KR20150101716A - Anode active material layer for lithium secondary battery, Anode and Lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

An anode active material layer according to the present invention comprises: composite lithium titan oxide having a chrome doping and carbon coating layer on at least a partial surface of lithium titan oxides (LTO); and a graphite-based conductive material. Composite lithium titan oxides that are not adjacent to each other from the composite lithium titan oxides come in contact with the conductive material to constitute an electron moving pathway. Accordingly, an anode active material can be optimally used, and electric conductivity can be improved.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질층, 이를 포함한 음극 및 리튬 이차전지{Anode active material layer for lithium secondary battery, Anode and Lithium secondary battery comprising the same}[0001] The present invention relates to an anode active material layer for a lithium secondary battery, an anode active material layer for the lithium secondary battery, and an anode active material layer for a lithium secondary battery,

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질층, 이를 사용한 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. The present invention relates to a negative electrode active material layer for a lithium secondary battery, a negative electrode using the same, and a lithium secondary battery.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. The electrochemical device is one of the most remarkable fields in this respect, and development of a rechargeable secondary battery has become a focus of attention. In recent years, research and development on the design of new electrodes and batteries have been proceeding in order to improve capacity density and specific energy in developing such batteries.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 N-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and much higher energy density than conventional batteries such as N-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution .

일반적으로 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리(intercalation and disintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 음극과 양극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다. Generally, a lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of intercalation and disintercalation of lithium ions as a cathode and an anode, filling an organic electrolytic solution or a polymer electrolyte between a cathode and an anode, And generate electrical energy by an oxidation reaction and a reduction reaction when they are inserted and desorbed.

근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬 이차전지가 사용되고 있다. 특히 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다. 한편 리튬 이차전지를 이러한 전기자동차의 구동원으로 사용하기 위해서는 높은 출력과 더불어 사용 SOC 구간에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있어야 한다.2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries have been used in many fields including portable electronic devices such as mobile phones, PDAs, and laptop computers. Especially, as the interest in environmental problems grows, it is one of the main causes of air pollution. As a driving source of electric vehicles that can replace fossil fuel vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, lithium secondary batteries Research on batteries has been actively conducted, and some of them are in the commercialization stage. On the other hand, in order to use a lithium secondary battery as a driving source of such an electric vehicle, it is necessary to maintain a stable output in a use SOC section in addition to a high output.

전기자동차는 구동원의 종류에 따라 전형적인 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 배터리식 전기자동차(Battery Electric Vehicle, BEV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등으로 분류된다. Electric vehicles are classified into three types according to the type of driving source: a typical electric vehicle (EV), a battery electric vehicle (BEV), a hybrid electric vehicle (HEV), and a plug-in hybrid electric vehicle Electric Vehicle, PHEV).

이 중 HEV(Hybrid Electric Vehicle)는 종래의 내연기관(엔진)과 전기 배터리의 결합으로부터 구동력을 얻는 자동차로서, 그 구동은 주로 엔진을 통해 이루어지고, 오르막 주행 등 통상적인 경우보다 많은 출력을 요구하는 경우에만 배터리가 엔진의 부족한 출력을 보조해주며, 자동차 정지 시 등에 배터리의 충전을 통해 다시 SOC를 회복하는 방식이다. 즉 HEV에서 주된 구동원은 엔진이고, 배터리는 보조적인 구동원으로서 단지 간헐적으로만 사용된다. 따라서 HEV용 배터리에서는 단시간에 높은 출력을 내는 것이 중요하다.Among them, HEV (Hybrid Electric Vehicle) is an automobile that obtains a driving force from a combination of a conventional internal combustion engine (engine) and an electric battery. The hybrid vehicle is mainly driven by an engine and requires more output than an ordinary uphill running Only the battery assists the insufficient output of the engine and the SOC is restored by charging the battery when the vehicle is stopped. In other words, the main drive source in an HEV is the engine, and the battery is only used intermittently as an auxiliary drive source. Therefore, it is important for HEV batteries to achieve high output in a short time.

현재 상용화된 리튬 이차전지의 대부분은 음극물질로 탄소 재료를 사용하고 있는데 탄소는 전자전도도가 우수하고, 용량이 높은 장점이 있지만, 열에 불안정하고, 전해질과 호환성이 낮으며, 전극표면에 수지상을 쉽게 형성하는 등 안전을 최우선으로 고려해야 하는 자동차에 사용하기에는 어려운 문제점을 가지고 있다.Most of commercialized lithium secondary batteries use carbon material as cathode material. Carbon has advantages of high electron conductivity and high capacity, but it is unstable in heat, has low compatibility with electrolyte, It is difficult to use it in automobiles where safety is a top priority.

이로 인해 리튬티탄산화물(LTO)이 탄소를 대체할 음극 물질로 많이 연구되고 있는데, 리튬티탄산화물는 충방전시에 체적변화가 거의 없어 구조적 안정성이 우수하고, 1.5 V (vs Li+/Li)의 비교적 높은 전위로 인해 과충전시에도 수지상을 형성하지 않고, 전해질을 분해시키는 등의 안전문제가 없어, 고속 저온작동조건에 유리한 성질을 가지고 있다. 그러나 리튬티탄산화물은 전자 전도도가 낮아서 고속 충방전이 가능하기 위해서는 전자 전도도의 향상이 필요하다.Lithium titanium oxide (LTO) has been studied extensively as a cathode material to replace carbon. Lithium titanium oxide has excellent structural stability due to little change in volume during charging and discharging, and is relatively high in 1.5 V (vs. Li + / Li) There is no safety problem such as decomposition of the electrolyte without forming a resin phase even when the battery is overcharged due to dislocation, which is advantageous for high-speed and low-temperature operating conditions. However, lithium titanium oxide has a low electronic conductivity, so that it is necessary to improve the electronic conductivity to enable high-speed charging and discharging.

한편, 리튬티탄산화물 음극 활물질과 도전재를 혼합하여 음극 재료를 제조하는 경우, 도전재가 고르게 분포되지 않고 응집(agglomeration)이 발생하여 도전재가 없는 부분의 활물질의 국부적인 부분은 dead space로써 전자의 이동이 발생하지 아니하는 문제점이 존재하였다.On the other hand, when the anode active material is mixed with the conductive material to form the cathode material, the conductive material is not uniformly distributed and agglomeration occurs. As a result, the local portion of the active material in the conductive material- There has been a problem in that no problem occurs.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 전술한 문제점을 해결하고, 리튬티탄산화물을 포함한 음극 활물질층의 전기전도성을 높이며, 동시에 도전재가 고르게 분포되어 있지 않더라도 음극 활물질층 내에 전자의 이동이 발생하지 않는 dead space를 최소화할 수 있는 음극을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems and to provide a lithium secondary battery which is capable of improving the electrical conductivity of the anode active material layer containing lithium titanium oxide and preventing electrons from migrating into the anode active material layer even if the conductive material is not evenly distributed thereby providing a cathode capable of minimizing the dead space.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 음극 활물질층 내의 도전성 확보를 통하여 리튬 이차전지가 단시간에 높은 출력특성 및 고용량 특성을 향상시킬 수 있는 음극을 제공하는 것이다.Another problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode in which the lithium secondary battery can improve high output characteristics and high capacity characteristics in a short time by securing conductivity in the negative electrode active material layer.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬티탄산화물(LTO)의 적어도 일부 표면에 크롬 도핑 및 카본 코팅층을 가지는 복합 리튬티탄산화물; 및 그라파이트(graphite)계 도전재를 포함하며, 상기 복합 리튬티탄산화물 중 서로 인접하지 아니한 복합 리튬티탄산화물들과 상기 도전재가 서로 맞닿아 전자 이동 통로를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a lithium ion secondary battery comprising: composite lithium titanium oxide having chromium doping and carbon coating layer on at least a surface of lithium titanium oxide (LTO); And a graphite-based conductive material, wherein composite lithium-titanium oxides which are not adjacent to each other among the composite lithium-titanium oxides and the conductive material are in contact with each other to form electron-transporting passages, .

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 그라파이트 도전재의 외부 형상은 직선 형상을 가지며, 서로 인접하지 아니한 복합 리튬티탄산화물들과 상기 도전재가 서로 맞닿아 전자 이동 통로를 형성할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the outer shape of the graphite conductive material has a linear shape, and the composite lithium titanium oxides and the conductive material, which are not adjacent to each other, are in contact with each other to form an electron transfer path.

본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 그라파이트 도전재는 막대형 및 비대칭 판상형 적어도 일종 이상의 외부형상을 가질 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the graphite conductive material may have at least one outer shape of a rod-shaped and asymmetric plate-like shape.

본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 그라파이트 도전재의 함량은 음극 활물질층 전체 중량 대비 2 내지 10 중량%일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the content of the graphite conductive material may be 2 to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본 코팅층은 비결정질, 결정질 또는 이들의 혼합물의 도전성 탄소일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon coating layer may be amorphous, crystalline, or a conductive carbon of a mixture thereof.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본 코팅층의 함량은 리튬티탄산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the content of the carbon coating layer may be 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium titanium oxide.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 카본 코팅층의 두께는 5 내지 1000nm일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the thickness of the carbon coating layer may be 5 to 1000 nm.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지 음극에 있어서, 상기 음극 활물질층이 본 발명에 따르는 리튬 이차전지용 음극 활물질층인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery anode comprising an electrode current collector, and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material on at least one surface of the electrode current collector, A negative electrode for a lithium secondary battery, which is a negative electrode active material layer for a lithium secondary battery.

또한 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리층을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 본 발명에 따른 음극인 리튬 이차전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separation layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode is a negative electrode according to the present invention.

본 발명에 따른 음극 활물질층은 dead space 없이 최적의 음극 활물질의 사용이 가능하며, 전극 활물질간의 짧은 전자이동통로의 형성뿐만 아니라 전자이동통로를 다양화여 전기전도도를 향상시킬 수 있다. The anode active material layer according to the present invention can use the optimum anode active material without dead space and can improve the electric conductivity by forming a short electron passage between the electrode active materials as well as various electron transfer paths.

이를 통하여 고용량의 셀을 설계할 수 있으며, 단시간 내에 높은 출력을 내는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.Accordingly, it is possible to design a high capacity cell and to provide a lithium secondary battery which outputs a high output in a short time.

첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질층의 개략적인 모형도이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of this application, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
1 is a schematic diagram of a negative electrode active material layer according to the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present specification and the constitutions described in the drawings are merely the most preferred embodiments, and not all of the technical ideas of the present invention are described. Therefore, various equivalents which can be substituted at the time of the present application It should be understood that variations can be made.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질층은 리튬티탄산화물(LTO)의 적어도 일부 표면에 크롬 도핑 및 카본 코팅층을 가지는 복합 리튬티탄산화물; 및 그라파이트(graphite)계 도전재를 포함하며, 상기 복합 리튬티탄산화물 중 서로 인접하지 아니한 복합 리튬티탄산화물들과 상기 도전재가 서로 맞닿아 전자 이동 통로를 형성하는 것을 특징으로 한다.The anode active material layer for a lithium secondary battery according to the present invention is a composite lithium titanium oxide having a chromium doping and a carbon coating layer on at least a part of the surface of lithium titanium oxide (LTO); And a graphite-based conductive material, wherein the composite lithium-titanium oxides and the conductive lithium material, which are not adjacent to each other of the composite lithium-titanium oxide, are in contact with each other to form an electron transfer path.

종래에 음극 활물질층 내에 사용하게 되는 도전재는 음극 활물질층 내에서 고르게 분포되지 아니하고 응집(agglomeration)현상이 발생되어, 음극 활물질간의 전자 이동이 발생하지 못하는 dead space를 가지는 문제점을 가지고 있었으며, 이러한 도전재의 고르지 못한 분포상의 한계는 공정상으로 제어하기는 어려운 실정이었다. 또한, 종래에 통상의 리튬티탄산화물과 도전재를 혼합하여 리튬 이차전지용 음극 활물질층을 제조하게 되면, 서로 인접하지 않는 음극 활물질들은 여러 음극 활물질 또는 도전재를 통과하여 전자가 이동되기 때문에, 상대적으로 긴 전자 이동 통로를 가지게 되어 전기전도도가 우수하지 않다는 문제점이 있었다. Conventionally, the conductive material used in the negative electrode active material layer is not uniformly distributed in the negative electrode active material layer, and agglomeration phenomenon occurs, which has a dead space in which electrons do not move between the negative electrode active materials. Uneven distribution limitations were difficult to control in the process. In addition, conventionally, when an anode active material layer for a lithium secondary battery is produced by mixing conventional lithium titanium oxide and a conductive material, since the anode active materials that are not adjacent to each other pass through various negative electrode active materials or conductive materials and electrons move, A long electron transfer path is provided and the electric conductivity is not excellent.

본 발명은 상기와 같은 dead space의 최소화와 함께 상대적으로 짧은 전자이동 통로를 형성하기 위하여, 리튬티탄산화물을 크롬 도핑과 카본 코팅으로 리튬티탄산화물 자체의 전기전도도를 향상시키며 서로 인접하지 않는 리튬티탄산화물과 도전재가 서로 맞붙을 수 있도록 하여 전자 이동통로를 짧게 형성하고, band gap을 줄여주고, 또한 전자 이동 통로를 다양하게 만들 수 있는 도전재를 개발하여, 음극 활물질층 전체적으로 전자 전도도를 높이고, 저항을 감소시켜 출력을 향상시키고 저온특성을 개선하고자 하였다.In order to minimize a dead space as described above and to form a relatively short electron transfer path, the lithium titanium oxide is improved in electric conductivity of the lithium titanium oxide itself by chromium doping and carbon coating, and lithium titanium oxide And the conductive material can be brought into contact with each other to shorten the electron transfer path, reduce the band gap, and develop a conductive material capable of various electron transfer paths, thereby increasing the electron conductivity of the anode active material layer as a whole, To improve the output and improve the low temperature characteristics.

본 발명에 따른 음극 활물질층은 리튬티탄산화물 음극 활물질 및 도전재를 포함하고, 필요에 따라서 결착제, 용매, 분산제 등을 혼합 및 교반하여 음극 활물질층 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 리튬이차전지용 음극을 형성하게 된다. The negative electrode active material layer according to the present invention includes a lithium titanium oxide negative electrode active material and a conductive material, and if necessary, a binder, a solvent, a dispersant, and the like are mixed and stirred to prepare a negative electrode active material layer slurry, Thereby forming a negative electrode for a lithium secondary battery.

본 발명에 따른 리튬티탄산화물(LTO)는 하나의 구체적인 예에서, 상기 음극 활물질로서 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 구체적으로 Li0.8Ti2.2O4, Li2 .67Ti1 .33O4, LiTi2O4, Li1 .33Ti1 .67O4, Li1 .14Ti1 .71O4, Li2Ti5O12, Li4Ti5O12 등 일 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.In one specific example of the lithium titanium oxide (LTO) according to the present invention, the lithium titanium oxide as the negative electrode active material may be represented by the following formula (1), specifically Li 0.8 Ti 2.2 O 4 , Li 2 .67 Ti 1 . 33 O 4, LiTi 2 O 4 , Li 1 .33 Ti 1 .67 O4, Li 1 .14 Ti 1 .71 O 4, Li 2 Ti 5 O 12, but may be such as Li 4 Ti 5 O 12, to these But is not limited thereto.

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.In the above formula, 0.5? A? 3, 1? B? 2.5.

이러한 LTO는 작동 전위가 대략 1.5 V 정도로서, 상기 작동 전위에서 전해액의 분해 반응이 발생하지 않고, SEI 막의 형성을 유발하지 않아 내부 저항이 감소될 수 있다. Such an LTO has an operating potential of about 1.5 V, so that the decomposition reaction of the electrolyte does not occur at the operating potential, and the internal resistance can be reduced without causing the formation of the SEI film.

본 발명에 따른 리튬티탄산화물은 리튬티탄산화물 적어도 일부 표면에 크롬을 도핑하여 전자 전도도를 크게 향상시켰으며, 또한 리튬티탄산화물 적어도 일부 표면에 카본으로 코팅하여 복합 리튬티탄산화물을 형성한다. 이를 통하여 전자의 이동 경로로서 작용하여 음극 활물질의 이온 전도성이 향상되고, 결정 구조가 안정적이므로, 충방전에 수반하는 비수 전해액의 분해 등에 기인하는 리튬의 탈리에 의한 사이클 열화를 억제할 수 있다. 또한, 리튬티탄산화물은 그 자체로 산화 환원 사이트로 반응에 참여할 수 있을 뿐만 아니라 효율이 거의 99%에 달하므로, 반응 사이트가 증가될 수 있고, 레이트 특성이 크게 향상될 수 있으며, 전해액의 젖음성이 우수하므로 전지의 성능 및 수명특성을 담보할 수 있다. The lithium titanium oxide according to the present invention significantly improves the electron conductivity by doping at least a portion of the surface of the lithium titanium oxide with chromium and further coating with carbon on at least a part of the surface of the lithium titanium oxide to form a composite lithium titanium oxide. As a result, the ionic conductivity of the negative electrode active material is enhanced by the action of the electrons, and the crystal structure is stable. Therefore, cycle deterioration due to lithium desorption due to decomposition of the nonaqueous electrolyte solution accompanying charging and discharging can be suppressed. In addition, since lithium titanium oxide itself can participate in the reaction as a redox site and its efficiency reaches almost 99%, the reaction site can be increased, the rate characteristic can be greatly improved, and the wettability of the electrolytic solution It is possible to guarantee the performance and lifetime characteristics of the battery.

상기 크롬이 리튬티탄산화물 적어도 일부 표면에 도핑된 리튬티탄산화물을 제조하는 방법은 예를 들어, 리튬 소스로서 수산화 리튬, 산화리튬, 탄산 리튬 등의 리튬염을 물에 용해시킨 용액에 리튬과 티탄의 원자비에 따라 티탄 소스로서 산화 티탄 및 Cr(NO3)3와 같은 크롬성분을 함께 투입한 다음, 교반 및 건조시켜 전구체를 제조한 후 이를 소성하여 제조할 수 있다. The method of preparing lithium titanium oxide doped with chromium on at least a part of the surface of the lithium titanium oxide includes, for example, a method of dissolving lithium and titanium in a solution in which lithium salt such as lithium hydroxide, lithium oxide, And a chromium component such as titanium oxide and Cr (NO 3 ) 3 as a titanium source according to the atomic ratio, stirring and drying the precursor to prepare a precursor, and firing the precursor.

본 발명에서 카본 코팅층을 형성하는 도전성 탄소는 도전성을 갖는 탄소계 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 비결정질 또는 결정질일 수 있으며, 도전성 탄소 전구체가 탄화되어 형성되거나, 도전성 탄소 입자가 직접 코팅되어 형성될 수도 있다. 도전성 탄소의 전구체로는 탄소를 함유하고 있는 액상 또는 기상의 유기 화합물이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 도전성 탄소의 전구체로는 톨루엔, 핏치, 중질유(heavy oil), 레진과 같은 액상 전구체, 및 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 아세틸렌 등과 같은 기상 전구체가 있으며, 이때, 상기 레진으로는 가교결합 후 탄화가 될 수 있는 열경화성수지(thermosettiing resin)이 적합하며, 구체적으로는 요소 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 알킬 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지 등이 있으나, 여기에 한정되지는 않는다. The conductive carbon forming the carbon coating layer in the present invention is not particularly limited as long as it is a carbon-based material having conductivity. Amorphous or crystalline, and may be formed by carbonizing the conductive carbon precursor or may be formed by directly coating the conductive carbon particles. As the precursor of the conductive carbon, any liquid or gaseous organic compound containing carbon may be used without limitation. For example, the precursor of the conductive carbon includes a liquid precursor such as toluene, pitch, heavy oil, and resin, and a vapor precursor such as methane, ethane, propane, ethylene, acetylene, etc. At this time, A melamine resin, a phenol resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, an alkyl resin, an alkyd resin, a urethane resin or the like can be used. However, the thermosetting resin is not limited thereto. .

상기 리튬티탄산화물을 카본 코팅하는 방법으로 탄소전구체로 코팅하여 열처리하여 탄소전구체를 탄화시키는 방법이 이용될 수 있다. 상기 코팅방법은 건식 또는 습식 혼합 모두 이용될 수 있다. 또한 메탄, 에탄, 프로판, 아세틸렌, 에틸렌 등과 같이 탄소를 포함하는 기체를 사용하거나, 톨루엔과 같이 상온에서 액체인 탄소 전구체를 기화시켜서 화학증착(CVD)법과 같은 증착법도 이용될 수 있다. A method of carbonizing the carbon precursor by coating the carbon precursor with the lithium titanium oxide by a method of carbon coating and then heat-treating the carbon precursor may be used. The coating method can be used both dry and wet mixing. A vapor deposition method such as a chemical vapor deposition (CVD) method can also be used by using a gas containing carbon such as methane, ethane, propane, acetylene, ethylene or the like, or vaporizing a carbon precursor which is liquid at room temperature such as toluene.

또한, 도전성 탄소 입자로는 아세틸렌 블랙(acetylene black), 써멀 블랙(thermal black), 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black)과 같은 카본 블랙(carbon black) 및 카본 파이버(carbon fiber), 카본 튜브(carbon tube), 그래핀(graphene) 등을 예시할 수 있으나, 이는 단지 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 아세틸렌 블랙을 이용하여 카본 코팅층을 제조하는 것이 바람직하다.Examples of the conductive carbon particles include carbon black such as acetylene black, thermal black, furnace black, and channel black, carbon fibers such as carbon black, A carbon tube, a graphene, and the like, but the present invention is not limited thereto. In the present invention, it is preferable to prepare a carbon coating layer using acetylene black.

도전성 탄소의 함량은 코팅 방법이나 또는 활물질이 사용되는 구체적인 전지의 종류에 따라 다양하게 채택될 수 있다. 예를 들면, 리튬티탄산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 더 바람직하게 1 내지 10 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량일 경우에 표면에 균일한 코팅으로 도전성을 충분히 확보할 수 있고 리튬산화물과의 비율이 리튬산화물의 역할을 구현할 정도의 수준이 될 수 있다. The content of the conductive carbon can be variously adopted depending on the coating method or the specific battery type in which the active material is used. For example, it may be 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lithium titanium oxide, but is not limited thereto. In the case of the above content, the surface can be uniformly coated with sufficient conductivity, and the ratio of lithium oxide to lithium oxide can be such a level as to realize the role of lithium oxide.

카본 코팅층의 두께는 코팅 방법이나 또는 활물질이 사용되는 구체적인 전지의 종류에 따라 다양하게 채택될 수 있다. 예를 들면, 5 내지 1000nm, 바람직하게 5 내지 500nm일 수 있으며, 이에 한정되는 것이 아니다. 카본 코팅층이 상기 범위를 벗어나 두꺼울 경우(카본이 응집되어 있는 경우)에는 오히려 전자 이동에 불리하게 될 수도 있기 때문에, 상기 범위 두께의 카본 코팅층을 가지는 경우가 저항 감소에 유리하다.The thickness of the carbon coating layer may be variously adopted depending on the coating method or the specific type of battery in which the active material is used. For example, 5 to 1000 nm, preferably 5 to 500 nm, but is not limited thereto. If the carbon coating layer is thicker than the above range (when carbon is aggregated), it may be disadvantageous to electron transport. Therefore, it is advantageous to reduce the resistance when the carbon coating layer having the above-mentioned range of thickness is provided.

또한, 리튬 이차전지용 음극 활물질층에는 도전재가 포함되는데, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것으로서 본 발명에 따르면 본 발명에 따른 복합 리튬티탄산화물에 가장 적합한 그래파이트 도전재를 사용한다.In addition, the anode active material layer for a lithium secondary battery includes a conductive material. The conductive material has conductivity without causing a chemical change in the battery, and according to the present invention, a graphite conductive material most suitable for the composite lithium titanium oxide according to the present invention use.

본 발명에 있어서 복합 리튬티탄산화물이 서로 인접하여 있지 않다는 의미는 리튬티탄산화물이 바로 옆에서 인접하지 아니하고 하나 이상의 리튬 티탄산화물을 사이에 두고 떨어져서 존재한다는 의미이다. 또한, 복합 리튬티탄산화물 중 서로 인접하지 아니한 복합 리튬티탄산화물들과 상기 도전재가 서로 맞닿아 전자 이동 통로를 형성한다는 의미로서 도 1을 통하여 이를 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다. In the present invention, the composite lithium titanium oxide is not adjacent to the lithium titanium oxide, meaning that the lithium titanium oxide is not adjacent to the lithium titanium oxide but is separated from one another by the lithium titanium oxide. In addition, the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited thereto, meaning that the composite lithium titanium oxide and the conductive material are in contact with each other to form an electron transfer path.

도 1은 리튬음극 활물질층의 단면도를 개략적으로 나타낸 모식도로서, 리튬음극 활물질층 내에 복합 리튬티탄산화물(1a, 1b, 1c, 1d, 1e) 및 그래파이트 도전재(2)가 존재하고, 상기 도전재는 복합리튬산화물과 맞닿아 있어 전자이동통로를 형성하고 있다. 이러한 도전재(2)는 서로 인접하는 복합 리튬산화물(예를 들어 1b와 1c, 1b와 1d, 1d와 1e)사이에 전자이동통로를 형성할 뿐만 아니라. 특히 상기 도전재는 길이가 긴 직선 형상의 형태를 가지고 있어서, 서로 인접하지 아니하는 즉, 복합 리튬티탄산화물 사이에 또 다른 복합산화물이 존재하는 1a와 1c의 관계, 혹은 1c와 1d의 관계의 복합 리튬티탄산화물과 서로 이어져서 이들 사이의 전자이동통로를 형성할 수 있다.FIG. 1 is a schematic view schematically showing a cross-sectional view of a lithium negative electrode active material layer in which composite lithium titanium oxide (1a, 1b, 1c, 1d, 1e) and graphite conductive material 2 are present in a lithium negative active material layer, And is in contact with the composite lithium oxide to form an electron transfer path. This conductive material 2 not only forms an electron transfer path between the adjacent lithium complex oxides (for example, 1b and 1c, 1b and 1d, 1d and 1e) Particularly, the conductive material has a shape of a straight long shape, and is formed of a composite lithium oxide having a relationship of 1a and 1c in which another composite oxide exists between the composite lithium titanium oxide, Titanium oxide can be connected to each other to form an electron transfer path therebetween.

바람직하게, 상기 그라파이트 도전재의 외부형상은 직선 형상을 가지므로써, 서로 인접하지 않은 복합 리튬티탄산화물들과 상기 직선 형상의 도전재가 서로 맞닿을 수 있는 확률을 더 높일 수 있다. 상기 직선 형상이란 구형이 아닌 형태로서 외부형상의 가로축과 세로축 중 어느 하나의 길이가 더 긴 형태를 의미하며, 예를 들어 막대 형상 및 가로의 길이와 세로의 길이가 차이가 나는 비대칭 판상형 적어도 일종 이상의 외부형상일 수 있으며, 이러한 예에 한정되지 아니한다. 바람직하게, 상기 그래파이트 도전재는 판상 혹은 직선형의 외부형상을 가지는 것이 가장 바람직하다.Preferably, the outer shape of the graphite conductive material has a straight line shape, so that the probability that the composite lithium titanium oxides that are not adjacent to each other and the linear conductive material contact each other can be further increased. The rectilinear shape is a shape that is not a sphere but a shape in which one of the horizontal axis and the vertical axis of the outer shape is longer. For example, at least one asymmetrical plate- But it is not limited to this example. Preferably, the graphite conductive material has a plate-like or linear outer shape.

바람직하게 상기 그라파이트 도전재의 함량은 음극 활물질층 전체 중량 대비 2 내지 10 중량%, 더 바람직하게 2 내지 6 중량%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 너무 많은 도전재를 사용하는 경우 전극의 로딩량을 낮추게 되어 에너지 밀도가 낮아지게 된다. 또한, 이와 같이 제한된 양의 도전재를 활용하여도 본 발명에 따른 구성을 통하여 음극 활물질층의 충분한 도전성을 달성할 수 있다.Preferably, the content of the graphite conductive material may be 2 to 10 wt%, more preferably 2 to 6 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material layer. If too much conductive material is used out of the above range, the loading amount of the electrode is lowered and the energy density is lowered. Also, even when a limited amount of the conductive material is used, sufficient conductivity of the negative electrode active material layer can be achieved through the constitution according to the present invention.

본 발명의 음극 활물질은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극활물질에 결착제와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다. The negative electrode active material of the present invention can be manufactured into a negative electrode according to a manufacturing method commonly used in the art. Also, the anode according to the present invention can be produced by a conventional method in the art, like the cathode. For example, the electrode active material of the present invention may be prepared by mixing and stirring a binder and a solvent, if necessary, a conductive material and a dispersing agent to prepare a slurry, applying the slurry to a current collector, and compressing the electrode active material.

결착제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluororide-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalchol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pulluan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐렌플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(stryrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일수 있으며, 이에 한정되지 않고 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.Examples of the binder include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-trichlorethylene polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, But are not limited to, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, ), Cellulose acetate propionate but are not limited to, polyvinylpyrrolidone, opionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethylcellulose but are not limited to, carboxyl methyl cellulose (CMC), acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer, polyimide, polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Butadiene rubber (SBR), or a mixture of two or more thereof. However, it is not limited thereto and various kinds of binder polymers may be used.

양극활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.As the cathode active material, a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used. For example, Li x CoO 2 (0.5 <x <1.3), Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3), Li x MnO 2 x <1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 <x <1.3), Li x (Ni a Co b Mn c) O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1, Li x Co 1- y Mn y O 2 (where 0 <c <1, a + b + c = 1), Li x Ni 1-y Co y O 2 0.5 <x <1.3, 0≤y < 1), Li x Ni 1 -y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, O≤y <1), Li x (Ni a Co b Mn c) O 4 ( (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2 -z Ni z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3) and Li x FePO 4 (0.5 <z <2), Li x Mn 2 -z Co z O 4 x < 1.3), or a mixture of two or more thereof. The lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal such as aluminum (Al) or a metal oxide. In addition to the lithium-containing transition metal oxide, sulfide, selenide and halide may also be used.

전극이 제조되면, 이를 사용하여 당 분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.When the electrode is manufactured, a lithium secondary battery having a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, which is conventionally used in the art, can be manufactured using the electrode.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.In the electrolyte used in the present invention, the lithium salt that may be included as the electrolyte may be any of those conventionally used in an electrolyte for a lithium secondary battery. For example, examples of the anion of the lithium salt include F - , Cl - , Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - .

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 불화 에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate, FEC), 프로피오네이트 에스테르(propionate ester), 보다 구체적으로 메틸 프로피오네이트(methyl propionate), 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트(propyl propionate) 및 부틸 프로피오네이트(buthyl propionate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.As the organic solvent contained in the electrolytic solution used in the present invention, the organic solvent commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery can be used without limitation, and examples thereof include fluoro-ethylene carbonate (FEC), propionate Propionate esters, more specifically methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and buthyl propionate, propylene carbonate, , PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide , Acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, Propane sulphite, and tetrahydrofuran, or a mixture of two or more thereof may be used as a representative. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, can be preferably used because they have high permittivity as a high-viscosity organic solvent and dissociate the lithium salt in the electrolyte well. In this cyclic carbonate, dimethyl carbonate and diethyl When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate such as carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a high electric conductivity can be prepared, and thus it can be more preferably used.

선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.Alternatively, the electrolytic solution stored in accordance with the present invention may further include an additive such as an overcharge inhibitor or the like contained in an ordinary electrolytic solution.

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 고분자 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또는 다공성 고분자 필름 혹은 다공성 부직포의 적어도 일면에 무기물 입자들과 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 유기-무기 코팅층을 포함할 수도 있다. 상기 바인더는 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 기능을 한다. 상기 다공성 유기-무기 코팅층의 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의하여 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume) 이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다.As the separator, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, a polyolefin such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer and an ethylene / methacrylate copolymer Based polymeric film may be used alone or in the form of a laminate thereof or a nonwoven fabric made of a conventional porous polymeric nonwoven fabric such as a glass fiber having a high melting point or a polyethylene terephthalate fiber may be used, It is not. Or a porous organic-inorganic coating layer containing a mixture of inorganic particles and a binder polymer on at least one side of the porous polymer film or the porous nonwoven fabric. The binder is located on a part or all of the inorganic particles, and functions to connect and fix the inorganic particles. The inorganic particles of the porous organic-inorganic coating layer are bound to each other by the binder polymer in a state of being charged and in contact with each other, whereby an interstitial volume is formed between the inorganic particles, The interstitial volume forms voids as voids.

본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. The inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as oxidation and / or reduction reaction does not occur in an operating voltage range of the applied electrochemical device (for example, 0 to 5 V based on Li / Li + ). Particularly, when inorganic particles having ion transfer ability are used, the ion conductivity in the electrochemical device can be increased to improve the performance.

또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.When inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, dissociation of an electrolyte salt, for example, a lithium salt, in the liquid electrolyte is also increased, and ion conductivity of the electrolyte can be improved.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.For the above reasons, it is preferable that the inorganic particles include high-permittivity inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having lithium ion-transporting ability, or a mixture thereof. Nonlimiting examples of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr x Ti 1 -x ) O 3 (PZT, 0 <x <1), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT, where, 0 <x <1, 0 <y <1 Im), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, TiO 2 May be used alone or in combination of two or more.

특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.Particularly, the above-mentioned BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT, where 0 <x <1, 0 < ), inorganic particles, such as Pb (Mg 1/3 Nb 2 /3) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2), not only exhibit a dielectric constant of 100 or more high dielectric constant characteristics, the predetermined pressure And a piezoelectricity is generated so that a potential difference is generated between both sides by generating a charge when being stretched or compressed so as to prevent the occurrence of an internal short circuit between the two electrodes due to an external impact so as to improve the safety of the electrochemical device can do. Further, when the above-mentioned high-permittivity inorganic particles and inorganic particles having lithium ion transferring ability are mixed, their synergistic effect can be doubled.

본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.In the present invention, the inorganic particles having a lithium ion transferring ability refer to inorganic particles containing a lithium element but not lithium and having a function of transferring lithium ions. The inorganic particles having lithium ion transferring ability are contained in the particle structure Since lithium ions can be transferred and transferred due to a kind of defect present, the lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance. Examples of the inorganic particles having lithium ion transferring ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y < (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 <x <2, 0 <y <3), Li (LiAlTiP) x O y series glass 3 .25 Ge 0 .25 P 0 .75 S 4 Lithium, such as germanium Mani help thiophosphate lithium nitro, such as (Li x Ge y P z S w, 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5), Li 3 N fluoride (Li x N y, 0 < x <4, 0 <y <2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 family, such as glass (Li x Si y S z , 0 <x <3 , 0 <y <2, 0 <z <4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 There is P 2 S 5 based glass (Li x P y S z , 0 <x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) or a mixture thereof as such.

본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 다공성 유기-무기 코팅층의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 세퍼레이터의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 10㎛를 초과하는 경우 다공성 유기-무기 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.In the separator of the present invention, the inorganic particle size of the porous organic-inorganic coating layer is not limited. However, in order to form a coating layer having a uniform thickness and a proper porosity, it is preferable that the porous organic-inorganic coating layer is in the range of 0.001 to 10 μm. If it is more than 10 mu m, the thickness of the porous organic-inorganic coating layer may increase and the mechanical properties may be deteriorated. Also, if the pore size is too large, The probability of an internal short circuit occurring during charging and discharging of the battery increases.

사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.Non-limiting examples of usable binder polymers include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate, But are not limited to, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide ), Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylpolyvinylalcohol, Ethylcellulose (cyanoethylcell but are not limited to, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, Polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, styrene butadiene rubber (SBR), or a mixture of two or more thereof. In addition, any material including the above-mentioned characteristics may be used alone or in combination.

본 발명에 따라 세퍼레이터에 코팅된 다공성 유기-무기 코팅층의 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 2 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 고분자의 함량이 2 중량부 미만이면 무기물의 탈리와 같은 문제점이 발생할 수 있고, 그 함량이 30 중량부를 초과하면 바인더 고분자가 다공성 기재의 공극을 막아 저항이 상승하며 다공성 유기-무기 코팅층의 다공도도 저하될 수 있다.The content of the binder polymer in the porous organic-inorganic coating layer coated on the separator according to the present invention is preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic particles. When the content of the binder polymer is less than 2 parts by weight, problems such as elimination of an inorganic material may occur. When the content of the binder polymer is more than 30 parts by weight, the binder polymer blocks the pores of the porous substrate to increase the resistance and the porosity of the porous organic- Can be degraded.

본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The battery case used in the present invention may be of any type that is commonly used in the art, and is not limited in its external shape depending on the use of the battery. For example, a cylindrical case, a square type, a pouch type, (coin) type or the like.

또한, 본 발명에 따른 리튬이차전지는, 전동 툴, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 가혹한 조건하에서 작동되어야 하는 전지 시스템에 바람직하게 사용될 수 있다.Further, the lithium secondary battery according to the present invention can be suitably used for a battery system which must be operated under severe conditions such as electric tools, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like.

1a, 1b, 1c, 1d, 1e - 복합 리튬티탄산화물
2 - 도전재1a, 1b, 1c, 1d, 1e - composite lithium titanium oxide
2 - Conductive material

Claims (9)

리튬티탄산화물(LTO)의 적어도 일부 표면에 크롬 도핑 및 카본 코팅층을 가지는 복합 리튬티탄산화물; 및 그라파이트(graphite)계 도전재를 포함하며,
상기 복합 리튬티탄산화물 중 서로 인접하지 아니한 복합 리튬티탄산화물들과 상기 도전재가 서로 맞닿아 전자 이동 통로를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층.Composite lithium titanium oxide having chromium doping and a carbon coating layer on at least a part of the surface of lithium titanium oxide (LTO); And a graphite-based conductive material,
Wherein the composite lithium titanium oxide and the conductive material are in contact with each other to form an electron transfer path. 제1항에 있어서,
상기 그라파이트 도전재의 외부 형상은 직선 형상을 가지며,
서로 인접하지 아니한 복합 리튬티탄산화물들과 상기 도전재가 서로 맞닿아 전자 이동 통로를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층.The method according to claim 1,
The outer shape of the graphite conductive material has a straight shape,
Wherein the composite lithium titanium oxides not adjacent to each other and the conductive material contact each other to form an electron transfer path. 제2항에 있어서,
상기 그라파이트 도전재는 막대형 및 비대칭 판상형 적어도 일종 이상의 외부형상을 가짐을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층.3. The method of claim 2,
Wherein the graphite conductive material has at least one or more outer shapes of a rod-shaped and an asymmetric plate-shaped anode active material layer for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 그라파이트 도전재의 함량은 음극 활물질층 전체 중량 대비 2 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층.The method according to claim 1,
Wherein the content of the graphite conductive material is 2 to 10 wt% based on the total weight of the negative electrode active material layer. 제1항에 있어서,
상기 카본 코팅층은 비결정질, 결정질 또는 이들의 혼합물의 도전성 탄소인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질층.The method according to claim 1,
Wherein the carbon coating layer is a conductive carbon of amorphous, crystalline, or a mixture thereof. 제1항에 있어서,
상기 카본 코팅층의 함량은 리튬티탄산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 리튬 이차전지용 음극 활물질층.The method according to claim 1,
Wherein the content of the carbon coating layer is 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium titanium oxide. 제1항에 있어서,
상기 카본 코팅층의 두께는 5 내지 1000nm인 리튬 이차전지용 음극 활물질층.The method according to claim 1,
Wherein the carbon coating layer has a thickness of 5 to 1000 nm. 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 구비한 리튬 이차전지 음극에 있어서,
상기 음극 활물질층이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 음극 활물질층인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.And a negative electrode active material layer including a negative electrode active material on at least one side of the electrode current collector,
The negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the negative active material layer is a negative active material layer for a lithium secondary battery. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리층을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 음극이 제8항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separating layer interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The lithium secondary battery according to claim 8, wherein the negative electrode is the negative electrode according to claim 8.
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