KR20150102975A - 혼합된 증기-액체 공급물을 사용하는 개선된 막 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가솔린 공급물 스트림으로부터 고 옥탄 연료 성분을 분리하기 위한 투과증발 막 방법에 관한 것으로, 사이클론 분리 수단에 혼합 상의 증기-액체 공급물을 공급하여 증기로부터 액체를 분리한 다음, 상기 막으로 포화 증기를 이동시키는 것을 포함함으로써 막의 유용한 수명을 연장시키는 방법에 관한 것이다.

Description

혼합된 증기-액체 공급물을 사용하는 개선된 막 분리 방법{IMPROVED MEMBRANE SEPARATION PROCESS USING MIXED VAPOR-LIQUID FEED}
본 발명은 투과증발 막을 이용하여 가솔린 공급물 스트림을 분리하기 위한 개선된 수명의 막 시스템에 관한 것이다. 이러한 시스템은 예를 들어 US 7,803,275에 도시된 바와 같은 다수의 연료 공급을 위한 "온-보드(on-board)" 분리 시스템에 적용할 수 있다.
투과증발(pervaporation)은 공지의 막(membrane) 공정이다. 투과증발은 스트림으로부터 방향족 화합물의 저 에너지 소비 분리를 위해 고려되어왔으며 고려되고 있다. 다성분 액체 공급물은 선택적 용액-확산 메커니즘에 기초하여 증기로서 제거되는 투과액과 전형적으로 액체로서 잔류하는 잔류액으로 분리될 수 있다.
가솔린은, 넓은 비등 범위를 갖는, 종종 예를 들어 에탄올과 같은 옥시게네이트를 포함하는, 지방족과 방향족 탄화수소의 복합 혼합물이다. 방향족 및 에탄올과 같은 옥시게네이트는 고 옥탄가 연료를 얻기 위해 투과증발에 의해 가솔린 공급물로부터 분리될 수 있다. 그러나, 넓은 비등 범위, 가변 조성 및 시중 가솔린의 변동성은 간단한 투과증발 막 시스템에 의한 분리를 어렵게 하고 비효율적이게 한다. 충분한 막 플럭스(flux) 및 선택성을 유지하는 것이 문제이다. 통상의 가솔린은 전형적으로, 통상의 내연 엔진에 사용하기는 유리하지만 지속되는 막 성능에는 악영향을 줄 수 있는 첨가제 및 다른 고 비등 성분들을 함유한다.
다른 분리 시스템은 이러한 문제를 해결하기 위해 예비-분별, 다단 막 처리 및/또는 포스트-분별에 의한 재순환 등을 비롯한 복잡한 시스템을 사용하지만, 일반적으로 효율적이거나 또는 상업적으로 비용 효율적인 막 시스템에는 바람직하지 않다.
본 발명은 예를 들어 통상의 첨가제를 갖는 가솔린과 같은 넓은 비등 범위의 공급물을 분리하는 경우에 투과증발 공정을 상당히 단순화시킬 수 있다. 이러한 단순화는 비용 절감과 시스템 복잡성을 줄임과 동시에 투과증발 막의 수명을 증가시켜 제품의 상용화를 가능하게 한다.
본 발명은 가솔린 또는 예를 들어 나프타 등 유사한 넓은 비등 범위의 탄화수소 공급물을 분리하는 데 사용되는 투과증발 막의 수명 및 효율을 증가시키기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 가솔린 공급물은 부분적으로 특정 온도 및 압력에서 증발한 다음, 플래쉬 드럼 분리기, 사이클론 분리기 또는 다른 적절한 수단에 의해 포화 증기 분획 및 고 비등 액체 분획으로 분리된다. 포화 증기 분획은 막과 접촉하지만, 잠재적 오염 성분들을 함유하는 액체 분획은 상기 1차 투과증발 막과의 접촉을 피하기 위해 우회시킴으로써, 상기 분리 시스템의 수명을 증가시킨다.
본 발명의 실시양태는 사이클론 분리기를 사용하여 연료를 실질적으로 증기 및 액체 성분으로 분리해서, 포화 가솔린 증기는 복수의 선택된 모놀리스형(monolithic) 막 구조의 채널로 지향시키고, 잔류 액체 분획은 1차 투과증발 막을 효과적으로 우회 통과하도록 유도한다. 우회 액체 분획은 투과증발 막을 통해 포화 증기 분획을 처리할 때 얻어진 잔류물과 합쳐진다.
온-보드 가솔린 분리 시스템으로서 사용하는 경우, 1차 투과증발 막의 경계는 HiRON 연료를 생성하는 한편, 우회 및 1차 투과증발 막의 잔류물은 LoRON 연료를 생성한다.
도 1은 본 발명의 간단한 실시양태를 개략적으로 도시한다.
도 2는 혼합된 증기-액체 공급물을 사용하여 향상된 수명의 막 분리에 사용되는 분리 장치의 개략도를 나타낸다.
도 3은 향상된 수명의 막 분리 시스템에 대한 통합 사이클론 분리 장치의 개략적인 단면도를 나타낸다. 도 3b는 막 지지체 및 우회 채널의 내부 구조를 나타낸다.
도 4는 통상적인 막 시스템의 플럭스 감소를 나타낸 그래프이다.
도 5는 통상적인 막 시스템 대비 향상된 막 수명의 시스템 성능을 나타낸다.
도 6은 수평 모놀리스와 통합된 사이클론을 갖는 완전히 통합된 사이클론 분리기의 성능을 나타낸다.
가솔린, 또는 예를 들어 석유 나프타와 같은 유사한 넓은 비등 범위의 혼합물로부터 방향족 화합물의 분리는, 혼합 상의 증기-액체 공급물을 이용한 투과증발 막 공정에서 액체 및 포화 증기의 분리에 의해 개선될 수 있다. 방향족 화합물의 지속적인 높은 투과액 수율은 근 단열 작업에서 가능할 수 있다. 지속적인 장기간 막 플럭스 및 단순화된 시스템 구성을 본 발명에 사용할 수 있다.
가솔린과 같은 통상적인 연료의 부분 증발은 공급물의 액체 분획 내의 고 비점 성분들을 농축시킨다. 이들 고 비점 성분은, 공급 첨가제 및 투과증발 막의 지속적인 플럭스에 유해한 것으로 보이는 다른 성분들을 함유할 수 있다. 본 발명에서, 분리 단계는 액체로부터 포화 증기를 실질적으로 분리할 수 있는 사이클론과 같은 분리 수단을 포함한다. 포화 증기는 제 1 투과증발 막 시스템으로 지향할 수 있고, 액체는 유해한 내용물을 수용하기 위한 제 2 시스템으로 지향할 수 있어서, 1차 투과증발 막 시스템의 지속적인 플럭스 및 성능은 전체 공급물을 처리하는 것에 비해 개선될 수 있다.
또한, 투과증발 막 분리 공정의 단열 작업은 상기 막에 혼합 상의 증기-액체 공급물을 사용함으로써 개선될 수 있다. 증기 상의 순차 응축은 상기 막에 열을 제공할 수 있어서, 흡열 투과증발 공정에 의해 막의 온도 변화를 최소화할 수 있다. 상당한 투과액 수율 이득은 혼합-상 공급물을 사용한 근 단열 조작으로부터 가능할 수 있다. 따라서, 필요한 막 면적이 감소될 수 있다. 혼합-상 증기/액체 공급물은 공정 설계를 상당히 단순화시킬 수 있다. 즉, 관련 펌프 및 제어와 함께, 저 비등 성분들의 예비-증류를 회피할 수 있다. 투과증발 온도를 유지하기 위해 스테이지 간 및/또는 내부 열 교환기의 사용을 줄이거나 제거할 수 있다.
개선된 장수명의 막 시스템은 HiRON 및 LoRON 연료를 생성하는 데 사용될 수 있으며, 이때 HiRON 또는 고 옥탄은 약 97 초과, 예컨대 약 100 초과의 리서치 옥탄가를 갖는 연료로 정의되고, LoRON 또는 저 옥탄은 약 95 미만의 리서치 옥탄가를 의미한다. 이는, 통상적인 가솔린을 높고 낮은 옥탄가 연료로 분리하여 엔진 연료 공급물을 엔진 작동 요건에 맞게 조정함으로써, 연비, 엔진 배출 및 엔진 성능을 실질적으로 향상시키는 데 사용되는 "온-보드(on-board)" 시스템으로서 사용될 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 향상된 수명 막 분리 시스템의 매우 단순화된 개략도가 도시되어 있다. 공급물 저장조(1)는 예를 들어 통상적인 가솔린 또는 나프타 등의 막 분리를 위한 넓은 비등 범위의 물질을 함유할 수 있다. 가솔린 또는 나프타의 맥락에서 용어 "넓은 비등 범위"는 ASTM 방법 D86-05에 의해 결정시 초기 비등점으로부터 최종 비등점까지의 범위가 약 50℃를 초과, 예를 들어 약 150℃를 초과하는 것을 의미한다. 약 30℃ 내지 약 200℃의 가솔린 비등 범위가 상기 방법에 따르면 전형적일 수 있다. 방향족 성분은 약 80℃ 초과에서 비등하는 분획에서 발견될 수 있다. 히터 수단(2)은 공급물 물질을 부분 증기 상으로 제어가능하게 가열하는 데 사용될 수 있으므로, 분리 수단(4) 입구의 공급물(3)은 포화 증기 및 액체일 수 있다. 히터(2)에 공급물을 가압하는 데 임의적인 펌프 수단(미도시)을 사용하여 공급물(3)의 온도 및 압력을 조절함으로써 분리기 공급물(3)을 액체 및 증기 상의 조합 양으로 유지할 수 있도록 도울 수 있다. 바람직한 공급물 속도는 임의적으로 유동 제어 밸브(미도시)에 의해 제어될 수 있다. 원하는 공급물 압력은 다르게는 잔류액(9) 상에 작동하는 배압 제어 수단(8)에 의해 제어될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 공급물 압력 Pf 및 공급물 온도 Tf는 분리기(5)에 대한 최적의 포화 증기 및 액체 혼합물 비율을 제공하도록 제어될 수 있다. 이러한 맥락에서 "최적"이란, 공급물 내 충분한 고 옥탄 방향족 및 옥시게네이트 성분이 투과증발 막을 접촉하는 포화 증기 부분으로 유지될 수 있고 더 고 비등점의 공급물 성분 및 첨가제가 분리된 액체 스트림(6)으로 농축될 수 있는 증기 액체 혼합물을 의미한다. 하나의 실시양태에서, 공급물(3)은 약 90% 포화 증기 및 약 10% 액체일 수 있고, 분리 수단(4)은, 공급물 포화 증기 상(7)으로부터 공급물 액체 상(6)을 분리하도록 작동할 수 있는, 도 2에 도시된 사이클론을 포함할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 혼합된 증기/액체 공급물(20)은 실질적으로 2개의 스트림, 즉 포화 증기 스트림(22) 및 액체 스트림(24)으로 분리될 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 포화 증기 스트림(7)은 가솔린 공급물의 저 옥탄가 지방족 성분으로부터 예를 들어 에탄올과 같은 옥시게네이트 및 방향족 화합물의 투과증발 분리에 적합한 투과증발 막(5)으로 이동할 수 있다. 적절한 막의 예는 관련 개시내용을 본원에 참고로 인용한 US 8,119,006, US 13/446,488 및 US 61/476,988에서 확인할 수 있다. 포화 증기는, 바람직한 투과물(10)은 포함하지만 덜 바람직한 공급물 성분은 잔류물(9)로서 통과시키는, 공급물 성분이 풍부한 막 상에 액체 층을 응축시킬 수 있다. 용어 "바람직한 투과물"은 본 발명의 사용자가 공급물로부터 투과물로 분리하고자 하는 공급물의 성분을 의미한다. 도시된 시스템에서, 예를 들어 방향족 및 에탄올 등과 같은 고 옥탄 연료 성분이 바람직한 투과물일 수 있다. 이 스트림은 HiRON 투과물(11)로 표시된다.
저 옥탄 잔류물(9)은 고 비등의 분리된 액체(6)와 조합되어 LoRON 생성물(12)을 얻을 수 있다. 이 실시양태에서, 잔류물은 바람직한 투과물보다 낮은 옥탄가를 갖는 공급물의 지방족 성분을 함유할 수 있고, 막의 수명에 해로울 수 있는 공급물(1)에서 발견되는, 첨가제 등을 비롯한 실질적으로 저 농도의 고 비등 공급물 성분을 함유할 수 있다.
이하 투과증발 막(5)의 작동을 참조하면, 포화 증기 공급물(7)은 투과증발 막(5)과 접촉하고 이를 습윤시킬 수 있다. 사용자의 플럭스 요건을 만족시키기 위해 막의 투과물 측에 적절한 진공을 유지할 수 있다. 바람직한 투과물의 분자들의 선택적 흡착 및 확산 수송은 잔류 공급물로부터 바람직한 종들을 분리해내는 역할을 제공할 수 있다. 뜨거운 투과물 증기를 막의 하류 측에서 냉각시키고 응축시켜 수집할 수 있다. 관련 개시내용을 본원에 참고로 인용한 US 8,051,828에 개시된 바와 같이, 구동 유체(motive fluid)로서 HiRON 투과물 생성물을 사용하여 진공을 제공하기 위한 임의적인 추출기(educator)를 투과물의 수집에 사용할 수 있다.
투과증발 막(5)은 유리하게는 바람직한 투과물을 우선적으로 투과시키기 위해 선택되는 선택성 막일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 공급물(1)은 예를 들어 가솔린 또는 나프타를 포함하고, 바람직한 투과물에는 고 옥탄 성분 예를 들어 방향족 탄화수소가 풍부한 경우, 투과증발 막(5)은 예를 들어 관련 개시내용을 본원에 참고로 인용한 US 5,670,052에 기재된 바와 같은 방향족 선택성 막일 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 가솔린 공급물이 또한 예를 들어 에탄올과 같은 옥시게네이트를 함유하는 경우, 관련 개시내용을 본원에 참고로 인용한 US 8,119,006 및/또는 공-계류중인 US 가출원 61/476,988에 기재된 바와 같이, 방향족 선택성 에탄올 안정성 막을 추가로 또는 대안으로 사용할 수 있다. 선택적 투과증발 막(5)은 본원에 기재된 온도, 압력 및 재료 조건 하에서 선택적 투과증발 막을 물리적으로 지지할 수 있는 예를 들어 알루미나와 같은 물리적 다공성 지지체 수단(미도시)을 포함할 수 있다. 다른 지지체로는 소결 금속 또는 세라믹 다공성 매질을 포함하나 이에 국한되지 않는다. 바람직한 지지체 수단은 예를 들어 관련 개시내용을 본원에 참고로 인용한 US 8,119,006 및 공-계류중인 US 가출원 61/476,988에 기재된 바와 같은 미세다공성 표면 물질을 갖는 다공성 세라믹 튜브 또는 모놀리스와 같은 비대칭 다공성 매질을 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 선택적 투과증발 막(5)은 다공성 세라믹 지지체 수단 위에 지지된 가교된 폴리이미드-폴리아디페이트 막 중합체 및/또는 가교된 에폭시 아민 폴리에터 막 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 특징은 투과증발 막(5)의 실질적인 단열 조작을 포함할 수 있다. 투과증발 과정은 전형적으로 흡열성일 수 있다. 전술한 바와 같이, 공급물 물질은 부분적으로 증발된 채로 유지될 수 있다. 포화 증기 상의 고 비점 성분의 투과증발 막 상으로의 순차 응축은 막에 열을 공급하여, 흡열성 투과증발 공정에 대한 열 손실을 상쇄시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징은 분리 막(5)과 접촉하는 액체 층을 포함할 수 있다. 막 표면상에 바람직한 투과물 풍부 응축물의 비교적 얇은 층을 응축시키기 위해 막 온도(Tf) 및 막 공급물 측의 압력(Pf)을 유지할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 바람직한 실시양태에서, 액체 층은 증기, 액체와 막 사이의 열적 및 조성적 평형 모두를 달성하고 유지하는 것을 용이하게 하기 위해 비교적 얇은 층으로 유지될 수 있다. 공급물이 통상의 가솔린 또는 나프타를 포함하고 바람직한 투과물이 공급물의 고 옥탄 방향족 및 옥시게네이트 성분을 포함하는 실시양태에서, 방향족-풍부 성분들의 응축 속도가 상기 성분들의 투과 속도에 거의 비례할 수 있도록 Tm 및 Pf를 제어하여 액체 층을 유지할 수 있다. 약 80℃ 내지 약 180℃(예컨대, 약 120℃ 내지 약 140℃)의 작동 온도 및 약 1 barg 내지 약 10 barg(예컨대, 약 3 barg 내지 약 5 barg)의 압력이 바람직할 수 있다.
증가된 농도의 바람직한 투과물을 갖는 투과물(10)은 HiRON 저장조(11)에 의해 도시된 통상적인 수단에 의해 응축 및 수집될 수 있다.
잔류물(9)은 LoRON 생성물 저장조(12)에 의해 도시된 통상적인 수단에 의해 수집될 수 있다. 임의적으로, 분리된 액체 생성물 스트림(6)을 LoRON 생성물 저장조(12)에서 수집하고 잔류물 스트림(9)과 조합할 수 있다.
이하 도 3을 참조하면, 본 발명의 향상된 수명의 분리 시스템의 단면도가 도시되어 있다. 이 도면에서는, 혼합된 액체/증기 공급물(33)이, 본원에서 후술되는 막 시스템(35)과 물리적으로 일체화되어 도시된, 사이클론(30)으로 유입될 수 있다. 공급물은 포화 증기 상 및 고 비등 액체 상으로 분리될 수 있다. 공급물의 액체 부분은, 도 3 및 3b에서 (38)로 도시된, 하나 이상의 우회 채널로 분리되어 유도될 수 있다. 액체 분획(36)으로부터 분리된 포화 증기 상 공급물(37)은, 가솔린 또는 나프타 공급물의 실시양태에서, 지방족에 대한 방향족 및 공급물에 존재하는 경우의 옥시게네이트 예를 들어 에탄올을 선택적으로 투과하는 투과증발 분리용 투과증발 막(39)으로 지향되어, HiRON 저장조(42)에 저장되는 옥탄 증대 투과물(41)을 생성할 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 투과증발 막은 일반적으로 축 방향으로 정렬된 복수 개의 통로를 갖는 세라믹 기재상으로 침착될 수 있다. 통로(39)는 통로의 내부 벽을 따라 투과증발 막으로 코팅될 수 있다. 포화 증기는 축 방향으로 통로(39)를 통해 공급되고, 반경 방향으로 막을 통해, 세라믹 내로, 그 후 고리(40) 내로 투과하고, (41)에서 HiRON 투과물로서 유출되고, HiRON 저장조(42)에 저장될 수 있다.
막의 수명에 해로운 것으로 이해되는 공급물 성분을 비롯한 고 비점 물질은, (36)으로 도시된 분리된 공급물의 액체 부분에 함유되고, 투과증발 막을 우회하는 막 우회 수단(38)으로 지향되고, 그 후 본원에 스트림(43)으로 도시된 막의 잔류물과 합쳐질 수 있다. 우회 수단(38)에서 유출되는 스트림의 집합적 스트림 및 투과증발 막으로부터의 잔류물은, 가솔린 및 나프타가 분리되는 1차 공급물인 경우, 저 옥탄 스트림을 포함하는 LoRON 축적 수단(44)에 축적될 수 있다.
도 3b는, 일반적으로 축 방향으로 정렬된 복수 개의 통로를 갖는 세라믹 모놀리스 기재상으로 투과증발 막이 침착된 본 발명의 실시양태를 도시하고 있다. 통로(39)는 통로의 내부 벽을 따라 투과증발 막으로 코팅될 수 있다. 우회 통로(38)는 공급물(36)의 분리된 액체 분획에 대한 투과증발 막의 우회 역할을 제공할 수 있다.
하기에 제공되는 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예
실시예 1
세라멤(CeraMem®) 0.01 미크론 다공성 TiO2/SiC 0.1 ㎡ 모놀리스 시험 부재(메사추세츠주 뉴톤 소재 세라멤 코포레이션)를 제파민(Jeffamine®) D400(시그마-알드리치/헌츠만) 및 1,2,7,8-다이에폭시옥탄(시그마-알드리치)(본원에서 DENO라고도 함)으로 제조된 예비-중합체 용액으로 슬립-코팅하여, 세라믹 모놀리스 지지체 상의 가교된 폴리에터 막을 제조하였다.
6 중량% 에탄올을 촉매로 사용하여 밀폐된 반응 플라스크에서 100℃로 반응시키고, 4시간 동안 교반한 다음, 켄칭하고, 톨루엔에 의해 25%의 최종 예비-중합체 농도로 희석하여 D400-DENO 중합체 전구체 용액을 1.05의 에폭시/아민 수소 비율로 제조하였다. 이 용액은 실온에서 2.3 cP의 점도를 가졌다.
2개의 코팅을 제조하였다. 모놀리스 채널을, 약 15 kPag의 N2 배압에 대해 D400-DENO 예비-중합체 용액 25% 용액으로 충전하여 코팅 용액에 의한 지지체의 침투를 제한하고, 30초 동안 초음파 진동시켜 혼입된 기포를 제거하여 제 1 코팅을 제조하였다. 탈수시킨 후, 채널을 충전시키고, 진동시킨 다음, 다시 탈수시켰다. 코팅된 부재를 건조시키고, 이어서 공기 중에서 150℃에서 1시간 동안 경화시켰다. 유사하게 약 1.3 cP의 점도에서 툴루엔 중의 중합체 전구체 용액 12.5%를 사용하여 제 2 코팅을 제조하였다. 채널을 충전시킨 후 탈수 전에 액체 수준의 변화 없이 진공을 적용하였다. 코팅된 부재를 건조시킨 후 공기 중에서 150℃에서 12시간 경화시켰다. 총 중합체 중량은 2.12 g이었다. 경화된 부재의 진공 시험은 양호한 코팅 무결성을 나타내었고, 이때 18 kPa에서 (채널 내의) 공기에 대해 단리되었을 때 겨우 0.1 kPa/min만의 압력 증가가 있었다.
실시예 2
실시예 1로부터의 D400-DENO 중합체 코팅된 세라믹 모놀리스를 10 중량% 초과의 에탄올, 45 중량% 초과의 톨루엔 및 45 중량%의 n-헵탄을 갖는 모델 공급물을 사용하여 평가했다. 이 모놀리스를 비트(Bete) WL1/4-90°노즐(메사추세츠주 그린필드 소재 비트 포그 노즐스 인코포레이티드(Bete Fog Nozzles, Inc.))을 통해 하향류 공급물로 수직 장착하였다. 투과증발 시험 조건은 600 kPa(절대압) 압력 및 155℃의 막 입구 온도에서 1.0 g/s 공급물로 설정하였다. 추출기(뉴저지주 도버 소재 폭스 밸브 디벨롭먼트 코포레이션(Fox Valve Development Corp))로 진공을 가해 12 kPa의 투과물 압력을 얻었다. 이러한 조건을 약 160시간 동안 유지하였고, 안정한 투과물 속도를 얻은 결과, 공급물에 대해 7.7%의 수율과 3.0의 방향족 선택성 및 3.8의 방향족+에탄올 선택성을 얻었다. 여기서 방향족 선택성(AS)은 공급물에 대한 투과물 생성물의 방향족(A)의 중량 분율(Ap/Af)을 공급물에 대한 투과물 생성물의 지방족 탄화수소(NA) 분율(NAp/NAf)로 나눈 값으로 정의된다. 방향족+에탄올 선택성(AES)도 유사하게 정의되며, 여기서 투과물 중의 에탄올(Ep)과 공급물 중의 에탄올(Ef)의 중량 분율이 계산에 포함된다:
AES = ((Ap+Ep)/(Af+Ef))/(Nap/NAf)
실시예 3
실시예 2에서 사용된 막은, 200 프루프(proof) 에탄올과 시판되는 첨가제가 충분히 첨가된 여름 등급 RUL(일반 무연) 가솔린을 블렌딩하여 제조한 10% 에탄올을 함유하는 가솔린 블렌드를 분리하는 데 사용하였다. 투과증발 시험 조건은 500 kPa(절대압) 압력 및 155℃의 막 입구 온도에서 0.2 g/s 공급물로 설정하였다. 이 조건에서, 가솔린의 약 80%가 증발하였고, 약 20% 초과는 액체로 남았다. 증기-액체 혼합물을 실시예 2에 기재된 스프레이 노즐에 의해 막 표면을 따라 분배하였다. 추출기(뉴저지주 도버 소재 폭스 밸브 디벨롭먼트 코포레이션(Fox Valve Development Corp))로 진공을 가해 25 kPa의 투과물 압력을 얻었다. 이 조건을 약 100 시간 동안 유지하였다. 이 시간 동안 투과물 속도는 0.0234 g/s로부터 0.0153 g/s로 감소하였다. 이는 거의 35%의 플럭스 손실을 나타낸다. 정규화된 데이터를 도 4의 그래프에 선(45)으로 표시하였다.
실시예 4
실시예 2에 기재된 모델 공급물을 상업용 RUL 가솔린에서 전형적으로 사용되는 농도의 첨가제 성분과 조합하였다. 이는 금속 불활성제(N,N'-다이살리실리덴-1,2-프로판다이아민) 3.42 ppmw, 장애 아민 산화방지제(N,N'-다이-2-부틸-1,4-페닐렌다이아민) 1.44 ppmw, 페놀계 산화방지제(2,6-다이-3급-부틸페놀) 2.4 ppmw 및 염료(다이가드(Dyeguard) 옐로우 R) 1.45 ppm을 포함하였다. 세정제 첨가제는 이번 시험에 사용하지 않았다. 조건은 실시예 2에서 사용한 것과 거의 동일하였다. 투과증발 시험 조건은 600 kPa(절대압) 압력 및 155℃의 막 입구 온도에서 1.0 g/s 공급물로 설정하였다. 추출기로 진공을 가해 12 kPa의 투과물 압력을 얻었다. 첨가제가 첨가된 모델 공급물로 전환하기 전, 실시예 3에 개시된 E10 가솔린 시험을 비롯한 1195시간 연속 시험 후, E10 모델 공급물에 대한 투과물 속도는 0.054 g/s였다.
25시간 후, 첨가제가 첨가된 모델 공급물의 경우, 투과물 속도는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 0.059 g/s로 약간 증가했다. 이러한 조건을 약 140시간 동안 유지하여 0.058 g/s의 안정한 투과물 속도 및 5.7 중량%의 공급물에 대해 거의 일정한 수율을 얻었다. 투과물 속도는 추가 65시간 동안 첨가제가 포함되지 않은 E10 모델 공급물로 복귀한 후에 안정적으로 유지되었다. 투과물의 조성물은 상당한 농도의 에탄올 및 톨루엔을 가져 모두 매우 유사하였다. 첨가제가 첨가된 E10 모델 공급물로 또는 이로부터 전환 시 방향족 또는 에탄올 + 방향족 선택성에 유의적인 변화는 없었다. 명백히, 모든 투과물은 무색으로 남아 있었지만, 첨가제가 첨가된 공급물에 의해 얻어진 잔류물은 건조된 공급물과 유사한 황색이었다. 이는 염료(다이가드 옐로우 R)가 막을 투과하지 못했음을 나타낸다.
가솔린 첨가제가 첨가된 E10 모델 공급물
조건: E10MF 1.0 g/s, 600 kPa P-잔류물, 12 kPa P-투과물
E10 모델 공급물 첨가제가 첨가된 E10-모델 공급물 첨가제가 첨가된 E10-모델 공급물 E10 모델 공급물
스트림 시간(h) 1195 1220 1363 1434
투과물 속도(g/s) 0.054 0.059 0.058 0.059
수율(중량%) 5.3 5.7 5.7 5.7
밀도(g/cc) 0.8134 0.8133 0.8133 0.8129
조성물(중량%)
에탄올 32.9 32.5 31.9 32.8
n-헵탄 12.8 12.9 13.3 13.1
톨루엔 54.3 54.6 54.8 54.1
방향족 선택성 4.30 4.32 4.22 4.22
에탄올+방향족
선택성		 5.70 5.68 5.54 5.57
투과물 색상 무색 무색 무색 무색
잔류물 색상 무색 밝은 황색 밝은 황색 무색
정규화된 투과물 플럭스 결과를 첨가제가 첨가된 E10 모델 공급물에 대해 도 4의 그래프에 도시하였다. 첨가제가 첨가된 모델 공급물을 처리하는 경우에 막의 추가 에이징은 본질적으로 발생하지 않았다(선(46)). 이 실시예의 첨가제가 첨가된 모델 공급물에 의해 얻어진 결과를 실시예 3으로부터 블렌딩된 E10 가솔린을 사용하여 얻어진 것과 비교하면, 상업용 가솔린의 실행에 의한 플럭스의 손실을 나타냈다(선(45)). 같은 기간 동안 가솔린은 거의 35 내지 40%의 플럭스 손실을 나타냈지만, 유사하게 첨가제가 첨가된 모델 공급물은 플럭스의 손실을 나타내지 않았다.
실시예 5
200 프루프 에탄올을 시판되는 첨가제가 충분히 첨가된 여름 등급 RUL(일반 무연) 가솔린(실시예 3)과 블렌딩하여 제조된 10% 에탄올을 함유하는 가솔린 블렌드를 부분적으로 증발시키고 사이클론 분리기를 사용하여 2개의 분획으로 분리했다.
사이클론 분리기는 1" 직경, 0.065" 벽 두께, 316 스테인리스 스틸 튜브 3" 길이를 가지고; 계면에서 약 1/8"로 편평하게 배관된, 상단의 3/8" 직경, 0.035" 벽의 접선 입구 관; 접선 입구 아래로 3/4" 연장된 외부 튜브와 동축인 3/8" 직경, 0.035" 벽 튜브를 갖는 상단의 편평한 캡; 및 원추형 감속기로부터 하단에서 배출되는 1/4" 출구 튜브로 구성하였다. 이 분리기는 사용 중에는 절연되었다.
응축 스트림에 의해 가열된 1/4" OD U-튜브에 의해 2" 길이를 통해 10 g/s의 공급물을 통과시킴으로써 140℃ 및 400 kPa에서 가솔린 공급물을 부분적으로 증발시켰다. 사이클론 분리기를 통과시킴으로써 증기/액체 혼합물을 분리하였다. 포화 가솔린 증기는 동축 튜브를 통해 사이클론의 상부를 빠져나갔다. 분리된 액체는 하단부 배관을 통해 상기 사이클론을 빠져나갔다. 분리를 돕기 위해, 소량의 증기를 액체 분획과 함께 취했다. 하단부 생성물은 열 교환기를 사용하여 냉각시키고, 속도는 질량 흐름 제어기에 의해 조절하였다.
부분 증발된 E10 치바(Chiba) SRUL 블렌드의 사이클론 분리
가솔린 공급물 사이클론 오버헤드 사이클론 하단부
온도(℃) 140 138 138
압력(kPa(절대압)) 400 400 400
수율(중량%) 100.0 69.3 30.7
밀도(g/cc) 0.7445 0.7290 0.7866
색상 밝은 적색 무색 적색
조성물(중량%)
에탄올 10.1 12.9 3.7
C3-C5 HC 14.7 18.6 5.9
C6+NA 43.3 43.5 42.8
방향족 32.0 25.1 47.6
2-고리 방향족 0.15 0.00 0.50
3-고리+방향족 0.03 0.00 0.11
이들 조건에서, 약 73 내지 75 중량%의 공급물이 증발하였다. 하단부 속도는 0.3 g/s로 유지하였다. 오버헤드 생성물은 글리콜 냉각 열 교환기의 사용에 의해 응축하였다. 수 갤런의 각각의 생성물을 시험용 공급물을 제공하기 위해 수집하였다.
가스 크로마토그래피 분석에 의해 얻어진 사이클론 분리 조건, 생성물 특성 및 조성물을 상기 표 2에 나타내었다. 사이클론 오버헤드 생성물은 명백히 무색이었고, 에탄올 및 저 비등 탄화수소가 풍부하였고, 본질적으로 다중-고리 방향족 화합물(5 ppm 미만의 2-고리 나프탈렌)은 함유하지 않았다. 사이클론 하단부 생성물은 고 비등 탄화수소가 풍부하였고, 공급물보다 더 진한 적색을 나타냈다. 거의 모든 다중-고리 방향족 화합물, 및 고 비등 첨가제 및 염료는 사이클론 하단부 생성물에 남아 있었다.
실시예 6
실시예 5에서 제조된 사이클론 오버헤드를 앞선 실시예 2 내지 4에서 사용한 막에 대한 공급물로서 사용하였다. 조건은 실시예 3의 E10 가솔린에 대해 사용된 것과 유사하게 0.2 g/s 공급물 속도, 600 kPa(절대압), 157℃ 및 27 kPa(절대압)의 투과물 압력으로 설정하여 10% 투과물의 공칭 수율을 달성하였다. 압력은 공급물로서 가솔린 오버헤드를 사용하는 경우 막에서 증기-액체 혼합물을 확보하기 위해 약 100 kPa로 증가시켰다. 이러한 조건은 약 210시간 동안 유지하고, 에이징에 대해 투과물 속도를 모니터링하였다. 이 기간 동안, 공급물로서 사이클론 오버헤드에 의해 얻어진 투과물 속도는 거의 일정하게 유지되었고, 수율은 8.8로부터 9.0%로 약간 증가하였다. 투과물 밀도 0.784 g/cc는, 고 밀도 방향족 및 에탄올 성분의 투과물과 일치하는 0.731 g/cc의 잔류물 밀도보다 실질적으로 더 컸다. 투과물 및 잔류물은 무색의 공급물과 일치하는 무색이었다.
실시예 5에서 제조한 사이클론 하단부는 앞선 실시예에서 사용한 막에 대한 공급물로서 사용하였다. 0.2 g/s의 공급물 속도, 500 kPa(절대압), 166℃ 및 27 kPa(절대압)의 투과물 압력을 설정하였다. 온도는 10% 투과물의 공칭 초기 수율을 달성하기 위해 약 10℃로 증가시켰다. 이러한 조건은 약 150시간 동안 유지하였고, 에이징에 대해 투과물 속도를 모니터링하였다. 이 기간 동안, 사이클론 하단부에 의해 공급물로서 얻어진 투과물 속도는 실질적으로 감소하였고, 수율은 7.8%로부터 3.3%로 감소하였다. 투과물 밀도 0.811 g/cc는, 고 밀도 방향족 성분의 투과물과 일치하는 0.762 g/cc의 잔류물 밀도보다 실질적으로 더 컸다. 투과물은 무색이었지만, 잔류물은 적색 하단부 공급물 염료 농도와 일치하는 진한 적색이었다.
정규화된 투과물 플럭스를 비교한 것을 도 5에 도시하였다. 공급물로서 가솔린(50)과 가솔린 하단부(51)의 플럭스 감소는 유사하였고, 모두 처음 100시간 동안 공급물에 대해 약 40% 플럭스가 손실되었다. 공급물로서 가솔린 오버헤드(선(52))에 대한 결과는 상기 기간 또는 그 이상 동안 그다지 변하지 않았다. 결과는 가솔린 공급물의 고 비등 성분들이 플럭스 감소에 주된 책임이 있음을 나타낸다.
실시예 7
공칭 1 mm 둥근 채널을 갖는 코닝(Corning®) 0.01 미크론 다공성 TiO2/뮬라이트 0.21 ㎡ 모놀리스 시험 부재(뉴욕주 코닝시 코닝 인코포레이티드)를 실시예 1에 기재된 DENO-D400 예비-중합체 용액으로 슬립-코팅하여, 세라믹 모놀리스 지지체 상의 가교된 폴리에터 막을 제조하였다. 12.5% 예비-중합체 용액을 사용한 총 4개의 코팅 및 최종 3.7% 코팅은 경화 후 2.17 g의 최종 중합체 중량을 제공했다.
실시예 5에 기재한 사이클론 분리기의 오버헤드 출구를 막 모놀리스의 입구 노즐에 직접 연결하였다. 모놀리스를 실시예에서와 같은 수직 하향류로 장착하였다. 사이클론으로부터의 하단부를 사이트 튜브, 열 교환기 및 질량 흐름 제어기를 통해 유도하였다. 투과물, 잔류물 및 하단부 생성물을 냉각 후 별도로 수집하였다.
200 프루프 에탄올을 시판되는 첨가제가 충분히 첨가된 90 RON 겨울 등급 RUL(일반 무연) 가솔린과 블렌딩하여, 에탄올을 함유한 가솔린 블렌드를 제조하였다.
약 160℃의 사이클론 입구 온도와 함께 0.5 g/s 공급물 및 500 kPa(절대압) 입구 압력을 포함하는 조건을 설정하였다. 가솔린의 약 90%가 증발하였고, 10%가 액체로 남았다. 약 0.45 g/s의 사이클론으로부터의 오버헤드 포화 증기를 막 입구 앞에서 약 152℃로 약간 냉각시켜 소량의 액체가 입구 노즐에 존재하도록 하였다.
막에 대한 투과증발 조건은 약 152℃의 입구 온도, 약 500 내지 510 kPa(절대압)의 출구 제어 압력 및 약 35 kPa의 투과물 압력이었다. 약 143℃의 전형적인 잔류물 온도 및 약 106℃의 투과물 온도가 관찰되었다. 투과물 및 잔류물은 모두 무색이었고, 하단부 생성물은 적색이었으며, 이는 막에 대한 오버헤드 공급물에 이월 염료가 없음을 나타낸다.
도 6은 사이클론이 통합된 막의 에이징 성능을 나타낸다. E10 가솔린 공급물에 의해 얻어진 이전 결과와 달리, 통합된 사이클론 막 조합은 실제로 처음 100시간의 작동 시간 동안 플럭스의 증가(선(60))를 나타내었고, 투과물 수율은 17.5%로부터 20.8%로 개선되었다. 이러한 20%의 플럭스 증가는 사이클론 없이 E10 가솔린을 실행한 것과 같은 기간에 40%의 플럭스가 손실된 것(선(61))에 비해 상당히 개선된 것이다. 투과물 수율은 추가 220시간의 시험 동안 거의 일정하게 유지되었다.
하기 표 3은 150시간 후 총 공급물에 대한 21.6% 수율의 생성물을 분석한 것으로서, 약 100.8의 투과물 RON이 92.0의 잔류물 RON과 비교시 실질적으로 개선되었음을 나타냈다. 하단부 생성물은 약 94.5의 중간 RON을 가졌다. 이 실험에서 사용된 공급물 블렌드의 에탄올 함량은 전형적인 E10보다 낮았다. 에탄올 및 방향족은 투과물로 농축되었고, 잔류물은 경질 탄화수소 및 C5+ 비-방향족의 증가를 보였다.
통합된 사이클론 및 하단부 외부 우회
공급물 투과물 잔류물 하단부
수율(중량%) 100.0 21.6 67.6 10.8
밀도(g/cc) 0.7445 0.7807 0.7133 0.7525
색상 밝은 적색 무색 무색 중간 적색
옥탄, RON D2699 94 100.8 92.0 94.5
조성물(중량%)
에탄올 5.5 11.8 4.1 3.5
C3-C5 HC 12.4 6.0 12.0 7.8
C6+NA 42.1 23.4 50.0 39.3
방향족 40.1 58.8 33.9 49.4
실시예 8
본 실시예는 도 3 및 3b에 도시된 바와 같이 막의 입구에 직접적으로 사이클론 분리기를 통합시켰다. 92개의 공칭 1.5 mm 둥근 채널을 갖는 0.13 ml의 0.01 미크론 다공성 코닝 모놀리스를 1.06 g의 DENO-D400 중합체 막으로 코팅하였다. 0.5 g/s로 흐르는 E10 가솔린 공급물을 500 kPa(절대압)에서 160℃로 예열시켰다. 이는 실시예 7과 유사하게 공급물의 약 90%를 증발시켰다. 이 부분적으로 증발된 공급물은 수평 작동을 위해 구성된 완전히 통합된 사이클론의 입구를 지향하였다. 절연은 사용하지 않았다. 모놀리스에 대한 증기 스트림 내의 중심선에 위치한 열전대는, 약 80%의 최종 증기 분획에 상당하는 약 152℃의 입구 온도를 나타내었다. 상응하는 잔류물 출구는 138℃이었고, 투과물 출구는 108℃이었다. 투과물 압력은 31 kPa이었다. 가솔린의 액체 하단부 분획은 제한된 개수의 모놀리스 막 채널로 지향시켰다. 이러한 방식으로 사용된 막 채널은 증기 분획을 처리하는 데 사용된 것보다 더 빠르게 에이징될 것으로 예상되었다. 나머지 채널은 포화 증기 분획과 접촉하였다. 수평으로 장착되는 경우, 액체 분획은 더 낮은 채널로 이동한다. 하단부 액체 잔류물은 공급물의 포화 증기 부분을 처리하는 채널로부터의 잔류물과 합쳐진다. 이 합쳐진 생성물은 전형적으로 가솔린 공급물보다 낮은 옥탄가(RON)를 갖는다. 처리된 모든 공급물로부터의 투과물은 다공성 모놀리스 구조의 공통성에 의해 합쳐지고, 전형적으로 공급물보다 더 높은 옥탄가를 갖는다.
스트림에 대해 처음 50시간 동안, 투과물 수율은 약 20%의 초기 수율로부터 최대 거의 27% 수율 및 101의 RON까지 증가했다. 투과물 수율은 250시간에서 18%로 감소했고 RON은 101로 유지되었다. 그 결과는 실시예 3에서와 같이 증기/액체 스프레이로서 도입된 가솔린 증기-액체 혼합물에 의해 얻어진 것에 비해 상당히 개선되었다.
하기 표 4는 스트림에 대해 210시간 후 총 공급물에 대한 19.6% 수율의 생성물을 분석한 것이다. 101.2의 투과물 RON은 92.5의 복합 잔류물 RON에 비해 실질적으로 개선되었다. 에탄올 및 방향족은 모두 투과물로 농축되었고, 잔류물은 지방족 경질 탄화수소 및 C5+ 비-방향족 화합물의 증가를 보였다. 투과물 생성물은 무색이었고, 복합 잔류물 생성물은 공급물보다 약간 더 적색을 나타냈다.
수평 막 모놀리스와 완전히 통합된 사이클론 입구
0.52 g/s, 510 kPa(절대압), 155.5℃, 26.7 kPa P-투과물@ 210시간 스트림
공급물 투과물 잔류물
수율(중량%) 100.0 19.6 80.4
밀도(g/cc) 0.7280 0.7845 0.7171
색상 밝은 적색 무색 밝은 적색
옥탄, RON D2699 94 101.2 92.5
조성물(중량%)
에탄올 7.7 11.7 6.7
C3-C5 HC 21.4 8.4 24.5
C6+ NA 40.1 39.5 40.3
방향족 30.8 40.3 28.5
사용된 막 모놀리스의 검사는 모놀리스의 하부 채널이 상부 채널의 색상보다 훨신 더 진했고, 이는 유색 사이클론 액체 분획에 의해 접촉이 제한된 것과 일치한다.
다른 실시양태에서, 분리된 액체 분획은 분리기로부터 도관의 모놀리스 채널로 이동하여 모놀리스 면을 밀봉함으로써 증기 분획과의 재-혼합을 방지시키고, 상기 분리된 액체가 주로 시스템의 상기 부분을 통과하도록 우회 채널로 지향시켰다.
다른 실시양태에서, 응축된 투과물의 일부가 막 증기 입구로 재순환되어 포화 증기 분획을 부분적으로 냉각시키고, 증기/액체 운무를 발생시켜, 액체가 모놀리스 입구에 존재하도록 함으로써, 막 성능을 추가로 개선할 수 있다. 투과물의 재순환은 또한 고 옥탄 투과 생성물을 유도한다.

Claims (14)

  1. 방향족 및 비-방향족 화합물을 포함하고 50℃ 이상의 비등점을 갖는 가솔린 공급물 스트림으로부터 고 옥탄 성분을 분리하기 위한 투과증발 막(pervaporation membrane)의 수명을 연장시키는 방법으로서,
    상기 가솔린을 압력 Pf 하에 온도 Tf에서 가열하여 상기 가솔린을 부분적으로 증발시켜 상기 가솔린으로부터 포화 증기 및 액체를 생성하는 단계;
    상기 액체로부터 상기 증기를 분리하는 단계;
    상기 증기를, 가솔린 공급물로부터 고 옥탄 성분을 분리하기에 적합한 투과증발 막으로 이동시키고, 이로부터의 투과물을 제 1 보유(retention) 수단에서 수집하는 단계; 및
    상기 액체 및 상기 투과증발 막으로부터의 잔류물을 제 2 보유 수단으로 이동시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 2 항에 있어서,
    상기 방법이 단열적으로 수행되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 증기 상의 응축에 의해 열이 제공되는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급물 스트림이, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 포함하는 옥세게네이트를 함유하는 가솔린인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 막이 폴리에스터 이미드 공중합체 막, 폴리우레탄 이미드 막, 폴리이미드 지방족 폴리에스터 공중합체 막, 다이에폭시옥탄 가교된/에스터화된 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체 막, 가교된 폴리에터 아민-에폭시 막, 지방족 치환된 에폭사이드 및 약 230 내지 약 4000의 Mn을 갖는 폴리에터아민을 포함하는 가교된 폴리에터 에폭시 중합체, 또는 이들의 조합인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 또는 공중합체 막이 다공성 기재에 의해 지지되는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 기재가 다공성 세라믹인, 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 기재가 다공성 세라믹 모놀리스(monolith)를 포함하고, 상기 막이 상기 세라믹의 적어도 일부를 코팅한 가교된 폴리이미드-폴리아디페이트 중합체인, 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가 다공성 세라믹 모놀리스를 포함하고, 상기 막이, 상기 세라믹의 적어도 일부를 코팅한, 1,2,7,8-다이에폭시-n-옥탄 및 약 400의 Mn을 갖는 폴리(프로필렌 글리콜) 비스(2-아미노프로필 에터)를 포함하는 가교된 폴리에터 에폭시 중합체인, 방법.
  10. 방향족 및 비-방향족 탄화수소를 포함하고 50℃ 이상의 비등 범위를 갖는 공급물 스트림으로부터 고 옥탄 성분을 분리하는 장치로서,
    상기 공급물 스트림을 가열하여 조합된 증기 및 액체 공급물 스트림을 생성하기 위한 수단;
    상기 증기 공급물 스트림으로부터 상기 액체 공급물 스트림을 분리하기 위한 수단;
    상기 증기 공급물 스트림으로부터 고 옥탄 방향족 및 옥시게네이트를 선택적으로 투과시키는 투과증발 막;
    상기 투과증발 막의 투과물을 수집하기 위한 수단; 및
    상기 투과증발 막의 잔류물 및 상기 분리 수단으로부터의 액체를 수집하기 위한 수단
    을 포함하는 장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 분리 수단이 사이클론(cyclone)이고, 상기 공급물 스트림이 가솔린인, 장치.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    압력 제어 수단을 추가로 포함하고, 상기 투과증발 막에 대한 공급물 압력 Pf 및 공급물 온도 Tf가 상기 막 상의 액체 층을 응축시키도록 선택적으로 제어되는, 장치.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급물 스트림이, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올을 포함하는 옥시게네이트를 함유하는 가솔린인, 장치.
  14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에서의 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 장치의 용도.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107735163B (zh) 2015-07-01 2021-02-23 3M创新有限公司 含pvp和/或pvl的复合膜以及使用方法
KR20180023971A (ko) 2015-07-01 2018-03-07 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 중합체성 이오노머 분리막 및 사용 방법
JP6838819B2 (ja) 2015-07-01 2021-03-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 向上した性能及び／又は耐久性を有する複合膜並びに使用方法
WO2017204254A1 (ja) * 2016-05-27 2017-11-30 三菱ケミカル株式会社 含水有機化合物の脱水システム及びその運転方法、並びに脱水方法
WO2018054725A1 (de) * 2016-09-22 2018-03-29 Basf Coatings Gmbh Durch kondensations- und/oder additionsreaktion härtbare beschichtungszusammensetzung
US10697412B2 (en) * 2018-02-14 2020-06-30 Saudi Arabian Oil Company Onboard fuel separation for octane-on-demand using membrane distillation

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2711986B1 (fr) * 1993-11-05 1996-02-02 Inst Francais Du Petrole Procédé de séparation des composés oxygénés d'hydrocarbures, combinant une distillation et une perméation et son utilisation en éthérification.
DE4410243C1 (de) * 1994-03-24 1995-06-29 Carbone Ag Membranverfahren zur Trennung fluider Gemische
US5550199A (en) 1994-12-02 1996-08-27 Exxon Research And Engineering Company Diepoxide crosslinked/esterified polyimide-aliphatic polyester copolymers
US6502635B1 (en) * 2001-06-20 2003-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Sub-sea membrane separation system with temperature control
US20040222157A1 (en) * 2003-02-18 2004-11-11 Minhas Bhupender S. Process for the recovery of sulfuric acid using polymeric membranes
FR2862311B1 (fr) * 2003-11-14 2008-05-30 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'essences a haut indice d'octane a partir d'une coupe c5/c6 utilisant une unite de separation par menbrane
DE102004022312B4 (de) * 2004-05-04 2009-04-16 Daimler Ag Feuchtigkeitsaustauschmodul mit einem Bündel von für Feuchtigkeit durchlässigen Hohlfasermembranen
US20060231459A1 (en) * 2005-03-28 2006-10-19 Swan George A Iii FCC process combining molecular separation with staged conversion
KR101443740B1 (ko) * 2006-02-01 2014-11-04 인텔리전트 에너지, 인크. 보조 연료 시스템을 위한 다단 탈황 시스템 및 공정
KR101464006B1 (ko) * 2006-07-14 2014-11-20 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 혼합된 기-액 공급물을 사용하는 개선된 막 분리 방법
US7803275B2 (en) 2006-07-14 2010-09-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Membrane separation process using mixed vapor-liquid feed
US20090165759A1 (en) * 2007-12-27 2009-07-02 Bhaskar Sengupta Fuel management for vehicles equipped with multiple tanks for different grades of fuel
US8051828B2 (en) 2007-12-27 2011-11-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Multiple fuel system for internal combustion engines
US8119006B2 (en) 2008-09-10 2012-02-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Ethanol stable epoxy amine based membrane for aromatics separation
US20100155300A1 (en) * 2008-12-24 2010-06-24 Sabottke Craig Y Process for producing gasoline of increased octane and hydrogen-containing co-produced stream
US8765824B2 (en) * 2011-04-19 2014-07-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Ethanol stable polyether epoxy based membrane for ethanol and aromatics separation

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