KR20150126925A - 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올, 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올로부터 제조된 발포체, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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브라이언 엘. 닐
다니엘 피. 크리셔
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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 1종 이상의 베이스 폴리올, 1종 이상의 예비형성된 안정화제, 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 및 폴리부타디엔을, 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매 및 임의로 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하에 포함하는 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올에 관한 것이다. 이러한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올에 존재하는 폴리부타디엔은 예비형성된 안정화제를 통해, 예비형성된 안정화제와 개별적으로 중합체 폴리올에 첨가되는 폴리부타디엔을 함유하는 성분, 또는 그의 조합에 의해 중합체 폴리올에 운반될 수 있고, 폴리부타디엔의 총량은 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 0.03 내지 1.0 중량% 범위의 폴리부타디엔이다. 본 발명은 또한 이러한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올을 제조하는 방법, 이러한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올로부터 제조된 발포체, 및 이러한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올로부터 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올, 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올로부터 제조된 발포체, 및 그의 제조 방법 {POLYBUTADIENE MODIFIED POLYMER POLYOLS, FOAMS PREPARED FROM POLYBUTADIENE MODIFIED POLYMER POLYOLS, AND PROCESSES FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올, 이러한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올을 포함하는 발포체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 유형의 충전 폴리올이 공지되어 있으며 관련 기술분야에 공지되어 있다. 충전 폴리올은 전형적으로 액체 베이스 폴리올 중 고체 입자의 안정한 분산물이다. 보다 구체적으로, 공지된 충전 폴리올은 예를 들어, 폴리이소시아네이트 다중첨가 (즉, PIPA) 폴리올, 폴리우레아 및/또는 폴리히드라조디카본아미드 (즉, PHD) 폴리올 및 중합체 (즉, PMPO) 폴리올을 포함한다.
이러한 중합체 폴리올 조성물에 관한 기본 특허는 스탬베르거(Stamberger)의 미국 특허 (재) 28,715 (미국 특허 3,383,351의 재발행 특허) 및 미국 특허 (재) 29,118 (미국 특허 3,304,273의 재발행 특허)이다. 상기 특허에서 개시된 바와 같이, 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산물은 폴리올 중에 용해 또는 분산되어 있는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 자유 라디칼 촉매의 존재 하에 중합시켜 제조할 수 있다.
그 이후로, 중합체 폴리올에 있어서의 다양한 발전, 예컨대 고체 함량의 증가, 점도의 감소, 안정성의 향상 등이 개시된 다수의 특허가 발행되었다. 이러한 특허는 예를 들어, 미국 특허 3,652,639, 3,823,201, 3,850,861, 3,931,092, 4,014,846, 4,093,573, 4,148,840, 4,172,825, 4,208,314, 4,242,249, 4,342,840, 4,390,645, 4,394,491, 4,454,255, 4,458,038, 4,460,715, 4,550,194, 4,652,589, 4,745,153, 4,997,857, 5,196,476, 5,814,699, 5,990,185, 6,455,603, 7,160,975, 7,179,882, 7,759,423 및 (재) 32,733 (미국 특허 4,463,107의 재발행 특허)을 포함한다.
충전 폴리올이 폴리우레탄 물질, 예컨대 발포체, 엘라스토머 등의 제조에 적합한 이소시아네이트-반응성 성분이라는 것이 공지되어 있다. 2종의 주요 폴리우레탄 발포체는 슬래브스톡(slabstock) 발포체 및 성형 발포체라 명명된다. 슬래브스톡 발포체는 카페트, 가구 및 침구 산업에 사용된다. 슬래브스톡 발포체의 주된 용도는 카페트 밑깔개 및 가구 패딩으로서의 용도이다. 성형 발포체 분야에서는, 고 탄력성 (HR)의 성형 발포체가 상업적으로 제조되는 가장 일반적인 유형의 발포체이다. HR 성형 발포체는 성형 시트로부터 에너지-흡수 패딩 등에 이르는 광범위한 용도로 자동차 산업에서 사용된다. 중합체 폴리올에 대한 수요가 증가하고, 중합체 폴리올의 우수하고 개선된 특성이 점점 더 요구됨에 따라, 중합체 폴리올 기술에 있어서의 새로운 발전이 달성되었다.
중합체 폴리올의 점도를 감소시키고 고체 함량을 증가시킨 발전에도 불구하고, 점도의 감소 및 고체 함량의 증가에 있어서 더욱 개선시켜야 하는 필요성이 여전히 존재한다. 특히, 중합체 폴리올의 안정성을 향상시키면서, 점도 감소를 최대화함과 동시에, 또한 보다 높은 고체 함량을 위한 실행가능한 메카니즘을 제공하는 중합체 폴리올 기술이 요구되고 있다.
중합체 폴리올의 안정성을 향상시키는 하나의 방법은 성장하는 중합체 사슬 및 폴리올 분자로부터 동일반응계에서 형성된 소량의 그래프트 또는 부가 공중합체의 존재에 의해서이다. 다양한 접근법이 관련 기술분야에 공지되어 있다. 이들은 전형적으로 중합체 폴리올의 형성에 전형적으로 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올에 본래 존재하는 불포화기에 대하여 추가로 소량의 불포화기를 폴리올에 혼입시킨다. 미국 특허 3,652,639, 3,823,201 및 3,850,861, 영국 특허 1,126,025, 및 일본 특허 52-005887 및 48-101494를 포함하는 다양한 특허가 이러한 접근법을 이용한다. 특정 수준의 반응성 불포화기를 함유하는 "안정화제 전구체" ("거대단량체(macromer)"라고도 함)의 사용은 중합체 폴리올의 제조에서 중합 동안에, 전구체 안정화제와 성장하는 중합체 사슬의 부가 중합에 의해 적절한 양의 안정화제가 형성될 것이라는 예상에 기초한 것이다. 미국 특허 4,454,255, 4,458,038 및 4,460,715에 중합시 안정화제 전구체를 사용하는 일반적인 개념이 개시되어 있다.
예비형성된 안정화제 (PFS)는 높은 고체 함량에서 보다 낮은 점도를 갖는 중합체 폴리올을 제조하는데 특히 유용한 것으로 공지되어 있다. 예비형성된 안정화제 공정에서, 거대단량체는 단량체와 반응하여 거대단량체 및 단량체로 구성된 공중합체를 형성한다. 거대단량체 및 단량체를 포함하는 이러한 공중합체를 일반적으로 예비형성된 안정화제 (PFS)라 한다. 반응 조건은 공중합체의 일부가 용액으로부터 침전되어 고체를 형성하도록 조절될 수 있다. 예비형성된 안정화제는 낮은 고체 함량 (예를 들어, 3 내지 15 중량%)을 갖는 분산물일 수 있다. 예비형성된 안정화제가 제조되는 반응 조건은, 입자 크기를 작게 만들어, 입자가 중합체 폴리올 반응에서 "시드(seed)"로서 기능하도록 조절되는 것이 바람직하다.
미국 특허 5,196,476, 5,990,185, 6,013,731, 7,160,975 및 7,776,969 뿐만 아니라, EP 0786480에 다양한 예비형성된 안정화제 조성물이 개시되어 있다. 일반적으로, 이들은 거대단량체 및 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 자유 라디칼 중합 개시제, 및 예비형성된 안정화제가 본질적으로 불용성인 액체 희석제의 존재 하에 중합시켜 제조한다.
본 발명의 신규한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올은 현재 상업적으로 입수가능한 중합체 폴리올로부터 이용가능하지 않은 분명한 이점을 제공한다. 이러한 이점은 현재 상업적으로 입수가능한 중합체 폴리올과 비교하여, 이러한 신규한 중합체 폴리올로부터 제조된 발포체의 개선된 가연성, 및 발포체에 존재하는 감소한 VOC (휘발성 유기 화합물)를 포함한다. 놀랍게도, 중합체 충전 폴리올의 조성물에서 액체 베이스 폴리올 (전형적으로, 폴리에테르 폴리올)의 일부를 폴리부타디엔으로 대체함으로써, 또는 폴리부타디엔을 포함하는 예비형성된 안정화제를 사용함으로써, 중합체 폴리올에서 이러한 이점이 실현가능하다는 것이 밝혀졌다. 이러한 사실은 이전에 개시되지도 시사되지도 않았다.
본 발명은 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올에 관한 것이다. 이러한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올은 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 0.03 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리부타디엔을 함유한다. 본 발명에 따라서, 폴리부타디엔은 (i) 예비형성된 안정화제를 통해, 또는 (ii) 개별 반응물로서 중합체 폴리올을 형성하는데 사용되는 통상의 반응물과 함께 중합체 폴리올에 혼입될 수 있다.
이러한 신규한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올은
(A) 1종 이상의 베이스 폴리올;
(B) 1종 이상의 예비형성된 안정화제;
(C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; 및
(D) 폴리부타디엔의,
(E) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매; 및
임의로 (F) 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하의
자유 라디칼 중합 생성물을 포함하며, 여기서 상기 폴리부타디엔은 상기 예비형성된 안정화제를 통해 및/또는 개별 반응물로서 중합체 폴리올에 도입되고, 상기 폴리부타디엔은 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 0.03 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 중합체 폴리올에 존재한다.
이러한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올은
(A) 1종 이상의 베이스 폴리올;
(B) 1종 이상의 예비형성된 안정화제;
(C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; 및
(D) 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 0.03 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 폴리부타디엔의,
(E) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매; 및
임의로 (F) 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하의
자유 라디칼 중합 생성물을 포함한다.
대안적 실시양태에서, 이러한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올은
(A) 1종 이상의 베이스 폴리올;
(B) 예비형성된 안정화제 100 중량%를 기준으로 하여 0.5 내지 13 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 6 중량%의 폴리부타디엔을 포함하는 1종 이상의 예비형성된 안정화제와,
(C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와의,
(E) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매; 및
임의로 (F) 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하의
자유 라디칼 중합 생성물을 포함한다.
본 발명은 또한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올의 제조 방법은 (I) (A) 1종 이상의 베이스 폴리올; (B) 1종 이상의 예비형성된 안정화제; (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; 및 (D) 폴리부타디엔을, (E) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매; 및 임의로 (F) 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하에 자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 폴리부타디엔은 상기 예비형성된 안정화제를 통해 및/또는 개별 반응물로서 중합체 폴리올에 도입되고, 상기 폴리부타디엔은 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 0.03 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 중합체 폴리올에 존재한다.
방법의 또 다른 실시양태는 (I) (A) 1종 이상의 베이스 폴리올; (B) 1종 이상의 예비형성된 안정화제; (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와, (D) 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 0.03 내지 1 중량%의 폴리부타디엔을, (E) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매; 및 임의로 (F) 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하에 자유 라디칼 중합시키는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올의 제조 방법은 (I) (A) 1종 이상의 베이스 폴리올; (B) 예비형성된 안정화제 100 중량%를 기준으로 하여 0.5 내지 13 중량%의 폴리부타디엔을 포함하는 1종 이상의 예비형성된 안정화제와, (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를, (E) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매; 및 임의로 (F) 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하에 자유 라디칼 중합시키는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 기재된 중합체 폴리올로부터 제조된 발포체에 관한 것이다. 발포체는 (1) 폴리이소시아네이트 성분과, (2) 상기 기재된 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과의, (3) 1종 이상의 촉매, (4) 1종 이상의 발포제, 및 (5) 1종 이상의 계면활성제의 존재 하의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명은 또한 상기 기재된 중합체 폴리올로부터 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 (1) 폴리이소시아네이트 성분과, (2) 상기 기재된 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올 중 어느 하나를 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을, (3) 1종 이상의 촉매, (4) 1종 이상의 발포제, 및 (5) 1종 이상의 계면활성제의 존재 하에 반응시키는 것을 포함한다.
본원에 사용된 하기 용어들은 하기 의미를 가질 것이다.
예비형성된 안정화제라는 용어는 반응성 불포화기를 함유하는 거대단량체 (예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말리에이트 등)를 단량체 (즉, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등)와, 임의로 희석제 또는 용매 (즉, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 에틸벤젠, 폴리에테르 폴리올 등) 중에서 반응시켜 공중합체 (예를 들어 낮은 고체 함량 (예를 들어, <25%)을 갖는 분산물, 또는 가용성 그래프트 등)를 제공함으로써 수득되는 중간체로서 정의된다.
용어 "단량체"는 상대적으로 낮은 분자량을 갖는, 중합되지 않은 단순한 형태의 화학적 화합물, 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 등을 의미한다.
어구 "자유 라디칼 중합성 에틸렌계 불포화 단량체"는 자유 라디칼 유도된 부가 중합 반응을 진행할 수 있는 에틸렌계 불포화 (>C = C<, 즉, 2개의 이중 결합된 탄소 원자)를 함유하는 단량체를 의미한다.
용어 "안정성"은 안정한 형태를 유지하는 물질의 능력, 예컨대 용액 또는 현탁물로 존재하는 물질의 능력을 의미한다.
어구 "중합체 폴리올"은 폴리올에 용해 또는 분산되어 있는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 자유 라디칼 촉매의 존재 하에 중합시켜 폴리올 중 중합체 입자의 안정한 분산물을 형성함으로써 제조되는 조성물을 나타낸다. 이러한 중합체 폴리올은, 예를 들어 그로부터 제조되는 폴리우레탄 발포체 및 엘라스토머에 가치있는 특성을 부여하며, 상응하는 비개질 폴리올에 의해 제공되는 것보다 높은 하중-지지 특성을 갖는다.
본원에 사용된 "점도"는 밀리파스칼-초 (mPa.s)로, 안톤-파르 스타빙거(Anton-Paar Stabinger) 점도계로 25℃에서 측정된다.
본원에 사용된, 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올이라는 어구는 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 0.03 내지 1.0 중량% (바람직하게는, 0.1 내지 0.5 중량%)의 폴리부타디엔을 함유하는 중합체 폴리올을 나타낸다. 이러한 폴리부타디엔은 예비형성된 안정화제를 통해 중합체 폴리올에 혼입될 수 있거나, 또는 폴리부타디엔이 개별 반응물로서, 중합체 폴리올을 형성하는 통상의 반응물과 함께 존재할 수 있거나, 또는 상기 두 경우가 조합된다.
본 발명에서 베이스 폴리올 (A)로서 사용되는 적합한 폴리올은 예를 들어, 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 약 2 이상의 관능가를 갖는 것을 포함한다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 관능가는 전형적으로 약 8 이하, 바람직하게는 약 7 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 가장 바람직하게는 약 5 이하이다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 상기 상한값과 하한값을 포함하여, 그의 임의의 조합의 범위를 갖는 관능가를 가질 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 OH가는 약 10 이상, 바람직하게는 약 15 이상, 보다 바람직하게는 약 15 이상, 가장 바람직하게는 약 20 이상이다. 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 또한 약 1000 이하, 바람직하게는 약 500 이하, 보다 바람직하게는 약 200 이하, 가장 바람직하게는 약 75 이하의 OH가를 갖는다. 적합한 폴리에테르 폴리올은 또한 상기 상한값과 하한값을 포함하여, 그의 임의의 조합의 범위를 갖는 OH가를 가질 수 있다. 적합한 폴리에테르 폴리올의 (수 평균) 분자량은 전형적으로 약 100 이상, 바람직하게는 약 225 이상, 보다 바람직하게는 약 560 이상, 가장 바람직하게는 약 1,500 이상이다. 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 약 45,000 이하, 바람직하게는 약 26,200 이하, 보다 바람직하게는 약 22,500 이하, 가장 바람직하게는 14,000 이하의 (수 평균) 분자량을 갖는다. 적합한 베이스 폴리에테르 폴리올은 또한 상기 상한값과 하한값을 포함하여, 그의 임의의 조합의 범위를 갖는 (수 평균) 분자량을 가질 수 있다.
베이스 폴리올로서 사용되는 폴리에테르 폴리올은 임의로 낮은 불포화도를 가질 수 있다. 낮은 불포화도의 폴리올이 베이스 폴리올로서 사용되는 경우에, 베이스 폴리올의 불포화도는 전형적으로 약 0.001 meq/g 이상, 바람직하게는 약 0.001 이상, 가장 바람직하게는 약 0.002 이상이다. 적합한 베이스 폴리에테르 폴리올은 또한 전형적으로 0.1 이하, 바람직하게는 0.09 이하, 가장 바람직하게는 0.08 이하의 불포화도를 갖는다. 적합한 베이스 폴리에테르 폴리올은 또한 상기 상한값과 하한값을 포함하여, 그의 임의의 조합의 범위를 갖는 불포화도를 가질 수 있다.
이러한 폴리에테르 폴리올은 또한 약 2 내지 약 8, 바람직하게는 약 2 내지 약 7, 보다 바람직하게는 약 2 내지 6, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 5 범위의 관능가; 약 10 내지 1000, 바람직하게는 약 15 내지 약 500, 보다 바람직하게는 약 15 내지 약 200, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 75 범위의 OH가; 약 100 내지 약 45,000, 바람직하게는 약 225 내지 약 26,200, 보다 바람직하게는 약 560 내지 약 22,500, 가장 바람직하게는 약 1,500 내지 약 14,000 범위의 (수 평균) 분자량을 가질 수 있다.
본원에 사용된 히드록실가는 폴리올 1 그램으로부터 제조된, 완전히 프탈릴화된 유도체의 가수분해를 완료하는데 필요한 수산화칼륨의 밀리그램 값으로서 정의된다. 히드록실가는 또한 하기 방정식에 의해 정의될 수 있다:
OH = (56.1 x 1000 x f)/mol. wt.
상기 식에서,
OH는 폴리올의 히드록실가를 나타내고,
f는 폴리올의 관능가, 즉 폴리올 분자당 히드록실 기의 평균 개수를 나타내고,
mol. wt.는 폴리올의 분자량을 나타낸다.
이러한 화합물의 예는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 트리올, 테트롤 및 그보다 높은 관능가의 폴리올, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 트리올, 테트롤 및 그보다 높은 관능가의 폴리올, 그의 혼합물 등을 포함한다. 혼합물이 사용되는 경우에, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드는 동시에 또는 순차적으로 첨가되어 폴리에테르 폴리올에서 옥시에틸렌 기 및/또는 옥시프로필렌 기의 내부 블록, 말단 블록 또는 랜덤 분포를 제공할 수 있다. 이러한 화합물을 위한 적합한 스타터(starter) 또는 개시제는 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수크로스, 에틸렌디아민, 톨루엔 디아민 등을 포함한다. 스타터의 알콕실화에 의해, 베이스 폴리올 성분으로서 적합한 폴리에테르 폴리올이 형성될 수 있다.
본 발명의 베이스 폴리올을 위한 다른 적합한 폴리올은 비환원당 및 당 유도체의 알킬렌 옥시드 부가물, 인산 및 폴리인산의 알킬렌 옥시드 부가물, 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물, 천연 오일, 예컨대 피마자 오일 등으로부터 제조된 폴리올, 및 상기 기재된 것 이외의 폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다.
폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥시드 부가물의 예는 예를 들어, 1,3-디히드록시프로판, 1,3-디히드록시부탄, 1,4-디히드록시부탄, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디히드록시헥산, 1,2-, 1,3-, 1,4- 1,6- 및 1,8-디히드록시옥탄, 1,10-디히드록시데칸, 글리세롤, 1,2,4-트리히드록시부탄, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 카프로락톤, 폴리카프로락톤, 크실리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨 등의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함한다.
사용될 수 있는 다른 폴리올은 비환원당의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함하고, 여기서 알콕시드는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 비환원당 및 당 유도체는 수크로스, 알킬 글리코시드, 예컨대 메틸 글리코시드, 에틸 글루코시드 등, 글리콜 글루코시드, 예컨대 에틸렌 글리콜 글리코시드, 프로필렌 글리콜 글루코시드, 글리세롤 글루코시드, 1,2,6-헥산트리올 글루코시드 등 뿐만 아니라, 미국 특허 3,073,788에서 개시된 알킬 글리코시드의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함하고, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
다른 적합한 폴리올은 폴리페놀 및 바람직하게는 그의 알킬렌 옥시드 부가물을 포함하고, 여기서 알킬렌 옥시드는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 그 중에서 적합한 폴리페놀은 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀과 포름알데히드의 축합 생성물, 노볼락 수지, 다양한 폐놀계 화합물과 아크롤레인의 축합 생성물, 예를 들어 1,1,3-트리스(히드록시페닐)프로판, 다양한 폐놀계 화합물과 글리옥살, 글루타르알데히드, 다른 디알데히드의 축합 생성물, 예를 들어 1,1,2,2-테트라키스 (히드록시페놀)에탄 등을 포함한다.
인산 및 폴리인산의 알킬렌 옥시드 부가물이 또한 유용한 폴리올이다. 이들은 바람직한 알킬렌 옥시드로서 에틸렌 옥시드, 1,2-에폭시프로판, 에폭시부탄, 3-클로로-1,2-에폭시프로판 등을 포함한다. 인산, 아인산, 폴리인산, 예컨대 트리폴리인산, 폴리메타인산 등이 본원에서 사용하기에 바람직하다.
적합한 베이스 폴리올은 또한, 예를 들어 미국 특허 3,278,457, 6,008,263, 및 6,066,683에서 개시된 낮은 불포화도의 폴리올을 포함하고, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
상기 언급된 임의의 폴리올은 또한 예비형성된 안정화제 (B)의 거대단량체 성분을 형성하는데 사용될 수 있다. 옥시드 (예컨대, PO 및 EO)의 혼합물이 사용되는 경우에, 생성되는 폴리올은 EO 종결 또는 PO 종결일 수 있다. PO 종결인 경우에, 2종의 옥시드가 동시에 또는 옥시드 블록으로서 공급될 수 있으나, 단 공급물의 최종 분량이 순수 PO이다. 중합 촉매는 전통적인 염기 또는 산 촉매, 또는 예컨대 미국 특허 6,013,731에서 개시된 이중 금속 시아나이드 촉매일 수 있고, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명에 따라서, 폴리부타디엔 폴리올이 본원의 중합체 폴리올에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 본원에 사용된, 폴리부타디엔 폴리올이라는 용어는 이소시아네이트 기와 반응성인 하나 이상의 기를 함유하고/거나 중합체 폴리올에서 베이스 폴리올로서 적합하거나 그렇게 기능할 수 있는 것으로 공지된 히드록실 관능성 폴리올레핀, 예컨대 폴리부타디엔 디올, 폴리부타디엔 공중합체 및/또는 폴리부타디엔의 폴리올을 포함한다.
본 발명에 따라서, 본원의 중합체 폴리올은 폴리부타디엔을 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "폴리부타디엔"은, 바람직하게는 1000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 3000 내지 6000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리부타디엔의 단독중합체를 나타낸다. 또한, 이러한 폴리부타디엔은 히드록실 기가 존재하지 않고, 또한 이소시아네이트 기와 반응성인 다른 기가 존재하지 않는다는 것을 주목해야 한다. 폴리부타디엔의 특히 바람직한 단독중합체는 크레이 밸리 유에스에이(Cray Valley USA)로부터 리콘(Ricon)® 131로서 상업적으로 입수가능하다. 폴리부타디엔이 본원의 중합체 폴리올에 개별 성분 또는 반응물로서 첨가되는 경우에, 이는 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 전형적으로 0.03 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량% 미만의 양으로 첨가된다.
본 발명에서 적합한 예비형성된 안정화제는 관련 기술분야에서 공지된 고 효능 예비형성된 안정화제이며, 본원에 언급된 참고문헌에서 개시된 것을 비제한적으로 포함한다. 바람직한 예비형성된 안정화제는 예를 들어, 미국 특허 4,148,840 (Shah), 5,196,476 (Simroth), 5,268,418 (Simroth), 5,364,906 (Critchfield) 및 6,013,731 (Holeschovsky et al.)에서 논의된 것을 포함하고, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명에 따라서, 본 발명에서 고 효능 예비형성된 안정화제 (B)의 양은 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 약 0.25 중량% 이상, 바람직하게는 약 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 4 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 5 중량% 이상이다. 또한, 본 발명에 따라서 고 효능 예비형성된 안정화제 (B)를 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 35 중량% 이하, 바람직하게는 32 중량% 이하, 보다 바람직하게는 27 중량% 이하, 가장 바람직하게는 22 중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 전형적이다. 본 발명의 중합체 폴리올 중 고 효능 예비형성된 안정화제의 양은 상기 상한값과 하한값을 포함하여, 그의 임의의 조합의 범위, 예를 들어 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 0.25 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 32 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 27 중량%, 가장 바람직하게는 5 중량% 내지 22 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 예비형성된 안정화제는 예비형성된 안정화제 100%를 기준으로 하여 0.5 내지 13 중량%의 폴리부타디엔을 포함한다. 폴리부타디엔이 예비형성된 안정화제에 존재하는 경우에, 예비형성된 안정화제 100 중량%를 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 폴리부타디엔은 예비형성된 안정화제 제조 공정 동안에 독립적인 공급물로서 또는 또 다른 공급물 성분과 블렌딩되어 예비형성된 안정화제에 혼입될 수 있다.
본 발명에서 에틸렌계 불포화 단량체, 즉 성분 (C)로서 사용되는 적합한 화합물은 예를 들어, 예비형성된 안정화제와 관련하여 상기 기재된 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 적합한 단량체는 예를 들어, 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 스티렌 단량체를 포함하고, 스티렌 단량체가 특히 바람직하다. 다른 단량체는 예를 들어, 지방족 공액 디엔, 예컨대 이소프렌, 2,4-헥사디엔 등; 모노비닐리덴 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 단량체, α-메틸-스티렌, (t-부틸)스티렌, 클로로스티렌, 시아노스티렌 및 브로모스티렌; α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산 무수물 등; α,β-에틸렌계 불포화 니트릴 및 아미드, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-(디메틸아미노메틸)-아크릴아미드 등; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트; 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 및 비닐리덴 할라이드 뿐만 아니라, 상기 언급된 단량체 부가물 또는 반응성 단량체와 공중합성 광범위한 다른 에틸렌계 불포화 물질을 포함한다. 상기 언급된 단량체 중 2종 이상의 혼합물이 또한 예비형성된 안정화제의 제조에 적합하게 사용된다는 것이 이해된다. 상기 단량체 중에서, 모노비닐리덴 방향족 단량체, 특히 스티렌, 및 에틸렌계 불포화 니트릴, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다. 본 발명의 상기 측면에 따라서, 이러한 에틸렌계 불포화 단량체가 스티렌 단량체 및 그의 유도체, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 것이 바람직하고, 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴이 특히 바람직한 단량체이다.
본 발명에 따라서, 부타디엔을 제외한, 실질적으로 임의의 에틸렌계 불포화 단량체가 본원에서 성분 (C)로서 적합하다. 따라서, 부타디엔은 성분 (C) 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제외된다.
스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴이 스티렌 단량체 대 아크릴로니트릴 (S:AN)의 중량비가 약 80:20 내지 20:80, 바람직하게는 약 80:20 내지 30:70, 보다 바람직하게는 약 75:25 내지 40:60, 가장 바람직하게는 약 75:25 내지 약 50:50이도록 하는 충분한 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 스티렌 단량체 대 아크릴로니트릴의 특히 바람직한 중량비는 약 70:30 내지 약 60:40이다. 상기 비율이 중합체 폴리올 및 그의 제조 방법에 있어서 적합하다.
종합하면, 본 발명의 중합체 폴리올에 존재하는 고체 함량은 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 초과, 바람직하게는 약 30 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 40 중량% 이상이다. 중합체 폴리올에 존재하는 고체 함량은 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 약 75 중량% 이하, 바람직하게는 약 70 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 65 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 60 중량% 이하이다. 본 발명의 중합체 폴리올은 전형적으로 상기 상한값과 하한값을 포함하여, 그의 임의의 조합의 범위, 예를 들어 중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 하여 약 20 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 약 30 중량% 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 중량% 내지 약 65 중량%, 가장 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 65 중량% 범위의 고체 함량을 갖는다.
본 발명에서 성분 (E)로서 사용되는 적합한 자유 라디칼 중합 개시제는 퍼옥시드, 예를 들어 알킬 및 아릴 히드로퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼술페이트, 퍼보레이트, 퍼카르보네이트, 아조 화합물 등과 같은 개시제를 포함한다. 일부 특정한 예는 촉매, 예컨대 과산화수소, 디(t-부틸)-퍼옥시드, t-부틸퍼옥시 디에틸 아세테이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 라우로일 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 아조비스(이소부티로니트릴), 즉 AIBN, 2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴), 즉 AMBN, 디에틸-2,2'-아조비스(이소부티레이트), 즉 DEAB 등을 포함한다.
유용한 개시제는 또한 아실 퍼옥시드, 예컨대 디데카노일 퍼옥시드 및 디라우로일 퍼옥시드, 알킬 퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, 디-(2-에틸헥실)퍼옥시-디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, 3-히드록시-1,1-디메틸부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, t-아밀 퍼옥시-네오데카노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 디이소노나노일 퍼옥시드, 디도데카노일 퍼옥시드, 디옥타노일 퍼옥시드, 숙신산 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥토에이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸퍼벤조에이트 및 1,1-디메틸-3-히드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 아조 촉매, 예컨대 아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메톡실부티로니트릴), 및 그의 혼합물을 포함한다. 상기 기재된 아실 및 퍼옥시에스테르 퍼옥시드 및 아조 촉매가 가장 바람직하다.
본원에 사용된 자유 라디칼 개시제의 양은 중요하지 않으며 광범위한 한계 내에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 개시제의 양은 성분의 전체 공급물을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.15 내지 1.0 중량%이다. 촉매 농도의 증가는 단량체의 전환을 특정 수준까지 증가시키지만, 이를 넘어서 더욱 증가시키면 전환의 실질적인 증가를 초래하지 않는다. 퍼옥시드 개시제가 사용되는 경우에, 점도의 바람직하지 않은 증가 없이 양호한 여과능을 갖는 중합체 폴리올을 초래하는 양으로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 성분 (F)로서 사용하기에 적합한 사슬 전달제는, 예를 들어 미국 특허 3,953,393, 4,119,586, 4,463,107, 5,324,774, 5,814,699 및 6,624,209에서 개시된 것과 같이, 중합체 폴리올 및 폴리올의 제조 방법에 유용한 것으로 공지된 것을 그 예로 포함하고, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 사슬 전달제로서 사용되는 적합한 화합물의 일부 예는 메르캅탄 (바람직하게는, 알킬 메르캅탄), 알콜, 할로겐화된 탄화수소 (알킬 할라이드), 케톤, 엔올-에테르 및 알킬-치환된 3급 아민을 포함한다. 사슬 전달제는 또한 일반적으로 반응 조절제 및/또는 중합체 조절제라고도 명명된다. 이들은 공중합물의 분자량을 조절하는 것으로 공지되어 있다.
적합한 사슬 전달제는 예를 들어, 벤질메르캅탄 뿐만 아니라, 알킬 메르캅탄, 예컨대 도데실메르캅탄, 부틸메르캅탄, 옥틸메르캅탄, 라우릴메르캅탄, 시클로헥실메르캅탄 등을 포함하는 메르캅탄, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디에틸피페라진 등과 같은 화합물을 포함하는 알킬-치환된 3급 아민, 예를 들어 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, tert-부탄올, 알릴-알콜 등을 포함하는 알콜, 예를 들어 (시클로헥스-3-에닐리덴메톡시메틸)-벤젠 등을 포함하는 엔올-에테르, 예를 들어 사염화탄소, 사브로민화탄소, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 등을 포함하는 할로겐화된 탄화수소를 포함한다. 다른 공지된 사슬 전달제는 에틸벤젠 및 톨루엔과 같은 화합물을 포함한다. 본 발명에 따라서, 바람직한 사슬 전달제는 이소프로판올, 에탄올, tert-부탄올, 톨루엔, 에틸벤젠, 트리에틸아민, 도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄 등을 포함한다.
사슬 전달제는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 이상의 양으로 사용된다. 사슬 전달제는 또한 25 중량% 이하, 바람직하게는 약 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량% 이하의 양으로 사용된다. 사슬 전달제를 위한 중량 기준은 반응기에 충전되는 모든 성분의 총 중량이다. 사슬 전달제는 상기 하한값과 상한값을 포함하여, 그의 임의의 조합의 범위, 예를 들어 0.1 중량% 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 임의의 양으로 사용될 수 있다.
중합체 폴리올은 바람직하게는 공정 동안에 반응 혼합물 전체에 걸쳐서 유지되는 단량체 대 폴리올의 낮은 비율을 이용하여 제조된다. 이는 단량체의 중합체로의 신속한 전환을 제공하는 조건을 이용함으로써 달성된다. 실제로, 단량체 대 폴리올의 낮은 비율은 반-회분식 및 연속식 운전의 경우에는 온도 및 혼합 조건을 조절함으로써, 또한 반-회분식 운전의 경우에는 폴리올에 단량체를 서서히 첨가함으로써 유지된다.
온도 범위는 중요하지 않으며, 약 80℃ 내지 약 150℃ 또는 아마도 그 보다 높은 온도에서 달라질 수 있고, 바람직한 범위는 약 90℃ 내지 약 140℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 135℃, 가장 바람직하게는 약 110℃ 내지 약 130℃이다. 본원에서 주목된 바와 같이, 촉매 및 온도는 촉매가 연속 유동 반응기의 경우에는 반응기에서의 유지 시간과 관련하여, 또는 반-회분식 반응기의 경우에는 공급 시간과 관련하여 적절한 분해 속도를 갖도록 선택되어야 한다.
이용되는 혼합 조건은 역 혼합 반응기 (예를 들어, 교반 플라스크 또는 교반 오토클레이브)를 사용하여 달성되는 것이다. 이러한 유형의 반응기는 반응 혼합물을 비교적 균질하게 유지하여, 관형 반응기에서, 이러한 반응기가 모든 단량체가 반응기의 초기에 첨가되어 운전되는 경우에 발생하는 것처럼, 국부적으로 단량체 대 폴리올의 높은 비율이 발생하는 것을 방지한다.
본 발명의 중합체 폴리올은 중합체 입자 (개별 입자이거나 또는 개별 입자의 응집물임)가 상대적으로 작은 크기이고, 바람직한 실시양태에서, 약 10 마이크로미터 미만의 중량 평균 크기를 갖는 것인 분산물을 포함한다. 그러나, 고 함량의 스티렌이 사용되는 경우에는, 입자가 거대해지는 경향이 있을 것이지만; 생성된 중합체 폴리올은, 특히 최종 사용 분야가 가능한 한 적은 스코치(scorch)를 요구하는 경우에 매우 유용하다.
본 발명에 따라서, 모든 생성물 (즉, 100%)은 소량의 중합체 잔여물 (전형적으로 < 5 ppm)을 남기면서 150 메시 여과 장애 (여과능) 시험에 사용되는 필터를 통과할 것이고, 매우 다량의 생성물이 600초 이내에 700 메시 스크린을 통과할 것이다. 99% 이상이 700 메시 스크린을 통과하는 것이 바람직하고, 100% 이상이 700 메시 스크린을 통과하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 따라서, 100%의 생성물이 600초 이내에 700 메시 스크린을 통과해야 한다. 150 메시 여과 및 700 메시 여과 시험은 미국 특허 5,196,476에 개시되어 있고, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명에 따라서, 발포체가 본원에 기재된 신규한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올로부터 제조될 수 있다. 이러한 발포체는 폴리이소시아네이트와 본원에 기재된 신규한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과의, 임의로 발포제, 촉매 및 계면활성제의 존재 하의 반응 생성물을 포함한다. 또한, 가교제, 사슬 연장제, 계면활성제, 및 발포체의 제조에 유용한 것으로 공지된 다른 첨가제 및 보조제가 존재할 수 있다.
발포체의 제조 방법은 폴리이소시아네이트 성분과, 본원에 기재된 신규한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을, 발포제 및 1종 이상의 촉매의 존재 하에 반응시키는 것을 포함한다. 또한, 가교제, 사슬 연장제, 계면활성제, 및 다른 첨가제 및 보조제가 존재할 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트는 관련 기술분야에서 공지된 것, 특히 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등을 포함한다. 이들은 폴리우레탄 화학 분야에 공지되어 있다.
폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 이소시아네이트-반응성 성분은 본원에 기재된 신규한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올을 포함한다. 또한, 이소시아네이트-반응성 성분이 (1) 상기 기재된 신규한 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올 및 (2) 통상의 이소시아네이트-반응성 성분, 예컨대 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 등을 포함하는 것도 가능하다. 저분자량의 이소시아네이트-반응성 성분, 예컨대 가교제 및/또는 사슬 연장제가 또한 존재할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서, 발포체 (바람직하게는, 성형 발포체)는 (1) 5 내지 100 중량% (바람직하게는 10 내지 75 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 65 중량%, 가장 특히 바람직하게는 25 내지 50 중량%)의 본원에 기재된 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올, 및 (2) 0 내지 95 중량% (바람직하게는 25 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 80 중량%, 가장 특히 바람직하게는 50 내지 75 중량%)의 통상의 이소시아네이트-반응성 성분, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리올 등을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분으로부터 제조될 수 있다. 성분 (1) 및 (2)의 중량%의 총합은 본원의 발포체를 제조하는데 사용된 이소시아네이트-반응성 성분의 100 중량%가 된다.
본 발명에서 적합한 발포제는 예를 들어, 화학적 발포제, 즉 발포 기체를 생성하는 이소시아네이트 반응성 작용제, 예컨대 물 및 포름산, 및 물리적 발포제, 예컨대 이산화탄소, 클로로플루오로카본, 고도로 플루오린화 및/또는 퍼플루오린화된 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 지방족 및/또는 시클로지방족 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등, 또는 아세탈, 예컨대 메틸알을 포함한다. 이러한 물리적 발포제는 통상적으로 시스템의 폴리올 성분에 첨가된다. 그러나, 이들은 또한 이소시아네이트 성분으로 또는 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분 둘 모두의 조합으로서 첨가될 수 있다. 또한, 이들을 고도로 플루오린화 및/또는 퍼플루오린화된 탄화수소와 함께, 폴리올 성분의 에멀젼 형태로 사용하는 것도 가능하다. 유화제가 사용된다면, 이는 통상적으로 측사슬 기로서 결합된 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 함유하고 약 5 내지 30 중량%의 플루오린 함량을 갖는 올리고머 아크릴레이트이다. 이러한 생성물은 플라스틱 화학, 예를 들어 EP-A-0351614로부터 충분히 널리 공지되어 있다. 물이 바람직한 발포제이다.
사용되는 발포제 또는 발포제 혼합물의 양은 각각의 경우에 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.75 내지 10 중량%이다. 물이 발포제인 경우에, 이는 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 전형적으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.75 내지 7 중량%의 양으로 존재한다. 물의 첨가는 기재된 다른 발포제의 사용과 함께 실시될 수 있다.
계면활성제가 발포체를 제조하는데 바람직하게 사용된다. 계면활성제는 발포체가 경화될 때까지 발포체의 안정화를 용이하게 하는 것으로 공지되어 있다. 본 발명에서 적합한 계면활성제는 폴리우레탄 산업에서 널리 공지된 것이다. 광범위한 유기실리콘 계면활성제가 상업적으로 입수가능하다. 적합한 계면활성제의 예는 DC-5043, DC-5164 및 DC-5169 뿐만 아니라, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)의 제품인 니악스(Niax) L-620, 및 에보니크-골드슈미트(Evonik-Goldschmidt)의 제품인 테고스탭(Tegostab) B8244를 포함한다. 통상의 기술자에게 공지된 다수의 다른 실리콘 계면활성제가 이러한 적합한 실리콘을 대체할 수 있다. 계면활성제는 전형적으로 이소시아네이트-반응성 혼합물 100부당 약 0.1 내지 4부, 바람직하게는 약 0.2 내지 3부 범위 내의 양으로 사용된다.
1종 이상의 폴리우레탄 촉매가 모노올, 폴리올 및 물과 폴리이소시아네이트의 반응을 촉매화하기 위해 필요하다. 이러한 목적을 위해 유기아민 및 유기주석 화합물을 둘다 사용하는 것이 일반적이다. 적합한 폴리우레탄 촉매는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며; 광범위한 목록이 미국 특허 5,011,908에서 언급되고, 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 적합한 유기주석 촉매는 카르복실산의 주석 염 및 디알킬주석 염을 포함한다. 그 예로는 제1주석 옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 제1주석 올리에이트 등을 포함한다. 적합한 유기아민 촉매는 3급 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 비스(2,2'-디메틸아미노)에틸 에테르, N-에틸모르폴린, 디에틸렌트리아민 등이다. 바람직한 촉매는 아민 촉매, 예컨대 디프로필렌 글리콜 중의 비스(디메틸아미노에틸)에테르 및 디프로필렌 글리콜 중의 트리에틸렌 디아민이다. 이들은 각각 니악스 A-1 및 니악스 A-33으로서 상업적으로 입수가능하다.
폴리우레탄 촉매는 전형적으로 이소시아네이트-반응성 혼합물 100부당 약 0.05 내지 약 3부, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 2부 범위 내의 양으로 사용된다.
발포체 배합물에 존재할 수 있는 다른 임의적인 성분은 예를 들어, 난연제, 산화방지제, 안료, 염료, 액체 및 고체 충전제 등을 포함한다. 이러한 상업적 첨가제는 사용되는 경우에 통상의 양으로 발포체에 포함된다.
발포체는 산업적으로 널리 공지된 방법을 이용하여 제조된다. 이러한 방법은 연속 또는 불연속적 자유-발포 슬래브스톡 발포 공정 및 성형 발포 공정을 포함할 수 있다. 전형적인 슬래브스톡 공정에서, 이소시아네이트는 혼합 헤드를 통과한 후, 이동하는 컨베이어 위를 지나가는 트로프(trough)로 들어가, 다른 배합물 화학물질과 함께 연속적으로 혼합된다. 대안적으로, 반응하는 혼합물이 이동하는 컨베이어 상에 직접적으로 침적된다. 또 다른 실시양태에서, 고압 액체 이산화탄소가 혼합 헤드로 들어가는 배합물 성분 중 하나 이상, 전형적으로는 폴리올에 공급되고, 수지 블렌드는 거품생성 장치를 통과하는데, 여기서 압력이 하강하고 생성된 거품이 컨베이어 상에 침적된다. 발포체는 컨베이어에서 내려올 때 팽창 및 발포되어 연속 발포체 슬래브를 형성하고, 이것은 경화 및 저장을 위해 목적하는 길이의 블록 또는 번(bun)으로 절단된다. 하루 이상 경화된 후에, 이러한 발포체 번은 최종 사용 분야를 위해 목적하는 형상으로 절단될 수 있다. 불연속 공정에서, 반응물은 헤드를 통해 또는 대형 혼합 챔버에서 함께 급속 혼합된다. 그 후에, 반응 혼합물은 대형 박스 또는 다른 적합한 용기로 침적되고, 여기서 발포체 팽창이 발생하여 용기의 측면 치수를 갖는 번을 형성한다.
전형적인 성형 발포 공정은 통상적으로 특정 양의 이소시아네이트 스트림 ("A" 측)이 특정 양의 나머지 배합물 성분 ("B" 측)과 신속히 조합되고 혼합되는 원샷(one-shot) 접근법을 이용한다. "B" 측 스트림에 포함되지 않은 1종 이상의 특정 성분을 도입하기 위해 추가 스트림이 이용될 수 있다. 혼합물은 몰드에 급속 침적된 후에, 몰드가 폐쇄된다. 발포체는 몰드를 채울 때까지 팽창하여 몰드의 형상 및 치수를 갖는 부재를 제조한다.
덜 바람직하지만, 발포체를 제조하는 예비중합체 접근법이 또한 사용될 수 있다. 이러한 접근법에서는, 상당한 분량의 이소시아네이트-반응성 혼합물이 폴리이소시아네이트와 반응하고, 그 후에 생성된 예비중합체가 나머지 성분과 반응한다.
하기 실시예는 본 발명의 조성물의 제조 및 용도에 관한 상세한 내용을 추가로 설명한다. 상기 상세한 설명에서 상술된 본 발명은 이러한 실시예에 의해 그 취지 또는 범주가 제한되지 않는다. 통상의 기술자라면 하기 제조 절차의 조건 및 공정의 공지된 변화가 이러한 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 달리 언급하지 않는다면, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 부 및 백분율은 각각 중량부 및 중량%이다.
실시예
하기 성분이 실시예에서 사용되었다.
폴리올 A: 16%의 에틸렌 옥시드 캡을 함유하며, 28의 히드록실가 및 1700 mPa.s의 점도를 갖는, 소르비톨의 프로필렌 옥시드 부가물
베이스 폴리올 A: 17%의 에틸렌 옥시드 캡을 함유하며, 32의 히드록실가 및 1100 mPa.s의 점도를 갖는, 소르비톨 및 글리세린의 프로필렌 옥시드 부가물
베이스 폴리올 B: 20%의 에틸렌 옥시드 캡을 함유하며, 36의 히드록실가 및 820 mPa.s의 점도를 갖는, 글리세린의 프로필렌 옥시드 부가물
CTA: 이소프로판올, 사슬 전달제
SAN: 스티렌:아크릴로니트릴
TMI: 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)에 의해 TMI®로서 시판되는 이소프로페닐 디메틸 벤질 이소시아네이트 (불포화 지방족 이소시아네이트)
MDI: MDI의 4,4'-이성질체 약 42 중량%, MDI의 2,4'-이성질체 약 57 중량%를 포함하고, 그 나머지는 MDI의 2,2'-이성질체인 단량체 MDI
TBPEH: tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 이.아이. 듀폰 드 네무아 앤드 캄파니(E.I. Du Pont de Nemours and Co.)로부터 VAZO 64로서 상업적으로 입수가능한 자유 라디칼 중합 개시제
이소시아네이트 A: 2,4-이성질체 80 중량% 및 2,6-이성질체 20 중량%를 포함하며, 48.3%의 NCO 기 함량을 갖는 톨루엔 디이소시아네이트
폴리올 B: 프로필렌 옥시드 약 81 내지 82% 및 에틸렌 옥시드 약 17 내지 18%를 함유하며, 약 3.5의 공칭 관능가 및 약 31.5의 OH가를 갖는 글리세린/소르비톨 개시된 폴리에테르 폴리올
촉매 A: 디프로필렌 글리콜 30 중량% 중의 비스[2-디메틸아미노에틸]에테르 70 중량%, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 니악스 A-1로서 상업적으로 입수가능한 아민 촉매
촉매 B: 디프로필렌 글리콜 67 중량% 중의 디아자비시클로옥탄 33 중량%, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 니악스 A-33으로서 상업적으로 입수가능한 아민 촉매
계면활성제 A: DC 5043으로서 상업적으로 입수가능한 실리콘 계면활성제
점도: 25℃에서 mPa.s로 기록된 동점도
거대단량체는 하기와 같이 제조하였다.
거대단량체 A: 폴리올 A (100 g), TMI (0.5 g), MDI (0.5 g), 및 코스캣(CosCat) 83 (즉, 비스무트(III)네오데카노에이트) 촉매 100 ppm을 75℃에서 4시간 동안 가열하여 제조.
거대단량체 B: 폴리올 A (100 g), TMI (0.5 g), MDI (0.5 g), 리콘 131B (5 g), 및 코스캣 83 촉매 100 ppm을 75℃에서 4시간 동안 가열하여 제조.
예비형성된 안정화제 (PFS)의 제조:
예비형성된 안정화제를 임펠러(impeller) 및 4개의 배플(baffle)이 장착된 연속-교반 탱크 반응기 (CSTR) (제1 단계) 및 플러그-유동 반응기 (제2 단계)를 포함하는 2단계 반응 시스템에서 제조하였다. 각 반응기에서의 체류 시간은 약 60분이었다. 반응물을 공급물 탱크로부터 인라인(in-line) 고정식 혼합기를 통해, 이어서 반응기로의 공급관을 통해 반응기에 연속적으로 펌핑하고, 이것을 잘 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도는 120 ± 5℃에서 조절하였다. 제2 단계 반응기로부터의 생성물은 각각의 단계에서 압력을 65 psig로 조절하도록 설계된 압력 조절기를 통해 연속적으로 흘러넘쳐 유동하였다. 그 후에, 생성물, 즉 예비형성된 안정화제는 냉각기를 거쳐 수집 용기로 보내졌다. 예비형성된 안정화제 배합물은 표 1에 기재되어 있다.
<표 1>
예비형성된 안정화제 조성물
Figure pct00001
중합체 폴리올의 제조:
이 시리즈의 실시예는 중합체 폴리올의 제조에 관한 것이다. 중합체 폴리올을 임펠러 및 4개의 배플이 장착된 연속-교반 탱크 반응기 (CSTR) (제1 단계) 및 플러그-유동 반응기 (제2 단계)를 포함하는 2단계 반응 시스템에서 제조하였다. 각 반응기에서의 체류 시간은 약 60분이었다. 반응물을 공급물 탱크로부터 인라인 고정식 혼합기를 통해, 이어서 반응기로의 공급관을 통해 연속적으로 펌핑하고, 이것을 잘 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도는 115 ± 5℃에서 조절하였다. 제2 단계 반응기로부터의 생성물은 각각의 단계에서 압력을 45 psig로 조절하도록 설계된 압력 조절기를 통해 연속적으로 흘러넘쳐 유동하였다. 그 후에, 생성물, 즉 중합체 폴리올은 냉각기를 거쳐 수집 용기로 보내졌다. 조질 생성물을 진공 스트립핑하여 휘발물질을 제거하였다. 생성물 중 전체 중합체의 중량%를 스트립핑 전에 조질 중합체 폴리올 중에서 측정된 단량체의 농도로부터 계산하였다.
<표 2>
중합체 폴리올 A-D 및 대조군의 배합물
Figure pct00002
*PFS B의 일부로서의 전체 공급물 중 양
1전체 공급물 중 1.33%의 비코플렉스(Vikoflex) 4170 에폭시화 대두 오일 함유
2전체 공급물 중 3.57%의 비닐리덴 디클로라이드 비닐계 단량체 함유
3전체 공급물 중 3.31%의 비닐리덴 디클로라이드 비닐계 단량체 함유
<표 3>
PMPO 대조군 E, PMPO E1 및 PMPO E2의 배합물
Figure pct00003
*PFS B의 일부로서의 전체 공급물 중 양
**독립적으로 첨가된 양. PFS A에 존재하지 않음
표 3에 기재된 각각의 PMPO를 사용하여 발포체를 제조하였다. 발포체 배합물은 표 4에 상술되어 있으며, 특성이 표 5에 상술되어 있다.
<표 4>
표 2의 PMPO로부터 제조된 발포체 배합물
Figure pct00004
발포체의 일반적 제조 절차:
폴리올, 계면활성제, 물, 촉매, 및 디에탄올아민을 플라스크에서 혼합하여 마스터 블렌드를 형성함으로써 표 4의 발포체를 제조하였다. 그 후에, 바람직한 양의 중합체 폴리올을 바람직한 양의 마스터 블렌드를 함유하는 컵에 첨가하였다. 컵의 내용물을 55초 동안 혼합하였다. 이소시아네이트 지수 100을 제공하기 위해 필요한 바람직한 양의 이소시아네이트 성분을 마스터 블렌드 및 중합체 폴리올 혼합물을 함유하는 컵에 첨가하였다. 컵의 내용물을 5초 동안 함께 혼합하고, 반응하는 혼합물을 150℉의 물-재킷형 몰드에 급속히 부었다. 4.5분 후에, 발포체를 몰드로부터 제거하고, 셀-개방 파쇄 장치를 통과시킨 다음, 250℉의 오븐에 30분 동안 넣어두어 후속 경화시켰다. 조절된 온도 및 습도의 실험실에서 24시간의 노화 후에, 발포체를 물리적 특성 시험에 적용하였다.
발포체 1-3의 물리적 특성이 표 5에 기록되었다.
<표 5>
발포체 1-3의 발포체 특성
Figure pct00005
본 발명이 설명을 목적으로 상기에서 상세히 기재되었지만, 이러한 상세한 내용은 단지 설명하기 위한 것이며, 청구범위에 의해 한정될 수 있는 것을 제외하고는, 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 통상의 기술자에 의해 변형될 수 있다는 것을 알아야 한다.

Claims (30)

  1. (A) 1종 이상의 베이스 폴리올;
    (B) 1종 이상의 예비형성된 안정화제;
    (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    (D) 폴리부타디엔의,
    (E) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매; 및
    임의로 (F) 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하의
    자유 라디칼 중합 생성물을 포함하며, 여기서 상기 폴리부타디엔은 상기 예비형성된 안정화제를 통해 및/또는 개별 반응물로서 중합체 폴리올에 도입되고, 상기 폴리부타디엔은 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 0.03 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 중합체 폴리올에 존재하는 것인, 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔 (D)이 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 0.1 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 중합체 폴리올에 존재하는 것인 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 (C)가 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 것인 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 베이스 폴리올 (A)이 약 2 내지 약 8의 관능가 및 약 10 내지 약 1000 범위의 OH가를 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것인 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔 (D)이 1000 내지 10,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리부타디엔의 단독중합체를 포함하는 것인 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올.
  6. 제3항에 있어서, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 80:20 내지 20:80의 중량비로 존재하는 것인 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체 폴리올의 고체 함량이 약 20 중량% 내지 약 75 중량% 범위인 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올.
  8. 제1항에 있어서, 이소프로판올을 포함하는 사슬 전달제가 존재하는 것인 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올.
  9. 제1항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합 촉매 (E)가 퍼옥시드, 아조 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올.
  10. (A) 1종 이상의 베이스 폴리올;
    (B) 1종 이상의 예비형성된 안정화제;
    (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와,
    (D) 전체 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 0.03 내지 1 중량%의 폴리부타디엔과의,
    (E) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매; 및
    임의로 (F) 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하의
    자유 라디칼 중합 생성물을 포함하는 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올.
  11. (A) 1종 이상의 베이스 폴리올;
    (B) 예비형성된 안정화제 100 중량%를 기준으로 하여 0.5 내지 13 중량%의 폴리부타디엔을 포함하는 1종 이상의 예비형성된 안정화제와,
    (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와의,
    (E) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매; 및
    임의로 (F) 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하의
    자유 라디칼 중합 생성물을 포함하는 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올.
  12. 제11항에 있어서, 1 내지 6 중량%의 폴리부타디엔이 예비형성된 안정화제에 존재하는 것인 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올.
  13. (I) (A) 1종 이상의 베이스 폴리올;
    (B) 1종 이상의 예비형성된 안정화제;
    (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체; 및
    (D) 폴리부타디엔을,
    (E) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매; 및
    임의로 (F) 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하에
    자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하며, 여기서 상기 폴리부타디엔은 상기 예비형성된 안정화제를 통해 및/또는 개별 반응물로서 중합체 폴리올에 도입되고, 상기 폴리부타디엔은 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 0.03 내지 1.0 중량% 범위의 양으로 중합체 폴리올에 존재하는 것인, 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리부타디엔 (D)이 중합체 폴리올 100 중량%를 기준으로 하여 0.1 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 중합체 폴리올에 존재하는 것인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 단량체 (C)가 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함하는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 1종 이상의 베이스 폴리올 (A)이 약 2 내지 약 8의 관능가 및 약 10 내지 약 1000 범위의 OH가를 갖는 1종 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 폴리부타디엔 (D)이 1000 내지 10,000의 수 평균 분자량을 갖는 폴리부타디엔의 단독중합체를 포함하는 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 스티렌 및 아크릴로니트릴이 80:20 내지 20:80의 중량비로 존재하는 것인 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 중합체 폴리올의 고체 함량이 약 20 중량% 내지 약 75 중량% 범위인 방법.
  20. 제13항에 있어서, 이소프로판올을 포함하는 사슬 전달제가 존재하는 것인 방법.
  21. 제13항에 있어서, 상기 자유 라디칼 중합 촉매 (E)가 퍼옥시드, 아조 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  22. (I) (A) 1종 이상의 베이스 폴리올;
    (B) 1종 이상의 예비형성된 안정화제;
    (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체와,
    (D) 중합체 폴리올 (PMPO) 생성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.03 내지 1 중량%의 폴리부타디엔을,
    (E) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매; 및
    임의로 (F) 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하에
    자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하는, 중합체 폴리올을 제조하는 방법.
  23. (I) (A) 1종 이상의 베이스 폴리올;
    (B) 예비형성된 안정화제 100 중량%를 기준으로 하여 0.5 내지 13 중량%의 폴리부타디엔을 포함하는 1종 이상의 예비형성된 안정화제와,
    (C) 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를,
    (E) 1종 이상의 자유 라디칼 중합 촉매; 및
    임의로 (F) 1종 이상의 사슬 전달제의 존재 하에
    자유 라디칼 중합시키는 것을 포함하는, 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올을 제조하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 1 내지 6 중량%의 폴리부타디엔이 예비형성된 안정화제에 존재하는 것인 방법.
  25. (1) 폴리이소시아네이트 성분과,
    (2) 제1항의 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과의,
    (3) 1종 이상의 촉매,
    (4) 1종 이상의 발포제, 및
    (5) 1종 이상의 계면활성제의 존재 하의
    반응 생성물을 포함하는 발포체.
  26. (1) 폴리이소시아네이트 성분과,
    (2) 제10항의 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과의,
    (3) 1종 이상의 촉매,
    (4) 1종 이상의 발포제, 및
    (5) 1종 이상의 계면활성제의 존재 하의
    반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체.
  27. (1) 폴리이소시아네이트 성분과,
    (2) 제11항의 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분과의,
    (3) 1종 이상의 촉매,
    (4) 1종 이상의 발포제, 및
    (5) 1종 이상의 계면활성제의 존재 하의
    반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 발포체.
  28. (1) 폴리이소시아네이트 성분과,
    (2) 제1항의 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을,
    (3) 1종 이상의 촉매,
    (4) 1종 이상의 발포제, 및
    (5) 1종 이상의 계면활성제의 존재 하에
    반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  29. (1) 폴리이소시아네이트 성분과,
    (2) 제10항의 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을,
    (3) 1종 이상의 촉매,
    (4) 1종 이상의 발포제, 및
    (5) 1종 이상의 계면활성제의 존재 하에
    반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  30. (1) 폴리이소시아네이트 성분과,
    (2) 제11항의 폴리부타디엔 개질된 중합체 폴리올을 포함하는 이소시아네이트-반응성 성분을,
    (3) 1종 이상의 촉매,
    (4) 1종 이상의 발포제, 및
    (5) 1종 이상의 계면활성제의 존재 하에
    반응시키는 것을 포함하는, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
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