KR20150126429A - 가스흐름물내의 황화수소의 제거를 위한 액상형 탈황조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 황화수소를 포함하는 황화합물 제거를 위한 액상형 탈황조성물에 있어서, 철염; 아크릴산 계열의 단일 중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 아크릴산 계열 중합체; 및 물;을 포함하는 액상형 탈황조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 액상형 탈황조성물은 기존의 철염-EDTA 혹은 철염-NTA 보다 휠씬 높은 킬레이트 안정도 및 탁월하게 높은 황화수소의 제거 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 액상형 탈황조성물은 아크릴산 계열 중합체를 포함함으로써 철염의 안정성 및 황화수소의 제거에 효율성이 지극히 높고 경제적인 방법을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 음식물쓰레기 매립ㆍ처리시설, 환경기초시설, 농수산물 가공시설, 농수산물 가공ㆍ처리시설, 축산물 가공ㆍ처리시설, 축산시설 등의 음식관련산업분야를 비롯하여 원유정제공정, 피혁처리공정, 아교처리공정, 천연가스처리공정, 펄프처리공정, 셀룰로스처리공정, 코크스 처리공정 등 화학관련 산업분야 및 환경산업분야 등에서 발생하는 황화수소를 효과적으로 제거할 수 있는 액상형 탈황조성물에 관한 것으로,
상세하게는 고순도 바이오가스의 정제를 위해 황화수소를 제거하기 위한 철-킬레이트 화합물의 산환환원반응을 이용한 액상형 탈황조성물에 관한 것이다.
음식물쓰레기 매립ㆍ처리시설, 환경기초시설, 농수산물 가공ㆍ처리시설, 축산물 가공ㆍ처리시설 등의 음식물관련 산업분야를 비롯하여, 원유정제공정, 피혁처리공정, 아교처리공정, 천연가스처리공정, 펄프처리공정, 셀룰로스처리공정, 코크스 처리공정 등 화학관련 산업분야 및 환경산업분야 등에서 황화수소가 발생하고 있다.
황화수소는 자극성이 매우 강한 기체이며 금속을 부식시키는 성질이 강하므로 배관, 연소설비 및 기타 기계장치의 수명을 급격히 감소시킨다. 사람의 후각 및 피부에도 민감하여 수 ppm의 농도에서도 눈, 코, 호흡기 및 피부를 자극하여 통증을 유발시킨다.
또한, 황의 경우 국내에서 생산이 많이 되지 않아 수입에 의존하고 있다. 따라서 바이오가스 등에 포함된 황화합물은 보건적인 측면 및 환경적인 측면뿐만 아니라 재생자원의 활용 측면에서도 반드시 제거 또는/및 회수되어야한다.
최근 화석연료의 부족과 지구온난화의 가속화로 인해 신재생에너지에 대한 많은 관심과 연구가 집중되고 있다. 특히 유기성 폐기물에서 발생하는 메탄가스는 신재생에너지의 측면에서 바이오 알콜, 바이디젤과 함께 대표적인 에너지이다. 이들은 주로 음식물쓰레기, 유기성폐기물, 음식물류 폐기물, 매립지페기물로부터 혐기성 소화과정에서 발생되는데 45 ~ 55 %의 메탄과 25 ~ 55 %의 이산화탄소, 수천 ppm의 황화수소 등의 다양한 가스로 조성되어 있다. 따라서, 이러한 저급의 메탄 혼합가스를 도시가스 및 자동차용 연료 등의 고부가가치 에너지원으로 사용하기 위해서도 가장 양이 많은 이산화탄소와 함께 반드시 황화수소, 실록산, 암모니아, 분진 등을 비롯한 불순물 가스의 성분들도 환경친화적으로 또는 경제적으로 제거하여야 한다.
일반적으로 황화수소를 제거하는 공정은 다음과 같이 1) 제오라이트, 산화철 분말, 첨착활성탄 등을 이용한 고체흡착제를 이용하는 방법; 2) 클라우스 공정; 3) 아민흡수공정, 암모니아흡수공정 및 알카리염흡수공정; 4) 미생물 및 효소를 이용한 공정; 5) 액상촉매 산화환원법;으로 분류할 수 있다.
먼저, 활성탄, 산화철분말 및 제오라이트를 이용한 고체흡착제를 이용하는 방법은 처리가 용이하고 플랜트비가 적게드는 대신 흡착제의 주기적 교체비용이 높고, 온도 및 습도에 민감하여 고온 및 고습에서는 흡착성능이 급격히 저하되며, 흡착속도가 느려 체적시간이 증가하여 대형화된 장치가 필요하다.
다음으로, 클라우스 공정은 고온고압의 조건하에서 고농도의 황화수소를 처리하는 가역적인 공정으로 황회수율이 95-98 %로 알려졌고, 수분 함유량이 높으면 황회수율이 급격히 저하된다. 또한 H2S/SO2비의 정밀한 조절 등 공정제어가 까다롭고 장치유지비가 높다. 증진된 방법인 MODOP (Mobil Direct Oxidation Process)공정 (Oil and Gas Journal, 86, 63 (1988))도 비가역적이나 반응가스에 수분이 포함되면 황회수율이 70 % 이하로 떨어지는 단점을 내포하고 있다.
다음으로, 아민흡수공정, 암모나아흡수공정 및 알칼리염 흡수공정은 아민용액 또는 알칼리염을 이용한 황화수소 처리공정으로 탈착 및 황화수소 및 이산화탄소의 동시제거에 적합하다. 따라서 천연가스 처리에는 부적합하고 탈착, 폐수처리비 및 처리시설비의 부담이 크다. 과량의 알칼리가 필요하고, 사용후 발생되는 폐알칼리 등의 처리비용 및 이황화수소 및 이산화탄소의 선택적인 처리가 불가능함으로 과다한 운전비용이 필요하다.
다음으로, 미생물 및 효소를 이용한 방법은 미생물이나 효소가 온도 및 습도 조절에 민감하여 활성이 크지않고 반응속도가 느려서 대형화된 장치가 필요하며 공정운전에 이상이 생기는 경우 전문가에 의존하게 된다.
마지막으로, 액상촉매 산화환원법에서는 산화환원작용을 촉진시키는 금속 촉매 철염, 금속염-착체가 사용되고 있는데 촉매의 재생이나 환원이 빠르며 운전조건을 잘 확보하면 장기적으로 사용이 가능하므로 경제성이 높아 광범위하게 이용되고 있다. 금속염-착체가 대표적으로 많이 사용되며 착체는 EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) 및 NTA(nitrilotriacetic acid)가 대표적으로 사용된다. 이러한 기존에 사용되는 철염-EDTA 착체 및 철염-NTA 착체는 pH에 매우 민감하여 pH 의존 안정성이 매우 제한적이라 작은 조건의 변화에도 침전이 발생하여 용해도가 나쁘다는 문제를 가진다. 또한, NTA 착체는 발암물질로 의심되고 있는 화합물이다.
상기와 같이 액상촉매 산화환원법에 사용되는 금속염-착체에 대한 일례로써, 미국등록특허 제7704911호에서는 황화수소 제거를 위한 철-EDTA 촉매의 조성물의 제조방법에 대하여 기술하고 있고, 미국공개특허 제6083472호에서는 황화수소를 제거하기 위한 철-EDTA 촉매를 활용한 공정에 대해 기술하고 있다. 대한민국 등록특허 제10-0549544호에서는 황화수소 제거공정을 위한 액상 철-EDTA를 이용한 조성물에 관해 기술하고 있다. 상기에서 언급한 킬레이트제로 EDTA를 사용하면 쉽게 킬레이트가 분해되어 촉매의 침전을 유발시켜서 촉매의 활성을 급격히 저하시키는 문제점을 가지고 있다.
미국공개특허 제4931262호와 대한민국 등록특허 제10-0301959호에서는 철산화 미생물을 이용한 황화수소 제거 방법을 언급하고 있다. 상기에서 언급한 철산화 미생물을 이용한 황화수소 제거 방법은 생물학적 철 산화반응이 느리기 때문에 촉매반응조의 시설의 대형화가 필요하다.
대한민국 등록특허 제10-0821664호에서는 구리 및 철염 착체를 이용한 황화수소, 메르캅탄, 암모니아, 트리메틸아민과 같은 악취제거용 조성물에 관하여 기술하고 있다. 이는 조성물의 pH를 3.5에서 4.0으로 한정하여 상업적인 활용을 위해서는 안정성에 문제가 있어 이를 해결해야만 한다.
대한민국 특허등록 제10-1113587호에서는 상기의 문제점 및 필요성을 해결하기 위하여 유기약산을 착체형성물질로 이용하는 새로운 조성물을 제공하고 있다. 그러나, 이러한 유기산이나 아민을 장기간 사용하는 경우, 불안정하여 조성물 pH 변화가 수반되어 황화철 또는 수산화철로 침전을 형성하므로 장기운전이 어렵고 탈황성능이 저하되는 문제점을 일으킨다.
대한민국 등록특허 제10-0926124호에서는 황화수소의 제거를 위한 습식흡수법으로 알루미나, 이산화티탄 혹은 산화마그네슘에 코발트, 몰리브덴 및 철 등을 처리한 촉매 조성물을 기술하고 있다. 이러한 조성물은 고가의 코발트, 몰리브덴 등의 원료와 까다로운 제조방법 및 촉매재생의 문제점을 내포하고 있다.
일본특허공보 제1999-333416호에서는 유기성 폐기물로부터 메탄가스 정제시 탈황시스템으로 산화철을 이용하는 탑과 흡착탑으로 구성된 방법을 사용하지만 재활용하기 어렵고 장치의 복잡성의 부분이 부각된다.
따라서, 혼합된 가스 중 황화수소를 효과적으로 제거할 수 있는 수용성 고분자를 기반으로 철염을 효과적으로 안정화시키려는 새로운 액상형 탈황중합물의 조성물의 개발이 필요하다.
이에, 본 발명자들은 부영양화를 일으키는 인산계나 발암물질로 의심되는 니트릴로트리아세틱산과 같은 킬레이트물질을 사용하지않고 철염을 효과적으로 안정화킬 수 있는 액상형 탈황조성물에 대하여 연구하던 중, 아크릴산 계열 중합체를 사용하여 철염을 효과적으로 안정화시킬 수 있으며, 황화합물을 효율적으로 제거할 수 있는 액상형 탈황조성물을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 부영양화를 일으키는 인산계나 발암물질로 의심되는 니트릴로트리아세틱산과 같은 킬레이트물질을 사용하지 않고 철염을 효과적으로 안정화시킬 수 있는 액상형 탈황조성물을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명은 아크릴산 계열 중합체를 이용하여 철염을 안정화시키고 바이오가스 유래의 황화수소와 같은 황화합물을 제거할 수 있는 액상형 탈황조성물을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
황화수소를 포함하는 황화합물 제거를 위한 액상형 탈황조성물에 있어서,
철염;
아크릴산 계열의 단일 중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 아크릴산 계열 중합체; 및
물;을 포함하는 액상형 탈황조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
철염을 포함하는 수용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 수용액에 아크릴산 계열의 단일 중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 아크릴산 계열 중합체를 첨가하여 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 액상형 탈황조성물의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기의 액상형 탈황조성물을 이용한 가스흐름물 내의 황화수소의 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따른 액상형 탈황조성물은 기존의 철염-EDTA 혹은 철염-NTA 보다 휠씬 높은 킬레이트 안정도 및 탁월하게 높은 황화수소의 제거 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 액상형 탈황조성물은 아크릴산 계열 중합체를 포함함으로써 철염의 안정성 및 황화수소의 제거에 효율성이 지극히 높고 경제적인 방법을 제공하는 효과가 있다.
본 발명은
황화수소를 포함하는 황화합물 제거를 위한 액상형 탈황조성물에 있어서,
철염;
아크릴산 계열의 단일 중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 아크릴산 계열 중합체; 및
물;을 포함하는 액상형 탈황조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 액상형 탈황조성물에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 액상형 탈황조성물은 아크릴산 계열 중합체를 철염의 착체로 포함하는 액상형 탈황조성물로써 기존의 철염-EDTA 혹은 철염-NTA 보다 휠씬 높은 킬레이트 안정도 및 탁월하게 높은 황화수소의 제거 효과가 있다.
본 발명에 따른 액상형 탈황조성물에 있어서, 상기 액상형 탈황조성물은 철염 및 아크릴산 계열 중합체를 포함한다.
이때, 상기 철염은 Fe(NO3)3, Fe(NO3)3 수화물, Fe2(SO4)3, Fe2(SO4)3 수화물, FeCl3 및 FeCl3 수화물 등을 포함한다.
또한, 상기 아크릴산 계열의 단일 중합체는 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 및 이들의 나트륨염 또는 칼륨염 등을 포함한다.
나아가, 상기 아크릴산 계열 중합체는 철염 100 중량부에 대하여 105 내지 5,200 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 아크릴산 계열 중합체가 철염 100 중량부에 대하여 105 중량부 미만을 포함하는 경우에는 철 원소가 촉매로서 작용 성능을 발휘하기 어려운 문제가 있으며, 5,200 중량부를 초과하여 포함하는 경우에는 철염을 안정화시키는 효과는 있지만 경제적으로 바람직하지 않은 문제가 있다.
또한, 상기 아크릴산 계열의 공중합체는 하기 화학식 1의 단량체를 공중합체의 공단량체로서 포함할 수 있다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 C1 -3의 직쇄, 또는 측쇄 알킬렌이고;
R3는 수소, 또는 C1 -3의 직쇄, 또는 측쇄 알킬이고;
m은 1 내지 15이고;
n은 1 내지 2이다)
상기 아크릴산 계열의 공중합체는 상기 화학식 1의 단량체 1 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 아크릴산 계열의 공중합체가 상기 화학식 1의 단량체 함량을 1 중량% 미만 포함하는 경우에는 실질적으로 철염의 안정화를 뛰어나게 증가시키기 어려울 수 있으며, 60 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는 지정한 범위에 비하여 물성이 급격하게 증가하지 않을 수 있다.
또한, 상기 아크릴산 계열의 공중합체는 아크릴산, 메타아크릴산 및 이들의 나트륨염 또는 칼륨염 등의 단량체를 공중합체의 공단량체로 사용할 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1에서 중합도를 살펴보면, m은 1 내지 15이고, n은 1 내지 2인 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과하는 분자는 용해성이 저하되기 때문에 활용을 위하여 고농도의 수용성 조성물로 만들기 어려울 수 있다.
또한, 상기 아크릴산 계열 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. 만약, 상기 아크릴산 계열 중합체의 중량평균분자량이 1,000 미만일 경우에는 철염의 안정화를 현저하게 증가시키기 어려운 문제가 있으며, 300,000을 초과하는 경우에는 수용성이 떨어지기 때문에 활용성이 줄어드는 문제가 있다.
본 발명에 따른 액상 탈황조성물에 있어서, 상기 액상 탈황조성물은 물을 포함한 액상 탈황조성물 100 중량부에 대하여 프로필렌글라이콜(propylenglycol) 0.01 내지 20 중량부, 솔비톨(sorbitol) 0.01 내지 5 중량부 및 티오황산염(thiosulfate) 0.01 내지 5 중량부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 사계절의 기후 및 환경적인 제한을 완화하기 위하여 저온안정성 및 유동성 등의 역할을 소량 증진시키는 역할을 할 수 있다.
본 발명에 따른 액상 탈황조성물에 있어서, 상기 액상 탈황조성물의 pH는 5.5 내지 11인 것이 바람직하다. 상기 범위의 pH가 철염의 효과적인 안정화를 이루는 범위로 액상 탈황조성물의 안정화 효율이 극대화될 수 있다.
상기와 같이 액상 탈황조성물의 pH를 조절하기 위하여 상기 액상 탈황조성물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제3인산나트륨, 제1인산칼륨, 제2인산칼륨 및 제3인산칼륨 등의 물질을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
철염을 포함하는 수용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 수용액에 아크릴산 계열의 단일 중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 아크릴산 계열 중합체를 첨가하여 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 액상형 탈황조성물의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 액상형 탈황조성물의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 액상형 탈황조성물의 제조방법에 있어서, 단계 1은 철염을 포함하는 수용액을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1의 철염은 Fe(NO3)3, Fe(NO3)3 수화물, Fe2(SO4)3, Fe2(SO4)3 수화물, FeCl3 및 FeCl3 수화물 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 액상형 탈황조성물의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 수용액에 아크릴산 계열의 단일 중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 아크릴산 계열 중합체를 첨가하여 혼합하는 단계이다.
본 발명에 따른 액상형 탈황조성물의 제조방법은 아크릴산 계열 중합체를 철염의 착체로 포함함으로써, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 액상형 탈황조성물은 기존의 철염-EDTA 혹은 철염-NTA 보다 휠씬 높은 킬레이트 안정도 및 탁월하게 높은 황화수소의 제거 효과가 있다.
상기 단계 2의 아크릴산 계열의 단일 중합체는 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 및 이들의 나트륨염 또는 칼륨염 등을 포함한다.
나아가, 상기 단계 2에서 아크릴산 계열 중합체는 철염 100 중량부에 대하여 105 내지 5,200 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 2에서 아크릴산 계열 중합체가 철염 100 중량부에 대하여 105 중량부 미만을 포함하는 경우에는 철 원소가 촉매로서 작용 성능을 발휘하기 어려운 문제가 있으며, 5,200 중량부를 초과하여 포함하는 경우에는 철염을 안정화시키는 효과는 있지만 경제적으로 바람직하지 않은 문제가 있다.
또한, 상기 단계 2에서 아크릴산 계열의 공중합체는 하기 화학식 1의 단량체를 공중합체의 공단량체로서 포함할 수 있다.
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 C1 -3의 직쇄, 또는 측쇄 알킬렌이고;
R3는 수소, 또는 C1 -3의 직쇄, 또는 측쇄 알킬이고;
m은 1 내지 15이고;
n은 1 내지 2이다)
상기 단계 2에서 아크릴산 계열의 공중합체는 상기 화학식 1의 단량체 1 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 단계 2에서 아크릴산 계열의 공중합체가 상기 화학식 1의 단량체 함량을 1 중량% 미만 포함하는 경우에는 실질적으로 철염의 안정화를 뛰어나게 증가시키기 어려울 수 있으며, 60 중량%를 초과하여 포함하는 경우에는 지정한 범위에 비하여 물성이 급격하게 증가하지 않을 수 있다.
또한, 상기 아크릴산 계열의 공중합체는 아크릴산, 메타아크릴산 및 이들의 나트륨염 또는 칼륨염 등의 단량체를 공중합체의 공단량체로 사용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 2의 화학식 1에서 중합도를 살펴보면, m은 1 내지 15이고, n은 1 내지 2인 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과하는 분자는 용해성이 저하되기 때문에 활용을 위하여 고농도의 수용성 조성물로 만들기 어려울 수 있다.
또한, 상기 단계 2에서 아크릴산 계열 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. 만약, 상기 아크릴산 계열 중합체의 중량평균분자량이 1,000 미만일 경우에는 철염의 안정화를 현저하게 증가시키기 어려운 문제가 있으며, 300,000을 초과하는 경우에는 수용성이 떨어지기 때문에 활용성이 줄어드는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 2에서 아크릴산 계열 중합체가 혼합된 혼합 용액에 프로필렌글라이콜(propylenglycol), 솔비톨(sorbitol) 및 티오황산염(thiosulfate) 등의 첨가제를 더 혼합할 수 있다.
이때, 상기 첨가제는 사계절의 기후 및 환경적인 제한을 완화하기 위하여 저온안정성 및 유동성 등의 역할을 소량 증진시키는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 단계 1 및 상기 단계 2를 수행하면서,
상기 단계 1 및 상기 단계 2의 수용액에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제3인산나트륨, 제1인산칼륨, 제2인산칼륨 및 제3인산칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 물질을 첨가하여 상기 수용액의 pH를 5.5 내지 11 범위로 조절하는 단계(단계 a);를 더 수행할 수 있다.
상기 단계 a를 수행함으로써, 상기 단계 1의 수용액의 pH를 5.5 내지 11로 조절할 수 있다. 이와 같이, 상기 수용액의 pH를 조절함으로써 철염의 효과적인 안정화를 이루고, 추후 제조되는 액상 탈황조성물의 안정화 효율이 극대화될 수 있다.
나아가, 본 발명은
상기의 액상형 탈황조성물을 이용한 가스흐름물 내의 황화수소의 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따른 액상형 탈황조성물을 이용한 가스흐름물 내의 황화수소의 제거방법은 기존의 철염-EDTA 혹은 철염-NTA를 사용하여 황화합물을 제거하는 방법보다 휠씬 우수하다. 본 발명에 따른 액상형 탈황조성물은 기존의 탈황조성물보다 높은 킬레이트 안정도 및 탁월하게 높은 황화수소의 제거 효과가 있으며, 아크릴산 계열 중합체를 포함함으로써 철염의 안정성 및 황화수소의 제거에 효율성이 지극히 높고 경제적인 방법을 제공할 수 있다.
<실시예 1> 액상형 탈황조성물의 제조 1
단계 1: 비이커를 준비하고, 질산철 수화물(Fe(NO3)3ㆍ9H2O, 99.0 %) 1.030 g(2.5 mmol)을 증류수에 마크네틱바로 교반하면서 용해시킨 수용액을 준비하였다.
단계 2: 착체 형성제로 아크릴산 100 중량부 및 1,3-비스(2-메톡시디에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트(화학식 2) 92.6 중량부로 구성된 공중합체(중량평균분자량 120,000) 1.14 g을 증류수에 용해시키고, 수산화나트륨으로 pH 8.5로 조정하였다.
그 후, 상기 단계 1에서 제조된 수용액에 상기 단계 2에서 제조된 수용액을 가하면서 pH를 8.5로 조정하여 액상형 탈황조성물을 제조하였다.
<화학식 2>
<실시예 2> 액상형 탈황조성물의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 2에서 착체 형성제로 폴리아크릴레이트(중량평균분자량 50,000) 1.14 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 액상형 탈황조성물을 제조하였다.
<실시예 3> 액상형 탈황조성물의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 2에서 착체 형성제로 폴리아크릴레이트(중량평균분자량 50,000) 0.57 g과 아크릴산 100 중량부 및 1,3-비스(2-메톡시디에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트 92.6 중량부로 구성된 공중합체(중량평균분자량 120,000) 0.57 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 액상형 탈황조성물을 제조하였다.
<실시예 4> 액상형 탈황조성물의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 2에서 착체 형성제로 아크릴산 100 중량부 및 1,3-비스(2-메톡시디에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트 50.4 중량부로 구성된 공중합체(중량평균분자량 250,000) 1.14 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 액상형 탈황조성물을 제조하였다.
<실시예 5> 액상형 탈황조성물의 제조 5
상기 실시예 1의 단계 2에서 착체 형성제로 메타아크릴산 100 중량부 및 1,3-비스(2-메톡시디에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트 2.6 중량부로 구성된 공중합체(중량평균분자량 9,800) 1.14 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 액상형 탈황조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 2에서 착체 형성제로 EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid, 99 %) 1.14 g(2.97 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 액상형 탈황조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 2에서 착체 형성제로 NTA(nitrlotriacetic acid, 99 %) 1.14 g(5.90 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 액상형 탈황조성물을 제조하였다.
<실험예 1> 액상형 탈황조성물의 안정도 분석
본 발명에 따른 액상형 탈황조성물의 안정도를 분석하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 액상형 탈황조성물을 하기와 같은 실험을 통해 안정도를 분석하였다.
안정도를 분석하기 위하여 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 액상형 탈황조성물 각각의 순분을 1 ~ 5 배로 조절하여 침전현상을 관찰하는 것이 용이하도록 시료를 준비하고, 상기 시료는 탄산나트륨으로 적정하였다.
제조된 시료의 안정성을 시험하기 위하여 0.2 N 수산화나트륨 용액을 사용하여 각각의 실시예 및 비교예에 대한 시료를 적정하였다. 적정 종말점은 적정용액의 색변화와 고체로 침전되는 수산화철의 침전유무를 관찰하였고, 안정도 평가는 침전이 형성되기 전까지 적정된 수산화나트륨 용액의 양을 측정하여 사용 킬레이트 무게(g)당 mmol수로 계산하여 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 안정도 비교(사용 시료의 무게당 적가된 수산화나트륨 mmol) | |
| 실시예 1 | 22.0 |
| 실시예 2 | 14.0 |
| 실시예 3 | 19.0 |
| 실시예 4 | 21.0 |
| 실시예 5 | 19.0 |
| 비교예 1 | 2.61 |
| 비교예 2 | 9.0 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴산 계열 중합체를 포함하는 액상형 탈황조성물인 실시예 1 내지 5는 사용된 시료의 무게당 적가된 수산화나트륨이 14 내지 22 mmol을 나타내었다. 반면, 기존의 EDTA 또는 NTA 착체를 사용하여 제조된 액상형 탈황조성물인 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는 2.61 및 9.0 mmol을 나타내어, 본 발명에 따른 아크릴산 계열 중합체를 포함하는 액상형 탈황조성물이 종래 기술에 비하여 월등한 안정도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 액상형 탈황조성물의 탈황성능 분석
본 발명에 따른 액상형 탈황조성물의 탈황성능을 측정하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 액상형 탈황조성물의 순분을 6 배 사용하고 100 배 정도로 스케일-업하여 액상 탈황조성물 용액을 준비하였다.
그 후, 원통형 형태로 지름이 100 mm, 높이가 2,000 mm인 기포탑 내부에 상기 액상 탈황조성물 용액을 700 mm의 높이까지 충진하였다. 황화수소 주입구 및 공기의 주입부는 하단에 설치하였으며, 각 종류별 액상 탈황조성물 용액 및 증류수를 이용하여 pH 8에서 탈황성능 평가 조건 및 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
|
|
입구조건 | 가스유량 (m3/hr) |
출구조건(15 분 후) |
| 황화수소 농도(ppm) |
황화수소 배출농도(ppm) |
||
| 실시예 1 | 5,000 | 3.53 | 6.5 |
| 실시예 2 | 5,000 | 3.53 | 14 |
| 실시예 3 | 5,000 | 3.53 | 11 |
| 실시예 4 | 5,000 | 3.53 | 7.5 |
| 실시예 5 | 5,000 | 3.53 | 9 |
| 비교예 1 | 5,000 | 3.53 | 25 |
| 비교예 2 | 5,000 | 3.53 | 20 |
| 증류수 | 5,000 | 3.53 | 650 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 종래의 EDTA 착체 또는 NTA 착체를 사용하여 제조된 비교예 1 및 비교예 2의 액상형 탈황조성물의 경우에는 황화수소 배출농도가 각각 25 및 20 ppm을 나타내었다. 반면, 본 발명에 따른 아크릴산 계열 중합체를 착체로 사용하여 제조된 실시예 1 내지 5의 액상형 탈황조성물의 경우에는 황화수소 배출농도가 6.5 내지 14 ppm으로 매우 우수한 탈황성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 발명에 따른 액상형 탈황조성물은 기존의 철염-EDTA 혹은 철염-NTA 보다 휠씬 높은 킬레이트 안정도 및 탁월하게 높은 황화수소의 제거 효과가 있는 것을 확인할 수 있다.
Claims (15)
- 황화수소를 포함하는 황화합물 제거를 위한 액상형 탈황조성물에 있어서,
철염;
아크릴산 계열의 단일 중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 아크릴산 계열 중합체; 및
물;을 포함하는 액상형 탈황조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴산 계열 중합체는 철염 100 중량부에 대하여 105 내지 5,200 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 철염은 Fe(NO3)3, Fe(NO3)3 수화물, Fe2(SO4)3, Fe2(SO4)3 수화물, FeCl3 및 FeCl3 수화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴산 계열의 단일 중합체는 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산 및 이들의 나트륨염 또는 칼륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴산 계열의 공중합체는 하기 화학식 1의 단량체를 공중합체의 공단량체로서 포함하는 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물:
<화학식 1>
(상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2는 C1 -3의 직쇄, 또는 측쇄 알킬렌이고;
R3는 수소, 또는 C1 -3의 직쇄, 또는 측쇄 알킬이고;
m은 1 내지 15이고;
n은 1 내지 2이다).
- 제5항에 있어서,
상기 아크릴산 계열의 공중합체는 아크릴산, 메타아크릴산 및 이들의 나트륨염 또는 칼륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 단량체를 공중합체의 공단량체로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴산 계열의 공중합체는 고형분 함량 기준으로 상기 화학식 1의 단량체를 1 내지 60 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴산 계열 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 액상 탈황조성물은 액상 탈황조성물 100 중량부에 대하여 프로필렌글라이콜(propylenglycol) 0.01 내지 20 중량부, 솔비톨(sorbitol) 0.01 내지 5 중량부 및 티오황산염(thiosulfate) 0.01 내지 5 중량부로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 액상 탈황조성물의 pH는 5.5 내지 11인 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
- 제10항에 있어서,
상기 액상 탈황조성물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제3인산나트륨, 제1인산칼륨, 제2인산칼륨 및 제3인산칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물.
- 철염을 포함하는 수용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 수용액에 아크릴산 계열의 단일 중합체, 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 아크릴산 계열 중합체를 첨가하여 혼합하는 단계(단계 2);를 포함하는 액상형 탈황조성물의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 단계 1 및 상기 단계 2를 수행하면서,
상기 단계 1 및 상기 단계 2의 수용액에 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 제1인산나트륨, 제2인산나트륨, 제3인산나트륨, 제1인산칼륨, 제2인산칼륨 및 제3인산칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 물질을 첨가하여 상기 수용액의 pH를 5.5 내지 11 범위로 조절하는 단계(단계 a);를 포함하는 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물의 제조방법.
- 제12항에 있어서,
상기 단계 2에서 아크릴산 계열 중합체가 혼합된 혼합 용액에 프로필렌글라이콜(propylenglycol), 솔비톨(sorbitol) 및 티오황산염(thiosulfate)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 액상형 탈황조성물의 제조방법.
- 제1항의 액상형 탈황조성물을 이용한 가스흐름물 내의 황화수소의 제거방법.
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|---|---|---|---|---|
| US4483843A (en) * | 1982-08-16 | 1984-11-20 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Desulfurization process for hydrogen sulfide containing gases |
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