KR20150110518A - 다층 중합체의 혼합 매트릭스 막 제조를 위한 신규 기법 및 막 증류용 장치 - Google Patents

다층 중합체의 혼합 매트릭스 막 제조를 위한 신규 기법 및 막 증류용 장치 Download PDF

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Abstract

다층 혼합 매트릭스 막의 제조 방법으로서, 지지체 층을 제공하는 단계, 지지체 층의 표면 상에 친수성 층을 캐스팅하는 단계, 친수성 층 상에 소수성 층을 캐스팅하는 단계, 및 상기 층들로 다층 혼합 매트릭스 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 또한, 중공사 복합 매트릭스 막의 제조 방법으로서, 친수성 중합체를 갖는 제1 용액을 제공하는 단계, 소수성 중합체를 갖는 제2 용액을 제공하는 단계, 및 제1 및 제2 용액을 압출하여 다층 중공사 복합 매트릭스 막을 형성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 추가적으로, 다층 혼합 매트릭스 막을 사용하는 직접 접촉 막 증류용 판틀형 막 모듈이 제공된다. 판틀형 막 모듈은 막 모듈 전반에 걸쳐 공정 용액을 분배할 수 있는 공급물 유입구, 막 모듈 전반에 걸쳐 공정 용액을 분배할 수 있는 투과물 유입구, 굴곡형 프로모터 포함 다중 흐름 채널, 공급물 유출구, 및 투과물 유출구를 포함한다.

Description

다층 중합체의 혼합 매트릭스 막 제조를 위한 신규 기법 및 막 증류용 장치{NOVEL TECHNIQUES FOR PREPARING MULTI-LAYER POLYMERIC AND MIXED MATRIX MEMBRANES AND A DEVICE FOR MEMBRANE DISTILLATION}
관련 출원
본 출원은 미국 가출원 번호 제61/753,751호(2013년 1월 17일 출원)를 우선권으로 주장하며, 이의 내용은 그 전문이 본원에 참고 인용된다.
분야
하나 이상의 비제한적 구체예는 막 및 막 증류용 막 모듈의 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 하나 이상의 비제한적 구체예는 평면 시트 및 중공사 다층 복합 소수성/친수성 중합체의 혼합 매트릭스 막의 제조, 및 막 증류용 판틀형(plate-and-frame) 막 모듈 분야에 관한 것이다.
하기 문헌들이 본 개시내용에서 논의되고 그 전문이 본원에 참고 인용된다:
Khayet, M., Membranes and theoretical modeling of membrane distillation: A review, Advances in Colloid and Interface Science, 164, 56-88, 2011.
Qtaishat, M.R., Matsuura, T, Khayet M., Design of Novel Membranes for Membrane Distillation and Related Methods of Manufacture, WO 2012/100318, 2012a.
Qtaishat, M.R., Matsuura, T., Khayet M., Al Muttiri S., Composite Mixed Matrix Membranes for Membrane Distillation and Related Methods of Manufacture, WO 2012/100326, 2012b.
막 증류(MD)는 기존의 분리 공정, 예컨대 증류, 투석증발 및 역삼투에 대한 저비용 및 에너지 절약적 대안으로서 전세계적으로 조사되고 있는 최근 부각되고 있는 분리 기법이다. MD는 미세다공성 막이 액체 또는 기체를 함유하는 쿨러 챔버로부터 가온된 용액을 분리시키는 물리적 지지체로서 작용하는 열 구동 공정이다. 공정이 비등온이기 때문에, 증기 분자는 막 기공을 통해 가온 (공급물) 면에서 냉각 (투과물) 면으로 이동한다. 이것은 상이한 막 증류 형태를 사용하여 실현될 수 있는데, 즉 i) 직접 접촉 막 증류(DCMD); ii) 에어 갭 막 증류(AGMD); iii) 스위핑 기체 막 증류(SGMD) ? iv) 진공 막 증류(VMD)(Khayet, 2011)이다.
MD 막의 주요 요건은 기공이 절대로 습윤되지 않고 증기 및/또는 기체만이 존재해야 한다는 것이다. 이것은 막 증류 막의 선택을 소수성 물질, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리비닐리딘 플루오라이드(PVDF)로 제작된 것으로 한정되게 한다. 이러한 막은 미세여과 및 한외여과 목적을 위해 제조되었지만, 이들의 소수성 성질로 인해 MD 연구에 사용되었다(Khayet, 2011).
MD는 다른 분리 공정과 비교하였을 때 여러가지 장점을 보유한다. 이러한 장점은 주로 비휘발성 용질의 최대 100% 차단, 기존 증류보다 더 낮은 조작 온도, 기존의 압력 구동 막 분리 공정, 예컨대 역삼투(RO)보다 더 낮은 조작 압력 및 기존의 증류 공정과 비교하였을 때 감소된 증기 공간이다. 이러한 모든 장점들에도 불구하고, MD 공정은 아직 대규모 플랜트용으로 상용화되지 못했다. 이유들 중 하나는 비교적 낮은 MD 플럭스 및 MD 막의 내구력을 감소시키는 막 습윤 때문이다. 다시 말해, 이것은 MB 막 및 모듈의 불충분한 디자인의 결과이다.
본 발명자들의 최근 발명(Qtaishat et al. 2012a,b)에서, 더 높은 투과물 플럭스 MD 막의 요건이 명확하게 확인되었다. 결과적으로, MD를 위한 소수성/친수성 복합 중합체의 혼합 매트릭스 막의 개념이 처음으로 제시되었다. 이러한 유형의 막은 더 높은 투과물 플럭스 MD 막의 모든 요건을 만족시킨다는 것이 확인되었다(Qtaishat et al. 2012 a, b). 상기 특허의 막은 단일 캐스팅 단계에서 상전환법으로 제조되었다. 중합체 막의 경우, 친수성 베이스 중합체가 소수성 표면 개질 거대분자(SMM)와 블렌딩되지만(Qtaishat et al. 2012a), 혼합 매트릭스 막의 경우, 높은 열 전도율의 무기 나노입자가 중합체 도프(dope) 용액에 첨가되었다(Qtaishat et al. 2012b). 후자의 특허에서, 캐스트 필름의 증발 부피가 1) 상단 표면으로의 SMM 이동(공기/중합체 계면) 및 2) 캐스트 필름의 하부 층에서 나노 입자 고정에 충분한 시간을 허용하기 위해 조절되었다.
본원에 개시된 비제한적 구체예에서, 평면 시트 및 중공사 복합 다층 중합체의 혼합 매트릭스 막을 제조하는 신규 기법이 제공되며, 이러한 신규 기법은 평면 시트 및 중공사막 둘다를 위해 제조된 막 층 특성에 대해 더 많은 조절을 허용할 것으로 여겨진다. 더하여, 이들은 막의 대량 생산을 위한 확대를 위해 융통성을 제공한다.
막 모듈은 투과물 플럭스를 향상시키는 것에 주요 역할을 한다는 것이 언급되어야 하고, 더욱 구체적으로는, 본 발명자들의 선행 특허(Qtaishat et al, 2012 a, b)에서 하부 친수성 층의 열 전도율을 증가시킨 것의 결과로서 복합 막 성능 향상은 경계 층 저항이 줄어들었을 때 실현되는 것으로 언급되었다. MD 공정에 있어서 한 단계 더 나아가기 위해서는 막 제조 기법 및 막 모듈 디자인을 향상시킬 필요가 있다.
목적은 1) 막 증류를 위한 평면 시트 및 중공사 복합 중합체의 혼합 매트릭스 막을 제조하는 신규 기법을 제공하고, 2) 막 증류 공정 용액의 향상된 흐름 유체역학을 제공하는 막 모듈을 제공하는 것이다.
비제한적 구체예의 측면에 따르면, 다층 혼합 매트릭스 막의 제조 방법은 지지체 층을 제공하는 단계, 지지체 층의 표면 상에 친수성 층을 캐스팅하는 단계, 친수성 층 상에 소수성 층을 캐스팅하는 단계; 및 상기 층들로 다층 혼합 매트릭스 막을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 상기 다층 혼합 매트릭스 막을 수중에 침지시켜 겔화되도록 하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
소수성 층은 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 소수성 중합체를 포함할 수 있다.
소수성 층은 폴리(우레탄 프로필렌 글리콜), 폴리(우레탄 디페닐설폰) 및 폴리(우레아 디메틸실록산 우레탄)으로 이루어진 군에서 선택된 플루오르화된 소수성 표면 개질 거대분자를 추가로 포함할 수 있다.
친수성 층은 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 셀룰로스 아세테이트, 및 열가소성 수지로 이루어진 군에서 선택된 친수성 중합체를 포함할 수 있다.
친수성 층은 산화구리, 질화붕소, 질화알루미늄, 알루미늄, 철, 탄화규소, 및 금속으로 이루어진 군에서 선택된 높은 열 전도율을 가진 무기 나노입자를 추가로 포함할 수 있다.
친수성 층은 γ-부티로락톤 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 비용매 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법은 소수성 층의 다공성을 최대화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법은 소수성 층의 두께를 최소화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법은 친수성 층의 다공성을 최대화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법은 친수성 층의 두께를 최대화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법은 친수성 층의 열 전도율을 최대화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법은 호스트 친수성 중합체를 포함하는 친수성 중합체 도프 용액을 사용하여 친수성 층을 캐스팅하는 단계, 및 소수성 중합체를 포함하는 소수성 중합체 도프 용액을 사용하여 소수성 층을 캐스팅하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 이때, 상기 소수성 중합체 도프 용액은 앞서 캐스팅된 친수성 필름 상의 친수성 중합체 도프 용액보다 낮은 점도 및 밀도를 갖는다.
비제한적 구체예의 또다른 측면에 따르면, 중공사 복합 매트릭스 막의 제조 방법은 친수성 중합체를 갖는 제1 용액을 제공하는 단계, 소수성 중합체를 갖는 제2 용액을 제공하는 단계, 및 제1 및 제2 용액을 압출하여 다층 중공사 복합 매트릭스 막을 형성하는 단계를 포함한다.
제1 용액은 외층으로서 압출될 수 있다.
제1 용액은 내층으로서 압출될 수 있다.
제2 용액은 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 소수성 중합체를 포함한다.
제2 용액은 폴리(우레탄 프로필렌 글리콜), 폴리(우레탄 디페닐설폰) 및 폴리(우레아 디메틸실록산 우레탄)으로 이루어진 군에서 선택된 플루오르화된 소수성 표면 개질 거대분자를 추가로 포함할 수 있다.
제1 용액은 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 셀룰로스 아세테이트, 및 열가소성 수지로 이루어진 군에서 선택된 친수성 중합체를 포함할 수 있다.
제1 용액은 산화구리, 질화붕소, 질화알루미늄, 알루미늄, 철, 탄화규소, 및 금속으로 이루어진 군에서 선택된 높은 열 전도율을 가진 무기 나노입자를 추가로 포함할 수 있다.
제1 용액은 γ-부티로락톤 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 비용매 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법은 소수성 층의 다공성을 최대화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법은 소수성 층의 두께를 최소화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법은 친수성 층의 다공성을 최대화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법은 친수성 층의 두께를 최대화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법은 친수성 층의 열 전도율을 최대화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 방법은 기계적 약함을 방지하기 위해 공극이 없는 섬유를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
비제한적 구체예의 또다른 측면에 따르면, 다층 혼합 매트릭스 막을 사용하는 직접 접촉 막 증류용 판틀형 막 모듈이 제공되며, 판틀형 막 모듈은 막 모듈 전반에 걸쳐 공정 용액을 분배할 수 있는 공급물 유입구, 막 모듈 전반에 걸쳐 공정 용액을 분배할 수 있는 투과물 유입구, 다중 흐름 채널 포함 굴곡형 프로모터(tortuous promoter), 공급물 유출구, 및 투과물 유출구를 포함한다.
매트릭스 막은 중공사막 또는 평막으로서 구성될 수 있다.
직접 접촉 막 증류 동안 공급물 및 투과물 흐름 용액의 흐름 상태는 난류 상태일 수 있다.
공급물 및 투과물 흐름 채널은 흐름 채널 내 액체 정체가 없도록 구성될 수 있다.
막 모듈은 해수 탈염 플럭스가 최대 142 kg/m2h인 직접 접촉 막 증류용으로 구성될 수 있다.
막 모듈은 레이놀즈 수(Reynolds number)가 최대화되도록 직접 접촉 막 증류용으로 구성될 수 있다.
막 모듈은 흐름 유체역학이 향상되도록 직접 접촉 막 증류용으로 구성될 수 있다.
막 모듈은 경계 층에서 열전달 계수가 최대화되고 열 및 물질 전달 저항이 최소화되도록 직접 접촉 막 증류용으로 구성될 수 있다.
막 모듈은 일치(unity)에 도달할 때까지 온도 양극화 계수(temperature polarizing coefficient)가 최대화되도록 직접 접촉 막 증류용으로 구성될 수 있다.
비제한적 구체예의 또다른 측면에 따르면, 다중 판틀형 막 모듈을 포함한 어레이가 제공될 수 있다.
본 출원의 상기 언급되고/되거나 다른 측면은 첨부된 도면과 함께 취하여 비제한적 구체예의 하기 설명으로부터 자명하고 더욱 쉽게 알 것이다:
도 1은 비제한적 구체예에 따른 평면 시트 복합 다층 중합체의 혼합 매트릭스 막을 제조하기 위한 닥터 나이프/슬롯 다이 기법의 개략도이다;
도 2는 비제한적 구체예에 따른 평면 시트 복합 다층 중합체의 혼합 매트릭스 막을 제조하기 위한 슬롯 다이 1/슬롯 다이 2 기법의 개략도이다;
도 3은 비제한적 구체예에 따른 중공사 방적 시스템의 개략 다이아그램이다;
도 4는 방사노출의 개략도이다;
도 5에는 비제한적 구체예에 따른 직접 접촉 막 증류용 판틀형 막 모듈 디자인이 그래픽으로 도시된다;
도 6에는 평편형 막 모듈 내부의 흐름 유체역학이 그래픽으로 도시된다;
도 7에는 소수성 SMM 중합체의 화학적 구조가 도시된다;
도 8은 비제한적 구체예에 따른 DCMD 셋업의 개략 다이아그램이다;
도 9에는 각각 M2 막의 단면 및 상부 표면: (a) 및 (b)의 SEM 사진이 도시된다;
도 10에는 비제한적 구체예에 의해 제조된 막(M1 및 M2)과 문헌(Qtaishat et al. 2012b)에 기술된 기법에 의해 제조된 막(M3)의 해수 탈염 성능 비교가 그래픽으로 도시된다. 공급물 온도는 65℃이고 투과물 온도는 25℃이고 공정 용액 유속은 3 L/분이다;
도 11에는 비제한적 구체예에 제시된 DCMD 셋업 및 막 모듈, 및 문헌(Qtaishat et al. 2012b)에 기술된 DCMD 시스템을 사용하여 M3 막의 해수 탈염 성능 비교가 그래픽으로 도시된다. 공급물 온도는 65℃이고 투과물 온도는 25℃이고 공정 용액 유속은 3 L/분이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 비제한적 구체예가 속하는 업계의 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다.
명세서 및 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", ''an" 및 "the")는 문맥상 명확하게 달리 언급되지 않는 한 복수 형태를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "포함하는"은 그 다음의 리스트가 완전하지 않고, 적절한 경우, 임의의 다른 추가적 적당한 아이템, 예컨대 하나 이상의 추가 특징부(들), 성분(들) 및/또는 구성성분(들)을 포함할 수 있거나 또는 포함할 수 없다는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
MD는 수십년간 공정 상용화를 방해했던 주요 결점들이 극복된다면 유망한 장래의 분리 공정이다. 이것은 1) 잘 확립된 분리 공정과 비교하였을 때 비교적 더 낮은 플럭스 및 2) 막 기공 습윤 현상으로 인한 막 내구력의 불확실성이다.
문헌[Qtaishat et al. 2012 a, b]에서는, MD의 결점을 해결하고자 하는 시도가 제시되었는데, 막을 수학적으로 엔지니어링하여, 복합 소수성/친수성 막 및 혼합 매트릭스 막 개념을 도입하도록 하였다. 새로운 막이 MD 공정 투입물 플럭스의 개선에 기여한다는 것이 실험적으로 입증되었다. 게다가, 공급물 및 투입물 경계 층에서 열전달 계수가 가능한 한 높을 경우(최대 50 kW/m2.K) 친수성 열 전도율을 증가시키는 결과로서 새롭게 개발된 막의 성능 향상이 실현될 수 있다는 것이 이론적으로 확인되었고, 이는 더욱 정교한 막 모듈 디자인이 필요하다.
이러한 개시내용에는, 평면 시트 및 중공사 복합 중합체의 혼합 매트릭스 막을 제조하기 위한 신규 기법이 제공된다. 더하여, 향상된 흐름 유체역학을 가진 장치 및 정교한 막 모듈 디자인이 제공된다. 상세한 내용은 다음과 같다.
혼합된 막이 중공사로서 또는 평면 시트로서 구성될 수 있다.
평면 시트 복합 중합체의 혼합 매트릭스 막을 제조하는 신규 기법:
선행 특허(Qtaishat et al. 2012a,b)의 복합 막은 단일 캐스팅 단계에서 상전환 방법을 사용하여 제조되었고, 이때 호스트 친수성 중합체가 표면 개질 거대분자(SMM)와 블렌딩된 분산된 무기 나노입자를 포함할 수 있다. SMM 표면 이동은 상기 특허의 막의 제조에 중요하다는 것을 유념하여야 한다. 실제로, 무기 나노입자가 중합체 도프 용액에 분산되었을 때, SMM 이동 방향에 대향하여 캐스팅된 필름에 가라앉는 것이 바람직하고, 이 경우 각 막 층의 원하는 특성을 생성하기 위해 하부 층을 향하여 무기 나노입자 및 상부 층을 향하여 SMM의 원하는 이동의 반대 방향에 의해 야기된 지연을 극복하기 위해 일부 증발 시간이 허용되어야 한다.
사실상, 이것은 대규모 생산 능력에서 막을 제조하였을 때 막대한 어려움 및 비용을 부가한다. 하지만, 본 발명에서, 앞서 언급된 어려움을 극복하고 증발 시간에 대한 필요성을 제거하는 신규 기법이 제시된다.
유리한 구체예에 따르면, 상기 기법은 2개의 상이한 도프 중합체 용액을 제조하는 것을 포함하고, 각각 상부 및 하부 막 층을 위해, 나노입자를 분산시키거나 또는 분산시키는 일 없이 용액 중 하나는 소수성 중합체를 포함하고 나머지 하나는 친수성 중합체를 포함한다. 따라서, 상부 층의 도프 용액은 하부 도프 용액의 것보다 더 낮은 점도 및 밀도를 갖는다.
다음과 같이 막 제조의 2가지 가능성이 있다.
1) 조절가능한 캐스팅 두께로 닥터 나이프를 사용하여 부직포 종이 상에 하부 층 도프 용액을 캐스팅한 후, 도 1에 도시된 바와 같이 캐스팅된 필름의 상부에 소수성 도프 용액을 슬롯 다이 코팅하고, 다음으로 겔화를 위해 수중에 코팅된 필름을 침지시킨다. 도 1에는 지지체(102)의 편평한 표면 상에 제공되는 하부 층(104) 상에 직접적으로 코팅된 필름(108)을 도포하는 슬롯 다이(100)가 도시되어 있다. 막의 바람직한 특성은 도 1에 도시된 도프 용액 특성 및 조절가능한 파라미터를 제어함으로써 실현되고, 상기 파라미터는 i) 슬롯 다이 도프 용액 유량(116); ii) 코팅 속도(110); iii) 슬롯 다이(102)의 끝부분(tip)과 코팅된 필름(108)이 도포되는 하부 층 (104)의 표면 사이의 거리인 코팅 간격(112); iv) 슬롯 다이 간격(114); 및 v) 도포된 코팅된 필름의 두께인 습윤 두께(106)이다.
2) 특성을 제어하는 조절가능한 파마리터로 슬롯 다이(202)를 사용하여 부직포 종이(214) 상에 하부 층 도프 용액(212)을 코팅한 후, 도 2에 도시된 바와 같이 앞서 코팅된 필름(212)의 상부에 소수성 층(218)을 코팅하고, 다음으로 겔화를 위해 수중에 코팅된 필름을 침지시킨다.
도 2에는 2개의 슬롯 다이 어셈블리인 슬롯 다이 1(202) 및 슬롯 다이 2(206)가 도시되어 있고 이때 슬롯 다이 1(202)은 하부 층(212)을 지지체 기재(214)에 도포하도록 구성되고 슬롯 다이 2(206)는 하부 층(212)의 상부에 코팅된 필름(218)을 후속적으로 층상화시키도록 구성된다. 막의 원하는 특성은 도 2에 도시된 도프 용액 특성 및 조절가능한 파라미터를 제어함으로써 실현되고, 상기 파라미터는 i) 슬롯 다이 도프 용액 유량(204); ii) 두 층의 코팅 속도(220); iii) 슬롯 간격(208) 및 코팅 간격(210)을 포함하는 슬롯 다이의 코팅 간격; iv) 슬롯 다이 간격(208); 및 v) 습윤 두께(216)이다.
중공사 복합 중합체의 혼합 매트릭스 막을 제조하는 신규 기법:
오늘날, 중공사막 형태는 대부분의 막 분리 분야에서 가장 선호되는 막 기하구조이다. 중공사막의 제조는 중합체 겔화를 위한 내부 및 외부 응고제를 필요로하고 편평 섬유 막의 것보다 더욱 제어된 파라미터를 수반한다(즉, 방사노출의 구조 및 치수, 도프의 점도 및 방적 가능성, 내부 및 외부 응고제의 성질, 보어 유체의 유량, 도프 압출률, 에어 갭의 길이 및 습도, 섬유 흡수 속도 등).
유리한 구체예에 따르면, 신규 기법이 중공사 복합 다층 중합체의 혼합 매트릭스 막을 제조하는 데 사용된다. 다층은 친수성 층, 및 지지체 구조를 포함한 소수성 층을 포함한다. 상기 기법은 2개의 상이한 도프 중합체 용액을 제조하는 것을 포함하고, 각각 상부 및 하부 막을 위해, 나노입자를 분산시키거나 또는 분산시키는 일 없이 이 용액 중 하나는 소수성 중합체를 포함하고 나머지 하나는 친수성 중합체를 포함한다. 다층 중공사막은 도 3에 도시된 바와 같이 건식/습식 방적에 의해 2개의 도프 용액을 사용하여 단일 단계로 제조된다. 도 3에는 다층 중공사막의 제법이 도시되고, 이때 초기 섬유의 내부 표면의 표면 응고가 방사노출(306)로부터 압출 직후 시작되는 반면, 외부 표면은 외부 응고 매질에서 겔화 전에 중합체 응집체의 유착 및 배향을 경험하게 된다. 상세한 내용은 다음과 같다: 중합체 용액이 저장소(도 3의 300, 및 302)에 로딩되고 가압된 질소(312)를 사용하여 방사노출(306)에 힘이 가해진다. 압출 압력은 일정하게 유지되어야 한다. 보어 액체 용기(304)에 함유된 보어 유체는 중력에 의해 또는 보어 액체 펌프(314)에 의해 동시에 순환될 수 있다. 방적 동안, 도프 압출 속도와 거의 동일한 흡수 속도를 유지하고자 하는 시도가 이루어져야 한다. 이후 중합체 용액이 소정의 에어 갭 길이(308)로 배치된 응고 배쓰(316)로 압출된다. 방적 후, 초기 섬유가 안내 휠(320)에 의해 배향되고 최종적으로 와인드업(wind-up) 드럼(310)에 의해 수집 저장소(318)로 끌어당겨진다.
도 4에는 중공사막의 기계적, 기하구조적 및 화학적 특성에 대한 공정 파라미터를 조절함으로써 스펀 섬유 내부 및 외층이 원하는 특성에 있는 것으로 고려하였을 때 즉시 도프 용액 둘다의 방적을 할 수 있게 하는 방사노출의 특별한 디자인을 위한 개략도가 도시된다. 도 4는 구성된 방사노출(412)의 단면도이고, 이때 P > Patm(404)인 내층 용액, P > Patm(406)인 중간 층 용액, 및 P > Patm(408)인 외층 용액이 각각 방사노출 노즐 끝부분(A)으로 공급된다. 여기서, P는 용액 상 가해진 압력이고, Patm은 1 atm과 같은 대기압이다. 도 4에는 방사노출 끝부분 및 다층 노즐 인덱스(412)와 중공사(410)가 제조되도록 구성된 챔버(414)가 추가로 도시된다.
직접 접촉 막 증류를 위한 판틀형 막 모듈 디자인
본 발명자들의 선행 특허(Qtaishat et al. 2012 a, b)에서, 하부 친수성 층의 열 전도율을 증가시킨 결과로서의 복합 막 성능의 향상은 경계 층의 저항이 줄어들었을 때 실현된다고 언급되었다. 본 발명에서, 도 5에 도시된 바와 같이 직접 접촉 막 증류에 의해 평면 시트 복합 중합체의 혼합 매트릭스 막을 테스트하기 위한 판틀형 막 모듈이 제공된다.
도 5에는 직접 접촉 막 증류용 판틀형 막 모듈 디자인이 구성되도록 도시되고, 이때 매 2개의 막 홀더(502) 사이에, 각 면 상에 고무 0 고리(508)에 의해 지지되는 2개의 굴곡형 표면(506) 간의 막(504)이 홀딩된다. 굴곡형 표면(506)은 각 면의 표면 부분이 최대화되도록 구성된다. 상기 디자인은 도 6에 도시된 바와 같이 일정하게 모듈 전반에 걸쳐 공정 용액을 분배하는 공급물 및 투과물 유입구 수집기를 포함하는 다중 막 백(bag)을 포함하고, 이 디자인은 난류 프로모터로서 작용하는 굴곡형 경로 채널을 포함한다.
공정 용액은 각각 공급물 탱크 및 투과물 탱크 내에 함유된 액체를 포함한다. 여기서, 공정 용액은 (1) 예를 들어 해수, 담함수, 폐수 등일 수 있는 공급물 용액 및 (2) 증류수, 수돗물, 탈염수 등일 수 있는 투과물 용액일 수 있다.
도 6에는 판틀형 막 모듈 내부의 흐름 유체역학이 그래픽으로 도시되어 있고, 이때 유체역학 흐름(608)은 홀더(606) 상에 함유된 수집기(604)에서 비롯된 굴곡형 표면(602)을 횡단한다. 이 디자인은 공급물 및 투과물 흐름 채널에서 유체 정체를 방지하기 위해 공급물 및 투과물 유출구에서 넓게 열린 채널을 포함한다.
제조 기법 및 판틀형 모듈의 응용예 :
본 발명에 기술된 제조 기법은 다층 복합 중합체의 혼합 매트릭스 막을 제조하는 데 특히 유용하다. 본 발명의 판틀형 막 모듈은 직접 접촉 막 증류(DCMD)에 특히 유용하다.
제안된 기법은 비제한적으로 해수 탈염, 폐수 처리, 식품 가공, 의약품 농축 등을 포함하는 광범위한 범위의 응용예를 위한 막을 제조할 수 있다.
본원에서 기술된 비제한적 구체예의 보다 나은 이해를 얻기 위해, 하기 실시예가 제시된다. 당업자라면 이러한 실시예가 단지 예시적 목적을 위한 것임을 이해할 것이다. 따라서, 하기 실시예는 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 제한해서는 안된다.
실시예 ; 신규 혼합 매트릭스 막 및 직접 접촉 막 증류에 의한 해수 탈염용 장치
잘 확립된 분리 공정과 비교하였을 때 MD의 비교적 낮은 플럭스 및 막 기공 습윤 현상으로 인한 막 내구력의 불확실성은 대규모 산업을 위해 상용화되는 것으로부터 MD 공정이 직면한 주요 장해물임은 잘 공지되어 있다. 본 발명자들의 최근 특허(Qtaishat et al. 2012 a, b)에서, 계류중인 MD 공정 장애물을 해결하기 위해 복합 중합체의 혼합 매트릭스 막의 개념이 제시되었다. 하지만, 여기에(Qtaishat et al. 2012 a, b) 제시된 제조 기법은 막의 대량 생산을 위한 확대에 대한 융통성이 없다.
본 발명에서, 확대의 용이성 및 막 층 특성에 대한 보다 나은 제어를 허용하는 막의 제조를 위해 새로운 기법이 제안되었다. 더하여, 본 발명에서 제공된 판틀형 모듈은 공급물 및 투과물 경계 층에서 매우 높은 열 전달 계수가 있는 방식으로 디자인된다.
본 실시예에서, 도 1에 기술된 닥터 나이프/슬롯 다이 캐스팅 시스템을 사용하여 상이한 평면 시트 복합 혼합 매트릭스 막이 제조되었고, 상기 막은 상이한 친수성 중합체 유형 및 농도로 만들어졌다.
제조된 복합 혼합 매트릭스 막의 형태는 주사 전자 현미경관찰(SEM)을 이용하여 연구되었다. 제조된 막의 해수 탈염 성능은 본원에 개시된 개발된 모듈 장치를 사용하여 DCMD에 의해 테스트되었다. 탈염 성능은 최종적으로 본 발명자들의 선행 특허(Qtalshat et al. 2012 a, b)에 기술된 것과 비교되었다.
실험
친수성 도프 용액의 재료(하부 층)
친수성 도프 용액을 제조하는 데 사용되는 모든 화학물질이 화학물질 색인서비스(CAS)와 함께 하기 표 1에 요약된다. 본 실시예에 사용된 폴리에테르이미드(PEI) 및 폴리에테르설폰의 중량 평균 분자량(Mw)은 각각 15 및 30.8 kDa이다.
Figure pct00001
소수성 도프 용액의 재료(상부 층)
상기 도프 용액에 사용된 소수성 재료는 본 발명자들의 선행 특허(Qtaishat et al. 2012 a, b)에서 개발된 표면 개질 거대분자이다. 선택된 소수성 SMM 중합체의 화학 구조는 도 7에 도시된다.
중합체 도프 용액 제조
NMP/GBL 혼합물 중 소정량의 PES 또는 PEI를 용해시킴으로써 친수성 도프 용액을 제조하였다. 생성된 혼합물을 48 h 이상 동안 실온에서 오비탈 진탕기에서 교반한 후, 이 중합체 용액에 5 중량%의 질화붕소 무기 나노입자를 첨가하고, 24시간 동안 이 용액을 추가로 교반하였다. 생성된 용액은 무기 나노입자가 현탁되는 중합체 무기 분산액이다. 용액 중 PES 및 PEI의 농도는 각각 12 중량% 및 10 중량%이다. GBL 농도는 10 중량%였다.
한편, NMP/GBL 혼합물 중 3 중량%의 SMM을 용해시킴으로써 소수성 도프 용액을 제조하였다. GBL 농도는 10 중량%였다. 생성된 혼합물을 72 h 이상 동안 실온에서 오비탈 진탕기에서 교반하였다.
최종적으로, 용액이 준비되었을 때 테플론 용지를 사용하여 이를 여과한 후 실온에서 탈기화시켰다.
막 제조
상전환 방법에 의해 복합 혼합 매트릭스 막을 제조하였다. 닥터 나이프를 사용하여 친수성 도프 용액을 지지체 상에 캐스팅하고(상기 지지체는 0.20 mm 두께의 부직포 종이임) 이후 도 1에 도시된 바와 같이 소수성 도프 용액의 얇은 필름을 슬롯 다이 코팅하였다. 그리고나서, 유리판과 함께 캐스팅된 필름을 실온에서 수돗물에 침지시켰다. 그리고나서 모든 막을 주위 조건에서 건조하였다. 2개의 상이한 막, 즉 M1 및 M2를 상기 기법에 따라 제조하였다. M1 막에서, 베이스 친수성 중합체는 PEI인 반면, M2 막 베이스 친수성 중합체는 PES였다.
주사 전자 현미경관찰( SEM )에 의한 막 특성화
주사 전자 현미경관찰(SEM)(JSM-6400 JEOL, 일본)에 의해 제조된 막의 단면 및 상부 표면을 분석하였다. 단면 이미지를 위해, 막을 조각(3 mm 폭 및 10 mm 길이)으로 컷팅한 후 5초 동안 액체 질소 저장소에 침지시켰다. 액체 질소에 조각을 유지시키는 동안, 양 말단으로부터 당겨져 두 조각으로 파손되었다. 파손된 조각 중 하나를 탄소 페이스트와 함께 금속판 위에 마운팅하고 사용 전에 금 코팅하였다. 최종적으로 파손된 부분의 막 단면을 SEM으로 조사하였다.
DCMD에 의한 해수 탈염 실험
DCMD 실험을 수행하는 데 사용되는 시스템은 도 8에 도시된다. 여러 가지 막 모듈이 또한 이 시스템에 동시에 연관될 수 있다는 것을 유념해야 한다. 본 실시예에서, 1 m2의 전체 효과적인 막 면적을 허용하는, 8개의 막 백을 포함하는 새롭게 디자인된 판틀형 막 모듈이 사용되었다.
도 8에 도시된 바와 같이, 공급물 탱크(802)에 함유되는 고온 공급물 해수, 및 투과물 탱크(834)에 함유되는 저온 투과물 수돗물이 공급물 펌프(804) 및 투과물 펌프(832)(March TE-5.5CMD)를 포함하는 순환 펌프에 의해 역류 흐름으로 막 모듈(816)에 하우징된 막으로 접선으로 순환된다. 공급물 및 투과물 용액의 온도는 막 모듈의 유입구(822 및 814) 및 유출구(824 및 818)에서 측정된다. 이 온도는 정상 상태에서 디지털 멀티미터(Keithley 199)에 연결된 Pt100 프로브에 의해 ± 0.1℃의 정확도를 가지고 연속적으로 측정된다. 공급물 용액의 유입구 온도(814)는 공급물 펌프(804)와 막 모듈(816) 사이에 위치한 열 교환기(808)에 연결된 온도조절장치(806)(Lauda K20KS)에 의해 제어된다. 칠러(828)(PolyScience Model 675)에 의해 제어되는 수돗물 온도는 약 25℃에서 유지되고, 공급물 및 투과물 유량은 유량계(810, 826)(Tecfluid TCP 316-0630, 정확하게 ± 2%)에 의해 측정된다. 압력은 유입구에 배치된 2개의 압력계(812, 836)에 의해 연속적으로 제어되고 2개의 압력계는 막 모듈(816)의 유입구(820, 838)에 배치된다. 그리고나서 DCMD 플럭스가 용기에 연결된 눈금화된 튜브의 도움으로 저온 측에서, 그리고 또한 각 실험 런(run)의 종료시 수집된 투과물의 부피와 공급물 용기(802)에서 손실된 물의 총 부피를 비교함으로써 측정된다. 공급물 온도 및 공급물 및 투과물 유량의 효과는 이 시스템으로 조사될 수 있다. 막 습윤의 부재는 ± 1%의 정밀도로 도전율계 712 ΩMetrohm을 사용하여 전기 전도율을 측정함으로써 확인될 수 있다. 분리 인자(α)는 하기 식을 사용하여 계산된다:
Figure pct00002
상기 식에서, Cp 및 Cf는 각각 투과물 및 벌크 공급물 용액 내 염 농도이다. 전체 시스템은 주변에 대한 열 손실을 최소화하기 위해 전체적으로 단열된다.
이러한 DCMD 시스템은 단일 DCMD 모듈 또는 DCMD 모듈 어레이에 적용될 수 있다.
결과 및 논의
평면 시트 복합 혼합 매트릭스 막 특성화
M2 막의 단면 및 상부 표면의 SEM 이미지가 도 9에 도시된다. 도 9a에서 확인될 수 있는 바와 같이, 상기 막은 상부 표면에서 더 조밀한 구조를 갖는 비대칭 구조의 것이고, 반면 하부 표면의 구조는 불규칙한 핑거형 구조를 나타내고 소형 거대 공극이 하부에 형성되었다. 가장 중요하게는, 도 9a에서 막의 총 두께가 85.5 ㎛이고, 이때 84.5 ㎛가 하부 친수성 층의 두께이고 상부 소수성 층의 두께가 대략 1 ㎛인 것이 도시된다. 도 9b에는 M2 막 상부 표면의 SEM 이미지가 도시되고, 확인할 수 있는 바와 같이, 도 9a에 도시된 바와 같이 작은 층 두께를 고려하였을 때 막은 바람직한 상부 층 특성과 일치하는 매우 작은 기공 크기를 갖는 상당히 다공성이다.
해수 탈염에서의 막 성능
본 실시예에서 제조된 평면 시트 복합 혼합 매트릭스 막(즉, M1 및 M2)의 해수 탈염 성능은, 본 발명자들의 선행 특허(Qtaishat et al. 2012b)에 기술된 방법에 따라 앞서 제조되었던 막(M3) 중 하나와 비교되었다. 도 10에는 이러한 비교가 도시되고, M3 막을 제조하는 데 사용되는 친수성 베이스 중합체 및 무기 나노입자가 본 실시예의 M2 막의 것과 유사하다는 점은 언급될 만하다. M1 및 M2 막 둘다의 플럭스가 M3 막의 것보다 예상외로 뛰어나다(2배 이상)는 것이 명확하게 확인되는데, 이것은 상기 막들이 M3 막보다 훨씬 더 얇고 더욱 다공성의 소수성 상부 층을 나타냈기 때문이다.
추가적으로, 본원에 개시된 DCMD 셋업 및 막 모듈(도 5 및 8 참조)의 성능은 M3 막을 테스트함으로써 확인되었고, 이후 성능은 문헌(Qtaishat et al. 2012a,b)에 기술된 DCMD 셋업을 사용하였을 때 동일한 막 플럭스에 대해 비교되었다. 이러한 비교는 도 11에 플롯팅하고, 이때 본원에 개시된 DCMD 모듈을 사용하여 동일한 막 성능이 놀랍게도 예상외로 상당히 증대되었다는 것이 자명한데, 그 이유는 상기 모듈이 향상된 흐름 유체역학을 제공하고 공급물 및 투과물 흐름 채널에서 액체 정체를 방지하였기 때문이다.
모든 DCMD 실험의 경우, 해수 온도는 65℃, 투과물 온도는 25℃, 공급물 및 투과물 유량은 3 L/분이었음은 언급될 만하다. 추가적으로, 모든 테스트된 막은 99.9%보다 높은 염 거부 인자를 나타내었다.
결론
본 실시예는 막 제조자에게 가장 바람직한 특성을 갖는 막을 제조하는 능력을 제공할 수 있는 제조 기법을 제공한다.
본 특허에서 제조된 막은 더 작은 상부 층 두께 및 높은 다공성을 포함하는 다른 기법에 의해 제조된 막들과 비교하였을 때 더 나은 막 층 특성을 나타내었다.
추가적으로, 막 모듈 및 DCMD 셋업은 흐름 유체역학, 결과적으로 플럭스를 향상시키는 데 결정적이라는 것이 사실상 확인되었다.
추가 분석 없이, 상기 내용은 본 발명의 교시를 완전하게 밝혀서 다른 당업자가 과도한 실험없이 현재 지식을 적용함으로써 본원에 상세하게 기술된 구체예 외의 각종 적용예에 쉽게 조정할 수 있다.
다시 말해, 하나 이상의 예시적 구체예가 도면을 참조하여 기술되었지만, 당업자라면 하기 청구범위에 의해 규정된 본 발명의 개념의 취지 및 범위로부터 벗어나는 일 없이 형태 및 상세한 내용에 있어 다양한 변화를 시도할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 예시적 구체예는 제한의 목적이 아닌 설명적 의미로 간주되어야 한다. 따라서, 예시적 구체예의 범위는 상세한 설명에 의해서가 아니라 첨부된 청구범위에 의해 규정되며, 범위 내 모든 차이는 본 발명의 개념에 포함되는 것으로서 이해된다.

Claims (37)

  1. 다층 중합체의 혼합 매트릭스 막의 제조 방법으로서,
    지지체 층을 제공하는 단계;
    지지체 층의 표면 상에 친수성 층을 캐스팅하는 단계;
    친수성 층 상에 소수성 층을 캐스팅하는 단계; 및
    상기 층들로 다층 중합체의 혼합 매트릭스 막을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다층 혼합 매트릭스 막을 수중에 침지시켜 겔화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 소수성 층은 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 소수성 중합체를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 소수성 층은 폴리(우레탄 프로필렌 글리콜), 폴리(우레탄 디페닐설폰), 및 폴리(우레아 디메틸실록산 우레탄)으로 이루어진 군에서 선택된 플루오르화된 소수성 표면 개질 거대분자를 추가로 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 친수성 층은 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 셀룰로스 아세테이트, 및 열가소성 수지로 이루어진 군에서 선택된 친수성 중합체를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 친수성 층은 산화구리, 질화붕소, 질화알루미늄, 알루미늄, 철, 탄화규소, 및 금속 또는 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 높은 열 전도율을 가진 무기 나노입자를 추가로 포함하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 친수성 층은 γ-부티로락톤 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 비용매 첨가제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 소수성 층의 다공성을 최대화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 소수성 층의 두께를 최소화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 친수성 층의 다공성을 최대화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 친수성 층의 두께를 최대화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 친수성 층의 열 전도율을 최대화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    호스트 친수성 중합체를 포함하는 친수성 중합체 도프(dope) 용액을 사용하여 친수성 층을 캐스팅하는 단계; 및
    소수성 중합체를 포함하는 소수성 중합체 도프 용액을 사용하여 소수성 층을 캐스팅하는 단계
    를 추가로 포함하고, 이때 소수성 중합체 도프 용액은 앞서 캐스팅된 친수성 필름 상의 친수성 중합체 도프 용액보다 낮은 점도 및 밀도를 갖는 것인 방법.
  14. 중공사 복합 중합체의 매트릭스 막의 제조 방법으로서,
    친수성 중합체를 갖는 제1 용액을 제공하는 단계;
    소수성 중합체를 갖는 제2 용액을 제공하는 단계; 및
    제1 및 제2 용액을 압출하여 다층 중공사 복합 중합체의 매트릭스 막을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 제1 용액은 외층으로서 압출되는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 제1 용액은 내층으로서 압출되는 것인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 제2 용액은 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 소수성 중합체를 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제2 용액은 폴리(우레탄 프로필렌 글리콜), 폴리(우레탄 디페닐설폰), 및 폴리(우레아 디메틸실록산 우레탄)으로 이루어진 군에서 선택된 플루오르화된 소수성 표면 개질 거대분자를 추가로 포함하는 것인 방법.
  19. 제14항에 있어서, 제1 용액은 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 셀룰로스 아세테이트, 및 열가소성 수지로 이루어진 군에서 선택된 친수성 중합체를 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 제1 용액은 산화구리, 질화붕소, 질화알루미늄, 알루미늄, 철, 탄화규소, 및 금속으로 이루어진 군에서 선택된 높은 열 전도율을 가진 무기 나노입자를 추가로 포함하는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 제1 용액은 γ-부티로락톤 및 에탄올로 이루어진 군에서 선택된 비용매 첨가제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  22. 제14항에 있어서, 소수성 층의 다공성을 최대화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제14항에 있어서, 소수성 층의 두께를 최소화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  24. 제14항에 있어서, 친수성 층의 다공성을 최대화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  25. 제14항에 있어서, 친수성 층의 두께를 최대화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 제14항에 있어서, 친수성 층의 열 전도율을 최대화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  27. 제14항에 있어서, 기계적 약함을 방지하기 위해 공극이 없는 섬유를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  28. 다층 중합체 또는 혼합 매트릭스 막을 사용하는 직접 접촉 막 증류용 판틀형(plate-and-frame) 막 모듈로서,
    막 모듈 전반에 걸쳐 공정 용액을 분배할 수 있는 공급물 유입구;
    막 모듈 전반에 걸쳐 공정 용액을 분배할 수 있는 투과물 유입구;
    굴곡형 프로모터(tortuous promoter) 포함 다중 흐름 채널;
    공급물 유출구; 및
    투과물 유출구
    를 포함하는 판틀형 막 모듈.
  29. 제28항에 있어서, 매트릭스 막은 중공사막으로서 또는 평막으로서 구성되는 것인 막 모듈.
  30. 제28항에 있어서, 직접 접촉 막 증류 동안 공급물 및 투과물 흐름 용액의 흐름 형태는 난류 형태인 막 모듈.
  31. 제28항에 있어서, 공급물 및 투과물 흐름 채널은 흐름 채널 내에 액체 정체가 없도록 구성되는 것인 막 모듈.
  32. 제28항에 있어서, 해수 탈염 플럭스(flux)가 최대 142 kg/m2h인 직접 접촉 막 증류용으로 구성되는 막 모듈.
  33. 제28항에 있어서, 레이놀즈 수(Reynolds number)가 최대화되도록 직접 접촉 막 증류용으로 구성되는 막 모듈.
  34. 제28항에 있어서, 흐름 유체역학이 향상되도록 직접 접촉 막 증류용으로 구성되는 막 모듈.
  35. 제28항에 있어서, 경계 층에서 열 전달 계수가 최대화되고 열 및 물질 전달 저항이 최소화되도록 직접 접촉 막 증류용으로 구성되는 막 모듈.
  36. 제28항에 있어서, 일치(unity)에 도달할 때까지 온도 양극화 계수(temperature polarizing coefficient)가 최대화되도록 직접 접촉 막 증류용으로 구성되는 막 모듈.
  37. 제28항에 따른 다중 판틀형 막 모듈을 포함하는 어레이.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10384167B2 (en) 2013-11-21 2019-08-20 Oasys Water LLC Systems and methods for improving performance of osmotically driven membrane systems
US11364468B2 (en) 2015-09-15 2022-06-21 King Abdullah University Of Science And Technology Soft sensing of system parameters in membrane distillation
US10118124B2 (en) * 2016-01-25 2018-11-06 Ut-Battelle, Llc Integrated membrane-pyrolysis systems and methods
JPWO2018159563A1 (ja) * 2017-02-28 2019-11-07 富士フイルム株式会社 分離用複合膜、分離膜モジュール、分離装置、分離膜形成用組成物、及び分離用複合膜の製造方法
CN109012238B (zh) * 2018-08-13 2021-05-11 南京林业大学 一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法及油水分离膜
CN111545069A (zh) * 2019-02-12 2020-08-18 日立化成株式会社 层叠物
JPWO2020246550A1 (ko) * 2019-06-06 2020-12-10
CN110394068B (zh) * 2019-06-21 2021-12-10 苏州智能制造研究院有限公司 一种Janus聚四氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
WO2021211933A1 (en) * 2020-04-16 2021-10-21 Entegris, Inc. Hydrophobic membranes and membrane distillation methods
CN111744369A (zh) * 2020-05-20 2020-10-09 山东大学 一种耐润湿、抗油污的Janus型蒸馏膜及其制备方法及应用
RU2759899C1 (ru) * 2020-07-06 2021-11-18 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет" (СПбГУ)" Устройство для получения композиционной мембраны с полиэлектролитными слоями
CN112999886A (zh) * 2021-03-03 2021-06-22 重庆中膜科技集团有限公司 一种夹层结构复合纤维透气膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030209485A1 (en) * 2001-05-22 2003-11-13 Willem Kools Process of forming multilayered structures
WO2012100326A1 (en) * 2011-01-24 2012-08-02 Membrane Distillation Desalination Ltd. Co. Composite mixed matrix membranes for membrane distillation and related methods of manufacture
EP2545983A1 (en) * 2011-07-11 2013-01-16 Keppel Seghers Belgium Membrane distillation apparatus

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3398091A (en) * 1966-08-09 1968-08-20 Ionics Membrane separation apparatus and process
US4316772A (en) * 1979-02-14 1982-02-23 Cheng Dah Y Composite membrane for a membrane distillation system
JPS60197205A (ja) * 1984-03-16 1985-10-05 Sasakura Eng Co Ltd 透過膜式蒸溜装置
JPS6219205A (ja) * 1985-07-17 1987-01-28 Nok Corp 限外ロ過膜の製造方法
US5240615A (en) * 1991-08-20 1993-08-31 Fishman Jerry H Composite membrane composed of microporous polyvinylidene difluoride membrane laminated to porous support and process for its preparation
DE4321927C2 (de) * 1993-07-01 1998-07-09 Sartorius Gmbh Filtereinheit mit Entgasungsvorrichtung
EP2813278B1 (en) * 2000-05-24 2019-01-09 EMD Millipore Corporation Process of forming multilayered membranes
AU2003262655A1 (en) * 2002-08-12 2004-02-25 Ge Osmonics, Inc. Residential reverse osmosis system
DE10305865B4 (de) * 2003-02-13 2006-06-08 Itn Nanovation Gmbh Filtrationsvorrichtung
US20080004205A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Millipore Corporation Ultrafiltration membranes and methods of making
US7608188B2 (en) 2004-12-03 2009-10-27 Board Of Regents Of The Nevada System Of Higher Education Vacuum enhanced direct contact membrane distillation
CN100417434C (zh) * 2006-05-19 2008-09-10 广州美能材料科技有限公司 一种复合中空纤维膜的制备方法
EP1925355A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-28 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Membrane distillation method for the purification of a liquid
DE102008003090A1 (de) * 2008-01-03 2009-07-16 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Hohlfasermembran
US9346021B2 (en) * 2008-12-02 2016-05-24 Membrane Distillation Desalination Ltd., Co. Composite membranes for membrane distillation and related methods of manufacture
JP2011200770A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Sumitomo Electric Ind Ltd 膜蒸留用多孔質膜、膜蒸留用モジュールおよび膜蒸留式造水システム
CN103157386B (zh) * 2011-12-16 2017-04-12 三星电子株式会社 包括纳米孔材料的半透膜和分离膜、及其制造方法
DE102014009325B4 (de) * 2014-06-27 2016-04-28 Mann+Hummel Gmbh Befeuchtungseinrichtung, insbesondere für eine Brennstoffzelle

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030209485A1 (en) * 2001-05-22 2003-11-13 Willem Kools Process of forming multilayered structures
WO2012100326A1 (en) * 2011-01-24 2012-08-02 Membrane Distillation Desalination Ltd. Co. Composite mixed matrix membranes for membrane distillation and related methods of manufacture
EP2545983A1 (en) * 2011-07-11 2013-01-16 Keppel Seghers Belgium Membrane distillation apparatus

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Publication number Publication date
WO2014111889A3 (en) 2014-12-11
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TN2015000287A1 (en) 2016-10-03
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EA030648B1 (ru) 2018-09-28
JP6378206B2 (ja) 2018-08-22
MX2015009253A (es) 2015-10-15
CA2896987A1 (en) 2014-07-24
SA515360742B1 (ar) 2018-02-15
US9919275B2 (en) 2018-03-20
CN105073232A (zh) 2015-11-18
JP2016513000A (ja) 2016-05-12
EP2945731A2 (en) 2015-11-25
EA201591258A1 (ru) 2015-12-30
AU2014206550B2 (en) 2018-05-10
JO3436B1 (ar) 2019-10-20
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