CN110191906B - 包含胺系聚醚多元醇的聚合物多元醇及制备这些聚合物多元醇的方法 - Google Patents

包含胺系聚醚多元醇的聚合物多元醇及制备这些聚合物多元醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物多元醇，其包含一种或多种基础多元醇、至少一种预制稳定剂、一种或多种烯键式不饱和单体，并且在至少一种自由基聚合催化剂和任选地一种或多种聚合物控制剂的存在下。这些聚合物多元醇的基础多元醇包含一种或多种胺引发的多元醇。本发明还涉及制备这些聚合物多元醇的方法，由这些聚合物多元醇制备的泡沫，以及由这些聚合物多元醇制备泡沫的方法。

Description

包含胺系聚醚多元醇的聚合物多元醇及制备这些聚合物多元 醇的方法
发明背景
本发明涉及其中基础多元醇(base polyol)包含胺系聚醚多元醇的聚合物多元醇，以及制备这些聚合物多元醇的方法。
各种类型的填充多元醇是本领域已知并且有记载的。填充多元醇通常为固体颗粒在液体基础多元醇中的稳定分散体。更具体地，已知的填充多元醇包括，例如多异氰酸酯加聚(即PIPA)多元醇、聚脲和/或聚联二脲(即PHD)多元醇和聚合物(即PMPO)多元醇。
本发明的聚合物多元醇提供了目前市售聚合物多元醇所不具备的明显优点。这些优点包括总体挥发性有机化合物(TVOC)的潜在减少。聚氨酯泡沫工业面临着越来越大的压力需要减少用于制备泡沫的制剂中的挥发性组分，所述挥发性组分可从成品PU泡沫制品中迁移出来(即诸如原料副产物、表面活性剂、抗氧化剂、催化剂等组分)。由于对异氰酸酯的提高的反应性，可减少在聚氨酯泡沫制剂中通常使用的挥发性催化剂的量。
发明概述
本发明涉及其中基础多元醇包含胺引发的聚醚多元醇的聚合物多元醇。这些聚合物多元醇包括
(a)一种或多种基础多元醇，其包含至少一种胺引发的多元醇，其中胺引发剂不含叔胺基团，并且胺引发的多元醇的当量重量小于500，
(b)一种或多种预制稳定剂，
与
(c)一种或多种烯键式不饱和单体，
在
(d)一种或多种自由基聚合引发剂，
和，任选地
(e)一种或多种聚合物控制剂
的存在下
的自由基聚合产物。
本发明还涉及制备这些聚合物多元醇的方法。
制备这些聚合物多元醇的方法包括：(I)使(a)一种或多种基础多元醇，其包含一种或多种胺引发的多元醇，其中胺引发剂不含叔胺基团且胺引发的多元醇的当量重量小于500；(b)一种或多种预制稳定剂；与(c)一种或多种烯键式不饱和单体，在(d)一种或多种自由基引发剂，和任选地(e)一种或多种聚合物控制剂的存在下，进行自由基聚合。
本发明的另一方面涉及由上述聚合物多元醇制备的泡沫。所述泡沫包含(1)多异氰酸酯组分与(2)含有上述聚合物多元醇的异氰酸酯-反应性组分在(3)一种或多种催化剂、(4)一种或多种发泡剂，和(5)一种或多种表面活性剂的存在下的反应产物。
本发明还涉及由上述聚合物多元醇制备泡沫的方法。这些方法包括使(1)多异氰酸酯组分与(2)包含上述聚合物多元醇的异氰酸酯-反应性组分在(3)一种或多种催化剂、(4)一种或多种发泡剂，和(5)一种或多种表面活性剂的存在下进行反应。
发明详述
如本文所使用的，以下术语应具有以下含义。
术语预制稳定剂定义为通过任选地在稀释剂或溶剂(即甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯、聚醚多元醇等)中，使含有反应性不饱和键的大分子单体(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)与单体(即丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)反应以得到共聚物(具有例如低固体含量(例如<25％)的分散体，或可溶性接枝物等)而获得的中间体。
术语“单体”意指具有相对低分子量的简单未聚合形式的化合物，例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
短语“可自由基聚合的烯键式不饱和单体”意指含有烯属不饱和键(>C＝C<，即两个双键键合的碳原子)的单体，所述烯属不饱和键能够进行自由基引发的加成聚合反应。
术语“稳定性”意指材料保持稳定形式的能力，如保持在溶液或悬浮液中的能力。
短语“聚合物多元醇”是指这样的组合物，其通过在自由基催化剂的存在下，使溶解或分散于多元醇中的一种或多种烯键式不饱和单体聚合以形成聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体而制备。这些聚合物多元醇具有有价值的性能，即与相应的未改性多元醇所提供的负载性能相比，赋予例如由其制备的聚氨酯泡沫和弹性体更高的负载性能。
如本文所使用的，短语“摩尔不饱和度/摩尔多元醇”为通过所使用的不饱和化合物(例如TMI、马来酸酐等)的摩尔数除以多元醇的摩尔数而确定的计算值。多元醇的摩尔数是基于如通过本文所述的GPC测定的多元醇的分子量。
如本文所使用的，短语“多元醇进料”是指存在于聚合物多元醇中或存在于制备聚合物多元醇的方法中的基础多元醇进料的量。
如本文所使用的，短语“总进料”是指存在于各产物(即，预制稳定剂、聚合物多元醇等)中和/或存在于制备各产物的方法中的组分的所有量的总和。
除非另有说明，否则本文中以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别为如通过本文所述的GPC测定的数均当量重量和数均分子量。
本文中，数均分子量和重均分子量Mn和Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)采用基于DIN55672-1的方法，使用氯仿作为洗脱液，以及混合床柱(Agilent PL Gel；SDVB；3微米孔径：1xMixed-E+5微米孔径：2xMixed-D)、折射率(RI)检测并用聚乙二醇作为标准校准而测定。
异氰酸酯指数是与整个泡沫制剂中存在的异氰酸酯反应性基团反应所必需的异氰酸酯官能团的相对化学计量量。其在本申请中以百分比表示；因此，制剂中的异氰酸酯官能团和异氰酸酯反应性官能团的等量的化学计量量提供100％的异氰酸酯指数。
聚合物多元醇的总固体含量(即聚丙烯腈和聚苯乙烯的重量百分比)通过称为近红外(NIR)光谱的分析技术测量。总固体的具体NIR测量是ASTM D6342-12“聚氨酯原料：通过近红外(NIR)光谱法测定多元醇的羟值(Polyurethane Raw Materials:DeterminingHydroxyl Number of Polyols by Near Infrared(NIR)Spectroscopy)”的变体。所使用的变化包括：(1)替代为与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带，而不是与羟值相关的吸收带，和(2)获得反射模式而不是透射模式的NIR光谱。使用反射模式是由于聚合物多元醇是不透明的，因此为相对于红外辐射的散射材料。在反射模式下测量NIR光谱可获得用于校准和测量目的的更高质量的光谱，因为PMPO反射的NIR辐射比它们透射的更多。用作标准的校准是根据ASTM D6342-12开发的。此外，与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带用于计算总聚合物中苯乙烯:丙烯腈的重量比。本领域技术人员将认识到，这是用于控制S/AN比的主要机理的分析确认，所述S/AN比为总反应器进料中单体的重量％。
羟值或OH值是根据ASTM D4274-11测定的，并记录为mg[KOH]/g[多元醇]。
如本文所使用的，“粘度”以在25℃下测量的毫帕斯卡-秒(mPa.s)计。粘度是在Anton Paar SVM3000粘度计上在25℃下测量的，已证明其得到与ASTM-D4878-15可得到的相同的结果。使用已知粘度的矿物油参考标准物来校准仪器。
合适的基础多元醇(a)包括，例如一种或多种胺引发的聚醚多元醇。合适的胺引发的聚醚多元醇包括官能度为至少约2，或至少约3的那些多元醇。合适的胺引发的聚醚多元醇的官能度通常小于或等于约8，或小于或等于约7。合适的聚醚多元醇的官能度还可在这些上限值和下限值的任何组合(包括端值)之间，例如至少约2至约8或更低，或至少约3至约7或更低。合适的胺引发的聚醚多元醇的当量重量大于约55，或大于约75。胺引发的聚醚多元醇的当量重量通常还小于500或小于约400。合适的胺引发的聚醚多元醇的当量重量还可在这些上限值和下限值的任何组合(包括端值)之间，例如至少约55至小于500，或至少约75至约400或更低。
合适的胺引发的聚醚多元醇通过任选地在催化剂的存在下，胺起始剂与环氧烷的烷氧基化而制备。本文中，用于胺引发的聚醚多元醇的胺起始剂通常含有伯和/或仲胺基团并且不含叔胺基团。
本文中，用作胺起始剂的合适的含胺基的化合物的实例包括但不限于，不含叔胺基团但含有至少一个伯胺或仲胺基团的任何含胺基的化合物。这种化合物还可含有一个或多个羟基，以确保满足本文公开的胺引发的聚醚多元醇的总体官能度。本文中，用作起始剂的合适的芳族胺的一些实例包括例如以下化合物：通过甲苯的硝化然后还原而获得的粗甲苯二胺、2,3-甲苯二胺、3,4-甲苯二胺、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺或其混合物，苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺、由亚甲基二苯胺的异构体组成的亚甲基桥联多苯基多胺，和通过本领域已知的方法使苯胺与甲醛反应而制备的三胺或更高分子量的多胺、氨、链烷醇胺(如单乙醇胺、二乙醇胺)、有机胺(如甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺等)，以及苯酚或取代的酚与链烷醇胺和甲醛或低聚甲醛的曼尼希反应产物。还可使用上述胺的混合物。优选脂族胺或脂族胺的混合物。这些脂族胺的实例为单乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺等。
在制备胺引发的聚醚多元醇中有用的环氧烷的实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和这些环氧烷的混合物。环氧烷可以混合物的形式加入或顺序加入，以制备嵌段共聚物。当以混合物形式使用时，可将环氧乙烷加入到主链中(即多元醇用环氧丙烷封端)，或可加入环氧乙烷以得到环氧乙烷端基(cap)。
原则上，可使用能够催化本发明的环氧化反应的任何碱性材料。已发现特别合适的具体碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化钠。
如本领域已知的，环氧化反应通常通过在碱性催化剂的存在下，在90至180℃的高温和适当的高压下，使胺起始剂与环氧烷接触而发生。在一些实施方案中，在约5至30％的待加入的总环氧烷与胺起始剂接触并使其反应之后，然后将基于最终多元醇的重量计约0.001至0.1重量％的催化剂加入到环氧化混合物中，最后加入剩余量的环氧烷以完成多元醇的环氧化反应。
在一个实施方案中，胺引发的基础多元醇组分与常规基础多元醇组分组合使用以形成本文的聚合物多元醇。合适的常规基础多元醇组分包括那些羟基引发的基础多元醇，其官能度为约2至约8，OH值为约10至约1000，并且选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及其混合物。
如本文所使用的，羟值定义为为了完全水解由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酰化衍生物所需的氢氧化钾的毫克数。羟值还可通过下等式定义：
OH＝(56.1x 1000x f)/mol.wt.
其中：
OH：表示多元醇的羟值，
f：表示多元醇的官能度，即每分子多元醇的平均羟基数，
且
mol.wt.：表示多元醇的分子量。
当多元醇共混物用作本文的基础多元醇时，这些多元醇共混物应满足上述关于胺引发的多元醇组分的当量重量范围。因此，用作基础多元醇的多元醇共混物的当量重量应在大于约55，或大于约75的范围内。多元醇共混物的当量重量范围应小于约500，或小于约400。用于基础多元醇组分的合适的多元醇共混物的当量重量应在大于约55至小于500，或大于约75至小于约400的范围内。
本发明的合适的预制稳定剂是本领域已知的那些预制稳定剂，并且包括但不限于本文讨论的参考文献中描述的那些。优选的预制稳定剂包括在例如美国专利4,148,840(Shah)、5,196,476(Simroth)、5,268,418(Simroth)、5,364,906(Critchfield)和6,013,731(Holeschovsky等人)中讨论的那些，其公开内容通过引用并入本文。
根据本发明，本发明中预制稳定剂(b)的量通常为至少约0.25重量％，或至少约2重量％，或至少约4重量％，或至少约5重量％，基于聚合物多元醇的总重量计。根据本发明通常使用预制稳定剂(b)的量也为35重量％或更少，或32重量％或更少，或27重量％或更少，或22重量％或更少，基于聚合物多元醇的总重量计。本发明的聚合物多元醇中预制稳定剂的量介于可在这些上限值和下限值的任何组合(包括端值)之间，例如0.25重量％至35重量％，或2重量％至32重量％，或4重量％至27重量％或5重量％至22重量％，基于聚合物多元醇的总重量计。
用作烯键式不饱和单体——即本发明的组分(c)——的合适的化合物包括，例如上述关于预制稳定剂的那些烯键式不饱和单体。合适的单体包括，例如苯乙烯单体、丙烯腈、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯，优选丙烯腈和苯乙烯单体，特别优选苯乙烯单体。其他单体包括，例如脂族共轭二烯，如异戊二烯、2,4-己二烯等；单亚乙烯基芳族单体，如苯乙烯单体、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸及其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯键式不饱和腈和酰胺，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基甲基)-丙烯酰胺等；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯等；乙烯基醚、乙烯基酮、乙烯基和亚乙烯基卤化物以及多种可与上述单体加合物或反应性单体共聚的其他烯键式不饱和物质。应理解，两种或更多种上述单体的混合物也适用于制备预制稳定剂。在上述单体中，优选单亚乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯，以及烯键式不饱和腈，特别优选丙烯腈。根据本发明的这一方面，优选这些烯键式不饱和单体包括苯乙烯单体及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，特别优选的单体为苯乙烯单体和丙烯腈。
优选使用足够量的苯乙烯单体和丙烯腈，使得苯乙烯单体与丙烯腈的重量比(S:AN)为约80:20至20:80，优选约80:20至30:70，更优选约75:25至40:60，且最优选约75:25至约50:50。特别优选的苯乙烯单体与丙烯腈的重量比为约70:30至约60:40。这些重量比适用于聚合物多元醇及其制备方法。
总体上，存在于本发明的聚合物多元醇中的固体含量大于约15重量％，或为至少约20重量％，或至少约30重量％，或至少约40重量％，基于聚合物多元醇的总重量计。存在于聚合物多元醇中的固体含量为约75重量％或更少，或约70重量％或更少，或约65重量％或更少，或约60重量％或更少，基于聚合物多元醇的总重量计。本发明的聚合物多元醇的固体含量通常在这些上限值和下限值的任何组合(包括端值)之间，例如约15重量％至75重量％，或约20重量％至70重量％，或约30重量％至约65重量％，或约40重量％至约60重量％，基于聚合物多元醇的总重量计。
在本发明中用作组分(d)的合适的自由基聚合引发剂包括例如以下引发剂：过氧化物(包括烷基和芳基氢过氧化物、酰基过氧化物、过氧化酯)、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等。一些具体实例包括，催化剂，如过氧化氢、二(叔丁基)-过氧化物、叔丁基过氧乙酸二乙酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化二癸酰(didecanoyl peroxide)和过氧化二月桂酰、烷基过氧化物如过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、二-(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、过氧二碳酸二正丙酯、二-(叔戊基过氧)环己烷、过氧二碳酸二仲丁酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧新癸酸酯、α-枯基过氧新癸酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧新庚酸酯、α-枯基过氧新庚酸酯、过氧新癸酸叔戊酯、2,5-二甲基-2,5-二-(2-乙基己酰基过氧)己烷、过氧化二异壬酰、过氧化双十二酰、过氧化二辛酰、过氧化琥珀酸、过氧辛酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和1,1-二甲基-3-羟丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化二苯酰、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新戊酸酯、过氧化二-(3,5,5-三甲基己酰)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯，以及偶氮催化剂，如偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二-(2-甲氧基丁腈)、二乙基-2,2'-偶氮二(异丁酸酯)，及其混合物。最优选上述酰基过氧化物和过氧化酯过氧化物以及偶氮催化剂。
本文中使用的自由基引发剂的量并不是关键的，并且可在宽范围内变化。一般而言，引发剂的量优选为0.05至2.0重量％，更优选0.10至1.5重量％且最优选0.15至1.0重量％，基于组分的总进料计。催化剂浓度的增加使得单体转化率提高至某一点，但是超过这一浓度，催化剂浓度的进一步增加不会引起转化率的显著提高。当使用过氧化物引发剂时，优选其量为限于使聚合物多元醇具有良好过滤性而不引起不期望的粘度增加的量。
聚合物控制剂——组分(e)——任选地存在于本文的稳定的低粘度聚合物多元醇中。本发明的合适的聚合物控制剂(PCA’s)包括，例如已知在聚合物多元醇和制备多元醇的方法中有用的那些，例如美国专利3,953,393、4,119,586、4,463,107、5,324,774、5,814,699、7,179,882和6,624,209中记载的那些，其公开内容通过引用并入本文。用作聚合物控制剂的合适的化合物的一些实例包括多种一元醇(即单羟基醇)、芳烃、醚和其他液体。
聚合物控制剂通常也称为反应调节剂。已知聚合物控制剂可控制聚合物多元醇的分子量。只要用作聚合物控制剂的化合物不对聚合物多元醇的性能产生不利影响，其即适用于本发明的实施。优选一元醇，因为它们易于从最终的聚合物/多元醇组合物中汽提。一种或多种一元醇的混合物可用作聚合物控制剂。一元醇的选择并不是非常关键的。其不应在反应条件下形成两相，并应易于从最终的聚合物/多元醇中汽提。
合适的聚合物控制剂包括，例如一种或多种通常含有至少一个碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、烯丙醇等，以及它们的混合物。优选的一元醇为异丙醇。其他已知的聚合物控制剂包括例如乙苯和甲苯的化合物。根据本发明，最优选的聚合物控制剂包括异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、乙苯等。
聚合物控制剂可以基本上纯的形式(即商购获得的形式)使用，或可从聚合物多元醇方法以粗制形式回收并按原样重复使用。例如，如果聚合物控制剂为异丙醇，其可从聚合物多元醇方法中回收并随后在其中存在异丙醇的产物处理(product campaign)的任何时刻使用(即，如美国专利7,179,882的表1中制备PFS A和PFS B，其公开内容通过引用并入本文)。总聚合物控制剂中粗聚合物控制剂的量可为0重量％至100重量％。
存在于本发明的聚合物多元醇中的聚合物控制剂(PCA)的总量大于约3.0重量％至约20重量％(或4.0至15重量％，或5至10重量％)，基于聚合物多元醇的总重量计。
本发明中待使用的聚合物控制剂的量大于约3.0重量％，或为至少约3.5重量％，或至少约4.0重量％，或至少约5.0重量％，基于在产物汽提之前，100％重量的构成聚合物多元醇的所有组分(即组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e))计。总聚合物控制剂的用量还小于或等于20重量％，或小于或等于约15重量％，或小于或等于10重量％，或小于或等于约8重量％，基于加入反应器的所有组分的总重量计。总聚合物控制剂的用量可为这些上限值和下限值的任何组合之间的任何量。
此外，聚合物多元醇和制备聚合物多元醇的方法可任选地包含链转移剂。链转移剂的使用及其性质在本领域中是已知的。合适的物质的实例包括以下化合物：如硫醇，包括例如十二烷基硫醇、乙硫醇、辛硫醇、甲苯硫醇等；卤代烃，例如四氯化碳、四溴化碳、氯仿等；胺，如二乙胺；烯醇醚等。如果在本发明中使用的话，链转移剂的用量为约0.1至约2重量％，或约0.2至约1重量％，基于(汽提之前)聚合物多元醇的总重量计。
在一个实施方案中，本文中聚合物多元醇在25℃下的粘度≤Vbe4.2x，其中：
Vb＝基础多元醇的粘度，单位为毫帕秒(mPa.s)；
且
X＝聚合物多元醇中固体的重量％/(100-聚合物多元醇中固体的重量％)。
本文中，聚合物多元醇优选通过使用低的单体与多元醇的比来制备，所述低的单体与多元醇的比在该方法中在整个反应混合物中保持。这通过采用提供单体快速转化为聚合物的条件来实现。在实施中，低的单体与多元醇的比，在半间歇和连续操作的情况下通过控制温度和混合条件来保持，并且在半间歇操作的情况下，还通过将单体缓慢添加至多元醇来保持。
温度范围并不是关键的，并且可在约80℃至约150℃或可能更高，或约90℃至约140℃，或约100℃至约135℃，或约110℃至约130℃内变化。如本文所述，应这样选择催化剂和温度，使得催化剂相对于连续流反应器的在反应器中的滞留时间或半间歇反应器的进料时间具有合理的分解速率。
所用的混合条件为使用回混反应器(例如搅拌烧瓶或搅拌高压釜)获得的混合条件。这种类型的反应器使反应混合物保持相对均匀，从而防止局部高的单体与多元醇的比例如出现在管式反应器中，当这些反应器采用在反应器开启时加入所有单体的方式运行时。此外，通过环绕反应器部分的回路使用外部泵可以获得更有效的混合。例如，反应器内容物流可通过外部管道从反应器底部移出并返回反应器顶部(反之亦然)，以增强组分的内部混合。如果需要，该外部回路可包含热交换器。
本发明的聚合物多元醇包含其中聚合物颗粒(单个颗粒或单个颗粒的附聚物的情况相同)尺寸相对较小的分散体，并且在优选的实施方案中，其重均粒度小于约10微米。但是，当使用高含量的苯乙烯时，颗粒往往会变得更大；但所得的聚合物多元醇非常有用，特别是在最终用途应用要求尽可能少的焦化(scorch)的情况下。
根据本发明，所有产物(即100％)将通过150目过滤阻碍(过滤性)测试中使用的过滤器，具有低的聚合物残留物(通常<5ppm)，和/或特别高的产物量将在600秒内通过700目筛网。因此，通常至少99％的本发明的聚合物多元醇将通过700目筛网，或至少100％的本发明的聚合物多元醇将通过700目筛网。在本发明的一个实施方案中，100％的聚合物多元醇产物应在600秒内通过700目筛网。150目过滤和700目过滤测试记载于美国专利5,196,476中，其公开内容通过引用并入本文。
根据本发明，泡沫可由本文所述的新型聚合物多元醇制备。这些泡沫包含任选地在发泡剂、催化剂和表面活性剂的存在下，多异氰酸酯与包含本文所述的新型聚合物多元醇的异氰酸酯-反应性组分的反应产物。此外，还可存在交联剂、扩链剂、表面活性剂以及已知在制备泡沫中有用的其他添加剂和助剂。
制备泡沫的方法包括在发泡剂和至少一种催化剂的存在下，使多异氰酸酯组分与包含本文所述的新型聚合物多元醇的异氰酸酯-反应性组分反应。此外，还可存在交联剂、扩链剂、表面活性剂以及其他添加剂和助剂。
合适的多异氰酸酯包含本领域已知的那些，特别是芳族多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。这些在聚氨酯化学领域中是已知的。
用于制备聚氨酯泡沫的异氰酸酯-反应性组分包含本文所述的新型聚合物多元醇。异氰酸酯-反应性组分还可包含(1)上述新型聚合物多元醇和(2)常规异氰酸酯-反应性组分，例如聚氧化烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇等。还可存在更低分子量的异氰酸酯-反应性组分，如交联剂和/或扩链剂。
本发明的合适的发泡剂包括，例如化学发泡剂，即产生发泡气体的异氰酸酯反应剂，例如水和甲酸；和物理发泡剂，如二氧化碳、氯氟烃、高度氟化烃和/或全氟化烃、氯化烃、脂族和/或脂环族烃(如丙烷、丁烷、戊烷、己烷等)，或缩醛如甲缩醛。这些物理发泡剂通常加入到体系的多元醇组分中。但是，它们也可加入异氰酸酯组分中或同时作为与多元醇组分和异氰酸酯组分的组合。还可将它们与高度氟化烃和/或全氟化烃一起以多元醇组分的乳液形式使用。如果使用乳化剂，它们通常为低聚丙烯酸酯，所述低聚丙烯酸酯含有键合为侧基的聚氧化烯和氟代烷基，并且氟含量为约5至30重量％。这些产品在塑料化学(例如EP-A-0351614)中是众所周知的。水为优选的发泡剂。
所使用的发泡剂或发泡剂混合物的量为0.5至20重量％，或0.75至10重量％，各自基于异氰酸酯-反应性组分的总重量计。当水为发泡剂时，其存在量通常为0.5至10重量％，或0.75至7重量％，基于异氰酸酯-反应性组分的总重量计。加入水可与使用所述的其他发泡剂结合进行。
优选地使用表面活性剂来制备泡沫。已知表面活性剂有助于稳定泡沫直至其固化。本发明的合适的表面活性剂为聚氨酯工业中众所周知的那些。多种有机硅氧烷表面活性剂是商购可得的。合适的表面活性剂的实例包括DC-5043、DC-5164和DC-5169，以及Momentive Performance Materials的产品Niax L-620，和Evonik-Goldschmidt的产品Tegostab B8244。本领域技术人员已知的许多其他硅氧烷表面活性剂可代替这些合适的硅氧烷。表面活性剂的用量通常为每100份异氰酸酯-反应性混合物约0.1至4份，或约0.2至3份。
需要至少一种聚氨酯催化剂来催化一元醇、多元醇和水与多异氰酸酯的反应。为此目的，通常既使用有机胺化合物，又使用有机锡化合物。合适的聚氨酯催化剂是本领域已知的；美国专利5,011,908中公开了一个广泛的清单，其公开内容通过引用并入本文。合适的有机锡催化剂包括羧酸的锡盐和二烷基锡盐。实例包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、油酸亚锡等。合适的有机胺催化剂为叔胺，如三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺、双(2,2'-二甲基氨基)***、N-乙基吗啉、二亚乙基三胺等。优选的催化剂为胺催化剂，例如双(二甲基氨基乙基)醚于二丙二醇中和三亚乙基二胺于二丙二醇中。它们分别以NiaxA-1和Niax A-33商购可得。
聚氨酯催化剂的用量通常为每100份异氰酸酯-反应性混合物约0.05至约3份，或约0.1至约2份。
可存在于泡沫制剂中的其他任选组分包括，例如阻燃剂、抗氧化剂、颜料、染料、液体和固体填料等。这些商业添加剂在使用时以常规量包含在泡沫中。
在第一实施方案中，本发明涉及包含一种聚合物多元醇，其包含(a)一种或多种基础多元醇，其包含(1)一种或多种胺引发的多元醇，其中胺引发剂不含叔胺基团，并且胺引发的多元醇的当量重量小于500Da；(b)至少一种预制稳定剂；(c)一种或多种烯键式不饱和单体；在(d)至少一种自由基聚合催化剂；和任选地，(e)一种或多种聚合物控制剂的存在下的自由基聚合产物。
在第二实施方案中，本发明涉及根据第一实施方案的聚合物多元醇，其中(a)一种或多种基础多元醇包含(1)一种或多种胺引发的多元醇，其中胺引发剂不含叔胺，和(2)一种或多种羟基引发的多元醇，其官能度为约2至约8并且羟值为约10mg KOH/g多元醇至约1000mg KOH/g多元醇，其中羟基引发的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇及其混合物。
在第三实施方案中，本发明涉及根据第一和/或第二实施方案的聚合物多元醇，其中所得的聚合物多元醇的粘度≤Vbe4.2x，其中：Vb＝基础多元醇的粘度，单位为毫帕秒(mPa.s)；且X＝聚合物多元醇中固体的重量％/(100-聚合物多元醇中固体的重量％)。
在第四实施方案中，本发明涉及根据第一至第三实施方案中的至少一项的聚合物多元醇，其中(c)烯键式不饱和单体包含苯乙烯和丙烯腈。
在第五实施方案中，本发明涉及根据第一至第四实施方案中的至少一项的聚合物多元醇，其中(a)一种或多种基础多元醇包含(1)一种或多种胺引发的多元醇，所述胺引发的多元醇的官能度为约2至约8且当量重量为约75Da至约400Da。
在第六实施方案中，本发明涉及根据第一至第五实施方案中的至少一项的聚合物多元醇，其中烯键式不饱和单体包含苯乙烯和丙烯腈，所述苯乙烯和丙烯腈存在的重量比为80:20至20:80。
在第七实施方案中，本发明涉及根据第一至第六实施方案中的至少一项的聚合物多元醇，其中聚合物多元醇的固体含量为约15重量％至约75重量％。
在第八实施方案中，本发明涉及根据第一至第七实施方案中的至少一项的聚合物多元醇，其中存在(e)包含异丙醇的聚合物控制剂。
在第九实施方案中，本发明涉及根据第一至第八实施方案中的至少一项的聚合物多元醇，其中(d)自由基聚合催化剂选自过氧化物、偶氮化合物及其混合物。
在第十实施方案中，本发明涉及一种制备聚合物多元醇的方法，该方法包括(I)使(a)一种或多种基础多元醇，其包含(1)一种或多种胺引发的多元醇，其中胺引发剂不含叔胺基团，且胺引发的多元醇的当量重量小于500Da；(b)至少一种预制稳定剂；(c)一种或多种烯键式不饱和单体；在(d)至少一种自由基聚合催化剂；和任选地(e)一种或多种聚合物控制剂的存在下；进行自由基聚合。
在第十一实施方案中，本发明涉及根据第十实施方案的方法，其中(a)一种或多种基础多元醇包含(1)一种或多种胺引发的多元醇，其中胺引发剂不含叔胺，和(2)一种或多种羟基引发的多元醇，其官能度为约2至约8且羟值为约10mg KOH/g多元醇至约1000mgKOH/g多元醇，其中羟基引发的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇及其混合物。
在第十二实施方案中，本发明涉及根据第十和/或第十一实施方案的方法，其中所得的聚合物多元醇的粘度≤Vbe4.2x，其中：Vb＝基础多元醇的粘度，单位为毫帕秒(mPa.s)，且X＝聚合物多元醇中固体的重量％/(100-聚合物多元醇中固体的重量％)。
在第十三实施方案中，本发明涉及根据第十至第十二实施方案中的至少一项的方法，其中(c)烯键式不饱和单体包含苯乙烯和丙烯腈。
在第十四实施方案中，本发明涉及根据第十至第十三实施方案中的至少一项的方法，其中(a)一种或多种基础多元醇包含(1)一种或多种胺引发的聚醚多元醇，所述胺引发的聚醚多元醇的官能度为约2至约8且当量重量为约75Da至约400Da。
在第十五实施方案中，本发明涉及根据第十个至第十四实施方案中的至少一项的方法，其中烯键式不饱和单体包含苯乙烯和丙烯腈，其重量比为80:20至20:80。
在第十六实施方案中，本发明涉及根据第十至第十五实施方案中的至少一项的方法，其中聚合物多元醇的固体含量为约15重量％至约75重量％。
在第十七实施方案中，本发明涉及根据第十至第十六实施方案中的至少一项的方法，其中存在(e)包含异丙醇的聚合物控制剂。
在第十八实施方案中，本发明涉及根据第十至第十七实施方案中的至少一项的方法，其中(d)自由基聚合催化剂选自过氧化物、偶氮化合物及其混合物。
在第十九实施方案中，本发明涉及一种聚氨酯泡沫，其包含(1)多异氰酸酯组分与(2)异氰酸酯-反应性组分在(3)一种或多种催化剂、(4)一种或多种发泡剂和(5)一种或多种表面活性剂的存在下的反应产物，所述(2)异氰酸酯-反应性组分包含第一至第九实施方案中的至少一项的聚合物多元醇。
在第二十实施方案中，本发明涉及制备聚氨酯泡沫的方法，其包括使(1)多异氰酸酯组分与(2)异氰酸酯-反应性组分在(3)一种或多种催化剂、(4)一种或多种发泡剂和(5)一种或多种表面活性剂的存在下进行反应，所述(2)异氰酸酯-反应性组分包含第一至第九实施方案中的至少一项的聚合物多元醇。
以下实施例进一步示例说明了本发明组合物的制备和用途的细节。在前述公开内容中提出的发明不限于这些实施例的精神或范围。本领域技术人员将容易理解，可使用以下制备步骤的条件和方法的已知变化来制备这些组合物。除非另有说明，否则所有温度均为摄氏度，且所有份数和百分比分别为重量份和重量百分比。
实施例
在实施例中使用以下组分。
多元醇A：乙二胺的环氧丙烷加合物，其羟值为630且粘度为18,000mPa.s
多元醇B：单乙醇胺的环氧丙烷加合物，其羟值为150且粘度为250mPa.s
多元醇C：含有27％环氧乙烷的邻甲苯二胺的环氧丙烷加合物，其羟值为395且粘度为8800mPa.s。
多元醇D：丙三醇的环氧丙烷加合物，其羟值为238且粘度为265mPa.s
多元醇E：含有8％环氧乙烷端基的山梨糖醇的环氧丙烷加合物，其羟值为28且粘度为2500mPa.s。
多元醇F：含有16％环氧乙烷端基的山梨糖醇的环氧丙烷加合物，其羟值为28且粘度为1700mPa.s。
多元醇G：乙二胺的环氧丙烷加合物，其羟值为60且粘度为675mPa.s。
PCA：异丙醇，一种聚合物控制剂
TMI：异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯(不饱和脂族异氰酸酯)，由Allnex以
Figure BDA0002132302550000161
出售
MDI：单体MDI，其包含约42重量％的MDI的4,4'-异构体、约57重量％的MDI的2,4'-异构体且余量为MDI的2,2'-异构体
TBPEH过氧-2-乙基己酸叔丁酯
AIBN：2,2'-偶氮二异丁腈，一种自由基聚合引发剂，以商品名VAZO 64购自Chemours
粘度：在25℃下在Anton Parr Stabinger粘度计上测量的动态粘度，并记录为mPa.s
大分子单体如下制备。
大分子单体A：通过在75℃下加热多元醇E(100g)、TMI(2g)和100ppm CosCat 83(即新癸酸铋(III))催化剂4小时制备。
大分子单体B：通过在75℃下加热多元醇F(100g)、TMI(0.5g)、MDI(0.5g)和100ppmCosCat 83催化剂4小时制备。
测试方法：
OH值(羟值)：
OH值根据ASTM D4274-11测定，记录为mg[KOH]/g[多元醇]。
粘度：
粘度在Anton-Paar SVM 3000粘度计上在25℃下进行，已证明其得到与ASTM-D4878-15可得到的相同的结果。使用已知粘度的矿物油参考标准物来校准仪器。
凝胶渗透色谱：
数均分子量和重均分子量Mn和Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)采用基于DIN 55672-1的方法，使用氯仿作为洗脱液，以及混合床柱(Agilent PL Gel；SDVB；3微米孔径：1xMixed-E+5微米孔径：2xMixed-D)、折射率(RI)检测并用聚乙二醇作为标准校准而测定。
固体含量和S:AN比：
聚合物多元醇的总固体含量(即，聚丙烯腈和聚苯乙烯的重量百分比)通过称为近红外(NIR)光谱的分析技术来测量。总固体的具体NIR测量是ASTM D6342-12“聚氨酯原料：通过近红外(NIR)光谱法测定多元醇的羟值(Polyurethane Raw Materials:DeterminingHydroxyl Number of Polyols by Near Infrared(NIR)Spectroscopy)”的变体。所使用的变化包括：(1)替代为与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带，而不是与羟值相关的吸收带，和(2)获得反射模式而不是透射模式的NIR光谱。使用反射模式是由于聚合物多元醇是不透明的，因此为相对于红外辐射的散射材料。在反射模式下测量NIR光谱可获得用于校准和测量目的的更高质量的光谱，因为PMPO反射的NIR辐射比它们透射的更多。用作标准的校准是根据ASTM D6342-12开发的。此外，与聚丙烯腈和聚苯乙烯相关的吸收带用于计算总聚合物中苯乙烯:丙烯腈的重量比。本领域技术人员将认识到，这是用于控制S/AN比的主要机理的分析确认，所述S/AN比为总反应器进料中单体的重量％。
预制稳定剂(PFS)的制备：
预制稳定剂在两级反应体系中制备，所述两级反应体系包括装配有叶轮和4个挡板(baffle)的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一级)以及推流反应器(plug-flow reactor)(第二级)。在各反应器中的停留时间为约60分钟。将反应物从进料罐通过联机静态混合器(in-line static mixer)然后通过进料管连续泵送至反应器，所述反应物被充分混合。将反应混合物的温度控制在120±5℃。来自第二级反应器的产物连续溢流通过压力调节器，该压力调节器设计用于控制各级压力为65psig。然后将产物，即预制稳定剂，通过冷却器并进入收集容器。预制稳定剂配方公开于表1中。
表1：预制稳定剂组合物
Figure BDA0002132302550000171
Figure BDA0002132302550000181
聚合物多元醇的制备：
该系列的实施例涉及聚合物多元醇的制备。聚合物多元醇在两级反应体系中制备，所述两级反应体系包括装配有叶轮和4个挡板的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一级)和推流反应器(第二级)。在各反应器中的停留时间为约60分钟。将反应物从进料罐通过联机静态混合器然后通过进料管连续泵送至反应器中，所述反应物被充分混合。将反应混合物的温度控制在115±5℃。来自第二级反应器的产物连续溢流通过压力调节器，该压力调节器设计用于控制各级压力为45psig。然后将产物，即聚合物多元醇，通过冷却器并进入收集容器。将粗产物真空汽提以除去挥发物。产物中的总聚合物重量％通过汽提前在粗聚合物多元醇中测量的单体浓度来计算。
表2：聚合物多元醇A-D：
Figure BDA0002132302550000182
尽管出于说明的目的已经在前面已详细描述了本发明，但是应理解这些详细描述仅用于该目的，并且本领域技术人员可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对其进行变化，除非其由权利要求限制。

Claims (18)

1.一种聚合物多元醇，其包含
(a)一种或多种基础多元醇，其包含(1)一种或多种胺引发的多元醇，其中胺引发剂不含叔胺基团，并且所述胺引发的多元醇的当量重量小于500Da；
(b)至少一种预制稳定剂，其包含聚合物控制剂；
(c)一种或多种烯键式不饱和单体，
在
(d)至少一种自由基聚合催化剂的存在下；
且在没有
(e)与预制稳定剂分开加入的额外聚合物控制剂的情况下的自由基聚合产物。
2.权利要求1的聚合物多元醇，其中(a)所述一种或多种基础多元醇包含(1)一种或多种胺引发的多元醇，其中胺引发剂不含叔胺基团，和(2)一种或多种羟基引发的多元醇，所述羟基引发的多元醇的官能度为2至8并且羟值为10mg KOH/g多元醇至1000mg KOH/g多元醇，其中所述羟基引发的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇及其混合物。
3.权利要求1的聚合物多元醇，其中所得的聚合物多元醇的粘度≤Vbe4.2x，
其中：
Vb＝基础多元醇的粘度，单位为毫帕秒(mPa·s)；
且
X＝聚合物多元醇中固体的重量％/(100-聚合物多元醇中固体的重量％)，
其中粘度在25℃下根据ASTM-D4878-15测量。
4.权利要求1的聚合物多元醇，其中(c)所述烯键式不饱和单体包含苯乙烯和丙烯腈。
5.权利要求1的聚合物多元醇，其中(a)所述一种或多种基础多元醇包含(1)一种或多种胺引发的多元醇，所述胺引发的多元醇的官能度为2至8且当量重量为75Da至400Da。
6.权利要求4的聚合物多元醇，其中苯乙烯和丙烯腈存在的重量比为80:20至20:80。
7.权利要求1的聚合物多元醇，其中所述聚合物多元醇的固体含量为15重量％至75重量％。
8.权利要求1的聚合物多元醇，其中(d)所述自由基聚合催化剂选自过氧化物、偶氮化合物及其混合物。
9.一种制备聚合物多元醇的方法，其包括：
(I)使：
(a)一种或多种基础多元醇，其包含(1)一种或多种胺引发的多元醇，其中胺引发剂不含叔胺基团，并且所述胺引发的多元醇的当量重量小于500Da；
(b)至少一种预制稳定剂，其包含聚合物控制剂；
(c)一种或多种烯键式不饱和单体；
在
(d)至少一种自由基聚合催化剂的存在下；
且在没有
(e)与预制稳定剂分开加入的额外聚合物控制剂的情况下
进行自由基聚合。
10.权利要求9的方法，其中(a)所述一种或多种基础多元醇包含(1)一种或多种胺引发的多元醇，其中胺引发剂不含叔胺基团，和(2)一种或多种羟基引发的多元醇，所述羟基引发的多元醇的官能度为2至8且羟值为10mg KOH/g多元醇至1000mg KOH/g多元醇，其中所述羟基引发的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇及其混合物。
11.权利要求9的方法，其中所得的聚合物多元醇的粘度≤Vbe4.2x，其中：
Vb＝基础多元醇的粘度，单位为毫帕秒(mPa·s)，
且
X＝聚合物多元醇中固体的重量％/(100-聚合物多元醇中固体的重量％)，
其中粘度在25℃下根据ASTM-D4878-15测量。
12.权利要求9的方法，其中(c)所述烯键式不饱和单体包含苯乙烯和丙烯腈。
13.权利要求9的方法，其中(a)所述一种或多种基础多元醇包含(1)一种或多种胺引发的聚醚多元醇，所述胺引发的聚醚多元醇的官能度为2至8且当量重量为75Da至400Da。
14.权利要求12的方法，其中苯乙烯和丙烯腈存在的重量比为80:20至20:80。
15.权利要求9的方法，其中所述聚合物多元醇的固体含量为15重量％至75重量％。
16.权利要求9的方法，其中(d)所述自由基聚合催化剂选自过氧化物、偶氮化合物及其混合物。
17.一种聚氨酯泡沫，其包含
(1)多异氰酸酯组分，
与
(2)包含权利要求1的聚合物多元醇的异氰酸酯-反应性组分；
在
(3)一种或多种催化剂，
(4)一种或多种发泡剂，
和
(5)一种或多种表面活性剂的存在下的反应产物。
18.一种制备聚氨酯泡沫的方法，其包括：
使：
(1)多异氰酸酯组分，
与
(2)包含权利要求1的聚合物多元醇的异氰酸酯-反应性组分；
在
(3)一种或多种催化剂，
(4)一种或多种发泡剂，
和
(5)一种或多种表面活性剂的存在下进行反应。
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