DE102015106941A1

DE102015106941A1 - Organische Emitterschicht, organische Leuchtdiode und Verwendung von Schweratomen in einer organischen Emitterschicht einer organischen Leuchtdiode

Info

Publication number: DE102015106941A1
Application number: DE102015106941.5A
Authority: DE
Inventors: Andreas Rausch; Dominik Pentlehner
Original assignee: Osram Oled GmbH
Current assignee: Pictiva Displays International Ltd
Priority date: 2015-05-05
Filing date: 2015-05-05
Publication date: 2016-11-10
Also published as: KR102533441B1; US20180145274A1; KR20180002820A; WO2016177793A1

Abstract

Eine organische Emitterschicht (100) weist organische Emittermoleküle (1) auf mit jeweils zumindest einem angeregten Triplett-(SE1) und zumindest einem angeregten Singulett-Zustand (TE1). Die Emitterschicht (100) umfasst ein organisches Matrixmaterial (10) mit ersten Matrixmolekülen (2), wobei die ersten Matrixmoleküle (2) zumindest einen angeregten Triplett-Zustand (TA1) und zumindest einen angeregten Singulett-Zustand (SA1) aufweisen. Die Emittermoleküle (1) sind in dem Matrixmaterial eingebettet (10). Im Betrieb der Emitterschicht (100) werden die Triplett-Zustände und Singulett-Zustände der ersten Matrixmoleküle (2) angeregt, die Anregungsenergie wird anschließend auf die Emittermoleküle übertragen, sodass dort die Singulett-Zustände angeregt werden. Von den Singulett-Zuständen der Emittermoleküle (1) aus findet ein Übergang in den Grundzustand (SE0) unter zumindest teilweiser Aussendung elektromagnetischer Strahlung statt. In den ersten Matrixmolekülen ist der Betrag der Energieniveaudifferenz |ΔE(SA1 – TA1)| zwischen dem Triplett-Zustand und dem Singulett-Zustand höchstens 2500 cm–1. Eine Zeitkonstante τA für den Übergang vom Triplett-Zustand in den Singulett-Zustand in den ersten Matrixmolekülen ist höchstens 1·10–6 s. In das Matrixmaterial sind beabsichtigt Schweratome (3) mit einer Ordnungszahl von mindestens 16 eingebracht.

Description

Es wird eine organische Emitterschicht angegeben. Darüber hinaus wird eine organische Leuchtdiode angegeben. Ferner wird eine Verwendung von Schweratomen in einer Emitterschicht einer organischen Leuchtdiode angegeben.
Eine zu lösende Aufgabe besteht darin, eine organische Emitterschicht anzugeben, die eine besonders hohe Lichtausbeute oder Quanteneffizienz aufweist. Weitere zu lösende Aufgaben bestehen darin, eine organische Leuchtdiode, kurz OLED, mit einer solchen Emitterschicht sowie die Verwendung von Schweratomen in einer Emitterschicht einer OLED anzugeben.
Diese Aufgaben werden durch die Gegenstände der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst die organische Emitterschicht organische Emittermoleküle, die jeweils zumindest einen angeregten Triplett-Zustand und zumindest einen angeregten Singulett-Zustand aufweisen. Ein angeregter Zustand ist dabei ein energetisch über dem Grundzustand des Moleküls liegender Zustand. Im Betrieb der Emitterschicht können die Triplett- und Singulett-Zustände der Emittermoleküle angeregt werden. Der Triplett-Zustand ist ein Spin S = 1 Zustand, der Singulett-Zustand ein Spin S = 0 Zustand. Dabei kann jeder Triplett-Zustand in drei Konfigurationen, m_S = –1, 0, 1, der Singulett-Zustand in nur einer Konfiguration, m_S = 0, besetzt werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst die Emitterschicht ein organisches Matrixmaterial, das organische erste Matrixmoleküle umfasst. Das Matrixmaterial kann also eine Mischung verschiedener organischer und anorganischer Moleküle sein, wobei ein Teil der organischen Moleküle oder alle organischen Moleküle erste organische Matrixmoleküle sind. Die ersten Matrixmoleküle weisen jeweils zumindest einen angeregten Triplett-Zustand und zumindest einen angeregten Singulett-Zustand auf. Auch die Triplett-Zustände und Singulett-Zustände der ersten Matrixmoleküle können im Betrieb der Emitterschicht angeregt werden.
Im Allgemeinen liegt sowohl in den Emittermolekülen als auch in den ersten Matrixmolekülen der Triplett-Zustand energetisch tiefer als der entsprechende Singulett-Zustand.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind die Emittermoleküle in dem Matrixmaterial eingebettet. Das heißt insbesondere, dass die Emittermoleküle von dem Matrixmaterial und den ersten Matrixmolekülen teilweise oder vollständig umgeben sind. Die Emitterschicht ist also bevorzugt eine homogene Mischung aus Emittermolekülen und dem Matrixmaterial.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden im Betrieb der Emitterschicht die Triplett-Zustände und die Singulett-Zustände der ersten Matrixmoleküle angeregt oder besetzt. Die Anregung kann zum Beispiel entweder durch elektrische oder optische Anregung erfolgen.
Beispielsweise ist die Emitterschicht zwischen zwei Elektroden, einer Anode und einer Kathode, angeordnet. Von der Kathode aus können dann Elektronen, von der Anode aus Löcher in die Emitterschicht gelangen. Ein Elektron und ein Loch können dann, wenn sie sich nahe genug kommen, ein Exziton bilden. Beispielsweise wird zunächst ein Loch innerhalb eines ersten Matrixmoleküls gefangen, was anschließend mit einem sich nähernden Elektron ein Exziton bildet. Das Exziton kann entweder im Spin-Singulett-Zustand, S = 0, oder im Spin-Triplett-Zustand, S = 1, gebildet werden. Ist das Elektron des Exzitons dann nahe genug an dem ersten Matrixmolekül mit dem entsprechenden Loch, kann das Elektron in einem schnellen Prozess in das erste Matrixmolekül springen und somit einen angeregten Zustand im ersten Matrixmolekül besetzen. Je nachdem, ob das zuvor gebildete Exziton ein S = 0 oder ein S = 1 Exziton war, können auf diese Weise die Singulett- oder Triplett-Zustände besetzt werden.
Die Funktionsweise organischer Emitterschichten, insbesondere die Anregung von Molekülen über Exzitone, ist zum Beispiel in der Druckschrift DE 10 2011 089 687 A1 oder auch in dem Papier „The triplet state of organo-transition metal compounds. Triplet harvesting and singlet harvesting for efficient OLEDs" von Hartmut Yersin et al., Coordination Chemistry Reviews, Volume 255, Issues 21–22, November 2011, Pages 2622–2652 beschrieben.
Alternativ ist es aber auch möglich, die Singulett-Zustände und Triplett-Zustände der ersten Matrixmoleküle durch optische Anregung, sogenannte Photoanregung, beispielsweise durch Einstrahlung von elektromagnetischer Strahlung zu besetzen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform wird im Betrieb der Emitterschicht die Anregungsenergie der Triplett-Zustände und der Singulett-Zustände der ersten Matrixmoleküle zumindest teilweise auf die Emittermoleküle übertragen, sodass die Singulett-Zustände der Emittermoleküle angeregt oder besetzt werden. Im Betrieb werden also bevorzugt zunächst die ersten Matrixmoleküle angeregt und in einigen oder allen Fällen überträgt sich dann zumindest ein Teil der entsprechenden Anregungsenergie auf die Emittermoleküle, so dass die Emittermoleküle angeregt werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform finden von den Singulett-Zuständen der Emittermoleküle Übergänge in den Grundzustand unter zumindest teilweiser Aussendung elektromagnetischer Strahlung statt. Die Emittermoleküle sind also dazu eingerichtet, im bestimmungsgemäßen Betrieb der Emitterschicht elektromagnetische Strahlung zu emittieren. Neben dem strahlenden Übergang von einem angeregten Zustand in den Grundzustand ist aber auch ein nicht strahlender Übergang denkbar.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist der Betrag der Energieniveaudifferenz |ΔE(S_A1 – T_A1)| zwischen dem Triplett-Zustand T_A1 und dem Singulett-Zustand S_A1 der ersten Matrixmoleküle höchstens 2500 cm^–1 oder höchstens 1000 cm^–1 oder höchstens 500 cm^–1. In diesem Fall ist die Energie durch die Wellenzahl k ausgedrückt, wobei die Wellenzahl k dem Kehrwert der Wellenlänge λ entspricht, die ein Photon mit der Energie |ΔE(S_A1 – T_A1)| hat. Die Umrechnung zwischen Energie und Wellenzahl erfolgt mit folgender Formel: E = h·c / λ = h·c·k (1)
Die Wellenzahl von k = 2500 cm^–1 entspricht zirka 0,30996 eV. Die Aufspaltung zwischen dem Triplett-Zustand und dem Singulett-Zustand der ersten Matrixmoleküle ist also klein gewählt, sodass nach der Boltzmann-Statistik auch bei Raumtemperatur (k_BT = 8,617·10^–5 eV/K·298 K = 0,026 eV) ein thermischer Übergang zwischen dem Triplett- und dem Singulett-Zustand der ersten Matrixmoleküle möglich ist. Insbesondere wird die organische Emitterschicht auch bei Raumtemperatur oder Temperaturen zwischen einschließlich –40°C und +100°C betrieben.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform beträgt in den ersten Matrixmolekülen die Zeitkonstante τ_A für den Übergang vom Triplett-Zustand in den Singulett-Zustand höchstens 1·10^–6 s oder höchstens 1·10^–7 s oder höchstens 1·10^–8 s oder höchstens 1·10^–9 s oder höchstens 1·10^–10 s. Diesen Triplett-Singulett-Übergang nennt man auch Inter-System-Crossing, kurz ISC. Solche Prozesse sind beispielsweise auch aus der Druckschrift DE 10 2011 089 687 A1 bekannt. Die Übergangswahrscheinlichkeit zwischen dem Triplett-Zustand und dem Singulett-Zustand (ISC-Prozess) und damit die Zeitkonstante τ_A hängt dabei unter anderem von der Stärke der Spin-Bahn-Kopplung ab.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind in das Matrixmaterial beabsichtigt Schweratome eingebracht, insbesondere Schweratome mit einer Ordnungszahl von zumindest 16. Die Ordnungszahl 16 entspricht dabei dem Element Schwefel.
In mindestens einer Ausführungsform weist die organische Emitterschicht organische Emittermoleküle auf, die jeweils zumindest einen angeregten Triplett-Zustand und zumindest einen angeregten Singulett-Zustand aufweisen. Ferner umfasst die Emitterschicht ein organisches Matrixmaterial, das organische erste Matrixmoleküle umfasst, wobei die ersten Matrixmoleküle zumindest einen angeregten Triplett-Zustand und zumindest einen angeregten Singulett-Zustand aufweisen. Die Emittermoleküle sind dabei in dem Matrixmaterial eingebettet. Im Betrieb der Emitterschicht werden die Triplett- und Singulett-Zustände der ersten Matrixmoleküle angeregt, die Anregungsenergie wird anschließend auf die Emittermoleküle übertragen, sodass dort die Singulett-Zustände angeregt werden. Von den Singulett-Zuständen der Emittermoleküle aus findet im Betrieb ein Übergang in den Grundzustand unter zumindest teilweiser Aussendung elektromagnetischer Strahlung statt. Der Betrag der Energieniveaudifferenz |ΔE(S_A1 – T_A1)| zwischen dem Triplett-Zustand und dem Singulett-Zustand der ersten Matrixmoleküle beträgt dabei höchstens 2500 cm^–1. In den ersten Matrixmolekülen beträgt die Zeitkonstante τ_A für den Übergang vom Triplett-Zustand in den Singulett-Zustand höchstens 1·10^–6 s. Ferner sind in das Matrixmaterial beabsichtigt Schweratome mit einer Ordnungszahl von mindestens 16 eingebracht.
Bei organischen Leuchtdioden werden lichtemittierende organische Moleküle eingesetzt, die während dem Betrieb angeregt werden. Beim Übergang in den Grundzustand wird elektromagnetische Strahlung ausgesendet. Üblicherweise findet ein Übergang in den Grundzustand dabei entweder von einem Triplett- oder einem Singulett-Zustand statt. Aufgrund der Spin-Statistik führen dabei 75% der Anregungen zu Anregungen in den Triplett-Zustand und nur 25% der Anregungen zu Anregungen in den Singulett-Zustand. Da es sich bei dem Grundzustand überwiegend ebenfalls um einen Singulett-Zustand handelt, ist der strahlende Übergang von dem angeregten Singulett-Zustand auf den Grundzustand stark erlaubt mit typischen Lebensdauern von 1 ns bis 100 ns. Diesen schnellen strahlungsaussendenden Übergang bezeichnet man als Fluoreszenz.
Der Übergang von dem Triplett-Zustand in den Grundzustand ist im Allgemeinen dagegen aufgrund der oft geringen Spin-Bahn-Kopplung in rein organischen Molekülen stark unterdrückt, wodurch die Zeitkonstante für den Übergang groß wird, beispielsweise ≥ 100 μs oder ≥ 1 ms. Der strahlende Übergang vom Triplett-Zustand in den Grundzustand, auch Phosphoreszenz genannt, konkurriert dann stark mit nichtstrahlenden Übergängen. Nichtstrahlende Übergänge überwiegen dann sogar häufig. Im schlechtesten Fall gehen dann in der Leuchtdiode 75% der Anregungen, nämlich alle Triplett-Zustands-Anregungen, verloren, rekombinieren also ohne Strahlungsaussendung.
Diese Betrachtung erklärt, warum die interne Quanteneffizienz, das heißt die Anzahl von erzeugten Photonen pro Anregung, in solchen fluoreszierenden Emittermaterialien oder Leuchtdioden nur maximal 25% beträgt.
Die hier beschriebene Erfindung macht unter anderem von der Idee Gebrauch, die Emittermoleküle nicht direkt anzuregen, sondern zunächst erste Matrixmoleküle anzuregen und innerhalb der ersten Matrixmoleküle eine verstärkte Besetzung der Singulett-Zustände zu bewirken. Die Anregungsenergie wird dann auf die Emittermoleküle übertragen. Bei diesem Vorgang resultieren aus den angeregten Singulett-Zuständen der ersten Matrixmoleküle angeregte Singulett-Zustände in den Emittermolekülen.
In der vorliegenden Erfindung wird die Energieaufspaltung zwischen dem Triplett-Zustand und dem Singulett-Zustand in den ersten Matrixmolekülen so gering gewählt, dass aufgrund thermischer Anregungen bereits ein Übergang von dem Triplett-Zustand – der üblicherweise energetisch tiefer als der entsprechende Singulett-Zustand liegt – auf den Singulett-Zustand möglich wird (ISC-Prozess). Der oben genannte Wert, wonach nur 25% der Anregungen zu einem angeregten Singulett-Zustand führen, kann damit auf einen größeren Prozentsatz erhöht werden. Bei der Übertragung der Anregung auf die Emittermoleküle wird somit auch ein größerer Prozentsatz der Singulett-Zustände in den Emittermolekülen besetzt, wodurch die interne Quanteneffizienz auf über 25% gesteigert werden kann.
Da jedoch für die thermische Anregung in den ersten Matrixmolekülen vom Triplett-Zustand in den Singulett-Zustand nicht nur der Energieniveauabstand |ΔE(S_A1 – T_A1)| der beiden Zustände entscheidend ist, sondern auch die Spin-Bahn-Kopplung, sind in vorliegender Erfindung beabsichtigt Schweratome in das Matrixmaterial eingebracht. Die zusätzlichen Schweratome bewirken in den ersten Matrixmolekülen eine zusätzliche, bevorzugt stark erhöhte Spin-Bahn-Kopplung. Dies erhöht dann zusätzlich die Übergangswahrscheinlichkeit vom Triplett-Zustand in den Singulett-Zustand in den ersten Matrixmolekülen. Zusammen mit dem geringen Energieniveauabstand |ΔE(S_A1 – T_A1)| wird somit in den ersten Matrixmolekülen insgesamt eine besonders effiziente Besetzung der Singulett-Zustände aus den Triplett-Zuständen erreicht, so dass ein Großteil der in der Emitterschicht erzeugten Anregungen zu Anregungen der Singulett-Zustände in den Emittermolekülen führt, die dann unter Fluoreszenz auf den Grundzustand zerfallen. Gegenüber herkömmlichen organischen Emitterschichten weist die hier beschriebene Emitterschicht also eine besonders hohe Quanteneffizienz auf.
Die in demersten Matrixmolekül vorliegende Energieaufspaltung |ΔE(S_A1 – T_A1)| zwischen dem Triplett-Zustand und dem Singulett-Zustand kann dabei auf verschiedene Arten bestimmt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, die Energieaufspaltung durch quantenmechanische Berechnungen mittels bekannter Computerprogramme zu bestimmen. So eignen sich zum Beispiel TDDFT-Rechnungen mit käuflich erwerbbaren Gaussian 09 oder ADE Amsterdam Density Functional Software Programmen (siehe auch die Druckschrift DE 10 2011 089 687 A1 ).
Daneben besteht aber auch die Möglichkeit, die Energieaufspaltung zwischen Triplett- und Singulett-Zustand experimentell zu bestimmen. Das Intensitätsverhältnis aus Fluoreszenz und Phosphoreszenz, also das Verhältnis der Intensität von dem Übergang des Singulett-Zustands in den Grundzustand (Int(S₁ – S₀)) zu der Intensität von dem Übergang des Triplett-Zustands in den Grundzustand (Int(T₁ – S₀)) ergibt sich wie folgt (siehe Druckschrift DE 10 2011 089 687 A1 ):
Dabei ist k_B die Boltzmannkonstante und T die absolute Temperatur in Kelvin. k(S₁)/k(T₁) ist das Übergangsmomentverhältnis der Übergangsprozesse aus dem Singulett-Zustand S₁ und aus dem Triplett-Zustand T₁ in den elektronischen Grundzustand S₀. Für organische Moleküle ohne zusätzliche Spin-Bahn-Kopplung durch Schweratome liegt dieses Übergangsmomentverhältnis in der Regel bei circa 10⁴. Eine zusätzliche Spin-Bahn-Kopplung kann insbesondere das Übergangsmoment k(T₁) erhöhen.
Die oben genannte Gleichung (2) kann umgeformt werden zu:
Die Messung der Intensitäten Int(S₁ – S₀) und Int(T₁ – S₀) der Fluoreszenz und Phosphoreszenz kann mit handelsüblichen Spektralphotometern durchgeführt werden. Führt man diese Intensitätsmessung bei verschiedenen Temperaturen durch und trägt man das Verhältnis als eine Funktion von 1/T graphisch auf, so kann über die Steigung der so entstehenden Geraden die Energieaufspaltung ΔE bestimmt werden.
Auch die Übergangswahrscheinlichkeit von einem Triplett- in einen Singulett-Zustand (ISC-Prozess) und damit die Zeitkonstante τ_A ist experimentell bestimmbar. Eine Möglichkeit, eine solche Messung durchzuführen, ist zum Beispiel in dem Papier „Direct Observation of the Intersystem Crossing in Poly(3-Octylthiophene)" von B. Kraabel et al., J. Chem. Phys., Volume 103, Nr. 12, 1995 gezeigt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform bewirken die beabsichtigt eingebrachten Schweratome in dem Matrixmaterial eine erhöhte Spin-Bahn-Kopplung in den ersten Matrixmolekülen, sodass sich die Zeitkonstante τ_A einstellt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind die Emittermoleküle aus der Gruppe der folgenden Moleküle oder Molekülklassen gewählt: DCM(4-(Dicyanomethylen)-2-methyl-6-(p-dimethylamino-styryl)4H-pyran), DCM2(4-(Dicyanomethylen)-2-methyl-6-(julolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran), Rubren (5,6,11,12-Tetraphenyl-naphthacen), Coumarin (C545T), TBSA (9,10-Bis[(2'',7''-di-t-butyl)-9',9''-spirobifluorenyl]anthracen), Zn-Komplexe, Cu-Komplexe, Aluminium-tris(8-hydroxychinolin).
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind die ersten Matrixmoleküle aus der Gruppe der folgenden Moleküle oder Molekülklassen gewählt: (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2-2' dimethyl-biphenyl), TCTA (4,4',4''-Tris(n-(naphth-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamin), mCP, TCP (1,3,5-Tris-carbazol-9-yl-bezen), CDBP (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethyl-biphenyl), DPVBi (4,4-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)-diphenyl), Spiro-PVBi (spiro-4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)-diphenyl), ADN (9,10-Di(2-naphthyl)anthracen), Perylen, Carbazolderivate, Fluorenderivate, CZ-PS,2CzPN, m-ATP-ACR, ACRFLCN,PTZ-TRZ, CC2BP, BDPCC-TPTA, DPAA-AF, AcPmBPX. PIC-TRZ2, ACRSA, 4CzIPN, PxPmBPX, DHPT-2Bi, m-ATP-PXZ, 2PXZ-OXD, 4CzTPN, 4CzPN, 3DPA3CN, 4CzTPN-Me, Spiro-CN, 4CzTPN-Ph, DDCzIPN, PPZ-DPO, PPZ-3TPT, PPZ-4TPT, PPZ-DPS, PXZ-DPS, PXZTRZ, DMAC-DPS, PXZ-DPS, MAD-DPS, 2,4-bis{3-(9H-carbazol-9-yl)-9H-carbazol-9-yl}-6-phenyl-1,3,5-triazine (CC2TA), 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-90-phenyl-3,30-bicarbazole (CzT).
Gemäß zumindest einer Ausführungsform weist das Matrixmaterial folgende Moleküle oder Molekülklassen auf: CBP (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2-2'dimethyl-biphenyl), TCTA (4,4',4''-Iris(n-(naphth-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamin), mCP, TCP (1,3,5-Iris-carcazol-9-yl-bezen), CDBP (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethyl-biphenyl), DPVBi (4,4-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)-diphenyl), Spiro-PVBi (spiro-4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)-diphenyl), ADN (9,10-Di(2-naphthyl)anthracen), Perylen, Carbazolderivate, Fluorenderivate, CZ-PS,2CzPN, m-ATP-ACR, ACRFLCN,PTZ-TRZ, CC2BP, BDPCC-TPTA, DPAA-AF, AcPmBPX. PIC-TRZ2, ACRSA, 4CzIPN, PxPmBPX, DHPT-2Bi, m-ATP-PXZ, 2PXZ-OXD, 4CzTPN, 4CzPN, 3DPA3CN, 4CzTPN-Me, Spiro-CN, 4CzTPN-Ph, DDCzIPN, PPZ-DPO, PPZ-3TPT, PPZ-4TPT, PPZ-DPS, PXZ-DPS, PXZ-TRZ, DMAC-DPS, PXZ-DPS, MAD-DPS, 2,4-bis{3-(9H-carbazol-9-yl)-9H-carbazol-9-yl}-6-phenyl-1,3,5-triazine (CC2TA), 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-90-phenyl-3,30-bicarbazole (CzT).
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind die Schweratome aus der Gruppe der folgenden Elemente gewählt: S, Br, I, Kr, Xe, Metalle und Halbmetalle der dritten, vierten und fünften Hauptgruppenperiode, Metalle der ersten, zweiten und dritten Nebengruppenperiode, Elemente der Lanthanoide und Actinoide.
Besonders bevorzugt sind die Schweratome aus der folgenden Gruppe gewählt: Metalle und Halbmetalle der vierten und fünften Hauptgruppenperiode, Metalle der zweiten und dritten Nebengruppenperiode, Elemente der Lanthanoide und Actinoide.
Durch die Verwendung von Schweratomen, die innerhalb der ersten Matrixmoleküle eine hohe Spin-Bahn-Kopplung bewirken, kann die ISC-Rate erhöht beziehungsweise die Zeitkonstante τ_A verringert werden, was die Quanteneffizienz der Emitterschicht weiter erhöht.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind im Betrieb der Emitterschicht mindestens 80% oder 90% oder 95% oder 99% der auftretenden primären Anregungen in der Emitterschicht Anregungen der Singulett-Zustände der ersten Matrixmoleküle. Dies bedeutet beispielsweise, dass zumindest 80% der in die Emitterschicht durch Elektroden eingespeisten Elektronen und Löcher sich zu Exzitonen zusammenschließen, die als erstes, also primär, die ersten Matrixmoleküle anregen und dabei den Singulett-Zustand besetzen und/oder zunächst den Triplett-Zustand in den ersten Matrixmolekülen besetzen und anschließend aus dem Triplett-Zustand in den Singulett-Zustand übergehen. Alternativ können aber auch zumindest 80% oder 90% oder 95% oder 99% einer von der Emitterschicht absorbierten Strahlung zuerst, also primär, zu Anregungen der Singulett-Zustände in den ersten Matrixmolekülen führen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind die ersten Matrixmoleküle im Betrieb nicht zur Emission von elektromagnetischer Strahlung vorgesehen oder eingerichtet. In beispielsweise höchstens 10% oder höchstens 5% oder höchstens 1% der Fälle zerfallen die angeregten ersten Matrixmoleküle in den Grundzustand der ersten Matrixmoleküle. Beispielsweise werden dann im Betrieb mindestens 90% oder mindestens 95% oder mindestens 99% der Anregungen der ersten Matrixmoleküle auf die Emittermoleküle übertragen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform ist in den Emittermolekülen der Betrag der Energieniveaudifferenz |ΔE(S_E1 – T_E1)| zwischen dem Triplett-Zustand und dem Singulett-Zustand mindestens 2500 cm^–1 oder mindestens 5000 cm^–1 oder mindestens 7500 cm^–1. Innerhalb der Emittermoleküle ist eine geringe Energieaufspaltung zwischen Triplett- und Singulett-Zustand nicht nötig, da der ISC-Prozess in der vorliegenden Erfindung in den ersten Matrixmolekülen und nicht in den Emittermolekülen auftreten soll. Eine große Energieaufspaltung zwischen Triplett- und Singulett-Zustand der Emittermoleküle verringert dabei die Wahrscheinlichkeit für den ISC-Prozess innerhalb der Emittermoleküle.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Triplett-Zustand und dem Singulett-Zustand in den ersten Matrixmolekülen jeweils um den ersten angeregten Triplett- und Singulett-Zustand über dem jeweiligen Grundzustand der ersten Matrixmoleküle. Insbesondere können also im Betrieb der Emitterschicht auch höherliegende Triplett- und Singulett-Zustände der ersten Matrixmoleküle besetzt werden, die dann bevorzugt in sehr schnellen, nichtstrahlenden Prozessen, sogenannten Internal Conversion-Prozessen, kurz IC-Prozesse, auf die untersten Triplett- und Singulett-Zustände der ersten Matrixmoleküle zerfallen. IC-Prozesse laufen typischerweise mit Zeitkonstanten in der Größenordnung von 10^–12 s ab.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Triplett-Zustand und dem Singulett-Zustand der Emittermoleküle jeweils um den ersten angeregten Triplett- und Singulett-Zustand über dem jeweiligen Grundzustand der Emittermoleküle.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind im Betrieb der Emitterschicht mindestens 90% oder 95% oder 99% der Übergänge in den Emittermolekülen Übergänge von dem Singulett-Zustand in den jeweiligen Grundzustand. Das heißt insbesondere, dass es sich bei der Emitterschicht um einen Singulett-Emitter oder Fluoreszenzemitter handelt. Der Übergang von dem Triplett-Zustand in den Grundzusatz innerhalb der Emittermoleküle ist im Allgemeinen stark unterdrückt, wie bereits oben erläutert.
Bei der von den Emittermolekülen abgestrahlten Strahlung handelt es sich bevorzugt um Licht im sichtbaren Spektralbereich, zum Beispiel um blaues Licht im Spektralbereich von einschließlich 420 nm bis 510 nm und/oder um grünes Licht im Spektralbereich von einschließlich 510 nm bis 570 nm und/oder um gelbes Licht im Spektralbereich von einschließlich 570 nm bis 590 nm und/oder um oranges Licht im Spektralbereich von einschließlich 590 nm bis 610 nm und/oder um rotes Licht im Spektralbereich von einschließlich 610 nm bis 790 nm.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind die Schweratome freie oder quasi freie Atome in dem Matrixmaterial. Insbesondere sind die Schweratome also dann nicht über koordinative oder kovalente Bindungen an organische Moleküle des Matrixmaterials gebunden. Vielmehr sind die Schweratome dann insbesondere reine Dotierungsatome innerhalb des Matrixmaterials.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind die Schweratome zumindest teilweise über koordinative oder kovalente Bindungen in organischen oder anorganischen Molekülen des Matrixmaterials gebunden. Mit anderen Worten weist das Matrixmaterial schweratomhaltige Verbindungen auf, in denen Schweratome koordinativ oder kovalent an organische oder anorganische Liganden gebunden sind. Dabei sind die schweratomhaltigen Verbindungen bevorzugt nicht die ersten Matrixmoleküle.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform beträgt der Anteil der Schweratome und/oder der schweratomhaltigen Verbindungen in der Emitterschicht mindestens 3 Vol-% oder mindestens 5 Vol-% oder mindestens 15 Vol-% oder mindestens 20 Vol-% Gemäß zumindest einer Ausführungsform beträgt der Anteil der ersten Matrixmoleküle in der Emitterschicht zumindest 10 Vol-% oder zumindest 30 Vol-% oder zumindest 60 Vol-%. Alternativ oder zusätzlich ist der Anteil der ersten Matrixmoleküle höchstens 96 Vol-% oder höchstens 80 Vol-% oder höchstens 70 Vol-%.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform beträgt der Anteil an Emittermolekülen in der Emitterschicht höchstens 40 Vol-% oder höchstens 20 Vol-% oder höchstens 5 Vol-%. Alternativ oder zusätzlich ist der Anteil an Emittermolekülen in der Emitterschicht mindestens 1 Vol-% oder mindestens 3 Vol-% oder mindestens 4 Vol-%.
Darüber hinaus wird eine organische Leuchtdiode angegeben. Die organische Leuchtdiode umfasst zum Beispiel eine hier beschriebene organische Emitterschicht. Das heißt, sämtliche in Verbindung mit der organischen Emitterschicht offenbarten Merkmale sind auch für die organische Leuchtdiode offenbart und umgekehrt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform umfasst die organische Leuchtdiode eine wie oben beschriebene Emitterschicht. Ferner umfasst die Leuchtdiode bevorzugt eine Anode und eine Kathode, zwischen denen die Emitterschicht angeordnet ist. Über die Anode und die Kathode wird die Emitterschicht elektrisch kontaktiert und Elektronen beziehungsweise Löcher in die Emitterschicht eingebracht. Die Elektronen und Löcher aus der Kathode und der Anode können dann Exzitone bilden, die die Triplett- und Singulett-Zustände in den ersten Matrixmolekülen anregen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind die Anode und/oder die Kathode transparent für die von der Emitterschicht emittierte Strahlung. Insbesondere ist die Anode und/oder die Kathode klarsichtig oder nicht absorbierend oder milchig trüb für die von der Emitterschicht emittierte Strahlung. Über die transparente Anode und/oder Kathode kann dann die Strahlung aus der Emitterschicht aus der organischen Leuchtdiode gelangen. Die Anode und/oder Kathode kann zum Beispiel ein transparent leitfähiges Oxid, kurz TCO, wie Indiumzinnoxid, kurz ITO, aufweisen oder daraus bestehen. Eine der beiden Kathoden kann ferner ein reflektierendes, insbesondere spiegelndes, Material, zum Beispiel ein Metall, wie Silber oder Gold oder Aluminium oder Titan, aufweisen oder daraus bestehen.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind zwischen der Kathode und der Emitterschicht eine Elektronen-Injektionsschicht und/oder eine Loch-Blockierschicht angeordnet.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform sind zwischen der Anode und der Emitterschicht eine Loch-Injektionsschicht und/oder eine Elektronen-Blockierschicht angeordnet.
Solche Injektions- und Blockierschichten sind beispielsweise aus der Druckschrift EP 2422381 A1 bekannt.
Die Injektionsschichten sind insbesondere dafür vorgesehen, einen Transport von Elektronen beziehungsweise Löchern hin zur Emitterschicht effizient zu gestalten. Die Blockierschichten sind dafür vorgesehen, den Transport von Löchern hin zur Kathode oder von Elektronen hin zur Anode zu unterbinden. Durch solche Injektions- und Blockierschichten wird die Effizienz der Leuchtdiode weiter erhöht.
Darüber hinaus wird die Verwendung von Schweratomen in einer organischen Emitterschicht einer organischen Leuchtdiode angegeben. Die organische Leuchtdiode ist zum Beispiel eine hier beschriebene organische Leuchtdiode mit einer hier beschriebenen organischen Emitterschicht. Das heißt, sämtliche in Verbindung mit der Verwendung von Schweratomen in einer organischen Leuchtdiode offenbarten Merkmale sind auch für die organische Leuchtdiode oder die organische Emitterschicht offenbart und umgekehrt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform werden Schweratomen mit einer Ordnungszahl von zumindest 16 in einer organischen Emitterschicht einer organischen Leuchtdiode verwendet. Die organische Leuchtdiode umfasst dabei die organische Emitterschicht, die im bestimmungsgemäßen Betrieb elektromagnetische Strahlung erzeugt. Die organische Emitterschicht weist ein organisches Matrixmaterial mit ersten organischen Matrixmolekülen auf. In das Matrixmaterial sind organische Emittermoleküle eingebettet. Die Schweratome sind als freie oder quasifreie Atome und/oder in Form von schweratomhaltigen Verbindungen in das organische Matrixmaterial eingebracht. Dabei beträgt der Anteil der Schweratome und/oder der schweratomhaltigen Verbindungen in der Emitterschicht zumindest 3 Vol-%.
Die ersten Matrixmoleküle sind aus mindestens einer der folgenden Materialklassen gewählt: (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2-2'dimethyl-biphenyl), TCTA (4,4',4''-Tris(n-(naphth-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamin), mCP, TCP (1,3,5-Tris-carbazol-9-yl-bezen), CDBP (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethyl-biphenyl), DPVBi (4,4-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)-diphenyl), Spiro-PVBi (spiro-4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)-diphenyl), ADN (9,10-Di(2-naphthyl)anthracen), Perylen, Carbazolderivate, Fluorenderivate, CZ-PS, 2CzPN, m-ATP-ACR, ACRFLCN,PTZ-TRZ, CC2BP, BDPCC-TPTA, DPAA-AF, AcPmBPX. PIC-TRZ2, ACRSA, 4CzIPN, PxPmBPX, DHPT-2Bi, m-ATP-PXZ, 2PXZ-OXD, 4CzTPN, 4CzPN, 3DPA3CN, 4CzTPN-Me, Spiro-CN, 4CzTPN-Ph, DDCzIPN, PPZ-DPO, PPZ-3TPT, PPZ-4TPT, PPZ-DPS, PXZ-DPS, PXZ-TRZ, DMAC-DPS, PXZ-DPS, MAD-DPS, 2,4-bis{3-(9H-carbazol-9-yl)-9H-carbazol-9-yl}-6-phenyl-1,3,5-triazine (CC2TA), 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-90-phenyl-3,30-bicarbazole (CzT).
Die Schweratome sind aus folgender Gruppe gewählt: Metalle und Halbmetalle der dritten, vierten und fünften Hauptgruppenperiode, Metalle der ersten, zweiten und dritten Nebengruppenperiode, Elemente der Lanthanoide und Actinoide.
Außerdem ist in den ersten Matrixmolekülen der Betrag der Energieniveaudifferenz |ΔE(S_A1 – T_A1)| zwischen einem ersten angeregten Triplett-Zustand T_A1 und einem ersten angeregten Singulett-Zustand S_A1 höchstens 2500 cm^–1.
Nachfolgend wird eine hier beschriebene organische Emitterschicht sowie eine hier beschriebene organische Leuchtdiode unter Bezugnahme auf Zeichnungen anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Gleiche Bezugszeichen geben dabei gleiche Elemente in den einzelnen Figuren an. Es sind dabei jedoch keine maßstäblichen Bezüge dargestellt, vielmehr können einzelne Elemente zum besseren Verständnis übertrieben groß dargestellt sein.
Es zeigen:
1 ein Ausführungsbeispiel einer Emitterschicht in Querschnittsansicht,
2 Energieniveauschemata verschiedener erster Matrixmoleküle und Emittermoleküle,
3 ein Ausführungsbeispiel einer organischen Leuchtdiode in Querschnittsansicht.
1 zeigt eine hier beschriebene organische Emitterschicht 100 in Querschnittsansicht. Die Emitterschicht 100 weist ein organisches Matrixmaterial 10 auf, in dem Emittermoleküle 1 eingebettet sind. Die Emittermoleküle 1 sind dabei bevorzugt statistisch und/oder homogen in dem Matrixmaterial 10 verteilt. Ferner umfasst das Matrixmaterial 10 organische erste Matrixmoleküle 2.
Die Emittermoleküle 1 sind im Betrieb der Emitterschicht 100 dazu eingerichtet, elektromagnetische Strahlung, insbesondere sichtbares Licht, durch einen Übergang aus einem Singulett-Zustand S_E1 in den Grundzustand S_E0 zu erzeugen. Dabei handelt es ich bei dem Singulett-Zustand S_E1 in den Emittermolekülen 1 bevorzugt um den ersten angeregten Singulett-Zustand über dem Grundzustand S_E0. Außerdem weisen die Emittermoleküle 1 einen Triplett-Zustand T_E1 auf, der bevorzugt ebenfalls der erste angeregte Triplett-Zustand über dem Grundzustand S_E0 ist.
Die Besetzung der Singulett-Zustände S_E1 innerhalb der Emittermoleküle 1 erfolgt dabei bevorzugt überwiegend, zum Beispiel zu zumindest 90%, durch die Übertragung einer Anregungsenergie von den ersten Matrixmolekülen 2 auf die Emittermoleküle 1. Im Betrieb der Emitterschicht 100 werden die ersten Matrixmoleküle 2 zum Beispiel elektronisch angeregt. Dabei werden sowohl Triplett-Zustände T_A1 wie auch Singulett-Zustände S_A1 der ersten Matrixmoleküle 2 angeregt oder besetzt. Die Triplett-Zustände T_A1 und Singulett-Zustände S_A1 der ersten Matrixmoleküle 2 sind dabei beispielsweise die ersten angeregten Triplett- und Singulett-Zustände überhalb des Grundzustands S_A0 der ersten Matrixmoleküle 2. Die Anregungsenergie der ersten Matrixmoleküle 2 kann anschließend zumindest teilweise, zum Beispiel in zumindest 90% der Fälle, auf die Emittermoleküle 1 übertragen werden, was zur Anregung oder Besetzung der Singulett-Zustände S_E1 in den Emittermolekülen 1 führt. Beim Übergang in den Grundzustand S_E0 wird dann elektromagnetische Strahlung ausgesendet. Zum Beispiel resultiert zumindest 90% der von der Emitterschicht 100 emittierten sichtbaren Strahlung aus einem Fluoreszenzübergang aus Singulett-Zuständen S_E1 in den Grundzustand S_E0 der Emittermoleküle 1.
Ferner zeigt 1 Schweratome 3, die entweder als freie oder quasi freie Atome innerhalb des Matrixmaterials 10 eingebettet sind oder die in Form von schweratomhaltigen Verbindungen vorliegen.
Die ersten Matrixmoleküle sind dabei aus mindestens einer der folgenden Materialklassen gewählt: (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2-2' dimethyl-biphenyl), TCTA (4,4',4''-Tris(n-(naphth-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamin), mCP, TCP(1,3,5-Tris-carcazol-9-yl-bezen), CDBP (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethyl-biphenyl), DPVBi (4,4-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)-diphenyl), Spiro-PVBi (spiro-4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)-diphenyl), ADN (9,10-Di(2-naphthyl)anthracen), Perylen, Carbazolderivate, Fluorenderivate, CZ-PS, 2CzPN, m-ATP-ACR, ACRFLCN,PTZ-TRZ, CC2BP, BDPCC-TPTA, DPAA-AF, AcPmBPX. PIC-TRZ2, ACRSA, 4CzIPN, PxPmBPX, DHPT-2Bi, m-ATP-PXZ, 2PXZ-OXD, 4CzTPN, 4CzPN, 3DPA3CN, 4CzTPN-Me, Spiro-CN, 4CzTPN-Ph, DDCzIPN, PPZ-DPO, PPZ-3TPT, PPZ-4TPT, PPZ-DPS, PXZ-DPS, PXZ-TRZ, DMAC-DPS, PXZ-DPS, MAD-DPS, 2,4-bis{3-(9H-carbazol-9-yl)-9H-carbazol-9-yl}-6-phenyl-1,3,5-triazine (CC2TA), 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-90-phenyl-3,30-bicarbazole (CzT).
Die Schweratome sind aus der folgenden Gruppe gewählt: Metalle und Halbmetalle der vierten und fünften Hauptgruppenperiode, Metalle der zweiten und dritten Nebengruppenperiode, Elemente der Lanthanoide und Actinoide.
2 zeigt Energieniveauschemata verschiedener Emittermoleküle 1 und erster Matrixmoleküle 2. In 2A ist das Energieniveauschema eines ersten Matrixmoleküls 2 und eines Emittermoleküls 1 aus dem Stand der Technik gezeigt. Im Betrieb beträgt das Anregungsverhältnis zwischen dem Singulett-Zustand S_A1 und dem Triplett-Zustand T_A1 im ersten Matrixmolekül 2 beispielsweise 25:75, was aus der Spinstatistik der Triplett- und Singulett-Zustände resultiert. Die Anregungsenergie des Singulett-Zustands S_A1 des ersten Matrixmoleküls 2 wird dann auf das Emittermolekül 1 übertragen, wodurch eine Anregung des Singulett-Zustands S_E1 des Emittermoleküls 1 erfolgt. Analog ist die Übertragung der Anregungsenergie von dem Triplett-Zustand T_A1 des ersten Matrixmoleküls 2 zur Anregung des Triplett-Zustands T_E1 des Emittermoleküls 1.
In dem Emittermolekül 1 findet dann zum Beispiel ein Übergang in den Grundzustand S_E0 statt. Dabei ist der Übergang vom Singulett-Zustand S_E1 in den Grundzustand S_E0 innerhalb des Emittermoleküls 1 beispielsweise strahlend und sehr schnell, zum Beispiel mit einer Lebensdauer von weniger als 100 ns. Der Übergang von dem Triplett-Zustand T_E1 des Emittermoleküls 1 in den Grundzustand S_E0 ist aufgrund des nötigen Spinflips stark unterdrückt und kann strahlend oder nichtstrahlend erfolgen. Die Lebensdauer des Triplett-Zustands T_E1 im Emittermolekül 1 kann beispielsweise 1 ms oder mehr betragen.
Insgesamt wird bei dem in 2A gezeigten Beispiel nur eine interne Quanteneffizienz der Emitterschicht 100 von circa 25% erreicht, da nur die Singulett-Zustände beim Zerfall signifikant zur Strahlungserzeugung beitragen. Innerhalb des ersten Matrixmoleküls 2 ist zwar ein (thermischer) Übergang zwischen dem Triplett-Zustand T_A1 und dem Singulett-Zustand S_A1 (sogenanntes Inter-System Crossing, kurz ISC) möglich, jedoch ist dieser aufgrund des geringen Übergangsmoments und der großen Energieniveauaufspaltung zwischen dem Triplett-Zustand T_A1 und dem Singulett-Zustand S_A1 von zum Beispiel mehr als 5000 cm^–1 stark unterdrückt. Insgesamt wird also innerhalb des ersten Matrixmoleküls 2 nur ein kleiner oder verschwindend geringer Anteil der Triplett-Zustände T_A1 zu Singulett-Zuständen S_A1, die dann anschließend strahlend in den Emittermolekülen 1 zerfallen.
Das Beispiel der 2B zeigt im Unterschied zum Beispiel der 2A ein erstes Matrixmolekül 2, bei dem die Aufspaltung zwischen dem Triplett-Zustand T_A1 und dem Singulett-Zustand S_A1 geringer gewählt ist, beispielsweise ist die Energieniveaudifferenz |ΔE(S_A1 – T_A1)| hier höchstens 2500 cm^–1. Aufgrund dieser geringeren Energieniveauaufspaltung ist der thermische Übergang von dem Triplett-Zustand T_A1 in den Singulett-Zustand S_A1 innerhalb des ersten Matrixmoleküls 2 stärker als in 2A. Dadurch kann die interne Quanteneffizienz der Emitterschicht 100 erhöht sein.
Jedoch hängt die Übergangswahrscheinlichkeit von dem Triplett-Zustand T_A1 in den Singulett-Zustand S_A1 nicht ausschließlich von einer geringen Energieniveauaufspaltung zwischen den beiden Zuständen ab, sondern auch von dem Übergangsmoment.
In 2C ist ein Ausführungsbeispiel gemäß der hier beschriebenen Erfindung gezeigt. Dabei ist innerhalb des ersten Matrixmoleküls 2 der Übergang vom Triplett-Zustand T_A1 in den Singulett-Zustand S_A1 dadurch verstärkt, dass Schweratome 3 in dem Matrixmaterial 10 eingebettet sind. Die Schweratome 3 bewirken eine erhöhte Spin-Bahn-Kopplung innerhalb des ersten Matrixmoleküls 2, die das Übergangsmoment zwischen den beiden Zuständen erhöht.
Beispielsweise beträgt in dem ersten Matrixmolekül 2 die Zeitkonstante τ_A für den Übergang vom Triplett-Zustand T_A1 in den Singulett-Zustand S_A1 dann höchstens 1·10^–6 s. Auf diese Weise können also besonders viele, und nicht nur 25% der Anregungen innerhalb der des ersten Matrixmoleküls 2 den Singulett-Zustand S_A1 besetzen und von dort aus auf den Singulett-Zustand S_E1 des Emittermoleküls 1 übergehen. Dadurch kann die interne Quanteneffizienz der gesamten Emitterschicht 100 auf bis zu 100% vorzugsweise auf zumindest 90% gesteigert werden.
3 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer organischen Leuchtdiode 1000, bei der eine beschriebene Emitterschicht 100 zwischen einer Anode 101 und einer Kathode 102 angeordnet ist.
Über die Anode 101 und die Kathode 102 kann die Emitterschicht 100 elektrisch kontaktiert werden und dann elektromagnetische Strahlung emittieren. Die Anode 101 und/oder die Kathode 102 sind beispielsweise aus einem transparent leitfähigen Material wie Indiumzinnoxid, kurz ITO gebildet. Auch können die Anode und/oder die Kathode aus einem metallischen Material, wie Silber, Gold, Aluminium, Titan, gebildet sein.
In 3 ist außerdem zwischen der Kathode 102 und der Emitterschicht 100 eine Elektronen-Injektionsschicht 112 und eine Loch-Blockierschicht 122 angeordnet. Die Elektronen-Injektionsschicht 112 ist dabei zwischen der Kathode 102 und der Loch-Blockierschicht 122 angeordnet.
Zwischen der Anode 101 und der Emitterschicht 100 sind in 3 eine Loch-Injektionsschicht 111 und eine Elektronen-Blockierschicht 121 angeordnet. Die Elektronen-Blockierschicht 121 ist dabei zwischen der Emitterschicht 100 und der Loch-Injektionsschicht 111 angebracht.
Ferner ist in 3 die organische Schichtenfolge auf einem Substrat 200 aufgebracht. Im vorliegenden Fall ist die Kathode 102 dem Substrat 200 abgewandt, die Anode 101 dem Substrat 200 zugewandt. Alternativ kann dies aber auch andersrum sein. Das Substrat 200 ist beispielsweise ein Glassubstrat, das für die von der Emitterschicht 100 emittierte Strahlung transparent, beispielsweise klarsichtig ist. In diesem Fall ist die Anode 101 bevorzugt ebenfalls klarsichtig oder transparent ausgebildet. Die Leuchtdiode 1000 emittiert dann Strahlung über das Substrat 200 aus der Leuchtdiode 1000 hinaus und ist ein so genannter Bottom-Emitter. Ist die Anode 101 reflektierend für die von der Emitterschicht 100 emittierte Strahlung und die Kathode 102 transparent oder klarsichtig für die von der Emitterschicht 100 emittierte Strahlung, so handelt es sich bei der Leuchtdiode 1000 der 3 um einen Top-Emitter.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele auf diese beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn diese Merkmale oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
Bezugszeichenliste

1: organisches Emittermolekül
2: organisches erstes Matrixmolekül
3: Schweratom oder schweratomhaltige Verbindung
10: organisches Matrixmaterial
100: organische Emitterschicht
101: Anode
102: Kathode
111: Loch-Injektionsschicht
112: Elektronen-Injektionsschicht
121: Elektronen-Blockierschicht
122: Loch-Blockierschicht
1000: organische Leuchtdiode
S_E1: Singulett-Zustand des Emittermoleküls 1
T_E1: Triplett-Zustand des Emittermoleküls 1
S_A1: Singulett-Zustand des ersten Matrixmoleküls 2
T_A1: Triplett-Zustand des ersten Matrixmoleküls 2
S_E0: Grundzustand des Emittermoleküls 1
S_A0: Grundzustand des ersten Matrixmoleküls 2
T_A: Zeitkonstante

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102011089687 A1 [0010, 0016, 0025, 0026]
EP 2422381 A1 [0054]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„The triplet state of organo-transition metal compounds. Triplet harvesting and singlet harvesting for efficient OLEDs” von Hartmut Yersin et al., Coordination Chemistry Reviews, Volume 255, Issues 21–22, November 2011, Pages 2622–2652 [0010]
„Direct Observation of the Intersystem Crossing in Poly(3-Octylthiophene)” von B. Kraabel et al., J. Chem. Phys., Volume 103, Nr. 12, 1995 [0030]

Claims

Organische Emitterschicht (100), aufweisend – organische Emittermoleküle (1), die jeweils zumindest einen angeregten Triplett-Zustand (T_E1) und zumindest einen angeregten Singulett-Zustand (S_E1) aufweisen, – ein organisches Matrixmaterial (10), das organische erste Matrixmoleküle (2) umfasst, wobei die ersten Matrixmoleküle (2) jeweils zumindest einen angeregten Triplett-Zustand (T_A1) und zumindest einen angeregten Singulett-Zustand (S_A1) aufweisen, wobei – die Emittermoleküle (1) in dem Matrixmaterial (10) eingebettet sind, – im Betrieb der Emitterschicht (100) die Triplett-Zustände (T_A1) und die Singulett-Zustände (S_A1) der ersten Matrixmoleküle (2) angeregt werden, – im Betrieb die Anregungsenergie von diesen Zuständen zumindest teilweise auf die Emittermoleküle (1) übertragen wird, sodass in den Emittermolekülen (1) die Singulett-Zustände (S_E1) angeregt werden, – im Betrieb von den Singulett-Zuständen (S_E1) der Emittermoleküle (1) aus ein Übergang in den Grundzustand (S_E0) der Emittermoleküle (1) unter zumindest teilweiser Aussendung elektromagnetischer Strahlung erfolgt, – in den ersten Matrixmolekülen (2) der Betrag der Energieniveaudifferenz |ΔE(S_A1 – T_A1)| zwischen dem Triplett-Zustand (T_A1) und dem Singulett-Zustand (S_A1) höchstens 2500 cm^–1 beträgt, – eine Zeitkonstante τ_A für den Übergang vom Triplett-Zustand (T_A1) in den Singulett-Zustand (S_A1) in den ersten Matrixmolekülen (2) höchstens 1·10^–6 s beträgt, – in das Matrixmaterial (10) beabsichtigt Schweratome (3) mit einer Ordnungszahl von mindestens 16 eingebracht sind.
Organische Emitterschicht (100) nach Anspruch 1, wobei die Schweratome (3) eine erhöhte Spin-Bahn-Kopplung in den ersten Matrixmolekülen (2) bewirken, sodass sich die Zeitkonstante τ_A einstellt.
Organische Emitterschicht (100) nach Anspruch 1 oder 2, wobei – die Emittermoleküle (1) aus der Gruppe der folgenden Moleküle gewählt sind: DCM (4-(Dicyanomethylen)-2-methyl-6-(p-dimethylamino-styryl)4H-pyran), DCM2 (4-(Dicyanomethylen)-2-methyl-6-(julolidin-4-yl-vinyl)-4H-pyran), Rubren (5,6,11,12-Tetraphenyl-naphthacen), Coumarin (C5451), IBSA (9,10-Bis[(2'',7''''-di-t-butyl)-9',9''-spirobifluorenyl]anthracen), Zn-Komplexe, Cu-Komplexe, Aluminium-tris(8-hydroxychinolin), – die ersten Matrixmoleküle (2) aus der Gruppe der folgenden Moleküle gewählt sind: (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2-2'dimethyl-biphenyl), TCTA (4,4',4''-Iris(n-(naphth-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamin), mCP, TCP (1,3,5-Iris-carcazol-9-yl-bezen), CDBP (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethyl-biphenyl), DPVBi (4,4-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)-diphenyl), Spiro-PVBi (spiro-4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)-diphenyl), ADN (9,10-Di(2-naphthyl)anthracen), Perylen, Carbazolderivate, Fluorenderivate, CZ-PS,2CzPN, m-ATP-ACR, ACRFLCN,PTZ-TRZ, CC2BP, BDPCC-TPTA, DPAA-AF, AcPmBPX. PIC-TRZ2, ACRSA, 4CzTPN, PxPmBPX, DHPT-2Bi, m-ATP-PXZ, 2PXZ-OXD, 4CzTPN, 4CzPN, 3DPA3CN, 4CzTPN-Me, Spiro-CN, 4CzTPN-Ph, DDCzIPN, PPZ-DPO, PPZ-3TPT, PPZ-4TPT, PPZ-DPS, PXZ-DPS, PXZ-TRZ, DMAC-DPS, PXZ-DPS, MAD-DPS, 2,4-bis{3-(9H-carbazol-9-yl)-9H-carbazol-9-yl}-6-phenyl-1,3,5-triazine (CC2TA), 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-90-phenyl-3,30-bicarbazole (CzT), – die Schweratome (3) aus der Gruppe der folgenden Elemente gewählt sind: S, Br, I, Kr, Xe, Metalle und Halbmetalle der dritten, vierten und fünften Hauptgruppenperiode, Metalle der ersten, zweiten und dritten Nebengruppenperiode, Elemente der Lanthanoide und Actinoide.
Organische Emitterschicht (100) nach Anspruch 3, wobei die Schweratome aus der folgenden Gruppe gewählt sind: Metalle und Halbmetalle der vierten und fünften Hauptgruppenperiode, Metalle der zweiten und dritten Nebengruppenperiode, Elemente der Lanthanoide und Actinoide.
Organische Emitterschicht (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zeitkonstante τ_A für den Übergang vom Triplett-Zustand (T_A1) in den Singulett-Zustand (S_A1) in den ersten Matrixmolekülen (2) höchstens 1·10^–8 s beträgt.
Organische Emitterschicht (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Betrieb mindestens 80% der auftretenden primären Anregungen in der Emitterschicht (100) Anregungen der Singulett-Zustände (S_A1) der ersten Matrixmoleküle (2) sind.
Organische Emitterschicht (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ersten Matrixmoleküle (2) im Betrieb nicht zur Emission von elektromagnetischer Strahlung vorgesehen oder eingerichtet sind.
Organische Emitterschicht (100) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei in den Emittermolekülen (1) der Betrag der Energieniveaudifferenz |ΔE(S_A1 – T_A1)| zwischen dem Triplett-Zustand (T_E1) und dem Singulett-Zustand (S_E1) mindestens 2500 cm^–1 beträgt.
Organische Emitterschicht (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei – es sich bei dem Triplett-Zustand (T_A1) und dem Singulett-Zustand (S_A1) in den ersten Matrixmolekülen (2) jeweils um den ersten angeregten Triplett- und Singulett-Zustand über dem Grundzustand (S_A0) des ersten Matrixmoleküls (2) handelt, – es sich bei dem Triplett-Zustand (T_E1) und dem Singulett-Zustand (S_E1) in den Emittermolekülen (1) jeweils um den ersten angeregten Triplett- und Singulett-Zustand über dem Grundzustand (S_E0) des Emittermoleküls (1) handelt, – im Betrieb der Emitterschicht (100) mindestens 90% der Übergänge in den Emittermolekülen (1) Übergänge von dem Singulett-Zustand (S_A1) in den Grundzustand (S_E0) sind.
Organische Emitterschicht (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schweratome (3) freie oder quasi freie Atome in dem Matrixmaterial (10) sind.
Organische Emitterschicht (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schweratome (3) in schweratomhaltigen Verbindungen vorliegen und koordinativ oder kovalent an organische oder anorganische Liganden gebunden sind.
Organische Emitterschicht (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil der Schweratome (3) und/oder der schweratomhaltigen Verbindungen in der Emitterschicht (100) mindestens 3 Vol-% beträgt.
Organische Emitterschicht (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Emittermolekülen (1) in der Emitterschicht (100) zwischen einschließlich 1 Vol-% und 40 Vol-% beträgt.
Organische Leuchtdiode (1000) mit – zumindest einer Emitterschicht (100) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, – einer Anode (101) und einer Kathode (102), zwischen denen die Emitterschicht (100) angeordnet ist.
Organische Leuchtdiode (1000) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Anode (101) und/oder die Kathode (102) transparent für die von der Emitterschicht (100) emittierte Strahlung sind.
Organische Leuchtdiode (1000) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, – wobei zwischen der Kathode (102) und der Emitterschicht (100) eine Elektronen-Injektionsschicht (112) und/oder eine Loch-Blockierschicht (122) angeordnet ist, und/oder – wobei zwischen der Anode (101) und der Emitterschicht (100) eine Loch-Injektionsschicht (111) und/oder eine Elektronen-Blockierschicht (121) angeordnet ist.
Verwendung von Schweratomen (3) mit einer Ordnungszahl von zumindest 16 in einer organischen Emitterschicht (100) einer organischen Leuchtdioden (1000), wobei – die organische Leuchtdiode (1000) die organische Emitterschicht (100) umfasst und die Emitterschicht (100) im bestimmungsgemäßen Betrieb elektromagnetische Strahlung erzeugt, – die organische Emitterschicht (100) ein organisches Matrixmaterial (10) mit organischen ersten Matrixmolekülen (2) umfasst, – in das Matrixmaterial (10) organische Emittermoleküle (1) eingebettet sind, – die Schweratome (3) als freie oder quasifreie Atome oder in Form von schweratomhaltigen Verbindungen in das organischen Matrixmaterial (10) eingebracht sind, – der Anteil der Schweratome (3) und/oder der Anteil der schweratomhaltigen Verbindungen in der Emitterschicht (100) zumindest 3 Vol-% beträgt, – die ersten Matrixmoleküle (2) aus mindestens einer der folgenden Materialklassen gewählt sind: (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2-2'dimethyl-biphenyl), TCTA (4,4'‚4''-Iris(n-(naphth-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamin), mCP, TCP (1,3,5-Iris-carbazol-9-yl-bezen), CDBP (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)-2,2'-dimethyl-biphenyl), DPVBi (4,4-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)-diphenyl), Spiro-PVBi (spiro-4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)-diphenyl), ADN (9,10-Di(2-naphthyl)anthracen), Perylen, Carbazolderivate, Fluorenderivate, CZ-PS,2CzPN, m-ATP-ACR, ACRFLCN,PTZ-TRZ, CC2BP, BDPCC-TPTA, DPAA-AF, AcPmBPX. PIC-TRZ2, ACRSA, 4CzIPN, PxPmBPX, DHPT-2Bi, m-ATP-PXZ, 2PXZ-OXD, 4CzTPN, 4CzPN, 3DPA3CN, 4CzTPN-Me, Spiro-CN, 4CzTPN-Ph, DDCzIPN, PPZ-DPO, PPZ-3TPT, PPZ-4TPT, PPZ-DPS, PXZ-DPS, PXZ-TRZ, DMAC-DPS, PXZ-DPS, MAD-DPS, 2,4-bis{3-(9H-carbazol-9-yl)-9H-carbazol-9-yl}-6-phenyl-1,3,5-triazine (CC2TA), 9-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-90-phenyl-3,30-bicarbazole (CzT), – die Schweratome (3) aus folgender Gruppe gewählt sind: Metalle und Halbmetalle der dritten, vierten und fünften Hauptgruppenperiode, Metalle der ersten, zweiten und dritten Nebengruppenperiode, Elemente der Lanthanoide und Actinoide, – der Betrag der Energieniveaudifferenz |ΔE(S_A1 – T_A1)| zwischen einem ersten angeregten Triplett-Zustand (T_A1) und einem ersten angeregten Singulett-Zustand (S_A1) der ersten Matrixmoleküle (2) höchstens 2500 cm^–1 beträgt.