KR20150103841A - 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용되는 탄소계 재료를 인(P)과 비정질탄소로 표면을 처리하여 수명 특성, 고율 특성, 고온 저장 특성 및 저온 특성을 향상시키기 위한 것이다. 본 발명은 탄소계 재료의 표면에 NH4PH6과 피치를 이용하여 코팅된 인(P)의 화합물과 비정질탄소 소재의 코팅층을 포함하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법{Negative active material, lithium secondary battery comprising the negative active material and manufacturing method thereof}
본 발명은 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용되는 탄소계 재료를 인(phosphorus)과 비정질 탄소로 표면을 처리하여 수명 특성, 고율 특성, 고온 저장 특성 및 저온 특성이 향상된 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지와 같은 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이 중 리튬이차전지는 금속 리튬을 음극 활물질로 하며 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다. 금속 리튬을 음극 활물질로 하는 리튬이차전지는, 차세대전지로서 장기간에 걸쳐서 이용되고 있다.
그러나 금속 리튬이 음극 활물질로 적용된 리튬이차전지는 충방전이 반복됨에 따라 음극으로부터 리튬이 덴드라이트(dendrite)로 성장하여 절연체인 분리막을 관통해 양극과 단락이 일어나 전지가 동작 불능이 되어 사이클 수명이 짧은 단점이 있었다.
이러한 음극의 열화에 의해 사이클 수명이 짧아지는 리튬이차전지의 문제점을 해결하는 수단으로서 음극 활물질로서 금속 리튬이 아니라 리튬 이온을 삽입/탈리할 수 있는 탄소계 재료를 음극 활물질로 이용하는 것이 제안되었다.
탄소계 재료를 이용해 음극을 구성한 리튬이차전지에서는 충방전 시 음극에서의 반응이 리튬 이온이 탄소의 층간으로 탈삽입하는데, 충전 시에는 음극의 탄소질재료에 전자가 이송되어 탄소는 음전하를 띠게 됨으로써, 양극에 삽입되어 있던 리튬이온이 탈리하여 음극의 탄소질재료에 삽입되며, 반대로 방전 시 음극의 탄소계 재료에 삽입되어 있던 리튬 이온이 탈리되어 다시 양극에 삽입된다. 이러한 기구를 이용하는 것으로 음극에서의 금속 리튬의 석출을 막을 수 있어 사이클 수명이 양호한 리튬이차전지를 실현할 수 있었다.
이 탄소계 재료를 음극 활물질로 이용한 리튬이차전지가 실용화되어 이를 리튬이온이차전지라고도 하며, 휴대용의 전자ㅇ통신기기 등의 전원용으로 보급해 오고 있는 것은 알려진 바와 같다.
그러나 탄소계 재료를 음극 활물질로 적용할 경우 리튬의 충방전 전위가 기존 비수계 전해질의 안정한 범위보다 낮아 충방전 시 전해질의 분해 반응이 일어나게 되며, 이는 탄소계 재료를 음극에 적용한 현재의 리튬이차전지의 낮은 초기 충방전 효율과 수명특성 열화 그리고 율특성 저하의 근본적인 원인으로 지적되고 있다.
이러한 이유로 인해 탄소계 재료를 적용한 비수계 리튬이차전지의 장수명특성 확보를 위해 다양한 VC, FEC 등의 기존 카보네이트계 전해질보다 분해 전위가 높은 전해질 첨가제를 이용하여 탄소계 음극 활물질의 표면을 안정화하는 방법이 제안되고 있다.
그러나 이러한 전해질 첨가제는 수명 특성은 향상되지만 용량, 고율특성 및 충방전 효율의 저하 문제는 해결할 수 없었다.
한국등록특허 제10-1316638호(2013.10.02.)
따라서 본 발명의 목적은 카보네이트계 전해질 첨가제를 사용하지 않고 탄소계 재료의 표면을 개질하여 표면의 반응성 및 구조적 안정성을 향상시켜 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용 시 고율 특성의 열화 없이 장수명 특성을 확보할 수 있고, 고온 저장 특성 및 저온 특성을 개선한 음극 활물질, 그를 갖는 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소계 재료의 표면에 NH4PH6과 피치를 이용하여 코팅된 인(P)의 화합물과 비정질탄소 소재의 코팅층을 포함하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
즉 본 발명은 탄소계 재료와, 상기 탄소계 재료의 표면에 형성된 인(P)의 화합물과 비정질탄소를 포함하는 코팅층을 포함하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 인(P)의 화합물의 원료는 NH4PF6 이고, 상기 비정질탄소의 원료는 피치이다.
본 발명에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 하나를 포함한다.
본 발명에 따른 음극 활물질에 있어서, 상기 인(P)이 1 내지 5 중량%가 포함될 수 있다.
본 발명은 또한, 탄소계 재료와, 상기 탄소계 재료의 표면에 형성된 인(P)의 화합물과 비정질탄소를 구비하는 코팅층을 갖는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 비수계 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은 또한, 탄소계 재료, 인(P)의 화합물 원료와 비정질탄소 원료를 준비하는 단계와, 상기 인(P)의 화합물 원료와 비정질탄소 원료로 상기 탄소계 재료의 표면에 인(P)의 화합물과 비정질탄소를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 비정질탄소 원료인 피치를 용매에 투입하여 피치 혼합액을 형성하는 단계와, 상기 인(P)의 화합물 원료인 NH4PF6과 탄소계 재료를 상기 피치 혼합액에 투입한 후 교반 및 건조하여 상기 탄소계 재료의 표면에 상기 피치와 NH4PF6을 흡착시키는 단계, 및 피치와 NH4PF6이 흡착된 탄소계 재료를 열처리하여 상기 탄소계 재료의 표면에 인(P)의 화합물과 비정질탄소를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 흡착시키는 단계에서, 혼합액에는 상기 탄소계 재료 50 내지 90 중량%, 상기 피치 20 내지 40 중량%, 상기 NH4PF6 1 내지 10 중량%가 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소계 재료의 표면에 인(P)의 화합물과 비정질탄소를 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 탄소계 재료의 표면에 형성된 코팅층에 의해 탄소계 재료 표면의 반응성 및 구조적 안정성을 향상시켜 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용 시 고율 특성의 열화 없이 장수명 특성을 확보할 수 있고, 고온 저장 특성 및 저온 특성을 개선할 수 있다.
그리고 본 발명은 탄소계 재료의 표면에 비정질탄소와 인(P)의 화합물을 동시에 코팅할 수 있기 때문에, 음극 활물질을 포함한 비수계 리튬이차전지의 생산 공정 단순화 및 생산 단가를 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질을 보여주는 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질의 라만(Raman) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질을 사용한 비수계 리튬이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질을 사용한 비수계 리튬이차전지의 저온 충전 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질은 탄소계 재료와, 탄소계 재료의 표면에 형성된 인(P)의 화합물과 비정질탄소를 포함하는 코팅층을 구비한다.
여기서 탄소계 재료는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유, 열분해 탄소 등의 비정질 탄소로 이루어진 물질 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있다.
코팅층은 탄소계 재료에 표면에 코팅층의 원료인 인(P)의 화합물 원료와 비정질탄소 원료를 흡착시킨 후 열처리하여 형성한다. 인(P)의 화합물 원료와 비정질탄소 원료를 탄소계 재료의 표면에 흡착시키는 방법으로 탄소계 재료, 인(P)의 화합물 원료와 비정질탄소 원료를 용매에 투입하여 교반 및 건조하는 방법을 사용할 수 있다.
인(P)의 화합물 원료로는 NH4PF6이 사용될 수 있으며, 그 외 (NH4)2PO4, NH4PO3, (NH4)2SO3, (NH4)2SO4, NH4SO4, (NH4)2S2O8 등이 사용될 수 있다. 탄소계 재료의 표면에 존재하는 인(P)의 양은 1 내지 5 중량%이다. 인(P)의 양이, 1 중량% 이하인 경우 순수한 탄소계 재료 대비 특성 변화가 미미하고, 5 중량%를 초과하는 경우 순수 탄소계 재료와 대비했을 때 용량이 감소하고 출력 특성이 감소할 수 있다.
그리고 비정질탄소 원료로는 피치가 사용될 수 있다.
이와 같이 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소계 재료의 표면에 인(P)의 화합물과 비정질탄소를 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 탄소계 재료의 표면에 형성된 코팅층에 의해 탄소계 재료 표면의 반응성 및 구조적 안정성을 향상시켜 비수계 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용 시 고율 특성의 열화 없이 장수명 특성을 확보할 수 있고, 고온 저장 특성 및 저온 특성을 개선할 수 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 대해서 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다. 여기서 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
먼저 S10단계에서 탄소계 재료, 인(P)의 화합물 원료(NH4PF6) 및 비정질탄소 원료(피치)를 준비한다.
다음으로 S20단계에서 비정질탄소 원료인 피치를 용매에 투입하여 피치 혼합액을 형성한다. 이때 용매로는 디에틸에테르, 에탄올, 메탄올, n-프로판올(n-propanol), 이소프로필 알코올, 아세톤, n-펜탄(n-pentane), 에틸렌 디클로라이드, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란(THF), n-헥산(n-hexane), 클로로헥산, 클로로펜탄, 카본 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 메틸에틸케톤 또는 1,2-디메톡시 에탄(1,2-dimethoxy ethane, DME) 등이 사용될 수 있다.
이어서 S30단계에서 인(P)의 화합물 원료인 NH4PF6과 탄소계 재료를 피치 혼합액에 투입한 후, 교반 및 건조하여 탄소계 재료의 표면에 피치와 NH4PF6을 흡착시킨다. 이때 NH4PF6은 유발에서 분쇄한 분말 형태로 제공된다. 교반 및 건조하는 과정에서 용매는 증발되어 제거되고, 피치와 NH4PF6이 흡착된 탄소계 재료만 남게 된다. 피치와 NH4PF6이 흡착된 탄소계 재료는 덩어리 형태를 갖는다. 혼합액에는 탄소계 재료 50 내지 90 중량%, 피치 20 내지 40 중량%, NH4PF6 1 내지 10 중량%가 포함될 수 있다.
그리고 S40단계에서 피치와 NH4PF6이 흡착된 탄소계 재료를 열처리하여 탄소계 재료의 표면에 인(P)의 화합물과 비정질탄소를 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 본 발명에 따른 음극 활물질을 제조할 수 있다. 이때 덩어리 형태의 피치와 NH4PF6이 흡착된 탄소계 재료를 유발로 분쇄한 후, 질소 분위기에서 200 내지 3000℃에서 수 시간 열처리함으로써, 본 발명에 따른 음극 활물질을 얻을 수 있다.
한편 본 발명에 따른 음극 활물질의 제조 방법의 일 예에서는 제조한 피치 혼합액에 비정질탄소 원료와 탄소계 재료를 혼합하는 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 피치, 비정질탄소 원료 및 탄소계 재료 중 적어도 하나를 용매에 넣어 혼합액을 제조한 후, 나머지 원료를 투입할 수도 있다. 피치, 비정질탄소 원료 및 탄소계 재료 전체를 용매에 넣어 혼합액을 제조할 수도 있다. 피치, 비정질탄소 원료 및 탄소계 재료를 건식 방식으로 혼합한 후, 용매에 넣어 혼합액을 제조할 수도 있다. 또는 탄소계 재료에 피치와 비정질탄소 원료가 혼합된 혼합액을 분사하여 코팅한 후, 건조 및 열처리를 통하여 음극 활물질을 제조할 수도 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 음극 활물질의 전기 화학적 성능을 평가하기 위해서, 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 음극 활물질을 제조하였다.
[실시예 2]
탄소계 재료 중 천연흑연 표면에 인(P)과 비정질탄소를 코팅하기 위하여 피치(30 wt% vs. 흑연)를 THF에 녹인 다음, 유발에서 분쇄한 NH4PF6(2 wt% vs, 흑연)과 흑연을 피치가 녹은 THF 용액에 투입하여 혼합한다. 용매로 사용된 THF를 제거하기 위하여 65℃에서 1시간 동안 교반을 실시하였다. THF를 제거한 뒤, 피치, NH4PF6, 흑연 덩어리를 유발로 분쇄하였으며, 1100℃ 질소 분위기에서 2시간동안 열처리하여 인(P)과 비정질탄소가 코팅된 흑연(실시예 2)을 제조하였다. 즉 실시예 2는 피치와 NH4PF6을 동시에 처리하여 인(P)과 비정질탄소가 표면에 코팅된 음극 활물질이다.
[비교예 1]
아래의 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은 탄소계 소재 중 7㎛ 이하의 입도를 갖는 천연흑연을 사용하였다.
Figure pat00001
[실시예 1]
실시예 1은 비교예 1의 천연 흑연의 표면에 피치를 사용하여 비정질탄소만 코팅된 음극 활물질이다. 여기서 실시예 1은 본 발명에 따른 코팅층의 효과를 확인하기 위하여 NH4PF6을 사용하지 않고 피치만 사용하여 실시예 2와 동일하게 열처리하여 제조한 음극 활물질이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질을 보여주는 사진이다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 피치, 피치-NH4PF6 처리된 실시예 1 및 실시예 2에 따른 음극 활물질의 입자 및 표면 형상 변화를 관찰한 결과, 비교예 1의 천연흑연과 비교했을 때 입자의 형상 변화는 관찰되지 않았으나 표면의 거칠기가 감소된 것을 확인하였다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질의 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1 및 2의 천연흑연 모재의 표면 구조 변화 또는 불순물 형성은 관찰되지 않았으며, 평균입도 및 비표면적의 변화도 미미하였다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질의 라만(Raman) 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6을 참조하면, 리만 분석으로 실시예 1 및 2는 비교예 1의 천연흑연과 비교하여 Id peak intensity(~1320cm-1)가 증가함을 확인하였다. 이는 천연흑연 모재 표면에 비정질탄소가 코팅되어 나타나는 현상임을 알 수 있다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 음극 활물질을 사용하여 다음과 같은 방법으로 음극 활물질의 전기화학 성능을 평가할 수 있는 리튬이차전지를 제조한 후에, 이에 대한 전지 성능 평가를 수행하였다.
여기서 리튬이차전지는 양극, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극과 음극 사이에 존재하는 분리막, 및 비수계 전해질을 포함한다.
96%의 비교예 1과 실시예 1 및 2를 음극 활물질로 사용하고 SBR(바인더)와 CMC(증점제)를 각각 2wt%의 비율로 슬러리를 제작 후 구리 포일위에 코팅 후 건조를 통해 전극을 제작하였다. 이때 전극의 로딩레벨은 5 mg/cm2, 합제밀도는 1.5 g/cc 이다. 전기화학 특성은 리튬메탈 대극을 이용하여 하프 셀(half cell) 제작 후 평가하였으며, 전해질은 1M LiPF6 in EC/EMC를 사용하였다. 비교예 1과 실시예 1 및 2의 수명평가는 0.01 ~ 2.0 V vs. Li/Li+ 전위영역에서 72 mA/g의 정전류로 3회 충방전 후, 180 mA/g의 정전류로 100회 충방전을 진행하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 음극 활물질을 사용한 비수계 리튬이차전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7을 참조하면, 비교예 1과 실시예 1 및 2의 초기 용량은 유사하지만 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비해 수명특성이 개선된 것을 확인할 수 있다. 즉 용량유지율은 비교예 1이 37%, 실시예 1이 94%, 실시예 2가 97% 임을 확인할 수 있다.
이는 표면에 비정질탄소가 코팅(실시예 1)된 것과 비정질탄소와 인(P)(실시예 2)이 도입되어, 천연흑연 표면에 보다 안정적인 SEI(solid electrolyte interphase) 피막 형성을 유도함으로써 수명 특성을 개선시킨 것으로 판단된다.
도 8은 비교예 1, 실시예 1, 2의 저온 충전 특성 실험 결과를 나타내었다. 하프 셀을 제작하여 방전상태의 전지를 -20℃에서 24시간 방치한 뒤 -20℃의 온도에서 360mA/g(1C)의 전류로 6분간 충전한 뒤 2시간 동안의 개로 전압(open circuit voltage)을 측정하였다. 0.2V vs. Li/Li+의 평탄한 전위는 흑연 표면에 리튬이 금속으로 석출되었기 때문에 나타나는 것이다. 비교예 1과 비교하였을 때, 흑연 표면에 리튬이 석출되는 현상은 실시예 2가 가장 적고 실시예 1이 비교예 1보다 적은 것을 확인하였다. 이는 흑연 표면에 비정질탄소가 코팅되었을 경우, 리튬이 금속으로 석출되지 않고 비정질탄소에 충전되어 삽입되며, 인(P)이 도입된 경우 이런 비정질탄소에 나노기공이 형성되어 리튬금속이 석출되는 양이 더 작아지기 때문이다. 도 8의 결과로 피치-NH4PF6의 처리로 천연흑연의 저온 특성이 향상됨을 확인하였다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (8)

  1. 탄소계 재료;
    상기 탄소계 재료의 표면에 형성된 인(P)의 화합물과 비정질탄소를 포함하는 코팅층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인(P)의 화합물의 원료는 NH4PF6 이고, 상기 비정질탄소의 원료는 피치인 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 재료는,
    인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본마이크로비드, 석유코크스, 수지소성체, 탄소섬유 및 열분해 탄소 중에 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인(P)이 1 내지 5 중량%가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질.
  5. 탄소계 재료와, 상기 탄소계 재료의 표면에 형성된 인(P)의 화합물과 비정질탄소를 구비하는 코팅층을 갖는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지.
  6. 탄소계 재료, 인(P)의 화합물 원료와 비정질탄소 원료를 준비하는 단계;
    상기 인(P)의 화합물 원료와 비정질탄소 원료로 상기 탄소계 재료의 표면에 인(P)의 화합물과 비정질탄소를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 코팅층을 형성하는 단계는,
    상기 비정질탄소 원료인 피치를 용매에 투입하여 피치 혼합액을 형성하는 단계;
    상기 인(P)의 화합물 원료인 NH4PF6과 탄소계 재료를 상기 피치 혼합액에 투입한 후 교반 및 건조하여 상기 탄소계 재료의 표면에 상기 피치와 NH4PF6을 흡착시키는 단계;
    피치와 NH4PF6이 흡착된 탄소계 재료를 열처리하여 상기 탄소계 재료의 표면에 인(P)의 화합물과 비정질탄소를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 흡착시키는 단계에서,
    혼합액에는 상기 탄소계 재료 50 내지 90 중량%, 상기 피치 20 내지 40 중량%, 상기 NH4PF6 1 내지 10 중량%가 포함된 것을 특징으로 하는 비수계 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190054584A (ko) * 2017-11-14 2019-05-22 한국전기연구원 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 이러한 음극 활물질을 구비한 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
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CN115893373A (zh) * 2022-10-06 2023-04-04 北京化工大学 一种煤沥青基碳材料的氟化方法及其钠离子电池应用
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WO2023153572A1 (ko) * 2022-02-09 2023-08-17 강원대학교산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20190054584A (ko) * 2017-11-14 2019-05-22 한국전기연구원 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 이러한 음극 활물질을 구비한 비수계 리튬이차전지 및 그의 제조 방법
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