KR20150108153A - 전도성 마스터 배치의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 전도성 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

전도성 마스터 배치의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 전도성 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150108153A
KR20150108153A KR1020140030982A KR20140030982A KR20150108153A KR 20150108153 A KR20150108153 A KR 20150108153A KR 1020140030982 A KR1020140030982 A KR 1020140030982A KR 20140030982 A KR20140030982 A KR 20140030982A KR 20150108153 A KR20150108153 A KR 20150108153A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
conductive
master batch
conductive filler
impact modifier
Prior art date
Application number
KR1020140030982A
Other languages
English (en)
Inventor
홍창민
김두영
최원영
이정헌
고원
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020140030982A priority Critical patent/KR20150108153A/ko
Publication of KR20150108153A publication Critical patent/KR20150108153A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/046—Carbon nanorods, nanowires, nanoplatelets or nanofibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 전도성 마스터 배치의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 전도성 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 폴리아미드와 전도성 필러의 일부 또는 전부를 용융혼련하여 중간체를 제조하는 중간체 제조단계; 상기 중간체에 충격보강제 단독 또는 상기 충격보강제와 상기 전도성 필러의 나머지를 첨가하여 혼합물을 제조하는 혼합물 제조단계; 및 상기 혼합물을 용융혼련하여 용융상태의 전도성 마스터 배치를 제조하는 마스터 배치 제조단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전도성 마스터 배치의 제조방법은, 충격보강제와 전도성 필러를 폴리아미드를 포함하는 중간체 제조 후에 투입함으로써, 벌크밀도가 작은 전도성 필러를 충분히 투입할 수 있으며, 유연성 및 전도성 필러 분산성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Description

전도성 마스터 배치의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 전도성 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물 {MANUFACTURING METHOD OF ELECTROCONDUCTIVE MASTER BATCH, ELECTROCONDUCTIVE MASTER BATCH PREPARED USING THEREOF AND ELECTROCONDUCTIVE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION PREPARED USING THEREOF}
본 발명은 전도성 마스터 배치의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 전도성 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용융혼련을 통한 마스터 배치 제조시 충격보강제와 전도성 필러를 폴리아미드를 포함하는 중간체 제조 후에 투입하여, 우수한 유연성과 전도성 필러 분산성을 구현할 수 있어, 생산성이 우수하고 펠렛 형태의 전도성 마스터 배치를 안정적으로 생산할 수 있는 전도성 마스터 배치의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 전도성 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 소재는 금속이나 세라믹 소재에 비하여 내열성, 난연성 등의 특성이 떨어지는 반면 경량성, 디자인 자유도 및 성형 가공성 등의 장점으로 생활용품에서부터 자동차, 전기, 전자 및 산업용 분야 등의 공업용 소재로서 광범위하게 사용되고 있다.
플라스틱 소재의 종류 또한 다양하여 일반 범용 플라스틱(commodity plastics)에서부터 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics)까지 수많은 종류가 개발되어, 플라스틱 소재는 다양한 기능 및 성능을 요구하는 분야에 널리 응용되고 있다.
이 중, 폴리페닐렌 에테르는 전기적 성질 및 기계적 성질이 뛰어나고, 높은 열변형 온도를 가져 엔지니어링 플라스틱 소재로 폭넓은 분야에서 사용될 수 있다.
폴리페닐렌 에테르는 미국의 제너럴 일렉트릭(GE)社에서 개발되어, 뛰어난 내열성을 기반으로 고충격 폴리스티렌과의 블렌드 형태로 유용한 산업 소재가 되고 있다. 비교적 최근에는 비상용계 블렌드를 화학적인 방법으로 상용화시키는 반응압출 기술에 의한 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르, 상용화제를 제3성분으로서 첨가하는 폴리프로필렌/폴리페닐렌 에테르 등의 얼로이(alloy) 형태로 활용되고 있다.
특히 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르는 각 구성 수지의 단점을 효과적으로 보완하여, 내열성, 내충격성 및 내화학성 등의 물성이 균형있게 발현되어, 휠 캡(wheel cap), 정션 박스(junction box) 등의 자동차 외부 부품, 언더 후드(under the hood) 부품으로 활용되고 있다.
최근에는 다른 금속 소재 부품과 동시에 정전 도장을 할 수 있는 온라인 정전 도장이 가능한 플라스틱 외장 부품 소재가 요구되었다. 이러한 용도에 적용하기 위하여 제너럴 일렉트릭社는 전도성을 갖는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르를 개발하여, 이를 자동차 펜더(fender) 부품 용도에 적용하는 데 성공하였다(EP 685527 B1).
전도성이 있는 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르의 개발로 다른 금속 소재 부품과 동시에 정전 도장하는 것이 가능하게 되어, 별도의 도장 공정이 요구되지 않아 생산 비용이 감소되었다.
폴리아미드/폴리페닐렌 에테르에 전도성을 구현하는 방법으로, 탄소 섬유나 카본 블랙 등의 전도성 필러를 첨가하는 방법(JP H04-300956 A)이 제안되었으나, 탄소 섬유를 사용하면 제품의 성형성이 좋지 않고, 통상의 카본블랙을 사용하면 정전 도장에 적용하기 위해 필요한 전도성을 달성하기 위해 다량의 카본 블랙을 첨가할 필요가 있기 때문에, 내충격성, 성형성 등이 불충분하게 된다는 문제가 있었다.
내충격성, 성형성의 문제를 해결하고자, 크기를 조절하여 나노 단위의 탄소 섬유나 전도성 카본 블랙을 사용하였으나, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르의 상용성이 저하되는 문제가 발생한다(JP 2756548 B2).
상용성이 저하되는 문제를 해결하고, 뛰어난 물성의 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르를 제조하기 위해서는, 압출 가공시에 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드, 및 상용화제 사이에 발생하는 상용화 반응이 원활하게 진행되는 것이 중요하다.
상용성 및 전도성 저하 문제를 해결하고자, 전도성 필러를 함유한 마스터 배치의 사용이 제안되었으나(EP 1923419 B1), 이 마스터 배치는 부서지기 쉬울 뿐만 아니라, 생산시 스트랜드가 만곡되어 파단되는 빈도가 높아지므로 생산성에 문제가 있다.
본 발명에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여 전도성 마스터 배치의 사용으로 인한 우수한 상용성 및 전도성을 유지하면서도, 우수한 생산성, 전도성 필러 분산성, 유연성을 구현할 수 있는 전도성 마스터 배치의 제조방법에 대한 연구를 실시하였다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 마스터 배치의 유연성을 높일 수 있어, 고농도의 전도성 필러를 함유하면서도, 펠렛 형태로의 절단이 용이하고, 절단시 분진 및 크랙 발생이 저감된 전도성 마스터 배치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 우수한 전도성 필러 분산성과 유연성을 갖는 마스터 배치를 제조할 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있는 전도성 마스터 배치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 최적의 구성성분 비율로 제조되어, 상용성 및 전도성이 우수한 전도성 마스터 배치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전도성 마스터 배치의 제조방법은, 폴리아미드와 전도성 필러의 일부 또는 전부를 용융혼련하여 중간체를 제조하는 중간체 제조단계; 상기 중간체에 충격보강제 단독 또는 상기 충격보강제와 상기 전도성 필러의 나머지를 첨가하여 혼합물을 제조하는 혼합물 제조단계; 및 상기 혼합물을 용융혼련하여 용융상태의 전도성 마스터 배치를 제조하는 마스터 배치 제조단계;를 포함할 수 있다.
상기 마스터 배치 제조단계 이후에, 상기 용융상태의 전도성 마스터 배치를 압출하여 스트랜드(strand)를 제조하는 스트랜드 제조단계; 및 상기 스트랜드를 냉각시킨 후, 절단하여 펠렛 형태의 전도성 마스터 배치를 제조하는 펠렛 제조단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 전도성 마스터 배치는, 상기 폴리아미드 및 상기 충격보강제의 합 100중량부에 대하여, 상기 전도성 필러를 1 내지 30중량부로 포함할 수 있으며, 상기 폴리아미드 및 상기 충격보강제의 합 100중량%에 대하여, 상기 폴리아미드는 10 내지 90중량%이고, 상기 충격보강제는 10 내지 90중량%일 수 있다.
또한, 상기 전도성 필러는 카본 블랙 또는 카본 피브릴 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 전도성 필러는 분자량이 80 내지 1,000g/mol인 방향족 화합물을 상기 전도성 필러 100중량%에 대하여 0.1 내지 5중량% 포함하며, 상기 방향족 화합물은 상기 전도성 필러의 제조시에 발생된 부산물일 수 있다.
상기 중간체 제조단계 및 상기 마스터 배치 제조단계는, 240 내지 360℃ 하에서 용융혼련이 이루어질 수 있다.
상기 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드 6/12/9I 또는 폴리아미드 66/12/6I에서 선택된 단독 또는 2종 이상일 수 있다.
또한, 상기 충격보강제는 스티렌계 엘라스토머 또는 올레핀계 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 상기 스티렌계 엘라스토머는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 블록 공중합체 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 올레핀계 엘라스토머는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 이들을 각각 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
용융혼련을 통한 마스터 배치 제조시 충격보강제와 전도성 필러를 폴리아미드를 포함하는 중간체 제조 후에 투입함으로써, 벌크밀도가 작은 전도성 필러를 충분히 투입할 수 있으며, 유연성 및 전도성 필러 분산성을 향상시킬 수 있는 전도성 마스터 배치의 제조방법을 제공할 수 있다.
전도성 마스터 배치 제조시 충격보강제를 첨가함으로써, 마스터 배치의 유연성이 향상되어, 고농도의 전도성 필러를 함유하면서도, 펠렛 형태로의 절단이 용이하고, 절단시 분진 및 크랙 발생이 저감된 전도성 마스터 배치의 제조방법을 제공할 수 있다.
충격보강제와 전도성 필러를 폴리아미드를 포함하는 중간체 제조 후에 투입함으로 인하여, 우수한 유연성과 전도성 필러 분산성을 구현할 수 있어, 생산성이 향상되며, 펠렛 형태의 전도성 마스터 배치를 안정적으로 제조할 수 있는 전도성 마스터 배치의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 최적의 구성성분 비율로 제조되어, 상용성 및 전도성이 우수한 전도성 마스터 배치의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전도성 마스터 배치의 제조방법을 모사한 모사도이다.
도 2는 본 발명의 전도성 마스터 배치의 제조방법을 순차적으로 나타낸 순서도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 전도성 마스터 배치의 제조방법을 구성하는 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 전도성 마스터 배치의 제조방법은, 도 2에 나타난 바와 같이, 중간체 제조단계(S10), 혼합물 제조단계(S20), 마스터 배치 제조단계(S30), 스트랜드 제조단계(S40) 및 펠렛 제조단계(S50)를 포함하여 이루어진다.
먼저, 중간체 제조단계(S10)는 폴리아미드와 전도성 필러의 일부 또는 전부를 용융혼련하여 중간체를 제조하는 단계이다.
상기 전도성 필러는 이 단계에서 전부 투입할 수도 있으나, 벌크밀도가 작은 전도성 필러의 특성을 고려하여, 다음 단계에서 전도성 필러의 30 내지 60중량%를 분리투입하는 것이 전기적 특성을 충분히 부여하는데 효과적이다.
또한, 충격보강제와 전도성 필러의 일부를 제외한 폴리아미드와 전도성 필러의 일부를 첨가하는 것이 전도성 필러의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 충격보강제로 인한 마스터 배치의 유연성 향상에 효과적이다.
혼합물 제조단계(S20)는 상기 중간체에 충격보강제 단독 또는 상기 충격보강제와 상기 전도성 필러의 나머지를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계이다. 이는 2차적으로 충격보강제와 전도성 필러를 폴리아미드와 분리투입하는 공정이다.
즉, 중간체 제조단계(S10)에서 투입하고 남은 전도성 필러를 첨가하고, 충격보강제를 새롭게 첨가하는 이 단계가 본 발명의 핵심공정이다.
마스터 배치 제조단계(S30)는 상기 혼합물을 용융혼련하여 용융상태의 전도성 마스터 배치를 제조하는 단계이다.
여기서, 전도성 마스터 배치는 상기 폴리아미드 및 상기 충격보강제의 합 100중량부에 대하여, 상기 전도성 필러를 1 내지 30중량부로 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 5 내지 20중량부로 포함하는 것이 효과적이다. 이 범위 내에서 전도성 필러로 인한 마스터 배치의 점도 감소문제를 본 발명의 2단계 용융혼련 방법으로 극복할 수 있으며, 이를 통해 전기적 특성을 극대화시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드 및 상기 충격보강제의 합 100중량%에 대하여, 상기 폴리아미드는 10 내지 90중량%이고, 상기 충격보강제는 10 내지 90중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 상기 폴리아미드는 40 내지 60중량%이고, 상기 충격보강제는 40 내지 60중량%인 것이 효과적이다. 이 범위 내에서 전기적 특성 및 기계적 강도의 저하를 최소화하면서, 마스터 배치의 유연성 확보가 가능하다.
또한, 중간체 제조단계(S10) 및 마스터 배치 제조단계(S30)는, 240 내지 360℃ 하에서 용융혼련이 이루어지는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는, 250 내지 320℃ 하에서, 가장 바람직하게는 280 내지 300℃ 하에서 용융혼련이 이루어지는 것이 효과적이다. 이 범위 내에서, 각 성분들의 손상없이 경제적으로 용융혼련이 이루어질 수 있다.
스트랜드 제조단계(S40)는 상기 마스터 배치 제조단계(S30) 이후에, 상기 용융상태의 전도성 마스터 배치를 압출하여 스트랜드(strand)를 제조하는 단계이다. 이는 펠렛 형태로 마스터 배치를 제조하기 위해 마스터 배치를 압출하여 스트랜드 형태로 제조하는 공정이다.
상기 전도성 마스터 배치를 압출하여 형성된 스트랜드의 표면 거칠기는 0.1 내지 0.5㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.15 내지 0.3㎛이다. 충격보강제로 인하여 마스터 배치는 쉽게 부서지지 않고 스무디(smoothy)한 표면을 가져 열가소성 수지 조성물을 제조시에 다른 성분들과 용이하게 용융혼련될 수 있다.
마지막으로, 펠렛 제조단계(S50)는 상기 스트랜드를 냉각시킨 후, 절단하여 펠렛 형태의 전도성 마스터 배치를 제조하는 단계이다.
어떠한 방식으로 냉각시켜도 무방하나, 스트랜드를 수조에 투입하여 냉각시키는 것이 바람직하며, 수조 내의 냉각수 온도는 실온 내지 90℃인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 80℃인 것이 효과적이다.
이러한 방식으로 제조된 펠렛 형태의 전도성 마스터 배치는 그 전기적 및 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라, 크랙 등의 하자없이 안정적인 형태를 유지할 수 있어, 재가공시 생산성 또한 향상되는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 전도성 마스터 배치의 제조방법에서, 전도성 마스터 배치의 구성성분 각각에 대하여 구체적으로 설명한다.
마스터 배치는 폴리아미드, 충격보강제, 전도성 필러를 포함할 수 있다.
전도성 필러
상기 전도성 필러는 열가소성 수지 조성물에 분산되어 전도성을 부여할 수 있다.
상기 전도성 필러는 카본 블랙(carbon black) 또는 카본 피브릴(carbon fibril) 중 적어도 하나일 수 있다.
카본 블랙은 그 종류에 제한은 없으나, 전도성 카본 블랙을 사용할 수 있으며, 흑연화 카본, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙을 사용할 수 있다.
카본 피브릴은 탄소 원소의 질량 함유율이 90중량% 이상으로 이루어진 섬유형태의 탄소재료이다. 카본 피브릴 중 바람직하게 탄소 나노튜브(carbon nanotube)가 사용될 수 있다. 탄소 나노튜브는 종횡비와 비표면적이 크고 기계적 특성, 전기적 특성, 열적 특성이 뛰어나므로, 엔지니어링 플라스틱 소재에 효과적인 재료이다.
탄소 나노튜브는 벽을 이루는 개수에 따라 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소 나노튜브로 분류할 수 있고, 그래핀 면이 말리는 각도에 따라 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 카이랄(chiral) 구조로 분류할 수 있으며, 종류 및 구조에 제한되지 않고 다양하게 사용할 수 있으나, 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브가 효과적이다.
상기 탄소 나노튜브의 크기는 특별히 한정되지는 않지만, 직경이 0.5 내지 100nm, 바람직하게는 1 내지 10nm이며, 길이는 0.01 내지 100μm, 바람직하게는 0.5 내지 10μm이다. 상기 직경 및 길이 범위에서 전도성 및 가공성이 보다 우수하다.
또한 탄소 나노튜브는 상기와 같은 크기로 인해 종횡비(aspect ratio)(L/D)가 큰 값을 가지는데, L/D가 100 내지 1,000인 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 전도성 향상 효과가 우수하다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 카본 블랙과 같은 전도성 필러는 pH가 3 내지 8, 바람직하게는 pH가 4 내지 7.5이고, 더 바람직하게는 pH가 5 내지 7인 것이 효과적이다.
열가소성 수지에 전도성을 부여함에 있어서 전도성 필러의 pH를 조절함으로써, 전도성 필러로 인하여 상용성이 떨어지는 문제를 해결할 수 있다.
일반적인 카본 블랙 또는 탄소 나노튜브는 약 pH 9의 값을 가지고 있어, 높은 pH로 인하여 말레산 또는 시트르산과 같은 상용화제와 그라프트 공중합체를 형성하게 되므로, 상용화제의 기능을 저해하여 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드의 상용화를 방해하게 된다.
pH가 3 내지 8인 전도성 필러는 중화 처리 또는 산성화 처리에 의해서 준비될 수 있다.
상기 전도성 필러는 방향족 화합물을 포함하며, 상기 방향족 화합물은 전도성 필러를 제조하면서 발생되는 부산물인 것이 바람직하다.
상기 방향족 화합물은 분자량이 80 내지 1,000g/mol인 것이 바람직하다. 분자량이 상기 범위 내에 있는 경우, 전기 전도성을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
상기 방향족 화합물은 상기 전도성 필러 100중량%에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상기의 범위로 방향족 화합물을 함유하고 있을 때 열가소성 수지 조성물이 발휘하는 전기적 특성이 우수하다.
상기 방향족 화합물의 함량은 전도성 필러의 후처리 조건을 조절하여 제어할 수 있으며, 구체적으로는 전도성 필러의 열처리 온도 및 시간을 조절할 수 있다.
이러한 방향족 화합물의 함량은 전도성 필러를 제조하면서 후처리로 950 내지 1,050℃의 온도에서 열처리하고 열처리의 시간을 조절함으로써, 0.1 내지 5중량%로 조절될 수 있다.
폴리아미드
상기 폴리아미드는 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 단량체 성분으로 한다. 　
상기 주된 단량체 성분의 대표적인 예로는, 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산; ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 락탐; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-/2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실리렌디아민, 파라크실리렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디아민; 또는 아디프산, 스베린산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족의 디카르복실산을 들 수 있다. 이들의 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드의 구체적인 예로는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드 6/12/9I 또는 폴리아미드 66/12/6I에서 선택된 폴리아미드를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드는 융점이 220 내지 360℃이고, 바람직하게는 230 내지 320℃이고, 더 바람직하게는 240 내지 300℃이다.
상기 폴리아미드는 상대점도가 2 이상이며, 바람직하게는 2 내지 4인 것이 수지 조성물의 우수한 기계적 물성과 내열성 면에서 바람직하게 사용될 수 있다. 여기서, 상대점도는 m-크레졸에 폴리아미드를 1중량% 첨가하여 25℃에서 측정한 값이다.
충격보강제( Impact Modifier )
충격보강제는 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시키는 기능을 할 수 있다.
충격보강제로는 스티렌계 엘라스토머 또는 올레핀계 엘라스토머를 사용할 수 있으며, 스티렌계 엘라스토머와 올레핀계 엘라스토머를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 전도성 마스터 배치는 이러한 충격보강제를 포함하고 있어, 압출시 점도를 상승시켜 압출한 후에 생성된 스트랜드를 펠렛 형태로 제조할 때 절단이 용이하게 되어 생산성이 증가될 수 있다.
(1) 스티렌계 엘라스토머
상기 스티렌계 엘라스토머는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체; 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체; 상기 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 블록 공중합체 또는 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 수소 첨가 블록 공중합체일 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 브로모스티렌 또는 클로로스티렌일 수 있고, 하나 이상이 조합될 수 있다. 여기서 가장 바람직한 실시예는 스티렌이다.
상기 스티렌계 엘라스토머는 방향족 비닐 화합물에서 유도되며, 그 형태는 디블록(A-B 블록), 트라이블록(A-B-A 블록), 테트라블록(A-B-A-B 블록) 및 펜타블록(A-B-A-B-A 블록) 구조를 포함하는 선형 구조뿐만 아니라 총 6개 이상의 A 및 B 블록을 함유하는 선형 구조를 포함할 수 있다.
스티렌계 엘라스토머의 바람직한 구체적인 예는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌 공중합체 또는 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 있을 수 있으며, 상기의 물질을 각각 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성시킨 변성 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, 변성 스티렌-에틸렌 공중합체 또는 변성 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 있을 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 가장 바람직한 실시예는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체이다.
(2) 올레핀계 엘라스토머
상기 올레핀계 엘라스토머는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 상술한 물질 각각을 α,β-불포화 디카르복실산 또는 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 적어도 하나의 화합물로 변성시킨 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌, 또는 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체일 수 있다. 경우에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 올레핀계 엘라스토머는 올레핀계 단량체로 중합된 공중합체 또는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체는 C1 내지 C19의 알킬렌을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 또는 옥텐을 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는 (메타)아크릴산 에스테르를 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트가 있으며, 바람직하게는 메틸(메타)아크릴레이트가 효과적이다.
상기 올레핀계 엘라스토머는 폴리아미드와 반응할 수 있는 반응성기를 포함하는 것이 바람직하며, 올레핀계 엘라스토머는 올레핀계 단량체 또는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체로 이루어진 주쇄에 반응성기가 그라프트된 구조를 가질 수 있다.
상기 반응성기는 말레산 무수물기 또는 에폭시기가 효과적이다.
반응성기를 포함하는 올레핀계 엘라스토머로 바람직한 실시예로는 말레산 무수물기가 그라프트된 변성에틸렌-α-올레핀 공중합체 또는 변성 저밀도 폴리에틸렌이 효과적이다. 이는 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드의 상용성을 향상시킨다.
상용화제 ( compatibilizer )
상용화제는 2가지 유형의 관능기를 포함하는 화합물, 또는 반응하여 2가지 유형의 관능기를 포함하는 화합물로 변성되는 화합물일 수 있다. 관능기 중 하나는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합이며, 다른 하나는 카르복실기, 산 무수물, 에폭시기, 이미드기, 아미드기, 에스테르기, 산성 염화물 또는 그 작용성 등가물의 관능기 중에서 선택할 수 있다.
상용화제의 구체적인 예로는 말레산, 말레산 무수물, 말레산 하이드라지드, 디클로로 말레산 무수물, 불포화 디카르복실산, 푸마르산, 시트르산, 시트르산 무수물, 말산 또는 아가리신산을 사용할 수 있다. 경우에 따라 이를 혼합하여 사용할 수 있다.
상용화제의 바람직한 실시예는 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트르산, 시트르산 무수물이며, 특히 말레산 무수물과 시트르산 무수물이 효과적이다.
상기 상용화제 또는 상기 상용화제의 변성물이, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드와 반응하면 폴리페닐렌 에테르와 폴리아미드 블록 공중합체를 생성한다. 상기 블록 공중합체는, 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 중에 있어서 두 성분의 계면에 분포하여 수지 조성물의 모폴로지를 안정화시킨다. 특히 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물에서 폴리페닐렌 에테르가 도메인(분산상), 폴리아미드가 매트릭스(연속상)가 되는 모폴로지를 형성할 때, 도메인의 입자 지름을 내충격성이 유효한 1㎛ 정도로 제어하는데 상기 블록 공중합체가 중요한 작용을 하는 것으로 보인다(Polymer Engineering and Science, 1990, vol. 30, No.17, p. 1056-1062).
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 전도성 마스터 배치를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물은 기계적 강도가 우수하다.
상기 전도성 열가소성 수지 조성물에 대하여, ASTM D3763에 따른 dart 낙하 충격강도(dart falling impact strength)는 30 내지 80J인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 35 내지 65J인 것이 효과적이다.
여기서, 상기 dart 낙하 충격강도는 dart 낙하 충격 시험기에서 dart를 낙하시켜 충격을 가함으로써 측정된 전체 에너지의 20회 평균값을 의미한다.
상기 범위 내의 에너지 값을 가지는 경우 성형품으로 적용하기에 최적의 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
종래에는 열가소성 수지 조성물에 대하여 아이조드 충격강도를 측정하는 것이 대부분이었으나, 아이조드 충격강도는 고분자 재료로 이루어진 판상형 부품의 실질적인 강도를 반영하지 않는 경우가 많기 때문에 본 발명에서는 실질적인 면 충격강도를 평가하기 위하여, dart 낙하 충격강도를 사용하여 전도성 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 기계적 강도를 평가하였다.
본 발명의 전도성 열가소성 수지 조성물은 점탄성 성질에 의하여 충격 거동이 가격 속도에 의존하므로 일정 높이에서 전도성 열가소성 수지 조성물의 시편에 충격을 가하여 전체 에너지를 구하는 방법이 선호될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 구성 물질 및 함량을 가지는 전도성 열가소성 수지 조성물은 전도성이 우수하다.
상기 전도성 열가소성 수지 조성물은 10 내지 1011Ω/□의 표면 저항 값을 가지는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 102 내지 107Ω/□인 것이 효과적이다. 표면 저항이 상기 범위 내의 값을 가질 때 전도성 열가소성 수지 조성물의 전도성이 우수하다.
본 발명의 자동차용 성형품은 상술한 전도성 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 전도성 열가소성 수지 조성물은 전도성, 내충격성 및 기계적 강도가 우수하여 자동차 테일 게이트(tail gate), 자동차 연료 도어(fuel door), 자동차 펜더(fender), 도어 판넬(door panel) 등 자동차용 부품에 사용될 수 있으며, 적용범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명의 전도성 마스터 배치의 제조방법에 의해 제조된 전도성 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물의 우수한 효과를 입증하기 위한 실험을 실시한 결과를 나타낸다.
하기 실시예 및 비교예의 전도성 마스터 배치 및 전도성 열가소성 수지 조성물에 사용된 구성 성분은 아래와 같다.
a. 폴리아미드
(a-1) 로디아(Rhodia)社의 폴리아미드 66 제품인 STABAMID 24 AE 1K를 사용하였다.
b. 폴리페닐렌 에테르
(b-1) 폴리페닐렌 에테르는, 아사히 카세이 케미컬즈(Asahi Kasei Chemicals)社의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르 제품인 XYRON S201A를 사용하였다.
c. 충격보강제
(c-1) 스티렌계 엘라스토머
크레이톤 폴리머(KRATON polymers)社의 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 제품인 KRATON G 1651를 사용하였다.
(c-2) 올레핀계 엘라스토머
말레산 무수물 변성 에틸렌-프로필렌 공중합체(maleic anhydride modified ethylene-propylene copolymer)를 사용하였다.
(c-3) 올레핀계 엘라스토머
말레산 무수물 변성 저밀도 폴리에틸렌(maleic anhydride modified low density ethylene)를 사용하였다.
d. 전도성 필러
(d-1) 나노실(Nanocyl)社의 탄소 나노튜브 제품인 NANOCYL NC7000을 사용하였다.
e. 상용화제
(e-1) 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)社의 시트르산 무수물을 사용하였다.
여기서, 폴리아미드(a), 충격보강제(c) 및 전도성 필러(d)를 하기 방법에 의해 용융/혼련하여 펠렛 형태로 제조한 마스터 배치를 사용하였다.
하기 표 1의 메인 공급에 기재된 각 성분을 건식 혼합하고, 이축 압출기 TEX-40(JSW社 제조)의 메인 공급부(main feeding port)에 정량적으로 연속 투입하였다. 표 1의 사이드 공급부에 기재된 성분은 이축 압출기의 사이드 공급부(side feeding port)에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이 때 압출기 스크류 회전 속도는 400rpm이었다. 여기서, 생산속도는 각 실시예 및 비교예에서 안정적으로 생산가능한 최고의 속도를 의미한다.
이어서, 압출기의 다이로부터 토출된 용융 스트랜드를 냉각 수조에서 냉각하여 고체화된 스트랜드를 얻고, 절단기를 통해 펠렛화된 마스터 배치를 수득하였다.
여기서, 사이드 공급부는 압출기의 다이(die) 쪽에 가까운 곳에 위치한 투입구를 의미한다.
스트랜드의 표면 거칠기는 KEYENCE社의 형상측정 레이저 마이크로스코프(laser microscope) VK-X200을 이용하여 JIS B-0601에 규정된 평가방법에 의하여 측정하였다.
실시예 및 비교예의 전도성 마스터 배치는 하기 표 1에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었으며 단위는 중량부이다.
공급부 성분 실시예1 비교예1 실시예2 비교예2 실시예3 비교예3 실시예4 비교예4 실시예5 비교예5

메인
공급부
 a-1 50 50 50 50 50 50 40 50 75 50
c-1 50
c-2 50
c-3 50 20
d-1 10 10 10 10 10 10 15 10 5

사이드
공급부
 a-1 50
c-1 50 40 50
c-2 50
c-3 50 25
d-1 10
표면 거칠기
(㎛)		 0.15 0.22 0.16 0.23 0.19 0.25 0.10 0.76 0.20 0.96
생산량
(kg/hr)		 200 150 220 180 200 150 210 80 200 170
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본원발명의 실시예 1 내지 5와 달리, 충격보강제를 폴리아미드와 같이 메인 공급부에서만 첨가(비교예 1,2,3)하였거나, 충격보강제를 첨가하지 않았거나(비교예 4), 전도성 필러를 메인 공급부에서 첨가하지 않고, 사이드 공급부에서만 첨가(비교예 5)한 경우에는, 제조된 스트랜드의 표면이 실시예들에 비해 현저히 거친 것을 확인하였다.
특히, 충격보강제를 첨가하지 않은 비교예 4에서는, 제조된 스트랜드가 딱딱하고 부서지기 쉽기 때문에, 스트랜드를 냉각하면 만곡되어 고체화되므로 절단기에 투입될 때 진동이 발생했다. 이 진동은 고체화된 스트랜드를 통해 압출기 다이에서 토출되는 용융 스트랜드에 전달됨으로써, 스트랜드의 만곡이 더욱 악화되어, 절단기에 투입되지 못 하는 현상 및 융용 스트랜드가 절단되어 생산할 수 없게 되는 현상을 확인할 수 있었다. 비교예 4에서는 이와 같은 현상을 피하기 위하여, 절단기에 투입되는 속도를 낮춰서 진동을 억제해야 하기 때문에 생산성에 현저한 문제가 발생하였다.
비교예 4와 달리, 본원발명의 실시예들은 스트랜드의 유연성이 증가함으로써, 스트랜드의 만곡을 억제할 수 있기 때문에 시간당 스트랜드의 투입속도를 높일 수 있어, 시간당 생산량이 현저히 많음을 확인하였다.
또한, 상기 실시예 및 비교예의 마스터 배치를 이용한 전도성 열가소성 수지 조성물은 하기 표 2에 기재된 성분 함량비에 따라 상기 마스터 배치의 제조방법과 동일하게 용융혼련하여 펠렛형태로 제조하였다.
표 1에서 제조된 마스터 배치를 하기 표 2에 기재된 조성물에 첨가하여 수득된 전도성 열가소성 수지 조성물의 전체 성분 함량비는 하기 표 3에 나타난 바와 같으며 단위는 중량부이다. 이는 마스터 배치의 성분들이 포함된 전체 전도성 열가소성 수지 조성물의 각 성분함량으로, 실시예 6은 실시예 1의 마스터배치, 비교예 6은 비교예 1의 마스터배치, 실시예 7은 실시예 2의 마스터배치에 같은 순서로, 표 1의 마스터배치를 사용하였다.
공급부 성분 실시예6 비교예6 실시예7 비교예7 실시예8 비교예8 실시예9 비교예9 실시예10 비교예10









메인
공급부		 b-1 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37
c-1 1 1 6 6 6 6 6 3 6 1
c-2 5 5
c-3 5 5 1 5
e-1 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
실시예1 11
비교예1 11
실시예2 11
비교예2 11
실시예3 11
비교예3 11
비교예4 11
실시예4 6
실시예5 21
비교예5 11
사이드공급부 a-1 58 58 58 58 58 58 53 61 48 58
성분 실시예6 비교예6 실시예7 비교예7 실시예8 비교예8 실시예9 비교예9 실시예10 비교예10
a-1 63 63 63 63 63 63 63 63 63 63
b-1 37 37 37 37 37 37 37 37 37 37
c-1 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
c-2 5 5 5 5
c-3 5 5 5 5 5 5
e-1 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
d-1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
상기 전도성 열가소성 수지 조성물에 대한 물성을 측정한 결과는 하기 표 4에 나타난 바와 같다.
<표면 저항 평가>
여기서, 표면 저항 측정을 위한 시편은 열 압축 성형에 의해 준비되었다. 실시예 6 내지 10 및 비교예 6 내지 10 각각의 펠렛 6g을 100mm × 100mm × 0.5mm의 캐비티(cavity)를 가지는 몰드에 두었다. 몰드를 한 쌍의 금속 플레이트 사이에 놓은 후, 약 300℃로 설정되어 있는 열 압축 성형 기계에 삽입하였다. 몰드와 금속 플레이트에 약 50kg/cm2의 압력이 3분동안 가한 후, 몰드와 금속 플레이트를 열 압축 성형 기계에서 꺼내어 약 25℃로 설정되어 있는 냉각 압축 성형 기계에 삽입하였다. 몰드와 금속 플레이트에 50kg/cm2의 압력을 2분 동안 가한 후, 몰드와 금속 플레이트를 냉각 압축 성형 기계에서 꺼내어 표면 저항을 측정하기 위하여 약 100mm × 100mm × 3mm의 시편을 몰드 및 한 쌍의 금속 플레이트로부터 분리하였다. 압축 성형된 시편은 약 6시간 동안 온도 약 23℃, 상대습도 약 50%의 환경에 상태 조정하였다.
실시예 6 내지 10 및 비교예 6 내지 10의 표면 저항은 미쓰비시 화학(Mitsubishi Chemical Analytech)社에서 제조된 탐촉자 MCP-HTP14를 구비한 저항 측정 시스템인 Hiresta-UP MCP-HT450를 이용하여 온도 약 23℃, 상대습도 약 50%의 환경에서 측정하였다. 측정시 250V의 전압을 30초 동안 유지하였다.
각 시편에 대하여 표면 저항은 5번 측정하여, 그 평균값을 얻었다.
<Dart 낙하 충격강도 평가>
사출 성형에 의해 제조된 실시예 6 내지 10 및 비교예 6 내지 10 각각의 수지 조성물 시편이 dart 낙하 충격강도 평가에 사용되었다. 약 100mm × 100mm × 3mm의 시편 캐비티(cavity)를 가지는 금형을 구비한 사출성형기 SELEX-TX150(우진세렉스社)를 사출 성형에 이용하였으며, 실린더의 온도는 약 280℃, 금형 온도는 약 80℃로 설정하였다.
실시예 6 내지 10 및 비교예 6 내지 10의 수지 조성물을 약 100MPa의 사출압력, 약 5초의 압력 유지시간(holding time), 약 20초의 냉각시간(cooling time)으로 사출 성형하였으며, 각 수지 조성물에 대해 20개의 시편을 제조하였다. 사출 성형된 시편은 약 6시간 동안 온도 약 23℃, 상대습도 약 50%의 환경에서 상태 조정하였다.
Dart 낙하 충격강도는 상태 조정한 시편에 대하여 ASTM D3763에 준하여 dart 낙하 충격 시험기인 Fractovis Plus(CEAST 社)를 이용하여 온도 약 23℃, 상대습도 50%의 환경에서 dart 낙하 충격 강도의 총 에너지(J)를 측정하였다.
각 수지 조성물의 충격 강도에 따라 무게를 1 내지 10kg으로 조정한 직경 12.7mm의 head dart를 각 수지 조성물 시편에 1m 높이에서 낙하시키고 dart 낙하 충격시험기에 연결된 측정 장치를 이용하여 각 수지 조성물 시편의 파괴 에너지를 구하였다. 이 측정을 각 수지 조성물에 대해 20회 측정하여 얻어진 파괴 에너지의 평균값을 각 수지 조성물의 dart 낙하 충격 강도의 에너지로 하였다.
여기서, 굴곡 모듈러스는 굴곡 모듈러스 측정용 사출 성형 수지 조성물 시편 각각에 대하여 ISO 527 규격에 따라 측정하였으며, 열변형 온도는 열변형 온도 측정용 사출 성형 수지 조성물 시편 각각에 대하여 ISO 75-2 규격에 따라 0.45MPa 조건에서 측정하였다.
측정항목 실시예6 비교예6 실시예7 비교예7 실시예8 비교예8 실시예9 비교예9 실시예10 비교예10
굴곡 모듈러스(GPa) 2.2 2.2 2.2 2.1 2.1 2.0 2.3 2.0 2.1 2.1
열변형 온도(℃) 199 199 197 198 197 196 199 198 198 196
표면 저항(Ohm/□) 103.8 104.5 103.6 104.3 103.5 104.0 103.9 106.5 103.5 108.5
dart 낙하 충격강도(J) 48 42 46 40 47 43 50 37 45 40
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본원발명의 실시예 6 내지 10과 달리, 충격보강제를 폴리아미드와 같이 메인 공급부에서만 첨가하여 제조한 마스터 배치를 사용(비교예 6,7,8)하였거나, 충격보강제를 첨가하지 않고 제조한 마스터 배치를 사용(비교예 9)하였거나, 전도성 필러를 메인 공급부에 첨가하지 않고, 사이드 공급부에서만 첨가하여 제조한 마스터 배치를 사용(비교예 10)한 경우에는, 이를 사용한 전도성 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 낮고, 표면 저항값이 높게 나타났다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 마스터 배치가 포함된 실시예들이 굴곡 모듈러스, 열변형온도, 표면저항 및 충격강도 모두에서 우수한 수치를 보여, 기계적 강도 및 전기적 특성이 모두 우수함을 알 수 있었다.
상기 실험결과에 따르면, 본원발명의 마스터배치의 제조방법이 전도성 열가소성 수지 조성물의 전기적 특성 및 기계적 특성에 상당한 영향을 미침을 알 수 있었다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
10: 이축 압출기
20: 냉각수조
30: 절단기
40: 용융 스트랜드
50: 고체화된 스트랜드
60: 펠렛 형태의 전도성 마스터 배치

Claims (13)

  1. 폴리아미드와 전도성 필러의 일부 또는 전부를 용융혼련하여 중간체를 제조하는 중간체 제조단계;
    상기 중간체에 충격보강제 단독 또는 상기 충격보강제와 상기 전도성 필러의 나머지를 첨가하여 혼합물을 제조하는 혼합물 제조단계; 및
    상기 혼합물을 용융혼련하여 용융상태의 전도성 마스터 배치를 제조하는 마스터 배치 제조단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 마스터 배치 제조단계 이후에, 상기 용융상태의 전도성 마스터 배치를 압출하여 스트랜드(strand)를 제조하는 스트랜드 제조단계; 및
    상기 스트랜드를 냉각시킨 후, 절단하여 펠렛 형태의 전도성 마스터 배치를 제조하는 펠렛 제조단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 마스터 배치는, 상기 폴리아미드 및 상기 충격보강제의 합 100중량부에 대하여, 상기 전도성 필러를 1 내지 30중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 및 상기 충격보강제의 합 100중량%에 대하여, 상기 폴리아미드는 10 내지 90중량%이고, 상기 충격보강제는 10 내지 90중량%인 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 필러는 카본 블랙 또는 카본 피브릴 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전도성 필러는 분자량이 80 내지 1,000g/mol인 방향족 화합물을 상기 전도성 필러 100중량%에 대하여 0.1 내지 5중량% 포함하며, 상기 방향족 화합물은 상기 전도성 필러의 제조시에 발생된 부산물인 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 중간체 제조단계 및 상기 마스터 배치 제조단계는, 240 내지 360℃ 하에서 용융혼련이 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 MXD6, 폴리아미드 6/MXD6, 폴리아미드 66/MXD6, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 6/6T/6I, 폴리아미드 66/6T/6I, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 9I, 폴리아미드 6/9T, 폴리아미드 6/9I, 폴리아미드 66/9T, 폴리아미드 6/12/9T, 폴리아미드 66/12/9T, 폴리아미드 6/12/9I 또는 폴리아미드 66/12/6I에서 선택된 단독 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 충격보강제는 스티렌계 엘라스토머 또는 올레핀계 엘라스토머 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 스티렌계 엘라스토머는 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물로 이루어진 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어진 수소 첨가 블록 공중합체, 상기 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 블록 공중합체, 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 수소 첨가 블록 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 올레핀계 엘라스토머는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 이들을 각각 α,β-불포화 디카르복실산과 α,β-불포화 디카르복실산 유도체의 그룹에서 선택된 화합물로 변성한 변성 고밀도 폴리에틸렌, 변성 저밀도 폴리에틸렌, 변성 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 변성 에틸렌-α-올레핀 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전도성 마스터 배치의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전도성 마스터 배치의 제조방법으로부터 제조된 전도성 마스터 배치.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 전도성 마스터 배치의 제조방법으로부터 제조된 전도성 마스터 배치를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물.
KR1020140030982A 2014-03-17 2014-03-17 전도성 마스터 배치의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 전도성 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물 KR20150108153A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140030982A KR20150108153A (ko) 2014-03-17 2014-03-17 전도성 마스터 배치의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 전도성 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140030982A KR20150108153A (ko) 2014-03-17 2014-03-17 전도성 마스터 배치의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 전도성 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150108153A true KR20150108153A (ko) 2015-09-25

Family

ID=54246270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140030982A KR20150108153A (ko) 2014-03-17 2014-03-17 전도성 마스터 배치의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 전도성 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20150108153A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101695515B1 (ko) 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
KR101443766B1 (ko) 휴대 전자 기기용 폴리아미드 수지 조성물 및 휴대 전자 기기용 성형품
US9062191B2 (en) Polyphenylene ether-based resin composition and molded product using the same
JP6859352B2 (ja) ポリアミド／ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びこれから製造された自動車用成形品
EP2285906B1 (en) Flame resistant polyphthalamide/poly(arylene ether) composition
KR20150116781A (ko) 전기 전도성 폴리아미드 성형 재료
KR101745047B1 (ko) 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
JP2010084007A (ja) 携帯電子機器用ポリアミド樹脂組成物及び携帯電子機器部品
KR101690832B1 (ko) 도장 성형품
KR101875266B1 (ko) 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
US10056168B2 (en) Electrically conductive polyamide/polyphenylene ether resin composition and molded article for vehicle using the same
KR20150079288A (ko) 전도성 마스터 배치, 이를 포함하는 전도성 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
JP2009263460A (ja) チューブ成形に適した樹脂組成物およびそれからなるチューブ
JP2004143239A (ja) 導電性樹脂組成物とその製法
KR20150078241A (ko) 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
JP2002322366A (ja) 導電性熱可塑性樹脂組成物
KR20190030507A (ko) 농축 전도성 수지의 제조방법, 이를 이용한 폴리아미드계 수지 조성물
KR101657273B1 (ko) 전도성 폴리아미드/폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품
KR20150108153A (ko) 전도성 마스터 배치의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 전도성 마스터 배치 및 이를 이용하여 제조된 전도성 열가소성 수지 조성물
JP2004143237A (ja) 導電性樹脂組成物及びその製法
JPH1135820A (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPH11100446A (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
N231 Notification of change of applicant
E601 Decision to refuse application