KR20150125880A - 이산화탄소 흡수제 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

무기산화물로 이루어진 지지체; 및 공융 혼합물로서 상기 지지체에 담지된 활성성분을 포함하는, 이산화탄소 흡수제 및 그의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 흡수온도 영역을 확대할 수 있고 흡수율 향상을 기대할 수 있는 이산화탄소 흡수제를 제공할 수 있고, 제조공정상 흡수제 조성을 변화를 최소화하고 대량생산이 가능한 이산화탄소 흡수제의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

이산화탄소 흡수제 및 그의 제조방법{ABSORBENT FOR CARBON DIOXIDE AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 이산화탄소 흡수제 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 흡수온도 영역의 조절이 가능한 이산화탄소 흡수제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소는 온실가스(greenhouse gas) 중의 하나로 화석연료의 사용증대에 따른 대기배출로 인해 지구온난화에 가장 심각한 영향을 미치는 것으로 알려졌다. 특히, 화력발전소, 제철소, 석유화학, 시멘트 산업 등의 대규모 연소설비에서 발생되는 이산화탄소는 대량으로 발생하기 때문에, 이들의 이산화탄소 대기배출을 제어하지 않으면 지구온난화로 인한 지구환경 재앙을 초래할 수도 있다. 따라서, 상기 이산화탄소의 대기 배출을 최소화시키기 위하여 이산화탄소 포집, 저장 기술에 대한 연구가 진행되고 있다.
이산화탄소 포집/저장 기술의 기본적인 개념은 발생된 이산화탄소를 포집(Capture)하여 이를 대기로 방출시키지 않고 처리하는 방법인 격리(Sequestration) 또는 저장(Storage)하는 기술을 총칭하는 것으로, 일반적으로 CCS(Carbon Capture and Storage)로 명명하고 있다. CCS는 화석연료를 지속적으로 사용하면서 온실가스 농도를 안정화하는 일련의 방법 중의 하나가 될 것이다. 이산화탄소 포집/저장 기술은 총 감축비용을 줄이고, 온실가스배출 저감을 달성하는 데에 다양성을 증대시켜 주는 잠재력을 갖고 있다. 대용량 배가스에서 이산화탄소를 포집하기 위해서는 흡착성능이 우수한 흡수제가 절실히 요청된다.
현재까지 개발된 흡수제로는 MOF(Metal Organic Framework)/ZIF(Zeolitic-Imidazolate Framework), 제올라이트, 카본 등의 저온용(0℃ 내지 상온), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 등의 중온용(약 150 내지 약 400℃) 및 금속 산화물의 고온용(약 500℃ 이상) 흡수제가 있다. 이들 흡수제의 경우 실제 배출되는 배가스의 온도영역인 약 200℃ 내지 약 400℃ 사이에서 사용하려면 연소되어 배출되는 배가스의 온도를 낮추거나 높여서 흡착공정을 실시해야 하므로 공정이 복잡하고 비용이 추가되는 문제가 있다.
연소후처리 공정에서 발생하는 다량의 이산화탄소 포집과 저장 공정의 효율을 높이고, 에너지를 절감하기 위해서는 300℃ 이하의 온도로 흡수영역을 확대하거나 흡수율을 향상시켜야 한다. 그러나 현재의 흡수제 제조기술과 공정으로는 흡수온도 영역의 확대와 흡수율 향상을 기대하기 어렵다.
그러므로, 흡수온도 영역을 제어할 수 있으면서도 고효율의 흡착능을 보여주는 흡수제의 개발과 이를 경제적인 방법으로 대량 생산할 수 있는 공정 개발이 시급하다.
또한, 통상적으로 중고온 흡수제를 제조하기 위해서는 특허문헌 1에서와 같이 활성성분의 전구체를 침전 내지는 공침 과정을 거친 후 소성하여 제조한다. 그러나 침전 또는 공침 과정에서 흡수제의 조성을 제어하기가 어려우며 이에 따라 흡수온도와 흡수율을 일정하게 유지하기 어렵고, 대량생산 공정을 확보하기 어렵다.
한국 공개특허번호 제2014-0018661호
본 발명의 일 측면은 연소후처리 공정에서 발생하는 다량의 이산화탄소 포집과 저장 공정의 효율을 높이고, 에너지를 절감하기 위해서 흡수온도 영역을 확대할 수 있고, 흡착효율이 우수한 이산화탄소 흡수제를 제시하고자 한다.
본 발명의 다른 측면은 제조과정에서 흡수제의 조성의 변화를 최소화하고 대량생산 공정이 가능한 이산화탄소 흡수제의 제조방법을 제시하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 무기산화물로 이루어진 지지체; 및 공융 혼합물로서 상기 지지체에 담지된 활성성분을 포함하는, 이산화탄소 흡수제를 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 공융 혼합물을 용매에 녹인 혼합용액에 무기산화물을 첨가한 후 교반하는 단계; 상기 무기산화물이 첨가된 혼합용액에서 용매를 제거하고 건조하는 단계; 및 400~600℃에서 소성하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 흡수온도 영역을 확대할 수 있고 흡수율 향상을 기대할 수 있는 이산화탄소 흡수제를 제공할 수 있고, 제조공정상 흡수제 조성의 변화를 최소화하고 대량생산이 가능한 이산화탄소 흡수제의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, MgO에 NaNO3와 KNO3 혼합물이 담지된 이산화탄소 흡수제의 중량변화로부터 측정한 이산화탄소 흡수율을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, MgO에 NaNO3가 담지된 이산화탄소 흡수제의 중량변화로부터 측정한 이산화탄소 흡수율을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른, MgO에 NaNO3와 KNO3 혼합물이 담지된 이산화탄소 흡수제의 온도별 이산화탄소 흡수 속도를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른, MgO에 NaNO3가 담지된 이산화탄소 흡수제의 온도별 이산화탄소 흡수 속도를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 이산화탄소 흡수제 및 그의 제조방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 이산화탄소 흡수제는 무기산화물로 이루어진 지지체; 및 공융 혼합물로서 상기 지지체에 담지된 활성성분을 포함하여 구성될 수 있다.
상기 공융 혼합물(eutectic mixture)이란, 2성분 이상으로 된 고체로서, 마치 1종의 고체 화합물처럼 일정한 녹는점을 나타내고, 융해로 생긴 액상이 원래의 고체상과 같은 조성을 나타내는 고체 혼합물을 말한다. 또 공융 혼합물의 녹는점을 공융점(eutectic point)이라 한다. 상기 활성성분이란 이산화탄소를 흡수 또는 흡착하는 물질을 말한다.
본 발명에서 활성성분으로서 공융 혼합물을 채용한 것은 공융점을 가지는 2종 이상의 화합물이 혼합되어 있는 경우, 이들 화합물의 개별 융점보다 공융점이 더 낮을 수 있다는 사실과, 공융점에서 이산화탄소를 흡수(또는 흡착)할 수 있다는 사실에 기초한다. 따라서, 공융 혼합물을 이루는 성분의 종류 및 혼합비율을 조절함으로써 공융점을 조절할 수 있고, 결과적으로 이산화탄소 흡수온도(또는 흡착온도) 또한 다양하게 조절 가능하여 흡수온도 영역을 확대할 수 있을 것으로 판단된다.
본 발명에서는 우선적으로 중고온 영역에서의 이산화탄소의 흡수온도 영역 확대에 목표를 두고 있으나, 반드시 중고온 영역으로 한정하는 것은 아니다. 다만, 본 명세서에서는 대표적으로 중고온 영역에 한정하여 발명을 설명하고자 하며, 이에 따라 활성성분의 종류 및 혼합비율에 대한 설명도 중고온 영역에 적합한 것 위주로 설명이 이루어질 것이다.
중고온 영역에서 사용되는 흡수제의 일례로서 MgO 계열의 흡수제는 알칼리 금속과 알칼리 토금속을 적정 비율로 첨가하여 이산화탄소의 흡착이 용이하도록 설계할 수 있다. 300℃~350℃의 온도 영역에서 MgO는 MgCO3로 전환되면서 이산화탄소를 포집할 수 있으며, 450℃~500℃의 온도 영역에서는 MgO로 재생되면서 이산화탄소를 농축할 수 있다. MgO에 담지된 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염의 특성에 따라 흡수 온도와 성능이 결정되며 현재까지 300℃~500℃ 영역에서 15~20wt%의 이산화탄소 흡수율을 보여준다고 알려져 있다. 이에 본 발명에서는 온도영역의 확대와 흡수율 향상을 유도하고자 한다.
상기 지지체는 활성성분을 흡수제 입자 내에 잘 분포되게 하여 상기 활성성분의 활용성을 높이고, 반응에 필요한 이산화탄소 및 수분의 흡착/흡수를 용이하게 하는 물질이다. 상기 지지체는 큰 비표면적을 가지는 것이 바람직하고, 상기 활성성분을 담지하는 담지체로서 기능할 수 있다. 예를 들면, 무기산화물이 사용될 수 있으나, 이에 한정하지 않고, 활성탄, 점토류, 활성탄소섬유, 카본블랙, 하이드로탈사이트 등도 사용될 수 있다.
상기 무기산화물은 마그네시아(magnesia; MgO), 실리카(silica; SiO2), 알루미나(alumina; Al2O3), 티타니아(titania; TiO2), 지르코니아(zirconia; ZrO2), 틴 옥사이드(tin oxide), 코발트 옥사이드(cobalt oxide), 징크 옥사이드(zinc oxide), 인듐 옥사이드(indium oxide), 니켈 옥사이드(nickel oxide), 하프늄 옥사이드(hafnium oxide), 바나듐 옥사이드(vanadium oxide) 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들 중 MgO 또는 SiO2가 이산화탄소를 흡착할 수 있는 담체로서 기능하는데 유리하므로 바람직하다.
이 때, 사용되는 알루미나는 알파-알루미나 및 감마-알루미나로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나일 수 있으며, 비표면적은 10 내지 300 ㎡/g 일 수 있다. 실리카는 비표면적이 90 내지 300 ㎡/g일 수 있으며, 마그네시아는 비표면적이 20 내지 100 ㎡/g일 수 있다. 상기 알루미나, 실리카 및 마그네시아의 비표면적이 너무 작으면, 활성물질의 분산이 나빠져 반응성이 저하될 우려가 있으며, 비표면적이 너무 크면, 반응성은 우수하나, 내마모도 등의 물리적 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 점토류로는 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 카올리나이트 및 세피올라이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 지지체는 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여, 1 내지 70 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량이 1 중량부 미만이면, 물리적 강도가 저하될 우려가 있으며, 70 중량부를 초과하면, 상대적으로 활성성분이 낮아져 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 상기 활성성분은 흡수제 조성물 100 중량부에 대하여, 5 내지 80 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 75 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량이 5 중량부 미만이면, 이산화탄소의 포집 효율이 저하될 우려가 있으며, 75 중량부를 초과하면, 활성성분을 효율적으로 이용할 수 없고, 흡수제의 구형의 형상이 변형될 수 있으며, 또한, 물리적 특성(강도, 충진밀도)이 저하될 우려가 있다. 본 발명에서 상기 활성성분의 순도는 98% 이상인 것이 좋다.
상기 공융 혼합물은 적어도 1종의 알칼리 금속-함유 화합물, 적어도 1종의 알칼리 토금속-함유 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알칼리 금속(alkali metal)-함유 화합물은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 염일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 토금속(alkaline earth metal)-함유 화합물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 염일 수 있다.
상기 염은 나이트라이트(nitrite, NO2 -), 나이트레이트(nitrate, NO3 -), 카보네이트(carbonate, CO3 2-), 설페이트(sulfate, SO4 2-), 포스페이트(phosphate, PO4 3-) 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 할라이드(halide), 하이드록사이드(hydroxide), 클로리네이트(chlorinate), 카르복실레이트(carboxylate), 아세테이트(acetate)도 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명에서의 알칼리 금속-함유 화합물 또는 알칼리 토금속-함유 화합물의 구체적인 예로는 리튬 나이트레이트, 리튬 카보네이트, 소듐 나이트레이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 나이트레이트, 포타슘 카보네이트, 칼슘 나이트레이트, 칼슘 카보네이트 등이 있다.
이와 같은 화합물이 공융 혼합물을 이루는 경우 중고온 영역에서 공융점을 형성하기에 적합할 수 있다.
따라서, 상기 공융 혼합물은 알칼리 금속-함유 화합물 단독, 2종 이상의 알칼리 금속-함유 화합물의 혼합물, 알칼리 토금속-함유 화합물 단독, 2종 이상의 알칼리 토금속-함유 화합물의 혼합물, 또는 1종 이상의 알칼리 금속-함유 화합물과 1종 이상의 알칼리 토금속 함유 화합물의 혼합물일 수도 있다. 혼합물의 성분 및 그 혼합비율을 조절하여 공융점을 조절할 수 있다.
MgO에 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함유 화합물을 함침한 흡수제로는 K2CO3/MgO, Na2CO3/MgO, KNO3/LiNO3/MgO, NaNO3/MgO, Mg(NO3)2/MgO, BaCO3/MgO 등을 예시로 들 수 있다.
이하, 본 발명의 이산화탄소 흡수제의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명의 이산화탄소 흡수제는 함침법에 의하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 공융 혼합물을 용매에 녹인 혼합용액에 무기산화물을 첨가한 후 교반하는 단계; 상기 무기산화물이 첨가된 혼합용액에서 용매를 제거하고 건조하는 단계; 및 400~600℃에서 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 공융 혼합물과 상기 무기산화물은 상술한 바와 같으므로 중복설명을 생략한다.
상기 공융 혼합물을 용매에 녹여 용액을 만들고, 상기 무기산화물을 함침하여 일정 시간 동안 교반하면 상기 무기산화물은 담지체로서 기능하고 상기 공융 혼합물은 활성성분으로서 담지체의 표면에 부착되어 이산화탄소와의 친화력 이 증대된다. 상기 함침되는 활성성분(공융 혼합물)의 양은 상기 용매에 용해될 수 있는 한계인 포화량보다 작은 것이 좋다. 함침되는 활성성분의 양을 적절히 조절해야 담지체 내에 고르게 분산된 흡수제를 얻을 수 있기 때문이다.
본 발명에서 상기 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용될 수 있다. 구체적으로는 증류수나 탈이온수 등의 물, 알코올류, 디메틸포름아마이드(DMF) 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 상기 알칼리 금속-함유 화합물과 상기 알칼리 토금속-함유 화합물을 용해할 수 있고 50℃ 이하의 저온에서 증발되어 제거될 수 있는 것이라면 무방하다.
상기 알코올류의 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-뷰탄올, 이소뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 펜타데칸올 등을 포함하나 이에 한정하는 것이 아니며, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 에리쓰리톨, 자일리톨, 만니톨과 같은 폴리올도 포함하나 이에 한정되지 않는다.
공융 혼합물 및 용매의 혼합용액에 담지체를 함침시킨 후에는 사용된 용매를 제거하게 되며, 이는 통상의 용매 제거방법을 이용할 수 있다. 예시적으로 50℃ 이하의 온도에서 6~12 시간 용매를 증발시키는 과정을 1 회 또는 복수 회 수행할 수 있다. 바람직하게는 상온 내지 50℃의 온도에서 6~12 시간 용매를 증발시키는 과정을 1 회 또는 복수 회 수행할 수 있다. 또한, 상기 건조는 진공 증발기를 이용하여 55~65℃에서 24시간 이상 건조하는 것일 수 있다. 건조하는 최소시간이 중요하므로 상한은 별도로 설정하지 않는다. 이와 같이 용매의 제거와 건조를 비교적 온화한 조건에서 수행하게 되면 담지체 및 담지체에 함침된 활성성분의 조성 변화를 방지하여 300℃ 이하의 낮은 흡수온도를 확보할 수 있고, 흡수율도 일정하게 유지할 수 있는 이산화탄소 흡수제를 대량으로 간편하게 제조할 수 있다.
상기 소성하는 단계는 공기, 질소, 헬륨, 수소, 수증기 또는 환원가스 분위기에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 가스 유량은 60 ml/min 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 활성성분으로서 탄산알칼리 물질 중 KHCO3와 NaHCO3는 질소 또는 공기 분위기 소성과정에서 K2CO3 및 Na2CO3의 형태로 전환되며 이산화탄소 흡착반응에서는 K2CO3와 Na2CO3가 참여하게 된다.
상기 소성공정은 약 400℃ 내지 약 700℃, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 대략 2시간 내지 7시간 실시한다. 상기 범위에서 소성하는 경우 이산화탄소 흡착성능을 개선시킬 수 있다.
이와 같이 제조된 이산화탄소 흡수제는 종래의 흡수제에 비하여 이산화탄소 흡착능, 특히 중고온에서의 흡착능이 크게 개선되며, 흡착온도 영역도 확대될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지는 않는다.
[실시예]
실시예1: 함침법을 이용한 NaNO 3 /KNO 3 /MgO 흡수제의 제조
용매인 물에 NaNO3 및 KNO3로 구성된 공융 혼합물을 넣어 용해한 용액에 MgO 를 넣고 교반한 뒤 회전증발기를 이용하여 50℃ 온도에서 3 시간 동안 물을 증발시켰다. 물이 제거된 후 60℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 이후 건조물을 400℃ 온도로 공기(산소) 분위기에서 가열하여 소성하였다.
이렇게 제조한 흡수제를 편의상 Na-K-Mg로 정의한다.
실시예2: 함침법을 이용한 NaNO 3 /MgO 흡수제의 제조
용매인 물에 NaNO3를 넣고 용해한 용액에 MgO를 넣고 교반한 뒤 회전증발기를 이용하여 50℃ 온도에서 3 시간 동안 물을 증발시켰다. 물이 제거된 후 60℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다. 이후 건조물을 400℃ 온도로 공기(산소) 분위기에서 가열하여 소성하였다.
이렇게 제조한 흡수제를 편의상 Na-Mg로 정의한다.
비교예1: 공침법을 이용한 Mg(NO 3 ) 2 /NaNO 3 /Na 2 CO 3 흡수제의 제조
용매인 물 200ml에 Mg(NO3)2 6H2O 25.64g을 넣어 혼합된 혼합용액을 1시간 정도 교반시키고 HNO3 2cc를 첨가하여 용액1을 제조했다. 용매인 물 100ml에 NaNO3 17g, Na2CO3 10.6g을 넣고 교반시켜 용액2를 제조했다. 용액1을 교반시키면서 용액 2를 한 방울씩 천천히 떨어뜨리고 1시간 동안 교반했다. 상기 혼합용액을 상온에서 24시간 정도 숙성시킨 뒤, 여과시켜 흰색 고체 분말을 회수하였다. 이 때, 물을 추가하여 여과시키지 않는다. 얻어진 고체 분말을 120℃ 에서 건조 후, 400℃ 에서 5시간 정도 소성시켜 흡수제를 수득하였다.
이렇게 제조한 흡수제를 편의상 NaMg-A로 정의한다.
비교예2: 공침법을 이용한 Mg(NO 3 ) 2 /KNO 3 /K 2 CO 3 흡수제의 제조
용매인 물 200ml에 Mg(NO3)2 6H2O 25.64g을 넣어 혼합된 혼합용액을 1시간 정도 교반시키고 HNO3 2cc를 첨가하여 용액1을 제조했다. 용매인 물 100ml에 KNO3 20.22g, K2CO3 13.821g을 넣고 교반시켜 용액2를 제조했다. 용액1을 교반시키면서 용액2를 한 방울씩 천천히 떨어뜨리고 1시간 동안 교반했다. 상기 혼합용액을 상온에서 24시간 정도 숙성시킨 뒤, 여과시켜 흰색 고체 분말을 회수한다. 이 때, 물을 추가하여 여과시키지 않는다. 얻어진 고체 분말을 120℃ 에서 건조 후, 400℃ 에서 5시간 정도 소성시켜 흡수제를 수득하였다.
이렇게 제조한 흡수제를 편의상 KMg-B로 정의한다.
비교예3: 공침법을 이용한 Mg(NO 3 ) 2 /KNO 3 /Na 2 CO 3 흡수제의 제조
용매인 물 200ml에 Mg(NO3)2 6H2O 25.64g을 넣어 혼합된 혼합용액을 1시간 정도 교반시키고 HNO3 2cc를 첨가하여 용액1을 제조하였다. 용매인 물 100ml에 KNO3 20.22g, Na2CO3 10.599g을 넣고 교반시켜 용액2를 제조하였다. 용액1을 교반시키면서 용액2를 한 방울씩 천천히 떨어뜨리고 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합용액을 상온에서 24시간 정도 숙성시킨 뒤, 여과시켜 흰색 고체 분말을 회수하였다. 이 때, 물을 추가하여 여과시키지 않는다. 얻어진 고체 분말을 120℃ 에서 건조 후, 400℃ 에서 5시간 정도 소성시켜 흡수제를 수득하였다.
이렇게 제조한 흡수제를 편의상 KNaMg-C로 정의한다.
비교예4: 공침법을 이용한 Mg(NO 3 ) 2 /NaNO 3 /Na 2 CO 3 흡수제의 제조
용매인 물 50ml에 Mg(NO3)2 6H2O 6.41g을 넣어 혼합된 혼합용액을 1시간 정도 교반시키고 HNO3 0.5cc를 첨가하여 용액1을 제조했다. 용매인 물 25ml에 NaNO3 4.25g, Na2CO3 2.65g을 넣고 교반시켜 용액2를 제조했다. 용액1을 교반시키면서 용액2를 한 방울씩 천천히 떨어뜨리고 1시간 동안 교반했다. 상기 혼합용액을 상온에서 24시간 정도 숙성시킨 뒤, 여과시켜 흰색 고체 분말을 회수하였다. 이 때, 물을 추가하여 여과시키지 않는다. 얻어진 고체 분말을 120℃ 에서 건조 후, 400℃ 에서 5시간 정도 소성시켜 흡수제를 수득하였다.
이렇게 제조한 흡수제를 편의상 NaMg-D로 정의한다.
비교예5: 공침법을 이용한 Mg(NO 3 ) 2 /NaNO 3 /Na 2 CO 3 흡수제의 제조
용매인 물 50ml에 Mg(NO3)2 6H2O 6.41g을 넣어 혼합된 혼합용액을 1시간 정도 교반시키고 HNO3 0.5cc를 첨가하여 용액1을 제조했다. 용매인 물 25ml에 NaNO3 6.375g, Na2CO3 2.65g을 넣고 교반시켜 용액2를 제조했다. 용액1을 교반시키면서 용액2를 한 방울씩 천천히 떨어뜨리고 1시간 동안 교반했다. 상기 혼합용액을 상온에서 24시간 정도 숙성시킨 뒤, 여과시켜 흰색 고체 분말을 회수하였다. 이 때, 물을 추가하여 여과시키지 않는다. 얻어진 고체 분말을 120℃ 에서 건조 후, 400℃ 에서 5시간 정도 소성시켜 흡수제를 수득하였다.
이렇게 제조한 흡수제를 편의상 NaMg-E로 정의한다.
비교예6: 공침법을 이용한 Mg(NO 3 ) 2 /NaNO 3 /Na 2 CO 3 흡수제의 제조
용매인 물 50ml에 Mg(NO3)2 6H2O 6.41g을 넣어 혼합된 혼합용액을 1시간 정도 교반시키고 HNO3 0.5cc를 첨가하여 용액1을 제조했다. 용매인 물 25ml에 NaNO3 10.625g, Na2CO3 2.65g을 넣고 교반시켜 용액2를 제조했다. 용액1을 교반시키면서 용액2를 한 방울씩 천천히 떨어뜨리고 1시간 동안 교반했다. 상기 혼합용액을 상온에서 24시간 정도 숙성시킨 뒤, 여과시켜 흰색 고체 분말을 회수하였다. 이 때, 물을 추가하여 여과시키지 않는다. 얻어진 고체 분말을 120℃ 에서 건조 후, 400℃ 에서 5시간 정도 소성시켜 흡수제를 수득하였다.
이렇게 제조한 흡수제를 편의상 NaMg-F로 정의한다.
비교예7: 공침법을 이용한 Mg(NO 3 ) 2 /NaNO 3 /Na 2 CO 3 흡수제의 제조
용매인 물 50ml에 Mg(NO3)2 6H2O 6.41g을 넣어 혼합된 혼합용액을 1시간 정도 교반시키고 HNO3 0.5cc를 첨가하여 용액1을 제조했다. 용매인 물 25ml에 NaNO3 14.875g, Na2CO3 2.65g을 넣고 교반시켜 용액2를 제조했다. 용액1을 교반시키면서 용액2를 한 방울씩 천천히 떨어뜨리고 1시간 동안 교반했다. 상기 혼합용액을 상온에서 24시간 정도 숙성시킨 뒤, 여과시켜 흰색 고체 분말을 회수하였다. 이 때, 물을 추가하여 여과시키지 않는다. 얻어진 고체 분말을 120℃ 에서 건조 후, 400℃ 에서 5시간 정도 소성시켜 흡수제를 수득하였다.
이렇게 제조한 흡수제를 편의상 NaMg-G로 정의한다.
비교예8: 공침법을 이용한 Mg(NO 3 ) 2 /NaNO 3 /Na 2 CO 3 흡수제의 제조
용매인 물 50ml에 Mg(NO3)2 6H2O 6.41g을 넣어 혼합된 혼합용액을 1시간 정도 교반시키고 HNO3 0.5cc를 첨가하여 용액1을 제조했다. 용매인 물 25ml에 NaNO3 19.125g, Na2CO3 2.65g을 넣고 교반시켜 용액2를 제조했다. 용액1을 교반시키면서 용액2를 한 방울씩 천천히 떨어뜨리고 1시간 동안 교반했다. 상기 혼합용액을 상온에서 24시간 정도 숙성시킨 뒤, 여과시켜 흰색 고체 분말을 회수하였다. 이 때, 물을 추가하여 여과시키지 않는다. 얻어진 고체 분말을 120℃에서 건조 후, 400℃ 에서 5시간 정도 소성시켜 흡수제를 수득하였다.
이렇게 제조한 흡수제를 편의상 NaMg-H로 정의한다.
시험예1: 이산화탄소 흡수제의 성능 평가
상기 실시예와 비교예를 통해 제조된 흡수제의 성능은 열중량분석기(TGA; Thermo Gravimetric Analyzer)를 이용하여 흡수온도와 흡수율을 측정하였다. 하기 표 1에서 조성의 비율은 중량비를 의미한다.
구분 시료 조성 흡수온도 CO 2 흡수율
실시예1 Na-K-Mg NaNO3:KNO3:MgO=12:8:80 >250℃ 32%
실시예2 Na-Mg NaNO3:MgO=2:8 >300℃ 25
비교예1 NaMg-A Mg(NO3)2:NaNO3:Na2CO3=1:2:1 >300℃ 19%
비교예2 KMg-B Mg(NO3)2:KNO3:K2CO3=1:2:1 >300℃ -
비교예3 KNaMg-C Mg(NO3)2:KNO3:Na2CO3=1:2:1 >300℃ 7%
비교예4 NaMg-D Mg(NO3)2:NaNO3:Na2CO3=1:2:1 >300℃ 23%
비교예5 NaMg-E Mg(NO3)2:NaNO3:Na2CO3=1:3:1 >300℃ 21%
비교예6 NaMg-F Mg(NO3)2:NaNO3:Na2CO3=1:5:1 >300℃ 12%
비교예7 NaMg-G Mg(NO3)2:NaNO3:Na2CO3=1:7:1 >300℃ 12%
비교예8 NaMg-H Mg(NO3)2:NaNO3:Na2CO3=1:9:1 >300℃ 14%
도 1은 실시예1에 의하여 제조된 것으로서, MgO에 NaNO3와 KNO3 혼합물이 담지된 이산화탄소 흡수제의 중량변화로부터 측정한 이산화탄소 흡수율을 도시한 것으로서, 이를 통해 낮은 온도에서 이산화탄소 흡수가 일어남을 확인할 수 있다.
도 2는 실시예2에 의하여 제조된 것으로서, MgO에 NaNO3가 담지된 이산화탄소 흡수제의 중량변화로부터 측정한 이산화탄소 흡수율을 도시한 것으로서, 이를 통해 300℃ 이상의 온도에서 이산화탄소 흡수가 일어남을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예1에 의하여 제조된 것으로서, MgO에 NaNO3와 KNO3 혼합물이 담지된 이산화탄소 흡수제의 온도별 이산화탄소 흡수 속도를 도시한 도시한 것으로서, 이를 통해 낮은 온도에서 이산화탄소 흡수가 일어나고 흡수 속도도 동일함을 알 수 있다.
도 4는 실시예2에 의하여 제조된 것으로서, MgO에 NaNO3가 담지된 이산화탄소 흡수제의 온도별 이산화탄소 흡수 속도를 도시한 것으로서, 이를 통해 300℃ 이상의 온도에서 이산화탄소 흡수가 일어나고 흡수 속도도 동일함을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 연소후처리 공정에서 발생하는 다량의 이산화탄소 포집과 저장 공정을 고효율화하고 에너지를 절감하기 위해서 300℃ 이하의 온도로 흡수영역을 확대하거나 흡수율을 향상시키기 위하여 용융점 온도가 낮은 알칼리 금속염과 알칼리 토금속염의 공융 혼합물을 제조하여 MgO 등에 담지함으로써 300℃ 이하의 낮은 흡수온도에서 30% 이상의 이산화탄소 흡수율을 보이는 흡수제를 제조할 수 있도록 하였다. 또한, 공침법에 비하여 함침법이 더 공정이 간단하고, 제조된 흡수체의 효율도 뛰어남을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 무기산화물로 이루어진 지지체; 및
    공융 혼합물로서 상기 지지체에 담지된 활성성분을 포함하는, 이산화탄소 흡수제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 무기산화물은 마그네시아(magnesia; MgO), 실리카(silica; SiO2), 알루미나(alumina; Al2O3), 티타니아(titania; TiO2), 지르코니아(zirconia; ZrO2), 틴 옥사이드(tin oxide), 코발트 옥사이드(cobalt oxide), 징크 옥사이드(zinc oxide), 인듐 옥사이드(indium oxide), 니켈 옥사이드(nickel oxide), 하프늄 옥사이드(hafnium oxide), 바나듐 옥사이드(vanadium oxide) 및 이들의 조합에서 선택되는 것인, 이산화탄소 흡수제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 공융 혼합물은 적어도 1종의 알칼리 금속-함유 화합물, 적어도 1종의 알칼리 토금속-함유 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 이산화탄소 흡수제.
  4. 제 3항에서,
    상기 알칼리 금속-함유 화합물은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 염인 것인, 이산화탄소 흡수제.
  5. 제 3항에서,
    상기 알칼리 토금속-함유 화합물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 염인 것인, 이산화탄소 흡수제.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 염은 나이트라이트(nitrite, NO2 -), 나이트레이트(nitrate, NO3 -), 카보네이트(carbonate, CO3 2-), 설페이트(sulfate, SO4 2-), 포스페이트(phosphate, PO4 3-) 및 이들의 조합에서 선택되는 것인, 이산화탄소 흡수제.
  7. 공융 혼합물을 용매에 녹인 혼합용액에 무기산화물을 첨가한 후 교반하는 단계;
    상기 무기산화물이 첨가된 혼합용액에서 용매를 제거하고 건조하는 단계; 및
    400~600℃에서 소성하는 단계를 포함하는, 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 공융 혼합물은 적어도 1종의 알칼리 금속-함유 화합물, 적어도 1종의 알칼리 토금속-함유 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 무기산화물은 마그네시아, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 틴 옥사이드(tin oxide), 코발트옥사이드, 징크 옥사이드, 인듐 옥사이드, 니켈 옥사이드, 하프늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드 및 이들의 조합에서 선택되는 것인, 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 용매는, 물, 알코올, 디메틸포름아마이드(DMF) 및 이들의 조합에서 선택되는 것인, 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 용매를 제거하는 것은 50℃ 이하의 온도에서 6~12 시간 용매를 증발시키는 과정을 1 회 또는 복수 회 수행하는 것인, 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 건조는 55~65℃에서 24시간 이상 건조하는 것인, 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법.
  13. 제 8항에서,
    상기 알칼리 금속-함유 화합물은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 염인 것인, 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법.
  14. 제 8항에서,
    상기 알칼리 토금속-함유 화합물은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 염인 것인, 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법.
  15. 제 13항 또는 제 14항에 있어서,
    상기 염은 나이트라이트(nitrite), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 설페이트(sulfate), 포스페이트(phosphate) 및 이들의 조합에서 선택되는 것인, 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법.
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