KR20150118260A - 광흡수층, 광흡수층의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 태양전지 및 전자기기 - Google Patents

광흡수층, 광흡수층의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 태양전지 및 전자기기 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의하면, 기판 상에 제조되며, 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 원소를 포함하며, 표면 거칠기(surface roughness, Rz)가 30 nm 이상 150 nm 이하인 광흡수층이 제공된다.

Description

광흡수층, 광흡수층의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 태양전지 및 전자기기{LIGHT ABSORBER LAYER, METHOD FOR FABRICATING THE SAME, AND SOLAR CELL AND ELECTRINIC DEVICE USING THE SAME}
본 발명은, 광흡수층, 광흡수층의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 태양 전지및 전자기기에 관한 것이다.
특히, 본 발명은, CIGS 광흡수층 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, CIGS 광흡수층을 종래에 비해, 고속으로 제조할 수 있는 롤투롤 공정 및 이를 통해 제조된 CIGS 광흡수층, 이를 포함하는 태양 전지 및 전자기기에 관한 것이다.
최근 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다. 그 중에서도 태양전지는 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 전환시키는 장치로서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
태양전지는 광흡수층으로 사용되는 물질에 따라서 다양한 종류로 구분되며, 현재 가장 많이 사용되는 것은 실리콘을 이용한 실리콘 태양전지이다. 그러나 최근 실리콘의 공급부족으로 가격이 급등하면서 박막형 태양전지에 대한 관심이 증가하고 있다.
박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량이 적고, 무게가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다. 이러한 박막형 태양전지의 재료로 CIGS(CuIn1-xGaxSe2)에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
CIS 또는 CIGS 박막은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅳ 화합물 반도체 중의 하나이며, 실험실적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 변환효율(약 20.3%)을 기록하고 있다. 특히 10 마이크론 이하의 두께로 제작이 가능하고, 장시간 사용시에도 안정적인 특성을 가지고 있어, 실리콘을 대체할 수 있는 저가의 고효율 태양전지로 기대되고 있다.
그러나, 이런 CIS 또는 CIGS 박막을 고품질로 만들면서 높은 수율로 제조해 내는 것은 현재 힘든 상황이며, 고효율의 태양 전지를 상용화 시키기 위해서는, CIS 또는 CIGS 박막을 고품질로 높은 생산성을 가지도록 제조할 수 있는 제조방법에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명의 일 과제는, CIGS 광흡수층을 고속으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 과제는, 광흡수율이 우수한 CIGS 광흡수층, 이를 포함하는 태양 전지 및 전자기기를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 기판 상에 제조되며, 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 원소를 포함하며, 표면 거칠기(surface roughness, Rz)가 30 nm 이상 150 nm 이하인 광흡수층이 제공된다.
상기 광흡수층의 평균 두께는, 0.8 μm 이상 10 μm 이하이다.
상기 광흡수층은, 롤-투-롤(Roll-to-Roll) 공정을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 기판 상에 제조되며, 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 원소를 포함하는 광흡수층이 제공되며, 상기 광흡수층은, 연속상의 유연한 기판상에 구리, 인듐 및 갈륨을 전착하며, 상기 구리를 상기 기판 상에 전착하는 시간은 2초 이상 20 초 이하이고, 상기 인듐을 상기 기판 상에 전착하는 시간은 3초 이상 20초 이하이며, 상기 갈륨을 상기 기판 상에 전착하는 시간은 3초 이상 10초 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 구리를 상기 기판 상에 전착하는 데에 사용되는 구리용액의 농도는 0.5M 이상 2M 이하일 수 있다.
상기 인듐을 상기 기판 상에 전착하는 데에 사용되는 인듐용액의 농도는 0.5M 이상 2M 이하일 수 있다.
상기 갈륨을 상기 기판 상에 전착하는 데에 사용되는 갈륨용액의 농도는 0.5M 이상 2M 이하일 수 있다.
상기 구리를 상기 기판 상에 전착하는 데에 사용되는 전류밀도는 8.0A/dm2 이상 12.0A/dm2이하이일 수 있다.
상기 인듐을 상기 기판 상에 전착하는 데에 사용되는 전류밀도는 9.0A/dm2 이상 11.0A/dm2이하일 수 있다.
상기 갈륨을 상기 기판 상에 전착하는 데에 사용되는 전류밀도는 10.0A/dm2 이상 20.0A/dm2이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 전술한 광흡수층들을 포함하는 태양전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 전술한 광흡수층들을 포함하는 전자기기가 제공된다.
본 발명에 의하면, 기존의 광흡수층의 제조방법과 비교할 때, 또한, 억제제(inhibitor) 또는 촉진제(accelerator)로 작용할 수 있는 유기 첨가제를 포함하지 않는 용액을 이용하여 전기화학적 증착 방식에 의해 각각의 원소들을 증착함에도 불구하고, 매우 빠른 시간 안에 각각의 원소들이 전착된 박막을 형성할 수 있다. 이러한 유기 첨가제를 사용하지 않음으로써, 본 발명에 의해 제조되는 광흡수층의 순도 및 성능은 더욱 향상될 수 있으며, 기존에 사용되던 유기 첨가제에 소요되는 비용 또한 절감할 수 있게 되는 효과가 있다.
한편, 본 발명에 의하면, 억제제(inhibitor) 또는 촉진제(accelerator)로 작용할 수 있는 유기 첨가제를 사용하지 않고도, 기존의 방식 보다 높은 농도 및 높은 전류 밀도를 사용함으로써, 보다 더 높은 속도로 각각의 원소들이 전착된 박막을 형성할 수 있게 되었다. 특히, 높은 농도 및 높은 전류 밀도를 사용함으로써 발생할 수 있는 문제를, 소스 용액의 공급속도를 조절함으로써 해결함으로써, 성능은 더욱 향상됨과 동시에 보다 더 빠르게 광흡수층을 제조할 수 있는 효과가 발생하였다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 광흡수층을 제조하기 위한 제조 공정을 설명하기 위한 공정 블록도이다.
도 2는, 종래의 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 A)의 셀렌화 전의 단면 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은, 종래의 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 A)의 셀렌화 전의 표면 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 4는 종래의 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 A)의 셀렌화 후의 단면 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 5는 종래의 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 A)의 셀렌화 후의 표면 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 6은, 종래의 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 B)의 셀렌화 전의 표면 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 7은 종래의 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 B)의 셀렌화 후의 단면 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 8은 종래의 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 B)의 셀렌화 후의 표면 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법에 의해 제조된 광흡수층(실험군)의 전의 단면 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(실험군)의 셀렌화 전의 표면 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따르는 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(실험군)의 셀렌화 후의 단면 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따르는 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(실험군)의 셀렌화 후의 표면 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 13은 종래의 광흡수층의 제조방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 B)의 셀렌화 전 표면의 거칠기를 나타내는 그래프를 도시하는 도면이다.
도 14는, 종래의 광흡수층의 제조방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 B)의 셀렌화 후 표면의 거칠기를 나타내는 그래프를 도시하는 도면이다.
도 15는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 광흡수층의 제조방법에 의해 제조된 광흡수층(실험군)의 셀렌화 전 표면의 거칠기를 나타내는 그래프를 도시하는 도면이다.
도 16은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 광흡수층의 제조방법에 의해 제조된 광흡수층(실험군)의 셀렌화 후 표면의 거칠기를 나타내는 그래프를 도시하는 도면이다.
본 발명의 상술한 목적, 특징들 및 장점은 첨부된 도면과 관련된 다음의 상세한 설명을 통해 보다 분명해질 것이다. 다만, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예들을 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 도면에 예시하고 이를 상세히 설명하고자 한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 되어진 것이며, 또한, 구성요소(element) 또는 층이 다른 구성요소 또는 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 구성요소 또는 층의 바로 위 뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 구성요소를 개재한 경우를 모두 포함한다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 원칙적으로 동일한 구성요소들을 나타낸다.
또한, 본 발명과 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 본 명세서의 설명 과정에서 이용되는 숫자(예를 들어, 제1, 제2 등)는 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구분하기 위한 식별기호에 불과하다.
본 명세서에 있어서, CIGS는, Cu(Inx Ga(1-x))Sen (이 때, x는 0에서 1 사이의 수)로 표현되는 화합물을 의미한다. 이 때, 대부분의 경우 n은 2인 경우가 많지만, n은 반드시 2일 필요 없다.
또한, 본 명세서에 있어서, X원소용액이라 함은, 전기화학 증착 방법에 의하여, X원소가 이온상태로 용액 속에 존재하는 것을 말한다. 즉, 구리용액이라 함은, 구리 이온이 이온화되어 있는 용액을 말하는 것이다. 다만, X원소 용액에는, X원소의 이온뿐만 아니라, X원소의 이온을 공급하기 위한 화합물로부터 이온화된 다른 이온들도 포함되어 있을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 광흡수층을 제조하기 위한 제조 공정을 설명하기 위한 공정 블록도이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 광흡수층을 제조하기 위한 기판(100)은 제1 롤(R1)에 감겨 있다.
한편, 상기 기판(100)에는, 본 발명에 의한 광흡수층의 증착을 위하여 필요한 전도층이 형성되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(100)에는 몰리브덴(Mo) 박막이 형성되어 있을 수 있다.
제1 롤(R1)에 감겨 있던 기판(100)은 광흡수층을 형성하기 위한 원소들을 전착시키기 위한 제1 공정 블록(200)을 통과하면서, 구리(Cu), 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 원소들이 상기 기판(100)에 전착되게 된다. 즉, 상기 제1 공정 블록(200)을 통과하면서, 상기 기판(100)에 구리/인듐/갈륨 또는 구리-셀레니윰/인듐-셀레니움/갈륨-셀레니움, 구리-셀레니윰/인듐/갈륨, 구리-인듐-갈륨-셀레니윰/인듐/갈륨 등을 포함하는 박막이 적층되게 된다.
상기 제1 공정 블록(200)을 통과한 기판(100)은, 제2 공정 블록(300)을 통과한다. 상기 제2 공정 블록(300)을 통과하면서, 셀렌(Se) 원소가 상기 구리/인듐/갈륨 제1 공정 블록(200)을 통과하면서, 상기 기판(100)에 구리/인듐/갈륨 또는 구리-셀레니윰/인듐-셀레니움/갈륨-셀레니움, 구리-셀레니윰/인듐/갈륨, 구리-인듐-갈륨-셀레니윰/인듐/갈륨 등을 박막에 공급될 수 있으며, 또한, 상기 박막에 대한 결정화 및 셀렌화가 수행될 수 있다.
제1 공정 블록(200) 및 제2 공정 블록(300)을 통과한 상기 기판(100)은 제2 롤(R2)에 다시 감긴다. 상기 제2 롤(R2)에 감긴 기판은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 광흡수층이 형성된 기판일 수 있다.
이하에서, 각 공정에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 제1 공정 블록(200)에 대해서 설명한다.
제1 공정 블록(200)은, 제1 전착 블록(210), 제2 전착 블록(220) 및 제3 전착 블록(230)을 포함할 수 있다.
상기 제1 내지 제3 전착 블록(210,220,230)은 각각 구리, 인듐 및 갈륨을 상기 기판(100)에 전착하기 위한 블록들이다. 구리, 인듐 및 갈륨의 전착의 순서는 랜덤하게 선택될 수 있지만, 본 발명의 실시예에 있어서는, 구리가 첫번째로 증착되고, 이어서, 인듐 그리고 갈륨이 전착되는 것을 예로 들어 설명하기로 한다. 즉, 상기 제1 전착 블록(210)은, 구리를 전착하기 위한 블록이고, 상기 제2 전착 블록(220)은, 인듐을 전착하기 위한 블록이고, 상기 제3 전착 블록(230)은, 갈륨을 전착하기 위한 블록인 것을 예로 들어 설명하기로 한다.
상기 제1 전착 블록(210)은, 구리용액 용기(Cu-solution bath)을 포함한다. 상기 기판(100)은, 상기 제1 전착 블록(210)을 통과하면서, 상기 구리용액 용기에 침지될 수 있다.
상기 기판(100)이 상기 구리용액 용기에 침지되는 시간(이하, 제1 시간)은 본 발명에 의한 일 실시예에 따른 공정 조건에 의해 세밀하게 조절될 수 있으며, 본 발명에 의하면 상기 제1 시간은, 2초 이상 300초 이하의 범위가 될 수 있으며, 바람직하게는 상기 제1 시간은, 3초 이상 20초 이하이다.
상기 기판(100)이 상기 구리용액 용기에 침지되어 있는 동안, 상기 구리용액 용기 내에서 전기화학적 증착 방식을 통해 상기 구리용액 용기 내에 포함되어 있는 구리 이온 또는 구리 원자가 상기 기판(100)에 전착될 수 있다.
이 때, 상기 구리용액 용기 내의 구리 용액은 구리이온(Cu+)의 농도(이하 제1 농도)가 0.1M 이상 2M 이하일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 제1 농도는 0.5M 이상 1M 이하이다.
한편, 상기 구리용액 용기 내에서 상기 구리 이온 또는 구리 원자를 전기화학적 증착 방식을 통해 증착하기 위하여 흘려주는 전류의 밀도(이하, 제1 전류밀도)는 2.0A/dm2 이상 15.0A/dm2 이하일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 제1 전류밀도는 8.0A/dm2 이상 12.0A/dm2 이하이다.
한편, 상기 구리용액 용기는 상기 구리용액을 제공하기 위한 구리용액 소스(210S)와 연결되어 있을 수 있다. 이 때, 상기 구리용액은 상기 구리용액 소스(210S)로부터 제공될 수 있으며, 상기 구리용액 소스(210S)로부터 상기 구리용액이 제공되는 속도(이하, 제1 전해액공급 속도)는 일정하게 유지되지 않는 값일 수 있다. 상기 제1 전해액 공급속도의 변경에 대한 변수는, 상기 구리용액 용기의 구리 용액의 구리이온 농도가 사용될 수 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 구리 용액의 구리이온 농도는 상기한 농도 범위 내에서 유지되어야 양질의 구리박막이 형성될 수 있는데, 이를 위하여, 상기 구리용액 용기에는 구리이온의 농도를 측정하기 위한 측정장치(도면 미도시)가 구비되어 있을 수 있으며, 상기 측정 장치에 의해 측정된 구리이온 농도의 값에 따라 상기 제1 전해액 공급속도가 조절될 수 있다. 즉, 상기 구리이온 농도가 낮은 수준이라고 판단되면, 상기 제1 전해액 공급속도는 보다 더 높게 조절될 수 있으며, 상기 구리이온 농도가 높은 수준이라고 판단되면, 상기 제1 전해액 공급속도는 보다 더 낮게 조절될 수 있다.
또한, 상기 구리용액은 억제제(inhibitor) 또는 촉진제(accelerator)로 작용할 수 있는 유기 첨가제를 포함하지 않는다.
상기 제2 전착 블록(220)은, 인듐용액 용기(In-solution bath)을 포함한다. 상기 제1 전착블록(210)을 통과한 상기 기판(100)은, 상기 제2 전착 블록(220)을 통과하면서, 상기 인듐용액 용기에 침지될 수 있다.
상기 기판(100)이 상기 인듐용액 용기에 침지되는 시간(이하, 제2 시간)은 본 발명에 의한 일 실시예에 따른 공정 조건에 의해 세밀하게 조절될 수 있으며, 본 발명에 의하면 상기 제2 시간은, 2초 이상 300초 이하의 범위가 될 수 있으며, 바람직하게는 상기 제2 시간은, 3초 이상 30초 이하이다.
상기 기판(100)이 상기 인듐용액 용기에 침지되어 있는 동안, 상기 인듐용액 용기 내에서 전기화학적 증착 방식을 통해 상기 인듐용액 용기 내에 포함되어 있는 인듐 이온 또는 인듐 원자가 상기 기판(100)에 전착될 수 있다.
이 때, 상기 인듐용액 용기 내의 인듐 용액은 인듐이온(In3+)의 농도(이하 제2 농도)가 0.1M 이상 2M 이하일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 제2 농도는 0.5M 이상 1M 이하이다.
한편, 상기 인듐용액 용기 내에서 상기 인듐 이온 또는 인듐 원자를 전기화학적 증착 방식을 통해 증착하기 위하여 흘려주는 전류의 밀도(이하, 제2 전류밀도)는 8.0A/dm2 이상 15.0A/dm2 이하일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 제2 전류밀도는 9.0A/dm2 이상 11.0A/dm2 이하이다.
한편, 상기 인듐용액 용기는 상기 인듐용액을 제공하기 위한 인듐용액 소스(220S)와 연결되어 있을 수 있다. 이 때, 상기 인듐용액은 상기 인듐용액 소스(220S)로부터 제공될 수 있으며, 상기 인듐용액 소스(220S)로부터 상기 인듐용액이 제공되는 속도(이하, 제2 전해액공급 속도)는 일정하게 유지되지 않는 값일 수 있다. 상기 제2 전해액 공급속도의 변경에 대한 변수는, 상기 인듐용액 용기의 인듐 용액의 인듐이온 농도가 사용될 수 있다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 상기 인듐 용액의 인듐이온 농도는 상기한 농도 범위 내에서 유지되어야 양질의 인듐박막이 형성될 수 있는데, 이를 위하여, 상기 인듐용액 용기에는 인듐이온의 농도를 측정하기 위한 측정장치(도면 미도시)가 구비되어 있을 수 있으며, 상기 측정 장치에 의해 측정된 인듐이온 농도의 값에 따라 상기 제2 전해액 공급속도가 조절될 수 있다. 즉, 상기 인듐이온 농도가 낮은 수준이라고 판단되면, 상기 제2 전해액 공급속도는 보다 더 높게 조절될 수 있으며, 상기 인듐이온 농도가 높은 수준이라고 판단되면, 상기 제2 전해액 공급속도는 보다 더 낮게 조절될 수 있다.
또한, 상기 인듐용액은 억제제(inhibitor) 또는 촉진제(accelerator)로 작용할 수 있는 유기 첨가제를 포함하지 않는다.
상기 제3 전착 블록(230)은, 갈륨용액 용기(Ga-solution bath)을 포함한다. 상기 제2 전착블록(220)을 통과한 상기 기판(100)은, 상기 제3 전착 블록(230)을 통과하면서, 상기 갈륨용액 용기에 침지될 수 있다.
상기 기판(100)이 상기 갈륨용액 용기에 침지되는 시간(이하, 제3 시간)은 본 발명에 의한 일 실시예에 따른 공정 조건에 의해 세밀하게 조절될 수 있으며, 본 발명에 의하면 상기 제3 시간은, 2초 이상 30초 이하의 범위가 될 수 있으며, 바람직하게는 상기 제3 시간은, 5초 이상 30초 이하이다.
상기 기판(100)이 상기 갈륨용액 용기에 침지되어 있는 동안, 상기 갈륨용액 용기 내에서 전기화학적 증착 방식을 통해 상기 갈륨용액 용기 내에 포함되어 있는 갈륨 이온 또는 갈륨 원자가 상기 기판(100)에 전착될 수 있다.
이 때, 상기 갈륨용액 용기 내의 갈륨 용액은 갈륨이온(Ga3+)의 농도(이하 제3 농도)가 0.1M 이상 2M 이하일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 제3 농도는 0.5M 이상 1M 이하이다.
한편, 상기 갈륨용액 용기 내에서 상기 갈륨 이온 또는 갈륨 원자를 전기화학적 증착 방식을 통해 증착하기 위하여 흘려주는 전류의 밀도(이하, 제3 전류밀도)는 8.0A/dm2 이상 20.0A/dm2 이하일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 제3 전류밀도는 10.0A/dm2 이상 20.0A/dm2 이하이다.
한편, 상기 갈륨용액 용기는 상기 갈륨용액을 제공하기 위한 갈륨용액 소스(230S)와 연결되어 있을 수 있다. 이 때, 상기 갈륨용액은 상기 갈륨용액 소스(230S)로부터 제공될 수 있으며, 상기 갈륨용액 소스(230S)로부터 상기 갈륨용액이 제공되는 속도(이하, 제3 전해액공급 속도)는 전술한 제1 및 제2 전해액공급속도와 유사하게, 갈륨용액의 농도에 따라 가변될 수 있다.
또한, 상기 갈륨용액에는 억제제(inhibitor) 또는 촉진제(accelerator)로 작용할 수 있는 유기 첨가제를 포함하지 않는다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 광흡수층의 제조방법은, 롤투롤 공정을 이용하는 것이므로, 기판(100)의 이동 속도는, 제1 내지 제3 전착 블록(210,220,230)에 대해서, 모두 동일할 수 있다. 이 때, 제1 내지 제3 전착 블록(210,220,230)의 각각의 용액 용기에 침지되는 시간을 조절하기 위하여, 각각의 전착 블록(210,220,230)에서는, 용기에 기판(100)이 침지되어 이동하는 기판 경로(substrate path)의 길이를 조절할 수 있다.
즉, 구리용액에 기판(100)이 침지되어야 하는 제1 시간이 인듐용액에 기판(100)이 침지되어야 하는 제2 시간 보다 더 길 경우, 상기 기판(100)이 상기 구리용액 용기에 침지되어 이동하는 제1 기판 경로가 상기 기판(100)이 상기 인듐용액 용기에 침지되어 이동하는 제2 기판 경로 보다 더 길게 설정될 수 있다.
이어서 제 2공정 블록 (300)에 대해서 설명한다.
기판(100) 상에 순차적인 전기화학적 전착을 통하여 얻어진 Cu,In,Ga 박막을 전구체(Precursor)라 한다.
상기 제2 공정블록(300)에서는, 상기 전구체를 셀렌 기체가 포화상태로 존재하는 최저온도 400 ℃ 에서 최고온도 600 ℃ 온도 범위 쳄버 안에서 5분에서 60 분 범위에서 처리한다. 상기 제2 공정블록(300)에서 이루어지는 처리에 의하여, 상기 전구체는 결정화가 되며, 이를 통하여 CIGS 광흡수층이 제조된다.
이 때, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 광흡수층의 평균 두께는, 0.8 μm 이상 10 μm 이하일 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따르는 광흡수층의 제조방법에 대해서 설명하였다.
본 발명에 의하면, 기존의 광흡수층의 제조방법과 비교할 때, 또한, 억제제(inhibitor) 또는 촉진제(accelerator)로 작용할 수 있는 유기 첨가제를 포함하지 않는 용액을 이용하여 전기화학적 증착 방식에 의해 각각의 원소들을 증착함에도 불구하고, 매우 빠른 시간 안에 각각의 원소들이 전착된 박막을 형성할 수 있다. 이러한 유기 첨가제를 사용하지 않음으로써, 본 발명에 의해 제조되는 광흡수층의 순도 및 성능은 더욱 향상될 수 있으며, 기존에 사용되던 유기 첨가제에 소요되는 비용 또한 절감할 수 있게 되는 효과가 있다.
한편, 본 발명에 의하면, 일반적으로 사용되는 억제제(inhibitor) 또는 촉진제(accelerator)로 작용할 수 있는 유기 첨가제를 사용하지 않고도, 기존의 방식 보다 높은 농도 및 높은 전류 밀도를 사용하여 광흡수층을 형성하게 된다. 즉, 본 발명에 의하면, 보다 더 높은 용액회전 속도로 각각의 원소들이 전착된 박막을 형성하게 된다. 본 발명에 의하면, 높은 농도 및 높은 전류 밀도를 사용함으로써 발생할 수 있는 문제를, 전해액의 공급속도를 조절하여 해결함으로써, 광흡수층의 표면거칠기 등을 포함하여 광흡수층으로써의 성능은 더욱 향상됨과 동시에, 기존의 방식 보다 더 빠르게 광흡수층을 제조할 수 있는 효과가 발생하였다.
또한, 일반적으로 전류밀도가 한계 전류 밀도를 초과하면, 구리이온의 환원과 동시에 수소가스가 발생하여 전착층이 산화(또는 버닝)되는 현상이 일어날 수 있는데, 본 발명에 의해 이러한 현상을 해결할 수 있게 되었다.
나아가, 동일한 조건의 셀렌화를 수행한다고 가정할 때, 본 발명에 따라 상대적으로 높은 농도에서 짧은 시간 동안 전착하여 형성된 광흡수층의 표면 거칠기는 종래의 방식과 같이 상대적으로 낮은 농도에서 긴 시간 동안 전착하여 형성된 광흡수층의 표면거칠기에 비하여 낮아짐으로써, 광흡수층으로서의 성능이 보다 향상되는 것을 본 발명의 발명자들은 확인하였다. 본 발명자들은, 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 광흡수층의 표면 거칠기(surface roughness) Rz가 30 nm 이상 150 nm 이하의 범위에 포함되는 것을 확인하였다.
본 발명에 의해 형성된 광흡수층의 표면 거칠기가 종래에 비하여 향상되는 현상에 대해 본 발명자들은 다음과 같이 분석하고 있다. 일반적으로 각각의 원소들을 기판에 전착시킬 때, 전착 초기 단계에서 기판의 표면에 핵이 형성되고, 핵을 중심으로 하여 각 층들이 성장하게 된다. 그런데, 낮은 농도의 용액과 낮은 전류 밀도를 사용하게 되면, 본원 발명과 같이, 높은 농도의 용액과 높은 전류 밀도를 사용하게 될 때 보다, 전착 초기 단계에서, 단위 면적 당 더 적은 수의 핵이 생기게 되고, 단위 면적 당 더 적은 수의 핵으로부터 각 층이 성장되는 경우에 비하여, 단위 면적당 더 많은 수의 핵으로부터 각 층이 성장하는 경우에 각 층의 표면이 보다 다 균일(uniform)하게 성장될 수 있기 때문에, 본 발명에 의해 형성된 광흡수층의 표면 거칠기가 종래에 비하여 향상될 수 있는 것으로 분석된다. 즉, 종래의 경우, 단위 면적 당 핵이 더 적게 생기게 되어, 핵을 중심으로, 더 오랜 시간 동안 각 층이 성장하게 되면, 표면 거칠기가 평탄하지 못하고 울퉁불퉁하게 될 수 있으나, 본 발명에 의하는 경우, 단위 면적 당 핵이 더 많이 생기게 되어, 핵을 중심으로, 더 짧은 시간 동안 각 층이 성장하게 될 경우, 표면 거칠기가 상대적으로 더 평탄해 지는 것이다. 이러한 현상은 구리표면 위에 전착 되어지는 인듐 및 갈륨 등의 전착 과정에서 중복적으로 발생하게 되고, 결과적으로 광흡수층의 표면 거칠기는, 본원 발명에 의하게 되는 경우, 종래에 비하여 더 낮아지는 것이 관측되었다. 이에 따라, 본원 발명에 의한 광흡수층의 성능은 종래의 방법에 의하여 제조된 광흡수층에 비하여 보다 더 좋은 성능을 가질 수 있게 된 것이다.
이하에서, 본 발명에 의한 광흡수층의 제조방법에 대한 실험예에 대해 설명한다.
[실험예]
본 발명자들은 다음과 같은 실험 조건을 사용하여, 본 발명의 종래의 방법에 따르는 몇몇개의 광흡수층을 제조하였다.
<대조군 A>
구리용액은 구리농도가 0.1M인 구리용액을 사용하였으며, 구리 용액으로 CuSO4/5H2O와 H2SO4가 1:1로 혼합된 용액을 사용하였다. 전류밀도는 0.6A/dm2를 사용하였으며, 전착시간은 10초였으며, 전착 시 온도는 상온이었다.
인듐용액은 인듐농도가 0.1M인 인듐용액을 사용하였으며, 인듐 용액으로 InCl3/4H2O와 NaCl, Na2SO4, NaClO4, KCl 및 KNO3 중 적어도 하나가 1:1로 혼합된 용액을 사용하였다. 전류밀도는 0.5A/dm2를 사용하였으며, 전착시간은 10초였으며, 전착 시 온도는 상온이었다.
갈륨용액은 갈륨농도가 0.1M인 갈륨용액을 사용하였으며, 갈륨 용액으로 GaCl3와 NaCl, Na2SO4, NaClO4, KCl 및 KNO3 중 적어도 하나가 1:1로 혼합된 용액을 사용하였다. 전류밀도는 0.2A/dm2를 사용하였으며, 전착시간은 10초였으며, 전착 시 온도는 상온이었다.
전착된 박막(전구체)을 셀렌 기체가 포화상태로 존재하는 400~600℃ 온도 범위 쳄버 안에서 5~60분 처리하여 셀렌화를 진행하였다.
<대조군 B>
구리용액은 구리농도가 0.1M인 구리용액을 사용하였으며, 구리 용액으로 CuSO4/5H2O와 H2SO4가 1:1로 혼합된 용액을 사용하였다. 전류밀도는 0.6A/dm2를 사용하였으며, 전착시간은 120초였으며, 전착 시 온도는 상온이었다.
인듐용액은 인듐농도가 0.1M인 인듐용액을 사용하였으며, 인듐 용액으로 InCl3/4H2O와 NaCl, Na2SO4, NaClO4, KCl 및 KNO3 중 적어도 하나가 1:1로 혼합된 용액을 사용하였다. 전류밀도는 0.5A/dm2를 사용하였으며, 전착시간은 180초였으며, 전착 시 온도는 상온이었다.
갈륨용액은 갈륨농도가 0.1M인 갈륨용액을 사용하였으며, 갈륨 용액으로 GaCl3와 NaCl, Na2SO4, NaClO4, KCl 및 KNO3 중 적어도 하나가 1:1로 혼합된 용액을 사용하였다. 전류밀도는 0.2A/dm2를 사용하였으며, 전착시간은 180초였으며, 전착 시 온도는 상온이었다.
전착된 박막(전구체)을 셀렌 기체가 포화상태로 존재하는 400~600℃ 온도 범위 쳄버 안에서 5~60분 처리하여 셀렌화를 진행하였다.
<실험군>
본 발명자들은 다음과 같은 실험 조건을 사용하여, 본 발명의 일 실시예에 따르는 광흡수층을 제조하였다.
구리용액은 구리농도가 1M인 구리용액을 사용하였으며, 구리 용액으로 CuSO4/5H2O와 H2SO4가 1:1로 혼합된 용액을 사용하였다. 전류밀도는 12A/dm2를 사용하였으며, 전착시간은 10초였으며, 전착 시 온도는 상온이었다.
인듐용액은 인듐농도가 1M인 인듐용액을 사용하였으며, 인듐 용액으로 InCl3/4H2O와 NaCl, Na2SO4, NaClO4, KCl 및 KNO3 중 적어도 하나가 1:1로 혼합된 용액을 사용하였다. 전류밀도는 10A/dm2를 사용하였으며, 전착시간은 10초였으며, 전착 시 온도는 상온이었다.
갈륨용액은 갈륨농도가 1M인 갈륨용액을 사용하였으며, 갈륨 용액으로 GaCl3와 NaCl, Na2SO4, NaClO4, KCl 및 KNO3 중 적어도 하나가 1:1로 혼합된 용액을 사용하였다. 전류밀도는 20A/dm2를 사용하였으며, 전착시간은 10초였으며, 전착 시 온도는 상온이었다.
전착된 박막(전구체)을 셀렌 기체가 포화상태로 존재하는 400~600℃ 온도 범위 쳄버 안에서 5~60분 처리하여 셀렌화를 진행하였다.
대조군A 및 B와 실험군에 대한 실험조건을 다음의 [표1]과 같이 정리하였다.
대조군 A 대조군 B 실험군
구리용액 농도(몰) 0.1 0.1 1
구리 전착시 전류밀도(A/dm2) 0.6 0.6 12
구리 전착 시간(초) 10 120 10
구리 전착 온도 상온 상온 상온
인듐용액 농도(몰) 0.1 0.1 1
인듐 전착 시 전류밀도(A/dm2) 0.5 0.5 10
인듐 전착 시간(초) 10 180 10
인듐 전착 온도 상온 상온 상온
갈륨용액 농도(몰) 0.1 0.1 1
갈륨 전착시 전류밀도(A/dm2) 0.2 0.2 20
갈륨 전착 시간(초) 10 180 10
갈륨 전착 온도 상온 상온 상온
셀렌화 온도(℃)/시간(분) 400~600 / 5~60 좌동 좌동
도 2는, 종래의 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 A)의 셀렌화 전의 단면 SEM 사진을 나타낸 도면이고, 도 3은, 종래의 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 A)의 셀렌화 전의 표면 SEM 사진을 나타낸 도면이며, 도 4는 종래의 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 A)의 셀렌화 후의 단면 SEM 사진을 나타낸 도면이고, 도 5는 종래의 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 A)의 셀렌화 후의 표면 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 6은, 종래의 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 B)의 셀렌화 전의 표면 SEM 사진을 나타낸 도면이며, 도 7은 종래의 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 B)의 셀렌화 후의 단면 SEM 사진을 나타낸 도면이고, 도 8은 종래의 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 B)의 셀렌화 후의 표면 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법에 의해 제조된 광흡수층(실험군)의 전의 단면 SEM 사진을 나타낸 도면이고, 도 10은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(실험군)의 셀렌화 전의 표면 SEM 사진을 나타낸 도면이며, 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따르는 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(실험군)의 셀렌화 후의 단면 SEM 사진을 나타낸 도면이고, 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따르는 광흡수층 제조 방법에 의해 제조된 광흡수층(실험군)의 셀렌화 후의 표면 SEM 사진을 나타낸 도면이다.
도 2 내지 도 5 및 도 9 내지 도 12를 참조하면, 대조군 A의 조건과 같이, 0.1M의 농도를 가지는 각각의 용액을 이용하여 상대적으로 짧은 시간 동안 박막(전구체)을 형성한 경우, 셀렌화 전과 후 모두의 경우에 있어서, 박막이 필요한 두께로 형성되지 않을 뿐만 아니라, 형성되는 박막의 두께도 매우 불균일한 상태인 것을 알 수 있다. 셀렌화 전의 전구체의 단면을 도시한 도 2에 표시된 443.7nm와 850.5nm가 측정가능한 부분의 박막의 두께를 나타내고 있으며, 그 외의 부분에는 박막이 제대로 형성되지 못한 것을 알 수 있다. 아울러, 셀렌화 후의 단면을 도시한 도 4의 경우에도, 499.2nm의 층이 형성된 부분도 존재하나, 광흡수층이 제대로 형성되지 않은 부분이 매우 많은 것을 알 수 있다.
이에 반하여, 본 발명의 일 실시예와 같이 실험군의 조건과 같이, 1M의 농도를 가지는 각각의 용액을 이용하여 상대적으로 짧은 시간 동안 박막을 형성한 경우, 셀렌화 전 및 후 모두의 경우에 있어서, 비교적 균일하고 광흡수층으로써 필요한 두께가 잘 형성된 것을 알 수 있다. 셀렌화 전의 전구체의 단면을 도시한 도 9를 참조하면, 전구체의 두께는, 1.74um 및 1.82um 정도로 측정되고 있음을 알 수 있다.
도 6 내지 도 12를 참조하면, 대조군 B의 광흡수층의 두께는 본 발명의 이 실시예에 따르는 실험군의 두께와 비슷함을 알 수 있으나, 대조군 B의 경우, 셀렌화전 전구체(박막)의 표면은 처음 전착이 수행 되어진 구리핵을 중심으로 인듐과 갈륨이 전착되어 울퉁불퉁한 표면을 보여주고 있으며, 셀렌화를 한 후에도 그 모습은 그대로 남아있음을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 의해 형성된 전구체 및/또는 광흡수층의 균일성에 비하여, 대조군 B의 조건에 의해 형성된 셀렌화 전 전구체(박막) 및/또는 광흡수층의 균일성은 매우 낮은 것을 알 수 있다. 이는, 기판 상에 형성되는 단위면적당 핵의 개수의 전류밀도에 대한 의존성에 기인하는 것으로 분석되는데, 전류밀도를 높임에 따라 단위면적당 형성되는 핵의 개수가 보다 더 증가하는 것을 알 수 있었고, 그에 따라 핵을 중심으로 형성되는 박막의 두께가 보다 더 균일하도록 하는 것에 영향을 준 것으로 해석된다.
잔술한 실험예를 통하여 종래의 방법에 의해 제조된 광흡수층과 본 발명에 의해 제조된 광흡수층을 비교할 때, 본 발명에 의한 광흡수층의 경우가 보다 더 짧은 시간 안에 필요한 두께의 광흡수층이 형성되었음을 알 수 있다
한편, 도 13은 종래의 광흡수층의 제조방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 B)의 셀렌화 전 표면의 거칠기를 나타내는 그래프를 도시하고 있으며, 도 14는, 종래의 광흡수층의 제조방법에 의해 제조된 광흡수층(대조군 B)의 셀렌화 후 표면의 거칠기를 나타내는 그래프를 도시하고 있다.
한편, 도 15는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 광흡수층의 제조방법에 의해 제조된 광흡수층(실험군)의 셀렌화 전 표면의 거칠기를 나타내는 그래프를 도시하고 있으며, 도 16은, 본 발명의 일 실시예에 따르는 광흡수층의 제조방법에 의해 제조된 광흡수층(실험군)의 셀렌화 후 표면의 거칠기를 나타내는 그래프를 도시하고 있다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 0.1 M과 1M의 전구체와 동일한 조건으로 셀렌화한 후의 박막표면을 SPM을 이용하여 분석한 결과, 낮은 농도에서 광흡수층을 제조한 경우(대조군 B), 전구체(셀렌화 전 박막)는 물론 셀렌화한 후에도 표면 거칠기가 높게 나왔다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 1 M을 이용하여 짧은 시간에 제조한 광흡수층(실험군)의 경우, 셀렌화 전후 모두의 경우에 있어서, 상대적으로 낮은 표면 거칠기 수치를 보였다.
실험예을 통하여 종래의 방법에 의해 제조된 광흡수층과 본 발명에 의해 제조된 광흡수층을 비교할 때, 본 발명에 의한 광흡수층의 표면 거칠기가 보다 더 낮아지는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로 상술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한 본 문서에서 설명된 실시예들은 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다. 나아가, 각 실시예를 구성하는 단계들은 다른 실시예를 구성하는 단계들과 개별적으로 또는 조합되어 이용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 기판 상에 제조되며, 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 원소를 포함하는 광흡수층에 있어서,
    상기 광흡수층의 표면 거칠기(surface roughness, Rz)가 30 nm 이상 150 nm 이하인
    광흡수층.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 광흡수층의 평균 두께는, 0.8 μm 이상 10 μm 이하인
    광흡수층.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 광흡수층은,
    롤-투-롤(Roll-to-Roll) 공정을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는
    광흡수층.
  4. 기판 상에 제조되며, 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 원소를 포함하는 광흡수층에 있어서,
    상기 광흡수층은, 연속상의 유연한 기판상에 구리, 인듐 및 갈륨을 전착하되,
    상기 구리를 상기 기판 상에 전착하는 시간은 2초 이상 20 초 이하이고,
    상기 인듐을 상기 기판 상에 전착하는 시간은 3초 이상 20초 이하이며,
    상기 갈륨을 상기 기판 상에 전착하는 시간은 3초 이상 10초 이하인 것을 특징으로하는 제조방법에 의해 제조된
    광흡수층.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 구리를 상기 기판 상에 전착하는 데에 사용되는 구리용액의 농도는 0.5M 이상 2M 이하이고,
    상기 인듐을 상기 기판 상에 전착하는 데에 사용되는 인듐용액의 농도는 0.5M 이상 2M 이하이며,
    상기 갈륨을 상기 기판 상에 전착하는 데에 사용되는 갈륨용액의 농도는 0.5M 이상 2M 이하인 것을 특징으로 하는
    광흡수층.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 구리를 상기 기판 상에 전착하는 데에 사용되는 전류밀도는 8.0A/dm2 이상 12.0A/dm2이하이고,
    상기 인듐을 상기 기판 상에 전착하는 데에 사용되는 전류밀도는 9.0A/dm2 이상 11.0A/dm2이하이며,
    상기 갈륨을 상기 기판 상에 전착하는 데에 사용되는 전류밀도는 10.0A/dm2 이상 20.0A/dm2이하인 것을 특징으로 하는
    광흡수층,
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 광흡수층을 포함하는 태양전지.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 광흡수층을 포함하는 전자기기.
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