 상기 전도성 물질은 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT) 또는 그래핀(graphene)일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the conductive material may be a carbon nanotube (CNT) or a graphene.

한편, 상기 전도성 물질은 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30wt% 포함되는 것일 수 있다.
On the other hand, the conductive material may be contained in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the porous silicon-carbon composite material.

한편, 상기 제 1 탄소 전구체는 복합체에 있어서 백본(backbone) 역할을 할 수 있는 것으로서, 소성 과정을 통하여 탄화될 수 있다. Meanwhile, the first carbon precursor may serve as a backbone in the composite, and may be carbonized through a firing process.

상기 제 1 탄소 전구체는 분산용액에 용해될 수 있는 것이어야 한다. 예를 들어 분산용액으로서 물이 사용되는 경우라면, 상기 제 1 탄소 전구체는 수용성 물질일 수 있다. The first carbon precursor should be soluble in the dispersion solution. For example, if water is used as the dispersing solution, the first carbon precursor may be a water-soluble substance.

본 발명의 일실시예에서, 상기 제 1 탄소 전구체는 글루코스(glucose), 수크로오스(Sucrose), 아라비아 고무(Gum Arabic), 타닌산(Tannic acid), 리그노술폰산염(lignosulfonate), 폴리아로마틱산화물(poly-aromatic oxide)을 포함하는 방향족 물질 산화물, 당류 및 폴리페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합일 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the first carbon precursor is selected from the group consisting of glucose, sucrose, gum arabic, tannic acid, lignosulfonate, polyaromatic oxide (poly aromatic oxides, saccharides, and polyphenols, each of which may contain one or more aromatic oxides.

상기 기공유도제(porogen)는 기공형성을 유도하는 역할을 하는 것으로서, 복합체 내부 및 표면에 다수의 기공을 형성하기 위하여 사용된다. The porogen induces pore formation, and is used to form a large number of pores inside and on the surface of the composite.

상기 기공유도제로 인하여 실리콘-탄소 복합체에 형성되는 기공은 실리콘 또는 실리콘 산화물 입자의 부피 팽창에 대하여 버퍼 공간(buffer area)을 제공할 수 있고, 이에 따라 복합체가 파쇄(pulverization)되는 것을 방지한다.Due to the pore inducing agent, the pores formed in the silicon-carbon composite can provide a buffer area for volumetric expansion of the silicon or silicon oxide particles, thereby preventing pulverization of the composite.

본 발명의 일실시예에서, 상기 기공유도제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 황산나트륨(Na2SO4) 및 수용성 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합일 수 있다.
In one embodiment of the present invention, the pore inducing agent may be a combination of one or more selected from the group consisting of sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) and water-soluble salts.

한편, 상기 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자, 전도성 물질, 제 1 탄소 전구체 및 기공유도제가 분산되는 용액은 물, 알코올, 증류수, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 톨루엔 및 1, 2-디클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합일 수 있다. 상기 증류수는 증류한 후 필름으로 증류하고 반투막으로 증류된 3차 증류수일 수 있다. 또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 용액은 에탄올과 물의 혼합물일 수 있다.
On the other hand, the solution in which the silicon or silicon oxide primary particles, the conductive material, the first carbon precursor, and the pore-inducing agent are dispersed is dissolved in a solvent such as water, alcohol, distilled water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide ), Acetonitrile, acetone, tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, toluene, and 1,2-dichlorobenzene. The distilled water may be distilled and then distilled as a film and distilled as a semipermeable membrane. Further, in one embodiment of the present invention, the solution may be a mixture of ethanol and water.

한편, 상기 분산용액에 투입되는 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자 대 기공유도제의 부피 비는 1 : 0.5 ~ 1 : 2일 수 있다. 상기 1 : 2를 초과하여 기공유도제가 투입되는 경우에는 최종적으로 제조되는 복합체의 기계적 강도가 약해져 전극 구성을 위한 압연 공정에서 복합체가 파쇄될 수 있는 문제점이 있으며, 상기 1 : 0.5 미만으로 기공유도제가 투입되는 경우에는 기공이 적절히 형성되지 않아 충분한 버퍼 공간을 제공할 수 없는 문제점이 있다.
On the other hand, the volume ratio of the silicon or silicon oxide primary particles to the pore-inducing agent injected into the dispersion solution may be 1: 0.5 to 1: 2. When the pore inducing agent is added in an amount exceeding 1: 2, the mechanical strength of the finally produced composite is weakened, so that the composite can be broken in the rolling process for forming the electrode. There is a problem in that sufficient pore space can not be provided due to insufficient formation of pores.

우선, 상기 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자, 전도성 물질, 제 1 탄소 전구체 및 기공유도제(porogen)를 용액에 분산하여 분산용액을 제조하고, 상기 제조된 분산용액을 분무 건조하면 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 복합 전구체가 제조된다.
First, a dispersion solution is prepared by dispersing the silicon or silicon oxide primary particles, the conductive material, the first carbon precursor, and the porogen in a solution, and spray drying the prepared dispersion solution causes the primary particles to aggregate A composite precursor containing secondary particles is prepared.

상기 2 차 입자는 1차 입자 다수 개가 응집되어 형성되는 것으로서, 상기 2차 입자의 입경은 분무 건조 방법 및 장치에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 2 차 입자의 입경은 0.5 ~ 50 ㎛일 수 있다.
The secondary particles are formed by aggregating a plurality of primary particles, and the particle size of the secondary particles may vary depending on the spray drying method and apparatus. In one embodiment of the present invention, the particle diameter of the secondary particles may be 0.5 to 50 탆.

상기 분산용액 제조 시 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자, 전도성 물질, 제 1 탄소 전구체 및 기공유도제(porogen)가 용액 내에 잘 분산되도록 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 교반은 수차례 반복하여 진행될 수도 있다.
The method may further include stirring the silicon or silicon oxide primary particles, the conductive material, the first carbon precursor, and the porogen to be well dispersed in the solution during the production of the dispersion solution. The stirring may be repeated several times.

한편, 상기 분무 건조하는 과정은 일반적인 분무 건조법에 의해 진행될 수 있으며, 예를 들어 입구온도(inlet temperature)가 100 ~ 250℃ 인 온도 범위 내에서 진행될 수 있다. 더욱 상세하게는 150 ~ 200℃ 온도 범위 내에서 진행될 수 있다.
Meanwhile, the spray drying process may be carried out by a general spray drying method, for example, a temperature range of an inlet temperature of 100 to 250 ° C. More specifically, within a temperature range of 150 to 200 占 폚.

다음으로, 상기 복합 전구체를 소성하여 탄화하면 복합체가 제조된다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 소성 시 소성 온도는 400 ~ 1000℃일 수 있다.
Next, the composite precursor is fired and carbonized to prepare a composite. In one embodiment of the present invention, the sintering firing temperature may be 400-1000 &lt; 0 &gt; C.

상기 제조된 복합체는 제 2 탄소 전구체, 고무 전구체 및 탄소나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 둘 이상의 전구체 물질을 조합한 전구체 조성물을 코팅하는 과정을 거친 후 소성되어 복합코팅막이 형성된 복합체 형태로 제조된다.
The prepared composite is prepared by coating a precursor composition comprising a combination of two or more precursor materials selected from the group consisting of a second carbon precursor, a rubber precursor, and a carbon nanotube, followed by being fired to form a composite in which a composite coating film is formed.

상기 제 2 탄소 전구체 물질은 글루코스(glucose), 수크로오스(Sucrose), 아라비아 고무(Gum Arabic), 타닌산(Tannic acid), 리그노술폰산염(lignosulfonate), 폴리아로마틱산화물(poly-aromatic oxide), 피치를 포함하는 방향족 물질 산화물, 당류 및 폴리페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합일 수 있다.
Wherein the second carbon precursor material is selected from the group consisting of glucose, sucrose, gum arabic, tannic acid, lignosulfonate, poly-aromatic oxide, And a combination of one or more selected from the group consisting of aromatic oxides, saccharides, and polyphenols.

상기 고무 전구체 물질은 스티렌 부타디엔 스티렌(Styrene butadiene styrene), 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔 러버(Acrylonitril1e-butadiene rubber) 및 폴리클로로프렌(Polychloroprene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합일 수 있다.
The rubber precursor material may be one or two selected from the group consisting of styrene butadiene styrene, styrene butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and polychloroprene. Or more.

상기 탄소나노튜브 물질은 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합일 수 있다.
The carbon nanotube material may be a combination of one or more selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and carbon nanofibers.

상기 제 2 탄소 전구체, 고무 전구체 및 탄소나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 둘 이상의 전구체 물질을 조합한 전구체 조성물은 실리콘 전체 중량 대비 1 ~ 10wt%로 복합체 상에 코팅될 수 있다. The precursor composition comprising a combination of two or more precursor materials selected from the group consisting of the second carbon precursor, the rubber precursor, and the carbon nanotube may be coated on the composite at 1 to 10 wt% based on the total weight of the silicon.

상기 전구체 물질을 복합체 상에 코팅한 후 소성하여 탄화하는 과정을 거치면 복합체 상에 복합코팅막이 형성된다.
When the precursor material is coated on the composite material and then baked and carbonized, a composite coating film is formed on the composite material.

한편, 상기 소성 과정의 온도는 400 ~ 1000℃일 수 있다.
Meanwhile, the temperature of the firing process may be 400-1000 &lt; 0 &gt; C.

상기 형성된 복합코팅막은 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기계적 강도를 증가시킴으로써, 상기 실리콘-탄소 복합체를 전극활물질로 하여 전극 집전체 코팅용 슬러리를 제조할 때 또는 상기 슬러리를 압연하여 전극을 제조하는 과정 중에서 실리콘-탄소 복합체 입자가 파쇄 되는 것을 방지하는 역할을 한다.The composite coating film may be formed by increasing the mechanical strength of the porous silicon-carbon composite to thereby produce a slurry for coating an electrode current collector using the silicon-carbon composite as an electrode active material, or in the process of manufacturing an electrode by rolling the slurry, - &lt; / RTI &gt; carbon composite particles.

보다 상세하게 설명하면, 상기 복합코팅막은 복합체의 기계적 강도를 향상시킴으로써, 상기 복합체를 포함하는 전극활물질 슬러리를 제조하거나, 또는 상기 슬러리를 집전체에 코팅한 후 압연할 때 복합체가 파쇄되지 않게 된다(도 3a 참조).More specifically, the composite coating film improves the mechanical strength of the composite to thereby produce an electrode active material slurry containing the composite, or when the slurry is coated on the current collector and then rolled, the composite is not broken ( 3A).

한편, 상기 복합코팅막이 없는 복합체는 기계적 강도가 약하므로 슬러리 제조 또는 압연 시 가해진 압력에 의해 잘게 부스러지게 되므로 원래의 형태를 유지하기 어렵다(도 3b 참조).
On the other hand, since the composite having no composite coating film has a low mechanical strength, it is difficult to maintain its original shape because it is crushed due to pressure applied during slurry production or rolling (see FIG. 3B).

마지막으로 상기 제조된 복합체 내의 기공유도제를 제거함으로써 복합체에 기공을 형성한다.Finally, pores are formed in the composite by removing the pore inducing agent in the prepared composite.

상기 기공유도제 제거 과정은 상기 복합코팅막 형성 후 또는 형성 전에 진행될 수 있으나, 복합체 내부에 효과적으로 기공을 형성하기 위해서 상기 복합코팅막 형성 후에 진행될 수 있다. The pore generating agent removing process may be performed after or after the formation of the composite coating film, but may proceed after the formation of the composite coating film to effectively form pores in the composite.

한편, 상기 과정으로 형성되는 기공은, 복합체 내에서 기공유도제가 존재하였던 위치에 따라 복합체의 표면으로부터 복합체 내부로 형성된 열린 기공으로 형성될 수도 있으며, 복합체 내부에서만 형성된 닫힌 기공으로 형성될 수도 있다.
On the other hand, the pores formed in the above process may be formed as open pores formed from the surface of the composite to the inside of the composite depending on the position where the pore inducer was present in the composite, or may be formed as closed pores formed only inside the composite.

상기 기공유도제 제거 과정에서 사용되는 워싱 용액은 사용된 기공유도제의 종류에 따라 달라질 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 사용된 기공유도제가 염화나트륨(NaCl)인 경우 워싱 용액으로는 물(H2O)이 사용될 수 있다.
The washing solution used in the step of removing the pore generating agent may vary depending on the type of the pore-forming agent used. In one embodiment of the present invention, water (H 2 O) may be used as the washing solution when the pore-inducing agent used is sodium chloride (NaCl).

상기 일련의 단계를 통하여 다공성 실리콘-탄소 복합체가 제조되며, 이는 리튬 이차전지에 있어서 음극 활물질로 사용될 수 있다.
The porous silicon-carbon composites are prepared through the series of steps, which can be used as a negative electrode active material in a lithium secondary battery.

본 발명의 일실시예에서는 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자의 집합으로 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 1차 입자들 사이에 전도성 물질이 랜덤하게 위치하며, 상기 2차 입자 상에 형성된 복합코팅막을 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제공한다. In one embodiment of the present invention, the conductive particles are formed of a mixture of silicon or silicon oxide primary particles, and a conductive material is randomly positioned between the primary particles, and the composite coating film formed on the secondary particles Based on the total weight of the porous silicon-carbon composite.

상기 최종적으로 제조되는 다공성 실리콘-탄소 복합체는 입경이 0.5 ~ 50㎛일 수 있다.The finally produced porous silicon-carbon composite may have a particle diameter of 0.5 to 50 탆.

한편, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내에서는 전도성 물질인 탄소나노튜브 또는 그래핀이 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자들 사이에 랜덤하게 위치하되, 일부는 인접한 타 다공성 복합체와 연결되고, 이에 따라 복합체 내부 또는 인접한 다수의 복합체들 사이에 전도성 네트워크를 형성하게 된다(도 1 참조).
On the other hand, in the porous silicon-carbon composite material, carbon nanotubes or graphene, which are conductive materials, are randomly located between the silicon or silicon oxide primary particles, and some are connected to the adjacent porous composite material, Thereby forming a conductive network between adjacent multiple composites (see FIG. 1).

한편, 상기 복합코팅막은 탄소(carbon), 고무(rubber) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube)로 이루어지는 군에서 선택되는 둘 이상의 물질의 조합으로 형성된다. 본 발명의 일실시예에서, 상기 복합코팅막은 탄소와 고무의 조합, 고무와 탄소나노튜브의 조합, 탄소와 탄소나노튜브의 조합 또는 탄소, 고무 및 탄소나노튜브의 조합일 수 있다.
Meanwhile, the composite coating film is formed of a combination of two or more materials selected from the group consisting of carbon, rubber, and carbon nanotube. In one embodiment of the invention, the composite coating may be a combination of carbon and rubber, a combination of rubber and carbon nanotubes, a combination of carbon and carbon nanotubes, or a combination of carbon, rubber and carbon nanotubes.

한편, 본 발명의 일실시예에서는, 상기 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 제공한다. Meanwhile, an embodiment of the present invention provides an anode active material comprising the silicon-carbon composite.

본 발명의 실리콘-탄소 복합체는 단독으로 음극 활물질로 사용되거나 또는 종래 통상적으로 사용되던 음극 활물질과 혼합되어 이차전지에 활용될 수 있다. 상기 통상적으로 사용되던 음극 활물질은 흑연, 소프트카본, 하드카본 및 리튬 티탄 산화물(lithium titanium oxide) 로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
The silicon-carbon composite of the present invention can be used alone as an anode active material or as a secondary battery by mixing with a conventionally used anode active material. The commonly used negative electrode active material may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of graphite, soft carbon, hard carbon, and lithium titanium oxide.

또한, 본 발명의 일실시예에서는, 양극, 분리막, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
According to an embodiment of the present invention, there is provided a secondary battery including a cathode, a separator, a cathode including the anode active material, and an electrolyte.

상기 음극 활물질은 음극으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 본 발명의 음극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압연하여 음극을 제조할 수 있다. The negative electrode active material may be prepared as a negative electrode. For example, a slurry is prepared by mixing and stirring a binder and a solvent, a conductive material and a dispersing agent, if necessary, to the negative electrode active material of the present invention. Can be prepared.

상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 또는 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder may be selected from the group consisting of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, But are not limited to, alcohols, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber or various copolymers.

상기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤 또는 물 등을 사용할 수 있다.As the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, water or the like can be used.

상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 탄소나노튜브, 그래핀, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive agent is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include graphite such as carbon nanotubes, graphene, natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, panes black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used.

상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.The dispersing agent may be an aqueous dispersing agent or an organic dispersing agent such as N-methyl-2-pyrrolidone.

본 발명에 따른 음극 활물질은 슬러리 제조 후에도 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체가 파쇄되지 않으며, 상기 압연 과정 후에도 마찬가지로 상기 복합체가 파쇄되지 않는다. 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질은 집전체에 코팅 후 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 입자가 파쇄되는 비율이 전체 복합체 입자 수를 기준으로 50% 미만이다. The negative electrode active material according to the present invention does not break the porous silicon-carbon composites even after the slurry is prepared, and the composite is not crushed similarly after the rolling process. In the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, the ratio of the porous silicon-carbon composite particles after being coated on the current collector is less than 50% based on the total number of composite particles .

즉, 본 발명에 따른 복합체를 포함하여 음극 합제를 제조하고, 이를 집전체에 코팅하면 복합체가 다소 눌린 형상을 가지게 되기는 하나 파쇄되지는 않는다(도 3a). 따라서, 최종적으로 제조된 리튬 이차전지 내에서 복합체 고유의 성능을 발현 및 유지하기 용이하다. That is, when a negative electrode material mixture including the composite material according to the present invention is prepared and coated on a current collector, the composite material may have a slightly pressed shape but not be broken (FIG. 3A). Therefore, it is easy to manifest and maintain the inherent performance of the composite in the finally produced lithium secondary battery.

반면, 종래의 기술에 따라 제조된 복합체의 경우 기계적 강도가 약해 슬러리 형태의 음극 합제를 제조한 다음 이를 집전체에 코팅하면, 상기 복합체가 대부분 파쇄되므로, 전지 내에서 복합체 고유의 성능을 발현 및 유지하기 어렵게 된다(도 3b).
On the other hand, in the case of the composite prepared according to the prior art, when the negative electrode mixture obtained in the form of slurry is weak in mechanical strength and then coated on the current collector, most of the composite is fractured, (Fig. 3B).

상술한 음극 제조와 마찬가지로, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.The cathode active material, the conductive agent, the binder and the solvent are mixed to prepare a slurry, which is directly coated on the metal current collector or cast on a separate support, and the cathode active material film, which is peeled from the support, The positive electrode can be manufactured by lamination to the current collector.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
The cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + y Mn 2 - y O 4 (where y is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 and LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiNi 1 - y M y O 2 ( where, the M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, y = 0.01 - 0.3 Im) Ni site type lithium nickel oxide which is represented by; Formula LiMn 2 - y M y O 2 ( where, M = Co, Ni, Fe , Cr, and Zn, or Ta, y = 0.01 - 0.1 Im) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where, M = Fe, Co, Ni, Cu, or Zn); And LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion. However, the present invention is not limited to these.

상기 분리막은 종래 분리막으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The separator may be a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, a polyolefin polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer The prepared porous polymer film can be used singly or in a laminated form. Non-woven fabrics made of conventional porous nonwoven fabrics, for example, glass fibers having a high melting point, polyethylene terephthalate fibers, and the like can be used, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로 포함될 수 있는 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.In the electrolyte solution used in the present invention, the lithium salt which may be contained as an electrolyte may be any of those conventionally used in an electrolyte for a secondary battery. For example, the anion of the lithium salt may include F - , Cl - , I -, NO 3 -, N ( CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , or a mixture of two or more thereof.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.In the electrolyte used in the present invention, the organic solvent contained in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is ordinarily used, and examples thereof include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl And any one selected from the group consisting of a carbonate, a dipropyl carbonate, a dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran Mixtures of two or more of these may be used.

특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well. To such a cyclic carbonate, dimethyl carbonate and diethyl When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electric conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.

선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
Alternatively, the electrolytic solution stored in accordance with the present invention may further include an additive such as an overcharge inhibitor or the like contained in an ordinary electrolytic solution.

상기의 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
A separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode to form a battery structure. The battery structure is wound or folded into a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then an electrolyte is injected to complete the secondary battery. Alternatively, the battery structure is laminated in a bicell structure, then impregnated with the electrolytic solution, and the resulting product is sealed in a pouch to complete the secondary battery.

본 발명의 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 하여 음극을 제조하는 경우, 전극 제조를 위한 압연 과정에서도 파쇄되지 않고 복합체 형상을 잘 유지하며, 이에 따라 복합체 고유의 특성을 잘 발현시킬 수 있으므로, 상기 복합체를 포함하는 전극으로 구성된 리튬 이차전지는 높은 방전용량과 우수한 용량 유지율을 나타낸다.
When the porous silicon-carbon composite of the present invention is used as a negative electrode active material, the negative electrode is not broken even in the rolling process for electrode production, and the composite shape is maintained well, A lithium secondary battery composed of an electrode including a composite exhibits a high discharge capacity and an excellent capacity retention rate.

실시예Example

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments.

실시예Example 1 One

탄소 전구체인 폴리아로마틱산화물(poly-aromatic oxide) 2.5g을 10wt% 에탄올 용액에 첨가한 후 mechanical homogenizer로 30분 동안 10,000 rpm으로 교반하였다. 상기 혼합 용액에 100 ~ 1,000 nm 크기 분포를 가진 Si 분말 5g을 첨가한 후 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 10,000 rpm으로 30 분간 교반하였다. 다음으로, 전도성 물질인 CNT(Carbon nanotube)를 0.25g 첨가한 후 1 시간 동안 ultrasonication 하여 CNT와 Si 입자가 혼합·분산되도록 하였다. 상기 분산 용액에 10 g의 NaCl을 첨가 후 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30 분 동안 10,000 rpm으로 재교반하여 분무건조용 분산용액을 제조하였다.
2.5 g of poly-aromatic oxide as a carbon precursor was added to a 10 wt% ethanol solution and stirred at 10,000 rpm for 30 minutes with a mechanical homogenizer. 5 g of Si powder having a size distribution of 100 to 1,000 nm was added to the mixed solution, and the mixture was stirred at 10,000 rpm for 30 minutes by a mechanical homogenizer. Next, 0.25 g of carbon nanotube (CNT), which is a conductive material, was added and ultrasonication was performed for 1 hour so that CNT and Si particles were mixed and dispersed. 10 g of NaCl was added to the dispersion solution and re-crosslinked with a mechanical homogenizer at 10,000 rpm for 30 minutes to prepare a spray-drying dispersion solution.

다음으로, 상기 분산용액을 Buchi 社 B-290 mini spray-dryer의 Inlet temperature 180℃, aspirator 95%, feeding rate 12 조건 하에서 분무 건조하여 Si/C 복합 전구체(composite precursor)를 제조한 다음 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80cm, 내경이 4.8cm인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 중간에 상기의 알루미나 보트를 위치시키고, 아르곤(Ar) 가스 하에서 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2 시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 복합체 전구체를 탄화하였다.
Next, the dispersion solution was spray-dried at a B-290 mini spray-dryer of Buchi under the conditions of an inlet temperature of 180 ° C, an aspirator of 95% and a feeding rate of 12 to prepare a Si / C composite precursor, I moved. The above alumina boat was placed in the middle of a tube furnace equipped with a quartz tube having a length of 80 cm and an inner diameter of 4.8 cm and the temperature of the tube furnace was set at a rate of 10 ° C / And the mixture was calcined while maintaining the temperature for 2 hours to carbonize the composite precursor.

상기 제조된 다공성 Si/C복합체에 피치/스티렌 부타디엔 스티렌 고무/탄소나노튜브(pitch/Styrene butadiene styrene(SBS) rubber/CNT)로 구성된 전구체 조성물을 복합체 내 Si 중량 대비 각각 5wt% / 7wt% / 3wt%의 비율로, 하기 방법으로 도입하였다. A precursor composition consisting of a pitch / styrene butadiene styrene (SBS) rubber / CNT pitch / styrene butadiene styrene (SBS) rubber / CNT was added to the prepared porous Si / C composite in an amount of 5 wt% / 7 wt% / 3 wt% %, By the following method.

500ml 톨루엔(toluene)에 125mg의 CNT (ACN 社, Size : 1 ~ 3 μm) 첨가 후 30 min 동안 bath sonication한 후, SBS와 피치(pitch)를 넣고 5,000rpm에서 30분간 호모게나이징(homogenizing)을 한 용액을 상기 제조된 다공성 Si/C복합체 상에 코팅하고, 최종적으로 로터리 이베포레이터(rotary evaporator)를 이용하여 건조된 입자로 얻었다. After 125 mg of CNT (ACN, size: 1 ~ 3 μm) was added to 500 ml of toluene, the mixture was sonicated for 30 min and then homogenized at 5,000 rpm for 30 min with SBS and pitch. One solution was coated on the porous Si / C composite thus prepared, and finally, the dried particles were obtained by using a rotary evaporator.

상기의 방법으로 복합 코팅(complex coating)된 입자를 알루미나 보트에 옮긴 후 80cm, 내경이 4.8cm인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 중간에 위치시키고 아르곤(Ar) 가스 하에서 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2 시간 온도를 유지하여 복합체 전구체를 소성함으로써 탄화하여 외곽의 강도가 증가된 복합코팅막이 형성된 다공성(porous) Si/Carbon 입자를 제조하였다.
The complex-coated particles were transferred to an alumina boat and placed in the middle of a tube furnace equipped with a quartz tube having an inner diameter of 80 cm and an inner diameter of 4.8 cm, and a tube furnace the temperature of the furnace was raised to 600 ° C at a rate of 10 ° C / min, and then the temperature of the furnace was raised to 600 ° C for 2 hours to fuse the composite precursor, thereby forming a porous Si / .

다음으로, 상기 복합체 내 존재하는 기공유도제인 NaCl을 제거하기 위하여 복합체를 1L의 물에 첨가한 후 배스 타입 소니케이터(bath type sonicator)를 사용하여 1 시간 동안 sonication을 해준 후 필터링(filtering)하였다. 다음으로 2L 이상의 물을 사용하여 잔여 NaCl을 충분히 제거한 복합체를 오븐에서 120℃로 밤새 건조하여 다공성의 Si/C 복합체를 제조하였다.
Next, in order to remove NaCl, which is a pore inducer present in the complex, the complex was added to 1 L of water, sonicated for 1 hour by using a bath type sonicator, and filtered. . Next, a complex of the remaining NaCl was sufficiently removed by using 2 L or more of water and dried at 120 ° C. overnight in an oven to prepare a porous Si / C composite.

상기 제조된 다공성 Si/C 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 1과 같았다. 상기 도 1을 참조하면 다공성의 복합체의 실리콘 입자들 사이에 전도성 물질이 랜덤하게 위치하여 전도성 네트워크를 형성하며, 상기 복합체 외부에는 복합코팅막이 형성되는 것을 확인할 수 있었다(도 1 참조).
A scanning electron microscope (SEM) photograph of the prepared porous Si / C composite was as shown in FIG. Referring to FIG. 1, a conductive material is randomly positioned between the silicon particles of the porous composite to form a conductive network, and a composite coating film is formed outside the composite (see FIG. 1).

실시예Example 2 2

전극 코팅용 슬러리를 제조하기 위하여 8.3 wt%의 농도를 가지며 NMP에 용해되어 있는 폴리아크릴로나이트릴 계 점착제 용액 10.88g, NMP에 분산되어 있는 Mitshubishi 社의 5wt% CNT 용액 6.00g, 그리고 NMP 8.00g을 페이스트 믹서(paste mixer)를 사용하여 1,500 rpm에서 3분간 혼합하였다.To prepare a slurry for electrode coating, 10.88 g of a polyacrylonitrile-based pressure sensitive adhesive solution having a concentration of 8.3 wt% and dissolved in NMP, 6.00 g of a 5 wt% CNT solution of Mitshubishi Co. dispersed in NMP, and 8.00 g of NMP Were mixed at 1,500 rpm for 3 minutes using a paste mixer.

상기의 혼합 슬러리에 Hitachi 社의 흑연 6.79g을 첨가 후 1,500rpm에서 3 분간 혼합 후 실시예 1에 따라 제조된 1.91g의 Si/C 복합체를 첨가하여 위와 동일한 조건에서 페이스트 믹서(paste mixer)로 혼합 전극 코팅용 슬러리를 제조하였다. 6.79 g of graphite of Hitachi Co., Ltd. was added to the mixed slurry and mixed at 1,500 rpm for 3 minutes. Then, 1.91 g of Si / C composite prepared according to Example 1 was added and mixed with a paste mixer under the same conditions as above To prepare a slurry for electrode coating.

상기 제조된 슬러리는 코마 코터(comma coater)를 사용하여 20㎛ 두께를 가진 구리 호일(copper foil) 위에 3.8 mAh/cm2의 용량을 가지도록 코팅하였다. 제조된 전극은 진공 하에서 100℃로 12시간 동안 건조 후 1.3g/cc가 되도록 압연하였다. 1.767cm2의 면적을 가지도록 타발된 상기 전극은 coin-half cell의 하판의 중앙에 위치시킨 후 폴리에틸렌(polyethylene) 재질의 분리막, 리튬 호일(Li foil) 순으로 쌓아주었다. 그 후 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 조합으로 된 전해액을 첨가한 다음 상판을 놓고 압착하여 coin-half cell을 제조하였다.
The prepared slurry was coated on a copper foil having a thickness of 20 mu m using a comma coater so as to have a capacity of 3.8 mAh / cm &lt; 2 & gt ;. The prepared electrode was dried under vacuum at 100 DEG C for 12 hours and then rolled to 1.3 g / cc. The electrode punched to have an area of 1.767 cm 2 was placed in the center of the lower plate of the coin-half cell, and then a polyethylene separator and a lithium foil were stacked in this order. Then, an electrolyte solution comprising a combination of a cyclic carbonate and a linear carbonate was added, and then the top plate was placed and pressed to prepare a coin-half cell.

비교예Comparative Example 1 One

본원 발명 비교예 1에서는 상기 실시예 1과 같이 다공성의 Si/C 복합체를 제조하되, 분산 용액 제조 단계에서 전도성 물질인 CNT를 첨가하는 단계는 포함하지 않았으며, 복합 코팅막 형성단계를 거치지 않았다. 상세하게는 아래와 같다.
In Comparative Example 1 of the present invention, a porous Si / C composite was prepared in the same manner as in Example 1, but the step of adding CNT as a conductive material was not included in the dispersion solution production step, and a composite coating film formation step was not performed. The details are as follows.

탄소 전구체인 폴리아로마틱산화물(poly-aromatic oxide) 2.5 g을 10wt% 에탄올 용액에 첨가한 후 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30 분 동안 10,000 rpm으로 교반하였다. 상기 혼합 용액에 100 ~ 1,000 nm 크기 분포를 가진 Si 분말 5g을 첨가한 후 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 10,000 rpm으로 30 분간 교반한 후 1 시간 동안 ultrasonication을 하였다. 분산 용액에 10 g의 NaCl을 첨가 후 기계적 균질기(mechanical homogenizer)로 30 분 동안 10,000 rpm으로 재교반하여 분무건조용 분산용액을 제조하였다.
2.5 g of poly-aromatic oxide, a carbon precursor, was added to a 10 wt% ethanol solution and stirred at 10,000 rpm for 30 minutes with a mechanical homogenizer. 5 g of Si powder having a size distribution of 100 to 1,000 nm was added to the mixed solution, and the mixture was stirred at 10,000 rpm for 30 minutes by a mechanical homogenizer, followed by ultrasonication for 1 hour. 10 g of NaCl was added to the dispersion solution and re-crosslinked with a mechanical homogenizer at 10,000 rpm for 30 minutes to prepare a spray-drying dispersion solution.

다음으로, 상기 분산용액을 Buchi 社 B-290 mini spray-dryer의 Inlet temperature 180℃, aspirator 95%, feeding rate 12 조건 하에서 분무 건조하여 Si/C 복합 전구체(composite precursor)를 제조한 다음 알루미나 보트에 옮겼다. 길이 80 cm, 내경이 4.8cm인 석영관이 설치된 튜브 퍼니스(tube furnace)의 중간에 상기의 알루미나 보트를 위치시키고, 아르곤(Ar) 가스 하에서 튜브 퍼니스(tube furnace)의 온도를 10℃/min의 속도로 600℃로 상승시킨 후 2 시간 동안 온도를 유지하면서 소성함으로써 복합체 전구체를 탄화하였다.
Next, the dispersion solution was spray-dried at a B-290 mini spray-dryer of Buchi under the conditions of an inlet temperature of 180 ° C, an aspirator of 95% and a feeding rate of 12 to prepare a Si / C composite precursor, I moved. The above alumina boat was placed in the middle of a tube furnace equipped with a quartz tube having a length of 80 cm and an inner diameter of 4.8 cm and a tube furnace was heated at a temperature of 10 캜 / And the mixture was fired while maintaining the temperature for 2 hours to carbonize the composite precursor.

상기 과정을 통하여 제조된 다공성 Si/C 복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진은 도 2와 같으며, 상기 도 2를 참조하면 다공성(porous) 실리콘-탄소 복합체가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
A scanning electron microscope (SEM) photograph of the porous Si / C composite prepared through the above process is shown in FIG. 2. As shown in FIG. 2, a porous silicon-carbon composite is formed.

비교예Comparative Example 2 2

한편, 비교예 2에서는 실시예 2와 동일한 방법으로 coin-half cell을 제조하되, 사용한 다공성 Si/C 복합체가 비교예 1에 따른 것이라는 점만 달리하였다.
On the other hand, in Comparative Example 2, coin-half cells were prepared in the same manner as in Example 2 except that the porous Si / C composite used was according to Comparative Example 1.

실험 1Experiment 1

상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 coin-half cell을 제조하는 과정에서, 전극 제조를 위한 압연 과정을 거친 후 전극 활물질로 사용된 다공성(porous) Si/Carbon 입자가 파쇄되는지 여부를 확인하였다. 이를 위하여 압연 과정을 거쳐 형성된 전극 형상을 주사전자현미경(SEM) 사진을 통해 확인하였다(도 3a 및 도 3b 참조). In the process of manufacturing the coin-half cell according to Example 2 and Comparative Example 2, it was confirmed whether or not the porous Si / carbon particles used as the electrode active material were crushed after the rolling process for electrode production. For this, an electrode shape formed through a rolling process was confirmed by a scanning electron microscope (SEM) photograph (refer to FIGS. 3A and 3B).

본원 발명의 실시예에 따른 도 3a를 참조하면, 복합코팅막이 형성된 다공성 실리콘-탄소 입자가 슬러리화 된 다음에도 입자 형상이 그대로 유지되는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 집전체 상에 코팅한 후 압연(pressing)한 다음에도 복합체 입자가 다소 눌린 형상을 가질 뿐 파쇄되지는 않는 것을 확인할 수 있었다.3A, it was confirmed that the porous silicon-carbon particles having the composite coating film formed therein were slurried, and the shape of the particles was maintained. After coating the aggregate on the current collector, ), It was confirmed that the composite particles had a slightly pressed shape but were not broken.

반면, 본원 발명 비교예에 따른 도 3b를 참조하면, 슬러리 제조 시에 이미 다공성 실리콘-탄소 입자의 파쇄가 진행되며, 이를 집전체 상에 코팅한 후 압연(pressing)한 다음에는 복합체 입자가 완전히 파쇄되어 형상이 유지되지 않는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, referring to FIG. 3B according to the comparative example of the present invention, when the slurry is already crushed, the porous silicon-carbon particles are already crushed and coated on the current collector, followed by pressing, And it was confirmed that the shape was not maintained.

이에, 본원 발명과 같이 복합체 입자의 외부에 복합코팅막이 형성되는 경우, 기계적 강도가 증가하여, 이를 포함하여 슬러리를 제조할 때 또는 전극 제조 과정에서 압연 시 상기 복합체 입자가 파쇄되지 않음을 확인할 수 있었다.
Accordingly, when the composite coating film is formed on the outside of the composite particles as in the present invention, the mechanical strength is increased, and it can be confirmed that the composite particles are not broken upon rolling the slurry or electrode during the manufacturing process .

실험 2Experiment 2

한편, 상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 coin-half cell의 1st cycle은 0.1 C로 충방전 하였으며 cut-off 전압은 1.5 V이다. 2nd cycle은 0.1 C로 충방전 하였으며 cut-off 전압은 1.0 V로 하였다. Meanwhile, the first cycle of the coin-half cell manufactured according to Example 2 and Comparative Example 2 was charged and discharged at 0.1 C, and the cut-off voltage was 1.5 V. The 2nd cycle was charged / discharged at 0.1 C and the cut-off voltage was set at 1.0 V.

이후 cycle들은 0.5C로 충방전을 하였으며 cut-off 전압은 1.0 V로 하여 48회 실시하였다. 전지 성능 비교는 각 사이클별 coin half cell의 specific discharge capacity (eqn. 1)을 구하여 비교하였다.
Thereafter, the cycles were charged and discharged at 0.5 C, and the cut-off voltage was set at 1.0 V for 48 times. Comparisons of cell performance were made by comparing the specific discharge capacity (eqn. 1) of each coin half cell for each cycle.

Figure pat00001
(eqn. 1)
Figure pat00001
(eqn.1)

위의 방법을 사용 시coin half cell들의 방전용량이 동일하지 않아 정확한 성능 비교를 하기에 부족하여 각 사이클 별 specific discharge capacity를 eqn 2을 통하여 용량유지율로 변환하여 자세히 비교하였다. 이때 1 ~ 2번째 cycle은 formation 단계이어서 생략하고 3번째 사이클부터 비교하였다.
Because the discharge capacity of coin half cells is not the same when using the above method, it is not enough to compare the exact performance. The specific discharge capacity of each cycle is converted to capacity retention ratio by eqn 2 and compared in detail. In this case, the first and second cycles are omitted since they are in the formation stage and are compared from the third cycle.

Figure pat00002
(eqn. 2)
Figure pat00002
(eqn.2)

상기 실험에 따라 측정한 리튬이차전지의 사이클별 방전용량과 용량유지율은 도 4a 및 4b에서 나타내었다.
The discharge capacity and the capacity retention rate of the lithium secondary battery measured in accordance with the above experiment are shown in FIGS. 4A and 4B.

도 4a 및 4b를 참조하면, 본원 발명의 실시예 2에 따라 다공성 실리콘-탄소 복합체를 음극 활물질로 포함하여 음극을 제조하고, 이를 포함하여 구성된 리튬 이차전지(녹색)는 비교예 2에 따라 제조된 리튬 이차전지(흑색)와 대비할 때, 상대적으로 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 4A and 4B, a lithium secondary battery (green) comprising a porous silicon-carbon composite material as a negative electrode active material according to Example 2 of the present invention, It was confirmed that the capacity retention ratio was relatively excellent when compared with the lithium secondary battery (black).

Claims (24)

실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자의 집합으로 형성된 2차 입자를 포함하고,
상기 1차 입자들 사이에 전도성 물질이 랜덤하게 위치하며,
상기 2차 입자 상에 형성된 복합코팅막을 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.A secondary particle formed of a set of silicon or silicon oxide primary particles,
A conductive material is randomly located between the primary particles,
And a composite coating film formed on the secondary particles. 제 1 항에 있어서,
상기 실리콘 산화물은 SiOx (0<x≤1.2)로 표시되는 다공성 실리콘-탄소 복합체. The method according to claim 1,
Wherein the silicon oxide is represented by SiO x (0 < x &lt; / = 1.2). 제 1 항에 있어서,
상기 1차 입자는 탄소 코팅된 것인 다공성 실리콘-탄소 복합체.The method according to claim 1,
Wherein said primary particles are carbon coated. 제 1 항에 있어서,
상기 1차 입자의 입경은 3 ~ 900 ㎚인 다공성 실리콘-탄소 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the primary particles have a particle diameter of 3 to 900 nm. 제 1 항에 있어서,
상기 2차 입자의 입경은 0.5 ~ 50 ㎛인 다공성 실리콘-탄소 복합체. The method according to claim 1,
Wherein the secondary particles have a particle diameter of 0.5 to 50 占 퐉. 제 1 항에 있어서,
상기 전도성 물질은 탄소나노튜브(CNT) 또는 그래핀(Graphene)인 다공성 실리콘-탄소 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the conductive material is carbon nanotube (CNT) or graphene. 제 1 항에 있어서,
상기 전도성 물질은 다공성 복합체 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30wt%로 포함되는 다공성 실리콘-탄소 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the conductive material comprises 1 to 30 wt% based on the total weight of the porous composite. 제 1 항에 있어서,
상기 복합코팅막은 탄소(carbon), 고무(rubber) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube)로 이루어지는 군에서 선택되는 둘 이상의 물질의 조합으로 형성되는 다공성 실리콘-탄소 복합체. The method according to claim 1,
Wherein the composite coating film is formed of a combination of two or more materials selected from the group consisting of carbon, rubber, and carbon nanotube. 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 상기 복합체의 전도성 물질이 복합체 내부 또는 인접한 타 다공성 실리콘-탄소 복합체와 연결되어 전도성 네트워크를 형성하는 다공성 실리콘-탄소 복합체.The method according to claim 1,
Wherein the porous silicon-carbon composite is formed by connecting the conductive material of the composite with the other porous silicon-carbon composite within or adjacent to the composite, thereby forming a conductive network. 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 닫힌 기공 및 열린 기공 중 선택된 하나 이상을 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체. The method according to claim 1,
Wherein the porous silicon-carbon composite comprises at least one selected from a closed pore and an open pore. 제 1 항의 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질.An anode active material comprising the porous silicon-carbon composite of claim 1. 제 11 항의 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 집전체에 코팅 및 압연하면 상기 복합체가 파쇄되는 비율이 전체 복합체 입자 수를 기준으로 50% 미만인 음극활물질. 11. The negative electrode active material according to claim 11, wherein when the negative electrode mixture containing the negative electrode active material is coated and rolled on the current collector, the ratio of the composite is less than 50% based on the total number of composite particles. 제 11 항의 음극 활물질과 도전재 및 바인더를 포함하는 음극.An anode comprising the anode active material of claim 11, a conductive material and a binder. 제 13 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.14. A lithium secondary battery comprising the negative electrode of claim 13. 실리콘 또는 실리콘 산화물 1차 입자, 전도성 물질, 제 1 탄소 전구체 및 기공유도제(porogen)가 분산된 분산용액을 분무 건조하여, 상기 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 복합 전구체를 제조하는 단계;
상기 복합 전구체를 소성하여 복합체를 제조하는 단계;
상기 복합체에 제 2 탄소 전구체, 고무 전구체 및 탄소나노튜브로 이루어지는 군에서 선택되는 둘 이상의 전구체 물질을 조합한 전구체 조성물을 코팅한 후, 소성하여 복합코팅막을 형성하는 단계; 및
상기 복합체 내에 존재하는 기공유도제를 제거하는 단계;를 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.Spray-drying a dispersion solution in which silicon or silicon oxide primary particles, a conductive material, a first carbon precursor, and a porogen are dispersed to prepare a composite precursor comprising secondary particles in which the primary particles are aggregated ;
Firing the composite precursor to produce a composite;
Coating a precursor composition comprising a combination of at least two precursor materials selected from the group consisting of a second carbon precursor, a rubber precursor, and a carbon nanotube to the composite, and then firing to form a composite coating film; And
And removing the pore-forming agent present in the composite. 제 15 항에 있어서,
상기 분무 건조는 입구온도(inlet temperature)가 100 ~ 250℃ 인 온도 범위 내에서 진행되는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법. 16. The method of claim 15,
Wherein the spray drying is performed in a temperature range of an inlet temperature of 100 to 250 ° C. 제 15 항에 있어서,
상기 제 1 탄소 전구체는 글루코스(glucose), 수크로오스(Sucrose), 아라비아 고무(Gum Arabic), 타닌산(Tannic acid), 리그노술폰산염(lignosulfonate), 폴리아로마틱산화물(poly-aromatic oxide)을 포함하는 방향족 물질 산화물, 당류 및 폴리페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합인 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.16. The method of claim 15,
The first carbon precursor may be at least one selected from the group consisting of glucose, sucrose, gum arabic, tannic acid, lignosulfonate, and a polyaromatic oxide. Wherein the porous silicon-carbon composite material is a combination of one or more selected from the group consisting of a material oxide, a saccharide, and a polyphenol. 제 15 항에 있어서,
상기 기공유도제는 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 황산나트륨(Na2SO4) 및 수용성 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합인 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the pore inducing agent is a combination of one or more selected from the group consisting of sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) and water-soluble salts. 제 15 항에 있어서,
상기 분산용액에 투입되는 1차 입자 대 기공유도제의 부피 비는 1 : 0.5 ~ 1 : 2인 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법. 16. The method of claim 15,
Wherein the volume ratio of the primary particles to the pore-forming agent introduced into the dispersion solution is 1: 0.5 to 1: 2. 제 15 항에 있어서,
상기 제 2 탄소 전구체 물질은 글루코스(glucose), 수크로오스(Sucrose), 아라비아 고무(Gum Arabic), 타닌산(Tannic acid), 리그노술폰산염(lignosulfonate), 폴리아로마틱산화물(poly-aromatic oxide), 피치를 포함하는 방향족 물질 산화물, 당류 및 폴리페놀로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합인 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the second carbon precursor material is selected from the group consisting of glucose, sucrose, gum arabic, tannic acid, lignosulfonate, poly-aromatic oxide, A combination of one or more selected from the group consisting of an aromatic oxide, a saccharide, and a polyphenol. 제 15 항에 있어서,
상기 고무 전구체 물질은 스티렌 부타디엔 스티렌(Styrene butadiene styrene), 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔 러버(Acrylonitril1e-butadiene rubber) 및 폴리클로로프렌(Polychloroprene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합인 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.16. The method of claim 15,
The rubber precursor material may be one or two selected from the group consisting of styrene butadiene styrene, styrene butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and polychloroprene. Wherein the porous silicon-carbon composite material is a combination of the above. 제 15 항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 조합인 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the carbon nanotubes are a combination of one or more selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and carbon nanofibers. 제 15 항에 있어서,
상기 전구체 조성물은 실리콘 또는 실리콘 산화물 전체 중량 대비 1 ~ 10wt%로 복합체 상에 코팅되는 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법.16. The method of claim 15,
Wherein the precursor composition is coated on the composite in an amount of 1 to 10 wt% based on the total weight of silicon or silicon oxide. 제 15 항에 있어서,
상기 소성 단계의 온도는 400 ~ 1000℃인 다공성 실리콘-탄소 복합체 제조방법. 16. The method of claim 15,
Wherein the temperature of the firing step is 400 to 1000 占 폚.
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