KR20150126381A - 발광층 형성용 도포액, 유기 일렉트로루미네센스 소자와 그 제조 방법 및 조명·표시 장치 - Google Patents

발광층 형성용 도포액, 유기 일렉트로루미네센스 소자와 그 제조 방법 및 조명·표시 장치 Download PDF

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가즈히로 오이카와
히데오 다카
다이 이케미즈
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 양자 효율을 개선시키는 발광층 형성용 도포액을 제공하는 것이다. 또한, 당해 발광층 형성용 도포액에 의해 형성되는 유기 일렉트로루미네센스 소자, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 조명 장치, 표시 장치 및 백색 일렉트로루미네센스 디바이스 및 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 발광층 형성용 도포액은 양극과 음극의 사이에 끼움 지지된 1 또는 복수의 유기층 중의 발광층의 형성에 이용되는 발광층 형성용 도포액으로서, 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

발광층 형성용 도포액, 유기 일렉트로루미네센스 소자와 그 제조 방법 및 조명·표시 장치{COATING LIQUID FOR FORMING LIGHT EMITTING LAYER, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, AND LIGHTING/DISPLAY DEVICE}
본 발명은 발광층 형성용 도포액, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치, 표시 장치, 백색 일렉트로루미네센스 디바이스 및 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히는 양자 효율을 개선시키는 발광층 형성용 도포액, 유기 일렉트로루미네센스 소자, 조명 장치, 표시 장치, 백색 일렉트로루미네센스 디바이스 및 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 재료의 일렉트로루미네센스(Electro Luminescence: 이하 「EL」이라고 기재함)를 이용한 유기 EL 소자(「유기 전계 발광 소자」라고도 함)는 평면 발광을 가능하게 하는 새로운 발광 시스템으로서 이미 실용화되어 있는 기술이다. 유기 EL 소자는 전자 디스플레이는 물론 최근에는 조명 기기에도 적용되고, 그 발전이 기대되고 있다.
이러한 유기 EL 소자의 프로토타입(형광 발광 재료를 이용하는 타입)이 발표된 것은 1987년이다. 또한, 일중항 여기자와 삼중항 여기자의 모두를 일렉트로루미네센스에 이용하고, 고발광 효율을 실현하는 인광 발광 재료를 이용한 유기 EL 소자가 발표된 것은 1998년이다.
인광 발광성 유기 EL 소자에 있어서 녹색 발광 및 적색 발광에 대해서는 발광 효율과 발광 수명의 양쪽에서 실용 영역의 재료나 기술이 개발되고, 전자 디스플레이나 조명 등에 활용되고 있다.
한편, 청색 발광은 적이나 녹에 비하여 발광 재료 자체의 삼중항 에너지를 높게 할 필요가 있는 점에서, 기저 상태와 여기 상태의 에너지 준위의 갭을 넓게 할 필요가 있다. 결과적으로 분자가 취약화하여 발광 소자 수명이 짧아지는 것이 알려져 있다(예를 들어 비특허문헌 1 참조).
또한, 발광색을 보다 순청 또는 청자에 가깝게 하려면, 그 상기 갭을 더 넓게 해야만 하고, 발광 파장의 단파화와 발광 소자의 장수명화는 완전히 상반된 관계가 되어 현 상황에서는 양자의 양립은 달성되지 못하고 있다.
유기 EL 소자에 이용할 수 있는 발광 재료로서 인광 발광 재료 외에 형광을 발하는 형광 발광 재료가 종래 알려져 있다. 이 형광 재료에 대해서도 최근에 새로운 움직임이 나왔다.
예를 들어 특허문헌 1에는 둘의 삼중항 여기자의 충돌 융합에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상(이하, Triplet-Triplet Fusion: 「TTF 현상」이라고 칭함)에 착안하여, TTF 현상을 효율적으로 일으켜 형광 소자의 고효율화를 도모하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 의해 청색의 형광 발광 재료의 전력 효율은 종래의 형광 발광 재료에 2 내지 3배까지 향상되어 있지만, 최저 여기 삼중항 에너지 준위부터 최저 여기 일중항 에너지 준위에의 변환율은 원래 50%인 점으로부터, 상기 고 발광 효율의 인광 발광 재료의 레벨에 도달하기에 원리적으로 한계가 있다.
또한, 특허문헌 2에는 구리 착체를 이용한 지연 형광 화합물을 이용하고, 발광 효율을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 여기서 사용되고 있는 화합물은 녹부터 적색의 발광을 나타내고, 또한 종래의 형광 발광 재료에 비하여 발광 효율의 향상은 보이지만, 상기 고 발광 효율의 인광 발광 재료의 레벨까지는 좀 먼 상황이다.
또한, 최근에는 지연 형광 화합물의 하나이지만, 그 발광 스킴이 상이한 열 활성화형 형광 발광 화합물(이하, TADF 화합물이라고도 함)의 유기 EL 소자에의 이용의 가능성 등이 발견되었다(예를 들어 비특허문헌 2 내지 7 및 특허문헌 3 참조).
이 TADF 화합물의 발광 기구의 특징은 도 1에 나타내는 바와 같은 TADF 화합물의 특이한 에너지 다이어그램에 있다. 즉, 통상의 형광 발광 재료에 비하여 최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 차가 작은(도 1에서는 ΔEst(TADF)가 ΔEst(F)보다도 작은) 것이 특징이다. 따라서, 이 준위 간의 에너지 차가 작음으로써, 전계 여기에 의해 75%의 확률로 발생하는 삼중항 여기자가 본래라면 발광에 기여할 수 없는 결과, 유기 EL 소자의 구동시의 열로 일중항 여기 상태로 천이하고, 그 상태로부터 기저 상태에 복사 실활(「복사 천이」 또는 「방사 실활」이라고도 함)하여 형광 발광을 일으키는 것이다.
그러나, 이 경우에도 최저 여기 삼중항 에너지 T1(TADF)은 반드시 최저 여기 일중항 에너지 S1(TADF)보다도 작다(즉, 안정이라고도 말할 수 있음). 그 때문에, 75%의 삼중항 여기자의 일부 또는 대부분은 일중항에 항간 교차하지 못하고, 열적으로 실활하는 것이라고 생각된다. 또한, T1의 여기 수명이 S1(TADF)보다도 길기 때문에 증착 성막에 있어서는 TADF 화합물의 응집에 의해 삼중항-삼중항 소멸(T-T 소멸)이 일어나기 쉽고, 발광 효율의 향상을 얻는 것이 용이하지는 않다.
이 열 실활이나 T-T 소멸하는 TADF 화합물의 삼중항 여기자(T1(TADF))를 유효하게 활용할 수는 없을까라는 관점에서 비특허문헌 2에 기재된 바와 같이 치환기의 변경에 의해 개선을 시도하는 방법이 있다. 그러나, 최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 차를 작게 하는 것은 분자 설계 및 합성상 매우 조정이 어려운 기술이다. 실제로 막 중에서의 TADF 화합물의 분산성을 얻기 위해서 치환기를 도입하면 현저한 발광 효율의 저하, 발광 파장 변화, 소자 구동 수명의 저하가 보이고, 일반의 형광 재료나 인광 재료와는 상이한 문제가 존재하고 있다.
국제 공개 제2012/133188호 국제 공개 제2011/161425호 일본 특허 공개 제2011-213643호 공보
「조명을 향한 인광 유기 EL 기술의 개발」 응용 물리 제80권, 제4호, 2011년 H. Uoyama, et al., Nature, 2012, 492, 234-238 S. Y. Lee et al., Applied Physics Letters, 2012, 101, 093306-093309 Q. Zhang et al., J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 14706-14709 T. Nakagawa et al., Chem. Commun., 2012, 48, 9580-9582 A. Endo et al., Adv. Mater., 2009, 21, 4802-4806 유기 EL 토론회 제10회 예회 예고집 p11-12, 2010
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는 양자 효율을 개선시키는 발광층 형성용 도포액을 제공하는 것이다. 또한, 당해 발광층 형성용 도포액에 의해 형성되는 유기 일렉트로루미네센스 소자, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 조명 장치, 표시 장치 및 백색 일렉트로루미네센스 디바이스 및 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 합성 상의 과제와 성막시의 응집을 개선한다는 관점에서, 연구 개발을 행한 결과, 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물을 용매를 이용한 웨트 프로세스에 의해 성막하면 양호한 결과를 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 양극과 음극의 사이에 끼움 지지된 1 또는 복수의 유기층 중의 발광층의 형성에 이용되는 발광층 형성용 도포액으로서,
열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 도포액.
2. 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물과, 당해 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태에의 항간 교차를 촉진하여 형광 발광을 증강하는 외부 중원자 효과를 미치는 중원자 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 발광층 형성용 도포액.
3. 상기 중원자 화합물이 인광 발광성 금속 착체인 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 발광층 형성용 도포액.
4. 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물과 상기 인광 발광성 금속 착체가 각각 적어도 1종류, 상기 유기층 중 어느 하나에 함유되어 있고, 또한 당해 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물(TADF)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(TADF))와 당해 인광 발광성 금속 착체(P)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(P))가 상호의 준위 간에 있어서 에너지 또는 전자가 이동할 수 있는 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 제3항에 기재된 발광층 형성용 도포액.
5. 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위(S1(TADF))와 상기 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(P))의 에너지 차가 하기 식 (1)로 표시되는 범위 내인 것을 특징으로 하는 제3항 또는 제4항에 기재된 발광층 형성용 도포액.
식 (1): -0.2eV≤[S1(TADF)-T1(P)]≤1.0eV
6. 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위(S1(TADF))와 상기 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(P))의 에너지 차가 하기 식 (2)로 표시되는 범위 내인 것을 특징으로 하는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 발광층 형성용 도포액.
식 (2): 0eV≤[S1(TADF)-T1(P)]≤0.2eV
7. 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(TADF))와 상기 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(P))의 에너지 차가 하기 식 (3)으로 표시되는 범위 내인 것을 특징으로 하는 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 발광층 형성용 도포액.
식 (3): -0.2eV≤[T1(TADF)-T1(P)]≤0.5eV
8. 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(TADF))와 상기 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(P))의 에너지 차가 하기 식 (4)로 표시되는 범위 내인 것을 특징으로 하는 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 발광층 형성용 도포액.
식 (4): 0eV≤[T1(TADF)-T1(P)]≤0.1eV
9. 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(TADF))가 2.4 내지 3.5eV의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 발광층 형성용 도포액.
10. 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물과 상기 인광 발광성 금속 착체가 동일한 발광층 내에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 발광층 형성용 도포액.
11. 상기 인광 발광성 금속 착체가 하기 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발광층 형성용 도포액.
[일반식 (Ｉ)]
Figure pct00001
(일반식 (Ｉ) 중, M은 Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu 또는 Os를 나타내고, A1, A2는 각각 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 환 Z1은 A1 및 A2와 함께 형성되는 6원의 방향족 탄화수소환기, 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환기를 나타내고, B1 내지 B5는 5원의 방향족 복소환기를 형성하는 원자군이며, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 환 Z1은 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한 치환기끼리가 결합하여 축환 구조를 형성하고 있어도 되고, 또한, 각각의 배위자의 치환기가 서로 결합하여 배위자끼리가 연결되어 있어도 되고, L은 M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m+n은 2 또는 3이고, m 및 n이 2 이상일 때, 환 Z1 및 B1 내지 B5로 표시되는 방향족 복소환기 및 L은 각각 동일하거나 상이하여도 됨)
12. 호스트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 발광층 형성용 도포액.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 발광층 형성용 도포액에 의해 형성된 발광층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
14. 제13항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
15. 제13항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
16. 양극과 음극 사이에 끼워진 1층의 발광층을 갖는 백색 일렉트로루미네센스 디바이스로서,
제13항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 백색 일렉트로루미네센스 디바이스.
17. 양극과 음극의 사이에 끼움 지지된 1 또는 복수의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법으로서,
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 발광층 형성용 도포액을 이용하여 상기 유기층의 하나인 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
본 발명의 상기 수단에 의해 양자 효율을 개선시키는 발광층 형성용 도포액을 제공할 수 있다. 또한, 당해 발광층 형성용 도포액에 의해 형성되는 유기 일렉트로루미네센스 소자, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비하는 조명 장치, 표시 장치 및 백색 일렉트로루미네센스 디바이스 및 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구, 작용 기구에 대해서는 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
즉, 본 발명의 발광성 형성용 도포액은 치환기가 크게 바뀌지 않는 TADF 화합물이어도 도포막에서는 막이 성겨지기 때문에 의사적으로 분산된 것처럼 되고, T-T 소멸하는 확률이 저감되고, 양자 효율의 향상 및 발광 피크의 장파장 시프트가 억제된다는 효과가 얻어진다.
또한, 유기 EL 소자로 한 경우, 인광 발광성 재료나 호스트 화합물을 병용함으로써 성긴 부분에 대하여 이들이 충전제로서 작용하기 때문에, TADF의 분산 효과와 함께 고효율, 저 구동 전압 및 장수명의 소자가 얻어진다. 또한, TADF 화합물의 분산성이 향상되기 때문에 구동중의 발광 재료끼리의 응집도 저감하고, 발광색의 변화가 억제되고, 비발광 중심의 형성(다크 스폿)의 발생도 저감할 수 있고, 소자의 신뢰성이 얻어지는 것이라고 생각하고 있다.
도 1은 인광 발광성 금속 착체를 병용하는 경우의 TADF 화합물의 에너지 다이어그램을 도시한 모식도
도 2는 인광 발광성 금속 착체에 의한 TADF 화합물의 활성화를 도시한 모식도
도 3은 TADF 화합물로부터 인광 발광성 금속 착체에의 에너지 이동을 도시한 모식도
도 4는 인광 발광성 금속 착체에 의한 TADF 화합물의 활성화에 있어서의 발광 강도의 증가를 보인 개념도
도 5는 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도
도 6은 액티브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도
도 7은 화소의 회로를 도시한 개략도
도 8은 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도
도 9는 조명 장치의 개략도
도 10은 조명 장치의 모식도
본 발명의 발광층 형성용 도포액은 양극과 음극의 사이에 끼움 지지된 1 또는 복수의 유기층 중의 발광층의 형성에 이용되는 발광층 형성용 도포액으로서, 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 특징은 청구항 1부터 청구항 17까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물과, 당해 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태에의 항간 교차를 촉진하여 형광 발광을 증강하는 외부 중원자 효과를 미치는 중원자 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태에의 항간 교차를 중원자 화합물의 외부 중원자 효과에 의해 효과적으로 촉진하고, 형광 발광을 증강할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 중원자 화합물이 인광 발광성 금속 착체인 것이 바람직하다. 이에 의해, 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물에 효과적으로 중원자 효과를 미칠 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물과 상기 인광 발광성 금속 착체가 각각 적어도 1종, 상기 유기층 중 어느 하나에 함유되어 있고, 또한 당해 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물(TADF)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(TADF))와 당해 인광 발광성 금속 착체(P)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(P))가 상호의 준위 간에 있어서 에너지 또는 전자가 이동할 수 있는 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 인광 발광성 금속 착체(P)로부터 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물(TADF)에 중원자 효과를 효과적으로 미칠 수 있음과 함께, TADF 화합물의 75%의 삼중항 여기자 중 열적으로 실활하는 에너지를 효과적으로 인광 발광성 금속 착체가 포착할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위(S1(TADF))와 상기 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(P))의 에너지 차가 상기 식 (1)로 표시되는 범위 내인 것이 바람직하다.
이에 의해, 인광 발광성 금속 착체로부터 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물에 중원자 효과를 미칠 때에 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물로부터 인광 발광성 금속 착체에의 에너지 이동이 지배적이 되지 않아 효과적으로 중원자 효과를 미칠 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위(S1(TADF))와 상기 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(P))의 에너지 차가 상기 식 (2)로 표시되는 범위 내인 것이 바람직하다.
이에 의해, 인광 발광성 금속 착체로부터 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물에 중원자 효과를 미칠 때에 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물로부터 인광 발광성 금속 착체에의 에너지 이동이 지배적이 되지 않아 더 효과적으로 중원자 효과를 미칠 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(TADF))와 상기 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(P))의 에너지 차가 상기 식 (3)으로 표시되는 범위 내인 것이 바람직하다.
이에 의해, 인광 발광성 금속 착체로부터 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물에 중원자 효과를 미칠 때에 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물로부터 인광 발광성 금속 착체에의 에너지 이동이 지배적이 되지 않아 효과적으로 중원자 효과를 미칠 수 있음과 함께, TADF의 75%의 삼중항 여기자 중 열적으로 실활하는 에너지를 효과적으로 인광 발광성 금속 착체가 포착할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(TADF))와 상기 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(P))의 에너지 차가 상기 식 (4)로 표시되는 범위 내인 것이 바람직하다.
이에 의해 인광 발광성 금속 착체로부터 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물에 중원자 효과를 미칠 때에 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물로부터 인광 발광성 금속 착체에의 에너지 이동이 지배적이 되지 않아 효과적으로 중원자 효과를 미칠 수 있음과 함께, 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 75%의 삼중항 여기자 중 열적으로 실활하는 에너지를 더 효과적으로 인광 발광성 금속 착체가 포착할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(TADF))가 2.4 내지 3.5eV의 범위 내인 것이 바람직하다. 이에 의해, 청 내지 청록색 발광하는 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물에 본 발명의 인광 발광성 금속 착체가 효과적으로 중원자 효과를 미칠 수 있음과 함께, 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 75%의 삼중항 여기자 중 열적으로 실활하는 에너지를 효과적으로 인광 발광성 금속 착체가 포착할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물과 상기 인광 발광성 금속 착체가 동일한 발광층 내에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태에의 항간 교차를 인광 발광성 금속 착체의 외부 중원자 효과에 의해 더 효과적으로 촉진하고, 형광 발광을 증강할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 인광 발광성 금속 착체가 상기 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이에 의해, 해당 인광 발광성 금속 착체는 비교적 양자 효율이 높고, 안정 성이 우수하고, TADF 화합물과 근접하여 존재하는 경우, 효과적인 중원자 효과를 미치고, 또한 TADF 화합물의 75%의 삼중항 여기자 중 열적으로 실활하는 에너지를 효과적으로 포착할 수 있다.
본 발명의 발광층 형성용 도포액은 호스트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, TADF 화합물의 분산성을 더 높일 뿐만 아니라 도포 성막 특유의 소막화에 대하여 소한 부분에 이들이 충전제로서 작용하기 때문에 용매나 물과 같은 발광을 방해하는 분자의 막 내에의 잔존을 억제할 수 있다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 본 발명의 발광층 형성용 도포액에 의해 형성된 발광층을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, TADF 분자의 분산성을 얻기 위해서 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 복잡한 에너지 관계를 고려하여 분산성 치환기를 도입하는 일 없이 TADF 분자의 특성을 유지한 채 분산성이 높은 발광층을 성막할 수 있고, 저렴하고 또한 발광 효율, 구동 전압, 구동 수명, 구동 후의 색도 변화 및 신뢰성이 개선된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 조명 장치에 적절하게 구비될 수 있다. 이에 의해, 발광 효율이 개선된 조명 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 표시 장치에 적절하게 구비될 수 있다. 이에 의해, 발광 효율이 개선된 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 백색 일렉트로루미네센스 디바이스는 양극과 음극 사이에 끼워진 1층의 발광층을 갖는 백색 일렉트로루미네센스 디바이스로서, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 발광 효율이 개선된 백색 일렉트로루미네센스 디바이스를 얻을 수 있다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법은 양극과 음극의 사이에 끼움 지지된 1 또는 복수의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법으로서, 본 발명의 발광층 형성용 도포액을 이용하여 상기 유기층의 하나인 발광층을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 저렴하고 또한 발광 효율, 구동 전압, 구동 수명, 구동 후의 색도 변화 및 신뢰성이 개선된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·형태에 대하여 상세한 설명을 한다.
또한, 본 발명에 있어서 나타내는 「내지」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용한다.
<본 발명의 발광층 형성용 도포액의 개요>
본 발명의 발광층 형성용 도포액은 양극과 음극의 사이에 끼움 지지된 1 또는 복수의 유기층 중의 발광층의 형성에 이용되는 발광층 형성용 도포액으로서, 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 발광층 형성용 도포액은 인광 발광성 재료나 호스트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, TADF 화합물의 분산성을 더 높일 뿐만 아니라, 도포 성막 특유의 소막화에 대하여 소한 부분에 이들이 충전제로서 작용하기 때문에, 용매나 물과 같은 발광을 방해하는 분자의 막내에의 잔존을 억제할 수 있다.
당해 발광층 형성용 도포액의 상세는 후술한다.
<열 활성화형 지연 형광 발광의 원리와 에너지 준위>
TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체의 에너지 준위의 관계를 설명한다.
TADF 화합물과 같은 형광 발광성 화합물에 대해서는 통상 일중항 상태로부터 일중항 상태에의 천이 및 삼중항 상태로부터 삼중항 상태에의 천이는 허용 천이이고, 통상 그 속도 상수는 크다. 그러나, 일중항 상태로부터 삼중항 상태에의 천이 및 삼중항 상태로부터 일중항 상태에의 천이는 금지 전이이고, 그 속도 상수는 작다. 즉, 천이가 일어나기 어려워진다.
한편, 인광 발광성 금속 착체에 있어서는 일중항 여기 상태부터 기저 상태에 복사 실활하는 소위 형광 발광이 관측되지 않고, 삼중항 여기 상태부터 기저 상태에 복사 실활하는 소위 인광 발광이 높은 효율 또한 빠른 속도로 일어나는 것이 알려져 있다. 이는 중심 금속인 전이 금속(예를 들어 이리듐이나 백금)의 중원자 효과에 의한 것이다.
이 중원자 효과는 반드시 동일 분자 내에서만 일어나는(내부 중원자 효과) 것은 아니고, 인접 또는 근접하는 분자에도 그 효과를 미칠 수 있는(외부 중원자 효과) 것이 알려져 있다.
즉, 도 2의 모식도에서 나타내는 바와 같이 TADF 화합물의 근방에 인광 발광성 금속 착체가 공존하면, TADF 화합물의 주요 메커니즘인 열 활성화에 의한 역항 간 교차(T1(TADF)→S1(TADF))는 가속됨으로써, TADF(열 활성화형 지연 형광 발광)는 조장되게 된다.
또한, 역항 간 교차 또는 복사 실활하지 않고 잔류하는 삼중항 여기자는 인광 발광성 금속 착체가 공존하지 않을 경우에는 열을 방출하여 무복사 실활할 뿐이지만, 인광 발광성 금속 착체가 공존함으로써 T1(TADF)→T1(P)의 에너지 이동이 일어나고, 인광 발광성 금속 착체가 발광한다. 이는 삼중항 상태로부터 삼중항 상태에의 허용 천이이기 때문에, 에너지의 이동 속도가 빠르고, T1(TADF)와 T1(P)의 에너지 준위가 역전하고 있지 않으면 바로 일어나는 것이다.
여기서, 이 삼중항 상태로부터 삼중항 상태에의 천이는 허용 천이인 점으로부터, T1(P)이 반드시 T1(TADF)보다도 작을 필요는 없다. 구체적으로는 동등 또는 다소 T1(P) 쪽이 높은 에너지 레벨이어도 이 에너지 이동, 즉 인광 발광성 금속 착체로부터의 발광은 일어난다. T1(P)과 T1(TADF)의 차의 절댓값의 허용 폭은 0 내지 0.5eV의 범위 내이면 되고, 특히 0 내지 0.1eV의 범위 내가 바람직하다. 이 범위 내이면 본 발명의 본질인 TADF 화합물로부터의 형광 발광과 인광 발광성 금속 착체로부터의 인광 발광의 양쪽을 동시에 얻어질 수 있음을 알았다.
외부 중원자 효과를 발현할 수 있는 재료로서는 주기율표 제6 주기 이후의 원소를 포함하는 화합물이라면 특별히 제한은 없지만, Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu 또는 Os를 적어도 1종을 포함하는 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 Os, Pt, Ir 또는 Au를 적어도 1종을 포함하는 유기 금속 착체이다. 그 중에서도 특히 바람직한 것은 Os, Pt, Ir 및 Au 중 적어도 1종을 포함하는 인광 발광성 금속 착체이다.
인광 발광성 금속 착체 중에서도 실온(약 25℃)에서 인광 발광을 나타내는 착체가 가장 바람직하다. 즉, 외부 중원자 효과를 발휘하기 위해서는 TADF 화합물과 상호 작용하기 쉬운 유기 화합물을 포함하는 것이 중요하고, 나아가서는 내부 중원자 효과에 의해 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 스핀이 혼합되는(스핀 궤도 상호 작용) 것도 중요하다. 또한, TADF 화합물의 삼중항 여기 상태로부터의 열 실활의 에너지를 인광 발광으로 변환하기 위해서는 실온에서 인광 발광하는 것도 중요하다.
TADF 화합물과 병용하는 인광 발광성 금속 착체의 발광 파장은 T1(TADF)로부터 T1(P)에의 에너지 이동의 관점에서는, 상기가 바람직한 범위 내이면 인광 발광성 금속 착체 쪽이 장파장이면 특히 문제는 없다. 예를 들어 TADF 화합물로부터의 청색의 형광 발광과, 인광 발광성 금속 착체로부터의 주황색의 인광 발광을 동시에 발생시키고, 전체적으로 백색에 가까운 발광을 얻을 수도 있다. 또한, TADF 화합물로부터는 단파장 발광인 순청의 발광을, 인광 발광성 금속 착체에서는 그보다도 장파장인 라이트 블루의 발광을 발생시키고, 전체적으로 청색의 발광을 얻을 수도 있다.
이와 같이 TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체의 선택은 인광 발광성 금속 착체의 T1 에너지 준위가 상기의 바람직한 범위 내이면 어떠한 조합이어도 적용할 수 있다. 특히 현상의 기술 영역에서는 전자 디스플레이의 색 재현 영역을 넓히기 위해서도, 또한 조명 장치의 색 온도를 높이기 위해서도 고효율 또한 장수명의 단파장 성분을 함유하는 청색 발광을 얻는 것의 요청이 높다. 산업 상의 관점에서는 TADF 화합물에 순청으로부터 청자의 발광을 시키고, 공존하는 인광 발광성 금속 착체에는 라이트 블루의 발광을 시킴으로써 그 요청을 충족시키는 것이 가장 양호한 활용 방법이라고 말할 수 있다.
[최저 여기 일중항 에너지 S1(TADF)]
TADF 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 S1에 대해서는 본 발명에 있어서도 통상의 방법과 마찬가지로 하여 산출되는 것으로 정의된다. 즉, 측정 대상이 되는 화합물을 석영 기판 상에 증착하여 시료를 제작하고, 상온(300K)에서 이 시료의 흡수 스펙트럼(종축: 흡광도, 횡축: 파장으로 함)을 측정한다. 이 흡수 스펙트럼의 장파장측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 횡축의 교점의 파장 값에 기초하여 소정의 환산식으로부터 산출된다. 단, 본 발명에 있어서 사용하는 TADF 화합물은 분자 자체의 응집성이 비교적 높기 때문에 박막의 측정에 있어서는 응집에 의한 오차를 발생시킬 가능성이 있다. 본 발명에 있어서의 TADF 화합물은 스토크스 시프트가 비교적 작은 것, 또한 여기 상태와 기저 상태의 구조 변화가 매우 작은 것도 고려하고, 본 발명에 있어서의 최저 여기 일중항 에너지는 실온(약 25℃)에 있어서의 TADF 화합물의 용액 상태의 발광 파장의 피크값을 근사값으로서 이용하였다. 여기서, 사용하는 용매는 TADF 화합물의 응집 상태에 영향을 주지 않는, 즉 용매 효과의 영향이 작은 용매, 예를 들어 시클로헥산이나 톨루엔 등의 비극성 용매 등을 이용할 수 있다.
또한, TADF 화합물이 열 활성화형 지연 형광 발광(TADF)을 나타내기 위해서는 ΔEst=(S1(TADF)-T1(TADF))의 절댓값이 1.0eV 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5eV 이하이다. ΔEst의 값은 TADF 화합물의 주요 메커니즘인 열 활성화에 의한 역항 간 교차(T1(TADF)→S1(TADF))의 발생 용이성과 직결되기 때문에, 열 활성화형 지연 형광 발광을 나타내기 위해서는 매우 큰 요인이라고 할 수 있다.
TADF 화합물의 최저 여기 일중항 에너지는 반드시 그 최저 여기 삼중항 에너지보다도 크기 때문에, 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 준위와의 차[S1(TADF)-T1(P)]는 [T1(TADF)-T1(P)]보다도 반드시 커진다. 그 범위는 ΔEst=(S1(TADF)-T1(TADF))와 [T1(TADF)-T1(P)]의 합으로 정의된다.
따라서, [S1(TADF)-T1(P)]의 바람직한 범위로서는 예를 들어 바람직한 ΔEst를 0.5eV 이하, 바람직한 T1(TADF)-T1(P)를 0.5eV 이하로 하면 1.0eV 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 -0.2eV≤[S1(TADF)-T1(P)]≤1.0eV의 범위 내, 특히 0eV≤[S1(TADF)-T1(P)]≤0.2eV의 범위 내가 바람직하다. 이 범위라면, TADF 화합물의 근방에 인광 발광성 금속 착체가 공존하면, TADF 화합물의 주요 메커니즘인 열 활성화에 의한 역항 간 교차(T1(TADF)→S1(TADF))는 가속됨으로써 열 활성화형 지연 형광 발광은 조장되게 된다.
[최저 여기 삼중항 에너지 T1(TADF)]
TADF 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지에 대해서는 용액 또는 박막의 광 발광(PL) 특성에 의해 산출하였다. 예를 들어 박막에 있어서의 산출 방법으로서는 희박 상태의 TADF 화합물의 분산물을 박막으로 한 후에 스트리크 카메라를 이용하고, 과도 PL 특성을 측정함으로써, 형광 성분과 인광 성분의 분리를 행하고, 그 에너지 차를 ΔEst로 하여 최저 여기 일중항 에너지로부터 최저 여기 삼중항 에너지를 구할 수 있다. 또한, TADF 화합물의 온도 의존성을 이용할 수도 있다. 예를 들어 저온(8.5K) 상태에서는 최저 여기 삼중항 에너지로부터의 발광이 메인이기 때문에, 저온 상태에서의 메인의 발광으로부터 직접 최저 여기 삼중항 에너지를 구할 수도 있다.
[최저 여기 삼중항 에너지 T1(P)]
본 발명에 있어서 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 T1(P)는 측정 대상이 되는 화합물을 용매에 용해시킨 시료를 저온(77K)에서 인광 스펙트럼(종축: 인광 발광 강도, 횡축: 파장으로 함)을 측정하고, 이 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 횡축의 교점의 파장 값에 기초하여 소정의 환산식(E≒1240/λ[eV], λ: 파장[nm])으로부터 산출하였다.
측정·평가시에 절대 PL 양자 효율의 측정에 대해서는 절대 PL 양자 효율 측정 장치 C9920-02(하마마츠포토닉스사 제조)를 이용하였다. 발광 수명은 스트리크 카메라 C4334(하마마츠포토닉스사 제조)를 이용하여 샘플을 레이저광으로 여기시키면서 측정하였다.
다음으로 인광 발광성 금속 착체의 T1 에너지의 하한과 상한에 대하여 설명한다. 도 3에는 그 모식도를 나타낸다.
상기한 바와 같이 원리적으로는 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지(T1(P))는 공존하는 TADF 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지(T1(TADF))보다도 작으면 에너지 이동은 일어나기 때문에 원리 상의 하한값은 없다고 할 수 있다. 그러나, 실제로는 그들의 차(ΔEst)가 0.5eV 초과라면 최적의 속도로 인광 발광성 금속 착체에의 에너지 이동이 일어난다. 이에 의해, TADF 화합물의 삼중항 여기자는 일중항 여기자에 항간 교차하지 않고, 모두 인광 발광성 금속 착체에 옮겨가서 애초의 TADF 현상이 일어나기 어려워진다.
이상의 이유로부터 TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체의 양쪽을 동시에 발생시키는 관점에서는, 양자의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1)가
-0.2eV≤[T1(TADF)-T1(P)]≤0.5eV
인 것이 바람직하다(도 2 참조).
또한, TADF 화합물로부터 단파장의 청색 발광을 발생시키고, 인광 발광성 금속 착체로부터 라이트 블루 발광을 양쪽 동시에 발생시키기 위해서는
0eV≤[T1(TADF)-T1(P)]≤0.1eV
의 조건을 만족하는 것이 바람직한 것이 우리들의 연구 개발의 성과로부터 알게 되었다.
또한, 상기와 같은 발광 기구로부터 생각하면, TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체는 근접하여 존재하는 것이 효과적이다. 근접이란 TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체 간에서의 에너지 이동(외부 중원자 효과)을 미치기 위해서 필요한 거리이고, 덱스터 기구에 의한 에너지 이동을 위해서는 0.3 내지 1nm의 범위 내에 TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체가 접근하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 펠스터 기구에 의한 에너지 이동을 위해서는 1 내지 10nm의 범위 내에 TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 전자에서는 동일층 내에 TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체가 존재할 필요가 있지만, 후자의 경우, TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체를 인접하는 층에 각각을 존재시키거나 또는 동일층 내에 공존시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체가 외부 중원자 효과를 발현할 수 있는 거리 범위 내에 근접하여 배치되어 있으면 되고, 단일층이어도 각각이 인접하는 2층에 포함되어 있어도 된다.
본 발명에서 사용하는 인광 발광성 금속 착체의 바람직한 농도로서는 인광 발광성 금속 착체가 TADF 화합물에 대하여 외부 중원자 효과를 나타낼 수 있도록 근접하여 존재할 수 있는 농도라면 특별히 제한은 없지만, TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체의 삼중항 에너지의 차에 의한 에너지 이동의 발생 용이성도 감안하여 TADF 화합물의 함유량에 대하여 0.05질량% 이상 25질량% 이하의 범위 내에서 임의로 선택된다. 그 중에서 바람직하게는 0.05질량% 이상 5.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.05질량% 이상 1.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도 T1(TADF)-T1(P)의 관계로부터 다음의 일반식으로 나타나는 농도 A 이하로 사용되는 것이 바람직하다.
A(TADF 화합물에 대한 인광 발광성 금속 착체의 질량%)=17-20×(T1(TADF)-T1(P))
구체적으로는 T1(TADF)-T1(P)가 큰 경우, 즉 TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지의 차가 큰 경우에는, TADF 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위로부터 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 준위에 용이하게 에너지 이동할 수 있다. 그 때문에, TADF의 항간 교차의 방해가 되지 않도록 인광 발광성 금속 착체의 농도는 낮은 쪽이 바람직하고, 반대로 T1(TADF)-T1(P)가 작은 경우, 즉 TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지의 차가 작은 경우에는, TADF 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위와 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 준위가 혼합하기 쉽기 때문에, 인광 발광성 금속 착체의 농도는 전자에 비하여 비교적 높은 쪽이 바람직하다.
또한, 인광 발광성 금속 착체와 TADF 화합물이 인접층에 각각 존재하는 경우에는, 층 계면에서의 에너지 이동이 일어나기 위해서 필요한 농도라면 특별히 제한은 없지만, 효과를 최대한으로 발휘하기 위해서도 동일층에 공존하는 경우보다도 고농도인 것이 바람직하다. 바람직한 인광 발광성 금속 착체의 농도는 인접층의 TADF 화합물에 대하여 0.5질량% 이상, 25질량% 이하인 것이 바람직하다. TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체를 이용한 유기 EL 소자를 제작하는 경우에 있어서는, 편의적으로 전술한 인광 발광성 금속 착체의 농도 범위를 체적%로 치환하여 이용하는 것도 가능하다.
다음으로 인광 발광성 금속 착체에 의한 TADF 화합물의 활성화에 있어서의 발광 강도의 증가를 보인 개념도를 도 4에 도시한다. 즉, 도 4에는 -0.2eV≤[S1(TADF)-T1(P)]≤1.0eV의 관계 또는 -0.2eV≤[T1(TADF)-T1(P)]≤0.5eV의 관계를 만족하고, 또한 적절한 농도로 TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체가 에너지 또는 전자가 이동할 수 있는 범위 내에 존재하는 경우의 발광 스펙트럼 발광 강도가 증가하는 기구를 나타내고 있다.
구체적으로는 파선으로 나타내는 TADF 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위로부터 최저 여기 일중항 에너지 준위에의 항간 교차는 인광 발광성 금속 착체에 의해 활성화된다(도 2 참조).
그리고, TADF 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위로부터의 열 실활 성분을 인광 발광성 금속 착체가 포착함으로써, TADF 화합물이 단독으로 발광하는 것 보다도 TADF 화합물에 의한 형광 발광의 발광 강도가 증가하고, 또한 인광 발광의 양쪽을 얻을 수 있다.
여기까지 기재한 것은 유기 EL 소자를 전제로 하고 있지만, 본 발명은 전계 여기가 필요조건이 아니고, 예를 들어 광 여기(Photoexcitation)나 전자장(Electromagnetic excitation)에 의한 여기 또는 열 여기(Thermal excitation)에서도 발현하는 현상이다.
또한, TADF 화합물로부터의 형광 발광과 인광 발광성 금속 착체의 인광 발광을 모두 얻기 위해서는 양쪽이 동일계 내에 존재하는 것이 바람직하기 때문에, TADF 화합물과 인광 발광성 금속 착체가 공존하는 유기 루미네션스용 조성물을 이용할 수도 있다.
또한, TADF 화합물 및 인광 발광성 금속 착체는 어느 쪽이나 자신의 응집이 일어남으로써, 삼중항 상태에 있어서나 일중항 상태에 있어서나 본래의 준위보다도 낮은 새로운 안정 준위가 형성되는 경우가 있다. 이 경우, 본 발명의 기능을 발현하지 않게 되기 때문에, 필요에 따라 결합제나 호스트 화합물 등을 병용하는 것도 가능하고, 오히려 그들을 공존시키는 것이 바람직하다.
<TADF 화합물>
본 발명에서 사용할 수 있는 열 활성화형 지연 형광 화합물(TADF 화합물)은 다음과 같은 특징을 갖는다.
(1) 실온(298K)에서의 발광 수명이 마이크로초 레벨이다
(2) 실온(298K)에서의 발광 파장이 저온(77K)의 발광 파장보다도 짧다
(3) 실온(298K)에서의 발광 수명이 저온(77K)의 발광 수명보다 대폭 짧다
(4) 온도의 상승에 의해 발광 강도가 향상된다
그 외에는 비특허문헌 2 내지 7에서 나타나는 바와 같이 최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 에너지 차 ΔEst(TADF)가 매우 작은 것도 특징이다. 그 허용 폭은 0 내지 1.0eV의 범위 내라고 말해지고 있지만, 바람직하게는 0eV≤ΔEst(TADF)≤0.5eV이다. 또한, 구조의 최적화에 의해, 기저 상태와 여기 상태 또는 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 구조 변화를 끝없게 작게 하고, 무복사 실활(Knr)을 억제함으로써 양자 효율을 향상시킬 수도 있다.
TADF 화합물의 최저 여기 에너지는 원하는 파장에 따라 각각 상이하지만, 용도에 따라 바람직한 최저 여기 에너지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들어 TADF 화합물과 함께 발광하는 인광 발광성 금속 착체가 스카이 블루의 발광을 할 경우에는, TADF 화합물은 라이트 그린으로부터 딥 블루의 발광을 나타내는, 즉 TADF 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(TADF))가 2.4 내지 3.5eV의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 바람직한 열 활성형 지연 형광 화합물을 예로 들지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
<인광 발광성 금속 착체>
본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는 인광 발광성 금속 착체는 일반식 (Ｉ)로 표시된다.
[일반식 (Ｉ)]
Figure pct00007
일반식 (Ｉ) 중, M은 Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu 또는 Os를 나타내고, A1, A2는 각각 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 환 Z1은 A1 및 A2와 함께 형성되는 6원의 방향족 탄화수소환기, 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환기를 나타내고, B1 내지 B5는 5원의 방향족 복소환기를 형성하는 원자군이며, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 환 Z1은 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한 치환기끼리가 결합하여 축환 구조를 형성하고 있어도 되고, 또한 각각의 배위자의 치환기가 서로 결합하여 배위자끼리가 연결되어 있어도 되고, L은 M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m+n은 2 또는 3이고, m 및 n이 2 이상일 때, 환 Z1 및 B1 내지 B5로 표시되는 방향족 복소환기 및 L은 각각 동일하거나 상이하여도 된다.
일반식 (Ｉ)에 있어서 환 Z1은 A1 및 A2와 함께 형성되는 6원의 방향족 탄화수소환, 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환을 나타내고, Z1에 의해 형성되는 5원 또는 6원의 방향족 복소환으로서는 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 피리미딘환, 피롤환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환 및 티아졸환 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 벤젠환이다.
환 Z1은 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한 치환기끼리가 결합하여 축환 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (Ｉ)로 표시되는 인광 발광성 금속 착체에 있어서, 환 Z1이 갖고 있어도 되는 치환기로서는 예를 들어 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소환기(방향족 탄소환기, 아릴기 등이라고도 하며, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 방향족 복소환기(예를 들어 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 피라지닐기, 트리아졸릴기(예를 들어 1,2,4-트리아졸-1-일기, 1,2,3-트리아졸-1-일기 등), 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이속사졸릴기, 이소티아졸릴기, 푸라자닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르볼린환을 구성하는 탄소 원자의 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 퀴녹살리닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기 등), 복소환기(예를 들어 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르포릴기, 옥사졸릴기 등), 알콕시기(예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 술피닐기(예를 들어 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들어 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등) 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중, 바람직한 것은 알킬기 또는 아릴기이다.
B1 내지 B5는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 적어도 하나는 질소 원자를 나타낸다. 이들 5개의 원자에 의해 형성되는 방향족 질소 함유 복소환으로서는 단환이 바람직하다. 예를 들어 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 테트라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 옥사디아졸환 및 티아디아졸환 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 피라졸환, 이미다졸환이고, 특히 바람직하게는 B2 및 B5가 질소 원자인 이미다졸환이다. 이들 환은 상기 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다. 치환기로서 바람직한 것은 알킬기 및 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 아릴기이다.
L은 M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. L로 표시되는 모노 음이온성의 2좌 배위자의 구체예로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 페닐피리딘, 페닐피라졸, 페닐이미다졸, 페닐트리아졸, 페닐테트라졸, 피라자볼, 피콜린산 및 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 이들 기는 상기 치환기에 의해 더 치환되어 있어도 된다.
또한, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m+n은 2 또는 3이다. 그 중에서도 m은 0인 경우가 바람직하다.
M으로 표시되는 금속 원소로서는 원소 주기율표의 8 내지 10족의 전이 금속 원소(간단히 전이 금속이라고도 함), 예를 들어 Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu 또는 Os가 이용되지만, 그 중에서도 이리듐 및 백금이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 이리듐이다.
일반식 (Ｉ)에 있어서 B1 내지 B5로 형성되는 방향족 복소환은 하기 일반식 (Ｉa), (Ｉb) 및 (Ｉc) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
일반식 (Ｉa), (Ｉb) 및 (Ｉc)에 있어서 *1은 A2와의 결합 부위를 나타내고, *2는 M과의 결합 부위를 나타낸다.
Rb3 내지 Rb5는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Rb3 내지 Rb5로 표시되는 치환기로서는, 전술한 일반식 (Ｉ)에 있어서의 환 Z1이 갖는 치환기와 동의의 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (Ｉa)에 있어서의 B4 및 B5는 탄소 원자 또는 질소 원자이고, 보다 바람직하게는 적어도 하나가 탄소 원자이다.
일반식 (Ｉc)에 있어서의 B3 및 B4는 탄소 원자 또는 질소 원자이고, 보다 바람직하게는 적어도 하나가 탄소 원자이다.
이하에 본 발명에 따른 인광 발광성 금속 착체로서 일반식 (Ｉ), (Ｉa), (Ｉb) 및 (Ｉc)로 표시되는 화합물 및 본 발명에서 이용되는 그 외의 인광 발광성 금속 착체를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
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이하에 일반식 (Ｉ)로 표시되는 화합물의 합성예를 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 상기한 구체예 중 P-14의 합성 방법을 예로 들어 이하에 설명한다.
[P-14의 합성 방법]
P-14는 이하의 공정에 따라 합성할 수 있다.
질소 분위기하에서 2-페닐-(2,3,6-트리메틸페닐)-1H-이미다졸 18g(0.06861몰)을 2-에톡시에탄올 350ml에 용해한 용액에 염화이리듐3수화물 8.1g(0.02297몰) 및 100ml의 물을 첨가하고, 질소 분위기하에서 5시간 환류하였다. 반응액을 냉각하고, 메탄올 500ml를 첨가하고, 석출한 결정을 여과 취출하였다. 얻어진 결정을 또한 메탄올로 세정하고, 건조 후 15.2g(수율 88.4%)의 착체 A를 얻었다.
질소 분위기하에서 착체 A 14.5g(0.009662몰) 및 탄산나트륨 14.5g을 2-에톡시에탄올 350ml에 현탁시켰다. 이 현탁액에 아세틸아세톤 3.9g(0.03895몰)을 첨가하고, 질소 분위기하에서 2시간 환류하였다. 반응액을 냉각 후, 감압 여과에 의해 탄산나트륨 및 무기염을 제거하였다. 용매를 감압 농축한 후에 얻어진 고체에 물 1L를 첨가하여 현탁 후, 고체를 여과 취출하였다. 얻어진 결정을 또한 메탄올/물=1/1 혼합 용액으로 세정하고, 건조 후 14.7g(수율 93.6%)의 착체 B를 얻었다.
질소 분위기하에서 착체 B 7.5g(0.009214몰) 및 2-페닐-(2,4,6-트리메틸페닐)-1H-이미다졸 6.0g(0.002287몰)을 글리세린 400ml에 현탁시켰다. 질소 분위기하에서 반응 온도 150 내지 160℃의 사이에서 2시간 반응시키고, 착체 B의 소실을 확인한 시점에서 반응 종료로 하였다. 반응액을 냉각하고, 메탄올 500ml를 첨가하고, 석출한 결정을 여과 취출하였다. 얻어진 결정을 또한 메탄올로 세정하고, 건조 후 수량 7.1g(수율 78.9%)의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 소량의 염화메틸렌에 용해하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제(전개 용매: 염화메틸렌)하고, 6.5g(수율 72.2%)의 P-14를 얻었다.
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또한, 그 외 인광 발광성 금속 착체로서 이용할 수 있는 이리듐 착체의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
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또한, 이들 인광 발광성 금속 착체 P-1 내지 P-135의 발광 극대 파장(nm) 및 최저 여기 삼중항 에너지(eV)를 표 1 내지 표 3에 나타낸다.
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또한, 인광 발광성 금속 착체 P-136의 발광 극대 파장(nm)은 467nm이고, 최저 여기 삼중항 에너지(eV)는 2.66eV이다.
또한, 인광 발광성 금속 착체 P-149의 발광 극대 파장(nm)은 468nm이고, 최저 여기 삼중항 에너지(eV)는 2.65eV이다.
또한, 인광 발광성 금속 착체 P-153의 발광 극대 파장(nm)은 467nm이고, 최저 여기 삼중항 에너지(eV)는 2.66eV이다.
또한, 인광 발광성 금속 착체 P-165의 발광 극대 파장(nm)은 466nm이고, 최저 여기 삼중항 에너지(eV)는 2.66eV이다.
또한, 인광 발광성 금속 착체 P-166의 발광 극대 파장(nm)은 466nm이고, 최저 여기 삼중항 에너지(eV)는 2.66eV이다.
또한, 인광 발광성 금속 착체 P-172의 발광 극대 파장(nm)은 467nm이고, 최저 여기 삼중항 에너지(eV)는 2.66eV이다.
[호스트 화합물]
호스트 화합물은 그 여기 상태로부터 발광성 화합물에 에너지 이동이나 전자 이동이 일어나고, 그 결과 그 발광성 화합물을 발광시키는 화합물이다. 또한, 발광층에 있어서 발광성 화합물을 안정적으로 분산시키는 기능도 갖고 있다.
종래, 다환 방향족 축합환을 갖는 호스트 화합물을 이용하여 발광 효율을 올리는 것은 가능하지만, 발광 효율을 올리기 위해서 다환 방향족 축합환을 갖는 호스트 화합물을 다용하면, 호스트 화합물끼리가 응집하기 때문에 발광성 화합물이 편재하여 분산성이 무너지고, 발광 효율은 올라가지 않고 수명도 증가하지 않는다는 문제가 있었다.
즉, 발광층의 제막에 있어서는 수명을 좋게 하는 호스트 화합물에 의한 막 고밀도화와 고효율화를 위한 발광 분자를 안정적으로 분산하는 방법이 상반되는 문제가 있고, 단순하게 상반 관계를 조정한 중간의 화합물을 이용한 경우에도 성능 향상에 한계가 있었다. 고효율과 장수명을 양립하기 위해서는 호스트 화합물에 의한 막 고밀도화는 유지하고, 또한 발광성 화합물을 분산할 필요가 있다.
이하에 호스트 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 호스트 화합물 S-46에 있어서의 x 및 y, 호스트 화합물 S-47에 있어서의 p, q 및 r은 랜덤 공중합체의 비율을 나타낸다. 그 비율은 예를 들어 x:y=1:10 등으로 할 수 있다.
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<유기 EL 소자의 구성층>
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 대표적인 소자 구성으로서는 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/)전자 수송층/전자 주입층/음극
상기 중에서 (7)의 구성이 바람직하게 이용되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 발광층은 단층 또는 복수층으로 구성되어 있고, 발광층이 복수인 경우에는 각 발광층의 사이에 비발광성의 중간층을 형성하여도 된다.
필요에 따라 발광층과 음극의 사이에 정공 저지층(정공 장벽층이라고도 함)이나 전자 주입층(음극 버퍼층이라고도 함)을 형성하여도 되고, 또한 발광층과 양극의 사이에 전자 저지층(전자 장벽층이라고도 함)이나 정공 주입층(양극 버퍼층이라고도 함)을 형성하여도 된다.
본 발명에 따른 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이고, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명에 따른 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
상기 대표적인 소자 구성에 있어서 양극과 음극을 제외한 층을 「유기층」이라고도 한다.
(탠덤 구조)
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 적어도 1층의 발광층을 포함하는 발광 유닛을 복수 적층한, 소위 탠덤 구조의 소자이어도 된다.
탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는 예를 들어 이하의 구성을 들 수 있다.
양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/중간층/제3 발광 유닛/음극
여기서, 상기 제1 발광 유닛, 제2 발광 유닛 및 제3 발광 유닛은 모두 동일하거나 상이하여도 된다. 또한, 2개의 발광 유닛이 동일하고, 나머지 1개가 상이하여도 된다.
복수의 발광 유닛은 직접 적층되어 있거나 중간층을 개재하여 적층되어 있어도 되고, 중간층은 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리고, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층이라면 공지된 재료 구성을 이용할 수 있다.
중간층에 이용되는 재료로서는 예를 들어 ITO(인듐·주석 산화물), IZO(인듐·아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
발광 유닛 내의 바람직한 구성으로서는 예를 들어 상기 대표적인 소자 구성에서 예로 든 (1) 내지 (7)의 구성으로부터 양극과 음극을 제외한 것 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는 예를 들어 미국 특허 제6337492호 명세서, 미국 특허 제7420203호 명세서, 미국 특허 제7473923호 명세서, 미국 특허 제6872472호 명세서, 미국 특허 제6107734호 명세서, 미국 특허 제6337492호 명세서, 국제 공개 제2005/009087호, 일본 특허 공개 제2006-228712호 공보, 일본 특허 공개 제2006-24791호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49393호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49394호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49396호 공보, 일본 특허 공개 제2011-96679호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340187호 공보, 일본 특허 제4711424호, 일본 특허 제3496681호, 일본 특허 제3884564호, 일본 특허 제4213169호, 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보, 일본 특허 공개 제2009-076929호 공보, 일본 특허 공개 제2008-078414호 공보, 일본 특허 공개 제2007-059848호 공보, 일본 특허 공개 제2003-272860호 공보, 일본 특허 공개 제2003-045676호 공보 및 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.
[발광층]
본 발명에 따른 발광층은 전극 또는 인접층으로부터 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합하고, 여기자를 경유하여 발광하는 장소를 제공하는 층이고, 발광하는 부분은 발광층의 층 내이어도 발광층과 인접층의 계면이어도 된다. 본 발명에 따른 발광층은 본 발명에서 규정하는 요건을 충족시키고 있으면, 그 구성에 특별히 제한은 없다.
발광층의 층 두께의 총합은 특별히 제한은 없지만, 형성하는 막의 균질성이나 발광시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 또한 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 2nm 내지 5㎛의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm의 범위 내로 조정되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내로 조정된다.
또한, 본 발명에 따른 개개의 발광층의 층 두께로서는 2nm 내지 1㎛의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 200nm의 범위 내로 조정되고, 더욱 바람직하게는 3 내지 150nm의 범위 내로 조정된다.
본 발명에 따른 발광층에는 전술한 TADF 화합물 및 인광 발광성 금속 착체를 발광 도펀트(이하, 발광성 도펀트 화합물, 도펀트 화합물, 간단히 도펀트라고도 함)로서 함유하고, 전술한 호스트 화합물(매트릭스 재료 또는 간단히 호스트라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
(웨트 프로세스)
본 발명에 따른 발광층은 웨트 프로세스에 의해 형성된 층인 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 도포액의 안정성이 증가하여 석출이 억제된다. 또한, 도포 불균일이 저감되어 발광시의 휘도 불균일을 적게 할 수 있다. 본 발명에 있어서 웨트 프로세스는 스핀 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코팅법 등의 도포법에 의한 제막이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 유기 EL 소자 재료를 용해 또는 분산하는 액 매체로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 비불화알코올류, 트리플루오로에탄올(TFEO), 테트라플루오로프로판올(TFPO), 헥사플루오로프로판올(HFPO) 등의 불화알코올류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 이용할 수 있지만, 소자 중의 포함되는 용매량을 억제하는 점으로부터 비점이 50 내지 180℃의 범위인 용매가 적절하게 이용된다. 또한, 분산 방법으로서는 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
본 발명에 있어서 유기 EL 소자 중에 포함되는 용매 함유량으로서는 0.01 내지 1μg/cm2의 범위이다. 0.01μg/cm2 이하인 경우에는 유기막이 성겨지기 때문에 소자 구동시의 고전압화를 일으키고, 1μg/cm2 이상인 경우에는 소자 구동시의 물질 확산이나 발광 재료의 응집을 야기하고, 저효율, 저구동 수명이 된다. 이들 용매 함유량은 승온 탈리 가스 분광법에 의해 구할 수 있다.
[전자 수송층]
본 발명에 있어서 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 따른 전자 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 2nm 내지 5㎛의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내이다.
또한, 유기 EL 소자에 있어서는 발광층에서 발생한 광을 전극으로부터 취출할 때, 발광층으로부터 직접 취출되는 광과, 광을 취출하는 전극과 대향 전극에 위치하는 전극에 의해 반사되고 나서 취출되는 광이 간섭을 일으키는 것이 알려져 있다. 광이 음극에서 반사되는 경우에는 전자 수송층의 총 층 두께를 수 nm 내지 수 ㎛의 사이에서 적절히 조정함으로써, 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하는 것이 가능하다.
한편, 전자 수송층의 층 두께를 두껍게 하면 전압이 상승하기 쉬워지기 때문에, 특히 층 두께가 두꺼운 경우에는 전자 수송층의 전자 이동도는 10-5cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 수송층에 이용되는 재료(이하, 전자 수송 재료라고 함)로서는 전자의 주입성 또는 수송성, 정공의 장벽성 중 어느 하나를 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들어 질소 함유 방향족 복소환 유도체(카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 1개 이상이 질소 원자로 치환된 것), 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피리다진 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체 등), 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 실롤 유도체, 방향족 탄화수소환 유도체(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 트리페닐렌 등) 등을 들 수 있다.
또한, 배위자에 퀴놀리놀 골격이나 디벤조퀴놀리놀 골격을 갖는 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등, 및 이들의 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도 전자 수송 재료로서 이용할 수 있다.
그 외 메탈 프리 또는 메탈프탈로시아닌, 또는 이들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환된 것도 전자 수송 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 발광층의 재료로서 예시한 디스티릴피라진 유도체도 전자 수송 재료로서 이용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 이용할 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 전자 수송층에 있어서는 전자 수송층에 도프재를 게스트 재료로서 도핑하여 n성이 높은(전자 리치) 전자 수송층을 형성하여도 된다. 도프재로서는 금속 착체나 할로겐화 금속 등 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 들 수 있다. 이와 같은 구성의 전자 수송층의 구체예로서는 예를 들어 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 동10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동2001-102175호 공보, J.Appl.Phys., 95, 5773(2004) 등의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 이용되는 공지의 바람직한 전자 수송 재료의 구체예로서는 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
미국 특허 제6528187호 명세서, 미국 특허 제7230107호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0025993호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2004/0036077호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0115316호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0101870호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0179554호 명세서, 국제 공개 제2003/060956호, 국제 공개 제2008/132085호, Appl. Phys. Lett. 75, 4(1999), Appl. Phys. Lett. 79, 449(2001), Appl. Phys. Lett. 81, 162(2002), Appl. Phys. Lett. 81, 162(2002), Appl. Phys. Lett. 79, 156(2001), 미국 특허 제7964293호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/030202호 명세서, 국제 공개 제2004/080975호, 국제 공개 제2004/063159호, 국제 공개 제2005/085387호, 국제 공개 제2006/067931호, 국제 공개 제2007/086552호, 국제 공개 제2008/114690호, 국제 공개 제2009/069442호, 국제 공개 제2009/066779호, 국제 공개 제2009/054253호, 국제 공개 제2011/086935호, 국제 공개 제2010/150593호, 국제 공개 제2010/047707호, 유럽 일본 특허 제2311826호, 일본 특허 공개 제2010-251675호 공보, 일본 특허 공개 제2009-209133호 공보, 일본 특허 공개 제2009-124114호 공보, 일본 특허 공개 제2008-277810호 공보, 일본 특허 공개 제2006-156445호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340122호 공보, 일본 특허 공개 제2003-45662호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31367호 공보, 일본 특허 공개 제2003-282270호 공보, 국제 공개 제2012/115034호 등이다.
본 발명에 있어서의 보다 바람직한 전자 수송 재료로서는 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체를 들 수 있다.
전자 수송 재료는 단독으로 이용하여도 되고, 또한 복수종을 병용하여 이용하여도 된다.
[정공 저지층]
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는 층이고, 바람직하게는 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 전자 수송층의 구성을 필요에 따라 본 발명에 따른 정공 저지층으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 형성하는 정공 저지층은 발광층의 음극측에 인접하여 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 정공 저지층의 층 두께로서는 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
정공 저지층에 이용되는 재료로서는 전술한 전자 수송층에 이용되는 재료가 바람직하게 이용되고, 또한 전술한 호스트 화합물로서 이용되는 재료도 정공 저지층에 바람직하게 이용된다.
[전자 주입층]
본 발명에 따른 전자 주입층(「음극 버퍼층」이라고도 함)이란 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해서 음극과 발광층의 사이에 형성되는 층을 말하며, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 전자 주입층은 필요에 따라 형성하고, 상기와 같이 음극과 발광층의 사이 또는 음극과 전자 수송층의 사이에 존재시켜도 된다.
전자 주입층은 매우 얇은 막인 것이 바람직하고, 소재에 따라 다르지만 그 막 두께는 0.1 내지 5nm의 범위가 바람직하다. 또한, 구성 재료가 단속적으로 존재하는 불균일한 막이어도 된다.
전자 주입층은 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 동9-17574호 공보, 동10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 전자 주입층에 바람직하게 이용되는 재료의 구체예로서는 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물, 불화마그네슘, 불화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물, 산화알루미늄으로 대표되는 금속 산화물, 리튬8-히드록시퀴놀레이트(Liq) 등으로 대표되는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 전술한 전자 수송 재료를 이용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 전자 주입층에 이용되는 재료는 단독으로 이용하여도 되고, 복수종을 병용하여 이용하여도 된다.
[정공 수송층]
본 발명에 있어서 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 따른 정공 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
정공 수송층에 이용되는 재료(이하, 정공 수송 재료라고 함)로서는 정공의 주입성 또는 수송성, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖고 있으면 되고, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들어 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 이소인돌 유도체, 안트라센이나 나프탈렌 등의 아센계 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레논 유도체, 및 폴리비닐카르바졸, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머, 폴리실란, 도전성 중합체 또는 올리고머(예를 들어 PEDOT/PSS, 아닐린계 공중합체, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 등을 들 수 있다.
트리아릴아민 유도체로서는 α-NPD로 대표되는 벤지딘형이나 MTDATA로 대표되는 스타버스트형, 트리아릴아민 연결 코어부에 플루오렌이나 안트라센을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체도 마찬가지로 정공 수송 재료로서 이용할 수 있다.
또한, 불순물을 도핑한 p성이 높은 정공 수송층을 이용할 수도 있다. 그 예로서는 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동2001-102175호 공보의 각 공보, J. Appl. Phys., 95, 5773(2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J. Huang et. al.저 문헌(Applied Physics Letters 80(2002), p.139)에 기재되어 있는 바와 같은 소위 p형 정공 수송 재료나 p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물을 이용할 수도 있다. 또한, Ir(ppy)3으로 대표되는 바와 같은 중심 금속에 Ir이나 Pt를 갖는 오르토메탈화 유기 금속 착체도 바람직하게 이용된다.
정공 수송 재료로서는 상기한 것을 사용할 수 있지만, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카바졸 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 유기 금속 착체, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머 등이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 이용되는 공지의 바람직한 정공 수송 재료의 구체예로서는, 상기에서 예로 든 문헌 외에 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예를 들어 Appl. Phys. Lett. 69, 2160(1996), J. Lumin. 72-74, 985(1997), Appl. Phys. Lett. 78, 673(2001), Appl. Phys. Lett. 90, 183503(2007), Appl. Phys. Lett. 90, 183503(2007), Appl. Phys. Lett. 51, 913(1987), Synth. Met. 87, 171(1997), Synth. Met. 91, 209(1997), Synth. Met. 111, 421(2000), SID Symposium Digest, 37, 923(2006), J. Mater. Chem. 3, 319(1993), Adv. Mater. 6, 677(1994), Chem. Mater. 15, 3148(2003), 미국 특허 출원 공개 제2003/0162053호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2002/0158242호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0240279호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0220265호 명세서, 미국 특허 제5061569호 명세서, 국제 공개 제2007/002683호, 국제 공개 제2009/018009호, 유럽 일본 특허 제650955호, 미국 특허 출원 공개 제2008/0124572호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0278938호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0106190호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0018221호 명세서, 국제 공개 제2012/115034호, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보, 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보, 미국 특허 출원 번호 13/585981호 등이다.
정공 수송 재료는 단독으로 이용하여도 되고, 또한 복수종을 병용하여 이용하여도 된다.
[전자 저지층]
전자 저지층이란 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖는 층이고, 바람직하게는 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 정공 수송층의 구성을 필요에 따라 본 발명에 따른 전자 저지층으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 형성하는 전자 저지층은 발광층의 양극측에 인접하여 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전자 저지층의 층 두께로서는 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
전자 저지층에 이용되는 재료로서는 전술한 정공 수송층에 이용되는 재료가 바람직하게 이용되고, 또한 전술한 호스트 화합물로서 이용되는 재료도 전자 저지층에 바람직하게 이용된다.
[정공 주입층]
본 발명에 따른 정공 주입층(「양극 버퍼층」이라고도 함)이란 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해서 양극과 발광층의 사이에 형성되는 층을 말하며, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 정공 주입층은 필요에 따라 형성하고, 상기와 같이 양극과 발광층, 또는 양극과 정공 수송층의 사이에 존재시켜도 된다.
정공 주입층은 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 동9-260062호 공보, 동8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 정공 주입층에 이용되는 재료로서는 예를 들어 전술한 정공 수송층에 이용되는 재료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 유도체, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체, 산화바나듐으로 대표되는 금속 산화물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토메탈화 착체, 트리아릴아민 유도체 등이 바람직하다.
전술한 정공 주입층에 이용되는 재료는 단독으로 이용하여도 되고, 또한 복수종을 병용하여 이용하여도 된다.
[첨가물]
전술한 본 발명에 있어서의 유기층은 또 다른 첨가물이 포함되어 있어도 된다.
첨가물로서는 예를 들어 브롬, 요오드 및 염소 등의 할로겐 원소나 할로겐화 화합물, Pd, Ca, Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토금속, 전이 금속의 화합물이나 착체, 염 등을 들 수 있다.
첨가물의 함유량은 임의로 결정할 수 있지만, 함유되는 층의 전체 질량%에 대하여 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
단, 전자나 정공의 수송성을 향상시키는 목적이나 여기자의 에너지 이동을 유리하게 하기 위한 목적 등에 따라서는 이 범위 내는 아니다.
[유기층의 형성 방법]
본 발명에 따른 유기층(정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 등)의 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 유기층의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의한 형성 방법을 이용할 수 있다.
습식법으로서는 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있지만, 균질한 박막이 얻어지기 쉽고, 또한 고생산성의 관점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤·투·롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 유기 EL 재료를 용해 또는 분산하는 액 매체로서는 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 이용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산할 수 있다.
또한 층마다 상이한 제막법을 적용하여도 된다. 제막에 증착법을 채택하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도를 50 내지 450℃의 범위 내, 진공도를 10-6 내지 10-2Pa의 범위 내, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초의 범위 내, 기판 온도 -50 내지 300℃의 범위 내, 층 두께 0.1nm 내지 5㎛의 범위 내, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기층의 형성은 1회의 진공화로 일관되게 정공 주입층으로부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출하여 상이한 제막법을 실시하여도 상관없다. 이때는 작업을 건조 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
[양극]
유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는 일함수가 큰(4eV 이상, 바람직하게는 4.5eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 이용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 Au 등의 금속, CuI, 인듐·주석 산화물(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 이용하여도 된다.
양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성하여도 되고, 또는 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도) 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링시에 원하는 형상의 마스크를 개재하여 패턴을 형성하여도 된다.
또는 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 이용하는 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 이용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하다.
양극의 막 두께는 재료에 따라 다르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
[음극]
음극으로서는 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 이용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 관점에서, 전자 주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크고 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화 알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 발광한 광을 투과시키기 위해서 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명하면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1 내지 20nm의 막 두께로 제작한 후에 양극의 설명에서 예로 든 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
[지지 기판]
본 발명의 유기 EL 소자에 이용할 수 있는 지지 기판(이하, 기체, 기판, 기재, 지지체 등이라고도 함)으로서는 유리, 플라스틱 등의 종류에는 특별히 한정은 없고, 또한 투명하거나 불투명하여도 된다. 지지 기판측으로부터 광을 취출하는 경우에는 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 이용되는 투명한 지지 기판으로서는 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은 유기 EL 소자에 가요성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 이들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명. JSR사 제조) 또는 아펠(상품명. 미츠이가가쿠사 제조)이라는 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 (90±2)%RH)가 0.01g/m2·24h 이하의 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 또한 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/m2·24h·atm 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/m2·24h 이하의 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
배리어막을 형성하는 재료로서는 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되고, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 이용할 수 있다. 또한, 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 이용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 대기압 플라즈마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.
불투명한 지지 기판으로서는 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광의 실온(25℃)에 있어서의 외부 취출 양자 효율은 1% 이상인 것이 바람직하고, 5% 이상이면 보다 바람직하다.
여기서, 외부 취출 양자 효율(%)=유기 EL 소자 외부에 발광한 광자 수/유기 EL 소자에 흘린 전자 수×100이다.
또한, 컬러 필터 등의 색상 개량 필터 등을 병용하여도 유기 EL 소자로부터의 발광색을 형광체를 이용하여 다색으로 변환하는 색 변환 필터를 병용하여도 된다.
[밀봉]
본 발명의 유기 EL 소자의 밀봉에 이용되는 밀봉 수단으로서는 예를 들어 밀봉 부재와 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다. 밀봉 부재로서는 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되며, 오목 판상이어도 평판 형상이어도 된다. 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는 특히 소다석회유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판으로서는 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리부텐, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 유기 EL 소자를 박막화할 수 있다는 점으로부터 중합체 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가서는 중합체 필름은 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3ml/m2·24h·atm 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2%)가 1×10-3g/m2·24h 이하인 것임이 바람직하다.
밀봉 부재를 오목 형상으로 가공하는 것은 샌드 블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.
접착제로서 구체적으로는 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자가 열처리에 의해 열화되는 경우가 있기 때문에 실온부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다. 밀봉 부분에 대한 접착제의 도포는 시판하고 있는 디스펜서를 사용하여도 되고, 스크린 인쇄처럼 인쇄하여도 된다.
또한, 유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 전극의 외측에 해당 전극과 유기층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형태로 무기물, 유기물의 층을 형성하여 밀봉막으로 하는 것도 적절하게 할 수 있다. 이 경우, 해당 막을 형성하는 재료로서는 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되며, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 이용할 수 있다.
또한, 해당 막의 취약성을 개량하기 위해서 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들 막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 애피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 이용할 수 있다.
밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역의 간극에는 기상 및 액상에서는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화 탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는 예를 들어 금속 산화물(예를 들어 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있고, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수염이 적절하게 이용된다.
[보호막, 보호판]
유기층을 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉막 또는 상기 밀봉용 필름의 외측에 소자의 기계적 강도를 높이기 위해서 보호막 또는 보호판을 설치하여도 된다. 특히 밀봉이 상기 밀봉막에 의해 행해지고 있는 경우에는 그 기계적 강도는 반드시 높지 않기 때문에, 이러한 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다. 이에 사용할 수 있는 재료로서는 상기 밀봉에 이용한 것과 마찬가지의 유리판, 중합체판·필름, 금속판·필름 등을 이용할 수 있지만, 경량 또한 박막화라는 점으로부터 중합체 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
[광 취출 향상 기술]
유기 일렉트로루미네센스 소자는 공기보다도 굴절률이 높은(굴절률 1.6 내지 2.1 정도의 범위 내) 층의 내부에서 발광하고, 발광층에서 발생한 광 중 15% 내지 20% 정도의 광만 취출할 수 있는 것이 일반적으로 되어 있다. 이는 임계각 이상의 각도 θ로 계면(투명 기판과 공기의 계면)에 입사하는 광은 전반사를 일으켜 소자 외부에 취출할 수 없는 점이나, 투명 전극 내지 발광층과 투명 기판의 사이에서 광이 전반사를 일으키고, 광이 투명 전극 내지 발광층을 도파하고, 결과적으로 광이 소자 측면 방향에 도망치기 때문이다.
이 광의 취출의 효율을 향상시키는 방법으로서는 예를 들어 투명 기판 표면에 요철을 형성하고, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(예를 들어 미국 특허 제4774435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(예를 들어 일본 특허 공개 소63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(예를 들어 일본 특허 공개 평1-220394호 공보), 기판과 발광체의 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하고, 반사 방지막을 형성하는 방법(예를 들어 일본 특허 공개 소62-172691호 공보), 기판과 발광체의 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(예를 들어 일본 특허 공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 하나의 층간(기판과 외계간을 포함함)에 회절 격자를 형성하는 방법(일본 특허 공개 평11-283751호 공보) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 이들 방법을 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자와 조합하여 이용할 수 있지만, 기판과 발광체의 사이에 기판보다도 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 또는 기판, 투명 전극층이나 발광층의 어느 하나의 층간(기판과 외계간을 포함함)에 회절 격자를 형성하는 방법을 적절하게 이용할 수 있다.
본 발명은 이들 수단을 조합함으로써, 더욱 고휘도 또는 내구성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
투명 전극과 투명 기판의 사이에 저굴절률의 매질을 광의 파장보다도 긴 두께로 형성하면, 투명 전극으로부터 나온 광은 매질의 굴절률이 낮을수록 외부에 대한 취출 효율이 높아진다.
저굴절률층으로서는 예를 들어 에어로 겔, 다공질 실리카, 불화마그네슘, 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 투명 기판의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.7 정도의 범위 내이므로 저굴절률층은 굴절률이 약 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1.35 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 저굴절률 매질의 두께는 매질 중의 파장의 2배 이상으로 되는 것이 바람직하다. 이는 저굴절률 매질의 두께가 광의 파장 정도가 되어 미세하게 스며나온 전자파가 기판 내에 인입하는 층 두께가 되면 저굴절률층의 효과가 약해지기 때문이다.
전반사를 일으키는 계면 또는 어느 하나의 매질 중에 회절 격자를 도입하는 방법은 광 취출 효율의 향상 효과가 높다는 특징이 있다. 이 방법은 회절 격자가 1차의 회절이나 2차의 회절이라는, 소위 브래그 회절에 의해 광의 방향을 굴절과는 상이한 특정 방향으로 바꿀 수 있는 성질을 이용하여 발광층으로부터 발생한 광 중, 층간에서의 전반사 등에 의해 밖으로 나올 수 없는 광을 어느 하나의 층간 또는 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)에 회절 격자를 도입함으로써 광을 회절시키고, 광을 밖으로 취출하고자 하는 것이다.
도입하는 회절 격자는 이차원적인 주기 굴절률을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이는 발광층에서 발광하는 광은 모든 방향에 랜덤하게 발생하기 때문에, 어느 방향에만 주기적인 굴절률 분포를 갖고 있는 일반적인 일차원 회절 격자에서는 특정한 방향에 진행하는 광만 회절되고, 광의 취출 효율이 그다지 올라가지 않는다.
그러나, 굴절률 분포를 이차원적인 분포로 함으로써, 모든 방향으로 진행하는 광이 회절되고, 광의 취출 효율이 올라간다.
회절 격자를 도입하는 위치로서는 어느 하나의 층간, 또는 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)이어도 되지만, 광이 발생하는 장소인 유기 발광층의 근방이 바람직하다. 이때 회절 격자의 주기는 매질 중의 광의 파장 약 1/2 내지 3배 정도의 범위 내가 바람직하다. 회절 격자의 배열은 정사각형의 래티스 형상, 삼각형의 래티스 형상, 하니컴 래티스 형상 등, 이차원적으로 배열이 반복되는 것이 바람직하다.
[집광 시트]
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 지지 기판(기판)의 광 취출측에 예를 들어 마이크로렌즈 어레이 상의 구조를 설치하도록 가공하거나, 또는 소위 집광 시트와 조합함으로써 특정 방향, 예를 들어 소자 발광면에 대하여 정면 방향에 집광함으로써 특정 방향 상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로렌즈 어레이의 예로서는 기판의 광 취출측에 1변이 30㎛이고 그 꼭지각이 90도가 되도록 하는 사각추를 2차원으로 배열한다. 1변은 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하다. 이보다 작아지면 회절의 효과가 발생하여 색을 띠고, 너무 크면 두께가 두꺼워져서 바람직하지 않다.
집광 시트로서는 예를 들어 액정 표시 장치의 LED 백라이트에서 실용화되어 있는 것을 이용하는 것이 가능하다. 이러한 시트로서 예를 들어 스미토모쓰리엠사 제조 휘도 상승 필름(BEF) 등을 이용할 수 있다. 프리즘 시트의 형상으로서는 예를 들어 기재에 꼭지각 90도, 피치 50㎛의 △ 형상의 스트라이프가 형성된 것이어도 되고, 꼭지각이 둥그스름한 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상, 그 외의 형상이어도 된다.
또한, 유기 EL 소자로부터의 광 방사각을 제어하기 위해서 광 확산판·필름을 집광 시트와 병용하여도 된다. 예를 들어 (주)기모토 제조 확산 필름(라이트 업) 등을 이용할 수 있다.
[용도]
본 발명의 유기 EL 소자는 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원으로서 이용할 수 있다.
발광 광원으로서 예를 들어 조명 장치(가정용 조명, 차내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있는데 이에 한정하는 것은 아니지만, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는 필요에 따라 성막시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시하여도 된다. 패터닝하는 경우에는 전극만을 패터닝하여도 되고, 전극과 발광층을 패터닝하여도 되고, 소자 전층을 패터닝하여도 되고, 소자의 제작에 있어서는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 따른 화합물의 발광하는 색은「신편 색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 4.16에 있어서, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카미놀타사 제조)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자가 백색 소자인 경우에는 백색이란 2도 시야각 정면 휘도를 상기 방법에 의해 측정하였을 때에 1000cd/m2에서의 CIE1931 표색계에 있어서의 색도가 X=0.33±0.07, Y=0.33±0.1의 영역 내에 있는 것을 말한다.
<표시 장치>
본 발명의 표시 장치는 본 발명의 유기 EL 소자를 구비한 것이다. 본 발명의 표시 장치는 단색이거나 다색이어도 되지만, 여기에서는 다색 표시 장치에 대하여 설명한다.
다색 표시 장치의 경우에는 발광층 형성시에만 쉐도우 마스크를 설치하고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 잉크젯법 또는 인쇄법 등으로 막을 형성할 수 있다.
발광층만 패터닝을 행하는 경우, 그 방법에 한정은 없지만, 바람직하게는 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 및 인쇄법이다.
표시 장치에 구비되는 유기 EL 소자의 구성은 필요에 따라 상기 유기 EL 소자의 구성예 중에서 선택된다.
또한, 유기 EL 소자의 제조 방법은 상기 본 발명의 유기 EL 소자의 제조의 일 형태에 나타낸 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 다색 표시 장치에 직류 전압을 인가하는 경우에는 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 반대의 극성으로 전압을 인가하여도 전류는 흐르지 않고 발광은 완전히 발생하지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가하는 경우에는 양극이 +, 음극이 -의 상태가 되었을 때에만 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의이어도 된다.
다색 표시 장치는 표시 디바이스, 디스플레이 또는 각종 발광 광원으로서 이용할 수 있다. 표시 디바이스 또는 디스플레이에 있어서 청, 적 및 녹 발광의 3종의 유기 EL 소자를 이용함으로써 풀컬러의 표시가 가능하게 된다.
표시 디바이스 또는 디스플레이로서는 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기, AV 기기, 문자 방송 표시 및 자동차 내의 정보 표시 등을 들 수 있다. 특히 정지 화상이나 동화상을 재생하는 표시 장치로서 사용하여도 되고, 동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이거나 액티브 매트릭스 방식이거나 어느 쪽이어도 된다.
발광 광원으로서는 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.
도 5는 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는 예를 들어 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다.
디스플레이(1)는 복수의 화소를 갖는 표시부(A), 화상 정보에 기초하여 표시부(A)의 화상 주사를 행하는 제어부(B), 표시부(A)와 제어부(B)를 전기적으로 접속하는 배선부(C) 등을 갖는다.
제어부(B)는 표시부(A)와 배선부(C)를 개재하여 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선마다의 화소가 화상 데이터 신호에 따라 순차 발광하여 화상 주사를 행하여 화상 정보를 표시부(A)에 표시한다.
도 6은 액티브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다.
표시부(A)는 기판 상에 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부(C)와 복수의 화소(3) 등을 갖는다. 표시부(A)의 주요한 부재의 설명을 이하에 행한다.
도 6에 있어서는 화소(3)의 발광한 광이 백색 화살표 방향(하측 방향)에 취출되는 경우를 나타내고 있다.
배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)과 데이터선(6)은 격자 형상으로 직교하여 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속하고 있다(상세는 도시하고 있지 않음).
화소(3)는 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라 발광한다.
발광의 색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소를 적절히 동일 기판 상에 병치함으로써, 풀컬러 표시가 가능하게 된다.
이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다. 도 7은 화소의 회로를 도시한 개략도이다.
화소는 유기 EL 소자(10), 스위칭 트랜지스터(11), 구동 트랜지스터(12), 콘덴서(13) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(10)로서 적색, 녹색 및 청색 발광의 유기 EL 소자를 이용하고, 이들을 동일 기판 상에 병치함으로써 풀컬러 표시를 행할 수 있다.
도 7에 있어서 제어부(B)로부터 데이터선(6)을 개재하여 스위칭 트랜지스터(11)의 드레인에 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고, 제어부(B)로부터 주사선(5)을 개재하여 스위칭 트랜지스터(11)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 온하고, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(13)와 구동 트랜지스터(12)의 게이트에 전달된다.
화상 데이터 신호의 전달에 의해 콘덴서(13)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라 충전됨과 함께 구동 트랜지스터(12)의 구동이 온한다. 구동 트랜지스터(12)는 드레인이 전원 라인(7)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(10)의 전극에 접속되어 있고, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라 전원 라인(7)으로부터 유기 EL 소자(10)에 전류가 공급된다.
제어부(B)의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음 주사선(5)에 옮겨지면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프한다. 그러나, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프하여도 콘덴서(13)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하기 때문에, 구동 트랜지스터(12)의 구동은 온 상태가 유지되어 다음 주사 신호의 인가가 행하여질 때까지 유기 EL 소자(10)의 발광이 계속된다. 순차 주사에 의해 다음으로 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기한 다음 화상 데이터 신호의 전위에 따라 구동 트랜지스터(12)가 구동하여 유기 EL 소자(10)가 발광한다.
즉, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(10)에 대하여 능동 소자인 스위칭 트랜지스터(11)와 구동 트랜지스터(12)를 설치하여 복수의 화소(3) 각각의 유기 EL 소자(10)의 발광을 행하고 있다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라고 칭하고 있다.
여기서, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 계조 전위를 갖는 다치의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 되고, 2치의 화상 데이터 신호에 의한 소정의 발광량의 온, 오프이어도 된다. 또한, 콘덴서(13)의 전위의 유지는 다음 주사 신호의 인가까지 계속해서 유지하여도 되고, 다음 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 된다.
본 발명에 있어서는 전술한 액티브 매트릭스 방식에 한하지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때에만 데이터 신호에 따라 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 된다.
도 8은 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다. 도 8에 있어서 복수의 주사선(5)과 복수의 화상 데이터선(6)이 화소(3)를 사이에 두고 대향하여 격자 형상으로 설치되어 있다.
순차 주사에 의해 주사선(5)의 주사 신호가 인가되었을 때, 인가된 주사선(5)에 접속하고 있는 화소(3)가 화상 데이터 신호에 따라 발광한다.
패시브 매트릭스 방식에서는 화소(3)에 능동 소자가 없고, 제조 비용의 저감이 도모된다.
본 발명의 유기 EL 소자를 이용함으로써 발광 효율이 향상된 표시 장치가 얻어졌다.
<조명 장치>
본 발명의 조명 장치에 대하여 설명한다. 본 발명의 조명 장치는 상기 유기 EL 소자를 갖는다.
본 발명의 유기 EL 소자는 공진기 구조를 갖게 한 유기 EL 소자로서 이용하여도 된다. 이러한 공진기 구조를 가진 유기 EL 소자의 사용 목적으로서는 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써 상기 용도에 사용하여도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는 조명용이나 노광 광원과 같은 1종의 램프로서 사용하여도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용하여도 된다.
동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 패시브 매트릭스 방식이거나 액티브 매트릭스 방식이거나 어느 쪽이어도 된다. 또는 상이한 발광색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자를 2종 이상 사용함으로써 풀컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 이용되는 TADF 화합물 및 인광 발광성 금속 착체는, 조명 장치로서 실질적으로 백색의 발광을 발생하는 유기 EL 소자에 적용할 수 있다. 복수의 발광 재료(TADF 화합물 및 인광 발광성 금속 착체)에 의해 복수의 발광색을 동시에 발광시켜 혼색함으로써 백색 발광을 얻을 수 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 3개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것일 수도 있고, 청색과 황색, 청록색과 주황색 등의 보색의 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유한 것일 수도 있다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 형성 방법은 발광층, 정공 수송층 또는 전자 수송층 등의 형성시에만 마스크를 설치하고, 마스크에 의해 나누어 도포하는 등 단순하게 배치하는 것만으로도 된다. 타층은 공통이므로 마스크 등의 패터닝은 불필요하고, 한 면에 증착법, 캐스트법, 스핀 코팅법, 잉크젯법 및 인쇄법 등으로 예를 들어 전극막을 형성할 수 있고, 생산성도 향상된다.
이 방법에 의하면, 복수 색의 발광 소자를 어레이 형상으로 병렬 배치한 백색 유기 EL 장치와 달리 소자 자체가 백색 발광이다.
[본 발명의 조명 장치의 일 형태]
본 발명의 유기 EL 소자를 구비한 본 발명의 조명 장치의 일 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 이용하여 주위에 시일재로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아고세사 제조 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 상에 겹쳐서 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측으로부터 UV광을 조사하여 경화시켜 밀봉하고, 도 9 및 도 10에 도시하는 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 9는 조명 장치의 개략도를 도시하고, 본 발명의 유기 EL 소자(101)는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버로의 밀봉 작업은 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기하의 글로브 박스(순도 99.999% 이상의 고순도 질소 가스의 분위기하)에서 행하였음).
도 10은 조명 장치의 단면도를 도시하고, 도 10에 있어서 105는 음극, 106은 유기층, 107은 투명 전극을 구비한 유리 기판을 나타낸다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 마련되어 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 이용함으로써 발광 효율이 향상된 조명 장치가 얻어졌다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「%」의 표시를 이용하지만, 특히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.
[실시예 1]
(박막 1-1의 제작 방법: 도포막)
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 석영 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하여 UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 기판 상에 TADF 화합물로서 2CzPN을 톨루엔으로 희석한 용액을 이용하고, 스핀 코팅법에 의해 500rpm, 30초의 조건으로 박막을 형성한 후, 120℃에서 30분간 건조하고, 막 두께 40nm의 박막을 제작하였다.
(박막 1-1의 제작 방법: 증착막)
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 석영 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니에 TADF 화합물로서 2CzPN을 박막 제작에 최적의 양을 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 저항 가열용 재료로 제작된 것을 이용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, 2CzPN을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 막 두께 40nm의 박막을 제작하였다.
(박막 1-2 내지 1-7의 제작 방법)
박막 1-2 내지 1-7에 대해서는 도포에 의한 성막, 증착에 의한 성막 모두 TADF 화합물로서 2CzPN을 표 4에 기재된 TADF 화합물로 각각 변경하여 박막 1-1과 마찬가지의 도포 및 증착의 제작 방법으로 박막을 제작하였다.
(박막 1-8 내지 1-12의 제작 방법)
박막 1-8 내지 1-12에 대해서는 도포에 의한 성막, 증착에 의한 성막 모두 TADF 화합물로서 CC2TA를 이용하고, 표 4에 기재된 인광 발광성 금속 착체 1, 인광 발광성 금속 착체 2, 인광 발광성 금속 착체 3 및 호스트 화합물을 대응하는 조성비로 이용하여 박막 1-1과 마찬가지의 도포 및 증착의 제작 방법으로 박막을 제작하였다. 증착막의 각 소재의 함유비는 각각의 증착 도가니로부터의 증착 속도비를 변경하여 공증착함으로써 대응시킬 수 있다. 증착 속도의 비는 표 4에 기재된 조성물 중 용매를 포함하지 않는 화합물에서의 질량비를 이용하였다.
(박막 1-13 내지 1-16의 제작 방법)
박막 1-13 내지 1-16에 대해서는 도포에 의한 성막, 증착에 의한 성막 모두 TADF 화합물을 이용하지 않고, 표 4에 기재된 인광 발광성 금속 착체 1, 인광 발광성 금속 착체 2, 인광 발광성 금속 착체 3 및 호스트 화합물을 대응하는 조성비로 이용하여 박막 1-1과 마찬가지의 도포 및 증착의 제작 방법으로 박막을 제작하였다. 증착막의 각 소재의 함유비는 각각의 증착 도가니로부터의 증착 속도비를 변경하여 공증착함으로써 대응시킬 수 있다. 증착 속도의 비는 표 4에 기재된 조성물 중 용매를 포함하지 않는 화합물에서의 질량비를 이용하였다.
Figure pct00086
(박막 1-1 내지 1-16의 평가)
박막 1-1 내지 1-16의 시료에 대하여 박막의 PL 스펙트럼을 측정하였다. PL 측정에는 절대 PL 양자 효율 측정 장치 C9920-02(하마마츠포토닉스사 제조)를 이용하고, 실온에서 350nm의 여기 파장으로 측정을 행하였다.
(제1 발광 파장 차의 측정)
각 박막에 대하여 가장 단파장측에 나타난 피크의 피크 파장을 구하였다. 각 박막의 피크 파장에 대하여 (증착-도포)의 차를 제1 발광 파장 차로 한다.
(양자 효율의 측정)
양자 효율의 도포와 증착에 의한 상대값을 구한다. 먼저, 용액 상태에서의 양자 효율에 대한 도포 및 증착에 의한 각 박막의 상대 양자 효율을 구한다. 그리고, 구한 증착의 상대 양자 효율에 대한 도포의 상대 양자 효율을 박막의 상대 양자 효율로서 구하였다.
예를 들어 4CzIPN을 TADF에 이용한 용액의 절대 양자 효율은 98이고, 증착에 의한 상기 방법에 의한 제작된 4CzIPN을 함유하는 박막의 절대 양자 효율이 94, 도포에 의한 상기 방법에 의한 제작된 4CzIPN을 함유하는 박막의 절대 양자 효율이 96인 경우, 이하와 같이 된다.
증착에 의한 박막의 상대 양자 효율=(98-94)/98
도포에 의한 박막의 상대 양자 효율=(98-96)/98
양자 효율(상대값)={(98-96)/98}/{(98-94)/98}×100=50
박막 1-1 내지 1-16에 대하여 제1 발광 파장 및 양자 효율의 상대값을 구한 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00087
(효과)
제1 발광 피크 파장의 차는 플러스의 차가 있는 것이 증착막보다도 도포막 쪽이 보다 분산되어 있음을 나타내고 있다. 한편, 마이너스의 차는 증착막보다도 도포막 쪽이 보다 응집되어 있음을 나타내고 있다.
또한, 양자 효율의 상대값은 100보다 작은 경우에는 도포막의 양자 효율이 보다 용액의 양자 효율에 가깝고, 성능이 좋은 것을 나타낸다.
또한, TADF 화합물과 모든 인광 발광성 금속 착체가 상기 식 (1) 및 (3)의 조건을 만족하는 것이 바람직하지만, 연색성이 좋은 백색 발광을 얻도록 하는 복수의 인광 발광성 금속 착체가 들어 있는 경우, 적어도 하나의 인광 발광성 금속 착체가 상기 식 (1) 및 (3)의 조건을 만족하고 있으면 기능이 발현되는 것을 알았다.
[실시예 2]
(유기 EL 소자 2-1의 제작: 도포막)
(1.1) 가스 배리어성의 지지 기판(가요성 필름)의 제작
지지 기판으로서 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진듀퐁사 제조 필름, 이하, PEN이라고 약기함)의 양극을 형성하는 측의 전체 면에 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재된 구성으로 이루어지는 대기압 플라즈마 방전 처리 장치를 이용하여 연속해서 PEN 상에 SiOx를 포함하는 무기물의 가스 배리어막을 두께 500nm가 되도록 형성하고, 산소 투과도 1×10-3ml/m2·24h·atm 이하, 수증기 투과도 1×10-6g/m2·24h 이하의 가스 배리어성의 가요성 필름을 제작하였다.
(1.2) 양극의 형성
준비한 가스 배리어성의 가요성 필름 상에 두께 120nm의 ITO(인듐·주석 산화물)를 스퍼터법에 의해 제막하고, 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하고, 양극을 형성하였다.
또한, 패턴은 발광 면적이 50mm 평방이 되는 패턴으로 하였다.
(1.3) 정공 주입층의 형성
패터닝 후의 ITO 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다. 이 기판 상에 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS라고 약기, Bayer 제조, Baytron P Al 4083)를 순수로 70%로 희석한 용액을 이용하고, 3000rpm, 30초의 조건으로 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하고, 층 두께 30nm의 정공 주입층을 형성하였다.
(1.4) 정공 수송층의 형성
이 기판을 질소 가스(그레이드 G1)를 이용한 질소 분위기하로 옮기고, 하기 조성의 정공 수송층 조성물을 이용하여, 1500rpm, 30초의 조건에서 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 160℃에서 30분간 유지하고, 층 두께 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
<정공 수송층 조성물>
정공 수송 재료 HT-1(중량 평균 분자량 Mw=80000) 0.5질량%
클로로벤젠 99.5질량%
Figure pct00088
(1.5) 발광층의 형성
계속해서, TADF 화합물 2CzPN 및 호스트 화합물 S-58을 표 6에 기재된 조성으로 이용하여 500rpm, 30초의 조건으로 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 120℃에서 30분간 유지하여 층 두께 40nm의 발광층을 형성하였다.
(1.6) 전자 수송층의 형성
계속해서, 20mg의 상기에 나타내는 ET-1을 4ml의 테트라플루오로프로판올(TFPO)에 용해한 용액을 1500rpm, 30초로 스핀 코팅법에 의해 제막하고, 120℃에서 30분간 유지하고, 층 두께 30nm의 전자 수송층으로 하였다.
(1.7) 전자 주입층, 음극의 형성
계속해서, 기판을 대기에 폭로하지 않고 진공 증착 장치에 설치하였다. 또한, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 불화나트륨 및 불화칼륨을 각각 넣은 것을 진공 증착 장치에 설치하고, 진공조를 4×10-5Pa까지 감압한 후, 상기 보트에 통전하여 가열해서 불화나트륨을 0.02nm/초로 상기 전자 수송층 상에 증착시켜 층 두께 1nm의 박막을 형성하고, 계속해서 마찬가지로 불화칼륨을 0.02nm/초로 당해 박막 상에 증착시켜 층 두께 1.5nm의 전자 주입층을 형성하였다.
계속해서, 전자 주입층 상에 알루미늄을 증착하여 두께 100nm의 음극을 설치하고, 유기 EL 소자 2-1을 제작하였다.
(유기 EL 소자 2-1의 제작: 증착막)
유기 EL 소자 2-1의 제작에 있어서 발광층을 이하와 같이 증착에 의해 형성하였다. 그 이외는 유기 EL 소자 2-1의 제작과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 2-1의 증착막을 제작하였다.
(2.5) 발광층의 형성
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니의 각각에 TADF 화합물로서 2CzPN을, 호스트 화합물로서 S-58을 각각 박막 제작에 최적의 양을 충전하였다. 증착용 도가니는 몰리브덴제 저항 가열용 재료로 제작된 것을 이용하였다. TADF 화합물, 호스트 화합물 및 용매의 조성비는 표 6에 나타내는 바와 같다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, 2CzPN 및 S-58을 각각 증착 속도 0.025nm/초 및 0.075nmm/초로 공증착하고, 층 두께 40nm의 발광층을 제작하였다.
(유기 EL 소자 2-2 내지 2-22의 제작)
유기 EL 소자 2-2 내지 2-22의 제작에 있어서 표 6에 기재된 바와 같이 도포액에 함유되는 화합물 및 비율을 유기 EL 소자 2-1에서 이용한 화합물 및 비율로부터 변경하여 각 소자의 발광층을 도포에 의해 제작하였다.
마찬가지로 하여 유기 EL 소자 2-2 내지 2-22의 제작에 있어서 표 6에 기재된 화합물 및 비율을 유기 EL 소자 2-1에서 이용한 화합물 및 비율로부터 변경하고, 조성비에 증착 속도를 대응시켜 각 소자의 발광층을 증착에 의해 제작하였다. 이때, 증착 속도의 비는 용매를 포함하지 않는 화합물의 질량비를 대응시켰다.
Figure pct00089
(유기 EL 소자 2-1 내지 2-22의 평가)
얻어진 유기 EL 소자 2-1 내지 2-22를 평가할 때에는 제작 후의 각 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 이용하여 주위에 시일재로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아고세사 제조 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극 상에 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측으로부터 UV 광을 조사하여 경화시켜 밀봉하고, 도 9 및 도 10에 도시하는 바와 같은 조명 장치를 제작하여 평가하였다.
(외부 양자 효율의 측정)
상기 제작한 각 유기 EL 소자를 실온(약 25℃)에서 2.5mA/cm2의 정전류 조건 하에서 발광시키고, 발광 개시 직후의 발광 휘도를 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카미놀타사 제조)을 이용하여 측정하였다.
증착막에 대한 도포막의 상대 발광 휘도를 구하고, 이것을 외부 양자 효율의 척도로 하였다. 수치가 클수록 도포막의 외부 양자 효율이 우수한 것을 나타낸다.
Figure pct00090
[실시예 3]
(유기 EL 소자 3-1 내지 3-22의 제작)
유기 EL 소자 3-1 내지 3-22의 제작에 있어서 표 8에 기재된 바와 같이 도포액에 함유되는 화합물 및 비율을 유기 EL 소자 2-1에서 이용한 화합물 및 비율로부터 변경하여 각 소자의 발광층을 도포에 의해 제작하였다.
마찬가지로 하여 유기 EL 소자 3-1 내지 3-22의 제작에 있어서 표 8에 기재된 화합물 및 비율을 유기 EL 소자 2-1에서 이용한 화합물 및 비율로부터 변경하고, 조성비에 증착 속도를 대응시켜 각 소자의 발광층을 증착에 의해 제작하였다. 이때, 증착 속도의 비는 용매를 포함하지 않는 화합물의 질량비를 대응시켰다.
Figure pct00091
(유기 EL 소자 3-1 내지 3-22의 평가)
얻어진 유기 EL 소자 3-1 내지 3-22를 평가할 때에는 제작 후의 각 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 이용하여 주위에 시일재로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아고세사 제조 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극 상에 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측으로부터 UV 광을 조사하여 경화시켜 밀봉하고, 도 9 및 도 10에 도시하는 바와 같은 조명 장치를 제작하여 평가하였다.
(초기 구동 전압의 측정)
각 소자에 대하여 실온(약 25℃)에서 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카미놀타사 제조)을 이용하여 각 소자의 발광 휘도를 측정하고, 발광 휘도 1000cd/m2에 있어서의 초기 구동 전압을 구하였다. 구한 결과를 표에 나타낸다.
또한, 표 9에서는 증착막에 대한 도포막의 상대 초기 구동 전압을 구하였다. 표 중, 수치가 작을수록 도포막의 초기 구동 전압이 낮고, 고성능인 것을 나타낸다.
Figure pct00092
[실시예 4]
(유기 EL 소자 4-1 내지 4-22의 제작)
유기 EL 소자 4-1 내지 4-22의 제작에 있어서 표 10에 기재된 바와 같이 도포액에 함유되는 화합물 및 비율을 유기 EL 소자 2-1에서 이용한 화합물 및 비율로부터 변경하여 각 소자의 발광층을 도포에 의해 제작하였다.
마찬가지로 하여 유기 EL 소자 4-1 내지 4-22의 제작에 있어서 표 10에 기재된 화합물 및 비율을 유기 EL 소자 2-1에서 이용한 화합물 및 비율로부터 변경하고, 조성비에 증착 속도를 대응시켜 각 소자의 발광층을 증착에 의해 제작하였다. 이때, 증착 속도의 비는 용매를 포함하지 않는 화합물의 질량비를 대응시켰다.
Figure pct00093
(유기 EL 소자 4-1 내지 4-22의 평가)
얻어진 유기 EL 소자 4-1 내지 4-22를 평가할 때에는 제작 후의 각 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 이용하여 주위에 시일재로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아고세사 제조 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극 상에 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측으로부터 UV 광을 조사하여 경화시켜 밀봉하고, 도 9 및 도 10에 도시하는 바와 같은 조명 장치를 제작하여 평가하였다.
(연속 구동 안정성(반감 수명)의 평가)
각 유기 EL 소자를 연속 구동시키고, 상기 분광 방사 휘도계 CS-2000을 이용하여 휘도를 측정하고, 측정한 휘도가 반감하는 시간(LT50)을 구하였다.
구동 조건은 연속 구동 개시시에 4000cd/m2가 되는 전류값으로 하였다.
증착막의 LT50에 대한 도포막의 LT50을 상대값으로서 구하고, 이것을 연속 구동 안정성의 척도로 하였다. 그 평가 결과를 표에 나타낸다. 표 중, 수치가 클수록 도포막의 연속 구동 안정성이 우수한(장수명인) 것을 나타낸다.
Figure pct00094
[실시예 5]
(유기 EL 소자 5-1 내지 5-22의 제작)
유기 EL 소자 5-1 내지 5-22의 제작에 있어서 표 12에 기재된 바와 같이 도포액에 함유되는 화합물 및 비율을 유기 EL 소자 2-1에서 이용한 화합물 및 비율로부터 변경하여 각 소자의 발광층을 도포에 의해 제작하였다.
마찬가지로 하여 유기 EL 소자 5-1 내지 5-22의 제작에 있어서 표 12에 기재된 화합물 및 비율을 유기 EL 소자 2-1에서 이용한 화합물 및 비율로부터 변경하고, 조성비에 증착 속도를 대응시켜 각 소자의 발광층을 증착에 의해 제작하였다. 이때, 증착 속도의 비는 용매를 포함하지 않는 화합물의 질량비를 대응시켰다.
Figure pct00095
(유기 EL 소자 5-1 내지 5-22의 평가)
얻어진 유기 EL 소자 5-1 내지 5-22를 평가할 때에는 제작 후의 각 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 이용하여 주위에 시일재로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아고세사 제조 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극 상에 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측으로부터 UV 광을 조사하여 경화시켜 밀봉하고, 도 9 및 도 10에 도시하는 바와 같은 조명 장치를 제작하여 평가하였다.
(색도 안정성의 평가)
연속 구동 안정성의 평가에 있어서 연속 구동 개시시(t=0)에 있어서의 색도와 휘도 반감기인 LT50에 있어서의 색도를 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카미놀타사 제조)로 측정하고, 증착막에 대한 도포막의 색도 상대값을 구하고, 이것을 색도 안정성의 척도로 하였다. 표 중, 수치가 작을수록 도포막의 색도 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure pct00096
[실시예 6]
(유기 EL 소자 6-1 내지 6-22의 제작)
유기 EL 소자 6-1 내지 6-22의 제작에 있어서 표 14에 기재된 바와 같이 도포액에 함유되는 화합물 및 비율을 유기 EL 소자 2-1로 사용한 화합물 및 비율로부터 변경하고, 각 소자의 발광층을 도포에 의해 제작하였다.
마찬가지로 하여 유기 EL 소자 6-1 내지 6-22의 제작에 있어서 표 14에 기재된 화합물 및 비율을 유기 EL 소자 2-1에서 이용한 화합물 및 비율로부터 변경하고, 조성비에 증착 속도를 대응시켜 각 소자의 발광층을 증착에 의해 제작하였다. 이때, 증착 속도의 비는 용매를 포함하지 않는 화합물의 질량비를 대응시켰다.
Figure pct00097
(유기 EL 소자 6-1 내지 6-22의 평가)
얻어진 유기 EL 소자 6-1 내지 6-22를 평가할 때에는 제작 후의 각 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 이용하여 주위에 시일재로서 에폭시계 광경화형 접착제(도아고세사 제조 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 상기 음극 상에 겹쳐서 상기 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측으로부터 UV 광을 조사하여 경화시켜 밀봉하고, 도 9 및 도 10에 도시하는 바와 같은 조명 장치를 제작하여 평가하였다.
(신뢰성의 평가)
발광층의 신뢰성 평가로서 도포법에 의해 제작한 각 유기 EL 소자를 오븐에서 60%RH, 온도 80℃의 조건하에서 10시간 가열한 후, 23±3℃, 55±3%RH의 환경 하에서 1시간 온도 조절한 후, 1mm2당 다크 스폿의 발생도(수)에 의해 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 다크 스폿이 0개
○: 다크 스폿이 1 내지 2개
△: 다크 스폿이 3 내지 5개
×: 다크 스폿이 6개 이상
Figure pct00098
(효과)
표 7, 9, 11, 13 및 15에 나타내는 바와 같이 본 발명의 발광층 형성용 도포액에 의해 형성된 발광층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자는 TADF 화합물에 복잡한 분자 설계를 실시하지 않고 분산성이 높아지고, 발광 효율, 초기 구동 전압, 연속 구동 안정성, 색도 안정성 및 신뢰성이 개선된 것을 알았다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 TADF 화합물과 모든 인광 발광성 금속 착체가 상기 식 (1) 및 (3)의 조건을 만족하는 것이 바람직하지만, 연색성이 좋은 백색 발광을 얻도록 하는 복수의 인광 발광성 금속 착체가 들어 있는 경우, 적어도 하나의 인광 발광성 금속 착체가 상기 식 (1) 및 (3)의 조건을 만족하고 있으면 기능이 발현하는 것을 알았다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 발광층 형성용 도포액에 의해 양자 효율을 개선시킨 발광층 형성용 도포액을 얻을 수 있고, 당해 발광층 형성용 도포액은 유기 EL 소자에 이용할 수 있고, 나아가서는 유기 EL 소자를 구비한 표시 디바이스, 디스플레이나, 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원, 나아가서는 표시 장치를 필요로 하는 일반 가정용 전기 기구 등의 넓은 발광 광원으로서 적절하게 이용할 수 있다.
1 : 디스플레이
3 : 화소
5 : 주사선
6 : 데이터선
7 : 전원 라인
10 : 유기 EL 소자
11 : 스위칭 트랜지스터
12 : 구동 트랜지스터
13 : 콘덴서
101 : 유기 EL 소자
102 : 유리 커버
105 : 음극
106 : 유기 EL층
107 : 투명 전극을 구비한 유리 기판
108 : 질소 가스
109 : 포수제
A : 표시부
B : 제어부
C : 배선부

Claims (17)

  1. 양극과 음극의 사이에 끼움 지지된 1 또는 복수의 유기층 중의 발광층의 형성에 이용되는 발광층 형성용 도포액으로서,
    열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 도포액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물과, 당해 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태에의 항간 교차를 촉진하여 형광 발광을 증강하는 외부 중원자 효과를 미치는 중원자 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 도포액.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중원자 화합물이 인광 발광성 금속 착체인 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 도포액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물과 상기 인광 발광성 금속 착체가 각각 적어도 1종류, 상기 유기층 중 어느 하나에 함유되어 있고, 또한 당해 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물(TADF)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(TADF))와 당해 인광 발광성 금속 착체(P)의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(P))가 상호의 준위 간에 있어서 에너지 또는 전자가 이동할 수 있는 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 도포액.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위(S1(TADF))와 상기 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(P))의 에너지 차가 하기 식 (1)로 표시되는 범위 내인 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 도포액.
    식 (1): -0.2eV≤[S1(TADF)-T1(P)]≤1.0eV
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위(S1(TADF))와 상기 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(P))의 에너지 차가 하기 식 (2)로 표시되는 범위 내인 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 도포액.
    식 (2): 0eV≤[S1(TADF)-T1(P)]≤0.2eV
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(TADF))와 상기 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(P))의 에너지 차가 하기 식 (3)으로 표시되는 범위 내인 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 도포액.
    식 (3): -0.2eV≤[T1(TADF)-T1(P)]≤0.5eV
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(TADF))와 상기 인광 발광성 금속 착체의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(P))의 에너지 차가 하기 식 (4)로 표시되는 범위 내인 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 도포액.
    식 (4): 0eV≤[T1(TADF)-T1(P)]≤0.1eV
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1(TADF))가 2.4 내지 3.5eV의 범위 내인 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 도포액.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 활성화형 지연 형광 발광성 화합물과 상기 인광 발광성 금속 착체가 동일한 발광층 내에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 도포액.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인광 발광성 금속 착체가 하기 일반식 (Ｉ)로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 도포액.
    [일반식 (Ｉ)]
    Figure pct00099

    (일반식 (Ｉ) 중, M은 Ir, Pt, Rh, Ru, Ag, Cu 또는 Os를 나타내고, A1, A2는 각각 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 환 Z1은 A1 및 A2와 함께 형성되는 6원의 방향족 탄화수소환기, 또는 5원 또는 6원의 방향족 복소환기를 나타내고, B1 내지 B5는 5원의 방향족 복소환기를 형성하는 원자군이며, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 환 Z1은 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한 치환기끼리가 결합하여 축환 구조를 형성하고 있어도 되고, 또한, 각각의 배위자의 치환기가 서로 결합하여 배위자끼리가 연결되어 있어도 되고, L은 M에 배위한 모노 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m+n은 2 또는 3이고, m 및 n이 2 이상일 때, 환 Z1 및 B1 내지 B5로 표시되는 방향족 복소환기 및 L은 각각 동일하거나 상이하여도 됨)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 호스트 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광층 형성용 도포액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 발광층 형성용 도포액에 의해 형성된 발광층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  14. 제13항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 조명 장치.
  15. 제13항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 표시 장치.
  16. 양극과 음극 사이에 끼워진 1층의 발광층을 갖는 백색 일렉트로루미네센스 디바이스로서,
    제13항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 백색 일렉트로루미네센스 디바이스.
  17. 양극과 음극의 사이에 끼움 지지된 1 또는 복수의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 발광층 형성용 도포액을 이용하여 상기 유기층의 하나인 발광층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
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