KR101623712B1 - 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법 - Google Patents

산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

(a) 비이온계 계면활성제, 유기 용매 및 마그네슘 전구체의 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합물로부터 유기 용매를 제거하여 겔을 얻는 단계; (c) 상기 겔에 알칼리 금속 탄산염을 첨가하고 1차 소성하는 단계; 및 (d) 상기 1차 소성 후 상기 겔에 알칼리 질산염을 첨가하고 2차 소성하는 단계를 포함하는 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법이 제공된다.

Description

산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법{Preparation method of MgO-based carbon dioxide sorbent}
본 명세서에 개시된 기술은 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 중온영역에서 이산화탄소(CO2) 흡수 및 재생이 가능하도록 높은 비표면적을 가진 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법에 관한 것이다.
현재 지구는 폭발적인 인구 증가 및 산업화와 더불어 무분별한 삼림벌채와 화석연료 사용증가로 인위적으로 발생하는 온실가스의 양이 크게 증가하게 되었고 이로 인하여 지구 온난화가 가속화되고 있다. 이러한 지구 온난화는 극지방 빙하의 해빙으로 인한 해수면 상승과 더불어 전 세계적인 기상 이변을 일으키는 원인으로 분석되고 있다.
온실가스로는 대표적으로 수증기, 이산화탄소, 메탄, 아산화질소, 오존, 염화 탄소류 등이 있으며 같은 농도라고 가정하면 메탄가스는 CO2를 기준으로 수십 배, 염화탄소류는 수백에서 수천 배의 온실효과를 갖고 있는 것으로 평가된다. 하지만 여기서 주목해야 할 점은 메탄이나 아산화질소등은 자연계에서 발생하여 제어가 불가능하지만 이산화탄소는 인위적으로 제어가 가능하다는 점이다. 게다가 CO2는 대기에 체류하는 기간이 50~200년으로, 이미 배출된 가스가 소멸하기까지는 최장 200년이나 소요된다. 이러한 이유로 전문가들은 온실가스의 저감을 위해 여러 종류의 온실가스 중 이산화탄소에 주목하고 있다.
CO2 회수 및 처리를 위한 방법으로는 습식 흡수법, 멤브레인을 이용한 막분리법, 여러 가지 제올라이트 흡착제를 이용한 흡착법 등이 있다. 그러나 이러한 방법은 에너지 소모가 많아 회수 처리 비용이 높고 대용량 처리가 어렵다는 단점이 있다. 최근 부각되고 있는 방법으로 건식 재생 흡수제를 이용한 CO2 분리 회수 방법이 있다. 이 방법은 별도의 열원 없이 배가스의 온도만으로 운전이 가능하기 때문에 회수처리 비용과 에너지 소모가 낮다는 장점이 있어 현재 선진국에서 기술 개발이 진행되고 있다. 특히 알칼리 금속 성분과 알칼리 토금속 성분을 이용한 흡수제는 온실가스의 저감과 CO2 고농도 분리 목적을 달성할 수 있는 최적의 방법으로 인식되고 있다.
CO2는 발전, 철강, 시멘트 등 산업 분야에서 배출되고 있으며, CO2 전체 발생량의 1/3 정도가 화석연료를 사용하는 발전분야에서 배출되고 있다. 화석연료를 사용할 경우 배출 가스는 8∼17%의 수분을 포함하고 있으며, 이는 다른 회수 처리 기술에서는 흡수능 감소에 영향을 미치는 것과는 달리 질산염 첨가 MgO기반 흡수제에서는 수분이 알칼리 금속 성분(K2CO3, Na2CO3)과 알칼리 토금속(MgO)의 CO2와의 결합을 활성화시키는 역할을 하여 흡수능을 증가시켜 준다. 이와 같이 질산염 첨가 MgO기반 건식 흡수제는 중온영역 및 수분 존재 하에서 CO2를 흡수할 수 있고 400~500에서 열을 가함으로써 쉽게 재생이 가능하다는 점에서 많은 연구자들이 주목하고 있으며, 미국특허 제3,511,595호, 제3,865,924호, 제6,280,503호에서 이미 발표하였다.
미국특허 제3,511,595호는 알루미나 겔에 K2CO3와 같은 알칼리 금속 성분을 함침하여 만든 흡수제를 이용하여 잠수함 내의 공기 중 CO2를 437의 온도 범위에서 흡수 분리하였다. 미국특허 제3,865,924호는 알루미나와 알칼리 금속 성분(alkali metal carbonate)으로 구성된 흡수제를 활용한 공정 및 장치에 관한 것으로 순수한 알칼리 금속 성분일 때 보다 흡수 속도가 빠름을 설명하고 있으며, 25∼60℃ 흡수 온도에서 흡수한 후 약 165℃에서 재생할 수 있음을 밝히고 있다. 이때 반응 경로는 다음과 같이 제안하였다.
K2CO3 + (3/2)H2O → K2CO3(3/2)H2O
K2CO3·XH2O + CO2 + H2O → 2KHCO3 + XH2O
미국특허 제6,387,337호는 알칼리 금속 성분(alkali metal carbonate, alkali metal oxide, alkali metal hydroxide) 및 알칼리 토금속 성분(alkaline earth metal carbonate, alkaline earth metal oxide, alkaline earth metal hydroxide)을 이용하거나 이를 지지체에 함침한 물질을 이용하여 교차흐름 반응기 및 이동식 반응기를 통해 CO2를 분리하는 공정에 대해 설명하고 있다. 미국특허 제4,433,981호는 다공성 알루미나에 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 성분(alkali metal oxide, alkali earth metal oxide)을 함침한 흡수제(K2O/Al2O3, Na2O/Al2O3, LiO2/Al2O3, Rb2O/Al2O3, Cs2O.Al2O3, MgO/Al2O3, BaO/Al2O3, SrO/Al2O3 등)에 관한 것으로 350∼850℃에서 재생 가능함을 보이고 있다.
미국특허 제5,174,974호와 유럽특허 제0464475호는 은 산화물(silver oxide)과 CO2 흡수 촉진제와 지지체를 포함하는 흡수제를 다루고 있다. 은 산화물을 지지체에 함침하여 제조한 흡수제는 흡수 속도가 느린 단점이 있어 이를 보완하기 위해 CO2 흡수 촉진 물질로 알칼리 금속 성분을 은산화물과 함께 지지체에 함침하여 흡수제를 제조하였다. 이 흡수제는 수분 존재 하에서 반응이 가능하고, CO2 흡수 후 160∼220℃의 열을 가하여 은 탄산염(silver carbonate)을 은 산화물로 재생한 것을 그 특징으로 하고 있다.
미국특허 제5,520,894호는 MgO, CaO, CaCO3·MgO를 이용하여 200∼350℃에서 CO2를 흡수 분리하고 400700에서 흡수제를 재생하는 공정에 대한 발명이다. 알칼리 토금속 성분 중 CaO, MgO를 이용하여 제조한 흡수제는 고온 영역에서 흡수 재생이 이루어지며 반응 경로는 다음과 같다.
CaO + CO2
Figure 112014029411062-pat00001
CaCO3
MgO + CO2
Figure 112014029411062-pat00002
MgCO3
이 흡수제는 수분이 없는 조건에서도 CO2를 분리할 수 있다는 장점이 있으나 흡수능이 낮거나 흡수 온도 및 재생 온도가 높다는 단점을 갖고 있다.
미국특허 제6,280,503호는 MgO 또는 MgCO3을 포함하는 흡수제 또는 이 물질에 알칼리 금속 성분(alkali metal carbonate, alkali metal bicabonate)을 혼합한 흡수제[{(M2CO3)m(2MHCO3)(1-m)}n(MgCO3)p(MgO)(1-p)·xH2O]를 개발하였으며, 이 흡수제는 질소 분위기에서 300∼500℃에서 CO2를 흡수 및 재생 가능하고 약 10 mmol/g의 CO2 흡수 능력을 보여주고 있다. 이 흡수제는 흡수능은 우수하나 흡수제의 제조의 경제성이 낮고 흡수 반응시 속도가 굉장히 느리다는 단점을 가지고 있다.
알칼리 금속 성분(Na2CO3, K2CO3)이 함침된 MgO기반의 흡수제는 200~300℃의 온도에서 CO2를 흡수하여 분리 가능하고 450℃ 이하에서도 재생 가능하다. 이 흡수제의 반응 경로는 다음과 같다.
Na2CO3 + MgO + CO2 + H2O
Figure 112014029411062-pat00003
Na2Mg(CO3)2
K2CO3 + MgO + CO2 + H2O
Figure 112014029411062-pat00004
K2Mg(CO3)2
그러나 이 반응경로는 상압의 중온영역에서 흡수능이 낮다는 단점이 있다.
미국특허 제2013/0287663호는 MgO에 알칼리 금속 성분(alkali metal carbonate)과 알칼리 금속 성분(alkali metal nitrate)를 밀링(milling)법을 이용해 제작한 흡수제를 개발하였으며, 이 흡수제는 미국특허 제6,280,503호와 같은 성분들로 제작되었다. 300∼500℃에서 CO2를 흡수 및 재생 가능하며 CO2 100vol% 조건일 때 최대 70wt% 의 CO2 흡수 능력을 보여주고 있다. 하지만, 이 흡수제는 흡수능은 우수하나 흡수반응의 속도가 매우 느리며, 특허 본문에도 나와 있듯 8th cycle 흡수능이 46wt%로 감소하는 등 장기 안정성이 대단히 떨어진다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기한 바와 같이 기존의 중온용 CO2 건식 흡수제들의 낮은 흡수능 또는 느린 반응속도의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 높은 비표면적을 가진 산화 마그네슘(MgO) 기반의 흡수제에 알칼리 금속 탄산염과 질산염을 담지하여 제조한 이산화탄소 분리용 건식 흡수제의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한 높은 흡수능과 빠른 흡수속도를 가지며, 흡수능의 감소 없이 재생 가능한 이산화탄소 분리용 건식 흡수제를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, (a) 비이온계 계면활성제, 유기 용매 및 마그네슘 전구체의 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합물로부터 유기 용매를 제거하여 겔을 얻는 단계; (c) 상기 겔에 알칼리 금속 탄산염을 첨가하고 1차 소성하는 단계; 및 (d) 상기 1차 소성 후 상기 겔에 알칼리 금속 질산염을 첨가하고 2차 소성하는 단계를 포함하는 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, (a) 비이온계 계면활성제, 유기 용매, 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB) 및 마그네슘 전구체의 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합물로부터 유기 용매를 제거하여 겔을 얻는 단계; (c) 상기 겔에 알칼리 금속 탄산염을 담지시키는 단계; (d) 상기 알칼리 금속 탄산염이 담지된 겔을 공기 또는 질소 분위기에서 200 내지 800℃의 온도로 1차 소성하는 단계; (f) 상기 1차 소성으로 얻은 분말에 알칼리 금속 질산염을 담지시키는 단계; 및 (g) 상기 알칼리 질산염이 담지된 분말을 공기 또는 질소 분위기에서 300 내지 500℃의 온도로 2차 소성하는 단계를 포함하는 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법이 제공된다. 이 때 상기 1차 소성 후 또는 상기 2차 소성 후 체를 쳐서 겔 입자의 크기를 분별하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, PEG-PPG-PEG의 마이셀의 형성에 기인한 골격을 갖는 산화 마그네슘 지지체; 상기 산화 마그네슘 지지체에 담지된 알칼리 금속 탄산염; 및 상기 산화 마그네슘 지지체에 담지된 알칼리 금속 질산염을 포함하는 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제가 제공된다. 바람직하게는 상기 산화 마그네슘 지지체의 BET 표면적이 70 m2/g 이상일 수 있다. 바람직하게는 산화 마그네슘 함량이 20 중량% 내지 75 중량%, 상기 알칼리 금속 성분의 조성은 20 중량% 내지 50 중량%, 및 상기 알칼리 금속 질산염은 5 중량% 내지 30 중량%가 함유될 수 있다.
이때 상기 알칼리 금속 탄산염은 Na2CO3, Li2CO3, K2CO3, 및 CaCO3로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이때 상기 알칼리 금속 질산염은 NaNO3, LiNO3, KNO3 및 NaNO2로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법에 의하면, 200~500℃의 중온영역에서 흡수 및 재생 가능한 높은 비표면적을 가진 산화 마그네슘(MgO) 기반의 지지체를 제조하고 여기에 알칼리 금속 탄산염과 질산염을 담지하여 제조함으로써, 종래의 CO2 흡수제의 낮은 흡수능 또는 느린 흡수속도의 문제를 해결하였으며 부반응 없이 중온에서 재생이 가능하다. 높은 비표면적의 산화 마그네슘 기반의 지지체를 제조하기 위해 비이온성 계면활성제를 사용함으로써 용이하고 간편한 방식으로 재사용이 용이하고 공정에 소요되는 비용 및 시간을 절감할 수 있는 흡수제를 얻을 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제는 고정층 반응기, 이동층 반응기 및 유동층 반응기에 적용 가능한 흡수제로서 활용성이 매우 넓다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 분리용 건식 흡수제의 제조방법을 나타낸다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 MgO계 흡수제의 제조 과정을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 흡수제 기존 특허에 개시된 흡수제 두 가지와 본 발명의 제조방법으로 만들어진 흡수제의 흡수능을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 흡수제 제조방식을 이용하여 만든 알칼리 금속 탄산염과 질산염이 담지되지 않은 MgO의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하 본 발명을 다양한 구현예들에 대해 보다 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 다양한 구현예들은 화력 발전소 및 기타 CO2가 발생하는 공정에 적용 가능한 중온 영역에서 재생 가능한 이산화탄소 분리용 건식 흡수제의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 흡수제는 산화 마그네슘(MgO)에 알칼리 금속 탄산염과 질산염이 담지된 형태를 갖는다.
본 명세서에서 "알칼리 금속"은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 포괄하는 용어로 사용된다. 상기 알칼리 금속 탄산염은 Na2CO3, Li2CO3, K2CO3, 및 CaCO3 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
한편 상기 "질산염"은 질산염(nitrate), 아질산염(nitrate) 화합물 및 이들의 공융 혼합물(eutectic mixture)을 포괄하는 용어로 사용된다. 상기 질산염은 NaNO3, LiNO3, KNO3, NaNO2 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 알칼리 금속 탄산염 중 예를 들어 K2CO3나 Na2CO3는 MgO와 함께 CO2를 흡수하면 각각 K2Mg(CO3)2나 Na2Mg(CO3)2의 형태로 전환되며, 이에 대해 400~500℃에서 열을 가하면 다시 원래의 형태인 K2CO3, Na2CO3, MgO와 같은 형태로 전환된다. 여기에 질산염이 같이 존재하게 되면 중온영역에서 알칼리 금속 질산염의 융해가 일어나고 여기에 일부 혹은 모든 알칼리 금속 탄산염이 용해가 된다. 이러한 작용들로 인해 흡수제의 CO2 흡수능의 향상과 재생 온도의 하락이 발생한다.
본 발명의 일 구현예에 다른 이산화탄소 분리용 건식 흡수제는 예를 들어 물(H2O)의 존재 하에 활성물질로서 알칼리 금속 탄산염(예를 들어 K2CO3 또는 Na2CO3)과 산화 마그네슘(MgO)을 넣고 첨가물로서 질산염(예를 들어 LiNO3, NaNO3, KNO3)을 첨가하는 방식으로 제조될 수 있다.
몇몇 구현예에서 상기 흡수제는 산화 마그네슘 함량이 20 중량% 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 흡수제의 활성물질 성분중 하나인 알칼리 금속 성분의 조성은 20 중량% 내지 50 중량%가 적합하며, 첨가물인 질산염은 5 중량% 내지 30 중량%가 적합하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 분리용 건식 흡수제의 제조방법을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 단계 S1에서 비이온계 계면활성제, 유기 용매 및 마그네슘 전구체의 혼합물을 형성한다. 상기 비이온계 계면활성제는 용매 중에서 마이셀을 형성할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌 글리콜) 삼중블록 공중합체(PEG-PPG-PEG)를 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제는 물과 같은 용매에서 구형 및 실린더형의 마이셀을 형성함으로써 메조포러스 물질을 만들기 위한 골격으로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서, 상기 비이온계 계면활성제는 높은 비표면적을 가진 산화 마그네슘을 기반의 흡수제를 만드는 역할을 한다. 상기 공중합체로는 BASF사의 Pluronic P123, Pluronic F68, Pluronic F127와 같이 다양한 종류가 있으며, 상온에서 제조가 용이하고 메조(meso)크기의 공극을 만들기 위한 이유로 P123이 바람직하다. 예를 들어 상기 Pluronic P123의 분자량은 5,800이며, HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H의 화학식을 갖는다.
일 구현예에서, 상기 비이온계 계면활성제 외에 캡핑 작용제가 더 혼합될 수 있다. 상기 캡핑 작용제는 미존재시 보다 일정량이 존재하게 되면 공극의 크기가 균일해지며 BET 표면적이 커질 수 있다. 상기 캡핑 작용제의 종류는 예를 들어 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디니움클로라이드(CPC), 또는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등이 될 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 상기 캡핑 작용제는 MgO에 균일한 메조(meso) 크기의 공극을 만들기 위한 이유로 CTAB가 바람직하다.
상기 유기 용매는 각 원료를 녹이기 위한 극성 용매일 수 있으며, 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌글리콜 등의 2가 알코올, 글리세롤과 같은 3가 알코올 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 일 구현예에서, 가격이 저렴하며, 혼합물을 잘 용해시킬 수 있고, P123과 CTAB와 혼합하여 사용함으로써 메조 크기의 공극을 잘 형성할 수 있는 메탄올과 에틸렌글리콜 혼합 용매가 바람직하다. 산화 마그네슘 전구체 중 하나인 질산 마그네슘 30g을 기준으로 메탄올과 폴리에틸렌글리콜의 혼합 용매의 경우 수십 ml에서 수백 ml까지 사용될 수 있으며, 예를 들어 메탄올 60ml와 에틸렌글리콜 30ml가 사용될 수 있다.
상기 마그네슘 전구체는 다공성 산화 마그네슘(MgO)을 형성하기 위한 원료로서 염기성 탄산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 아세트산 마그네슘, 옥살산 마그네슘, 질산 마그네슘 등이 포함될 수 있다. 이 중 유기용매에 용해가 잘되고 가격이 저렴한 질산 마그네슘(Mg(NO3)2·6H2O)이 바람직하다. 상술한 원료들을 교반하여 혼합하면 투명한 용액이 얻어진다. 원료들의 혼합을 위해 상온 또는 60 내지 300℃의 온도로 상기 혼합물을 10분 내지 48시간 동안 교반할 수 있다.
다음 단계 S2에서 상기 혼합물로부터 유기 용매를 제거하여 겔을 형성한다. 상기 유기 용매의 제거를 위해 진공 조건 하에서 유기 용매를 휘발시키거나 30 내지 400℃의 온도로 가열하여 건조할 수 있다. 유기 용매를 제거한 후에 상온에서 매우 끈적끈적 하며 저온에서는 단단한 성상의 겔을 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 겔은 소성 후 이산화탄소 흡수제의 지지체로 사용될 수 있으며 높은 비표면적을 갖는다. 상기 겔의 소성 후 BET 표면적이 70 m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 겔의 BET 표면적은 80 m2/g 내지 100 m2/g일 수 있다.
다음 단계 S3에서 상기 겔에 알칼리 금속 탄산염을 첨가하고 1차 소성한다.
상기 알칼리 금속 탄산염은 산화 마그네슘에 담지되어 활성물질로 사용된다. 상기 알칼리 금속 탄산염은 다양한 종류가 선택될 수 있으며, 이중 중온영역에서 MgO, CO2와 함께 Na2Mg(CO3)2나 K2Mg(CO3)2로 결합할 수 있는 Na2CO3나 K2CO3가 바람직하다. 건조 후 겔이 단단하게 굳어지면 두 물질의 혼합이 용이하지 않기 때문에, 혼합이 용이한 융해된 상태의 겔에 알칼리 금속 탄산염을 혼합하여 준다. 또한, 상기 겔을 고온에서 소성한 후 알칼리 금속 탄산염을 담지하게 되면 MgO 입자들 끼리 소결하게 되어 CO2 흡수에 대한 반응성이 굉장히 떨어지게 된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서는 MgO의 소성 전에 알칼리 금속 탄산염을 담지해 줌으로써 반응성이 떨어지는 것을 방지할 수있다. 상기 겔에 상기 알칼리 금속 탄산염을 첨가 후 교반한 다음 예를 들어 150 내지 200℃의 온도로 승온하여 수시간 건조시켜 소성이 용이한 단단한 고체상태로 만든다. 예를 들어 상기 알칼리 금속 탄산염이 산화 마그네슘에 첨가된 상기 겔을 용기에 넣고 180℃ 공기 (또는 질소) 분위기에서 12시간 건조시키는 방법으로 건조과정이 수행될 수 있다. 이때 사용되는 용기로는 비커, 알루미늄 도가니, 그리고 SUS 밀폐용기 등 다양하게 사용할 수 있다. 용기에 따라 큰 차이는 없으나 고속 유동층용으로 제조하기 위해서는 SUS 밀폐용기가 가장 적합하다. 이어 상기 겔을 가열하여 1차 소성함으로써 유기물질이 모두 제거되고 MgO에 알칼리 금속 탄산염만이 담지된 형태의 분말을 얻을 수 있다. 1차 소성을 위해 공기 또는 질소 분위기에서 200 내지 800℃의 온도범위에서 1~20/min의 속도로 승온하여 겔을 가열할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 1차 소성 후에는 얻어진 분말을 체를 쳐서 250㎛이하의 입자를 얻을 수 있으며, 이 분말에 질산염을 첨가하여 최종 흡수제를 얻을 수 있다.
다음 단계 S4에서 상기 1차 소성 후 상기 겔에 알칼리 질산염을 첨가하고 2차 소성한다. 상기 알칼리 질산염은 다양한 종류가 선택될 수 있으며, 이 중 가격이 저렴하고 중온에서 융해가 가능하며, 알칼리 금속 탄산염이 융해된 알칼리 금속 질산염에 용해되어 이온교환이 일어나도 MgO와 CO2 흡수반응이 가능하다는 면에서 NaNO3나 KNO3가 바람직하다. 상기 알칼리 질산염은 중온 영역에서 질산염의 융해에 의한 흡수제의 CO2 흡수능 향상과 재생 온도의 하락을 위해 사용된다. 상기 질산염의 융해온도보다 높은 온도에서 2차 소성을 통해 질산염을 MgO에 고르게 분산 시킬 수 있으며, 상기 2차 소성 조건은 300~500℃ 의 온도, 1~20/min의 승온조건, 질소 또는 공기 분위기일 수 있다. 유기물질이 분해되기 충분한 온도에서는 알칼리 금속 질산염 역시 분해되기 때문에, 1차 소성과정과 2차 소성과정을 별도로 수행해 줌으로써 알칼리 금속 질산염의 분해를 막아줄 수 있다.
일 구현예에서, 상기 2차 소성 후에 얻어진 최종 흡수제의 입자크기를 체 분리를 통해 일정하게 유지할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 흡수제의 제조방법에 따르면 P123과 같은 계면활성제를 사용하여 높은 비표면적을 가진 산화마그네슘(MgO) 기반의 흡수제에 알칼리 금속 탄산염과 질산염을 담지시켜 이산화탄소 분리용 건식 흡수제를 제조할 수 있고, 이 흡수제는 초기 흡수반응속도가 빠르고 재생성이 우수하여 고속유동층 공정에 적합한 특성을 지닌다. 그리하여 본 발명의 일 구현예에 따른 흡수제는 화력 발전소 및 기타 CO2가 발생하는 공정에 적용 가능한 중온 영역에 적합하게 사용될 수 있다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 MgO계 흡수제의 제조 과정을 나타낸 것이다.
<실시예>
이하에서는 본 발명에서 제조한 흡수제 표기의 편의를 위해 알칼리 금속 탄산염 성분, 지지체 성분, 질산염 성분, 탄산염 성분의 조성, 질산염 성분의 조성 순으로 표기하기로 한다.
알칼리 성분 중 K2CO3는 "K", Na2CO3는 "N", NaNO3는 "S", KNO3는 "P", LiNO3는 "L"로 표기하기로 하고, MgO는 "M"으로 표기하기로 한다. 전체 흡수제에 대한 첨가된 탄산염의 중량 %를 먼저 표기해 주며 질산염의 중량 %를 마지막으로 표기하여 준다. 예를 들어 K2CO3 성분 27 중량%를 MgO 성분 63 중량%의 비율로 600℃에서 소성하여 흡수제를 만든 후 제조된 흡수제에 NaNO3 성분 10 중량%를 함침법으로 첨가하여 본 발명의 제조법으로 흡수제를 제조하였을 경우 KMS2710으로 표기하고, Na2CO3 성분 36 중량%를 MgO 성분 63 중량%로 600℃에서 소성하여 흡수제를 만든 후 제조된 흡수제에 KNO3 성분 10 중량%를 함침법으로 첨가하여 본 발명의 제조법으로 흡수제를 제조하였을 경우 NMP3610으로 표기한다.
실시예 1 : Na2CO3를 담지한 MgO에 NaNO3를 첨가한 NMSI2710 흡수제
이하의 방법으로 Na2CO3, MgO, NaNO3를 각각 27 : 63 : 10의 중량 비율로 제조하였다. 먼저 P123 1.0g와 CTAB 0.25g, 메탄올 60ml, 에틸렌 글리콜 30ml, 및 마그네슘 질산염(Magnesium nitrate) 31.8092g을 비커에 넣어 자력식 가열 교반기를 이용하여 가열해주면서 교반하여 상기 물질들이 혼합된 겔을 형성하였다. 다음 상기 겔을 200℃에서 6시간 교반하며 가열하여 유기용매를 제거하였다. 유기용매가 제거된 겔에 건조 전 2.143g의 Na2CO3를 혼합하여 30분간 교반하여 용융된 겔과 잘 혼합되도록 하도록 하였다 이후 생성된 혼합겔을 용기에 넣고 180℃ 공기분위기에서 12시간 건조시킨 다음 600℃ 공기 분위기에서 소성하였다. NaNO3 0.5g을 일정량의 증류수에 녹여 1시간 동안 교반하여 NaNO3 수용액을 만들었다. 다음 소성한 파우더 형태의 혼합겔 4.5g을 NaNO3 수용액에 혼합하고 상온에서 12시간 교반하여 혼합 용액을 만들었다. 다음 혼합 용액을 진공 증발기에 넣고 60 진공 상태에서 건조시킨 후 건조한 물질을 질소 분위기에서 400로 소성하였다. 소성한 CO2 흡수제의 입자크기를 체 분리를 하여 150 ~ 250㎛의 분말 형태의 중온용 CO2건식 흡수제를 제조하였다. 이렇게 제조한 흡수제를 편의상 NMS2710으로 정의하였다.
실시예 2 : K2CO3를 담지한 MgO에 NaNO3를 첨가한 KMS2710 흡수제
이하의 방법으로 K2CO3와 MgO, NaNO3를 27 : 63 : 10의 중량비율로 제조하였다. 상기 실시예 1에서 알칼리 탄산염 성분으로 Na2CO3 대신에 K2CO3를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였고 이렇게 제조한 흡수제를 편의상 KMS2710으로 정의하였다.
실시예 3 : Na2CO3를 담지한 MgO에 KNO3를 첨가한 NMP2710 흡수제
이하의 방법으로 Na2CO3와 MgO, KNO3를 27: 63: 10의 중량비율로 제조하였다. 상기 실시예 1에서 알칼리 질산염 성분으로 NaNO3 대신에 KNO3를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였고 이렇게 제조한 흡수제를 편의상 NMP2710으로 정의하였다.
실시예 4 : K2CO3를 담지한 MgO에 KNO3를 첨가한 KMP2710 흡수제
이하의 방법으로 K2CO3와 MgO, KNO3를 27 : 63 : 10의 중량비율로 제조한 흡수제로서 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 상기 실시예 1에서 알칼리 탄산염 성분으로 Na2CO3 대신에 K2CO3를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였고 이렇게 제조한 흡수제를 편의상 KMP2710으로 정의하였다.
실시예 5 : Na2CO3를 담지한 MgO에 NaNO3를 첨가한 NMS3610 흡수제
이하의 방법으로 Na2CO3와 MgO, NaNO3를 36 : 54 : 10의 중량비율로 제조한 흡수제로서 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 상기 실시예 1에서 알칼리 탄산염 성분으로 알칼리 탄산염 성분과 MgO 성분을 36 : 54의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였고 이렇게 제조한 흡수제를 편의상 NMS3610으로 정의하였다.
실시예 6 : K2CO3를 담지한 MgO에 NaNO3를 첨가한 KMS3610 흡수제
이하의 방법으로 K2CO3와 MgO, NaNO3를 36 : 54 : 10의 중량비율로 제조한 흡수제로서 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 상기 실시예 2에서 알칼리 탄산염 성분으로 알칼리 탄산염 성분과 MgO 성분을 36 : 54의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였고 이렇게 제조한 흡수제를 편의상 KMS3610으로 정의하였다.
실시예 7 : Na2CO3를 담지한 MgO에 KNO3를 첨가한 NMP3610 흡수제
이하의 방법으로 Na2CO3와 MgO, KNO3를 36 : 54 : 10의 중량비율로 제조한 흡수제로서 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 상기 실시예 3에서 알칼리 탄산염 성분으로 알칼리 탄산염 성분과 MgO 성분을 36 : 54의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였고 이렇게 제조한 흡수제를 편의상 NMP3610으로 정의하였다.
실시예 8 : K2CO3를 담지한 MgO에 KNO3를 첨가한 KMP3610 흡수제
이하의 방법으로 K2CO3와 MgO, KNO3를 36 : 54 : 10의 중량비율로 제조한 흡수제로서 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 상기 실시예 4에서 알칼리 탄산염 성분으로 알칼리 탄산염 성분과 MgO 성분을 36 : 54의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 흡수제를 제조하였고 이렇게 제조한 흡수제를 편의상 KMP3610으로 정의하였다.
상술한 실시예 1 내지 8의 흡수제를 이용하여 흡수능을 테스트하였으며 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 흡수제
 탄산염 중량비 질산염 중량비 흡수능 (mg CO2/g sorbent)
1cycle 2cycle 3cycle
1 NMS 27 10 108.89 112.56 120.08
2 NMS 36 10 143.78 150.57 152.72
3 NMP 27 10 99.18 97.23 97.55
4 NMP 36 10 122.74 117.99 120.04
5 KMS 27 10 95.27 90.01 94.97
6 KMS 36 10 138.81 145.69 138.16
7 KMP 27 10 89.91 90.54 87.56
8 KMP 36 10 112.31 118.24 111.82
흡수조건 : 300℃, 90min, 40cc/min, CO2 10vol%, H2O 10vol%, N2 balance
재생조건 : 450℃, 90min, 40cc/min, CO2 10vol%, N2 balance
도 4는 본 발명의 흡수제 기존 특허에 개시된 흡수제 두 가지와 본 발명의 제조방법으로 만들어진 흡수제의 흡수능을 비교한 그래프이다. 본 흡수능 실험은 15% CO2, 10% H2O, 75% N2 balance의 60cc/min의 flow 조건에서 진행하였다. (a)의 흡수제는 미국특허 제6,280,503호의 실시예 9번에 개시된 방법으로 제조한 Mg(NO3)2·6H2O 및 Na2CO3로 제조한 이중 염(double salt) 흡수제이며, (b)의 흡수제는 미국특허 제2013/0287663호에 개시된 상용 MgO에 Na2CO3와 NaNO3를 함침법으로 제조하여 Na2CO3, MgO, NaNO3를 27:63:10의 중량비로 제조한 흡수제이다. 한편 (c) NMS2710, (d) NMS3610으로 P123을 이용하여 제조한 본 발명의 흡수제들이다. 제조법에 따른 성능비교를 위해 네 가지 흡수제 모두 Na2CO3, NaNO3, MgO의 성분들로만 이루어도록 하있다.
도 4의 결과로부터 흡수반응속도를 나타내는 그래프의 기울기가 (d)>(c)>(b)>(a) 순으로 나타남을 알 수 있다. 또한 (a) 및 (b)의 흡수제의 흡수능은 N2 분위기에서 30분 후 약 76.26 과 97.72 mgCO2/g 이다. 반면 N2 분위기에서 30분 후 (c)의 흡수능은 약 119.74 mgCO2/g이고, (d)의 흡수능은 약 154.56 mgCO2/g이다. 그리하여 미국특허 제6,280,503호의 흡수제의 경우 흡수능은 높으나 반응속도가 느린 반면, 본 발명의 (d)NMS3610 흡수제는 흡수 초기 반응속도와 흡수능이 매우 빠르고 크다는 사실을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 제조법을 통해 제조한 흡수제가 고속 유동층 공정에 적합하다고 할 수 있다.
표 2는 본 발명의 흡수제 제조방식을 이용하되, 알칼리 금속 탄산염과 질산염이 담지되지 않은 MgO와 상용 MgO (Sigma Aldrich)의 BET 실험결과를 비교 분석한 결과이다.
BET 표면적(m2/g) 공극부피
(Pore volume, cm3/g)		 평균 공극 크기
(Average Pore size, nm)		 입자 크기
(nm)
본 발명의 제조방법을 이용하여 만든 MgO 79.44 0.23 11.58 75.52
상용 (Sigma Aldrich)
MgO		 35.05 0.22 24.92 171.20
도 5는 본 발명의 흡수제 제조방식을 이용하여 만든 알칼리 금속 탄산염과 질산염이 담지되지 않은 MgO의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 5를 참조하면, 제조된 MgO의 표면에 수많은 공극이 생성된 것을 알 수 있다. 이렇게 생성된 수많은 공극들이 MgO의 BET표면적을 증가시켜주며, 흡수속도와 흡수능 또한 증가시켜준다.

Claims (14)

  1. (a) 비이온계 계면활성제, 유기 용매, 캡핑 작용제 및 마그네슘 전구체의 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 혼합물로부터 유기 용매를 제거하여 겔을 얻는 단계;
    (c) 상기 겔에 알칼리 금속 탄산염을 첨가하고 1차 소성하는 단계; 및
    (d) 상기 1차 소성으로 얻은 분말에 알칼리 금속의 질산염을 첨가하고 2차 소성하는 단계를 포함하는 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 비이온계 계면활성제는 폴리(에틸렌 글리콜)-폴리(프로필렌 글리콜)-폴리(에틸렌 글리콜) 삼중블록 공중합체(PEG-PPG-PEG)인 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 캡핑 작용제는 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디니움클로라이드(CPC) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)로 이루어진 군 중에서 선택되는 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 유기 용매를 제거하기 위해 상기 혼합물을 30 내지 400℃의 온도로 승온하여 교반하는 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 알코올, 알킬렌 옥사이드 및 다가 알코올로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 얻어진 겔의 BET 표면적이 70m2/g 이상인 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법.
  8. (a) 비이온계 계면활성제, 유기 용매, 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB) 및 마그네슘 전구체의 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 혼합물로부터 유기 용매를 제거하여 겔을 얻는 단계;
    (c) 상기 겔에 알칼리 금속 탄산염을 담지시키는 단계;
    (d) 상기 알칼리 금속 탄산염이 담지된 겔을 공기 또는 질소 분위기에서 200 내지 800℃의 온도로 1차 소성하는 단계;
    (f) 상기 1차 소성으로 얻은 분말에 알칼리 금속 질산염을 담지시키는 단계; 및
    (g) 상기 알칼리 금속의 질산염이 담지된 분말을 공기 또는 질소 분위기에서 200 내지 800℃의 온도로 2차 소성하는 단계를 포함하는 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 1차 소성 후 또는 상기 2차 소성 후 겔 입자의 크기를 분별하는 단계를 더 포함하는 산화 마그네슘계 이산화탄소 흡수제의 제조방법.
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