KR20150123643A - 폴리이미드 제조용 조성물, 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 성형품 - Google Patents

폴리이미드 제조용 조성물, 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

양 말단이 디카르복실화된 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리(이미드-아미드산), 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머, 및 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자를 포함하는 폴리이미드 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.

Description

폴리이미드 제조용 조성물, 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 성형품 {COMPOSITION FOR PREPARING POLYIMIDE, POLYIMER, AND ARTICLE INCLUDONG POLYIMER}
폴리이미드 제조용 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
무색 투명 재료는 광학 렌즈, 기능성 광학필름, 디스크 기판 등 다양한 용도에 따라서 여러 가지로 연구되고 있지만, 정보기기의 급속한 소형 경량화 또는 표시소자의 고 세밀화에 따라, 재료 자체에 요구되는 기능 및 성능도 점점 정밀하고 동시에 고도화하고 있다.
따라서, 현재 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 무색 투명 재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
일 구현예는 보관 안정성이 개선된 폴리이미드 제조용 조성물을 제공하고자 한다.
다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 제조용 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 중합체를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
일 구현예는, 양 말단이 디카르복실화된 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리(이미드-아미드산), 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머, 및 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자를 포함하는 폴리이미드 제조용 조성물을 제공한다.
상기 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자는 Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, 및 Ce으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상 원소의 산화물 또는 수산화물 표면에 아미노 말단을 가지는 화합물이 결합된 것이다.
상기 아미노 말단을 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
(화학식 1)
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ra는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 아키닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알키닐렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬렌이고,
Rb 는 수소, 치환되거나 치환된지 않은 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 치환된지 않은 C2 내지 C20 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20 알키닐, 치환되거나 치환되지 않은 C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C18 아릴이며, 이 때 상기 치환기는 아크릴옥시기, 글리시독시기, 또는 이소시아네이토기이고,
Rc는 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이고,
n은 1 이상 3 이하의 정수이다.
상기 화학식 1의 화합물은 3-아미노프로필-트리메톡시실란(APS), 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 또는 아미노페닐트리메톡시실란일 수 있다.
상기 무기 나노입자는 실리카(SiO2) 또는 티타니아(TiO2)일 수 있다.
상기 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자의 표면에는 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물이 더 결합될 수 있다:
(화학식 2)
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, Rb, Rc, 및 n은 상기 화학식 1에 대해 정의한 것과 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 조성물 내 상기 올리고머는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다:
(화학식 3)
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 표시될 수 있다:
(화학식 4-1)
Figure pat00004
(상기 화학식 4-1에서,
R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
(화학식 4-2)
Figure pat00005
(화학식 4-3)
Figure pat00006
상기 화학식 3에서, 상기 R2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 5, 하기 화학식 6, 또는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
(화학식 5)
Figure pat00007
(상기 화학식 5에서,
R11은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
(화학식 6)
Figure pat00008
(상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.)
(화학식 7)
Figure pat00009
(상기 화학식 7에서,
R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이하거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
상기 화학식 3에서, m 및 n 은 각 반복단위의 몰수를 나타내며, 각각 0 이상의 정수이고, m+n≥1이다.
상기 화학식 4-1은 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 8)
Figure pat00010
(화학식 9)
Figure pat00011
상기 화학식 8 및 화학식 9에서 R12, R13, n7 및 n8에 대한 정의는, 상기 화학식 4-1에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 5에서, R11은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00012
상기 화학식 6에서, 상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5일 수 있다.
상기 조성물 내에서, 상기 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자는 전체 조성물 중량 대비 약 50 중량% 이하로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예는, 상기 조성물을 경화시켜 제조되는 중합체를 제공한다.
상기 중합체는 상기 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자에 의해 가교 결합된 중합체일 수 있다.
다른 일 구현예는, 상기 중합체를 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재 또는 접착재일 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 제조용 조성물은 보관 안정성이 현저히 개선되어 상온에서 오랜 시간 점도의 증가 없이 보관 가능하다. 또한, 올리고머 상태로 존재함으로써 스핀 코팅 등에 유리하여 광학 필름 등의 제조에 유용하다. 또한, 상기 조성물을 경화시켜 제조되는 중합체는 내화학성 및 기계적 물성이 우수하다.
도 1은 폴리이미드 단위 사이에 무기 나노입자(SiO2)가 결합된 일 구현예에 따른 중합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다
도 2는 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다
도 4는 올리고 아미드산의 말단 언하이드라이드 기가 디카르복실산 기로 전환되는 것을 보여주는 FT-IR 스펙트로스코피로서, (a)는 합성예 1에 따른 언하이드라이드 말단을 가지는 올리고 아미드산의 FT-IR 사진이고, (b) 내지 (d)는 합성예 2, 합성예 4, 및 합성예 6에 따른 올리고 아미드산의 말단을 각각 카르복실화하여 제조된 합성예 8 (b), 합성예 10 (c), 및 합성예 12 (d)의 올리고머의 FT-IR 스펙트로스코피이다.
도 5 는 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 조성물의 상온에서의 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 5 내지 실시예 8에 따른 조성물의 상온에서의 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 9 내지 실시예 12에 따른 조성물의 상온에서의 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 13 내지 실시예 16에 따른 조성물의 상온에서의 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 18 및 실시예 20에 따른 조성물의 상온에서의 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 22 및 실시예 24에 따른 조성물의 상온에서의 시간에 따른 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는, 양 말단이 디카르복실화된 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리(이미드-아미드산), 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머, 및 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자를 포함하는 폴리이미드 제조용 조성물을 제공한다.
상기 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자는 Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, 및 Ce으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상 원소의 산화물 또는 수산화물 표면에 아미노 말단을 가지는 화합물이 결합된 것이다.
상기 아미노 말단을 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
(화학식 1)
Figure pat00013
상기 화학식 1에서,
Ra는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 아키닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알키닐렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬렌이고,
Rb 는 수소, 치환되거나 치환된지 않은 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 치환된지 않은 C2 내지 C20 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20 알키닐, 치환되거나 치환되지 않은 C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C18 아릴이며, 이 때 상기 치환기는 아크릴옥시기, 글리시독시기, 또는 이소시아네이토기이고,
Rc는 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이고,
n은 1 이상 3 이하의 정수이다.
상기 무기 나노입자는 실리카(SiO2) 또는 티타니아(TiO2)일 수 있다.
상기 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자의 표면에는 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물이 더 결합될 수 있다:
(화학식 2)
Figure pat00014
상기 화학식 2에서, Rb, Rc, 및 n은 상기 화학식 1에 대해 정의한 것과 같다.
상기 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자에 상기 화학식 2로 표시되는 유기 오르가노 실란 화합물을 더 결합시킴으로써 상기 무기 나노입자의 크기를 제어할 수 있고, 또한, 상기 무기 나노입자 표면의 반응성 아미노기의 수를 조절할 수 있다.
상기 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자 또는 상기 표면에 2 이상의 아미노기 및 상기 화학식 2로 표시되는 유기 오르가노 실란 화합물이 결합된 무기 나노입자는 무기 나노입자를 상기 화학식 1 및/또는 상기 화학식 2의 화합물과 접촉시킴으로써 무기 나노입자의 표면에 상기 화학식 1 및/또는 상기 화학식 2의 화합물이 코팅되도록 하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 실리카(SiO2) 또는 티타니아(TiO2)와 같은 무기 나노입자가 분산된 용매에 상기 화학식 1 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 분산된 용매를 혼합하여 교반함으로써 제조될 수 있다.
또는, 상기 무기 나노입자는, 상기 무기 나노입자로 될 수 있는 무기 나노입자의 전구체, 예를 들어, 무기 나노입자를 형성하는 원소의 알콕사이드, 에스테르, 아세틸아세토네이트, 할라이드, 또는 나이트라이드로부터 선택될 수 있는 무기 나노입자의 전구체를 상기 화학식 1 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 혼합하고, 여기에 물을 가하여 상기 무기 나노입자의 전구체를 가수분해시킴으로써 제조할 수도 있다.
또는, 상기 표면에 2 이상의 아미노기, 및 추가로 상기 화학식 2로 표시되는 유기 오르가노 실란 화합물이 결합된 무기 나노입자는 시판되는 제품을 사용할 수도 있다.
상기와 같이 준비된, 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자의 용액을, 양 말단이 디카르복실화된 폴리이미드, 폴리(이미드-아미드산), 폴리아미드산, 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머 용액과 혼합함으로써, 상기 구현예에 따른 조성물을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는, 예를 들어, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란(APS), 아미노페닐트리메톡시실란 등이 있고, 이들 화합물에 제한되지 않는다.
상기 화학식 2로 표시되는 유기 오르가노 실란 화합물로는, 예를 들어, 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 조성물 내 상기 올리고머는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다:
(화학식 3)
Figure pat00015
상기 화학식 3에서,
R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 표시될 수 있다:
(화학식 4-1)
Figure pat00016
(상기 화학식 4에서,
R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.)
(화학식 4-2)
Figure pat00017
(화학식 4-3)
Figure pat00018
상기 화학식 3에서, R2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 5, 하기 화학식 6, 또는 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
(화학식 5)
Figure pat00019
(상기 화학식 5에서,
R11은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
(화학식 6)
Figure pat00020
(상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.)
(화학식 7)
Figure pat00021
(상기 화학식 7에서,
R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이하거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
상기 화학식 3에서, m 및 n 은 각 반복단위의 몰수를 나타내며, 각각 0 이상의 정수이고, m+n≥1이다.
상기 m이 0인 경우 상기 올리고머는 폴리아미드산 올리고머일 수 있고, 상기 n이 0인 경우 상기 올리고머는 폴리이미드 올리고머일 수 있고, 상기 m과 n이 모두 0을 초과하는 정수인 경우 상기 올리고머는 폴리(이미드-아미드산) 올리고머일 수 있다.
상기 화학식 4-1은 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시될 수 있다:
(화학식 8)
Figure pat00022
(화학식 9)
Figure pat00023
상기 화학식 8 및 화학식 9에서 R12, R13, n7 및 n8에 대한 정의는, 상기 화학식 4에서 정의한 것과 같다.
상기 화학식 5에서, 상기 R11은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00024
상기 화학식 6에서, 상기 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 R1은, 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 상기 화학식 8, 상기 화학식 9, 또는 상기 화학식 4-2로 표시될 수 있고, 이 때 상기 화학식 8 및 화학식 9의 n7 및 n8은 0일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3의 R2는, 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있고, 이 때 상기 n5, n6, n9 및 n10은 모두 0이고, R6 및 R7은 모두 -CF3이고, R14는 SO2 일 수 있다.
또는, 일 실시예에서, 상기 화학식 3의 R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 상기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되고, 이 때 상기 n7 및 n8은 0이고, 또한, 상기 화학식 3의 R2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 상기 화학식 6으로 표시되고, 이 때 상기 n5 및 n6은 0이고 R6 및 R7은 모두 -CF3 일 수 있다.
상기 조성물 내에서, 상기 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자는 전체 조성물 중량 대비 약 50 중량% 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 나노입자는 상기 올리고머 및 무기 나노입자의 총 중량을 기준으로 약 45 중량% 이하, 예를 들어 약 40 중량% 이하, 예를 들어 약 35 중량% 이하, 예를 들어 약 30 중량% 이하, 예를 들어 약 25 중량% 이하, 예를 들어 약 20 중량% 이하, 예를 들어 약 15 중량% 이하, 예를 들어 약 10 중량% 이하, 예를 들어 약 5 중량% 이하로 포함될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 무기 나노입자는 상기 올리고머 및 무기 나노입자의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 예를 들어 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 예를 들어 약 5 중량% 내지 약 40 중량%, 예를 들어 약 5 중량% 내지 약 35 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 35 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 조성물 내에서 상기 무기 나노입자의 함량이 5 중량% 미만이면 상기 무기 나노입자의 첨가에 따른 기계적, 화학적 물성 증가 효과가 미미하고, 상기 무기 나노입자의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 그로부터 제조되는 필름의 헤이즈(haze)가 증가하고 필름이 잘 부숴질(brittle) 수 있다.
상기 필름의 가교 밀도는 무기 나노 입자 표면에 결합된 아미노기의 수에 따라 달라 질 수 있다. 즉, 표면에 3 개 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자는 표면에 1 개 또는 2 개의 아미노기가 결합된 무기 나노 입자보다 치밀한 3 차원 가교 구조를 형성할 수 있어 기계적, 화학적 안정성이 보다 우수할 수 있다.
폴리이미드는 디언하이드라이드와 디아민을 반응시켜 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 디언하이드라이드와 디아민은 대략 1:1의 몰비로 반응하며, 따라서, 폴리이미드 제조를 위해서는 디아민과 디언하이드라이드 말단을 갖는 올리고머를 약 1:1의 몰비로 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 디아민과 디언하이드라이드는 반응성이 너무 좋기 때문에 상온에서 혼합하는 경우 상기 혼합물의 점도가 즉시 높아질 수 있고, 이는 곧 상기 조성물을 코팅할 수 없을 정도까지의 점도 증가로 이어지는 경우가 있다. 따라서, 폴리이미드 제조용 조성물에서 디아민과 디언하이드라이드를 1:1로 포함하는 혼합물을 상온에서 보관할 수는 없으며, 냉장 보관하는 경우에도 일정 시간이 지나면 혼합물의 점도가 증가되어 코팅할 수 없게 될 수 있다.
한편, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 디아민과 디언하이드라이드 말단을 갖는 올리고머 중 어느 하나를 과량으로 포함하는 조성물이 제안되었다. 그러나, 언하이드라이드 말단 올리고머를 과량 첨가하는 경우 언하이드라이드가 물과 반응하여 카르복실산이 형성되고, 이 경우 고온에서 카르복실산이 분해되어 아웃가스(outgass) 문제를 유발한다. 또한, 아민 말단 올리고머를 과량 첨가하는 경우에는 침전 및/또는 건조 과정 중 아민의 산화가 일어날 수 있다는 문제점이 있다.
따라서, 폴리이미드 제조용 조성물의 경우, 상온 또는 냉장 보관시 일정 기간 동안 점도의 증가 없이 안정적으로 유지될 수 있는 보관 안정성이 향상된 조성물이 요구되고 있다.
상기 구현예에 따른 조성물의 경우, 폴리이미드, 폴리(이미드-아미드산), 폴리아미드산, 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머의 양 말단을 디카르복실화하였으며, 이와 같이 디카르복실화한 말단을 가지는 올리고머를 표면에 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물이 결합된 무기 나노입자와 함께 포함하는 조성물을 제공하였는바, 이러한 조성물은 상온에서 약 350 시간 동안 보관하는 경우에도 점도의 증가 없이 안정적으로 유지됨을 확인하였다.
따라서, 상기 조성물은 냉장 보관을 필요로 하지 않고, 또한 디스플레이 장치용 광학 필름의 제조시 스핀 코팅 등을 적용할 수 있을 정도의 점도를 유지할 수 있다.
예를 들어, 상기 조성물의 점도는 약 100 cP 내지 약 20,000 cP 범위일 수 있다.
상기 조성물의 점도가 상기 범위에 있을 때, 상기 조성물은 사용시 추가의 점도 조절 없이 바로 스핀 코팅 등에 적용할 수 있다.
상기 조성물의 점도는 상기 올리고머의 분자량을 조절함으로써 조절할 수 있다. 상기 조성물의 점도를 상기 범위로 조절하여 사용시 스핀 코팅에 적용할 수 있게 하는 상기 올리고머의 분자량은 약 1,000 g/mol 내지 약 20,000 g/mol 범위일 수 있다. 상기 올리고머의 분자량이 상기 범위 내에 있을 때, 조성물의 보관시 적절한 점도를 유지하고, 사용시 스핀 코팅될 수 있으며, 경화시 기계적 강도 및 기타 물성이 우수한 폴리이미드를 제조할 수 있다.
한편, 양 말단이 디카르복실화된 올리고머는 폴리이미드, 폴리(이미드-아미드산), 또는 폴리아미드산 올리고머에 물을 가함으로써, 양 말단의 무수물 링이 개환하도록 함으로써 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 양 말단의 디카르복실산기는, 필요한 경우 상기 올리고머를 포함하는 조성물을 가열하여 탈수시킴으로써, 상기 디카르복실화된 양 말단이 다시 언하이드라이드 말단으로 전환되도록 할 수 있다. 이와 같이, 상기 올리고머가 언하이드라이드 말단으로 다시 전환되는 경우, 상기 조성물 내에 포함된 표면에 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물이 결합된 상기 무기 나노입자와 반응함으로써 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드산) 중합체를 형성할 수 있다.
따라서, 다른 일 구현예에서는, 상기 조성물을 경화시켜 제조되는 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드산) 중합체를 제공한다.
상기 폴리이미드 또는 폴리(이미드-아미드산) 중합체는 상기 표면에 2 이상의 아미노기를 갖는 화합물이 결합된 무기 나노입자에 의해 결합 또는 가교된 중합체일 수 있다. 상기 중합체를 개략적으로 나타낸 것이 도 1이다.
도 1에 나타낸 것과 같이, 일 구현예에 따른 중합체는 올리고머의 말단 이미드 잔기의 질소 원자를 통해 무기 나노입자, 예를 들어 실리카(SiO2) 등과 결합 또는 가교결합한 형태로서, 이러한 중합체는 무기 나노입자에 의해 결합 또는 가교결합됨으로써 보다 치밀한 구조를 가질 수 있다. 이로 인해 상기 중합체는 내화학성 및/또는 기계적 물성이 더욱 증가할 수 있다. 또한, 상기 중합체는 실리카 또는 티타니아와 같은 투명한 무기 나노입자를 포함하고, 상기 무기 나노입자와 상기 중합체간 상용성이 증가함에 따라 투명 필름의 제조에 용이하다. 나아가, 상기 중합체는 무기물을 포함함으로써, 두께 방향 위상차(Rth) 및 열팽창계수(CTE: Coefficient of Thermal Expansion)가 감소하는 효과도 갖는다. 이러한 폴리이미드 중합체는 광학 디스플레이 장치의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
다른 일 구현예는, 상기 중합체를 포함하는 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 또는 접착재일 수 있다.
또 다른 일 구현예는, 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid cryatal display device, LCD), 또는 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디스플레이 장치 중 액정 표시 장치(LCD)를 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.
도 2를 참조하면, 상기 액정 표시 장치는 박막 트랜지스터 표시판(100) 및 이와 마주하는 공통 전극 표시판(200), 그리고 두 표시판(100, 200) 사이에 있는 액정층(3)을 포함한다.
먼저 박막 트랜지스터 표시판(100)에 대하여 설명한다.
기판(110) 위에 게이트 전극(124), 게이트 절연막(140), 반도체(154), 복수의 저항성 접촉 부재(ohmic contact)(163, 165), 소스 전극 (173) 및 드레인 전극(175)이 차례로 형성되어 있다. 소스 전극 (173) 및 드레인 전극(175)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(124)을 중심으로 마주한다.
하나의 게이트 전극(124), 하나의 소스 전극(173) 및 하나의 드레인 전극(175)은 반도체(154)와 함께 하나의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 이루며, 박막 트랜지스터의 채널(channel)은 소스 전극(173)과 드레인 전극(175) 사이의 반도체(154)에 형성된다.
게이트 절연막(140), 소스 전극(173) 및 드레인 전극(175) 위에는 보호막(180)이 형성되어 있으며, 보호막(180)에는 드레인 전극(175)을 노출하는 접촉구(185)가 형성되어 있다.
보호막(180) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(191)이 형성되어 있다. 화소 전극(191)은 접촉구(185)를 통하여 드레인 전극(175)과 연결된다.
이어서, 공통 전극 표시판(200)에 대해 설명한다.
공통 전극 표시판(200)은 기판(210) 위에 블랙 매트릭스(black matrix)라고 하는 차광 부재(220)가 형성되어 있고, 기판(210) 및 차광 부재(220) 위에는 색필터(230)가 형성되어 있으며, 색필터(230) 위에는 공통 전극(270)이 형성되어 있다.
이때, 상기 기판(110, 210)은 상기 복합 필름을 포함하는 성형품으로 이루어질 수 있다.
이제, 상기 디스플레이 장치 중 유기발광다이오드(OLED)를 도 3을 참조하여 설명한다. 도 3은 일 구현예에 따른 유기발광다이오드의 단면도이다.
도 3을 참조하면, 기판(300) 위에 박막 트랜지스터(320), 커패시터(330) 및 유기발광소자(340)가 형성되어 있다. 박막 트랜지스터(320)는 소스 전극(321), 반도체층(323), 게이트 전극(325) 및 드레인 전극(322)으로 구성되고, 커패시터(330)는 제1 커패시터(331) 및 제2 커패시터(332)로 구성되며, 유기발광소자(340), 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)으로 구성된다.
구체적으로 설명하면, 기판(300) 위에 반도체층(323), 게이트 절연막(311), 제1 커패시터(331), 게이트 전극(325), 층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)이 형성되어 있다. 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322)은 서로 분리되어 있으며 게이트 전극(325)을 중심으로 마주한다.
층간 절연막(313), 제2 커패시터(332), 소스 전극(321) 및 드레인 전극(322) 위에는 평탄화막(317)이 형성되어 있으며, 평탄화막(317)에는 드레인 전극(322)을 노출하는 접촉구(319)가 형성되어 있다.
평탄화막(317) 위에는 ITO 또는 IZO 등의 투명한 도전 물질로 이루어진 화소 전극(341)이 형성되어 있다. 화소 전극(341)은 접촉구(319)를 통하여 드레인 전극(322)과 연결된다.
화소 전극(341) 위에는 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 차례로 형성되어 있다.
평탄화막(317) 위에서, 화소 전극(341), 중간층(342) 및 대향 전극(343)이 형성되지 않은 부분에 화소 정의막(318)이 형성되어 있다.
이때, 상기 기판(300)은 상기 복합 필름을 포함하는 성형품으로 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 이로써 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1 내지 합성예 6: 언하이드라이드 말단 올리고 아미드산의 제조
9.1266 g의 TFDB(0.0285 mole)를, 질소 분위기 하에서, 기계 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 mL, 4구 이중벽 반응기(double walled reactor)에 충전한 후 50 ml의 NMP에 녹였다. 13.327 g의 6-FDA　(0.03 mole) 및 26 ml의 NMP를 상기 용액에 첨가했다. 결과 혼합물을 질소 분위기 하에서 24 시간 동안 교반하여 언하이드라이드 말단을 갖는 올리고 아미드산(PI-239)을 제조하였다( 합성예 1). 상기 올리고 아미드산을 포함하는 용액의 고형분 함량은 약 22 중량% 였다.
합성예 1과 동일한 방법을 사용하되, 디아민인 TFDB의 함량을 0.0291 mole 사용하여 언하이드라이드 말단을 가지는 올리고 아미드산을 제조하였다 ( 합성예 2). 상기 합성예 2의 올리고 아미드산을 포함하는 용액의 고형분 함량도 약 22 중량% 였다.
합성예 1과 동일한 방법을 사용하되, 디언하이드라이드로서 6-FDA　를 0.03 mole 사용하는 대신 6-FDA 0.006 mole과 BPDA 0.024 mole의 혼합물을 사용하여 언하이드라이드 말단을 가지는 올리고 아미드산(PI-242)을 제조하였다 ( 합성예 3).
합성예 3과 동일한 방법을 사용하되, 디아민인 TFDB의 함량을 0.0291 mole 사용하여 언하이드라이드 말단을 가지는 올리고 아미드산을 제조하였다 ( 합성예 4).
합성예 1과 동일한 방법을 사용하되, 디아민으로서 TFDB를 0.02375 mole 사용하고, 디언하이드라이드로서 6-FDA 대신 CBDA 0.025 mole을 사용하여 언하이드라이드 말단을 가지는 올리고 아미드산을 제조하였다 ( 합성예 5).
또한, 합성예 5와 동일한 방법을 사용하되, 디아민으로서 TFDB를 0.02425 mole 사용하여 언하이드라이드 말단을 가지는 올리고 아미드산을 제조하였다 ( 합성예 6).
합성예 7: 언하이드라이드 -아민 말단 올리고 아미드산의 제조
8.0058 g (0.025 mol) 의 TFDB 를, 질소 분위기 하에서, 기계 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 mL, 4구 이중벽 반응기(double walled reactor)에 충전한 후 60 ml의 NMP에 녹였다. 그 후, 5.8845 g (0.02 mol)의 BPDA 및 2.2212　g (0.005 mol)의 6-FDA와 22　ml의 NMP를 첨가하였다. 질소 분위기 하 20℃에서 상기 반응을 수행하여 디언하이드라이드와 디아민의 몰비가 1:1인 올리고 아미드산, 즉, 한쪽 말단은 언하이드라이드이고 다른 쪽 말단은 아민인 올리고 아미드산을 제조하였다(합 성예 7).
합성예 8 내지 합성예 13: 디카르복실산 말단 올리고 아미드산의 제조
상기 합성예 1 내지 합성예 6에서 제조된 언하이드라이드 말단을 가지는 올리고 아미드산 용액에, 각각 0.054 ml(0.003 mole), 0.032 ml(0.0018 mole), 0.054 ml(0.003 mole), 0.032 ml(0.0018 mole), 0.045ml(0.0025 mole), 및 0.027 ml(0.0015 mole)의 물을 첨가하고, 각 반응 혼합물을 26 시간 동안 교반하여, 상기 합성예 1 내지 합성예 6에 따른 올리고 아미드산의 언하이드라이드 말단을 디카르복실산 말단으로 전환시킨, 디카르복실화 말단을 갖는 합성예 8 내지 합성예 13의 올리고 아미드산(PI-215, PI-216, PI-217, PI-218, PI-226, PI-227)을 제조하였다.
제조된 합성예 8 내지 합성예 13에 따른 디카르복실산 말단을 갖는 올리고 아미드산의 조성, 용액 내 상기 올리고 아미드산의 고형분 함량, 및 상기 올리고 아미드산을 구성하는 디언하이드라이드와 디아민의 비율을 각각 하기 표 1에 정리하였다.
상기 말단의 언하이드라이드 기가 디카르복실산 기로 전환되는 반응이 완료되는 것은 FT-IR 스펙트로스코피 데이터를 통해 확인할 수 있다. 즉, 도 4를 참조하면, 합성예 1에 따른 언하이드라이드 말단을 가지는 올리고 아미드산의 FT-IR 사진(a)에서 좌측 약 1780 cm-1 위치에 언하이드라이드의 카르보닐(C=O)기를 나타내는 작은 피크가 나타난 반면, 합성예 2, 합성예 4, 및 합성예 6에 따른 올리고 아미드산의 말단을 각각 카르복실화하여 제조된 합성예 9 (b), 합성예 11 (c), 및 합성예 13 (d) 중 어디에도 합성예 1의 스펙트럼 (a)의 좌측 위치에 나타난 언하이드라이드의 카르보닐기를 나타내는 작은 피크는 나타나지 않음을 알 수 있다.
Dianhydride/
Diamine
비율 (몰비)		 고형분
함량(wt%)		 디언하이드라이드
함량 (mole)		 TFDB
함량 (mole)
6-FDA BPDA CBDA
합성예 8 1:0.95 25 0.03 - - 0.0285
합성예 9 1:0.97 25 0.03 - - 0.0291
합성예 10 1:0.95 22 0.006 0.024 - 0.0285
합성예 11 1:0.97 22 0.006 0.024 - 0.0291
합성예 12 1:0.95 25 - - 0.025 0.02375
합성예 13 1:0.97 22 - - 0.025 0.02425
시험예 1: 올리고머의 점도 변화 평가
상기 제조된 양 말단이 언하이드라이드인 합성예 3의 올리고머(PI-242)와, 상기 합성예 3의 올리고머의 양 말단 언하이드라이드를 디카르복실기로 전환한 합성예 10의 올리고머(PI-217)를 트리스아민 화합물, TAPOB(1,3,5-tris(4-amino-phenoxy)benzene)와 혼합한 후, 시간에 따른 상기 혼합물의 점도 변화를 측정하였다. 구체적으로, 상기 합성예 3의 올리고머와 상기 트리스아민 화합물의 혼합물을 상온에서 보관시 상기 혼합물의 혼합 직후 최초 점도는 약 4,000 cP였으나, 이로부터 1 분 내에 상기 혼합물의 점도는 약 180 만 cP까지 증가하였고, 2.5 시간 경과시 상기 혼합물은 최종 젤(gel) 상태로 되었다. 반면, 상기 합성예 10의 올리고머와 상기 트리스아민 화합물의 혼합물은 혼합 직후 최초 점도 약 15,000 cP에서 2.5 시간 경과시 점도가 약 23,000 cP로 증가하였으나, 이 점도는 약 20 시간이 될 때까지 그대로 유지되었다. 즉, 양 말단이 언하이드라이드인 올리고머에 비해 양 말단이 디카르복실기로 전환된 올리고머의 상온에서의 보관 안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다. 상기 합성예 3과 합성예 10의 올리고머를 각각 트리스아민 화합물, TAPOB와 혼합 후 시간 경과에 따른 점도 변화를 하기 표 2에 나타낸다.
혼합 후 시간 (hour) 합성예 10 포함 조성물의 점도 (cP) 합성예 3 포함 조성물의 점도 (cP)
0 15,560 4,274
0.02 15,540 1,840,000
2.5 23,270 Gel
19.8 23,590 Gel
합성예 14: 아미노- 관능화된 실리카 나노입자 졸( Sol 28)의 합성
TEOS(tetraethly orthosilicate), APS(3-아미노프로필 트리에톡시실란), DMDES(디메틸디에톡시실란), 및 DMAc(N,N-디메틸 아세트아마이드)를 각각 10 g, 1.6155 g, 9.6378 g, 및 48.7g 의 비율로 혼합하여, 표면에 아미노기가 결합된 무기 나노입자의 졸을 제조하였다. 그 후, 7.7841 g 의 1M HCl을 상기 혼합물에 적하하였다. 상기 용액을 2 일간 교반하여 최종 졸(sol), Sol 28을 얻었다. 나노입자의 크기를 ?tsuka particle size analyzer”를 사용하여 측정하였다. 평균 입자 직경은 약 3.2 나노미터로 나타났다.
합성예 15: 아미노- 관능화된 실리카 나노입자 졸( Sol 29)의 합성
TEOS(tetraethly orthosilicate), APS(3-아미노프로필 트리에톡시실란), PhTES(Phenyl Triethoxy Silane), 및 DMAc(N,N-디메틸 아세트아마이드)를 각각 10 g, 1.6155 g, 15.789 g, 및 45.6g 의 비율로 혼합하여, 표면에 아미노기가 결합된 무기 나노입자의 졸을 제조하였다. 그 후, 8.111 g 의 1M HCl을 상기 혼합물에 적하하였다. 상기 용액을 2 일간 교반하여 최종 졸(sol), Sol 29를 얻었다. 나노입자의 크기를 ?tsuka particle size analyzer”를 사용하여 측정하였다. 평균 입자 직경은 약 3.4 나노미터로 나타났다.
실시예 1 내지 실시예 12: 올리고 아미드산 -실리카 나노입자 조성물의 제조
상기 합성예 8 내지 13에서 제조된 디카르복실산 말단을 가지는 올리고 아미드산(PI-215, PI-216, PI-217, PI-218, PI-226, PI-227)과 상기 합성예 14 및 합성예 15에서 제조된 아미노-관능화된 실리카 나노입자의 졸(Sol 28, Sol 29)을 혼합하여 실시예 1 내지 실시예 12에 따른 올리고 아미드산-실리카 나노입자의 조성물을 제조하였다. 실시예 1 내지 실시예 12에 따른 올리고 아미드산-실리카 나노입자의 조성을 하기 표 3에 나타낸다.
한편, 비교예 1로서, 말단이 디카르복실화되지 않은 언하이드라이드 말단을 가지는 합성예 3의 올리고 아미드산(PI-242)을 합성예 15의 실리카 나노입자 졸(Sol29)과 혼합한 조성도 하기 표 3에 나타낸다.
올리고 아미드산 Sol Silica Content a) ,
wt % 		Solid
content ,
wt %
종류 양, g 종류 양, g
실시예 1 합성예 8 10 합성예 14 2.5 10 22
실시예 2 합성예 8 10 합성예 14 5 20 20
실시예 3 합성예 8 10 합성예 15 2.5 10 22
실시예 4 합성예 8 10 합성예 15 5 20 20
실시예 5 합성예 9 10 합성예 14 2.5 10 22
실시예 6 합성예 9 10 합성예 14 5 20 20
실시예 7 합성예 9 10 합성예 15 2.5 10 22
실시예 8 합성예 9 10 합성예 15 5 20 20
실시예 9 합성예 10 10 합성예 14 2.2 10 20
실시예 10 합성예 10 10 합성예 14 4.4 20 18
실시예 11 합성예 10 10 합성예 15 2.2 10 20
실시예 12 합성예 10 10 합성예 15 4.4 20 18
실시예 13 합성예 11 10 합성예 14 2.2 10 20
실시예 14 합성예 11 10 합성예 14 4.4 20 18
실시예 15 합성예 11 10 합성예 15 2.2 10 20
실시예 16 합성예 11 10 합성예 15 4.4 20 18
실시예 17 합성예 12 5 합성예 14 1.25 10 22
실시예 18 합성예 12 5 합성예 14 2.5 20 20
실시예 19 합성예 12 5 합성예 15 1.25 10 22
실시예 20 합성예 12 5 합성예 15 2.5 20 20
실시예 21 합성예 13 5 합성예 14 1.1 10 20
실시예 22 합성예 13 5 합성예 14 2.2 20 18
실시예 23 합성예 13 5 합성예 15 1.1 10 20
실시예 24 합성예 13 5 합성예 15 2.2 20 18
비교예 1 합성예 3 10 합성예 15 4.4 20 18
a) 이론적인 값
시험예 2: 실시예 및 비교예에 따른 조성물의 보관 안정성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 16, 실시예 18, 실시예 20, 실시예 22, 및 실시예 24에 따른 조성물의 상온에서의 보관 안정성을 평가하였다. 즉, 상기 조성물의 상온에서의 시간 경과에 따른 점도 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 5 내지 도 10에 나타내었다. 도 5 내지 도 8로부터 알 수 있는 것과 같이, 이들 실시예에 따른 조성물은 모두 약 350 시간 경과시까지 점도가 증가가 나타나지 않았으며, 오히려 상온 보관시 각 조성물 내 올리고머의 역반응에 의해 점도가 서서히 감소하는 경향을 나타낸다. 실시예 18, 실시예 20, 실시예 22, 및 실시예 24에 따른 조성물의 경우, 도 9 및 도 10에 나타낸 바와 같이 약 350 시간 경과시까지 점도가 거의 증가하지 않고 일정하게 유지됨을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 본 구현예에 따른 올리고머와 무기 나노입자를 포함하는 조성물은 상온에서 겔화 반응을 일으키지 않고 안정하게 유지되어 상온 보관성이 우수함을 알 수 있다.
제조예 : 폴리이미드-실리카 나노복합체 필름의 제조 및 평가
상기 실시예 및 비교예에 따른 조성물을 이용하여 폴리이미드-실리카 나노복합체 필름을 제조하였다. 필름 제조 방법은 다음과 같다. 먼저, NMP 용액 내 합성예 8 내지 합성예 13에 따른 폴리아미드산 올리고머 용액을 바이얼에 넣고, 여기에 합성예 14 또는 합성예 15에 따른 실리카 나노입자 졸을 첨가한다. 즉, 상기 실시예 1 내지 실시예 12의 조성물을 사용하여 폴리이미드 복합체 필름을 제조한다. 상기 혼합 용액을 로터리 믹서(rotary mixer)를 이용하여 기계적으로 교반하고, 얻어진 용액을 유리 기판에 스핀-코팅하여 캐스팅함으로써 필름을 제조한다. 제조된 필름을 단계적으로 건조한다. 건조 조건은 다음과 같다: 80℃에서 30 분, 그 후 3℃/min의 승온 속도로 온도를 300℃까지 증가시킨 후, 300℃에서 1 시간 유지시킨다.
하기 표 4는 상기 방법에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 조성, 그로부터 제조된 폴리이미드 필름의 두께, 및 광학적 특성을 나타낸다.
한편, 하기 표 4에서, 비교를 위하여, 양 말단이 디카르복실화되지 않고언하이드라이드 말단을 가지는 합성예 1의 아미드산 올리고머와 합성예 15의 실리카 나노입자 졸을 포함하는 조성물을 사용하여 상기와 동일한 방법으로 필름을 제조한 결과를 비교예 2로 나타낸다. 비교예 2의 조성물 내 실리카 함량은 20 중량%이다. 또한, 디아민과 디언하이드라이드의 몰비가 1:1 이어서 한쪽 말단은 언하이드라이드이고 다른쪽 말단은 아민인 상기 합성예 7의 아미드산 올리고머만을 사용하여 제조한 필름을 비교예 3으로 나타낸다. 즉, 비교예 3 필름 내 실리카 함량은 0%이다. 또한, 양 말단이 디카르복실화된 합성예 12의 아미드산 올리고머를 사용하되, 실리카 나노입자를 포함하지 않는, 즉, 실리카 함량이 0%인 필름을 비교예 4로 나타낸다.
하기 표 4에서, 필름의 두께 및 광학적 특성은 다음 방법으로 측정하였다.
필름 두께는 마이크로미터(mitutoyo 사제)로 ±1㎛ 정확도로 측정하였다.
광학적 특성은 "Konica Minolta CM3600d" 스펙트로포토미터를 transmittance opacity/haze 모드로 사용하여 측정하였다.
두께
(㎛) 		총 투과도(%) Y.I. (%) Hz (%) Tr . at
430 nm (%) 		Total Tr . calc . to 10 ㎛ (%) Tr . at
430 nm
calc . to ㎛ (%) 		△n
( Rth , nm )
실시예4 40 87.99 9.69 6.7 75.55 88.75 85.33 0.00175
실시예7 19 89.05 3.69 4.28 84.15 89.03 85.68 0.00653
실시예8 19 89.34 3.52 8.79 84.49 89.18 85.86 0.00568
비교예 2 35 88.65 9.34 7.02 76.54 88.90 84.15 0.00214
실시예9 21 88.9 4.88 1.03 82.6 88.9 85.7 0.02243
실시예10 14 89.9 2.69 1.2 86.2 89.6 86.6 0.01136
(159)
실시예11 28 88.8 4.17 1.14 83.4 88.9 86.0 0.01675
실시예12 16 89.1 2.74 1.68 85.4 89.0 86.1 0.01344
비교예 3 38 88.6 4.5 0.36 83.2 88.9 86.3 0.02950
(1121)
실시예 17 19 87.87 7.51 0.31 78.49 88.40 82.59 0.04563
실시예 18 12 87.74 7.75 0.67 78.04 87.95 79.53 0.03883
실시예 19 21 87.76 7.53 0.21 78.35 88.41 82.97 0.04262
실시예 21 20 87.22 9.69 0.57 75.21 88.11 81.08 0.07590
실시예 22 19 87.71 9.69 0.43 75.52 88.32 80.93 0.01816
비교예 4 Very brittle - - - - - - -
상기 표 4로부터 알 수 있는 것처럼, 본 발명의 구현예에 따른 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 방향 위상차(Rth) 개선 효과는 매우 우수하다. 구체적으로, 실시예 4와 비교예 2는 올리고머의 양 말단이 디카르복실산인지 또는 언하이드라이드인지를 제외하고는 동일한 디아민과 디언하이드라이드로부터 제조되는 아미드산 올리고머와 아미노기 결합된 실리카 나노입자 졸로부터 제조되는 필름이나, 양 말단이 디카르복실산기로 전환된 실시예 4의 조성물로부터 제조되는 필름의 Rth가 양 말단이 언하이드라이드인 올리고머로부터 제조된 비교예 2의 필름의 Rth에 비해 훨씬 낮다.
또한, 실리카 나노입자를 포함하지 않고, 양 말단이 디카르복실산이 아닌 올리고머를 사용한 비교예 3의 경우, 동일한 디언하이드라이드 및 디아민으로부터 제조되고 양 말단이 디카르복실화되며 실리카 나노입자를 20 중량% 포함하는 실시예 10의 조성물을 사용하여 제조된 필름에 비해 Rth가 훨씬 낮다. 구체적으로, 비교예 3 필름의 Rth는 1,121 nm 임에 반해, 실시예 10에 따라 제조되는 필름의 Rth는 159 nm 에 불과하여, 본 구현예에 따른 필름의 광학 이방성이 매우 낮음을 알 수 있다.
한편, 상기 표 4의 실시예 17 내지 19에 따라 제조되는 필름과 비교예 4에 따라 제조되는 필름은 모두 양 말단이 디카르복실산으로 전환된 동일한 디아민 및 디언하이드라이드로부터 제조된 아미드산 올리고머로부터 제조되나, 실리카 나노입자를 포함하지 않는 비교예 4의 필름은 너무나 부숴지기 쉬워 기계적 특성이 부족하다.
상기 구현예에 따라 제조되는 필름은 낮은 광학 이방성 외에, 높은 광 투과도, 낮은 황색지수(YI: Yellowness Index) 등 광학적 특성이 우수함을 알 수 있다.
한편, 상기 방법에 따라 제조된 필름 중 실시예 10 및 실시예 14의 조성물을 사용하여 제조한 필름의 열적 특성을 평가하여 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 비교를 위하여, 상기 표 4에서 비교예 3으로 나타낸 필름의 열적 특성 또한 하기 표 5에 나타낸다.
열적 특성 평가는 다음과 같은 방법으로 수행한다.
열팽창계수(CTE)는 TMA Q400 (TA Instrumetns, USA)을 사용하여 하기 가열 프로그램에 따라 측정한다. 측정값은 2 번째 스캔 값을 사용하였으며, 측정 온도 구간은 50℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 250℃, 50℃ 내지 300℃, 50℃ 내지 350, 및 50℃ 내지 400℃이다:
첫번째 스캔 조건: 5분 등온 유지 → 5℃/min 의 승온 속도로 300℃까지 가열 → 40℃까지 냉각
두번째 스캔 조건: 5℃/min 의 승온 속도로 400℃까지 가열.
열중량분석(TGA)은 TGA Q800 열중량 분석기(TA Instruments, USA)를 사용하여, 질소 분위기 하(가스 흐름 속도: 70 mL/min)에서 10℃/min 의 승온 속도로 25℃에서 600℃까지 승온되는 Al2O3 내에서 샘플 10 mg 내지 15 mg 에 대해 측정한다. 폴리머 분해 온도(Td)는 0.1% 중량 감소, 1% 중량 감소, 및 5 % 중량 감소 온도를 측정한다.
필름의 두께 방향 위상차(Rth)는 589 nm 파장에서 AxoScan-Muller Matrix Polarimeter를 사용하여 측정하였다.
CTE, ppm/℃ Tg**, ℃
 Td 1%, ℃
50~150℃ 50~250℃ 50~300℃ 50~350℃ 50~400℃
실시예 10 33.5 49.3 59.1 77.2 118.9 - 455
실시예 14 41.9 61.1 69.6 93.8 136.1 - 471
비교예 3 16.9 27.6 33.4 261.7 861.2 336 514
상기 표 5로 나타내는 바와 같이, 본 발명의 구현예에 따라 무기 나노입자로 가교된 폴리이미드 중합체는 특히 고온 (50℃ 내지 400℃) 열팽창계수(CTE: Coefficient of Thermal Expansion) 특성이 우수하다. 고온 CTE 특성이 우수한 것은 무기 나노입자의 도입으로 인해 중합체의 유리전이온도(Tg)가 없어졌기 때문인 것으로 생각된다. 한편, CTE는 올리고머의 분자량 감소를 통해 더 개선 가능한 것으로 생각된다.
이상 본 발명의 구현예들을 실시예를 통하여 자세히 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것이 아니며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은, 본 발명의 정신 및 첨부한 특허청구범위에 기재된 발명 및 그로부터 용이하게 이루어질 수 있는 본 발명 구현예들에 대한 수정이나 변경이 모두 본 발명의 범위 내에 있음을 잘 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. 양 말단이 디카르복실화된 폴리이미드, 폴리아미드산, 폴리(이미드-아미드산), 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머, 및 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자를 포함하는 폴리이미드 제조용 조성물.
  2. 제1항에서, 상기 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자는 무기 나노입자 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 2 이상 결합된 것인 폴리이미드 제조용 조성물:
    (화학식 1)
    Figure pat00025

    상기 화학식 1에서,
    Ra는 치환 또는 비치환된 알킬렌, 치환 또는 비치환된 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 아키닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알케닐렌, 치환 또는 비치환된 사이클로알키닐렌, 치환 또는 비치환된 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 아랄킬렌이고,
    Rb 는 수소, 치환되거나 치환된지 않은 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 치환된지 않은 C2 내지 C20 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20 알키닐, 치환되거나 치환되지 않은 C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C18 아릴이며, 이 때 상기 치환기는 아크릴옥시기, 글리시독시기, 또는 이소시아네이토기이고,Rc는 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이고,
    n은 1 이상 3 이하의 정수이다.
  3. 제2항에서, 상기 화학식 1의 화합물은 3-아미노프로필-트리메톡시실란(APS), 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 또는 아미노페닐트리메톡시실란 인 폴리이미드 제조용 조성물.
  4. 제1항에서, 상기 무기 나노입자는 Ti, Si, Al, Zr, Sn, B, 및 Ce으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상 원소의 산화물 또는 수산화물인 폴리이미드 제조용 조성물.
  5. 제1항에서, 상기 무기 나노입자는 실리카(SiO2) 또는 티타니아(TiO2)인 폴리이미드 제조용 조성물.
  6. 제1항에서, 상기 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자의 표면에는 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물이 더 결합되는 폴리이미드 제조용 조성물:
    (화학식 2)
    Figure pat00026

    상기 화학식 2에서,
    Rb 는 수소, 치환되거나 치환된지 않은 C1 내지 C20 알킬, 치환되거나 치환된지 않은 C2 내지 C20 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 C2 내지 C20 알키닐, 치환되거나 치환되지 않은 C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C18 아릴이며, 이 때 상기 치환기는 아크릴옥시기, 글리시독시기, 또는 이소시아네이토기이고,
    Rc는 수소, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬, 또는 C6 내지 C18 아릴이고,
    n은 1 이상 3 이하의 정수이다.
  7. 제6항에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 제조용 조성물.
  8. 제1항에서, 상기 올리고머는 하기 화학식 3으로 표현되는 것인 폴리이미드 제조용 조성물:
    (화학식 3)
    Figure pat00027

    상기 화학식 3에서,
    R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 표시되고:
    (화학식 4-1)
    Figure pat00028

    (상기 화학식 4-1에서,
    R10은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기이고,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.),
    (화학식 4-2)
    Figure pat00029

    (화학식 4-3)
    Figure pat00030

    상기 R2 는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 하기 화학식 5, 하기 화학식 6, 또는 하기 화학식 7로 표시되며:
    (화학식 5)
    Figure pat00031

    (상기 화학식 5에서,
    R11은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C13 내지 C20 플루오레닐렌기이고,
    R3 및 R4는, 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR200, 여기서 R200은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR201R202R203, 여기서 R201, R202 및 R203은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.),
    (화학식 6)
    Figure pat00032

    (상기 화학식 6에서,
    R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.),
    (화학식 7)
    Figure pat00033

    (상기 화학식 7에서,
    R14는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2, C(=O)NH, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 하나의 방향족 고리이하거나; 2개 이상의 방향족 환이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 환이 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O)2, Si(CH3)2, (CH2)p(여기서, 1=p=10), (CF2)q(여기서, 1=q=10), C(CH3)2, C(CF3)2 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 연결되어 있고,
    R16 및 R17은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR212, 여기서 R212는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR213R214R215, 여기서 R213, R214 및 R215는 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n9 및 n10은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.),
    상기 m 및 n은 각 반복단위의 몰수를 나타내며, 각각 0 이상의 정수이고, m+n≥1이다.
  9. 제8항에서, 상기 화학식 4-1은 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시되는 폴리이미드 제조용 조성물:
    (화학식 8)
    Figure pat00034

    (화학식 9)
    Figure pat00035

    상기 화학식 8 및 화학식 9에서,
    R12 및 R13은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 에테르기(-OR208, 여기서 R208은 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR209R210R211, 여기서 R209, R210 및 R211은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  10. 제8항에서, 상기 화학식 5의 R11은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리이미드 제조용 조성물:
    Figure pat00036

  11. 제8항에서, 상기 화학식 6의 R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 인 폴리이미드 제조용 조성물.
  12. 제8항에서, 상기 화학식 3의 R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식 8, 상기 화학식 9, 또는 상기 화학식 4-2로 표시되고, 이 때 상기 화학식 8 및 화학식 9의 n7 및 n8은 0인 폴리이미드 제조용 조성물.
  13. 제8항에서, 상기 화학식 3의 R2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 상기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되고, 이 때 상기 n5, n6, n9 및 n10은 모두 0이고, R6 및 R7은 모두 -CF3이고, R14는 SO2 인 폴리이미드 제조용 조성물.
  14. 제8항에서, 상기 화학식 3의 R1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 화학식 8 또는 화학식9로 표시되고, 이 때 상기 n7 및 n8은 0이고, 또한, 상기 화학식 3의 R2는 각각의 반복단위에서 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 상기 화학식 6으로 표시되고, 이 때 상기 n5 및 n6은 0이고 R6 및 R7은 모두 -CF3 인 폴리이미드 제조용 조성물.
  15. 제1항에서, 상기 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자는 상기 조성물 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하로 포함되는 폴리이미드 제조용 조성물.
  16. 제1항에서, 상기 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자는 상기 조성물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 45 중량% 범위로 포함되는 폴리이미드 제조용 조성물.
  17. 제1항의 조성물을 경화시켜 제조되는 중합체.
  18. 제17항에서, 상기 중합체는 상기 표면에 2 이상의 아미노기가 결합된 무기 나노입자에 의해 가교결합된 중합체.
  19. 제17항의 중합체를 포함하는 성형품.
  20. 제19항의 성형품을 포함하는 디스플레이 장치.

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