KR20150115890A - 광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판 및 va형 액정 표시 장치 - Google Patents

광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판 및 va형 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20150115890A
KR20150115890A KR1020157024005A KR20157024005A KR20150115890A KR 20150115890 A KR20150115890 A KR 20150115890A KR 1020157024005 A KR1020157024005 A KR 1020157024005A KR 20157024005 A KR20157024005 A KR 20157024005A KR 20150115890 A KR20150115890 A KR 20150115890A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
optical film
film
group
cellulose
acid
Prior art date
Application number
KR1020157024005A
Other languages
English (en)
Inventor
유키 가네코
마스미 니시무라
Original Assignee
코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코니카 미놀타 가부시키가이샤 filed Critical 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Publication of KR20150115890A publication Critical patent/KR20150115890A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/08—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of polarising materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/14—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3083—Birefringent or phase retarding elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/32—Holograms used as optical elements

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

습도에 의한 Rt 변동을 저감하면서, VA형 액정 표시 장치에 적합한 원하는 리타데이션값을 실현할 수 있는 광학 필름을 제공한다.
셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르를 함유하는 광학 필름이며, 상기 셀룰로오스 에스테르가 하기 식(1) 및 (2): 2.0≤X+Y≤3.0(1) 0≤Y≤1.6(2)(상기 식 중, X는 아세틸기이며, Y는 프로피오닐기 및/또는 부티릴기임)를 만족하고; 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르의 혼합비(셀룰로오스 에스테르:셀룰로오스 에테르)가 99.0:1.0 내지 55.0:45.0(질량비)이며; 하기 식(3) 및 (4): Ro=(nx-ny)×d(3) Rt={(nx+ny)/(2-nz)}×d(4)(상기 식 중, nx는 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률이며, ny는 필름 면 내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(nm)임)로 표현되는 리타데이션 Ro가 20 내지 130nm이며, 또한 리타데이션 Rt가 100 내지 300nm인 광학 필름.

Description

광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판 및 VA형 액정 표시 장치{OPTICAL FILM, POLARIZING PLATE CONTAINING SAME AND VERTICAL ALIGNMENT LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판 및 VA형 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 액정 TV나 퍼스널 컴퓨터의 액정 디스플레이 등의 용도에서 수요가 확대되고 있다. 통상, 액정 표시 장치는 투명 전극, 액정층, 컬러 필터 등을 유리판 사이에 끼워 넣은 액정 셀과, 그 양측에 설치된 2매의 편광판으로 구성되어 있고, 각각의 편광판은 편광자(편광 막, 편광 필름이라고도 말함)를 2매의 필름(편광판용 보호 필름) 사이에 끼운 구성으로 되어 있다.
액정 표시 장치에는 TN형(Twisted Nematic형), IPS형(In-Plane Switching형), OCB형(Optically Compensated Bend형) 및 VA형(수직 배향형·Vertical Alignment형) 등의 몇 가지 구동 방식이 알려져 있다. 이 중, VA형 액정 표시 장치는 우수한 시야각 특성 및 높은 콘트라스트가 얻어지는 점에서, 최근에 주목받고 있다. 그러나 VA형 액정 표시 장치는 그 액정 분자의 배치 방법 및 전압을 인가했을 때의 액정 분자를 움직이게 하는 방법에 기인하여 시야각에 의한 휘도 변화와 색 변화가 크다는 문제가 있다.
이 문제에 대하여 광학적으로 2축성 광학 필름을 액정 표시 장치의 편광판과 액정층 사이에 배치하는 것이 유효하다고 보고되어 있다. 일본 특허 공개 제2009-288816호 공보에는, VA 모드의 액정 셀의 상하에 광학 보상 시트가 접착되어 있고, 광학 보상 시트의 상하에 편광 막이 형성되어 있고, 편광 막의 상하에 보호막이 형성되어 있는 액정 표시 장치에 관한 발명이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2009-288816호 공보에 의하면, 상기 광학 보상 시트(광학 필름)로서, 소정의 화합물을 함유하는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르 필름을 사용함으로써, 원하는 리타데이션값을 실현하고, VA형 액정 표시 장치에 적절하게 사용할 수 있는 것이 기재되어 있다.
그런데 상기 광학 필름으로서는 지금까지 다양한 것이 보고되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 제5047784호(미국 특허 출원 공개 제2009/273837호 명세서)에는, 소정의 구조 및 소정의 분자량을 갖는 셀룰로오스 에스테르와, 소정의 구조 및 소정의 분자량을 갖는 셀룰로오스 에스테르 또는 셀룰로오스 에테르를 각각 20 내지 50중량％ 및 80 내지 50중량％로 함유하는 위상차 필름(광학 필름)이 보고되어 있다. 일본 특허 제5047784호에 의하면, 셀룰로오스 에스테르와 함께, 상기 셀룰로오스 에스테르와는 다른 분자량을 갖는 소정의 셀룰로오스 에스테르 또는 셀룰로오스 에테르를 함유시킴으로써, 소정의 리타데이션 및 온도 변화 등에 대한 내구성을 양립할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나 일본 특허 제5047784호의 기술을 확인한 결과, 인열 강도가 낮기 때문에, 필름 제조 반송시나 재단시에 찢어지기 쉬워, 취급성에 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2009-288816호 공보에 기재된 바와 같이, 셀룰로오스 에스테르에 의하면 원하는 리타데이션값(면 내 위상차 Ro 및 두께 방향 위상차 Rt)을 실현할 수 있는 점에서, 상기 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 광학 필름은 VA형 액정 표시 장치에의 용도에 적절하게 사용할 수 있다.
그러나 예를 들어, 일본 특허 공개 제2009-288816호 공보에 기재된 셀룰로오스 에스테르를 주성분으로 하는 광학 필름은 투습성이 높기 때문에, 수분을 내부까지 투과시켜버림으로써, 위상차 필름의 리타데이션값(위상차값)의 변동을 야기하기 쉬워진다. 그 결과, VA형 액정 표시 장치의 색 불균일이 발생한다는 문제가 있었다.
이에 비해, 일본 특허 제5047784에 기재된 광학 필름을 적용함으로써, 습도에 의한 Rt 변동을 개선하려고 해도, VA형 액정 표시 장치에 적용 가능한 리타데이션값(Ro: 20 내지 130nm, Rt: 100 내지 300nm)으로 제어하기 어렵다. 또한, 필름 제조 반송시나 재단시에 찢어지기 쉬워, 취급성에 문제가 발생할 수 있다.
거기에서 본 발명은 습도에 의한 Rt 변동을 저감하면서, VA형 액정 표시 장치에 적합한 원하는 리타데이션값을 실현할 수 있는 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 인열 강도가 개선된 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 연구를 행한 결과, 특정한 구조를 갖는 셀룰로오스 에스테르를 주성분으로서 사용하고, 이와 함께 셀룰로오스 에테르를 함유시킨 광학 필름으로 함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 상기 과제는 이하의 수단에 의해 달성된다.
1. 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르를 함유하는 광학 필름이며, 상기 셀룰로오스 에스테르가 하기 식(1) 및 (2):
Figure pct00001
(상기 식 중, X는 아세틸기의 치환도이며, Y는 프로피오닐기 및/또는 부티릴기의 치환도임)를 만족하고; 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르의 혼합비(셀룰로오스 에스테르:셀룰로오스 에테르)가 99.0:1.0 내지 55.0:45.0(질량비)이며; 하기 식(3) 및 (4):
Figure pct00002
(상기 식 중, nx는 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률이며, ny는 필름 면 내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(nm)임)로 표현되는 리타데이션 Ro가 20 내지 130nm이며, 또한 리타데이션 Rt가 100 내지 300nm인 광학 필름;
2. 상기 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르의 혼합비(셀룰로오스 에스테르:셀룰로오스 에테르)가 95.0:5.0 내지 60.0:40.0(질량비)인, 1에 기재된 광학 필름;
3. 상기 셀룰로오스 에스테르가 하기 식(5):
Figure pct00003
를 만족하는, 1 또는 2에 기재된 광학 필름;
4. 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르의 합계 100질량부에 대하여 1.0 내지 30.0질량부의 가소제를 더 포함하는, 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 광학 필름;
5. 상기 가소제가 탄수화물 유도체, 폴리에스테르 화합물 및 음의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 4에 기재된 광학 필름;
6. 수소 결합성 화합물을 더 함유하는, 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 광학 필름;
7. 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 광학 필름과 편광자를 포함하고, 상기 광학 필름 및 상기 편광자가 활성 에너지선 경화성 접착제로 접착되어 이루어지는, 편광판;
8. 7에 기재된 편광판이, 적어도 액정 셀의 편면에 구비되어 이루어지는, VA형 액정 표시 장치.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 필름 제조 장치(용액 유연 제막 방법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정)의 개략도이다. 도 1에서, 1은 용해 가마, 3, 6, 12, 15는 여과기, 4, 13은 저장 탱크(stock tank), 2, 5, 11, 14는 송액 펌프, 8, 16은 도관, 10은 자외선 흡수제 투입 가마, 20은 합류관, 21은 혼합기, 30은 다이, 31은 금속 지지체, 32는 웹, 33은 박리 위치, 34는 텐터 장치, 35는 롤러 건조 장치, 36은 반송 롤, 37은 권취 장치, 41은 투입 가마, 42는 스톡 포트(stock pot), 43은 펌프, 44는 여과기를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 액정 표시 장치 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 형태에 의하면, 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르를 함유하는 광학 필름이 제공된다. 이때, 상기 셀룰로오스 에스테르는 하기 식(1) 및 (2):
Figure pct00004
를 만족한다. 이때, 상기 식에서, X는 아세틸기의 치환도이며, Y는 프로피오닐기 및/또는 부티릴기의 치환도인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 광학 필름은 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르의 혼합비(셀룰로오스 에스테르:셀룰로오스 에테르)가 99.0:1.0 내지 55.0:45.0(질량비)인 것을 특징으로 한다. 이하, 본 형태를 제1 실시 형태라고도 칭한다.
또한, 본 형태에 관한 광학 필름은 하기 식(3) 및 (4):
Figure pct00005
로 표현되는 리타데이션 Ro가 20 내지 130nm이며, 또한 리타데이션 Rt가 100 내지 300nm인 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 식에서, nx는 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률이며, ny는 필름 면 내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(nm)이다.
본 형태에 의하면, 광학 필름에서 습도에 의한 Rt 변동을 줄일 수 있다. 또한, 본 형태에 의하면, 인열 강도가 개선된 광학 필름을 제공할 수 있다.
<광학 필름>
광학 필름은 광학 보상 기능을 갖는다. 이에 의해, 광학 필름을 액정 표시 장치에 사용한 경우, 광시야각 등을 실현할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 「광학 필름」이란, 면 내 방향과 두께 방향에서 굴절률이 다른 필름을 의미한다.
본 형태에 관한 광학 필름은 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르를 함유한다. 이때, 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르의 혼합비(셀룰로오스 에스테르:셀룰로오스 에테르)는 99.0:1.0 내지 55.0:45.0, 바람직하게는 95.0:5.0 내지 60.0:40.0, 보다 바람직하게는 90.0:10.0 내지 65.0:35.0(질량비)이다. 셀룰로오스 에테르에 대하여 셀룰로오스 에스테르를 많이 함유시킴으로써, 리타데이션값을 적절하게 제어할 수 있다. 또한, 상기 범위로 함으로써, 습도에 의한 Rt 변동의 저감이 도모되는 동시에, 인열 강도의 향상이 도모된다.
본 형태에 관한 광학 필름은 리타데이션 Ro가 20 내지 130nm, 바람직하게는 35 내지 100nm이다. 또한, 본 발명에 따른 광학 필름은 리타데이션 Rt가 100 내지 300nm, 바람직하게는 100 내지 250nm이다. 광학 필름이 상기 리타데이션값을 가짐으로써, 적절하게 VA형 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 상기 리타데이션 Ro 및 Rt의 값은 필름 제작시의 연신 배율이나 사용하는 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르, 첨가제의 종류, 함유량, 막 두께 등을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상기 리타데이션 Ro 및 Rt는 각각 상기 식(3) 및 식(4)에 의해 구할 수 있다. 이때, 본 명세서에서, 「리타데이션 Ro 및 Rt」의 값은 파장 590nm에서 측정한 값을 채용하기로 하고, 당해 리타데이션값은 자동 복굴절계 코브라(KOBRA)-21ADH(오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여 측정한 값을 채용하기로 한다.
광학 필름은 하기 식(6):
Figure pct00006
으로 표현되는 Rt 습도 변동이 1 내지 12%인 것이 바람직하며, 1 내지 10%인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 8%인 것이 더욱 바람직하다. 당해 Rt 습도 변동의 값은 습도 변동에 대한 안정성을 나타내는 지표이며, 이 값이 낮을수록, 습도 변동에 대하여 높은 안정성을 나타낸다. 상기 Rt 습도 변동이 1% 이상이면, 광학 필름의 투습성이 과도하게 작아지는 경우가 없고, 편광판에 적용한 경우에서의 보호 필름 및 편광자에의 물의 편재를 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, Rt 습도 변동이 12% 이하이면, 적절하게 습도 등의 영향을 저감할 수 있다. 상기 Rt 습도 변동은 필름 제작시의 연신 배율이나 사용하는 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르, 첨가제의 종류, 함유량, 막 두께 등을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상기 식에서, Rt1은 23℃, 20%RH의 환경하에서 5시간 정치한 후의 Rt이며, Rt2는 23℃, 80%RH의 환경하에서 5시간 정치한 후의 Rt이며, Rt3은 23℃, 55%RH의 환경하에서 5시간 정치한 후의 Rt이다. 또한, Rt1 내지 Rt3은 각각 상술한 식(4)에 의해 구한 값이다.
광학 필름의 막 두께는 15㎛ 이상 40㎛ 미만인 것이 바람직하고, 20 내지 35㎛인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 광학 필름의 막 두께가 15㎛ 이상이면, 균질한 제막이 가능하게 되고, 대면적으로 했을 경우에도 표시 불균일의 발생을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 광학 필름의 막 두께가 40㎛ 미만이면, 흡습될 수 있는 수분량의 절대량을 저감할 수 있고, 표시 불균일의 발생을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 광학 필름의 폭 방향 및 길이 방향의 막 두께 편차는 각각 4㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 2.5㎛인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 1.5㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 막 두께 편차가 4㎛ 이하이면, 대면적의 필름으로 했을 경우에도, 필름 면 내의 위상차 변동이 억제되어, 표시 불균일의 발생을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 광학 필름의 막 두께는 필름의 폭 방향으로, 10mm 간격으로 100군데의 점에서 마이크로미터에 의해 막 두께를 측정한 값의 평균값이다. 또한, 광학 필름의 막 두께 편차는 상기 측정값의 최댓값과 최솟값의 차다.
광학 필름의 헤이즈값은 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 헤이즈값이 1.0% 이하이면, 밝은 장소에서도 충분한 휘도나 높은 콘트라스트가 얻어지는 점에서 바람직하다. 단, 광학 필름을 산란 필름으로서 사용하는 경우에는, 헤이즈값은 상기 값을 초과하는 값이어도 된다. 상기 헤이즈값은 헤이즈 미터를 사용하여 측정한 값을 채용하기로 한다.
광학 필름의 전체 광선 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 실질적으로는 99% 정도이다. 상기 헤이즈값은 헤이즈 미터를 사용하여 측정한 값을 채용하기로 한다.
광학 필름의 수침지부의 L*/비침지부의 L*은 1.05 내지 1.80인 것이 바람직하고, 1.05 내지 1.55인 것이 보다 바람직하고, 1.05 내지 1.30인 것이 더욱 바람직하다. 수침지부의 L*/비침지부의 L*값이 상기 범위 내이면, 높은 내수성을 갖고, 또한 광학 필름을 대면적화한 경우에도 표시 불균일을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 「L*」은 명도의 측정값이며, 「수침지부의 L*/비침지부의 L*」은 액정 표시 장치로 했을 경우의 표시 불균일 지표가 될 수 있다. 상기 수침지부의 L*/비침지부의 L*값은 하기 방법에 의해 측정된다. 즉, 액정 표시 장치 KDL 40EX720(소니 가부시끼가이샤 제조)을 사용하여, 액정 셀의 표측 편광판을 박리하고, 본 형태의 광학 필름을 사용해서 구성한 평가용 편광판을 무기재 양면 테이프로 부착한다. 계속해서, 액정 표시 장치를 눕혀서 다이 위 등에 놓고, 벤코트(아사히 가세이 셍이 가부시끼가이샤 제조)를 평가용 편광판의 일부에 얹어 물을 함유시킨다. 벤코트가 마르지 않도록 100㎛ PET로 덮고, 텔레비전에 PC로부터 흑색 표시의 신호를 입력, 텔레비전의 전원 ON으로 24시간 방치한다(실온: 23℃, 패널 온도: 38℃). 24시간 후, 벤코트를 제거한다. 벤코트가 있던 부분의 L*을 수침지부의 L*로서 EZ 콘트라스트(ELDIM사제)로 측정한다. 벤코트가 없는 부분의 L*을 비침지부의 L*로서 EZ 콘트라스트로 측정한다. 또한, EZ 콘트라스트에서의 측정은 TV를 흑색 표시로 해서 컬러 모드에서 행한다. 수침지의 조건은 패널의 전원을 ON으로 하고, 또한 물을 충분히 스며들게 한 벤코트를 부착한 상태에서 24시간 방치하기로 한다.
[셀룰로오스 에스테르]
셀룰로오스 에스테르란, 셀룰로오스의 C2 위치, C3 위치 및 C6 위치에 수산기의 수소 원자 중 적어도 1개가 아실기로 치환된 것이다.
본 형태에 관한 셀룰로오스 에스테르에서는, 상기 아실기는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기인 것이 바람직하다. 이때, 상기 셀룰로오스 에스테르는 적어도 1개의 아세틸기를 갖는다. 상기 셀룰로오스 에스테르는 프로피오닐기 및 부티릴기를 함유하지 않아도 되고, 어느 한쪽을 함유해도 또는 양자를 함유해도 된다.
따라서, 상기 셀룰로오스 에스테르의 구체예로서는 셀룰로오스 아세테이트(DAC, TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 부티레이트를 들 수 있다.
본 형태에 관한 셀룰로오스 에스테르의 총 치환도(셀룰로오스 에스테르가 갖는 모든 아실기의 치환도)는 상기 식(1)을 만족한다. 즉, 셀룰로오스 에스테르의 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기에 의한 치환도(바람직하게는 셀룰로오스 에스테르의 총 치환도)는 2.0 내지 3.0이며, Rt 습도 변동을 위해서는 바람직하게는 2.0 내지 2.4이며, 인열 내성을 위해서는 바람직하게는 2.4 내지 3.0이다.
또한, 본 형태에 관한 셀룰로오스 에스테르의 프로피오닐기 및/또는 부티릴기의 치환도는 상기 식(2)를 만족하고, 바람직하게는 하기 식(5):
Figure pct00007
를 만족한다. 식(5)를 만족함으로써, 광학 필름의 습도에 의한 Rt 변화를 한층 작게 할 수 있음과 함께, 인열 강도도 높은 것이 된다.
또한, 본 명세서에서, 「총 치환도」란, 셀룰로오스 에스테르의 구성 단위(셀룰로오스 단위)당의 수산기의 치환 정도의 평균수를 나타내고, 하기 수식(7)에 의해 산출된다.
총 치환도=3-(셀룰로오스의 구성 단위당 갖는 수산기의 수) (7)
구체예를 들면, C2 위치, C3 위치 및 C6 위치의 수산기가 모두 아실기로 치환 되어 있는 경우에는, 당해 총 치환도(최댓값)는 3.0이 된다. 셀룰로오스 에스테르의 아실기는 셀룰로오스 구성 단위의 C2 위치, C3 위치 및 C6 위치에 평균적으로 치환되어 있어도 되고, 분포를 가지고 치환되어 있어도 된다. 또한, 「총 치환도」 또는 「치환도」의 값은 특별히 언급하지 않는 한, ASTM-D817-96(2010)에 규정된 방법에 의해 측정된 값을 채용하기로 한다.
셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량(Mn)은 5×104 내지 3×105인 것이 바람직하고, 7×104 내지 2×105인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르의 수 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 높아지는 점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 「수 평균 분자량(Mn)」의 값은 다음 측정 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 산출된 값을 채용하기로 한다.
용매: 염화메틸렌
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤제)를 3개 접속하여 사용함
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(가부시끼가이샤 히다찌 세이사꾸쇼제)
유량: 1.0ml/min
교정곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠다드 폴리스티렌(도소 가부시끼가이샤제) Mw=1000000 내지 500의 13개 샘플에 의한 교정곡선을 사용함. 13개 샘플은 거의 등간격으로 사용함.
상술한 셀룰로오스 에스테르는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 특정한 셀룰로오스 에스테르를, 후술하는 셀룰로오스 에테르와 함께 사용함으로써, 얻어지는 광학 필름이 내수성을 갖고, 또한 VA형 액정 표시 장치에의 적용에 적합한 원하는 리타데이션값을 발현할 수 있다.
상기 셀룰로오스 에스테르는 스스로 제조해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
셀룰로오스 에스테르를 스스로 하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 셀룰로오스를 화학적 방법에 의해 아실화하는 방법을 들 수 있다. 이때, 상기 에스테르화(아실화)를 행하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법으로 행할 수 있다.
예를 들어, 셀룰로오스를 물, 또는 적당한 용매에 첨가해서 분산 또는 용해시킨 후, 이것에 카르복실산 할로겐화물, 카르복실산 무수물, 카르복실산 또는 알데히드를 첨가해서 적당한 반응 조건 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
이때, 필요에 따라, 반응 촉매를 첨가해도 된다. 반응 촉매로서는 예를 들어, 피리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 트리에틸아민, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 수산화나트륨 등의 염기성 촉매; 아세트산, 황산, 과염소산 등의 산성 촉매를 들 수 있다. 이들 중, 반응속도나 중합도의 저하를 방지하는 관점에서, 피리딘 등의 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 40 내지 100℃인 것이 바람직하다. 반응 온도를 상기 범위로 함으로써, 반응속도를 확보할 수 있다.
반응 시간에 대해서는 사용하는 시약의 종류나 첨가량 등에 따라 적절히 설정될 수 있다.
도입되는 아실기의 부위에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 원료의 종류, 당량, 반응 온도, 반응시간 등에 의해 적절히 제어될 수 있다. 또한, 필요에 따라 보호기를 사용해도 된다.
시판품으로서는 특별히 제한되지 않지만, L20, L30, L40, L50(가부시끼가이샤 다이셀제, 치환도 2.4의 아세트산 셀룰로오스), LT-35, LT-55, LT-105(가부시끼가이샤 다이셀제, 치환도 2.9의 아세트산 셀룰로오스), Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S(이스트만 케미컬사제) 등을 들 수 있다.
[셀룰로오스 에테르]
본 형태에서 사용하는 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스의 수산기가 탄소수 4 이하의 알콕실기로 치환된 것이 바람직하다. 구체적으로는 셀룰로오스의 수산기가 메톡실기, 에톡실기, 프로폭실기, 부톡실기 중 어느 하나 또는 복수의 알콕실기에 의해 치환되어 있다. 특히, 메톡실기와 에톡실기의 단독 또는 복수의 알콕실기에 의해 치환된 것이 바람직하고, 그중에서도 에톡실 치환도가 2.0 내지 2.8을 만족하는 에틸 셀룰로오스를 적절하게 사용할 수 있다.
에톡실 치환도는 셀룰로오스 분자 중의 2, 3, 6 위치에 존재하는 3개의 수산기가 평균하여 얼마나 에톡실화되어 있는 지를 나타내고, 치환도가 3일 때는 모든 수산기가 에톡실화되어 있는 것을 나타낸다. 각각의 위치의 치환도는 균등해도 되고, 어느 한 위치에 치우쳐 있어도 된다. 또한, 에테르 치환도는 ASTM D4794-94에 기재된 방법으로 정량할 수 있다.
에틸 셀룰로오스는 그의 치환도에 의해 용제에 대한 용해성이 크게 변화하는 것이 알려져 있지만, 솔벤트 캐스트법에 의해 본 발명의 필름을 제작하는 경우, 에틸 셀룰로오스와 전술한 셀룰로오스 에스테르와의 양쪽을 용해하는 용제를 선택할 필요가 있다. 치환도가 2.0 이상이면 단독으로 용해하는 용제의 종류가 한정되지 않고, 필름의 흡수율이 작아지고, 치수 안정성이 우수한 경향이 있다. 또한, 치환도가 2.8 이하이면, 용해하는 용제의 종류가 한정되지 않고, 수지 자체가 저렴해지는 경향이 있다. 그로 인해, 에톡실 치환도의 바람직한 범위는 2.0 이상, 2.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.2 이상, 2.6 이하이다.
셀룰로오스 에테르는 그 자체 기지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스를 강알칼리성 소다 용액으로 처리해서 알칼리 셀룰로오스로 하고, 이것을 메틸 클로라이드나 에틸 클로라이드와 반응시켜 에테르화함으로써 제조된다.
셀룰로오스 에테르의 수 평균 분자량은 바람직하게는 22000 내지 100000이며, 보다 바람직하게는 30000 내지 80000, 더욱 바람직하게는 35000 내지 65000이다. 수 평균 분자량이 100000 이하이면, 용제에 대하여 양호한 용해도가 얻어지는 것 이외에, 얻어진 용액이 적합한 점도가 됨으로써 용제 캐스트법에 적합함과 동시에, 열성형이 용이하게 되고, 필름의 투명성이 향상될 수 있다. 한편, 수 평균 분자량이 22000 이상이면, 얻어진 필름의 기계적 강도가 향상되는 경향이 있다.
본 형태에 관한 광학 필름은 특정 구조를 갖는 셀룰로오스 에스테르와, 셀룰로오스 에테르를 소정의 함유량으로 혼합하는 것에 특징을 갖는다. 이에 의해, 우수한 내수성 및 원하는 리타데이션값을 실현하고, 적절하게 VA형 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 또한, 인열 강도가 개선된 광학 필름을 얻을 수 있다.
종래의 셀룰로오스 에스테르에 의해 구성된 광학 필름은 아실기의 치환도를 적절히 변경함으로써, 원하는 위상차, 예를 들어, VA형 액정 표시 장치에 적합한 위상차를 실현하고 있었다. 그러나 셀룰로오스 에스테르가 원래 높은 투습성을 갖기 때문에, 습도 등의 영향에 의해 위상차가 변동해버린다. 그리하여, 이 위상차의 변동은 종종 필름에서 불균일하게 발생하는 점에서, 표시 불균일의 원인이 될 수 있다.
이 습도 등에 의한 영향을 피하는 방법으로서, 셀룰로오스 에스테르의 치환기의 치환도를 저감하는 방법을 들 수 있다. 셀룰로오스 에스테르 중의 아실기 수가 감소하면, 셀룰로오스 에스테르에서, 물 분자가 배위 가능한 카르보닐기의 수가 감소하기 때문에, 습도의 영향을 받기 어렵게 하는 것이 가능하게 될 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 아실기에 함유되는 카르보닐기는 필름의 연신 방향에 대하여 직교 방향으로 배향하는 성질을 갖는 점에서, 셀룰로오스 에스테르의 아실기 치환도를 저감함으로써, 높은 위상차를 실현할 수도 있다. 즉, 셀룰로오스 에스테르의 치환도는 일정한 내수성의 부여 및 위상차를 조절하는 기능을 가질 수 있다.
이상과 같이, 셀룰로오스 에스테르의 치환도나, 복수의 치환기를 갖는 경우에는 각 치환기의 치환도를 적절히 변경함으로써, 내수성 및 리타데이션값을 제어할 수 있다. 그러나 이와 같이 설계된 셀룰로오스 에스테르이어도, 셀룰로오스 에스테르 자체가 갖는 투습성에 의해, 반드시 충분한 내수성은 얻지 못하는 경우가 있다.
따라서, 일본 특허 제5047784호와 같이, 내수성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 셀룰로오스 에스테르와 함께, 다른 셀룰로오스 유도체, 예를 들어, 다른 셀룰로오스 에스테르나 셀룰로오스 에테르를 혼합하는 방법이 생각된다.
그러나 간단히 2종의 셀룰로오스를 혼합했다고 해도, 상술한 바와 같이 셀룰로오스 에스테르 자체가 갖는 투습성에 의해, 반드시 높은 내수성이 얻어진다고는 할 수 없다.
또한, 셀룰로오스 에테르와 셀룰로오스 에스테르를 간단히 혼합하는 경우, 과도하게 위상차가 높아지는 경향이 있고, VA형 액정 표시 장치에는 적용할 수 없는 경우가 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스 에스테르와 대 비하여, 물 분자를 배위할 수 있는 카르보닐기를 갖지 않기 때문에, 높은 내수성을 가질 수 있다. 그러나 셀룰로오스 에테르는 셀룰로오스 에스테르와 대비하여, 필름의 연신 방향에 대하여 다른 방향으로 배향하지 않거나 또는 배향하기 어렵다. 그로 인해, 치환기에 의한 위상차 조절 기능이 없거나, 또는 거의 없고, 위상차가 과도하게 높아지는 경우가 있다. 그 결과, 내수성의 부여를 목적으로 하여 셀룰로오스 에스테르와 셀룰로오스 에테르를 혼합해서 광학 필름을 형성해도, VA형 액정 표시 장치에 적합한 위상차가 얻어지지 않는다.
또한, 셀룰로오스 에스테르와 셀룰로오스 에테르를 혼합한 경우, 인열 강도가 낮아지는 경우가 있다. 그 결과, 얻어지는 광학 필름은 필름 제조 반송시나 재단시에 찢어지기 쉬워, 취급성에 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 형태에서는, 특정 구조의 셀룰로오스 에스테르를, 소정 비율로 셀룰로오스 에테르와 혼합함으로써, 내수성을 부여하면서, VA형 액정 표시 장치에 적합한 위상차를 얻을 수 있다. 보다 상세하게는, 셀룰로오스 에스테르의 총 치환도(식 (1)에서의 X+Y), 치환기의 종류(아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기) 및 복수의 치환기를 갖는 경우에는, 그 치환도(식(1)에서의 Y)를 제어하고, 또한 당해 특정 구조를 갖는 셀룰로오스 에스테르와 함께, 셀룰로오스 에스테르를 소정량의 셀룰로오스 에테르와 혼합함으로써, 본 발명의 상기 효과를 실현할 수 있다.
[첨가제]
본 형태에 관한 광학 필름에는 필요에 따라서 적절히 여러 가지 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 당해 첨가제로서는 특별히 제한되지 않지만, 가소제, 수소 결합성 화합물, 자외선 흡수제, 매트제, 아크릴 입자, 이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
(가소제)
가소제는 광학 필름에 유연성, 내수성 등의 성능을 부여하는 기능을 갖는다. 또한, 용융 온도나 점도를 저하시키는 기능을 갖고, 이에 의해 높은 생산성으로 광학 필름을 제조할 수 있다.
사용될 수 있는 가소제로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄수화물 유도체, 폴리에스테르 화합물, 음의 복굴절을 갖는 수지 등을 들 수 있다.
탄수화물 유도체
탄수화물 유도체는 가소제로서의 기능과 함께, 셀룰로오스 에스테르의 가수분해를 방지하는 기능을 갖는다.
탄수화물 유도체로서는 특별히 제한되지 않지만, 당 에스테르 화합물을 들 수 있다.
상기 당 에스테르 화합물로서는 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 하나를 1 내지 12개 갖고, 그 구조의 수산기 모두 또는 일부를 에스테르화한 당 에스테르 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 당 에스테르 화합물로서는 합성 원료의 당 또는 이것을 사용해서 합성한 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 하나를 1 내지 12개 갖는 당과, 모노카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
상기 합성 원료의 당으로서는 특별히 한정되지 않지만, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스, 케스토오스, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등을 들 수 있다.
상기 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.
바람직한 지방족 모노카르복실산의 예로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산 카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산;운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산, 페닐아세트산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 1 내지 5개의 알킬기 또는 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체 등을 들 수 있지만, 특히 벤조산인 것이 바람직하다.
상술한 당 에스테르 화합물 중, 하기 일반식(FA)로 표현되는 당 에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(FA)
Figure pct00008
상기 식 중, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기 또는 치환 또는 비치환된 아릴 카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은 서로 동일하여도, 상이해도 된다(이하, R1 내지 R8을 아실기라고도 칭함). R1 내지 R8의 구체예로서는 상기에서 예시한 당 에스테르 화합물의 합성시에 사용되는 모노카르복실산에서 유래하는 아실기를 들 수 있다.
이하에, 일반식(FA)로 표현되는 당 에스테르 화합물의 R1 내지 R8의 구체예를 들지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 나타내는 R은 임의의 R1 내지 R8 중 어느 하나의 R을 나타낸다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
상기 일반식(FA)로 표현되는 당 에스테르 화합물은 평균 치환도가 3.0 내지 6.0인 것이 바람직하다. 당 에스테르 화합물의 평균 치환도가 상기 범위에 있으면, 투습성의 제어와 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르와의 상용성을 고도로 양립할 수 있다.
본 형태에서, 「일반식(FA)로 표현되는 당 에스테르 화합물의 치환도」는 일반식(FA)에 함유되는 8개의 R(R1 내지 R8) 중 수소 이외의 치환기로 치환되어 있는 수를 나타낸다. 따라서, R1 내지 R8이 모두 수소 이외의 치환기에 의해 치환된 경우에는, 평균 치환도는 8.0(최댓값)이 된다. 한편, R1 내지 R8이 모두 수소 원자일 경우에는, 평균 치환도는 0.0(최솟값)이 된다.
일반식(FA)로 표현되는 당 에스테르 화합물은 수산기의 수, OR기의 수가 고정된 단일 종의 화합물을 합성하는 것은 곤란해서, 식 중의 수산기의 수, OR기가 다른 성분이 몇 종류 혼합된 화합물이 되는 것이 알려져 있다. 따라서, 일반식(FA)의 평균 치환도로서는 평균 치환도를 사용하는 것이 적당하고, 통상의 방법에 의해 고속 액체 크로마토그래피/질량 분석법(HPLC/MS)에 의해 치환도 분포를 나타내는 차트의 면적비로부터 평균 치환도를 측정할 수 있다. 또한, 상기 HPLC/MS는 다음 측정 조건에 의해 행하여진다.
(1) HPLC부
장치: 칼럼 오븐(JASCO CO-965), 디텍터(JASCO UV-970-240nm), 펌프(JASCO PU-980), 탈가스 장치(JASCO DG-980-50)(니혼 분꼬 가부시끼가이샤제)
칼럼: 인터실(Intersil) ODS-3(입자 직경: 5㎛ 4.6x250mm, GL 사이언스 가부시끼가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
유속: 1mL/min
이동상: THF(1% 아세트산):H2O(50:50)
주입량: 3㎕
(2) MS부
장치: LCQ DECA(Thermo Quest사제)
이온화법: 일렉트로스프레이 이온화(ESI)법
Spray Voltage: 5kV
Capillary 온도: 180℃
Vaporizer 온도: 450℃
본 형태에 관한 당 에스테르 화합물은 상기 당에, 염화아세틸 등의 산 할로겐화물, 무수 아세트산 등의 산 무수물 등의 아실화제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 당 에스테르 화합물의 치환도 분포는 아실화제의 양, 첨가 타이밍, 반응 시간 등을 적절히 제어함으로써 조절될 수 있다. 또한, 치환도가 다른 당 에스테르 화합물의 혼합, 또는 순수하게 단리한 치환도가 다른 당 에스테르 화합물을 적절히 혼합함으로써, 원하는 평균 치환도의 당 에스테르를 제조할 수 있다.
폴리에스테르 화합물
폴리에스테르 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 하기 일반식(FB-1)로 표현되는 폴리에스테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(FB-1)
Figure pct00013
상기 식 중, B는 탄소수가 2 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기를 나타내고, A는 탄소수가 6 이상 14 이하인 방향족환을, n은 1 이상의 자연수를 나타낸다.
상기 식으로 표현되는 화합물은 방향환을 갖는 디카르복실산(방향족 디카르복실산이라고도 말함)과, 탄소수가 2 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지의 알킬렌 또는 시클로알킬렌디올로부터 얻어지고, 양쪽 말단이 모노카르복실산으로 밀봉되어 있지 않은 것이 특징이다.
탄소수 8 이상 16 이하의 방향족 디카르복실산으로서는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산, 1,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,3-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,8-나프탈렌 디카르복실산, 2,2'-비페닐 디카르복실산, 4,4'-비페닐 디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-비페닐 디카르복실산이다.
탄소수가 2 이상 6 이하인 직쇄 또는 분지의 알킬렌 또는 시클로알킬렌디올로서는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 그중에서도, 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올이다.
그중에서도, A가 치환기를 가질 수도 있는 나프탈렌환 또는 비페닐환인 것이 본 발명의 효과를 얻는데 바람직하다. 여기서 치환기란, 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기, 알케닐기, 알콕실기이다.
상기 폴리에스테르 화합물의 수산기값(OH가)으로서는, 100mgKOH/g 이상 500mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 170mgKOH/g 내지 400mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 수산기값이 이 범위에 있으면, 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르와의 상용성이 적합한 것이 된다.
수산기값이 400mgKOH/g 이하이면, 폴리에스테르 화합물의 소수성이 너무 커지지 않고, 수산기값이 170mgKOH/g 이상이면 폴리에스테르 화합물끼리의 분자 간 상호작용(수소 결합 등)이 과도하게 강해지지 않고, 필름 중에서의 석출을 방지할 수 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 수산기값의 측정은 일본 공업 규격 JIS K1557-1:2007에 기재된 무수 아세트산법 등을 적용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 화합물의 수 평균 분자량(Mn)으로서는 300 내지 1500인 것이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 하기 식으로부터 계산할 수 있다.
Mn=(분자 중의 수산기 수)×56110/(수산기값)
=2×56110/(수산기값)
상기 폴리에스테르 화합물은 통상의 방법에 의해 상기 디카르복실산과 디올과의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의한 열용융 축합법이나, 또는 이들 산의 산 클로라이드와 글리콜류와의 계면 축합법의 어느 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있다.
이하에, 상기 폴리에스테르 화합물을 예시한다.
Figure pct00014
Figure pct00015
또한, 다른 폴리에스테르 화합물로서, 하기 일반식(FB-2)로 표현되는 폴리에스테르 화합물을 사용하는 것이, 투습성의 제어와 셀룰로오스 에스테르와의 상용성을 고도로 양립하는 관점에서 바람직하다.
일반식(FB-2)
B-(G-A)n-G-B
상기 식 중, B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기를 나타내고, G는 탄소수 2 내지 18의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬렌 글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌 글리콜 잔기를 나타내고, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
일반식(FB-2) 중, B로 표시되는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기와, G로 표시되는 알킬렌 글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌 글리콜 잔기 또는 아릴 글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌 디카르복실산 잔기 또는 아릴 디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며 , 통상의 에스테르계 화합물과 마찬가지 반응에 의해 얻어진다.
일반식(FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 카르복실산 성분으로서는 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 파라 tert-부틸벤조산, 오르토 톨루일산, 메타 톨루일산, 파라 톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말 프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 지방족 산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
일반식(FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 2 내지 18의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬렌 글리콜 성분으로서는, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디에탄올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌 글리콜이 셀룰로오스 에스테르 수지와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌 글리콜이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 글리콜이다.
일반식(FB-2)로 표현되는 폴리에스테르 화합물의 탄소수 6 내지 12의 아릴 글리콜로서는 예를 들어, 1,4-벤젠디메탄올 등의 환상 글리콜류가 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식(FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌 글리콜 성분으로서는 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
일반식(FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌 디카르복실산 성분으로서는 예를 들어, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸 디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
일반식(FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 탄소수 6 내지 12의 아릴 디카르복실산 성분으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산 등이 있다.
일반식(FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물은 중량 평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 적합하다. 또한, 그의 산가는 0.5mgKOH/g 이하, 히드록시기(수산기)가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3mgKOH/g 이하, 히드록시기수산기가는 15mgKOH/g 이하의 것이다.
폴리에스테르 화합물의 중량 평균 분자량은 다음 측정 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 산출한다.
용매: 테트라히드로푸란(THF)
칼럼: TSKgel G2000HXL(도소 가부시끼가이샤제)을 2개 접속시켜 사용함
칼럼 온도: 40℃
시료 농도: 0.1질량%
장치: HLC-8220(도소 가부시끼가이샤제)
유량: 1.0ml/min
교정곡선: PStQuick F(도소 가부시끼가이샤제)에 의한 교정곡선을 사용함
이하에, 본 형태에 사용할 수 있는 일반식(FB-2)로 표현되는 폴리에스테르계 화합물의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
본 형태의 필름은 폴리에스테르 화합물을, 필름 전체(100질량%)에 대하여 0.1 내지 30질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히는, 0.5 내지 10질량% 함유하는 것이 바람직하다.
음의 복굴절을 갖는 수지
음의 복굴절을 갖는 수지는 가소제로서의 기능과 함께, 광학 필름에 내수성을 부여하는 기능을 갖는다.
음의 복굴절을 갖는 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 아크릴계 화합물 및 스티렌계 화합물을 들 수 있다.
상기 아크릴계 화합물로서는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴아미드류 및 (메트)아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 아크릴계 단량체에서 유래하는 반복 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이들 중, 아크릴계 화합물로서는, 메틸 메타크릴레이트 단위가 50 내지 99질량% 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위의 총량이 1 내지 50질량%가 되는 화합물인 것이 바람직하다.
공중합 가능한 다른 단량체로서는 알킬기의 탄소수가 2 내지 18인 알킬 메타크릴레이트; 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬 아크릴레이트; 아크릴로일 모르폴린이나 N,N-디메틸아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 비닐 단량체; 에스테르 부분에 탄소수가 5 내지 22인 지환식 탄화수소기를 갖는 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴; 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 아크릴계 화합물은 환 구조를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는 락톤환 구조, 무수 글루타르산 구조, 글루타르이미드 구조, N-치환 말레이미드 구조, 무수 말레산 구조, 피란환 구조를 갖는 아크릴계 화합물을 들 수 있다. 이들 중, N-치환 말레이미드 구조, 피란환 구조를 갖는 아크릴계 화합물인 것이 바람직하다.
상술한 아크릴계 화합물 중, 공중합체의 내열 분해성이나 유동성의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬 아크릴레이트, 아미드기를 갖는 비닐 단량체, 에스테르 부분에 탄소수 5 내지 22의 지환식 탄화수소기를 갖는 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르, N-치환 말레이미드를 단량체 단위로서 함유하는 아크릴계 화합물인 것이 바람직하다.
상기 알킬기의 탄소수가 1 내지 18인 알킬 아크릴레이트의 구체예로서는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 아미드기를 갖는 비닐 단량체의 구체예로서는 아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N-부틸 아크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드, 아크릴로일 모르폴린, N-히드록시에틸 아크릴아미드, 아크릴로일 피롤리딘, 아크릴로일 피페리딘, 메타크릴아미드, N-메틸 메타크릴아미드, N-부틸 메타크릴아미드, N,N-디메틸 메타크릴아미드, N,N-디에틸 메타크릴아미드, 메타크릴로일 모르폴린, N-히드록시에틸 메타크릴아미드, 메타크릴로일 피롤리딘, 메타크릴로일 피페리딘, N-비닐포름아미드, N- 비닐아세트아미드, 비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴로일 모르폴린, N,N-디메틸 아크릴아미드, N-부틸 아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 에스테르 부분에 탄소수 5 내지 22의 지환식 탄화수소기를 갖는 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 구체예로서는 아크릴산 시클로펜틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 메틸시클로헥실, 아크릴산 트리메틸시클로헥실, 아크릴산 노르보르닐, 아크릴산 노르보르닐메틸, 아크릴산 시아노노르보르닐, 아크릴산 이소보르닐, 아크릴산 보르닐, 아크릴산 멘틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 아다만틸, 아크릴산 디메틸아다만틸, 아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-일, 아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-4-메틸, 아크릴산 시클로데실, 메타크릴산 시클로펜틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 메틸시클로헥실, 메타크릴산 트리메틸시클로헥실, 메타크릴산 노르보르닐, 메타크릴산 노르보르닐메틸, 메타크릴산 시아노노르보르닐, 메타크릴산 페닐노르보르닐, 메타크릴산 이소보르닐, 메타크릴산 보르닐, 메타크릴산 멘틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 아다만틸, 메타크릴산 디메틸아다만틸, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-8-일, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-4-메틸, 메타크릴산 시클로데실, 메타크릴산 디시클로펜타닐 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산 이소보르닐, 메타크릴산 디시클로펜타닐, 메타크릴산 디메틸아다만틸이 바람직하다.
상기 N-치환 말레이미드로서는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-i-프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-i-부틸 말레이미드, N-t-부틸 말레이미드, N-라우릴 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-벤질 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-브로모페닐)페닐 말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐 말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리메틸페닐)말레이미드, N-(4-벤질페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리브로모페닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 중, N-메틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드가 바람직하다.
상술한 단량체를 함유하는 아크릴계 화합물은 스스로 제조해도 되고, 시판품을 사용해도 된다. 아크릴계 화합물을 스스로 제조하는 경우에는, 적절히 공지된 기술을 적용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 화합물은 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 등의 어느 방법으로 제조해도 된다. 이때, 퍼옥시드계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 등의 중합 개시제나, 알킬 머캅탄 등의 연쇄 이동제 등을 사용해도 된다. 또한, 상술한 단량체는 시판하는 것을 그대로 사용할 수 있다.
아크릴계 화합물의 중량 평균 분자량은 투습성의 제어 및 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르와의 상용성의 관점에서, 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 내지 10000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 「아크릴계 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)」의 값은 다음 측정 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 산출된 값을 채용하기로 한다.
용매: 테트라히드로푸란
칼럼: TSKgel SuperHM-M(도소 가부시끼가이샤제)
칼럼 온도: 40℃
시료 농도: 0.1질량%
장치: HLC-8220(도소 가부시끼가이샤제)
유량: 0.6ml/min
교정곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠다드 폴리스티렌(도소가부시끼가이샤제) Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정곡선을 사용함. 13 샘플은 거의 등간격으로 사용함.
상기 스티렌계 화합물로서는 스티렌계 단량체의 단독 중합체, 스티렌계 단량체와 그 이외의 공중합 단량체와의 공중합체를 들 수 있다. 스티렌계 화합물이 상기 공중합체일 경우에는, 스티렌계 단량체에서 유래하는 구성단위의 함유 비율은 30 내지 100몰%인 것이 바람직하고, 50 내지 100몰%인 것이 보다 바람직하다. 스티렌계 단량체에서 유래하는 구성단위의 함유 비율이 상기 범위라면, 분자 구조가 일정 이상의 큰 부피를 갖는 점에서 바람직하다.
상술한 스티렌계 화합물 중, 하기 일반식(FC)로 표현되는 스티렌계 단량체를 단량체 단위로서 함유하는 스티렌계 화합물인 것이 바람직하다.
일반식(FC)
Figure pct00019
상기 식 중, R9 내지 R11은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 나타낸다. 또한, R12는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 30의 알킬옥시카르보닐기, 탄소수 7 내지 30의 아릴옥시카르보닐기, 탄소수 2 내지 30의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 7 내지 30의 아릴카르보닐옥시기, 수산기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 아미드기, 니트로기를 나타낸다. 이들 기는 각각 치환기(예를 들어, 수산기, 할로겐 원자, 알킬기 등)를 더 갖고 있어도 된다. R12는 각각 동일하여도, 상이해도 되고, 2 이상의 인접하는 R12가 서로 결합해서 환을 형성해도 된다.
상기 스티렌계 단량체의 구체예로서는 특별히 제한되지 않지만, 스티렌; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌류; 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류; p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류; 비닐 벤질 알코올류; p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, m-tert-부톡시스티렌 등의 알콕시 치환 스티렌류; 3-비닐 벤조산, 4-비닐 벤조산 등의 비닐 벤조산류; 4-비닐 벤질 아세테이트; 4-아세톡시스티렌; 2-부틸아미도스티렌, 4-메틸아미도스티렌, p-술폰아미도스티렌 등의 아미도스티렌류; 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌, 2-이소프로페닐 아닐린, 비닐 벤질 디메틸아민 등의 아미노스티렌류; 3-니트로스티렌, 4-니트로스티렌 등의 니트로스티렌류; 3-시아노스티렌, 4-시아노스티렌 등의 시아노스티렌류; 비닐 페닐 아세토니트릴; 페닐 스티렌 등의 아릴 스티렌류; 인덴류 등을 들 수 있다.
상술한 스티렌계 단량체는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
스티렌계 단량체와 조합되는 공중합 단량체로서는 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴산 에스테르; 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산, 3-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산, 4-메틸-시스-1-시클로헥센-1,2-무수 디카르복실산 등의 산 무수물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 라디칼 중합성 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리플루오로메탄술포닐 아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 아미드 결합 함유 라디칼 중합성 단량체; 아세트산 비닐 등의 지방산 비닐류; 염화비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 라디칼 중합성 단량체; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-디메틸 부타디엔 등의 공액 디올레핀류 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 공중합 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르, 무수 말레산인 것이 바람직하고, (메트)아크릴산 에스테르인 것이 보다 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산 에스테르로서는 특별히 제한되지 않지만, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필(i-,n-), (메트)아크릴산 부틸(n-,i-,sec-,tert-), (메트)아크릴산 펜틸(n-,i-,sec-), (메트)아크릴산 헥실(n-,i-), (메트)아크릴산 헵틸(n-,i-), (메트)아크릴산 옥틸(n-,i-), (메트)아크릴산 노닐(n-,i-), (메트)아크릴산 미리스틸(n-,i-), (메트)아크릴산(2-에틸헥실), (메트)아크릴산(ε-카프로락톤), (메트)아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), (메트)아크릴산(3-히드록시프로필), (메트)아크릴산(4-히드록시부틸), (메트)아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), (메트)아크릴산(2-에톡시에틸)아크릴산 페닐, (메트)메타크릴산 페닐, (메트)아크릴산(2 또는 4-클로로페닐), (메트)아크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), (메트)아크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 페네틸, (메트)아크릴산(2-나프틸), (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산(4-메틸시클로헥실), (메트)아크릴산(4-에틸시클로헥실) 등을 들 수 있다.
상술한 스티렌계 화합물 중, 스티렌/무수 말레산 공중합체, 스티렌/아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌/히드록시스티렌 중합체, 스티렌/아세톡시스티렌 중합체 등이 바람직하고, 스티렌/무수 말레산 공중합체가 보다 바람직하다.
다른 가소제
상술한 가소제, 즉, 탄수화물 유도체, 폴리에스테르 화합물, 음의 복굴절을 갖는 수지 이외에도, 본 형태에 관한 광학 필름은 적절히 다른 가소제를 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 가소제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 가소제가 사용될 수 있다. 다른 가소제의 구체예로서는 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 인산 에스테르계 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 인산 에스테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 다가 알코올 에스테르계 가소제로서는 일본 특허 공개 제2010-32655호 공보의 「0127」 내지 「0170」에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허 공개 제2009-286931호 공보의 「0138」 내지 「0156」에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 인산 에스테르계 가소제로서는 트리페닐 포스페이트(TPP), 트리크레실 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 디페닐 비페닐 포스페이트(BDP), 트리옥틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리페닐 포스페이트(TPP), 디페닐 비페닐 포스페이트(BDP)를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 가소제의 중량 평균 분자량(Mw)은 15000 이하인 것이 바람직하고, 100 내지 10000인 것이 보다 바람직하고, 400 내지 8000인 것이 더욱 바람직하다. 가소제의 중량 평균 분자량(Mw)이 15000 이하이면, 광학 필름의 내습열성이 향상되고, 또한 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르 사이에서 높은 상용성이 얻어질 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에서, 「가소제의 중량 평균 분자량(Mw)」의 값은, 다음 측정 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 측정에 의해 산출된 값을 채용하기로 한다.
용매: 염화메틸렌
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤제)를 3개 접속하여 사용함
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: RI Moded 504(GL 사이언스 가부시끼가이샤제)
펌프: L6000(가부시끼가이샤 히다찌세이사꾸쇼제)
유량: 1.0ml/min
교정곡선: 표준 폴리스티렌 STK 스탠다드 폴리스티렌(도소가부시끼가이샤제) Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정곡선을 사용함. 13 샘플은 거의 등간격으로 사용함.
상술한 가소제의 함유량은 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르의 합계 100질량부에 대하여 1.0 내지 30.0질량부인 것이 바람직하고, 8.0 내지 15.0질량부인 것이 보다 바람직하다. 가소제의 함유량이 상술한 범위 내이면, 광학 필름을 소수화함으로써 내수성이 향상될 수 있는 점에서 바람직하다.
(수소 결합성 화합물)
수소 결합성 화합물은 습도의 변화에 대한 리타데이션값 Rt의 변동을 저감하는 기능을 갖는다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 광학 필름은 수소 결합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수소 결합성 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, (1) 1 분자 내에 수소 결합 도너부와 수소 결합 억셉터부의 양쪽을 갖고, (2) 분자량을 수소 결합 도너수와 수소 결합 억셉터수의 합계 수로 나눈 값이, 30 내지 65의 범위 내이며, (3) 방향환 구조의 총수가 1 내지 3인 화합물을 들 수 있다.
당해 화합물로서는 이하에 나타내는 일반식(A) 내지 (H)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
일반식(A)
Figure pct00020
상기 식 중에서, Ra는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소환기 또는 아릴기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
일반식(B)
Figure pct00021
일반식 중, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 복소환기 또는 아릴기를 나타낸다. X5 및 X6은 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다.
상기 일반식(A)의 적합한 예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보의 단락 「0029」 내지 「0041」, 상기 일반식(B)의 적합한 예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보의 단락 「0044」 내지 「0053」, 상기 일반식(A) 또는 화학식(B)로 표시되는 화합물의 구체예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보의 단락 「0055」 내지 「0057」에 기재된 화합물을 들 수 있다.
일반식(C)
Figure pct00022
상기 일반식(C)에서, Ra11은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. Rb11, Rc11, Rd11 및 Re11은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. Q1은 산소 원자, 황 원자 또는 NRf를 나타내고, Rf는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, Ra11과 연결해서 환을 형성해도 된다. X11, X12 및 X13은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X14는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(D)
Figure pct00023
상기 식 중, Ra21 및 Rg21은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. Rd21 및 Re21은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. Q11은 산소 원자, 황 원자 또는 NRf를 나타내고, Rf는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, Ra21과 연결해서 환을 형성해도 된다. Q12는 산소 원자, 황 원자 또는 NRh를 나타내고, Rh는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, Rg21과 연결해서 환을 형성해도 된다. X23은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X24는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(C)의 적합한 예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보의 단락 「0060」 내지 「0062」, 상기 일반식(D)의 적합한 예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보의 단락 「0064」 내지 「0066」, 상기 일반식(C) 또는 일반식(D)로 표현되는 화합물의 구체예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보의 단락 「0068」 내지 「0071」에 기재된 화합물을 들 수 있다.
일반식(E)
Figure pct00024
상기 식 중, Y1은 메틴기, 또는 -N=을 나타낸다. Ra31은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. Rb31, Rc31, Rd31 및 Re31은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. Q21은 단결합, -O-, -S-, 또는 -NRf-를 나타내고, Rf는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, Ra31과 연결해서 환을 형성해도 된다. X31, X32 및 X33은 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X34는 하기 일반식(Q)
일반식(Q)
Figure pct00025
(일반식(Q) 중, *측이 상기 일반식(E)로 표현되는 화합물 중의 복소환에 치환되어 있는 N 원자와의 연결 부위임)
로 표현되는 2가의 연결기로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기를 나타낸다.
일반식(F)
Figure pct00026
상기 식 중, Y11은 메틴기, 또는 -N-을 나타낸다. Ra41, Rg41은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. Rd41 및 Re41은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. Q31은 -O-, -S-, 또는 -NRf-를 나타내고, Rf는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, Ra41과 연결해서 환을 형성해도 된다. Q32는 -O-, -S-, 또는 -NRh-을 나타내고, Rh는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, Rg41과 연결해서 환을 형성해도 된다. X43은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. X44는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(E)의 적합한 예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보의 단락 「0075」 내지 「0076」, 상기 일반식(F)의 적합한 예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보의 단락 「0078」 내지 「0081」, 상기 일반식(E) 또는 일반식(F)로 표현되는 화합물의 구체예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보의 단락 「0083」 내지 「0091」에 기재된 화합물을 들 수 있다.
일반식(G)
Figure pct00027
상기 식 중, L1은 단결합 또는 헤테로 원자를 함유하는 2가의 연결기를 나타내고, 헤테로 원자를 함유하는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 L1이 나타내는 상기 헤테로 원자를 함유하는 2가의 연결기로서는 연결에 관여하는 2개의 결합손을 동일 원자가 갖는 연결기인 것이 바람직하다. 이러한 연결기로서는 -O-, -N (R82)-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)2- 및 그러한 조합을 포함하는 연결기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R82의 범위는 상기 R3의 범위와 마찬가지이며, 상기 R82의 바람직한 범위는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기(보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 5, 보다 특히 바람직하게는 메틸기)이다. 이들 중에서도, -O-, -NH- 및 -N(CH3)-, -C(=O)- 및 그러한 조합을 포함하는 연결기가 바람직하고,-O-, -NH-C(=O)- 및 -N (CH3)-가 보다 바람직하다. 또한, 상기 식 중, R81은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타낸다.
상기 일반식(G)의 적합한 예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보의 단락 「0097」 내지 「0107」, 상기 일반식(G)로 표현되는 화합물의 구체예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보의 단락 「0109」 내지 「0111」에 기재된 화합물을 들 수 있다.
일반식(H)
상기 식 중, L3은 단결합 또는 헤테로 원자를 함유하는 2가의 연결기를 나타내고, R85는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기를 나타낸다. R83, R84는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 복소환기를 나타낸다. X53, X54는 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(H)로 표현되는 화합물의 구체예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-82235호 공보의 단락 「0113」에 기재된 화합물을 들 수 있다.
일반식(A) 내지 (D)로 표현되는 수소 결합성 화합물의 분자량은 100 내지 1000인 것이 바람직하고, 150 내지 700인 것이 보다 바람직하고, 150 내지 450인 것이 가장 바람직하다.
수소 결합성 화합물의 기타 예로서는, 일본 특허 공개 제2011-227508호 공보의 단락 「0029」에 기재된 화합물을 들 수 있고, 3-메틸 살리실산을 사용하는 것이 바람직하다.
수소 결합성 화합물의 첨가량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르의 총량에 대하여 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
(자외선 흡수제)
자외선 흡수제는 자외선을 흡수하는 기능을 갖는다. 광학 필름이 자외선을 흡수하는 기능을 가짐으로써, 당해 광학 필름을 사용한 편광판의 시인측이나 백라이트측에 적절하게 사용될 수 있다.
자외선 흡수제로서는 특별히 한정되지 않지만, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2-히드록시벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산 페닐에스테르계 자외선 흡수제를 들 수 있다.
구체예로서는 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 들 수 있다.
또한, 자외선 흡수제 중에서도 분자량이 400 이상인 자외선 흡수제는 승화하기 어렵거나, 또는 고비점에서 휘발하기 어려운 것에 의해, 필름의 고온 건조시에도 비산하기 어려운 성질을 갖는 점에서 바람직하다. 당해 분자량이 400 이상인 자외선 흡수이면, 비교적 소량의 첨가로 효과적으로 내후성을 개량할 수 있다.
분자량이 400 이상인 자외선 흡수제로서는 특별히 제한되지 않지만, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀] 등의 벤조트리아졸계; 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드 아민계; 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 분자 내에 힌더드 페놀과 힌더드 아민의 구조를 모두 갖는 하이브리드계 등을 들 수 있다. 이들 중, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2-벤조트리아졸이나 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 자외선 흡수제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 자외선 흡수제는 시판품을 사용해도 된다. 당해 시판품으로서는 예를 들어, 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈 시리즈(바스프(BASF) 재팬 가부시끼가이샤 제조), LA31 (2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀], 분자량 659, 가부시끼가이샤 아데카(ADEKA)제) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 함유량은 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 상 이한데, 일반적으로는 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르의 총량에 대하여 0.05 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다.
(매트제)
매트제는 광학 필름의 미끄럼성을 부여하는 기능을 갖는다. 매트제는 통상 미립자의 형상을 갖는다.
상기 매트제는 광학 필름의 투명성을 과도하게 손상시키는 것이 아니고, 또한 용융시의 내열성이 있으면 특별히 제한은 없고, 무기 화합물, 유기 화합물을 모두 사용할 수 있다.
매트제로서는 셀룰로오스 에스테르와 근사한 굴절률을 갖는 이산화규소를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이산화규소는 시판품을 사용해도 된다. 당해 시판품으로서는 에어로실 200V, 에어로실 R972V, 에어로실 R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600, NAX50(닛본 에어로실 가부시끼가이샤 제조), 시호스타 KEP-10, 시호스타 KEP-30, 시호스타 KEP-50(가부시끼가이샤 닛본 쇼꾸바이제), 사이로호빅 100(후지 시리시아 가가꾸 가부시끼가이샤 제조), 닙 시일 E220A(니혼 실리카 고교 가부시끼가이샤 제조), 애드마파인 SO(가부시끼가이샤 애드마텍스제) 등을 들 수 있다.
매트제의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 부정형, 바늘 형상, 편평, 구상 등일 수 있다. 이들 중, 구상이면, 광학 필름이 양호한 투명성을 나타내는 점에서 바람직하다. 또한, 바늘 형상과 구상 등의 다른 형상의 입자를 병용함으로써 고도로 투명성과 미끄럼성을 양립할 수 있는 점에서 바람직하다.
매트제의 입경은 80 내지 180nm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 입자의 입경은 입자가 1차 입자의 응집체 구조를 취하고 있을 경우에는, 그 입경을 의미한다. 또한, 상기 입경은 투영 면적에 상당하는 원의 직경을 의미한다.
매트제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르의 총량에 대하여 0.05 내지 10질량%인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다.
(이온성 계면 활성제)
이온성 계면 활성제는 제막에 의해 제조한 광학 필름의 박리력을 저하시키는 기능을 갖는다.
이온성 계면 활성제로서는 특별히 제한되지 않고, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등이 사용될 수 있다.
상기 양이온성 계면 활성제로서는 지방족 아민염, 지방족 4급 암모늄염, 벤잘코늄염, 염화벤제토늄, 피리디늄염, 이미다졸리늄염 등을 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제로서는 고급 알코올(C8 내지 C22) 황산 에스테르 염류 (예를 들어, 라우릴 알코올 술페이트의 나트륨염, 옥틸 알코올 술페이트의 나트륨염, 라우릴 알코올 술페이트의 암모늄염, 「Teepol-81」(셸 케미칼즈 재팬 가부시끼가이샤 제조), 제2 나트륨 알킬 술페이트 등), 지방족 알코올 인산 에스테르 염류(예를 들어, 세틸 알코올 인산 에스테르의 나트륨염 등), 알킬 아릴 술폰산염류 (예를 들어, 도데실벤젠술폰산의 나트륨염, 이소프로필 나프탈렌 술폰산의 나트륨염, 디나프탈렌 디술폰산의 나트륨염, 메타니트로벤젠 술폰산의 나트륨염 등), 알킬아미드의 술폰산염류(예를 들어, C17H33CON(CH3)CH2SO3Na 등), 2염기성 지방산 에스테르의 술폰산염류(예를 들어, 나트륨 술포숙신산 디옥틸 에스테르, 나트륨 술포 숙신산 디헥실 에스테르 등)를 들 수 있다. 이들 중, 황산염류나 술폰산염류가 적절하게 사용된다.
양쪽성 계면 활성제로서는 카르복시 베타인형, 술포 베타인형, 아미노카르복실산염, 이미다졸리늄 베타인 등을 들 수 있다.
상술한 계면 활성제 중, 음이온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
계면 활성제의 함유량은 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르의 총량에 대하여 0.01 내지 5질량%인 것이 바람직하고, 0.05 내지 3질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 2질량%인 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 계면 활성제로서의 기능을 적절하게 발휘할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 계면 활성제의 함유량이 5질량% 이하이면, 계면 활성제의 석출이나, 광학 필름의 과도한 흡습성의 상승 등이 일어나기 어려워지는 점에서 바람직하다.
<광학 필름의 제조 방법>
일 실시 형태에서, 광학 필름은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 당해 제조 방법으로서는 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 에멀전법, 핫 프레스법, 용액 유연법, 용융 유연법 등을 들 수 있다. 이들 중, 착색 억제, 이물 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서, 상기 제조 방법은 용액 유연법, 용융 유연법인 것이 바람직하고, 보다 균일한 표면을 얻는 관점에서, 용액 유연법인 것이 보다 바람직하다.
이하, 용액 유연법 및 용융 유연법에 대해서 상세하게 설명한다.
[용액 유연법]
용액 유연법에 의해 제막할 경우, 본 형태에 관한 광학 필름의 제조 방법은 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르 및 필요에 따라 상술한 첨가제를 용매에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정(용해 공정; 도프 제조 공정), 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정(유연 공정), 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정(용매 증발 공정), 금속 지지체로부터 박리하는 공정(박리 공정), 건조 및/또는 연신하는 공정(건조 및 연신 공정), 마무리된 필름을 권취하는 공정(권취 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 용해 공정(도프 제조 공정)
본 공정은 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르 및 임의의 기타 첨가제 등을 교반하면서 용해하여, 도프를 제조하는 공정이다. 상기 도프는 셀룰로오스 에스테르 용액에, 셀룰로오스 에테르 및 임의의 기타 첨가제를 함유하는 용액을 투입함으로써 제조해도 된다.
도프의 제조에 유용한 유기 용매로서는 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르 및 임의의 첨가제를 동시에 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 유기 용매로서는 염화메틸렌 등의 염소계 유기 용매; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산 에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등의 비염소계 유기 용매를 들 수 있다. 이들 중, 염화메틸렌, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
도프에는 상기 유기 용매 이외에, 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 상기 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중, 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 점 등에서 에탄올이 바람직하다.
상기 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올 함유량은 도프 전량에 대하여 1 내지 40질량%인 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 함유량이 1질량% 이상이면, 웹이 겔화하고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지는 점에서 바람직하다. 한편, 도프 중의 알코올의 함유량이 40질량% 이하이면, 비염소계 유기 용매계에서 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르 및 임의의 첨가제의 용해를 촉진할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 공정에서 제조되는 도프는 염화메틸렌 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르 및 임의의 첨가제를, 합계 15 내지 45질량% 용해시킨 도프 조성물인 것이 특히 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르 및 기타 첨가제의 용해는 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상으로 가압해서 행하는 방법, 일본 특허 공개 평 9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평 9-95557호 공보 또는 일본 특허 공개 평 9-95538호 공보에 기재된 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평 11-21379호 공보에 기재된 고압에서 행하는 방법 등 여러 가지 용해 방법을 사용할 수 있지만, 주 용매의 비점 이상으로 가압해서 행하는 방법이 바람직하다.
도프 중의 셀룰로오스 에스테르와 셀룰로오스 에테르의 총 함유량(총량)은 도프 전량에 대하여 15 내지 45질량%인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르의 함유량이 15질량% 이상이면, 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하가 저감할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 셀룰로오스 에스테르의 함유량이 45질량% 이하이면, 양호한 여과 정밀도가 얻어질 수 있는 점에서 바람직하다.
제조한 도프는 여과 등을 행함으로써, 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 형태에 바람직한 용액 유연 제막 방법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정의 일례를 모식적으로 도시한 도이다.
투입 가마(41)로부터 펌프(43)에 의해 여과기(44)에 이송되어, 여과기(44)에서 큰 응집물을 제거하고, 스톡 포트(42)에 송액한다. 그 후, 스톡 포트(42)로부터 주 도프 용해 가마(1)에 각종 첨가액을 첨가한다.
그 후, 주 도프는 송액 펌프(2)에 의해 주 여과기(3)에 이송되어, 주 여과기(3)에서 여과되어, 송액 펌프(5)에 의해 여과기(6)에 이송되어, 도관(8)을 거쳐, 합류관(20)에서 자외선 흡수제 첨가액이 도관(16)으로부터 인라인 첨가된다.
많은 경우, 주 도프에는 재활용 가능 재료가 10 내지 50질량% 정도 포함되는 경우가 있다. 또한, 재활용 가능 재료란, 광학 필름을 미세하게 분쇄한 물질이다. 재활용 가능 재료의 구체예로서는 광학 필름을 제막할 때에 발생하는 필름의 양쪽 사이드 부분을 잘라낸 물질이나, 찰상 등으로 스펙 아웃한 필름 원단을 들 수 있다.
또한, 도프 제조에 사용되는 수지의 원료로서는 미리 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르 및 기타 첨가제 등을 펠릿화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
(2) 유연 공정
본 공정에서는 도프를 금속 지지체 상에 유연(캐스트)한다. 즉, 본 공정은 도프를 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통해서 가압 다이(30)에 송액하고, 무한히 이송하는 무단의 금속 벨트(31), 예를 들어, 스테인리스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
가압 다이로서는 다이의 구금 부재 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 것이 바람직하다. 가압 다이에는, 코팅 행거 다이나 T다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 거울면이 되어 있는 것이 바람직하다. 제막 속도를 올리기 위해서 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 형성하고, 도프량을 분할해서 중층 해도 된다. 또는 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.
캐스트의 폭은 생산성의 관점에서 4m 이하인 것이 바람직하고, 1.4 내지 4m인 것이 보다 바람직하고, 반송성, 생산성의 관점에서, 2.2 내지 3.5m인 것이 더욱 바람직하다. 캐스트의 폭이 4m 이하이면, 제조 공정에서 광학 필름에 발생할 수 있는 줄무늬의 방지, 반송 공정에서의 안정성의 관점에서 바람직하다.
(3) 용매 증발 공정
본 공정은, 웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하여, 형성된 도프 막을 웹이라고 칭함)을 유연용 지지체(31) 위에서 가열하여, 용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키는 방법으로서는, 웹 측으로부터 바람을 분사하는 방법, 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 건조 효율의 관점에서, 이면 액체 전열 방법인 것이 바람직하다. 또한, 이들 방법은 단독으로 행해도, 조합해서 행해도 된다. 유연 후의 지지체상의 웹은 40 내지 100℃의 분위기하에, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기하에 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 맞추거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.
면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 120초 이내로 해당 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.
(4) 박리 공정
계속해서, 웹을 금속 지지체(31)로부터 박리한다. 즉, 본 공정은 금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을, 박리 위치(33)에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정에 보내진다.
또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상의 웹의 박리시 잔류 용매량은 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 따라서도 상이하지만, 50 내지 120질량%인 것이 바람직하다. 단, 이것에 한정되지 않고, 경제 속도와 품질과의 균형에서 박리시의 잔류 용매량이 결정된다. 또한, 잔류 용매량을 적절하게 제어함으로써, 양호한 박리시 평면성을 갖고, 박리 장력에 의한 끌어당겨짐이나 세로 줄무늬의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 「잔류 용매량」의 값은 하기 식으로 산출된다.
잔류 용매량(질량%)=(웹의 가열 처리 전의 질량-웹의 가열처리 후의 질량)/(웹의 가열 처리 후의 질량)×100
또한, 상기 식 중, 「가열 처리 」란, 140℃에서 1시간의 가열 처리를 의미한다.
금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은 통상 100 내지 245N/m인 것이 바람직하다. 박리 시에 주름이 들어가 쉬울 경우에는, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 보다 바람직하다.
해당 금속 지지체 상의 박리 위치에서의 온도는 -50 내지 40℃인 것이 바람직하고, 10 내지 40℃인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 30℃인 것이 가장 바람직하다.
(5) 건조 및 연신 공정
박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤러에 교대로 통해서 반송하는 건조 장치(35), 및/또는 클립으로 웹의 양단을 클립해서 반송하는 텐터 연신 장치(34)를 사용하여, 웹을 건조한다.
건조 수단으로서는 웹의 양면에 열풍을 분사하는 방법이 일반적인데, 열풍 대신 마이크로웨이브를 대서 가열해도 된다. 건조는 얻어지는 광학 필름의 평면성을 양호를 유지하는 관점에서, 천천히 행하는 것이 바람직하다. 당해 건조는 잔류 용매량이 15질량% 이하로부터 개시하는 것이 바람직하다. 전체를 통해서, 건조는 35 내지 250℃에서 행하는 것이 바람직하고, 40 내지 200℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
텐터 연신 장치를 사용하는 경우에는, 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이(파지 개시부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우에서 독립적으로 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 텐터 공정에서, 평면성을 개선하기 위해서 의도적으로 상이한 온도를 갖는 구획을 만드는 것이 바람직하다.
또한, 상이한 온도 구획 사이에 각각의 구획에 의한 간섭을 방지하는 관점에서, 뉴트럴 존을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 건조 공정 전 또는 후에, 금속 지지체로부터 웹을 적어도 1방향으로 연신 처리하는 것이 바람직하다. 연신 처리함으로써 필름 내의 분자 배향을 제어할 수 있다. 이에 의해, 원하는 막 두께, 리타데이션 등을 갖는 광학 필름을 얻을 수 있다. 또한, 연신은 공지된 롤러 연신기나 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 필름은 1축 연신 필름이어도 되지만, 유연 방향(MD 방향), 폭 방향(TD 방향)으로 2축 연신을 실시한, 2축 연신 필름인 것이 바람직하다. 단, 연신 공정은 필수가 아니고, 본 형태에 관한 광학 필름은 미연신 필름이어도 된다.
광학 필름을 1축 또는 2축 연신하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적용할 수 있다. 1축 연신에서는 필름의 폭 방향의 변화를 자유로 하는 자유단 1축 연신 및 필름의 폭 방향의 변화를 고정으로 하는 고정단 1축 연신에 의해 연신할 수 있다. 2축 연신에서는 축차 2축 연신, 종횡 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신에 의해 연신할 수 있다. 또한, 상기 축차 2축 연신에서는 예를 들어, 연신 방향이 다른 연신을 순차 행하는 것도 가능하고, 동일한 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 상이한 방향의 연신을 그 어느 단계에 가하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들어, 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다.
· 유연 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→유연 방향으로 연신→유연 방향으로 연신
· 폭 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→유연 방향으로 연신→유연 방향으로 연신
또한, 동시 2축 연신에는 1방향으로 연신하고, 다른 한쪽을, 장력을 완화해서 수축시키는 경우도 포함된다.
광학 필름의 연신 배율은 유연 방향과 폭 방향을 더하여, 1.1 내지 9배인 것이 바람직하고, 1.2 내지 5배인 것이 보다 바람직하다. 또한, 동시 2축 연신의 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두 1.01배 내지 1.5배인 것이 바람직하다.
연신 온도는 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 Tg+60℃의 온도 범위로 행하여지는 것이 바람직하다.
텐터를 행하는 경우의 웹 잔류 용매량은 텐터 개시 시에, 20 내지 100질량%인 것이 바람직하다. 또한, 웹의 잔류 용매량이 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하로 될 때까지 텐터를 걸면서 건조를 행하는 것이 바람직하다.
텐터를 행하는 경우의 건조 온도는 30 내지 160℃인 것이 바람직하고, 50 내지 150℃인 것이 보다 바람직하다.
텐터 공정에서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이, 필름의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하다. 당해 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는 ± 5℃ 이내인 것이 바람직하고, ±2℃ 이내인 것이 보다 바람직하고, ±1℃ 이내인 것이 가장 바람직하다.
(6) 권취 공정
마지막으로, 얻어진 웹(마무리된 필름)을 권취함으로써, 광학 필름이 얻어진다. 보다 구체적으로는, 본 공정은 웹 중의 잔류 용매량이 2질량% 이하가 된 후, 광학 필름으로서 권취기(37)에 의해 권취하는 공정이다. 상기 권취는 잔류 용매량을 바람직하게는 0.4질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.00 내지 0.10질량%로 함으로써, 치수 안정성이 양호한 광학 필름을 얻을 수 있다.
권취 방법은 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 적용될 수 있다.
권취 전에, 제품이 되는 폭으로 단부를 슬릿해서 잘라 버리고, 감기 중의 부착이나 찰상 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 가열이나 가압에 의해 가공할 수 있다. 또한, 필름 양단부의 클립 파지 부분은 통상은 필름이 변형되어 있고, 제품으로서 사용할 수 없는 일이 있기 때문에, 통상 절제된다. 열에 의한 재료의 열화가 일어나지 않았을 경우에는, 회수 후에 재이용될 수 있다.
상기 광학 필름은 긴 필름인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100 내지 10000m 정도의 긴 필름이며, 통상 롤 형상의 형태로 제공된다. 또한, 필름의 폭은 액정 표시 장치의 대형화나 생산 효율화의 관점에서, 1.4 내지 4m인 것이 바람직하고, 2 내지 3m인 것이 보다 바람직하다.
[용융 유연법]
용융 유연법이란, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르 및 상술한 첨가제를 함유하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 당해 용융물을 유연하는 방법을 말한다.
용융 유연법은 보다 상세하게는, 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 관점에서, 용융 압출법인 것이 바람직하다.
용융 압출법에 사용하는 복수의 원재료는 통상 미리 혼련해서 펠릿화해 두는 것이 바람직하다. 상기 펠릿화는 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 건조 셀룰로오스 에스테르나 셀룰로오스 에테르, 가소제, 기타 첨가제를 피더에서 압출기에 공급하고, 1축이나 2축의 압출기를 사용해서 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 수냉 또는 공냉하고, 커팅함으로써 행할 수 있다.
첨가제는 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 각각 개별의 피더에서 공급해도 된다.
입자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는 균일하게 혼합하기 위해서, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
압출기는 전단력을 억제하고, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에테르가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)하지 않도록 펠릿화할 수 있고, 가능한 한 저온에서 가공할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성의 관점에서, 교합 타입의 것이 바람직하다.
이상과 같이 해서 얻어진 펠릿을 사용하여, 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더에서 압출기에 공급하고, 그대로 필름 제막해도 된다.
상기 펠릿을, 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용해서 압출할 때의 용융 온도는 200 내지 300℃의 온도 범위로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과해서 이물을 제거한 후, T다이로부터 필름 형상으로 유연한다. 계속해서, 냉각 롤러 및 탄성 터치 롤러에서 필름을 닙하고, 냉각 롤러 상에서 고화시킨다.
공급 호퍼로부터 압출기에 도입할 때에는, 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하로 해서, 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
압출 유량은 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는 스테인리스 섬유체의 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤 압축하고, 접촉 개소를 소결해 일체화한 것이다. 당해 스테인리스 섬유 소결 필터는 그 섬유의 굵기와 압축량에 의해 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
가소제나 입자 등의 첨가제는 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기의 도중에 이겨서 혼입해도 된다. 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
냉각 롤러와 탄성 터치 롤러에 의해 광학 필름을 닙 할 때, 터치 롤러측의 필름 온도는 필름의 Tg 내지 Tg+110℃의 온도 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적에서 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤러는 공지된 롤러를 사용할 수 있다.
탄성 터치 롤러는 협지 가압 회전체라고도 하고, 당해 탄성 터치 롤러로서는 시판품을 사용할 수 있다.
냉각 롤러로부터 필름을 박리할 때, 장력을 제어해서 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 해서 얻어진 필름은 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 상기 연신 조작에 의해 연신하는 것이 바람직하다.
연신하는 방법은 공지된 롤러 연신기나 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적인 조건은 용액 유연법의 경우와 마찬가지이다.
마지막으로, 용액 유연법의 경우와 마찬가지로, 상기와 같이 해서 얻어진 필름을 권취함으로써, 광학 필름을 제조할 수 있다.
<편광판 및 VA형 액정 표시 장치>
상술한 광학 필름을 구비하는 편광판 및 액정 표시 장치의 구성에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다.
도 2는 제1 실시 형태에 관한 광학 필름이 구비된 편광판 및 당해 편광판이 구비된 액정 표시 장치 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 편광판(101A)은 적어도 보호 필름(102)과, 활성 에너지선 경화성 접착제(103A)와, 편광자(104)가 이 순서로 적층되어 있고, 또한, 당해 보호 필름이 배치되어 있는 면과는 반대측의 편광자면에, 활성 에너지선 경화성 접착제(103B)와, 제1 실시 형태에 관한 광학 필름(105)을 적층한 구성인 것이 바람직한 형태이다. 즉, 편광판(101A)은 제1 실시 형태에 관한 광학 필름(105)이 활성 에너지선 경화성 접착제(103B)로 편광자(104)와 접착되어 있는 구성을 갖는다.
또한, 보호 필름(102)의 또한 외측(최표면부)에는, 필요에 따라 예를 들어, 방현층, 반사 방지층, 방오층 및 하드 코팅층 등의 기능성층(106)을 형성해도 된다.
상기 편광판(101A)의 광학 필름(105)은 액정 셀(107)과 점착제 또는 접착제 등을 개재해서 접합되고, 편광판(101A)과 액정 셀(107)이 접합된 면의 반대측 액정 셀면(백라이트측: 도면에서는 BL이라 기재)에는, 편광판(101A)과 동일한 구성의 편광판(101B)의 본 발명의 광학 필름(105)이 접합되어서, 액정 표시 장치(108)를 구성하는 것이 바람직하다.
[편광판]
본 형태에 관한 편광판은 광학 필름과, 편광자와, 접착제를 포함한다. 이때, 상기 광학 필름 및 편광자는 접착제로 접착된다.
(광학 필름)
광학 필름으로서는, 상술한 것이 사용될 수 있는 점에서, 여기에서는 설명을 생략한다.
(접착제)
접착제로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것이 사용될 수 있다. 구체예로서는 활성 에너지선 경화성 접착제, 우레탄계 점착제, 에폭시계 점착제, 수성 고분자-이소시아네이트계 점착제, 열경화형 아크릴 점착제 등의 경화형 점착제, 습기 경화 우레탄 점착제, 폴리에테르 메타크릴레이트형, 에스테르계 메타크릴레이트형, 산화형 폴리에테르 메타크릴레이트 등의 혐기성 점착제, 시아노아크릴레이트계의 순간 점착제, 아크릴레이트와 퍼옥시드계의 2액형 순간 점착제, 폴리비닐 알코올계 접착제 등을 들 수 있다. 상기 접착제로서는 유기 용제를 매체로 하는 용제계이어도 되고, 물을 주성분으로 하는 매체인 에멀전형, 콜로이드 분산액형, 수용액형 등의 수계이어도 되고, 무용제형이어도 된다. 접착제액의 농도는 접착 후의 막 두께, 도포 방법, 도포 조건 등에 따라 적절히 결정되면 되고, 통상은 0.1 내지 50질량%이다.
상술한 접착제 중, 도 2에도 나타낸 바와 같이, 투습성을 효과적으로 제어할 수 있는 관점에서, 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 접착제의 바람직한 예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-028234에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제 및 (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 함유하는 광경화성 접착제 조성물을 들 수 있다. 단, 이 이외의 활성 에너지선 경화성 접착제가 사용되어도 물론 좋다.
(편광자)
편광판의 주된 구성 요소인 편광자는 일정 방향의 편파면 광만을 통하게 하는 소자이며, 현재 알려진 대표적인 편광자는 폴리비닐 알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐 알코올계 편광 필름에는 폴리비닐 알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자로서는 폴리비닐 알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 편광자가 사용될 수 있다.
편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛의 범위 내가 바람직하고, 특히 5 내지 15㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰%, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰%의 에틸렌 변성 폴리비닐 알코올도 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃의 범위 내인 에틸렌 변성 폴리비닐 알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 이 에틸렌 변성 폴리비닐 알코올 필름을 사용한 편광자는 편광 성능 및 내구 성능이 우수한 동시에, 색 불균일이 적어, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.
(보호 필름)
본 형태의 편광판에서는 필요에 따라, 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 실시 형태의 광학 필름이 배치되어 있는 면과는 반대측의 편광자면에, 또한 활성 에너지선 경화성 접착제를 개재하여 보호 필름(102)이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
당해 보호 필름은 시판품으로서 입수할 수 있고, 예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC4UE, KC8UE, KC8UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC4CZ, KC6UA, KC4UA 및 KC2UA(코니카 미놀타 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
특히 시인측에 배치되는 보호 필름에는 하드 코팅층, 대전 방지층, 반사 방지층, 활성 용이층, 접착층, 방현층, 배리어층 등의 기능성 층을 형성하는 것이 바람직하다.
[편광판의 제조 방법]
편광판은 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여, 편광자의 한쪽 면에, 제1 실시 형태의 광학 필름을 접합함으로써 제조할 수 있다. 광학 필름의 양면에서 접착성이 상이한 경우에는, 접착성이 좋은 쪽에 접합하는 것이 바람직하다.
이하, 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용한 편광판의 제조 방법의 일례를 설명한다.
편광판은 편광자와 광학 필름과의 접착면 중 적어도 한쪽에, 다음 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포해서 접착제층을 형성하는 접착제 도포 공정과, 당해 접착제층을 개재해서 편광자와 광학 필름을 접착하고, 접합하는 접합 공정과, 당해 접착제층을 개재해서 편광자와 광학 필름이 접착된 상태에서 접착제층을 경화시키는 경화 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 광학 필름의 편광자를 접착하는 면을 접착 용이화 처리하는 전처리 공정이 있어도 된다.
(전처리 공정)
전처리 공정에서는 편광자와 접착하는 광학 필름의 표면이 접착 용이화 처리 된다. 편광자의 양면에 각각 광학 필름 및 보호 필름이 접착되는 경우에는, 광학 필름 및 보호 필름 각각에 대하여 접착 용이화 처리가 행하여진다. 다음 접착제 도포 공정에서는, 접착 용이화 처리된 표면이 편광자와의 접합면으로서 다루어지므로, 광학 필름의 양쪽 표면 중, 활성 에너지선 경화성 접착제와 접합하는 면에, 접착 용이화 처리를 실시한다. 접착 용이화 처리로서는 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
(접착제 도포 공정)
접착제 도포 공정에서는 편광자와 광학 필름과의 접착면 중 적어도 한쪽에, 상기 활성 에너지선 경화성 접착제가 도포된다. 편광자 또는 광학 필름의 표면에 직접 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 여러 가지 습식 도포 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 광학 필름 사이에, 활성 에너지선 경화성 접착제를 유연시킨 뒤, 롤러 등으로 가압해서 균일하게 펴 넓히는 방법도 이용할 수 있다.
(접합 공정)
상기 방법에 의해 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 후에는 접합 공정에서 처리된다. 이 접합 공정에서는 예를 들어, 이전의 도포 공정에서 편광자의 표면에 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 경우, 거기에 광학 필름이 중첩된다. 이전의 도포 공정에서 광학 필름의 표면에 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 경우에는, 거기에 편광자가 중첩된다. 또한, 편광자와 광학 필름 사이에 활성 에너지선 경화성 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태에서 편광자와 광학 필름이 중첩된다. 편광자의 양면에 광학 필름 및 보호 필름을 접착할 경우로서, 양면모두 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하는 경우에는, 편광자의 양면에 각각, 활성 에너지선 경화성 접착제를 개재하여 광학 필름 및 보호 필름이 중첩된다. 그리고 통상은 이 상태에서 양면(편광자의 편면에 광학 필름을 중첩한 경우에는, 편광자측과 광학 필름측, 또한 편광자의 양면에 광학 필름 및 보호 필름을 중첩한 경우에는, 그 양면의 광학 필름 및 보호 필름측)으로부터 롤러 등으로 물어서 가압하게 된다. 롤러의 재질은 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 롤러는 동일한 재질이어도 되고, 다른 재질이어도 된다.
(경화 공정)
경화 공정에서는 미경화의 활성 에너지선 경화성 접착제에 활성 에너지선을 조사하여, 양이온 중합성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물)이나 라디칼 중합성 화합물(예를 들어, 아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 등)을 함유하는 활성 에너지선 경화성 접착제를 경화시키고, 활성 에너지선 경화성 접착제를 개재하여 중첩한 편광자와 광학 필름, 또는 편광자와 광학 필름을 접착시킨다. 편광자의 편면에 광학 필름을 접합할 경우, 활성 에너지선은 편광자측 또는 광학 필름측의 어느 것으로부터 조사해도 된다. 또한, 편광자의 양면에 광학 필름 및 보호 필름을 접합할 경우, 편광자의 양면에 각각 활성 에너지선 경화성 접착제를 개재하여 광학 필름 및 보호 필름을 중첩한 상태에서, 활성 에너지선을 조사하고, 양면의 활성 에너지선 경화성 접착제를 동시에 경화시키는 것이 유리하다.
경화에 적용되는 활성 에너지선으로서는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등을 사용할 수 있지만, 취급이 용이하고 경화 속도도 충분한 점에서, 일반적으로는 전자선이나 자외선이 바람직하게 사용된다.
전자선의 조사 조건은 상기 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는 가속전압이 바람직하게는 5 내지 300kV의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 250kV의 범위 내이다. 가속전압이 5kV 이상이면, 전자선을 충분히 접착제에 조사할 수 있고, 적절하게 경화할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 가속전압이 300kV 이하이면, 전자선의 튀어오름 등에 의한 광학 필름이나 편광자에의 대미지를 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 조사선량으로서는 5 내지 100kGy의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10 내지 75kGy의 범위 내이다. 조사선량이 5kGy 이상이면, 접착제를 적절하게 경화할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 조사선량이 100kGy 이하이면, 광학 필름이나 편광자에의 대미지를 방지함으로써, 기계적 강도의 저하나 황변을 적절하게 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
자외선의 조사 조건은 상기 접착제를 경화할 수 있는 조건이라면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선의 조사량은 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/cm2의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/cm2의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조 방법을 연속 라인에서 행하는 경우, 라인 속도는 접착제의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 내지 500m/min의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5 내지 300m/min, 더욱 바람직하게는 10 내지 100m/min의 범위 내이다. 라인 속도를 5m/min 이상으로 함으로써, 생산성이 향상하거나, 또는 광학 필름에의 대미지가 적고, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광판을 제작할 수 있다. 또한, 라인 속도를 300m/min 이하로 함으로써, 접착제의 경화가 충분해지고, 목적으로 하는 접착성이 얻어지기 쉽다.
이상과 같이 해서 얻어진 편광판에서, 접착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01 내지 10㎛의 범위 내이며, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛의 범위 내이다.
[VA형 액정 표시 장치]
본 발명의 편광판은 높은 리타데이션값을 갖는 점에서, 시야각을 확대하는 광학 보상 필름(광학 필름)으로서, VA형 액정 표시 장치에 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 편광판이 사용된 VA형 액정 표시 장치는 투습도가 낮은 광학 필름이 사용되고 있는 점에서, 함수에 의한 액정 표시 장치의 표시 불균일이 발생하기 어렵다.
VA형 액정 표시 장치는 본 발명에 따른 편광판이 적어도 액정 셀의 편면에 구비된 구성을 갖는다.
VA형 액정 표시 장치의 패널에 사용되는 유리는 0.3 내지 0.7mm 두께의 범위가 바람직하고, 또한 0.3 내지 0.5mm의 범위가 바람직하다. 본 발명의 편광판은 변형되기 어렵기 때문에, 특히, 유리의 두께가 작을 때에, 바람직하게 사용된다.
편광판의 본 발명 광학 필름측 표면과, 액정 셀 중 적어도 한쪽 표면과의 접합은 공지된 방법에 의해 행하여질 수 있다. 경우에 따라서는 접착층을 개재하여 접합되어도 된다.
이들 액정 표시 장치에, 본 발명의 광학 필름을 포함하는 편광판을 구비함으로써, 내구성(내습열성)이 우수함과 함께, 30형 이상의 대형 화면의 액정 표시 장치이어도 위상차 변동이 억제되어서 액정 표시 장치의 불균일 등이 없는 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「%」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급되지 않는 한 「질량부」 또는 「질량%」를 나타낸다.
[비교예 1]
<미립자 분산액 1>
미립자(매트제)(에어로실 R812, 닛본 에어로실(주)제) 11중량부
에탄올 89중량부
이상을 디졸버에서 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액 1>
메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정 크기가 되도록 아트라이터에서 분산을 행하였다. 이것을 니혼 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.
메틸렌 클로라이드 99중량부
미립자 분산액 1 5중량부
하기 조성의 도프액을 제조하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용매가 들어간 가압 용해 탱크에 아세틸 치환도 2.9의 셀룰로오스 아세테이트와 에톡실 치환도 2.3의 에틸 셀룰로오스를 교반하면서 투입한 후, 미립자 첨가액을 첨가하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No. 244를 사용해서 여과하여, 도프액을 제조하였다.
<주 도프액 1의 조성>
메틸렌 클로라이드 370중량부
에탄올 35중량부
셀룰로오스 아세테이트(아세틸기 치환도 2.9, 수 평균 분자량 7.5만) 50중량부
에틸 셀룰로오스(에톡실 치환도 2.3, 수 평균 분자량 6.1만) 50중량부
미립자 첨가액 1 1중량부
상기 도프액을 밀폐되어 있는 주 용해 가마에 투입하고, 교반하면서 용해해서 도프액을 제조하였다.
상기에서 제조한 도프액을, 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연(캐스트)하고, 필름 중의 잔류 용매량이 75질량%가 될 때까지 용매를 증발시켰다. 계속해서, 박리 장력(130N)/m으로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 위상차 필름을, 160℃의 열을 가하면서 텐터를 사용해서 폭 방향으로 30% (1.3배) 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15질량%이었다.
계속해서, 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃로, 반송 장력은 100N/m로 하였다. 이상과 같이 하여, 건조 막 두께 30㎛의 광학 필름을 얻었다.
[실시예 1]
셀룰로오스 아세테이트 및 에틸 셀룰로오스의 첨가량을 각각 55질량부 및 45질량부로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
셀룰로오스 아세테이트 및 에틸 셀룰로오스의 첨가량을 각각 60질량부 및 40질량부로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
셀룰로오스 아세테이트 및 에틸 셀룰로오스의 첨가량을 각각 65질량부 및 35질량부로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
셀룰로오스 아세테이트 및 에틸 셀룰로오스의 첨가량을 각각 80질량부 및 20질량부로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
셀룰로오스 아세테이트 및 에틸 셀룰로오스의 첨가량을 각각 95질량부 및 5질량부로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 6]
셀룰로오스 아세테이트 및 에틸 셀룰로오스의 첨가량을 각각 99질량부 및 1질량부로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
셀룰로오스 아세테이트의 첨가량을 100질량부로 하고, 에틸 셀룰로오스를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
폴리에스테르계 가소제 PE1(15.0질량부)을 추가로 첨가한 것 외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다. PE1의 조성은 하기와 같다.
Figure pct00029
[실시예 7]
셀룰로오스 아세테이트 및 에틸 셀룰로오스의 첨가량을 각각 55질량부 및 45질량부로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 3과 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 8]
셀룰로오스 아세테이트 및 에틸 셀룰로오스의 첨가량을 각각 60질량부 및 40질량부로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 3과 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 9]
셀룰로오스 아세테이트 및 에틸 셀룰로오스의 첨가량을 각각 80질량부 및 20질량부로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 3과 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 10]
셀룰로오스 아세테이트 및 에틸 셀룰로오스의 첨가량을 각각 95질량부 및 5질량부로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 3과 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 11]
셀룰로오스 아세테이트 및 에틸 셀룰로오스의 첨가량을 각각 99질량부 및 1질량부로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 3과 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
셀룰로오스 아세테이트의 첨가량을 100질량부로 하고, 에틸 셀룰로오스를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 비교예 3과 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 12]
셀룰로오스 아세테이트(아세틸기의 치환도: 2.9) 대신에, 셀룰로오스 아세테이트(아세틸기의 치환도: 2.4, 수 평균 분자량 5.6만)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 13]
셀룰로오스 아세테이트(아세틸기의 치환도: 2.9) 대신에, 셀룰로오스 아세테이트(아세틸기의 치환도: 2.0, 수 평균 분자량 5.4만)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[비교예 5]
셀룰로오스 아세테이트(아세틸기의 치환도: 2.9) 대신에, 셀룰로오스 아세테이트(아세틸기의 치환도: 1.8, 수 평균 분자량 5.3만)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 14]
셀룰로오스 아세테이트(아세틸기의 치환도: 2.9) 대신에, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기의 치환도: 2.4, 프로피오닐기의 치환도: 0.5, 총 치환도: 2.9, 수 평균 분자량 7.6만)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 15]
셀룰로오스 아세테이트(아세틸기의 치환도: 2.9) 대신에, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기의 치환도: 2.0, 프로피오닐기의 치환도: 0.9, 총 치환도: 2.9, 수 평균 분자량 7.7만)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 16]
셀룰로오스 아세테이트(아세틸기의 치환도: 2.9) 대신에, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기의 치환도: 1.6, 프로피오닐기의 치환도: 1.3, 총 치환도: 2.9, 수 평균 분자량 7.8만)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 17]
셀룰로오스 아세테이트(아세틸기의 치환도: 2.9) 대신에, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기의 치환도: 1.3, 프로피오닐기의 치환도: 1.6, 총 치환도: 2.9, 수 평균 분자량 7.9만)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[비교예 6]
셀룰로오스 아세테이트(아세틸기의 치환도: 2.9) 대신에, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기의 치환도: 0.4, 프로피오닐기의 치환도: 2.5, 총 치환도: 2.9, 수 평균 분자량 8.0만)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 18]
셀룰로오스 아세테이트(아세틸기의 치환도: 2.9) 대신에, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(아세틸기의 치환도: 2.4, 부티릴기의 치환도: 0.5, 총 치환도: 2.9, 수 평균 분자량 7.6만)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 19]
폴리에스테르계 가소제 PE1의 첨가량을 1질량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 20]
폴리에스테르계 가소제 PE1의 첨가량을 8질량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 21]
폴리에스테르계 가소제 PE1의 첨가량을 30질량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 22]
폴리에스테르계 가소제 PE1의 첨가량을 35질량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 23]
폴리에스테르계 가소제 PE1 대신에, 하기 식으로 표현되는 당 에스테르계 가소제 GE1(상기 화합물 번호 FA-6)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
Figure pct00030
[실시예 24]
폴리에스테르계 가소제 PE1 대신에, 하기 식으로 표현되는 당 에스테르계 가소제 GE2(상기 화합물 번호 FA-7)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
Figure pct00031
[실시예 25]
폴리에스테르계 가소제 PE1 대신에, 하기 식으로 표현되는 당 에스테르계 가소제 GE3(상기 화합물 번호 FA-8)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
Figure pct00032
[실시예 26]
폴리에스테르계 가소제 PE1 대신에, 하기에 나타내는 폴리에스테르계 가소제 PE2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
1,2-프로필렌 글리콜(251g), 테레프탈산(354g), p-톨루일산(680g), 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필 티타네이트 0.191g을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온한다. 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로필렌 글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 가소제 PE2를 얻었다. 산가 0.30, 수 평균 분자량 400이었다.
[실시예 27]
폴리에스테르계 가소제 PE1 대신에, 하기 식으로 표현되는 폴리에스테르계 가소제 PE3(수 평균 분자량 400)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
Figure pct00033
[실시예 28]
폴리에스테르계 가소제 PE1 대신에, 하기 일반식으로 표현되는 수소 결합성 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
Figure pct00034
[실시예 29]
폴리에스테르계 가소제 PE1 대신에, 아크릴계 가소제인 메타크릴산 메틸과 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와의 아크릴 공중합체(중량 평균 분자량: 8000): Ac1을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 30]
폴리에스테르계 가소제 PE1 대신에, 아크릴계 가소제인 메타크릴산 메틸과 아크릴산 메틸의 아크릴 공중합체(중량 평균 분자량: 12000): Ac2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 31]
폴리에스테르계 가소제 PE1 대신에, 스티렌계 가소제인 SMA 베이스 레진 SMA1000(Sartomer사제): St1을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 32]
폴리에스테르계 가소제 PE1 대신에, 스티렌계 가소제인 SMA 베이스 레진 SMA2625(Sartomer사제): St2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 33]
폴리에스테르계 가소제 PE1 대신에, 스티렌계 가소제인 스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체(중량 평균 분자량: 5000, 조성비(몰비): 50/50): St3을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 34]
폴리에스테르계 가소제 PE1 대신에, 스티렌계 가소제인 스티렌/히드록시스티렌 공중합체 4(중량 평균 분자량: 5000, 조성비(몰비): 50/50): St4를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 35]
폴리에스테르계 가소제 PE1 대신에, 다가 알코올 에스테르계 가소제인 트리메틸올프로판 트리벤조에이트: Poly-Al을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
[실시예 36]
폴리에스테르계 가소제 PE1 대신에, 2,3-디나프탈렌 디카르복실산 1,3-부탄디올: PE4(수 평균 분자량: 400)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 광학 필름을 제조하였다.
<광학 필름의 성능평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 광학 필름에 대해서 성능평가를 행하였다.
(리타데이션 Rt 및 Ro)
광학 필름의 10군데에서 3차원 방향의 굴절률을 측정하였다. 그리고 하기 식(3) 및 (4)로부터 얻어진 면 내 리타데이션의 평균값(Ro), 두께 방향의 리타데이션 평균값(Rt)을 구하였다.
Figure pct00035
상기 식(3) 및 (4)에서, nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률이며, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률이며, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)이다. 이때, nx, ny, nz의 값은 자동 복굴절계 코브라(KOBRA)-21ADH(오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 23℃, 55%RH의 조건 하, 파장 590nm에서 측정한 것이다. 또한, d의 값은 마이크로미터를 사용하여 측정한 것이다.
(Rt 습도 변동)
광학 필름을 23℃, 20%RH의 환경 하에서 5시간 정치하고, 동 환경에서 상기 방법에 의해 Rt(Rt1)을 측정하였다. 계속해서, 광학 필름을 23℃, 80%RH의 환경 하에서 5시간 정치하고, 동 환경에서 상기 방법에 의해 Rt(Rt2)를 측정하였다. 그리고 23℃, 55%RH의 환경 하에서 5시간 정치하고, 동 환경에서 상기 방법에 의해 Rt(Rt3)를 측정하였다. 이때, 습도에 의한 변동이 가역 변동인 것을 확인하였다.
측정한 Rt1, Rt2, Rt3의 값으로부터, 하기 식(6)에 의해 Rt 습도 변동의 값을 산출하였다. 또한, Rt 습도 변동의 값이 작을수록, 습도 변동에 대하여 안정하다.
Figure pct00036
(인열 강도 측정)
JIS K 7128-1991에 준거하여, 엘멘도르프(Elmendorf)법의 인열 하중을, 도요 세끼(주)제의 경하중 인열 장치로 측정하였다. 인열 하중 측정은 필름의 반송 방향(MD 방향)으로 인열된 경우와, 필름의 반송 방향과 직교하는 방향(TD 방향)으로 인열된 경우 각각에 대해서, 23℃, 55%RH의 조건하에서 행하였다.
얻어진 결과를 하기 표 1 내지 6에 나타내었다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르를 사용한 경우에, 셀룰로오스 에테르를 소정량으로 혼합해서 광학 필름으로 하면, VA형 액정 표시 장치에 적합한 위상차가 얻어짐과 함께, Rt 습도 변동의 값도 낮고, 내수성이 높은 광학 필름이 얻어짐을 알 수 있다. 한편, 비교예 1의 결과로부터, 셀룰로오스 에테르의 혼합량이 많으면, Rt 습도 변동은 낮은 값이 되지만, 위상차가 과도하게 높은 값을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 셀룰로오스 에스테르만을 사용한 경우에는, 원하는 위상차는 얻어지지 않고, Rt 습도 변동도 높은 값을 나타냈다.
표 2 내지 6의 결과로부터, 본 발명에 따른 특정 구조를 갖는 셀룰로오스 에스테르는 원하는 위상차를 실현하면서, 내수성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 예를 들어, 표 2의 실시예 9와 실시예 4의 결과로부터, 가소제를 첨가하면 Rt 습도 변동의 값을 저감할 수 있는 경향이 있음을 알 수 있다. 또한, 표 4의 결과로부터, 아세틸기를 프로피오닐기 또는 부티릴기로 변경해도, Rt 습도 변동의 값을 저감할 수 있는 경향이 있음을 알 수 있다. 또한, 표 5 및 6의 결과로부터 가소제의 양이나 종류가, 위상차나 Rt 습도 변동의 값에 영향을 줌을 알 수 있다.
실시예 9의 에틸 셀룰로오스를, 메틸 셀룰로오스와 부틸 셀룰로오스로 바꾸어서 실험하였다. 위상차, Rt 습도 변동, 인열 강도는 마찬가지로 바람직한 결과이었다.
이어서, 실시예 및 비교예에서 제조한 광학 필름을 사용해서 편광판 및 액정 표시 장치를 제작하고, 그 평가를 행하였다.
[제조예 1]
(편광판의 제작)
<활성 에너지선 경화성 접착제: 양이온 중합형 접착제(표 중, 양이온 중합형이라고 기재)의 사용>
양이온 중합형 접착제의 제조
다음 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 활성 에너지선 경화성 접착제액을 제조하였다. 또한, 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트는 50% 프로필렌 카르보네이트 용액으로서 배합하고, 하기에는 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 45중량부
에폴리드 GT-301(다이셀 가가꾸사제의 지환식 에폭시 수지) 40중량부
1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 15중량부
트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트 2.3중량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1중량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0중량부
편광자의 제작
두께 30㎛의 폴리비닐 알코올 필름을 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 0.075g의 요오드, 5g의 요오드화칼륨 및 100g의 물을 포함하는 수용액에 60초간 침지하였다. 계속해서, 3g의 요오드화칼륨, 7.5g의 붕산 및 100g의 물을 포함하는 45℃의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을 수세한 후, 건조시켜서, 두께 10㎛의 편광자를 얻었다.
편광판의 제작
다음 방법에 따라, 도 2의 편광판(101A)의 구성을 포함하는 편광판을 제작하였다. 괄호 안의 수치는 도 2에 기재한 각 구성 요소의 번호를 나타낸다.
보호 필름(102)으로서, KC6UA 필름(코니카 미놀타 가부시끼가이샤 제조)을 준비하였다. 상기에서 제조한 활성 에너지선 경화성 접착제액을 마이크로그라비아 코터(그라비아 롤러: #300, 회전 속도 140%/라인 속도)를 사용하여, 두께 5㎛가 되도록 도포 시공해서 양이온 중합형 접착제(103A)를 형성하였다.
계속해서, 실시예 9의 광학 필름(105)에, 상기 제조한 양이온 중합형 접착제액을, 상기와 마찬가지로, 두께 5㎛가 되도록 도포 시공해서 양이온 중합형 접착제(103B)를 형성하였다.
이 양이온 중합형 접착제(103A)와 (103B) 사이에, 상기에서 제작한 폴리비닐알코올-요오드계의 편광자(104)를 배치하고, 롤러기로 접합하여, 보호 필름 1(102)/양이온 중합형 접착제(103A)/편광자(104)/양이온 중합형 접착제(103B)/광학 필름(105)이 적층된 적층물을 얻었다. 이때, 광학 필름(105)의 지상축과 편광자(104)의 흡수축이 서로 직교가 되게 롤러기로 접합하였다.
이 적층물의 양면측에서, 전자선을 조사하여, 편광판(101A)을 제작하였다. 또한, 라인 속도는 20m/min, 가속 전압은 250kV, 조사선량은 20kGy로 하였다.
(액정 표시 장치의 제작)
시판하고 있는 VA형 액정 표시 장치(40형 디스플레이 KLV-40J3000, 소니 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 액정 셀의 양면에 접합되어 있던 편광판을 박리하고, 상기에서 제작한 편광판을, 도 2에서 나타내는 바와 같이 액정 셀의 양면에 접합해서 액정 표시 장치를 제작하였다. 이때, 편광판의 흡수축 방향은 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 조정하였다.
[제조예 2 내지 5]
실시예 12, 23, 28 및 비교예 6에서 제조한 광학 필름을 사용하여, 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 편광판 및 액정 표시 장치를 제작하였다.
[제조예 6]
(편광판의 제작)
<활성 에너지선 경화성 접착제: 라디칼 중합형 접착제(표 중, 라디칼 중합형이라고 기재)의 사용>
N-히드록시에틸 아크릴아미드 100질량부에, 광중합 개시제(바스프(BASF) 재팬(주)제; 상품명 이르가큐어 127) 3질량부를 배합한 것을 광경화성 접착제액 R로서 사용하였다.
다음 방법에 따라, 도 2의 편광판(101A)의 구성을 포함하는 편광판을 제작하였다. 괄호 안의 수치는 도 2에 기재한 각 구성 요소의 번호를 나타낸다.
광학 필름(105)으로서, 상기 실시예 9에서 제조한 광학 필름을 사용하여, 상기 제조한 라디칼 중합형 접착제액을, 마이크로그라비아 코터(그라비아 롤: #300 회전 속도 140%/라인 속도)를 사용하여, 두께 5㎛가 되도록 도포 시공해서 광경화형 수지층(103B)을 형성하였다.
계속해서, 보호 필름(102)으로서, 코니카 미놀타 태크 KC4UY 필름(코니카 미놀타 가부시끼가이샤 제조)을 사용하고, 상기에서 제조한 라디칼 중합형 접착제액을, 상기와 마찬가지로, 두께 5㎛가 되도록 도포 시공해서 광경화형 수지층(103A)을 형성하였다.
이 광경화형 수지층(103A)과 (103B) 사이에, 제조예 1에서 제작한 폴리비닐 알코올-요오드계의 편광자(104)를 배치하고, 롤기로 접합하여, 보호 필름(102)/광경화형 수지층(103A)/편광자(104)/광경화형 수지층(103B)/광학 필름(105)이 적층된 적층물을 얻었다. 이때, 광학 필름(105)의 지상축과 편광자(104)의 흡수축이 서로 직교가 되게 롤기로 접합하였다. 이 적층체의 양면측에서, 전자선을, 라인 속도는 20m/min, 가속 전압은 250kV, 조사선량은 20kGy의 조건에서 조사하여, 편광판(101A)을 제작하였다.
(액정 표시 장치의 제작)
제조예 1과 마찬가지의 방법으로 액정 표시 장치를 제작하였다.
[제조예 7 내지 10]
실시예 12, 23, 28 및 비교예 6에서 제조한 광학 필름을 사용하여, 제조예 6과 마찬가지의 방법으로 액정 표시 장치를 제작하였다.
[제조예 11]
(편광판의 제작)
접착제로서, 폴리비닐 알코올 접착제를 사용해서 편광판을 제작하였다(표 중, 폴리비닐 알코올이라고 기재)
(편광자의 제조)
평균 두께가 52㎛, 수분율이 4.4%인 폴리비닐 알코올 필름을 예비 팽윤, 염색, 습식법에 의한 1축 연신, 고정 처리, 건조, 열처리의 순서로, 연속적으로 처리하여, 편광자를 제작하였다.
구체적으로는, PVA 필름을 온도 30℃의 수중에 30초간 침지해서 예비 팽윤하였다. 당해 PVA 필름을, 요오드 및 요오드화칼륨을 각각 0.4g/L, 40g/L의 농도로 함유하는 35℃의 수용액 중에 3분간 침지해서 팽윤시켰다. 이어서, 붕산 농도 4질량%의 50℃의 수용액 중에서 필름에 걸리는 장력이 700N/이 되는 조건에서, 6배로 1축 연신을 행하였다. 계속해서, 요오드화칼륨, 붕산 및 염화아연을, 각각 40g/L, 40g/L 및 10g/L의 농도로 함유하는 30℃의 수용액 중에 5분간 침지해서 고정 처리를 행하였다. 그 후, PVA 필름을 취출하고, 40℃의 열풍에서 건조하고, 온도 100℃에서 5분간 열처리를 더 행하였다. 얻어진 편광자는 평균 두께가 25㎛이었다. 또한, 편광 성능에 대해서는, 투과율이 43.0%, 편광도가 99.5%, 2색성비가 40.1이었다.
(접합)
하기 공정 a 내지 d에 따라, 편광자에, 광학 필름으로서의 실시예 9에서 제조한 광학 필름 및 보호 필름으로서 트리아세틸 셀룰로오스 필름인 코니카 미놀타 태크 KC6UA 필름(코니카 미놀타 가부시끼가이샤 제조)을 접합하였다.
공정 a
상기에서 제작한 편광자를, 고형분 2질량%의 폴리비닐 알코올 접착제 용액의 저류조 중에 1 내지 2초간 침지하였다.
공정 b
보호 필름으로서의 KC6UA 필름과 실시예 9의 광학 필름을, 1.5mol/L의 KOH 수용액에 50℃에서 45초간 침지해서 알칼리 비누화 처리를 행하고, 물에 30℃에서 60초간 침지해서 수세하였다. 계속해서, 10질량%의 HCl 수용액을 30℃에서 45초 간 침지해서 중화를 행하고, 물에 30℃에서 60초간 침지해서 수세하였다. 그 후, 100℃에서 필름을 건조하였다.
공정 a에서 폴리비닐 알코올 접착제 용액에 침지한 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 이 편광자에 KC4UY 필름과, 상기 광학 필름(105)을 끼워서, 적층 배치하였다. 즉, 보호 필름(102)/폴리비닐 알코올 접착제(103A)/편광자(104)/폴리비닐 알코올 접착제(103B)/광학 필름(105)이 적층된, 도 2에서 편광판(101A)의 구성을 갖는 적층물을 얻었다.
공정 c
적층물을, 2개의 회전하는 롤러로 20 내지 30N/cm2의 압력에서 약 2m/min의 속도로 접합하였다. 이때, 기포가 들어가지 않도록 주의해서 실시하였다.
공정 d
상기 공정 c에서 제작한 시료를, 80℃의 건조기 중에서 5분간 건조 처리하고, 도 2의 편광판(101A)의 구성을 포함하는 편광판을 제작하였다.
(액정 표시 장치의 제작)
제조예 1과 마찬가지의 방법으로 액정 표시 장치를 제작하였다.
[제조예 12 내지 15]
실시예 12, 23, 28 및 비교예 6에서 제조한 광학 필름을 사용하여, 제조예 11과 마찬가지의 방법으로 액정 표시 장치를 제작하였다.
<액정 표시 장치의 성능평가>
제조예 1 내지 15에서 제조한 액정 표시 장치에 대해서 성능평가를 행하였다.
(수침지부의 L*/비침지부의 L*)
액정 표시 장치를 눕혀서 다이 위 등에 놓고, 벤코트(아사히 가세이 셍이 가부시끼가이샤 제조)를 평가용 편광판의 일부에 얹어 물을 함유시켰다. 벤코트가 마르지 않도록 100㎛ PET로 덮고, 텔레비전에 PC로부터 흑색 표시의 신호를 입력, 텔레비전의 전원 ON으로 24시간 방치했다(실온: 23℃, 패널 온도: 38℃). 24시간 후, 벤코트를 제거하였다. 벤코트가 있던 부분의 L*을 수침지부의 L*로서 EZ 콘트라스트(ELDIM사제)로 측정하였다. 벤코트가 없는 부분의 L*을 비침지부의 L*로서 EZ 콘트라스트로 측정하였다. 또한, EZ 콘트라스트에서의 측정은 TV를 흑색 표시로 해서 컬러 모드에서 행하였다. 수침지의 조건은 패널의 전원을 ON으로 하고, 또한 물을 충분히 스며들게 한 벤코트를 부착한 상태에서 24시간 정치하였다. 얻어진 수침지부의 L*을 비침지부의 L*로 나누어 수침지부의 L*/비침지부의 L*을 산출하였다.
얻어진 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
Figure pct00043
표 7의 결과로부터, 본 발명에 따른 광학 필름을 사용한 액정 표시 장치는 광학 필름이 내수성을 가짐으로써, 색 불균일이 발생하기 어려운 것을 알 수 있다.
본 출원은 2013년 3월 7일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2013-045882호에 기초하고 있고, 그 개시 내용은 참조되고, 전체로서 편입되어 있다.
1 용해 가마
3, 6, 12, 15 여과기
4, 13 저장 탱크
2, 5, 11, 14 송액 펌프
8, 16 도관
10 자외선 흡수제 투입 가마
20 합류관
21 혼합기
30 다이
31 금속 지지체
32 웹
33 박리 위치
34 텐터 장치
35 롤러 건조 장치
41 투입 가마
42 스톡 포트(stock pot)
43 펌프
44 여과기
101A, 101B 편광판
102 보호 필름,
103A, 103B 활성 에너지선 경화성 접착제
104 편광자
105 위상차 필름
106 기능성층
107 액정 셀
108 액정 표시 장치

Claims (8)

  1. 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르를 함유하는 광학 필름이며,
    상기 셀룰로오스 에스테르가 하기 식(1) 및 (2):
    Figure pct00044

    (상기 식 중, X는 아세틸기의 치환도이며, Y는 프로피오닐기 및/또는 부티릴기의 치환도임)를 만족하고;
    셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르의 혼합비(셀룰로오스 에스테르:셀룰로오스 에테르)가 99.0:1.0 내지 55.0:45.0(질량비)이며; 및
    하기 식(3) 및 (4):
    Figure pct00045

    (상기 식 중, nx는 필름 면 내의 지상축 방향의 굴절률이며, ny는 필름 면 내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(nm)임)로 표현되는 리타데이션 Ro가 20 내지 130nm이며, 또한 리타데이션 Rt가 100 내지 300nm인, 광학 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르의 혼합비(셀룰로오스 에스테르:셀룰로오스 에테르)가 95.0:5.0 내지 60.0:40.0(질량비)인, 광학 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 에스테르가 하기 식(5):
    Figure pct00046

    를 만족하는, 광학 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    셀룰로오스 에스테르 및 셀룰로오스 에테르의 합계 100질량부에 대하여 1.0 내지 30.0질량부의 가소제를 더 포함하는, 광학 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가소제가 탄수화물 유도체, 폴리에스테르 화합물 및 음의 복굴절을 갖는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 광학 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소 결합성 화합물을 더 포함하는, 광학 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 광학 필름과, 편광자를 포함하고,
    상기 광학 필름 및 상기 편광자가, 활성 에너지선 경화성 접착제로 접착되어 이루어지는, 편광판.
  8. 제7항에 따른 편광판이, 적어도 액정 셀의 편면에 구비되어서 이루어지는, VA형 액정 표시 장치.
KR1020157024005A 2013-03-07 2014-02-07 광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판 및 va형 액정 표시 장치 KR20150115890A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013045882 2013-03-07
JPJP-P-2013-045882 2013-03-07
PCT/JP2014/052955 WO2014136529A1 (ja) 2013-03-07 2014-02-07 光学フィルム、並びにこれを含む偏光板およびｖａ型液晶表示装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150115890A true KR20150115890A (ko) 2015-10-14

Family

ID=51491054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157024005A KR20150115890A (ko) 2013-03-07 2014-02-07 광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판 및 va형 액정 표시 장치

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9523794B2 (ko)
JP (1) JPWO2014136529A1 (ko)
KR (1) KR20150115890A (ko)
WO (1) WO2014136529A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101665285B1 (ko) * 2016-01-21 2016-10-12 주식회사 효성 광학 신뢰성이 우수한 광학필름
WO2017142250A1 (ko) * 2016-02-19 2017-08-24 삼성에스디아이 주식회사 편광자 보호 필름, 이를 포함하는 편광판 및 편광판을 포함하는 표시 장치

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016126070A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 住友化学株式会社 偏光板
US10611106B2 (en) 2015-02-15 2020-04-07 Roger Wen Yi Hsu Methods and systems for making an optical functional film
US20160238859A1 (en) * 2015-02-15 2016-08-18 Roger Wen Yi Hsu Methods And Systems For Making An Optical Functional Film
US9605086B2 (en) * 2015-03-26 2017-03-28 Fuji Xerox Co., Ltd. Resin composition and resin molded article
CN104934550A (zh) * 2015-05-07 2015-09-23 京东方科技集团股份有限公司 Oled器件的封装结构、封装方法以及电子设备

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004157300A (ja) 2002-11-06 2004-06-03 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光学異方性フィルム
JP4739720B2 (ja) * 2004-10-01 2011-08-03 ダイセル化学工業株式会社 防眩性膜の製造方法
US8697201B2 (en) * 2005-03-31 2014-04-15 Kaneka Corporation Retardation film and production method thereof
JP4686247B2 (ja) * 2005-04-22 2011-05-25 富士フイルム株式会社 ポリマーフィルム並びにそれを用いた光学フィルム、偏光板及び画像表示装置
JP4622677B2 (ja) * 2005-05-25 2011-02-02 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、偏光板及び表示装置
US8304086B2 (en) * 2005-05-26 2012-11-06 Eastman Chemical Company Crosslinkable, cellulose ester compositions and films formed therefrom
JP2007052079A (ja) * 2005-08-15 2007-03-01 Kaneka Corp 位相差フィルムの波長分散調整方法およびそれを用いたフィルムの製造方法
JP2010249894A (ja) * 2009-04-13 2010-11-04 Kaneka Corp 光学補償用フィルム、これを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2011017932A (ja) * 2009-07-09 2011-01-27 Kaneka Corp 光学補償フィルム及びこれを用いた偏光板
JP2009288816A (ja) 2009-09-10 2009-12-10 Fujifilm Corp Ｖａモードの液晶表示装置
JP2011056787A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Kaneka Corp 光学フィルムの製造方法、位相差フィルム及び偏光板
JP2011112842A (ja) 2009-11-26 2011-06-09 Kaneka Corp 位相差フィルム
CN104081262B (zh) * 2012-01-26 2016-08-17 柯尼卡美能达株式会社 带触摸面板的液晶显示装置
JP2013254043A (ja) * 2012-06-05 2013-12-19 Jiroo Corporate Plan:Kk 位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法及び偏光板

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101665285B1 (ko) * 2016-01-21 2016-10-12 주식회사 효성 광학 신뢰성이 우수한 광학필름
WO2017142250A1 (ko) * 2016-02-19 2017-08-24 삼성에스디아이 주식회사 편광자 보호 필름, 이를 포함하는 편광판 및 편광판을 포함하는 표시 장치

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014136529A1 (ja) 2014-09-12
JPWO2014136529A1 (ja) 2017-02-09
US20160033684A1 (en) 2016-02-04
US9523794B2 (en) 2016-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101399788B1 (ko) 위상차 필름의 제조 방법, 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
KR20150115890A (ko) 광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판 및 va형 액정 표시 장치
KR20160070810A (ko) 편광판 및 이것을 사용한 액정 표시 장치
WO2015076250A1 (ja) 光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
WO2014175040A1 (ja) 偏光板、その製造方法及び液晶表示装置
KR101763509B1 (ko) 편광판 및 이것을 사용한 액정 표시 장치
JP6245260B2 (ja) 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
KR101709419B1 (ko) 광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치
KR101841854B1 (ko) 셀룰로오스아실레이트 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
KR20140015540A (ko) 긴 형상 편광판 및 액정 표시 장치
JP6007874B2 (ja) 偏光板保護フィルムとその製造方法、偏光板および液晶表示装置
US9581728B2 (en) Retardation film, polarizing plate and liquid crystal display
KR20160090335A (ko) 셀룰로오스 에스테르 필름, 그 제조 방법 및 편광판
JP6264373B2 (ja) 光学フィルムの製造方法
JP6627748B2 (ja) 位相差フィルムおよび、それを用いた偏光板、表示装置
KR20210006854A (ko) 편광판의 제조 방법 및 편광판
JP2015132661A (ja) 偏光板保護フィルム、その製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP5626133B2 (ja) Ｖａ型液晶表示装置
KR20160095054A (ko) 셀룰로오스에스테르 필름 및 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application