KR20150072106A - Anode active material slurry, an anode for lithium secondary battery prepared therefrom and a lithium secondary battery including the same - Google Patents

Anode active material slurry, an anode for lithium secondary battery prepared therefrom and a lithium secondary battery including the same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to an anode active material slurry, a lithium secondary battery anode prepared with the same, and a lithium secondary battery including the same. The anode active material slurry includes: an anode active material; and aquaous plant rubber. The present invention includes the plant rubber capable of maintaining the viscosity regardless of the temperature to prevent the movement of the surface layer of a binder in an anode active material slurry driving process. The present invention can also maintain a stable condition even when the anode active material is dispersed in an environment with changing hydrogen ion concentration. The present invention also can secure the stability of the dispersed materials at a stable viscosity in an anode active material slurry mixing process by including the plant rubber.

Description

음극 활물질 슬러리, 그로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지{Anode active material slurry, an anode for lithium secondary battery prepared therefrom and a lithium secondary battery including the same}[0001] The present invention relates to an anode active material slurry, an anode for a lithium secondary battery produced from the anode active material slurry, and an anode active material slurry containing the anode active material slurry,

본 발명은 음극 활물질 슬러리, 그로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음극 활물질층의 전극 접착력 및 바인더 표면층 이동 등의 안정성 문제를 개선한 음극 활물질 슬러리, 그로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material slurry, a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material slurry. More particularly, the present invention relates to a negative electrode active material slurry, a negative electrode active material slurry, A negative electrode for a lithium secondary battery manufactured thereby, and a lithium secondary battery including the negative electrode.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 HEV, PHEV, EV 등의 전기 자동차의 중대형 전지에까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields are expanded to middle- or large-sized batteries for electric vehicles such as mobile phones, camcorders and notebook PCs, and HEVs, PHEVs, and EVs, there is a growing demand for higher energy density of batteries used as power sources for such electronic devices. Lithium secondary batteries are the ones that can best meet these demands, and researches on them are actively under way.

그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 특히 최근 리튬 이차전지의 활용 범위가 극적으로 확대되면서 다양한 조건 및 환경에서 리튬 이차전지가 사용되고 있고, 그에 따라 보다 고용량인 리튬 이차전지에 대한 요구도 점차 증가되고 있다. 고용량 리튬 이차전지를 제공하기 위해서 전지의 작동 범위가 점차 확대되고 있는데, 고전압으로의 이동은 용량 면에서 이익을 얻을 수 있으나 안전성 문제 역시 예전보다 더 부각시키게 하였다.However, such a lithium secondary battery has safety problems such as ignition and explosion when using an organic electrolytic solution, and it is disadvantageous in that it is difficult to manufacture. In particular, with the recent expansion of the application range of lithium secondary batteries, lithium secondary batteries have been used under various conditions and environments, and the demand for lithium secondary batteries of higher capacity has been gradually increasing. In order to provide a high capacity lithium secondary battery, the operating range of the battery is gradually expanding. The shift to high voltage can benefit from the capacity but the safety problem is also made more remarkable than before.

한편, 고용량 리튬 이차전지를 제공하기 위해서는, 고로딩량의 음극 활물질층을 포함하는 음극의 사용이 필요하다. 하지만, 음극 활물질층의 로딩량이 늘어나면서 전극 접착력, 바인더 표면층 이동 등의 음극 활물질층의 안정성의 문제점이 나타나고 있다.On the other hand, in order to provide a high capacity lithium secondary battery, it is necessary to use a negative electrode comprising a negative active material layer having a high loading amount. However, as the loading amount of the negative electrode active material layer is increased, there is a problem of stability of the negative electrode active material layer, such as electrode adhesion and migration of the binder surface layer.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 안정제, 증점제, 결착제, 유화제 등의 여러 용도로 사용이 가능하고, 수용성이며, 콜로이드 용액상의 제조가 가능한 식물성 고무를 포함하는 음극 활물질 슬러리, 그로부터 제조된 리튬 이차전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Therefore, a problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode active material slurry containing a vegetable rubber which can be used for various purposes such as stabilizers, thickeners, binders and emulsifiers and which is water-soluble and capable of being produced in a colloidal solution phase, lithium A negative electrode for a secondary battery, and a lithium secondary battery containing the same.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 음극 활물질; 및 수용성의 식물성 고무;를 포함하는 음극 활물질 슬러리가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a negative active material comprising: a negative active material; And a water-soluble vegetable rubber.

이때, 상기 음극 활물질 슬러리는, 수소 이온농도가 pH 2 내지 pH 13일 수 있다.At this time, the slurry of the negative electrode active material may have a hydrogen ion concentration of pH 2 to pH 13.

그리고, 상기 수용성의 식물성 고무는, 아라빅 검(Arabic gum)일 수 있다.The water-soluble vegetable rubber may be Arabic gum.

그리고, 상기 음극 활물질은, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.The negative electrode active material may include lithium metal, a carbon material, a metal compound, and a mixture thereof.

여기서, 상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The metal compound may be at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Or a compound containing two or more of these metal elements, or a mixture thereof.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질층은, 전술한 본 발명의 음극 활물질 슬러리의 건조 결과물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a negative electrode collector, And a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer is a result of drying the negative electrode active material slurry of the present invention described above, / RTI >

그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스;를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은, 전술한 본 발명의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided an electrode assembly including a cathode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode; A nonaqueous electrolytic solution for impregnating the electrode assembly; And a battery case housing the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode is the negative electrode of the present invention as described above.

여기서, 상기 양극은, 리튬 함유 산화물을 포함하는 양극 활물질층을 구비하는 것일 수 있다.Here, the positive electrode may include a positive electrode active material layer containing a lithium-containing oxide.

이때, 상기 리튬 함유 산화물은, 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있다.At this time, the lithium-containing oxide may be a lithium-containing transition metal oxide.

여기서, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.Here, the lithium-containing transition metal oxides, Li x CoO 2 (0.5 < x <1.3), Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3), Li x MnO 2 (0.5 <x <1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 <x <1.3 ), Li x (Ni a Co b Mn c) O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), Li x Ni 1 -y Co y O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li x Co 1 -y Mn y O 2 <1), Li x Ni 1 -y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, O≤y <1), Li x (Ni a Co b Mn c) O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b <2 , 0 <c <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2 -z Ni z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x Selected from the group consisting of Mn 2 -z Co z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3) and Li x FePO 4 Or a mixture of two or more thereof.

한편, 상기 세퍼레이터는, 다공성 고분자 기재를 포함하는 것일 수 있다.On the other hand, the separator may include a porous polymer base material.

이때, 상기 다공성 고분자 기재는, 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.At this time, the porous polymer substrate may be a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven substrate.

그리고, 상기 세퍼레이터는, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되되, 무기물 입자 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 것일 수 있다.The separator may further include a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and including inorganic particles and a polymeric binder.

본 발명에 따르면, 온도에 따른 점도 변화가 거의 없는 식물성 고무를 포함하고 있어, 음극 활물질 슬러리의 건조 공정에서 바인더의 표면층 이동을 감소시킬 수 있다.According to the present invention, the movement of the surface layer of the binder in the drying process of the negative electrode active material slurry can be reduced because the vegetable rubber contains little change in viscosity with temperature.

그리고, 변화하는 수소 이온농도의 상태에서, 음극 활물질을 분산시키더라도 안정된 상태를 유지할 수 있다.In a state of changing hydrogen ion concentration, a stable state can be maintained even if the negative electrode active material is dispersed.

나아가, 식물성 고무를 포함함으로써, 음극 활물질 슬러리의 믹싱 공정에서, 안정된 점도로 분산매의 안정성을 부여할 수 있다.Further, by including the vegetable rubber, stability of the dispersion medium can be imparted with a stable viscosity in the mixing process of the negative electrode active material slurry.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

또한, 본 명세서에 기재된 실시예에 개시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.In addition, since the configurations disclosed in the embodiments disclosed herein are only the most preferred embodiments of the present invention, they are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention, and therefore, various equivalents It should be understood that variations can be made.

본 발명의 일 측면에 따르면, 음극 활물질; 및 수용성의 식물성 고무;를 포함하는 음극 활물질 슬러리가 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a negative active material comprising: an anode active material; And a water-soluble vegetable rubber.

이때, 상기 음극 활물질 슬러리는, 수소 이온농도가 pH 2 내지 pH 13일 수 있으며, 이러한 넓은 범위의 수소 이온농도의 상태에서 음극 활물질을 분산시키더라도 안정된 상태를 유지할 수 있다.At this time, the slurry of the negative electrode active material may have a hydrogen ion concentration of pH 2 to pH 13, and the stable state can be maintained even when the negative electrode active material is dispersed in such a wide range of hydrogen ion concentration.

그리고, 상기 수용성의 식물성 고무는, 아라빅 검(Arabic gum)일 수 있지만 이에만 한정되는 것은 아니다.The water-soluble vegetable rubber may be, but is not limited to, Arabic gum.

이때, 상기 음극 활물질 슬러리는, 상기 음극 활물질, 상기 수용성의 식물성 고무 외에, 도전재, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 제조될 수 있다.At this time, the negative electrode active material slurry may be prepared by kneading the negative electrode active material and the water-soluble vegetable rubber, using a conductive material and a high boiling point solvent.

현재, 수계 음극 활물질층의 제조에 사용되는 증점제와 바인더는, 일반적으로 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC)와 스티렌-부타디엔 고무 (styrene butadiene rubber, SBR)가 사용되고 있고, 양산에 적용되어 제품까지 완성된 물질로서, 안정성과 유해성이 적다는 장점이 있다. 하지만 리튬 이차전지의 고용량화에 따라, 음극 활물질층의 로딩량이 늘어나면서 전극 접착력, 바인더 표면층 이동 등의 음극 활물질층의 안정성의 문제점이 나타나고 있다.Currently, carboxyl methyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) are generally used as the thickener and the binder used in the production of the water based negative electrode active material layer, , Which is advantageous in terms of stability and harmfulness. However, as the capacity of the lithium secondary battery is increased, the amount of loading of the negative electrode active material layer increases, and the stability of the negative electrode active material layer, such as the electrode adhesion and the movement of the binder surface layer, has appeared.

본 발명에서는, 안정제, 증점제, 결착제, 유화제 등의 여러 용도로 사용이 가능하고, 수용성이며, 콜로이드 용액상의 제조가 가능한 식물성 고무를, 종래의 증점제와 바인더를 대체하여 사용함으로써, 전술한 문제점을 해결할 수 있다.In the present invention, by using a vegetable rubber which can be used for various purposes such as a stabilizer, a thickener, a binder and an emulsifier, and which is water-soluble and capable of producing a colloid solution, is replaced with a conventional thickener and a binder, Can be solved.

즉, 상기 수용성의 식물성 고무는, 냉수에 분산되고, 열수에 용해되며, 온도에 따른 점도 변화가 거의 없기 때문에, 음극 활물질 슬러리의 건조 공정에서 바인더의 표면층 이동을 감소시킬 수 있다. 그리고, 수소 이온농도가 pH 2 내지 pH 13인 음극 활물질 슬러리내에서도 점도 저하가 안정한 편이어서, 음극 활물질을 분산시켰을 때, 변화하는 pH에서도 안정된 상태를 유지할 수 있다. 또한, 낮은 농도에서도 높은 점성을 나타내어 결착제, 점착제로 사용할 수 있기 때문에, 음극 활물질 슬러리 제조시, 혼합 공정에서는 안정된 점도로 분산매의 안정성을 부여하고, 코팅 후 건조시에는 높은 점도로 바인더의 표면층 이동 방지 및 바인더 분포의 불균일성을 개선할 수 있다.That is, since the aqueous vegetable rubber is dispersed in cold water, dissolved in hot water, and has little viscosity change with temperature, it is possible to reduce the movement of the surface layer of the binder in the drying step of the negative electrode active material slurry. In addition, even when the pH of the active material slurry is in the range of pH 2 to pH 13, the viscosity of the slurry is lowered. Therefore, when the negative active material is dispersed, the stable state can be maintained even at a changing pH. In addition, since the binder exhibits a high viscosity even at a low concentration and can be used as a binder and a pressure-sensitive adhesive, stability of the dispersion medium is imparted to the stable viscosity in the mixing process when the negative active material slurry is prepared, And the non-uniformity of the binder distribution can be improved.

이때, 상기 음극 활물질은, 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.At this time, lithium metal, carbon materials, metal compounds, and mixtures thereof, in which lithium ions can be occluded and released, can be used as the negative electrode active material.

구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.Concretely, as the carbon material, low-crystallinity carbon and high-crystallinity carbon may be used. Examples of the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber high temperature sintered carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.

여기서 상기 금속 화합물로는 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.The metal compound may be at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, And compounds containing at least one metal element. These metal compounds may be a single substance, an alloy, an oxide (TiO 2 , SnO 2 Or the like), a nitride, a sulfide, a boride, an alloy with lithium, or the like, but an alloy with a single substance, an alloy, an oxide, and lithium can be increased in capacity. Among them, it may contain at least one element selected from Si, Ge and Sn, and it may further increase the capacity of the battery including at least one element selected from Si and Sn.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질층은, 전술한 본 발명의 음극 활물질 슬러리의 건조 결과물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a negative electrode collector, And a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer is a result of drying the negative electrode active material slurry of the present invention described above, / RTI &gt;

그리고, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체; 상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스;를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은, 전술한 본 발명의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.According to still another aspect of the present invention, there is provided an electrode assembly including a cathode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode; A nonaqueous electrolytic solution for impregnating the electrode assembly; And a battery case housing the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode is the negative electrode of the present invention as described above.

여기서, 상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 활물질층이 양극 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.Here, the positive electrode has a structure in which a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a conductive material, and a binder is supported on one or both surfaces of a positive electrode current collector.

상기 양극 활물질은, 리튬 함유 산화물을 포함할 수 있고, 상기 리튬 함유 산화물은 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있다.The cathode active material may include a lithium-containing oxide, and the lithium-containing oxide may be a lithium-containing transition metal oxide.

상기 리튬 함유 전이금속 산화물로서, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 그리고 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.Li x CoO 2 (0.5 <x <1.3), Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3), Li x MnO 2 (0.5 <x <1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 <x < 1.3), Li x (Ni a Co b Mn c) O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), Li x Ni 1 -y Co y O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li x Co 1 -y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, 0≤ y <1), Li x Ni 1 -y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, O≤y <1), Li x (Ni a Co b Mn c) O 4 (0.5 <x <1.3, 0 < 2, 0 <b <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2 -z Ni z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x Mn 2 -z Co z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3) and Li x FePO 4 Any one selected or a mixture of two or more thereof. The lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal such as aluminum (Al) or a metal oxide. In addition to the lithium-containing transition metal oxide, sulfide, selenide and halide may also be used.

상기 도전재로는, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the lithium secondary battery. In general, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive material and the like can be used. Commercially available products as the conductive material include acetylene black series (manufactured by Chevron Chemical Co., (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company products), Ketjen Black EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) and Super P (MM (MMM)). For example, acetylene black, carbon black and graphite.

상기 양극에 사용되는 바인더는 양극 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.The binder used for the positive electrode has a function of holding the positive electrode active material on the current collector and connecting the active materials, and a commonly used binder may be used without limitation.

예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.For example, it is possible to use vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, styrene Various types of binder polymers such as styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like can be used.

한편, 상기 양극 및 상기 음극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 양극용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.On the other hand, the current collector used for the positive electrode and the negative electrode is a metal having a high conductivity and can be easily adhered to the slurry of the active material, and any material can be used as long as it is not reactive in the voltage range of the battery. Specifically, non-limiting examples of the current collector for a positive electrode include aluminum, nickel, or a foil produced by a combination thereof. Non-limiting examples of the current collector for a negative electrode include copper, gold, nickel or a copper alloy, And the like. In addition, the current collector may be used by laminating the substrates made of the above materials.

상기 양극은, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 활물질 슬러리로 제조한 후, 이러한 전극 활물질 슬러리를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50℃ 내지 250℃ 정도의 온도로 2시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제조될 수 있다.The positive electrode is prepared by kneading a positive electrode active material, a conductive material, a binder and a high boiling point solvent into an electrode active material slurry, applying the slurry of the electrode active material to a copper foil or the like of the current collector, drying, Followed by heat treatment at a temperature of about 250 DEG C for about 2 hours under vacuum.

한편, 상기 세퍼레이터는, 다공성 고분자 기재를 포함할 수 있다.Meanwhile, the separator may include a porous polymer base material.

이때, 상기 다공성 고분자 기재는, 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있는데, 상기 다공성 고분자 필름 기재로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다. 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는, 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다. 물론, 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 고분자들을 이용하여 다공성 고분자 필름을 제조할 수도 있다.The porous polymeric substrate may be a porous polymeric film substrate or a porous polymeric nonwoven substrate. Examples of the porous polymeric film substrate include polyethylene, polypropylene, and polyolefin such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, Butylene, and polypentene. These membranes may be formed of polymers each containing a single polymer or a mixture thereof. Such a polyolefin porous polymer film base exhibits a shutdown function at a temperature of, for example, 80 to 130 캜. Of course, a porous polymer film can also be produced using polymers such as polyesters in addition to polyolefins.

그리고, 상기 다공성 고분자 부직포 기재로는, 폴리올레핀계 부직포 기재 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포 기재를 들 수 있다. 부직포 기재의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 기재 또는 멜트 블로운 부직포 기재일 수 있다.The porous nonwoven fabric substrate may be formed of a polyolefin-based nonwoven fabric substrate, for example, a polyethylene terephthalate, a polybutylene tererephthalate, a polyester, a polyacetal, a polyamide, polyamide, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene ) Or the like may be used alone or as a mixture of these polymers. The structure of the nonwoven fabric base material may be a spunbonded nonwoven fabric base material or a meltblown nonwoven base material composed of long fibers.

나아가, 상기 다공성 고분자 기재는, 하나의 층으로 형성될 수도 있지만, 2 이상의 층이 적층되어 형성될 수도 있다.Further, the porous polymer substrate may be formed as one layer, but may be formed by stacking two or more layers.

한편, 상기 세퍼레이터는, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되되, 무기물 입자 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 것일 수 있다. 이로써 세퍼레이터의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 전지의 안전성이 향상된다. 이때 상기 다공성 코팅층의 두께는 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.The separator may further include a porous coating layer formed on at least one side of the porous polymer base material and including inorganic particles and a polymeric binder. As a result, the mechanical strength of the separator can be improved, thereby improving the safety of the battery. At this time, the thickness of the porous coating layer is preferably 1 m or more.

상기 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 제2 고분자 바인더에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.The inorganic particles of the porous coating layer are charged and bound to each other by the second polymer binder in contact with each other, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles, The interstitial volume can be empty to form pores.

이때, 사용되는 무기물 입자는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 리튬 이차전지 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.At this time, the inorganic particles to be used are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the applied lithium secondary battery (for example, 0 to 5 V based on Li / Li + ). Particularly, when inorganic particles having an ion transporting ability are used, the ion conductivity in the lithium secondary battery can be increased and the performance can be improved.

또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.When inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, dissociation of an electrolyte salt, for example, a lithium salt, in the liquid electrolyte is also increased, and ion conductivity of the electrolyte can be improved.

전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 또는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.For the reasons stated above, the inorganic particles may include high-permittivity inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, or 10 or more, inorganic particles having lithium ion-transporting ability, or a mixture thereof.

유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Non-limiting examples of the inorganic particles is less than a dielectric constant of 5 is BaTiO 3, Pb (Zr x Ti 1 -x) O 3 (PZT, 0 <x <1), Pb 1 - x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT, 0 <x < 1, 0 <y <1), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 -xPbTiO 3 (PMN-PT, 0 <x <1), (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC and TiO 2 , Two or more species may be used in combination.

특히, 전술한 BaTiO3, Pb(ZrxTi1 -x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 리튬 이차전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.In particular, the above-described BaTiO 3, Pb (Zr x Ti 1 -x) O 3 (PZT, where 0 <x <1), Pb 1 - x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT, where 0 < x <1, 0 <y < 1 Im), (1-x) Pb (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 - x PbTiO 3 (PMN-PT, where 0 <x <1), hafnia ( HfO 2 ) exhibits a high dielectric constant with a dielectric constant of 100 or more, as well as a piezoelectricity in which a potential difference is generated between both surfaces due to the generation of charge when a certain pressure is applied to the piezoelectric element by being stretched or compressed. It is possible to prevent internal short-circuiting of both electrodes due to the impact, thereby improving the safety of the lithium secondary battery. Further, when the above-mentioned high-permittivity inorganic particles and inorganic particles having lithium ion transferring ability are mixed, their synergistic effect can be doubled.

상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 글래스(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.The inorganic particles having the lithium ion transferring ability refer to inorganic particles that contain a lithium element but do not store lithium but have a function of transferring lithium ions. The inorganic particles having lithium ion transferring ability exist in the particle structure Since lithium ions can be transferred and transferred due to a kind of defect, the lithium ion conductivity in the battery can be improved and the battery performance can be improved. Examples of the inorganic particles having lithium ion transferring ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y < (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 as such (LiAlTiP) x O y series glass (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3, 0 <x <2, 0 <y <3 ), Li 3 .25 Ge 0 .25 P 0 .75 S 4 Lithium, such as germanium Mani help thiophosphate lithium nitro, such as (Li x Ge y P z S w, 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w <5), Li 3 N fluoride (Li x N y, 0 < x <4, 0 <y <2), Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 SiS 2 based glass, such as (Li x Si y S z, 0 <x <3 , 0 <y <2, 0 <z <4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 There is P 2 S 5 based glass (Li x P y S z, 0 <x <3, 0 <y <3, 0 <z <7) or a mixture thereof as such.

그리고, 상기 무기물 입자들의 평균입경은 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001 ㎛ 미만인 경우 분산성이 저하될 수 있고, 10 ㎛를 초과하는 경우 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.The average particle size of the inorganic particles is not limited, but it is preferably in the range of 0.001 to 10 탆 in order to form a coating layer having a uniform thickness and a proper porosity. If it is less than 0.001 mu m, the dispersibility may be lowered, and if it exceeds 10 mu m, the thickness of the porous coating layer may increase.

그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.The polymer binder may be selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorethylene, polymethyl methacrylate polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene But are not limited to, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, Cyanoethylpolyvinyl alcohol (cyanoe thylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, and carboxyl methyl cellulose, or a mixture of two or more thereof is used. But is not limited thereto.

한편, 본 발명의 다공성 코팅층의 무기물 입자들과 고분자 바인더의 조성비는 예를 들어, 50:50 내지 99:1의 범위가 적당하며, 바람직하게는, 60:40 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 99:1이다. 고분자 바인더에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자 바인더의 함량이 많아지게 되어 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 고분자 바인더 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다. 다공성 고분자 기재에 대한 다공성 코팅층의 로딩량은 다공성 코팅층의 기능 및 고용량 전지에 대한 적합성을 고려할 때 5 내지 20 g/m2인 것이 바람직하다.The composition ratio of the inorganic particles and the polymeric binder in the porous coating layer of the present invention is suitably in the range of, for example, 50:50 to 99: 1, preferably 60:40 to 99: 1, 70:30 to 99: 1. When the content ratio of the inorganic particles to the polymeric binder is less than 50:50, the content of the polymeric binder is increased and the pore size and porosity of the porous coating layer may be reduced. If the content of the inorganic particles exceeds 99 parts by weight, the fillerability of the porous coating layer may be weakened because the content of the polymeric binder is small. The loading amount of the porous coating layer on the porous polymer substrate is preferably 5 to 20 g / m 2 in consideration of the function of the porous coating layer and suitability for a high capacity battery.

그리고, 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공 크기는 0.001 내지 10 ㎛ 범위가 바람직하며, 기공도는 10 내지 90 % 범위가 바람직하다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.001 ㎛ 및 10 % 미만일 경우 저항층으로 작용할 수 있으며, 기공 크기 및 기공도가 10 ㎛ 및 90 %를 각각 초과할 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.The pore size and porosity of the porous coating layer are not particularly limited, but the pore size is preferably in the range of 0.001 to 10 μm, and the porosity is preferably in the range of 10 to 90%. The pore size and porosity mainly depend on the size of the inorganic particles. For example, when inorganic particles having a particle size of 1 탆 or less are used, pores formed are also about 1 탆 or less. Such a pore structure is filled with an electrolyte solution to be injected at a later stage, and the filled electrolyte serves as an ion transfer function. When the pore size and the porosity are 0.001 탆 or less and 10% or less, respectively, it can act as a resistive layer. If the pore size and porosity exceed 10 탆 and 90% respectively, the mechanical properties may be deteriorated.

한편, 상기 비수 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.Meanwhile, the non-aqueous electrolyte may include an organic solvent and an electrolyte salt, and the electrolyte salt is a lithium salt. The lithium salt may be any of those conventionally used for non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries. For example is the above lithium salt anion F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, ( CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , or two or more of them.

그리고, 전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent included in the non-aqueous electrolyte include those commonly used in non-aqueous electrolytes for lithium secondary batteries, such as ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc., Two or more of them may be used in combination.

그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.Among them, a carbonate compound which is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be included.

상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Propylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof. Examples of such halides include, but are not limited to, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like.

또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the linear carbonate compound include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate and ethyl propyl carbonate And mixtures of two or more of them may be used as typical examples, but the present invention is not limited thereto.

특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates in the carbonate-based organic solvent, are high-viscosity organic solvents having a high dielectric constant and can dissociate the lithium salt in the electrolyte more easily. In addition, such cyclic carbonates can be used as dimethyl carbonate and diethyl carbonate When a low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having a higher electric conductivity can be produced.

또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the ether in the organic solvent, any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether or a mixture of two or more thereof may be used , But is not limited thereto.

그리고 상기 유기용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the ester in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate,? -Butyrolactone,? -Valerolactone,? -Caprolactone,? -Valerolactone and? -Caprolactone, or a mixture of two or more thereof, but the present invention is not limited thereto.

상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지 조립 전 또는 리튬 이차전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.The injection of the non-aqueous electrolyte may be performed at an appropriate stage of the production process of the lithium secondary battery, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the lithium secondary battery or in the final stage of assembling the lithium secondary battery.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are intended to illustrate rather than limit the scope of the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents should be construed as falling within the scope of the present invention.

Claims (13)

음극 활물질; 및
수용성의 식물성 고무;를 포함하는 음극 활물질 슬러리.
Anode active material; And
A waterborne vegetable rubber slurry containing an anode active material.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질 슬러리는, 수소 이온농도가 pH 2 내지 pH 13인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material slurry has a hydrogen ion concentration of from 2 to 13.
제1항에 있어서,
상기 수용성의 식물성 고무는, 아라빅 검(Arabic gum)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
The method according to claim 1,
Wherein the water-soluble vegetable rubber is Arabic gum.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은, 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material comprises a lithium metal, a carbon material, a metal compound, and a mixture thereof.
제4항에 있어서,
상기 금속 화합물은, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 슬러리.
5. The method of claim 4,
The metal compound may be at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Or a mixture of two or more of these metal elements, or a mixture thereof.
음극 집전체; 및
상기 음극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서,
상기 음극 활물질층은, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극 활물질 슬러리의 건조 결과물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
Cathode collector; And
And a negative electrode active material layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector,
Wherein the negative electrode active material layer is a dried product of the negative electrode active material slurry according to any one of claims 1 to 5.
양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체;
상기 전극 조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및
상기 전극 조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스;를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 음극은, 제6항의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
An electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode;
A nonaqueous electrolytic solution for impregnating the electrode assembly; And
And a battery case containing the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte, the lithium secondary battery comprising:
The lithium secondary battery according to claim 6, wherein the negative electrode is the negative electrode of claim 6.
제7항에 있어서,
상기 양극은, 리튬 함유 산화물을 포함하는 양극 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
8. The method of claim 7,
Wherein the positive electrode comprises a positive electrode active material layer containing a lithium-containing oxide.
제8항에 있어서,
상기 리튬 함유 산화물은, 리튬 함유 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
9. The method of claim 8,
Wherein the lithium-containing oxide is a lithium-containing transition metal oxide.
제9항에 있어서,
상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
10. The method of claim 9,
The lithium-containing transition metal oxides, Li x CoO 2 (0.5 < x <1.3), Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3), Li x MnO 2 (0.5 <x <1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 <x <1.3), Li x (Ni a Co b Mn c) O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c 1), Li x Ni 1- y Co y O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li x Co 1 -y Mn y O 2 ), Li x Ni 1 -y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, O≤y <1), Li x (Ni a Co b Mn c) O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <a <2 , 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2 -z Ni z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x Mn 2 in -z Co z O 4 (0.5 < x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3) and Li x FePO 4 (0.5 <x <1.3) which is selected from the group consisting of Or a mixture of two or more thereof.
제7항에 있어서,
상기 세퍼레이터는, 다공성 고분자 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
8. The method of claim 7,
Wherein the separator comprises a porous polymer base material.
제11항에 있어서,
상기 다공성 고분자 기재는, 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
12. The method of claim 11,
Wherein the porous polymer base material is a porous polymer film base or a porous polymer nonwoven base base.
제11항에 있어서,
상기 세퍼레이터는, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되되, 무기물 입자 및 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
12. The method of claim 11,
Wherein the separator further comprises a porous coating layer formed on at least one surface of the porous polymer substrate and including inorganic particles and a polymer binder.
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