KR20150095688A - 단량체 소적의 생성방법 - Google Patents

단량체 소적의 생성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150095688A
KR20150095688A KR1020157016010A KR20157016010A KR20150095688A KR 20150095688 A KR20150095688 A KR 20150095688A KR 1020157016010 A KR1020157016010 A KR 1020157016010A KR 20157016010 A KR20157016010 A KR 20157016010A KR 20150095688 A KR20150095688 A KR 20150095688A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
monomer
aqueous medium
membrane
weight
phase
Prior art date
Application number
KR1020157016010A
Other languages
English (en)
Inventor
유엔친 리우
콜린 에이치. 마틴
Original Assignee
롬 앤드 하스 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하스 캄파니 filed Critical 롬 앤드 하스 캄파니
Publication of KR20150095688A publication Critical patent/KR20150095688A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C08F220/325—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals containing glycidyl radical, e.g. glycidyl (meth)acrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/185—Stationary reactors having moving elements inside of the pulsating type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/004—Sparger-type elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J4/00—Feed or outlet devices; Feed or outlet control devices
    • B01J4/001—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes
    • B01J4/007—Feed or outlet devices as such, e.g. feeding tubes provided with moving parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2/00—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic
    • B01J2/02—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops
    • B01J2/06—Processes or devices for granulating materials, e.g. fertilisers in general; Rendering particulate materials free flowing in general, e.g. making them hydrophobic by dividing the liquid material into drops, e.g. by spraying, and solidifying the drops in a liquid medium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

다수의 관통홀(through hole)을 가진 금속 멤브레인을 포함하고; 여기서 단량체 상은 상기 멤브레인의 제1 면과 접촉하여 있고; 수성 매질은 상기 멤브레인의 제2 면과 접촉하여 있으며; 상기 단량체 상은 상기 수성 매질에 불용성이고; 상기 수성 매질은 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 장치를 제공하는 단계; 및 다수의 단량체 소적을 형성하기에 충분한 조건하에 상기 단량체 상을 상기 관통홀을 통해 상기 제2 부피로 운반하는데 이때 전단력이 제1 부피의 제2 부피로의 진출 지점에 인가되고; 전단 방향은 실질적으로 제1 부피의 진출 방향에 수직인 단계를 포함하는, 수성 매질중에 분산된 단량체 소적의 생성방법이 제공된다. 상기 단량체 소적을 생성한 후, 상기 단량체 소적내 단량체의 일부 또는 전부를 중합하는 것을 포함하는, 중합체 입자의 제조방법이 또한 제공된다.

Description

단량체 소적의 생성방법{METHOD OF PRODUCING MONOMER DROPLETS}
수성 매질중 단량체 소적의 분산물을 제공하는 것이 요구되는 경우가 가끔 있다. 이러한 분산물의 용도중 하나는 각 소적내에 단량체를 중합하여 중합체 입자의 분산물을 형성하는 것이다. 단량체 소적이 균일한 크기 분포를 가지는 것이 바람직하다. 입자 크기의 제어가 가능한 단량체 소적의 제조방법을 채용하는 것이 또한 바람직하다; 특히, 더 작은 크기의 입자가 만들어 질 수 있는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 중합체 입자가 이러한 단량체 소적으로부터 제조되는 경우, 이 중합체 입자가 작은 크기 및 균일한 크기 분포를 가지는 것도 또한 바람직하다.
US 2012/0175798호에 단량체 상을 함유하는 제1 부피가 금속 멤브레인의 세공을 통해 상기 단량체 상과 비혼화성인 수성 액체를 함유하는 제2 부피에 분산된 타원형 중합체 비드의 제조방법이 기술되었다.
바람직하게는 금속 멤브레인과 관련된 기계 장치의 작동시에 변경 수단없이, US 2012/0175798호에 기술된 방법보다 입자 크기를 더 잘 제어하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 기술된다.
본 발명의 제1 측면은 수성 매질중에 분산된 단량체 소적을 생성하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 (a) 다수의 관통홀(through hole)을 가진 금속 멤브레인을 포함하고; 여기서 단량체 상은 상기 멤브레인의 제1 면과 접촉하여 있고; 수성 매질은 상기 멤브레인의 제2 면과 접촉하여 있으며; 상기 단량체 상은 상기 수성 매질에 불용성이고; 상기 수성 매질은 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 장치를 제공하는 단계; 및 (b) 다수의 단량체 소적을 형성하기에 충분한 조건하에 상기 단량체 상을 상기 관통홀을 통해 상기 제2 부피로 운반하는데 이때 전단력이 제1 부피의 제2 부피로의 진출 지점에 인가되고; 전단 방향은 실질적으로 제1 부피의 진출 방향에 수직인 단계를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 제1항의 방법을 수행하여 단량체 소적을 생성한 후, 상기 단량체 소적내 단량체의 일부 또는 전부를 중합하는 것을 포함하는, 중합체 입자의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 도면에 대해 간단히 설명된다.
도 1은 본 발명에 사용된 장치에 대한 일 구체예의 상면도이다. 장치는 원통형 바깥쪽 컨테이너 (1)에 함유된다. 원통형 단량체 상 컨테이너는 원통형 바깥쪽 컨테이너 (1) 내에 존재한다. 단량체 상 컨테이너는 원통형 외벽 (3)과 원통형 내벽 (4)을 가진다. 수성 매질 (2)은 원통형 바깥쪽 컨테이너 (1)의 벽과 단량체 상 컨테이너의 외벽 (3) 사이에 존재한다. 수성 매질 (2)은 또한 단량체 상 컨테이너의 내벽 (4) 내에 존재한다. 단량체 상 (6)은 단량체 상 컨테이너의 외벽 (3)과 내벽 (4) 사이에 존재한다. 단량체 상 컨테이너의 외벽 (3) 및 내벽 (4) 모두 관통홀 (5)을 가진다.
도 2는 동일 장치의 측면도이다. 도 2는 또한 단량체 소적 (7)의 존재를 나타낸다. 도 2에서 단두 화살표는 단량체 상이 위로부터 외벽 (3)과 내벽 (4) 사이내의 단량체 상 컨테이너로 공급됨을 보여준다. 도 2에서 양두 화살표는 단량체 상 컨테이너가 상하 기계적으로 진동함을 보여준다.
이하에 본 발명이 상세히 설명된다.
본원에서 사용된 다음 용어들은 문맥상 달리 명확히 나타내지 않으면, 지정된 정의를 갖는다.
본원에서 사용된 단량체는 25℃에서 액체이고 중합 반응을 거쳐 5,000 Da을 초과하는 분자량을 가지는 중합체를 형성하는 화합물이다. 비닐 단량체는 하나 이상의 비닐 그룹을 가지는 단량체이다. 비닐 그룹은 자유-라디칼 중합에 참여할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 비닐 방향족 단량체는 하나 이상의 방향족 환을 함유한다. 아크릴 단량체는 (메트)아크릴산, 그의 에스테르, 그의 아미드, 및 (메트)아크릴로니트릴이다. "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 모노비닐 단량체는 분자당 하나의 비닐 그룹을 가진다. 멀티비닐 단량체는 분자당 복수개의 비닐 그룹을 가진다.
단량체 상은 25℃에서 액체이고 하나 이상의 단량체를 함유하며, 단량체 상내 전체 단량체의 총량은 단량체 상의 중량에 기초해 20 중량% 이상이다.
본원에서 사용된 개시제는 적당한 스트레스에 노출시 자유-라디칼 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 자유 라디칼을 형성할 수 있는 분자이다. 적당한 스트레스는 25℃ 초과 온도의 적용, 조사선에 노출, 특정 시약에 노출, 또는 다른 스트레스일 수 있다.
본원에서 사용된 수성 매질은 25℃에서 액체이고, 수성 매질의 중량에 기초해 60 중량% 이상의 물을 함유한다. 본원에서는 25℃에서 수성 매질에 용해될 조성물의 최대량이 수성 매질의 중량에 기초해 0.5 중량% 이하인 경우 조성물이 수성 매질에 불용성이라고 언급된다.
본원에서 사용된 계면활성제는 친수성 부분과 소수성 부분을 가지며 분자량이 5,000 Da 이하인 분자이다.
단량체 소적은 단량체 상을 함유하는 타원형 입자이다. 단량체 소적이 수성 매질 전반에 분포되고, 수성 매질이 연속적이며, 조성물이 25℃에서 24 시간 저장 후 상당량의 상 분리가 일어나지 않으면, 단량체 소적은 수성 매질에 분산되었다고 언급된다.
분포된 입자(예컨대 단량체 소적 또는 중합체 입자)의 입자 크기는 다음 파라미터로 특정될 수 있다. 입자의 60 부피%가 D60 이하의 직경을 가진다. 입자의 50 부피%가 D50 이하의 직경을 가진다. 입자의 10 부피%가 D10 이하의 직경을 가진다. 균일 계수(UC)는 D60을 D10으로 나누어 얻은 몫이다.
본원에서 사용된, 용어 "포로겐"은 세공을 형성할 수 있는 물질로서 정의된다.
본원에서 사용된 멤브레인은 일차원의 비교적 얇은 물체이다; 멤브레인은 10 mm 이하의 두께를 가진다. 관통홀은 얇은 차원의 멤브레인을 통해 완전히 관통하는 홀이다.
본 발명에 사용된 멤브레인은 부분적으로 또는 전적으로 금속으로, 더욱 바람직하게는 전적으로 금속으로 만들어진다. 바람직하게는 멤브레인은 스틸 또는 니켈로 만들어진다. 바람직하게는 멤브레인은 사용 전에 표면 산화물 층들의 제거를 위해 하나 이상의 시약으로 처리된다.
멤브레인은 다수의 관통홀을 함유한다. 관통홀은 원통형 또는 원뿔형 또는 이들의 조합 형태일 수 있다. 멤브레인 홀은 임의의 방법으로 생성될 수 있다. 예를 들어, 멤브레인 홀은 멤브레인의 드릴링(drilling), 레이저 처리, 전기주조법, 또는 워터 제팅으로 생성될 수 있다. 멤브레인 홀은 바람직하게는 적합한 맨드렐 상에 니켈을 전기도금 또는 무전해도금하여 전기주조된다.
멤브레인의 형상은 다양할 수 있다. 바람직하게는, 멤브레인은 실린더, 나사선(spiral wound), 또는 평면 형태일 수 있다. 실린더는 단일-벽 또는 이중-벽일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 멤브레인은 이중 벽의 실린더 형태일 수 있다. 멤브레인이 실린더 형상인 경우, 실린더의 외경은 바람직하게는 5 cm이거나 그보다 크다. 멤브레인이 실린더 형상인 경우, 실린더의 외경은 바람직하게는 30 cm이거나 또는 그보다 작다.
멤브레인의 두께는 바람직하게는 0.1 mm 이상; 더욱 바람직하게는 0.2 mm 이상; 더욱 바람직하게는 0.4 mm 이상; 더욱 바람직하게는 0.8 mm 이상이다. 멤브레인의 두께는 바람직하게는 20 mm 이하; 더욱 바람직하게는 10 mm 이하; 더욱 바람직하게는 5 mm 이하; 더욱 바람직하게는 2 mm 이하이다. 사용된 멤브레인이 이중-벽 실린더인 경우, "멤브레인의 두께"는 하나의 벽 두께에 대한 것이다.
관통홀의 직경은 바람직하게는 1 마이크로미터 이상; 더욱 바람직하게는 2 마이크로미터 이상; 더욱 바람직하게는4 마이크로미터 이상이다. 관통홀의 직경은 바람직하게는 100 마이크로미터 이하; 더욱 바람직하게는 50 마이크로미터 이하; 더욱 바람직하게는 30 마이크로미터 이하이다.
멤브레인은 바람직하게는 ㎠ 당 500 내지 5000개의 세공을 가진다.
바람직하게는 수성 매질의 조성물은 수성 매질의 중량에 기초해 물을 70 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상으로 함유한다.
단량체 상은 하나 이상의 단량체를 함유한다. 바람직하게는 각 단량체는 수성 매질에 불용성이다. 바람직하게는, 25℃에서 수성 매질에 용해될 수 있는 각 단량체의 최대량은 수성 매질의 중량에 기초해, 0.2 중량% 이하; 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 비닐 단량체가 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 및 아크릴 단량체가 바람직하다. 바람직한 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 기타 치환된 스티렌, 및 멀티비닐 방향족 단량체를 포함한다. 바람직한 알킬-치환된 스티렌은 알파-메틸 스티렌이다. 바람직한 멀티비닐 방향족 단량체는 디비닐 벤젠 및 디비닐 나프탈렌이고; 디비닐 벤젠이 더욱 바람직하다. 바람직한 아크릴 단량체는 (메트)아크릴산의 에스테르이고; 메타크릴산의 에스테르가 더욱 바람직하다. 바람직한 (메트)아크릴산의 에스테르는 작용 그룹이 알킬 그룹에 부착된 치환된-알킬 에스테르, 및 폴리올 멀티-에스테르를 포함한다. 폴리올 멀티-에스테르는 폴리올(2개 이상의 하이드록실 그룹을 가지는 화합물)이 2 이상의 (메트)아크릴산 분자와 에스테르 연결을 이루는 경우 형성될 수 있는 구조를 가진다. 바람직한 단량체 상은 하나 이상의 모노비닐 단량체 및 하나 이상의 멀티비닐 단량체의 혼합물을 함유한다. 바람직한 단량체 상은 하나 이상의 모노비닐 방향족 단량체와 하나 이상의 멀티비닐 방향족 단량체와의 혼합물 또는 하나 이상의 모노비닐 아크릴 단량체와 하나 이상의 멀티비닐 아크릴 단량체와의 혼합물중 어느 하나를 함유한다.
일부 구체예에서, 단량체 상은 포로겐을 함유한다. 적합한 포로겐은 예를 들어, 지방족 탄화수소, 지방족 알콜, 방향족 에스테르, 및 그의 혼합물로부터 선택되는 포로겐을 포함한다.
단량체 상의 밀도는 바람직하게는 0.6 g/mL 이상; 더욱 바람직하게는 0.7 g/mL 이상; 더욱 바람직하게는 0.75 g/mL 이상; 더욱 바람직하게는 0.8 g/mL 이상이다. 단량체 상의 밀도는 바람직하게는 2 g/mL 이하; 더욱 바람직하게는 1.7 g/mL 이하; 더욱 바람직하게는 1.5 g/mL 이하; 더욱 바람직하게는 1.3 g/mL 이하이다.
임의로, 단량체 상은 수성상에 불용성이 아닌 하나 이상의 단량체를 함유할 수 있지만, 단 단량체 상은 전체로서 수성 매질에 용해되지 않아야 한다.
바람직하게는, 단량체 상은 또한 하나 이상의 개시제를 함유한다. 바람직하게는, 개시제는 단량체 상에 가용성이다. 바람직하게는, 개시제는 수성상에 불용성이다. 바람직하게는, 개시제는 50℃ 보다 높은 온도로 가열되는 경우 유용한 양의 자유 라디칼을 생성한다. 바람직한 개시제는 퍼옥시젠 개시제이다.
바람직하게는, 단량체, 포로겐, 및 개시제 이외의 단량체 상내 물질의 양은 단량체 상의 중량에 기초해, 20 중량% 이하; 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하; 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하; 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
바람직하게는 단량체 상내 개시제의 양은 단량체 상의 중량에 기초해, 5 중량% 이하; 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 바람직하게는 단량체 상내 개시제의 양은 단량체 상의 중량에 기초해, 0.1 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상이다.
포로겐이 존재하는 경우, 단량체 상내 포로겐의 바람직한 양은 단량체 상의 중량에 기초해, 20 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 35 중량% 이상이다. 포로겐이 존재하는 경우, 단량체 상내 포로겐의 바람직한 양은 단량체 상의 중량에 기초해, 90 중량% 이하; 더욱 바람직하게는 80 중량% 이하이다.
수성 매질은 하나 이상의 계면활성제를 함유한다. 바람직한 계면활성제는 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제이고; 더욱 바람직하게는 음이온성 계면활성제이다. 바람직하게는 계면활성제의 분자량은 600 Da 이하; 더욱 바람직하게는 400 Da 이하이다. 바람직하게는 수성 매질내 계면활성제의 양은 수성 매질의 중량에 기초해, 5 중량% 이하; 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하; 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 바람직하게는 수성 매질내 계면활성제의 양은 수성 매질의 중량에 기초해, 0.05 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상이다.
수성 매질은 임의로 하나 이상의 수혼화성 유기 용매를 함유할 수 있다.
바람직하게는, Brookfield 점도계로 25℃에서 측정된 수성 매질의 점도는 50 mPa*s (50 cps) 이하; 더욱 바람직하게는 20 mPa*s (20 cps) 이하; 더욱 바람직하게는 10 mPa*s (10 cps) 이하이다. 바람직하게는, Brookfield 점도계로 25℃에서 측정된 수성 매질의 점도는 0.5 mPa*s (0.5 cps) 이상; 더욱 바람직하게는 0.75 mPa*s (0.75 cps) 이상; 더욱 바람직하게는 1 mPa*s (1 cps) 이상이다.
임의로, 수성 매질은 하나 이상의 증점제(thickener)를 함유한다. 증점제는 5,000 Da를 초과하는 분자량을 가진다. 적합한 증점제는 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐카프로락탐, 폴리아크릴산, 폴리디메틸디알릴 암모늄 클로라이드, 가수분해된 폴리(스티렌-co-말레산 무수물), 및 가수분해된 폴리(메틸비닐에테르-co-말레산 무수물)을 포함한다. 증점제가 사용되는 경우, 증점제의 양은 바람직하게는 수성 매질의 중량에 기초해 0.05 내지 3 중량%이다.
임의로, 수성 매질은 하나 이상의 현탁화제를 함유한다. 현탁화제는 5,000 Da를 초과하는 분자량을 가진다. 현탁화제는, 예를 들어, 젤라틴, 대두 단백질, 가수분해된 대두 단백질, 밀 단백질, 스피룰리나 및 쌀 단백질과 같은 단백질; 하이드록시에틸셀룰로스, 메틸하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 펙틴, 잔탄검, 젤란검, 소듐 리그노설포네이트, 아가, 카라게난, 소듐 알기네이트, 전분, 아라비아검 및 트라가칸트검과 같은 다당류를 포함한다. 현탁화제의 추가 예로서 A 타입 젤라틴과의 폴리아크릴산, A 타입 젤라틴과의 폴리디메틸디알릴암모늄 클로라이드, 카복시메틸 셀룰로스, 하이드록시폴리에틸렌 알킬페놀 및 폴리에테르 포스페이트 에스테르와의 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 하이드록시폴리에틸렌 알킬페놀 및 폴리에테르 포스페이트 에스테르와의 하이드록시프로필 메틸셀룰로스, 및 메틸하이드록시에틸셀룰로스를 들 수 있다. 현탁화제가 수성 매질에 존재하는 경우, 그의 바람직한 양은 수성 매질의 중량에 기초해 0.05 내지 3 중량%이다.
바람직하게는, 수성 매질은 하나 이상의 증점제, 하나 이상의 현탁화제, 또는 이 둘다를 함유한다.
바람직하게는, 단량체 상을 멤브레인의 다수의 관통홀을 통해 수성 매질로 분산시킴으로써 중합가능한 단량체 소적이 형성된다. 바람직하게는, 멤브레인을 통한 단량체 유속은 멤브레인 표면 100 cm2 당 0.2 이상; 더욱 바람직하게는 0.5 이상의 ml/min 단위이다. 바람직하게는, 멤브레인을 통한 단량체 유속은 멤브레인 표면 100 cm2 당 40 이하; 더욱 바람직하게는 20 이하의 ml/min 단위이다.
바람직하게는, 단량체 소적은 단량체 상을 펌핑하거나 이에 압력을 가해, 바람직하게는 펌핑하여 수성 매질로 유도된다. 바람직하게는, 가해진 압력은 0.01 내지 1 바(bar) 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 바의 범위이다.
바람직하게는, 단량체 상과 수성 매질간 계면장력은 0.01 dyn/cm 이상; 더욱 바람직하게는 0.5 dyn/cm 이상이다. 바람직하게는, 단량체 상과 수성 매질간 계면장력은 50 dyn/cm 이하; 더욱 바람직하게는 30 dyn/cm 이하; 더욱 바람직하게는 20 dyn/cm 이하; 더욱 바람직하게는 15 dyn/cm 이하이다.
바람직하게는, 전단력은 멤브레인에 걸쳐 단량체 상의 현탁액 상으로의 진출 지점에 인가된다. 이론에 구애없이, 전단력은 소적을 만드는 멤브레인을 통한 단량체 유동을 중단시킬 것으로 판단된다. 전단력은 바람직하게는 진동, 회전, 펄싱 또는 진동 운동에 의해 멤브레인을 신속히 위치변화시킴으로써 인가된다. 바람직하게는, 전단 방향은 단량체 상의 진출 방향에 대해 실질적으로 수직이다. 바람직하게는, 멤브레인은 진동되고, 멤브레인의 진동수는 10 Hz 이상; 더욱 바람직하게는 20 Hz 이상; 더욱 바람직하게는 40 Hz 이상이다. 바람직하게는, 멤브레인의 진동수는 1,000 Hz 이하; 더욱 바람직하게는 500 Hz 이하; 더욱 바람직하게는 200 Hz 이하이다.
바람직하게는 멤브레인은 0.05 mm 이상; 더욱 바람직하게는 0.1 mm 이상; 더욱 바람직하게는 0.2 mm 이상의 진폭으로 진동된다. 바람직하게는 멤브레인은 10 mm 이하; 더욱 바람직하게는 5 mm 이하; 더욱 바람직하게는 2 mm 이하의 진폭으로 진동된다.
바람직하게는, 단량체 소적은 D50이 15 마이크로미터 이상; 더욱 바람직하게는 50 마이크로미터 이상인 분산물을 형성한다. 바람직하게는, 단량체 소적은 D50이 200 마이크로미터 이하; 더욱 바람직하게는 150 마이크로미터 이하인 분산물을 형성한다.
바람직하게는, 단량체 소적은 균일 계수(UC)가 1.0 내지 5; 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.4; 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.3인 분산물을 형성한다.
바람직하게는, 단량체 소적의 형성 후, 각 소적내 단량체는 그 소적내에서 중합이 되어 단량체 소적은 중합체 입자로 된다. 중합 공정은 임의 위치에서 수행될 수 있다. 중합은 단량체 소적이 형성된 동일한 위치에 수성 매질이 있는 동안 수행될 수 있거나, 또는 수성 매질이 먼저 다른 장소 또는 컨테이너로 이동될 수 있다. 수성 매질이 이동되는 경우, 이는 연속적으로 또는 배치로서 이동될 수 있다.
바람직하게는, 수성 매질에 분산된 단량체 소적의 형성 후, 수성 매질은 또다른 컨테이너로 옮겨지고 개시제가 중합 공정을 개시하는 자유 라디칼을 형성하도록 가열될 수 있다. 바람직하게는, 중합 공정 후 단량체 소적은 중합체 입자로 된다. 바람직하게는, 중합체 입자는 수성 매질중에 분산물을 형성한다.
바람직하게는, 중합체 입자는 D50이 15 마이크로미터 이상; 더욱 바람직하게는 50 마이크로미터 이상인 분산물을 형성한다. 바람직하게는, 중합체 입자는 D50이 200 마이크로미터 이하; 더욱 바람직하게는 150 마이크로미터 이하인 분산물을 형성한다.
바람직하게는, 중합체 입자는 균일 계수(UC)가 1.0 내지 5; 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.4; 더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.3인 분산물을 형성한다.
이하, 도 1 및 도 2에 도시된 바람직한 구체예에 대해 설명한다.
외벽 (3) 및 내벽 (4)을 포함하는 단량체 상 컨테이너는 바깥쪽 컨테이너 (1)에 위치한다. 수성 매질 (2)은 단량체 상 컨테이너를 둘러싸 수성 매질 (2)이 외벽 (2)과 바깥쪽 컨테이너 (1)의 표면 사이에 존재함으로써 수성 매질 (2)이 내벽 (4)에 의해 형성된 서클내에 존재한다.
단량체 상 (6)은 도 2에서 단두 화살표로 표시된 바와 같이, 외벽 (3)과 내벽 (4) 사이의 단량체 상 컨테이너로 유입된다. 단량체 상은 바람직하게는 단량체 상 컨테이너에 위치하게 되고 압력하에 유지된다. 단량체 상 컨테이너는 도 2에서 양두 화살표로 표시된 바와 같이, 상하 진동된다. 따라서 외벽 (3) 및 내벽 (4)은 상호 동시에 상하로 진동된다. 단량체 상 (6)은 외벽 (3) 및 내벽 (4) 모두에 존재하는 관통홀 (5)을 통과하여 수성상 (2)에 유입된다. 단량체 상 (6)이 홀 (5)을 떠날때 소적 (7)을 형성한다.
임의로, 단량체 소적이 분산되는 수성 매질이 바깥쪽 컨테이너 (1)로부터 분리된 배치로 또는 연속적으로 제거될 수 있도록 드레인(도시되지 않음)이 바깥쪽 컨테이너 (1)에 부착될 수 있다.
이하는 본 발명의 실시예이다.
다음의 약어들이 사용된다:
GMA = 글리시딜 메타크릴레이트
GlyDMA = 글리세롤 디메타크릴레이트
EGDMA = 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
PADMAC = 폴리아민 디메틸암모늄 클로라이드
DVB = 디비닐벤젠
PVA = 폴리비닐 알콜
SLS = 소듐 라우릴 설페이트.
멤브레인은 다음과 같다: 멤브레인은 Micropore Technologies에서 제조한 시판 제품이다. 멤브레인은 니켈 표면에 도포된 친수성 코팅을 갖는 단부에서 솔더링된 2개의 환상 다공성 니켈 금속 시트로 구성되었다. 멤브레인의 상부에 연결된 금속 중공관은 단량체가 니켈 금속 시트 사이의 환상 영역으로 공급되도록 할 뿐만 아니라 멤브레인을 진동원에 부착하기 위한 사이트로서 제공된다. 멤브레인 표면 상에서는, 멤브레인의 세공 밀도가 2900 세공/㎠가 되도록, 특이한 직경의 원형 세공들(5 또는 20 미크론)이 멤브레인 상에 육각 배열로 200 미크론 간격씩 떨어져 위치한다.
다음의 절차가 이용되었다. 달리 언급이 없으면, 작업은 실온(약 25 ℃)에서 수행되었다. 주입 라인 및 멤브레인을 증류수(50 mL)와 메탄올(50 mL)을 사용하여 진동하에 세척하였다. 멤브레인을 4M 수산화나트륨 용액, 증류수, 2% 시트르산 및 증류수를 사용하여 초음파 처리하에(각 세척당 1 분) 세척하였다. 멤브레인을 바이브레이터에 연결하고 증류수(500 mL)를 함유하는 비이커내에 위치시켰다. 단량체 상을 Vici M50 펌프(Valco Instruments Company 제품)를 사용하여 멤브레인이 단량체로 채워질 때까지 진동하에 주입 라인 및 멤브레인에 주입하였다. 증류수를 함유하는 비이커를 수성상(800 mL)을 함유하는 비이커로 교체하였다. 진동 및 단량체 유동의 시작으로 균일한 단량체 소적(100 g)이 생성되었다. 소적 크기 측정을 Micropore Technologies에서 공급한 Vision 500 입자 측정기로 교반(100 rpm) 하에 행하였고, 소적 이미지를 디지털 카메라와 광학현미경을 사용하여 획득하였다. 소적을 진동하에 (100 rpm) Methocel K100(하이드록시프로필 메틸셀룰로스, Dow Chemical Company 제품) 용액(1.5%, 400 mL)이 채워진 중합 반응기로 옮겼다. 반응기를 상응하는 가열 프로파일에 따라 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 공중합체 비드를 물, 메탄올 및 물로 세척하였다. 비드 크기 측정을 Micropore Technologies에서 공급한 Vision 500 입자 측정기로 교반(100 rpm) 하에 행하였고, 소적 이미지를 디지털 카메라와 광학현미경을 사용하여 획득하였다.
비교예 C-1: SLS 없이 제조된 조성물 #1의 마크로다공성 비드
조건은 다음과 같다:
Figure pct00001

실시예 2: SLS를 사용하여 제조된 조성물 #1의 마크로다공성 비드
다음만 다른 것을 제외하고 비교예 C1의 과정을 반복하였다:
Figure pct00002

비교예 C3: SLS 없이 제조된 조성물 #2의 마크로다공성 비드
다음만 다른 것을 제외하고 비교예 C1의 과정을 반복하였다:
Figure pct00003

실시예 4: SLS를 사용하여 제조된 조성물 #2의 마크로다공성 비드
다음만 다른 것을 제외하고 비교예 C3의 과정을 반복하였다:
Figure pct00004

비교예 C5: SLS 없이 제조된 조성물 #3의 겔형(Gellular) 수지
조건은 다음과 같다:
Figure pct00005

실시예 6: SLS를 사용하여 제조된 조성물 #3의 겔형(Gellular) 수지
다음만 다른 것을 제외하고 비교예 C5의 과정을 반복하였다:
Figure pct00006

실시예 7: 결과
Figure pct00007
모든 경우에, SLS를 사용하여 제조된 실시예는 단량체 소적 및 중합체 입자 둘 다의 입자 크기가 동일한 조성을 가지는 상응하는 비교예 보다 더 작은 것으로 나타났고, 모든 실시예는 뛰어난 균일 계수를 나타냈다.

Claims (7)

  1. (a) 다수의 관통홀(through hole)을 가진 금속 멤브레인을 포함하고; 여기서 단량체 상은 상기 멤브레인의 제1 면과 접촉하여 있고; 수성 매질은 상기 멤브레인의 제2 면과 접촉하여 있으며; 상기 단량체 상은 상기 수성 매질에 불용성이고; 상기 수성 매질은 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 장치를 제공하는 단계; 및
    (b) 다수의 단량체 소적을 형성하기에 충분한 조건하에 상기 단량체 상을 상기 관통홀을 통해 상기 제2 부피로 운반하는데 이때 전단력이 제1 부피의 제2 부피로의 진출 지점에 인가되고; 전단 방향은 실질적으로 제1 부피의 진출 방향에 수직인 단계를 포함하는,
    수성 매질중에 분산된 단량체 소적의 생성방법.
  2. 제1항에 있어서, 계면활성제가 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 계면활성제기 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 계면활성제의 양이 수성 매질의 중량에 기초해 0.05 내지 5 중량%인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단량체 소적이 15 내지 200 마이크로미터의 D50을 가지는 방법.
  6. 제1항의 방법을 수행하여 단량체 소적을 생성한 후, 상기 단량체 소적내 단량체의 일부 또는 전부를 중합하는 것을 포함하는, 중합체 입자의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 중합체 입자가 15 내지 200 마이크로미터의 D50을 가지는 방법.
KR1020157016010A 2012-12-17 2013-12-04 단량체 소적의 생성방법 KR20150095688A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261737890P 2012-12-17 2012-12-17
US61/737,890 2012-12-17
PCT/US2013/072970 WO2014099361A1 (en) 2012-12-17 2013-12-04 Method of producing monomer droplets

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150095688A true KR20150095688A (ko) 2015-08-21

Family

ID=49841832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157016010A KR20150095688A (ko) 2012-12-17 2013-12-04 단량체 소적의 생성방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150328608A1 (ko)
EP (1) EP2917010B1 (ko)
JP (1) JP2016501307A (ko)
KR (1) KR20150095688A (ko)
CN (1) CN104884217A (ko)
RU (1) RU2015128896A (ko)
WO (1) WO2014099361A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190097073A (ko) * 2016-12-16 2019-08-20 푸로라이트 (차이나) 컴퍼니 리미티드 초소수성 멤브레인을 이용한 진동 분사에 의해 균일한 중합체 비드를 생산하는 방법

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2015141069A (ru) 2013-02-27 2017-04-05 Ром Энд Хаас Компани Эмульгирование с очисткой мембраны
US9028730B2 (en) * 2013-03-15 2015-05-12 Purolite Corporation Method of producing uniform polymer beads of various sizes
CN109923131B (zh) * 2016-11-08 2021-10-26 Ddp特种电子材料美国有限责任公司 受控的粒度分布
US10526710B2 (en) * 2016-12-16 2020-01-07 Purolite (China) Co., Ltd. Method of producing uniform polymer beads by vibration jetting with superhydrophobic membrane

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3298191B2 (ja) * 1992-09-25 2002-07-02 東ソー株式会社 多孔性重合体粒子の製造方法
JP4077559B2 (ja) * 1998-07-31 2008-04-16 スリーエム カンパニー 接着フィルム
DE102004040735B4 (de) * 2004-08-23 2006-11-23 ETH-Zürich, Institut für Lebensmittelwissenschaft, Laboratorium für Lebensmittelverfahrenstechnik Verfahren zur mechanisch schonenden Erzeugung von fein dispersen Mikro-/Nano-Emulsionen mit enger Tropfengrößenverteilung und Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens
CN102258968A (zh) * 2004-11-16 2011-11-30 万罗赛斯公司 使用微通道技术的多相反应方法
JP2007023141A (ja) * 2005-07-15 2007-02-01 Showa Denko Kk ポリマービーズ及びその製造方法並びにポリマービーズ製造用液滴生成装置
CN101489598B (zh) * 2006-07-19 2015-07-08 巴斯夫欧洲公司 通过聚合单体溶液液滴生产具有较高渗透性的吸水性聚合物颗粒的方法
JP5669394B2 (ja) * 2006-10-05 2015-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 吸水性ポリマー粒子をモノマー溶液の液滴の重合によって製造する方法
JP5020001B2 (ja) * 2007-08-31 2012-09-05 積水化成品工業株式会社 スチレン系樹脂粒子の製造方法
JP5987218B2 (ja) * 2011-01-07 2016-09-07 ピュロライト コーポレイション 種々のサイズの均一なポリマービーズの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190097073A (ko) * 2016-12-16 2019-08-20 푸로라이트 (차이나) 컴퍼니 리미티드 초소수성 멤브레인을 이용한 진동 분사에 의해 균일한 중합체 비드를 생산하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN104884217A (zh) 2015-09-02
WO2014099361A1 (en) 2014-06-26
EP2917010A1 (en) 2015-09-16
JP2016501307A (ja) 2016-01-18
RU2015128896A (ru) 2017-01-25
EP2917010B1 (en) 2017-10-18
US20150328608A1 (en) 2015-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20150095688A (ko) 단량체 소적의 생성방법
JP5987218B2 (ja) 種々のサイズの均一なポリマービーズの製造方法
CN105073843B (zh) 由振动喷射生产均匀的微细的聚合物珠粒的方法
Ma et al. Preparation of uniform-sized polystyrene− polyacrylamide composite microspheres from a W/O/W emulsion by membrane emulsification technique and subsequent suspension polymerization
CN107056999B (zh) 一种基于两亲性含氟大分子嵌段物稳定高内相乳液的含氟多孔材料制备方法
KR102446737B1 (ko) 초소수성 멤브레인을 이용한 진동 분사에 의해 균일한 중합체 비드를 생산하는 방법
US20090281272A1 (en) Monodisperse Molecularly Imprinted Polymer Beads
CN108752520B (zh) 一种具有核壳结构的多孔聚合物微球的制备方法
Zhang et al. A microfluidic approach to fabricate monodisperse hollow or porous poly (HEMA–MMA) microspheres using single emulsions as templates
JP2009161737A (ja) 均一なサイズのポリマービーズを製造する方法
Tian et al. Fabrication of liquid protrusions on non-cross-linked colloidal particles for shape-controlled patchy microparticles
Biffis et al. Physical forms of MIPs
US11236184B1 (en) Method for producing porous microstructure
Minami et al. Preparation of flattened cross-linked hollow particles by suspension polymerization in a solid dispersion medium
TWI751612B (zh) 用於製造多孔微結構的方法
KR101612093B1 (ko) 복제몰드의 형상 개질 방법 및 이에 의한 단분산성 마이크로 입자의 제조 방법
Raoufian et al. Synthesis of spike‐ball‐like polystyrene/poly (methyl methacrylate) composite particles via seeded polymerization
WO2024007588A1 (en) Surfactant-free preparation methods of polymer microspheres and microcapsules
Yang et al. Spherical assembled microstructures: fabrication and their stabilization with assistance of supercritical carbon dioxide
Corti Development of biocompatible materials for the immobilization of macromolecules of pharmaceutical interest
Dragan et al. New developments in the synthesis of cross linked (Co) polymers as beads particles
TW202342154A (zh) 用於吸附層析術的靜相媒質及其製造方法
Wang et al. Asymmetric deformation of swollen microspheres on a water surface

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid