KR20150087856A - 이소부텐으로부터 2,5-디메틸헥센의 생성 방법 - Google Patents

이소부텐으로부터 2,5-디메틸헥센의 생성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150087856A
KR20150087856A KR1020157016955A KR20157016955A KR20150087856A KR 20150087856 A KR20150087856 A KR 20150087856A KR 1020157016955 A KR1020157016955 A KR 1020157016955A KR 20157016955 A KR20157016955 A KR 20157016955A KR 20150087856 A KR20150087856 A KR 20150087856A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pcy
ruh
catalyst
isobutanol
isobutene
Prior art date
Application number
KR1020157016955A
Other languages
English (en)
Inventor
크리스토퍼 피. 니콜라스
Original Assignee
유오피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유오피 엘엘씨 filed Critical 유오피 엘엘씨
Publication of KR20150087856A publication Critical patent/KR20150087856A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/412—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C07C5/415—Catalytic processes with metals
    • C07C5/417—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

하나 이상의 2,5-디메틸헥센의 제조 방법이 기술된다. 상기 방법은 이소부텐과 이소부탄올을 백금족 금속 촉매의 존재 하에서 반응시켜 하나 이상의 2,5-디메틸헥센을 형성하는 단계를 포함한다. 하나 이상의 2,5-디메틸헥센을 사용한 p-크실렌의 제조 방법이 또한 기술된다. p-크실렌은 필요한 경우 전적으로 재생가능한 공급원으로부터 만들어질 수 있다.

Description

이소부텐으로부터 2,5-디메틸헥센의 생성 방법{PROCESS FOR THE GENERATION OF 2,5-DIMETHYLHEXENE FROM ISOBUTENE}
선출원의 우선권 주장
본 출원은 미국 출원 번호 제61/736,098호(2012년 12월 12일 출원)을 우선권으로 주장 한다.
저압 개질기에의 공급물은 생성물 선택성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 마이크로반응기 테스트 데이타는 n-옥탄이 에틸벤젠 및 o-크실렌의 혼합물을 형성하고; 3-메틸헵탄이 대략 50% p-크실렌의 선택성을 형성하며; 2,5-디메틸헥산이 (예를 들어, 88% 전환율에서 95 중량% 선택성에 근접하는) 극도로 높은 수율로 p-크실렌을 생성한다는 것을 나타낸다.
파라핀의 방향족화는 연속 탈수소화를 통해 진행된다는 것도 알려져 있다. 따라서, 적절한 2,5-디메틸 분지 구조를 가진 C8 올레핀을 생성하는 것은 p-크실렌을 생성하는 공정에서 바람직할 수 있다.
통상, 개질기는 높은 수율의 방향족 및 수소를 실현하기 위해 파라핀계 공급물의 혼합물을 사용한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 전구체로서 p-크실렌에 대한 높은 수요로 인해, 방향족 착체 유래의 p-크실렌의 수율은 공정의 자본 환경을 유도한다. 따라서, 2,5-디메틸헥산 (또는 헥센)을 실질적으로 함유하는 공급물이 타당한 비용에서 생성될 수 있는 경우, p-크실렌의 수율은 극적으로 증가하게 되며, 공정은 경제성이 높아지게 된다.
본 발명의 일 측면은 2,5-디메틸헥스-2-엔의 제조 방법을 포함한다. 일 구체예에서, 상기 방법은 이소부텐과 이소부탄올을 백금족 금속 촉매의 존재 하에서 반응시켜 2,5-디메틸헥스-2-엔을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 p-크실렌의 제조 방법을 포함한다. 일 구체예에서, 상기 방법은 이소부텐과 이소부탄올을 백금족 금속 촉매의 존재 하에서 반응시켜 2,5-디메틸헥스-2-엔을 형성하는 단계; 및 2,5-디메틸헥스-2-엔을 개질 구역에서 개질 조건 하에 개질하여 p-크실렌을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 이소부텐에서 p-크실렌으로의 종래 기술 경로의 다이어그램이다.
도 2는 이소부텐 이량체화에 대한 산 촉매 메카니즘의 다이어그램이다.
도 3은 이소부텐 이량체화에 대한 염기 촉매 메카니즘의 다이어그램이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따른 이소부텐 및 이소부탄올 유래의 2,5-디메틸헥센의 합성의 다이어그램이다.
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따른 이소부텐 및 이소부탄올 유래의 p-크실렌의 형성 공정의 다이어그램이다.
P-크실렌은 2,5-디메틸헥산을 개질함으로써 높은 선택성으로 생성될 수 있다(> 80 중량% 선택성, US 6,358,400 B1 및 US 6,177,601 B1). 이 공정이 순차적인 탈수소화를 통해 진행되는 것으로 여겨지기 때문에, 2 및 5 위치에 분지를 보유하는 임의의 디메틸헥센은 또한 p-크실렌을 생성하기 위해 선택적으로 개질되어야 한다. 본원에 정의된 바와 같이, 2,5-디메틸헥센은 2 및 5 위치에 분지를 보유하는 모든 옥텐 이성체를 의미하게 되고 2,5-디메틸헥스-1-엔, 2,5-디메틸헥스-2-엔, 시스-2,5-디메틸헥스-3-엔 및 트랜스-2,5-디메틸헥스-3-엔을 포함한다.
P-크실렌은, 도 1에 도시된 바와 같이, 2,5-디메틸헥센으로의 이소부텐의 두미(head-to-tail) 이량체화 후 개질 단계를 통해 생성될 수 있다. 하지만, 20∼30% 정도 범위의 기존 촉매를 사용한 이소부텐 두미 이량체화의 선택성은 너무 낮아서 공정이 경제적으로 실용적이지 못하다.
이전의 연구들은 원하는 2,5-디메틸헥센 성분에 대해 낮은 선택성을 나타내었다. 이소부텐의 이량체화는 종종 복수의 생성물을 형성한다. 예를 들면, 산 촉매, 예컨대 고체 인산(SPA) 상에서의 부텐의 이량체화는 상당한 트리메틸펜텐의 단편을 비롯한 다수의 생성물을 형성한다. 산 촉매 상에서 만들어지는 주요 디메틸 C8은 3,4-디메틸헥센이다. 산 촉매는, 도 2에 도시된 바와 같이, 탄소양이온 안정성으로 인해 높은 함량의 트리메틸펜텐을 형성할 것으로 기대된다. 통상, 상당한 이성체화가 일어나서 수많은 생성물의 산출을 형성한다. 염기 촉매 이량체화는, 도 3에 도시된 바와 같이, 또한 탄소음이온 안정성으로 인해 트리메틸펜텐에 대한 높은 선택성을 형성하여야 한다.
알켄과 알콜을 커플링하여 조합된 공급물로서 동일한 갯수의 탄소 원자를 갖는 커플링된 알켄, 및 물을 형성하는 것이 입증되었다. [Lee, D.H.; Kwon, K.H.; and Yi, C.S., "Selective Catalytic C-H Alkylation of Alkenes with Alcohols", SCIENCE 2011, 333, 1613-6]. 예를 들면, 에탄올과 조합되는 프로필렌은 주로 2개의 펜텐 및 물과 소량의 2-메틸부텐을 형성하였다. Yi는 공정에 기재가 사용될 수 있는지 확인하기 위해 환형 올레핀을 주로 이용하는 반응을 연구하였다. 이소-올레핀, 예컨대 이소부텐을 수반하는 반응이 기술되지는 않았다.
도 4에는 1차 생성물로서 2,5-디메틸헥스-2-엔을 형성하는 이소부텐과 이소부탄올의 반응이 도시된다. 적당한 반응 조건은 25℃∼500℃ 범위의 온도, 및 101 kPa(1 atm)∼10.1 mPa(10 atm)의 압력을 포함한다.
반응 촉매는 백금족 금속 촉매이다. 적당한 백금족 금속은 백금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 및 이리듐을 포함한다. 예를 들면, 루테늄 촉매가 사용될 수 있다. 루테늄 촉매는 양이온성 루테늄 중심 촉매일 수 있다. 적당한 루테늄 촉매는, 비제한적으로, Ru/C 촉매, Ru/Al2O3 촉매, 또는 이의 조합을 포함한다. 추가적으로, 루테늄 촉매는 촉매 전구체 [(C6H6)(PCy3)(CO)RuH]+BF4 -(C6H6 = 벤젠, PCy3 = 트리시클로헥실포스핀, CO = 일산화탄소 및 H = 수소화물), (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH(이때, μ는 각 리간드가 2개의 금속을 교상 결합시키는 것을 나타내고, μ3은 각 리간드가 3개의 금속을 교상 결합시키는 것을 나타내며, μ4는 각 리간드가 4개의 금속을 교상 결합시키는 것을 나타냄), {[(PCy3)(CO)RuH]4(μ4-O)(μ3-OH)(μ2-OH)} 및 (p-시멘)(PCy3)RuCl2에서 유도될 수 있다. HBF4·Et2O(Et2O = 디에틸 에테르)에 의해 활성화되는 촉매 전구체 (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH, 및 AgBF4에 의해 활성화되고 하기 구체예에 사용되는 (p-시멘)(PCy3)RuCl2는 2,5-디메틸헥스-2-엔을 생성하는 데 효과적인 것으로 나타났다. 이들의 대단히 상이한 구조에도 불구하고, 이러한 화합물은 동일한 화합물을 생성할 수 있다. 이러한 루테늄 화합물의 공통적인 특징은 PCy3, H 및 CO의 존재이다. 일 구체예에서, 촉매는 [(C6H6)(PCy3)(CO)RuH]+BF4 -(PCy3 = 트리시클로헥실포스핀)이다. 또다른 구체예에서, 촉매는 이핵 착체 (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH 및 HBF4·Et2O(Et2O = 디에틸 에테르)이다. 또다른 구체예에서, 촉매는 (p-시멘)(PCy3)RuCl2 및 AgBF4로부터 생성된다. {[(PCy3)(CO)RuH]4(μ4-O)(μ3-OH)(μ2-OH)} 및 HBF4·Et2O 유래의 활성 촉매를 생성하는 것이 가능해야 한다.
일부 구체예에서 [(C6H6)(PCy3)(CO)RuH]+BF4 -가 촉매로서 사용되는 경우, 적당한 반응 조건은 2∼8시간 동안 75℃∼150℃ 범위의 온도를 포함할 수 있다. 또다른 구체예에서, 촉매가 이핵 착체 (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH 및 HBF4·Et2O인 경우, 적당한 반응 조건은 1∼48시간 동안 75℃∼150℃ 범위의 온도를 포함할 수 있다. 또다른 구체예에서, 촉매가 (p-시멘)(PCy3)RuCl2 및 AgBF4로부터 생성되는 경우, 적당한 온도는 1∼48시간 동안 75℃∼150℃ 범위일 수 있다.
루테늄 촉매 전구체 (PCy3)2Ru(H)(Cl)(CO), (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH 및 {[(PCy3)(CO)RuH]4(μ4-O)(μ3-OH)(μ2-OH)}는 앞서 보고된 합성 절차와 대조적으로 주위 압력에서 합성될 수 있다. 보고된 합성 절차는 밀봉 유리 용기 내 정압을 유도하고 안전적 배려 차원에서 도입한 용매 비점보다 높은 밀봉 유리 용기에서 실시하였다. 이렇게 보고된 반응에서의 용매가 또한 루테늄 반응물과 반응하여 원하는 생성물을 형성하고, 이에 따라 한 용매를 더 높은 비등 용매로 간단히 대체하는 것이 원하는 화합물이 형성된다를 의미하는 것이 아니다. 이러한 루테늄 화합물을 주위 압력에서 합성하기 위해, 새로운 용매는 반응 온도와 같거나 높은 비점을 모두 보유해야하지만, 또한 여전히 루테늄 반응물과 반응성이어야 한다. (PCy3)2Ru(H)(Cl)(CO)의 합성은, 95℃의 n-프로판올에서 [(COD)RuCl]n(COD = 1,5-시클로옥타디엔) 및 PCy3을 반응시킴으로써 일어난다. (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH의 합성은, 85℃의 2-프로판올에서 (PCy3)2Ru(H)(Cl)(CO) 및 KOH를 반응시킴으로써 일어난다. {[(PCy3)(CO)RuH]4(μ4-O)(μ3-OH)(μ2-OH)}의 합성은, 95℃의 2-헥산온에서 (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH를 반응시킴으로써 일어난다. [(C6H6)(PCy3)(CO)RuH]+BF4 -의 합성은, 실온의 벤젠에서 {[(PCy3)(CO)RuH]4(μ4-O)(μ3-OH)(μ2-OH)}와 HBF4˙Et2O를 반응시킴으로써 일어난다. 다른 구체예에서 불균질한 촉매가 사용되는 경우, 더 높은 온도가 잠재적으로 유용할 수 있다.
루테늄 촉매는 단핵, 이핵, 삼핵, 사핵일 수 있거나 또는 n 루테늄 원자를 함유할 수 있고, 이때 n = 1∼100,000이다. 추가적으로, 루테늄 착체는 나노클러스터, 클러스터 또는 벌크 루테늄일 수 있다. 루테늄 촉매 전구체는 [(C6H6)(PCy3)(CO)RuH]+BF4 -, (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH, {[(PCy3)(CO)RuH]4(μ4-O)(μ3-OH)(μ2-OH)} 및 (p-시멘)(PCy3)RuCl2(PCy3 = 트리시클로헥실포스핀)일 수 있다. 단핵 전구체는 계내 분해되어 나노클러스터 또는 벌크 금속 종을 생성할 수 있는 것으로 알려져 있다(Widegren, J. A.; Bennet, M. A.; Finke, R. G. J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 10301; Finney, E. E. J. COLLOID INTERFACE SCI. 2008, 317, 351 and Lin, Y.; Finke, R. G. J. AM. CHEM. SOC. 1994, 116, 8335 참조). 루테늄 촉매는 여러가지 리간드에 의해 결찰될 수 있고; 통상의 리간드는 PCy3, CO, H 및 아렌이다. 루테늄 촉매는 통상의 반대 이온인 BF4 -로 하전될 수 있다.
이소부텐 공급원은 임의의 전형적인 석유계 C4 공급원, 또는 재생가능한 공급원, 예컨대 탈수 이소부탄올일 수 있다. 이소부텐은 C4 스트림, 예컨대 유동상 접촉 분해로부터 수득되는 것에서 발견될 수 있다. 이소부텐은 메틸 t-부틸 에테르(MTBE) 생성의 단계적 제거(phase-out)로 인해 현재 비교적 높은 공급에 있다. 대안적으로, 충분히 이용되지 않는 이소부탄은, 예를 들어 본원에 참고 인용되는 US 7,439,409에 기술된 바와 같이 촉매 탈수소화 기법을 사용하여 이소부텐으로 전환될 수 있다. 추가적으로, 생물 유도 이소부탄올이 시판되고 있어서, 탈수를 통한 이소부텐의 또다른 잠재적 공급원이 형성된다.
이소부탄올은 촉매, 예컨대 히드로탈사이트(Carlini et al, "Guerbet condensation of methanol with n-propanol to isobutyl alcohol over heterogeneous bifunctional catalysts based on Mg-Al mixed oxides partially substituted by different metal compounds," J. MOL. CATAL. A 2005, 232, 13-20) 또는 구리 크로마이트 및 나트륨 메톡시드(Carlini et al., "Selective synthesis of isobutanol by means of the Guerbet reaction Part 1. Methanol/n-propanol condensation by using copper based catalytic systems," J. MOL. CATAL. A 2002, 184, 273-280)의 존재 하에서 Guerbet 반응을 사용하여 메탄올, 에탄올 또는 프로판올의 전환에 의해 전형적인 탄소 공급원, 예컨대 합성가스로부터 생산될 수 있다. 이소부탄올은 재생가능한 공급원, 예컨대 생물 유도 공급원 또는 수화된 이소부텐으로부터 생산될 수 있다.
재생가능한 공급원은, 비제한적으로 글루코스, 수크로스, 프룩토스, 단당류, 올리고당류, 다당류, 및 이의 혼합물의 재생가능한 탄소 공급원의 발효, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이의 조합의 재생가능한 탄소 공급원의 이소부탄올 및 상기 공급원의 혼합물로의 전환을 포함한다. 재생가능한 탄소 공급원은 형성되는데 수백만년이 걸리는 석유와 다르게 단시간 내에 성장, 채취 및 이식이 가능한 탄소 공급원이다. 이의 예는, 비제한적으로 스위치그래스, 옥수수, 사탕수수 및 자트로파를 포함한다.
반응은 용매의 존재 하에서 실시될 수 있다. 적당한 용매는, 비제한적으로 이소부탄올 및 염소화된 용매, 또는 이의 조합을 포함한다. 염소화된 용매는 반응 온도에서 액체이고 존재하는 C, Cl 및/또는 H 원자만을 보유하는 유기 화합물이다.
루테늄 촉매 상에 이소부텐 및 이소부탄올을 공급하는 것은 2,5-디메틸헥스-2-엔에 대해 높은 선택성을 형성할 수 있다. 반응은 2,5-디메틸헥스-2-엔에 대해 1% 초과, 또는 5% 초과, 또는 10% 초과, 또는 15% 초과, 또는 20% 초과, 또는 25% 초과, 또는 50% 초과, 또는 75% 초과, 또는 80% 초과, 또는 85% 초과, 또는 90% 초과, 또는 95% 초과의 선택성을 가질 수 있다.
이소부텐 및 이소부탄올로부터 p-크실렌을 제조하는 방법이 도 5에 도시되어 있다. 이소부텐 및 이소부탄올을 상기 기술된 바와 같이 반응시켜 2,5-디메틸헥스-2-엔을 형성하고, 이후 촉매 개질 공정을 실시하여 p-크실렌을 형성한다.
촉매 개질 공정은 지지체 상에 VIII족 귀금속을 포함하는 촉매를 사용하여 2,5-디메틸헥스-2-엔을 p-크실렌으로 전환시킨다. 적당한 조작 조건은 100 kPa∼1.0 MPa(절대)의 압력, 또는 100∼500 kPa의 압력, 또는 300 kPa 미만의 압력을 포함한다. 자유 수소는 경우에 따라 탄화수소 공급원료 1 몰 당 0.1∼10 몰의 수소의 비율과 상응하기에 충분한 양으로 공정에 공급된다. "자유 수소"란 탄화수소 또는 다른 화합물과 조합되지 않은 분자 H2를 의미한다. 바람직하게는, 반응은 첨가 할로겐의 부재 하에서 수행된다. 촉매의 부피는 0.5∼40 hr-1의 액체 시간 당 공간 속도에 상응한다. 조작 온도는 일반적으로 260℃∼600℃ 범위 내에 있다. 온도 선택은 생성물 목적에 영향을 받으며, 더 높은 온도가 공급원료에서 방향족으로부터의 더 높은 전환을 나타낸다. 공급원료에서 탄화수소 유형은 또한 온도 선택에 영향을 주는데, 그 이유는 나프텐이 개질 촉매의 첫 부분에 걸쳐 대부분 탈수소화되고, 이 부분은 공급원료가 흡열성 반응열로 인해 제1 촉매 상을 가로지르는 온도에 있어서 수반되는 급격한 하락과 접촉하기 때문이다. 온도는 일반적으로 각 조작 기간 동안 서서히 증가되어 피할 수 없는 촉매 탈활성을 절충한다.
하나 이상의 2,5-디메틸헥센으로부터 p-크실렌으로의 중량% 선택성은 50% 초과, 또는 55% 초과, 또는 60% 초과, 또는 65% 초과, 또는 70% 초과, 또는 75% 초과, 또는 75% 초과, 또는 80% 초과일 수 있다.
개질 공정은 하나의 반응기를 포함하는 반응기 구역 또는 당업계에 공지되어 제공되는 복수의 반응기에 영향을 받아서 개별 반응기에 대한 유입구 온도가 조절될 수 있다. 공급물은 상향흐름, 하향흐름, 또는 방사향흐름 방식으로 각각의 개별 반응기에서 촉매 시스템과 접촉할 수 있다. 바람직한 개질 공정이 비교적 저압에서 조작되기 때문에, 방사향흐름 반응기에서 저압 강하는 방사향흐름 방식이 선호된다. 우세한 탈수소고리화 및 탈수소화 반응이 흡열성이기 때문에, 반응기 섹션은 일반적으로 2개 이상의 반응기를 포함하여 반응기 간에 상호 가열됨으로써 반응의 흡열성 열을 절충하고 탈수소고리화 조건을 유지한다.
당업계에 공지된 기법 및 장치를 사용하여, 방향족 풍부 유출물은 통상 냉각 구역을 통해 분리 구역으로 이동한다. 통상 0℃∼65℃에서 유지되는 분리 구역에서, 수소 풍부 기체는 액상으로부터 분리된다. 생성된 수소 풍부 스트림은 이후 적당한 압착 수단을 통해 제1 개질 구역으로 반송되어 재순환될 수 있다. 분리 구역 유래의 액상은 정상적으로 회수되고 분별 시스템에서 처리되어 경질 탄화수소의 농도를 조절하고 방향족 함유 개질물 생성물을 생성한다.
반응기 섹션은 통상 당업자에게 공지된 촉매-재생 옵션, 예컨대 (1) 온도를 증가시켜, 결국에는 촉매 재생 및 재활성을 위해 유닛을 끔으로써 조작상의 가혹성을 유지하는, 고정상 반응기 함유 반재생 유닛; (2) 개별 고정상 반응기가 매니폴딩 배열에 의해 연속으로 단리되므로 촉매가 탈활성되고, 단리된 반응기의 촉매는 나머지 반응기가 가동 중에 있는 동안 재생 및 재활성되는 스윙-반응기 유닛; (3) 재활성 및 재활성된 촉매의 대체에 의한, 수일간의 재생 사이클을 통해 높은 촉매 활성을 유지함으로써 더 높은 조작상의 가혹성을 허용하는, 이동상 반응기로부터 회수된 촉매의 연속 재생; 또는 (4) 동일 유닛 내에서 반재생 및 연속 재생 공급이 되는 하이브리드 시스템과 연관된다.
개질 촉매는 일반적으로 지지체 상 금속을 포함한다. 지지체는 다공성 물질, 예컨대 무기 산화물 또는 분자체, 및 중량비가 1:99 내지 99:1인 결합제를 포함할 수 있다. 중량비는 바람직하게는 1:9 내지 9:1이다.
금속은 바람직하게는 하나 이상의 VIII족 귀금속이고, 백금, 이리듐, 로듐, 및 팔라듐을 포함한다. VIII족 귀금속은 복합물의 다른 성분 중 하나 이상과 화학 조합되는 산화물, 황화물, 할로겐화물, 또는 옥시할라이드와 같은 화합물로서, 또는 원소 금속으로서 최종 촉매 복합물 내에 존재할 수 있다. 보다 우수한 결과는 실질적으로 모든 금속이 원소 상태로 존재하는 경우 얻어질 수 있다. VIII족 귀금속 성분은 촉매적으로 효과적인 임의의 양의 최종 촉매 복합물로 존재할 수 있지만, 비교적 소량이 바람직하다. 통상, 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 2 중량% 양의 금속을 함유한다. 촉매는 또한 IIIA족 또는 IVA족 유래의 조촉매 원소를 포함할 수 있다. 이러한 금속은 갈륨, 게르마늄, 인듐, 주석, 탈륨 및 납을 포함한다.
지지체로 사용되는 무기 산화물은, 비제한적으로, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 크로미아, 산화아연, 토리아, 보리아, 세라믹, 자기, 보크사이트, 실리카, 실리카-알루미나, 탄화규소, 점토, 결정질 제올라이트 알루미노실리케이트, 및 이의 혼합물을 포함한다. 다공성 물질 및 결합제는 당업계에 공지되어 있으며 본원에는 상세하게 제시되지 않는다.
구체예에서, VIII족 귀금속은 결합된 분자체 상에 지지된다. 적당한 분자체는 일반적으로 6Å 이상의 최대 자유 채널 직경 또는 "기공 크기"를 갖고, 바람직하게는 7∼8 Å의 중간 정도의 기공 크기를 갖는다. 이러한 분자체는 제올라이트 명명법 상 IUPAC 위원회에 의한 AFI, BEA, ERI, FAU, FER, LTL 또는 MWW 구조 유형을 특징으로 하는 것을 포함한다. 제올라이트는 통상 결합제와 조합되어 본 발명의 촉매 입자로 사용하기에 편리한 형태를 제공한다.
VIII족 귀금속 성분은 임의의 적당한 방식, 예컨대 공침전, 이온 교환 또는 함침으로 다공성 담체 물질에 혼입될 수 있다.
개질 촉매는 할로겐 성분을 함유할 수 있다. 선택적 할로겐 성분은 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 또는 이의 혼합물일 수 있다. 선택적 할로겐 성분은 일반적으로 무기-산화물 지지체와 조합된 상태로 존재하고, 바람직하게는 촉매 전반에 걸쳐 잘 분포되고 최종 촉매의, 원소 기준으로 계산된 0.2 초과∼15 질량%를 포함할 수 있다.
2,5-디메틸헥스-2-엔에 대한 높은 선택성은 p-크실렌을 형성하는 데 새로운, 경제적으로 매력적인 경로를 제공한다. 추가적으로, 이소부텐 및 이소부탄올이 재생가능한 공급원으로부터 유도되는 경우, p-크실렌은 전체적으로 재생가능한 공급원으로부터 만들어질 수 있다.
하나 이상의 예시적인 구체예가 전술된 본 발명의 상세한 설명에 제시되었지만, 당업자라면 상당수의 변형예가 존재한다는 것을 알아야 한다. 또한, 당업자라면 예시적 구체예(들)가 단지 예시이며, 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위, 응용성, 또는 구성을 제한하려는 의도가 아님을 알 것이다. 오히려, 전술된 상세한 설명은 본 발명의 예시적 구체예를 실시하기에 편리한 로드맵으로써 당업자에게 제공된다. 당업자라면 첨부되는 청구범위에 제시된 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일 없이 예시적 구체예에 기술된 요소의 기능 및 배열에 각종 변화를 일으킬 수 있다는 것을 이해할 것이다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 모든 반응 및 조작은 표준 슈렝크 및 및 고진공 라인 기법을 사용하여 N2 분위기 하에, 또는 주위 온도의 불활성 분위기 글로브 박스(N2)에서 수행되었다.
1H, 13C{1H}, 31P{1H} NMR 스펙트럼은 Bruker 500 MHz Avance III 분광계 상에서 각각 500, 125, 및 202 MHz에서 기록되었다. 모든 NMR 화학적 이동은 δ로서 백만분율(ppm)로 기록되었다. 모든 NMR 스펙트럼은 실온에서 획득되었다. 1H NMR 스펙트럼은 잔류 수소 동위원소 함유(protiated) 용매에 대해 언급되었고, 화학적 이동은 백만분율 다운필드로 테트라메틸실란으로부터 기록된다. 31P{1H} NMR 스펙트럼이 외부 표준으로서 85% H3PO4에 대해 기록된다. 13C{1H} NMR 스펙트럼이 용매에 대해 언급되었다.
달리 언급되지 않는 한, 시약은 상업 공급처로부터 구매하고 추가 정제 없이 사용하였다. 용매는 사용 전에 질소를 공급함으로써 탈기화되었다. 디클로로메탄은 5% 중탄산나트륨 용액으로 세척한 후, 동일 부피의 증류수로 세척함으로써 정제되었다. 분리 후, 디클로로메탄은 무수 MgSO4 상에서 건조되고, 여과되고 활성화된 3A 분자체(10% m/v) 상에서 건조되었다. 이후 디클로로메탄은 40분 동안 질소가 공급되면서 탈기화된 후 질소 하에 저장되었다.
모든 GC 데이타는 50 m x 200 ㎛ x 0.5 ㎛ PONA 컬럼을 사용하여 Agilent 7890A 상에서 획득되었다. 수소 유량은 1.1 ㎖/분에서 일정하게 유지되었다. 초기 오븐 온도는 일시 대기 시간 없이 50℃였고 이후 10℃/분으로 110℃로 상승시킨 직후 20℃/분으로 300℃ 상승시키고 5분 동안 300℃에서 대기하였다. 전형적 체류 시간(분)은 2.71(이소부틸렌), 4.00(이소부탄올), 5.25(2,4,4-트리메틸펜트-1-엔), 5.44(2,4,4-트리메틸펜트-2-엔), 5.97(2,5-디메틸헥스-2-엔) 및 9.22(n-데칸)이고 GC 상에 공지된 화합물을 주입시킴으로써 측정되었다. 생성물은 내부 표준으로서 n-데칸을 사용하고 [Scanlon, J.T.; Willis, D.E., J. CHROMATOGR. SCI. 1985, 23, 333]에 보고된 바와 같이 효과적인 탄소수를 사용하여 정량되었다. 산소 함유 화합물은 GC/MS에 의해 확인되었다. GC/MS에 의해 확인된 산소 함유 화합물의 경우, 효과적인 탄소수와 함께 FID 검출기를 사용하여 GC 크로마토그램을 기초로 정량하였다. 지정된 산소첨가된 화합물의 전형적인 체류 시간(분)은 2-메틸-1,1-비스(2-메틸프로폭시)프로판(10.41), 1-tert-부톡시-2-메틸프로판(5.81) 및 2-메틸프로필 2-메틸프로파노에이트(7.92)이다. 선택성은 이소부탄올 전환율(%)로부터 그리고 제공된 생성물을 구성하는 이소부탄올 단위의 수를 측정함으로써 결정된다. 예를 들면, 생성물 2,5 디메틸헥스-2-엔은 1 이소부탄올을 포함하고, 생성물 2-메틸-1,1 비스(2 메틸프로폭시)프로판은 3을 포함하고, 생성물 1-tert-부톡시-2-메틸프로판은 1 단위를 포함하고, 생성물 및 2-메틸프로필 2-메틸프로파노에이트는 2 단위를 포함한다. GC/MS 데이타는 50 m x 200 ㎛ x 0.5 ㎛ PONA 컬럼을 사용하여 Agilent technologies 5975B GC/MS 상에서 획득되었다. 수소 유량은 0.3 mL/분으로 일정하게 유지되었다. 초기 오븐 온도는 8분 일시 대기 시간과 35℃였고, 이후 5℃/분으로 240℃로 상승시킨 후 15분 동안 이 온도에서 유지하였다.
실시예 1:
(PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH의 합성
질소 글로브박스에서 자석 막대가 구비된 100 ㎖ 슈렝크 튜브에 (PCy3)2Ru(H)(Cl)(CO)(2.04 g, 2.8 mmole) 및 KOH(1.14 g, 20.3 mmole)를 투입하였다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고, 글로브박스로부터 제거하고, 슈렝크 라인에 부착시키고 질소 하에 넣었다. 질소에 이소프로필 알콜을 1시간 15분 동안 공급한 후 시린지를 통해 슈렝크 플라스크(26 ㎖)에 첨가하였다. 환류 응축기를 슈렝크 플라스크에 부착하고 혼합물을 유조에서 질소 하에 실온에서 밤새 교반하였다. 다음날, 유조를 85℃로 가열하고, 이때 이 온도에 도달하는 데 1시간이 걸리고, 이후 8시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 이 시간 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 휘발성 성분을 슈렝크 라인 상에 진공 하에 제거하였다. 생성된 황색 고체를 질소 하에 저장하였다. 다음날, 40분 동안 질소가 미리 공급된 황색 고체를 이소프로필 알콜로 3x 세척하였다. 제1 및 제3 세척은 26 ㎖를 그리고 제2 세척은 40 ㎖를 사용하였다. 제1 및 제2 세척의 경우, 5분 동안 고체를 이소프로필 알콜 중에서 교반한 후 이소프로필 알콜 세척을 캐뉼라 이동시켰다. 제3 세척은 26 ㎖를 사용하였고 용액을 1.5시간 동안 교반한 후 세척을 캐뉼라 이동시켰다. 잔여 고체를 진공 하에 슈렝크 라인 상에서 건조시켜, 1.62 g의 황색 고체를 형성하였다. 이 고체는 1H NMR 분광학에 의해 측정되는 바와 같이, 0.56 : 1.00 몰비의 이소프로필 알콜 : 루테늄 착체로 잔류 이소프로필 알콜을 함유한다. (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH에 대한 NMR 데이타: 1H NMR은 [Yi, C.S.; Zeczycki, T.N.; Guzei, I.A., ORGANOMETALLICS 2006, 25, 1047]에 보고되어있는 바와 대응된다. 31P{1H} NMR 스펙트럼은 보고된 값에 대응되지 않았고, 본 발명자들이 관찰한 31P{1H} NMR 스펙트럼은 다음과 같이 기록되었다: (500 MHz, CD2Cl2): δ 65.62 (d, JP-P = 282 Hz), 54.17 (d, JP-P = 282 Hz) 및 53.4 (t, JP-P = 3 Hz).
실시예 2:
(PCy3)2Ru(H)(Cl)(CO)의 합성
질소 글로브박스에서 자석 막대가 구비된 오븐 건조된 200 ㎖ 슈렝크 플라스크에 [(COD)RuCl]n(2.049 g, 7.3 mmole) 및 PCy3(4.095 g, 14.6 mmole)을 투입하였다. 플라스크를 고무 격막으로 밀봉하고, 글로브박스로부터 제거하고, 슈렝크 라인에 부착하고 시린지를 통해 n-프로판올(70 ㎖)을 첨가하였다. 환류 응축기를 플라스크에 부착하고 유조를 사용하여 반응 혼합물을 95℃로 가열하였다. 반응물을 이 온도에서 교반하고 46시간 동안 질소 분위기 하에서 유지하였다. 이 시간 동안, 오렌지색 침전물을 형성하고 모액은 암갈색, 거의 흑색이었다. 이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 모액을 침전물로부터 캐뉼라 이동시켰다. 이후 침전물을 3 x 20 ㎖ n-프로판올 세척하고 세척물을 캐뉼라 여과로 분리시켰다. 잔여 휘발성 화합물을 진공 제거하여 2.30 g의 생성물을 형성하였다. (PCy3)2Ru(H)(Cl)(CO)에 대한 NMR 데이타: 1H 및 31P{1H} NMR은 [Yi, C.S.; Lee, D.W.; Chen, Y., ORGANOMETALLICS 1999, 18, 2043]에 기록된 바와 대응되었다. 50.5(5%), 49.5(< 1%) 및 35.6(3%)에 위치한 31P{1H} NMR 스펙트럼에서 불순물이 제시되었다. 백분율은 정성적이었고 31P{1H} NMR 스펙트럼으로부터 결정되었으며, T1 값은 측정되지 않았다.
실시예 3:
{[(PCy3)(CO)RuH]4(μ4-O)(μ3-OH)(μ2-OH)}의 합성
글로브박스에서 루테늄 화합물 (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH(0.51 g, 0.46 mmole) 및 2-헥산온(5 ㎖, 질소를 미리 공급)을 바이알에 첨가하였다. 루테늄 화합물을 2-헥산온 중에 슬러리화시키고 슬러리를 자석 막대가 구비된 오븐 건조된 50 ㎖ 슈렝크 플라스크로 이동시켰다. 플라스크를 고무 격막으로 막고, 글로브박스로부터 제거하고 슈렝크 라인에 부착시켰다. 환류 응축기를 슈렝크 플라스크에 부착하고 질소 하에서 반응 혼합물을 95℃로 가열하였다. 일단 반응 온도에 도달하면(45분), 반응물을 2.8시간 동안 교반하고; 이 시간 동안, 고체는 황색에서 적색으로 변화되었다. 이후 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 휘발성 성분을 진공 제거하여, 적색-갈색 고체를 형성하였다. 고체는 1 x 10 ㎖ 아세톤(40분 동안 질소 공급) 세척하고 3 x 5 ㎖ 2-프로판올(40분 동안 질소 미리 공급) 세척하였다. 이후 고체를 디클로로메탄 중에 용해시키고 소량의 벤젠을 용액에 첨가하였다. 이후 용액을 진공 농축시키고 일단 충분히 농축되면, 2-프로판올을 용액에 첨가하고나서 용액으로부터 고체를 침전시켰다. 모액을 고체로부터 캐뉼라 이동시키고 고체를 슈렝크 라인 상에서 건조시켜, 0.16 g의 적갈색 고체를 형성하였다. {[(PCy3)(CO)RuH]4(μ4-O)(μ3-OH)(μ2-OH)}의 NMR 데이타: 1H NMR은 [Yi, C.S.; Zeczycki, T.N.; Guzei, I.A. ORGANOMETALLICS 2006, 25, 1047]에 기록된 바와 대응되었다. 생성물 내 단일 Ru-H 공명에 대해 1.0:1.0 비율로 잔류 2-프로판올이 제시되었다. 불순물이 1H NMR 스펙트럼으로 제시되었고 루테늄 생성물 내 단일 수소화물 공명에 대한 비율로서 농도가 나열되었다. 그러한 불순물이 -4.23(s, 0.06:1.00), -4.43(s, 0.06:1.00), -11.50(유사 d, JP-H = 20 Hz, 0.06:1.00), -12.92(유사 d, JP-H = 35 Hz, 0.07:1.00), -16.51(유사 d, JP-H = 16 Hz, 0.06:1.00), -17.85(t, JP-H = 19 Hz, 0.12:1.00) 및 -17.86(t, JP-H = 19 Hz, 0.08:1.00)에 위치하였다. 31P{1H} NMR 스펙트럼은 기록된 값과 대응되지 않았고, 본 발명자가 관찰한 31P{1H} NMR 스펙트럼은 다음과 같이 기록되었다: (500 MHz, CD2Cl2): δ 81.83 (s), 78.50 (s), 71.50 (s) 및 68.41 (s). 불순물이 31P{1H} NMR 스펙트럼에 제시되었고, 이러한 불순물은 생성물의 단일 31P 공명에 대한 비율로서 기록되었다. 이러한 불순물은 79.01(s, 0.03:1.0), 76.82(s, 0.06:1.0), 71.24(s, 0.04:1.0), 55.67(s, 0.10:1.00), 49.44(s, 0.18:1.00), 46.22(s, 0.03:1.00), 45.84(s, 0.20:1.00), 45.58(s, 0.06:1.00), 45.25(s, 0.17:1.00) 및 11.14(s, 0.05:1.00)에 위치하였다.
실시예 4:
{[(PCy3)(CO)RuH]4(μ4-O)(μ3-OH)(μ2-OH)}의 합성
글로브박스에서 루테늄 화합물 (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH(0.53 g, 0.53 mmole)를 자석 막대가 구비된 유리 삽입물에 모았다. 이 삽입물에 아세톤(5 ㎖, 질소 미리 공급)을 첨가하였다. 유리 삽입물을 75 ㎖ Hastelloy C 오토클레이브로 이동시키고, 이후 밀봉하고 글로브박스로부터 제거하였다. 이후 반응 혼합물을 유조에서 95℃로 가열하고 3시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 이 다음에, 오토클레이브를 냉각시키고 글로브박스에 돌려놨다. 이후 용액을 셀라이트 플러그에 여과시키고 고체를 2 x 5 ㎖ 2-프로판올 세척하였다. 잔여 고체를 디클로로메탄 중에 용해시키고(그대로 사용됨, 탈기화 후) 수집하였다. 용액을 진공 하에 농축시키고 -78℃에서 결정화하였다. 모액을 시린지로 제거하고 침전물을 진공 건조하여 0.04 g을 형성하였다. {[(PCy3)(CO)RuH]4(μ4-O)(μ3-OH)(μ2-OH)}의 NMR 데이타: 1H NMR은 [Yi, C.S.; Zeczycki, T.N.; Guzei, I.A. ORGANOMETALLICS 2006, 25, 1047]에 기록된 바와 대응되었다. 잔류 2-프로판올이 생성물 내 단일 Ru-H 공명에 대해 1.6:1.0 비율로 존재하였다. 불순물이 1H NMR 스펙트럼에 존재하였고 루테늄 생성물 내 단일 수소화물 공명에 대한 비율로서 농도가 나열되었다. 이러한 불순물은 -0.47 (s, 0.04:1.0), -0.64 (s, 0.01:1.00), -0.68 (s, 0.03:1.00), -0.89 (s, 0.18:1.00), -1.14 (s, 0.03:1.00), -1.40 (s, 0.04:1.00), -1.58 (s, 0.04:1.00), -3.88 (s, 0.04:1.00), -4.24 (s, 0.17:1.00), -4.30 (s, 0.01:1.00), -4.44 (s, 0.17:1.00), -11.52 (유사 d, JP-H = 19 Hz, 0.18:1.00), -12.93 (유사 d, JP-H = 34 Hz, 0.17:1.00), -13.15 (유사 d, JP-H = 34 Hz, 0.02:1.00), -16.52 (유사 d, JP-H = 16 Hz, 0.18:1.00), -16.93 (유사 d, JP-H = 18 Hz, 0.07:1.00) 및 -17.87 (t, JP-H = 19 Hz, 1.28:1.00)에 위치하였다. 착체 (PCy3)2Ru(H)(Cl)(CO)가 또한 1.6:1.0 몰비로 관찰되었다. 31P{1H} NMR 스펙트럼은 기록된 값과 대응되지 않았고, 본 발명자들이 관찰한 31P{1H} NMR 스펙트럼은 다음과 같이 기록되었다: (500 MHz, CD2Cl2): δ 81.83 (s), 78.50 (s), 71.50 (s) 및 68.41 (s). 불순물이 31P{1H} NMR 스펙트럼에 존재하였고, 이러한 불순물은 생성물의 단일 31P 공명에 대한 비율로서 기록되었다. 이러한 불순물은 81.15 (s, 0.08:1.00), 79.02 (s, 0.18:1.00), 76.84 (s, 0.18:1.00), 76.46 (s, 0.04:1.00), 71.24 (s, 0.20:1.00), 55.68 (s, 0.21:1.00), 49.74 (s, 0.08:1.00), 47.17 (s, 0.03:1.00), 45.27 (s, 2.74:1.00), 34.14 (s, 0.03:1.00)에 위치하였다. 착체 (PCy3)2Ru(H)(Cl)(CO)가 또한 1.8:1.0 몰비로 31P{1H} NMR 스펙트럼에서 관찰되었다. 실시예 5에 기술된 절차를 사용하여 상기 착체로부터 합성된 [(C6H6)(PCy3)Ru(H)(CO)][BF4]는 [H-PCy3][BF4]: [(C6H6)(PCy3)Ru(H)(CO)][BF4]의 0.6:1.0 몰비로 불순물 [H-PCy3][BF4]를 함유하는 생성물을 형성하였다.
실시예 5:
[(C6H6)(PCy3)Ru(H)(CO)][BF4]의 합성
루테늄 화합물 {[(PCy3)(CO)RuH]4(μ4-O)(μ3-OH)(μ2-OH)}(0.160 g, 0.09 mmole)를 자석 막대 및 10 ㎖ 벤젠이 구비된 50 ㎖ 슈렝크 플라스크(40분 동안 질소가 미리 공급됨)에 첨가하였다. 플라스크를 글로브박스로부터 제거하고, 슈렝크 라인에 부착하고 HBF4˙Et2O(50 ㎕, 0.36 mmole)를 질소 하에 첨가하였다. 용액이 황색으로 변하고 미량의 침전물이 형성되었다. 반응물을 1.5시간 동안 실온에서 교반하고 이후 휘발성 화합물을 진공 제거하였다. 고체는 연한 녹갈색 색상을 띈 황색이었다. 미정제 고체를 디클로로메탄 중에 용해시키고, 여과하고 진공 건조하였다. 생성된 고체를 디클로로메탄 10 ㎖ 및 헥산 30 ㎖ 중에 다시 흡수시키고, 질소를 미리 공급하고 활성화된 3A 분자체 상에서 건조시키고 적색 오일이 용액으로부터 나왔다. 모액을 적색 오일로부터 분리하고 이 적색 오일을 진공 라인 상에 건조시켜 생성물을 형성하였다. 1H 및 31P{1H} NMR은 [Yi, C.S.; Lee, D.W. ORGANOMETALLICS 2010, 29, 1883]에 기록된 바와 대응되었다. 생성물은 1H NMR을 기초로 Ru 착물에 대한 0.13:1.00 비율의 불순물로서 [H-PCy3][BF4]를 함유하였다. 이러한 비율은 또한 31P{1H} NMR 스펙트럼에서 관찰되었다.
실시예 6:
이소부탄올, 이소부틸렌, (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH 및 HBF4˙Et2O (1:2 몰비) 유래의 2,5-디메틸헥스-2-엔의 합성.
이소부탄올(46.8 중량%), n-데칸(0.7 중량%) 및 클로로벤젠(52.5 중량%)으로 이루어진 원료 용액을 제조하였다. 원료 용액(6.7071 g 원료 용액, 42.3 mmole 이소부탄올)의 일부를 슈렝크 플라스크에 이동시킨 후 67 ㎕의 HBF4˙Et2O(0.5 mmole)를 이동시켰다. 이후 이소부탄올/클로로벤젠/n-데칸/HBF4˙Et2O 혼합물을 3 x 냉동/펌프/해동 사이클로 탈기화시켰다. 글로브박스에서, 루테늄 화합물 (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH(0.2042 g, 0.24 mmole)를 오븐 건조된, 자석 막대가 구비된 75 ㎖ Hastelloy C 오토클레이브에 모은 후, 이소부탄올 용액을 모았다. 이후 오토클레이브를 밀봉하고, 글로브박스로부터 제거하고 이소부틸렌(2.3 g, 41 mmole)을 오토클레이브에 투입하였다. 이후 오토클레이브를 100℃ 유조에 배치하고 24시간 동안 이 온도에서 반응 혼합물을 교반하였다. 이 다음에, 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 벤팅(vented)하고 개방하였다. 분취물을 반응기로부터 제거하고, SiO2 플러그에 여과하고, 이후 SiO2 플러그를 동일한 부피의 디클로로메탄 중 4% 메탄올로 플러슁한 후 반응 여과물과 조합된 디클로로메탄/메탄올 플러쉬를 상기 나열된 방법을 사용하여 GC에 의해 분석하였다. GC 분석은 생성물 2,5-디메틸헥스-2-엔이 형성되었지만, 소량으로 존재한다는 것을 밝혀냈다. 이의 존재의 확인은 GC/MS에 의해 그리고 공지된 2,5-디메틸헥스-2-엔과의 생성물 혼합물을 스파이킹함으로써 확인되었다. 정량은 생성물이 < 1% 선택성으로 형성되었음을 밝혀냈다. 형성된 1차 생성물은 GC/MS에 의해 확인되었다. 1차 생성물은 2-메틸-1,1-비스(2-메틸프로폭시)프로판, 1-tert-부톡시-2-메틸프로판 및 2-메틸프로필 2-메틸프로파노에이트이고 43% 이소부탄올 전환율로 46%, 39% 및 6% 선택성으로 형성되었다.
실시예 7:
이소부탄올, 이소부틸렌, (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH 및 HBF4˙Et2O(1.0:1.5 몰비) 유래의 2,5-디메틸헥스-2-엔의 합성.
이소부탄올(46.82 중량%), n-데칸(0.72 중량%) 및 클로로벤젠(52.46 중량%)으로 이루어진 원료 용액을 제조하였다. 원료 용액(7.1423 g 원료 용액, 45.1 mmole 이소부탄올)의 일부를 슈렝크 플라스크로 옮긴 후 60 ㎕의 HBF4˙Et2O(0.44 mmole)를 옮겼다. 그리고나서 이소부탄올/클로로벤젠/n-데칸/HBF4˙Et2O 혼합물을 3 x 냉동/펌프/해동 사이클에 의해 탈기화시켰다. 글로브박스에서, 루테늄 화합물 (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH(0.2498 g, 0.30 mmole)를 자석 막대가 구비된, 오븐 건조된 75 ㎖ Hastelloy C 오토클레이브에 모은 후, 이소부탄올 용액을 모았다. 이후 오토클레이브를 밀봉하고, 글로브박스로부터 제거하고 이소부틸렌(1.9 g, 34 mmole)을 오토클레이브에 투입하였다. 이후 오토클레이브를 100℃ 유조에 배치하고 이 온도에서 24시간 동안 반응 혼합물을 교반하였다. 그 다음에, 오토클레이브를 실온으로 냉각하고, 벤팅하고 개방하였다. 분취물을 반응기로부터 제거하고, 셀라이트 규조토 플러그에 여과시키고 상기 나열된 방법을 사용하여 GC에 의해 분석하였다. GC 분석은 생성물 2,5-디메틸헥스-2-엔이 형성되었지만, 소량으로 존재한다는 것을 밝혀냈다. 정량은 생성물이 < 1% 선택성으로 형성되었다는 것을 밝혀냈다. 형성된 1차 생성물은 GCMS에 의해 확인되었다. 1차 생성물은 2-메틸-1,1-비스(2-메틸프로폭시)프로판, 1-tert-부톡시-2-메틸프로판 및 2-메틸프로필 2-메틸프로파노에이트이고 26% 이소부탄올 전환율에서 52%, 10% 및 10% 선택성으로 형성되었다.
실시예 8:
이소부탄올, 이소부틸렌, (p-시멘)(PCy3)RuCl2 및 AgBF4 유래의 2,5-디메틸헥스-2-엔의 합성.
이소부탄올(18.06 중량%), n-데칸(1.04 중량%) 및 클로로벤젠(80.90 중량%)으로 이루어진 원료 용액을 제조하였다. 원료 용액에 질소를 42분 공급하였다. (p-시멘)(PCy3)RuCl2(0.050 g, 0.085 mmole)를 글로브박스에서 바이알에 투입하고 AgBF4(0.034 g, 0.175 mmole)를 별도의 바이알에 첨가하였다. 루테늄 화합물을 클로로벤젠(2.265 g) 중에 용해시키고, 적색 용액을 생성하였다. 이후 루테늄 용액을 AgBF4 함유 바이알로 옮기고 실온에서 11분 동안 교반하고, 이 시간 동안 백색 침전물이 형성되었다. 그 다음에, 용액을 오븐 건조된 유리섬유 필터에 여과시키고 여과물을 자석 막대가 구비된, 오븐 건조된 75 ㎖ Hastelloy C 오토클레이브로 옮겼다. 이후 상기 제조된 원료 용액을 또한 이 오토클레이브(18.489 g, 45.0 mmole 이소부탄올)에 첨가하여, 황색 용액을 생성하고, 그리고나서 오토클레이브를 밀봉하고 글로브박스로부터 제거하였다. 오토클레이브에 이소부틸렌(2.3 g, 41 mmole)을 투입하였다. 그리고나서 오토클레이브를 100℃로 가열하고 40시간 동안 1000 rpm으로 이 온도에서 교반하였다. 이후 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 벤팅하고 개방하였다. 분취물을 반응기로부터 제거하고, 유리섬유에 여과시키고 상기 나열된 방법을 사용하여 GC로 분석하였다. GC 분석은 생성물 2,5-디메틸헥스-2-엔이 형성되었지만, 소량으로 존재한다는 것을 밝혀냈다. 이의 존재의 확인은 선택된 이온 모니터링을 사용하여 GCMS에 의해 112 및 69 m/z에서 확인되었고, 일차 이온 중 2개는 이의 단편에 형성되었다. 정량은 생성물 2,5-디메틸헥스-2-엔이 < 1% 선택성으로 형성되었음을 밝혀냈다.
실시예 9:
1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌의 존재 하에서 이소부탄올, 이소부틸렌, (p-시멘)(PCy3)RuCl2 및 AgBF4 유래의 2,5-디메틸헥스-2-엔의 합성.
이소부탄올(18.06 중량%), n-데칸(1.04 중량%) 및 클로로벤젠(80.90 중량%)으로 이루어진 원료 용액을 제조하였다. 원료 용액에 질소를 42분 공급하였다. (p-시멘)(PCy3)RuCl2(0.050 g, 0.085 mmole)를 글로브박스에서 바이알에 투입하고 AgBF4(0.033 g, 0.17 mmole)를 별도의 바이알에 첨가하였다. 루테늄 화합물을 클로로벤젠(2.277 g) 중에 용해시켜, 적색 용액을 생성하였다. 이후 루테늄 용액을 AgBF4 함유 바이알로 옮기고 실온에서 11분 동안 교반하고, 이 시간 동안 백색 침전물이 형성되었다. 그 다음에, 용액을 오븐 건조된 유리섬유 필터에 여과시키고 여과물을 자석 막대가 구비된, 오븐 건조된 75 ㎖ Hastelloy C 오토클레이브로 옮겼다. 상기 제조된 원료 용액(18.476 g, 45.0 mmole 이소부탄올)을 바이알에 첨가한 후 이 바이알에 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌(0.040 g, 0.19 mmole)을 첨가하였다. 그리고나서 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌 함유 원료 용액을 오토클레이브로 옮기고 황색으로 즉각적인 색상 변화가 일어나고 회색 침전물이 형성되었다. 그리고나서 오토클레이브를 밀봉하고 글로브박스로부터 제거하였다. 그리고나서 오토클레이브에 이소부틸렌(2.5 g, 44 mmole)을 투입하였다. 이후 오토클레이브를 100℃로 가열하고 이 온도에서 40분 동안 1000 rpm으로 교반하였다. 이후 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 벤팅하고 개방하였다. 분취물을 반응기로부터 제거하고, 유리섬유에 여과시키고 상기 나열된 방법을 사용하여 GC로 분석하였다. GC은 생성물 2,5-디메틸헥스-2-엔이 형성되었지만, 소량으로 존재한다는 것을 밝혀냈다. 이의 존재의 확인은 선택된 이온 모니터링을 사용하여 GCMS에 의해 112 및 69 m/z에서 확인되었고, 일차 이온 중 2개는 이의 단편에 형성되었다. 정량은 생성물이 < 1% 선택성으로 형성되었음을 밝혀냈다.
실시예 10:
125℃에서 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌의 존재 하에 이소부탄올, 이소부틸렌, (p-시멘)(PCy3)RuCl2 및 AgBF4 유래의 2,5-디메틸헥스-2-엔의 합성
이소부탄올(18.06 중량%), n-데칸(1.04 중량%) 및 클로로벤젠(80.90 중량%)으로 이루어진 원료 용액을 제조하였다. 원료 용액에 질소를 42분 공급하였다. (p-시멘)(PCy3)RuCl2(0.050 g, 0.085 mmole)를 글로브박스에서 바이알에 투입하고 AgBF4(0.034 g, 0.17 mmole)를 별도의 바이알에 첨가하였다. 루테늄 화합물을 클로로벤젠(2.340 g) 중에 용해시켜, 적색 용액을 생성하였다. 이후 루테늄 용액을 AgBF4 함유 바이알로 옮기고 실온에서 11분 동안 교반하고, 이 시간 동안 백색 침전물이 형성되었다. 그 다음에, 용액을 오븐 건조된 유리섬유 필터에 여과시키고 여과물을 자석 막대가 구비된, 오븐 건조된 75 ㎖ Hastelloy C 오토클레이브로 옮겼다. 상기 제조된 원료 용액(19.051 g, 46.4 mmole 이소부탄올)을 바이알에 첨가한 후 이 바이알에 1,8-비스(디메틸아미노) 나프탈렌(0.040 g, 0.19 mmole)을 첨가하였다. 이후 1,8-비스(디메틸아미노) 나프탈렌 함유 원료 용액을 오토클레이브로 옮기고 황색으로 즉각적인 색상 변화가 일어나고 회색 침전물이 형성되었다. 이후 오토클레이브를 밀봉하고 글로브박스로부터 제거하였다. 이후 오토클레이브에 이소부틸렌(2.1 g, 37 mmole)을 투입하였다. 이후 오토클레이브를 125℃로 가열하고 40시간 동안 이 온도에서 1000 rpm으로 교반하였다. 이후 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 벤팅하고 개방하였다. 분취물을 반응기로부터 제거하고, 유리섬유에 여과시키고 상기 나열된 방법을 사용하여 GC로 분석하였다. GC은 생성물 2,5-디메틸헥스-2-엔이 형성되었지만, 소량으로 존재한다는 것을 밝혀냈다. 이의 존재의 확인은 선택된 이온 모니터링을 사용하여 GCMS에 의해 112 및 69 m/z에서 확인되었고, 일차 이온 중 2개는 이의 단편에 형성되었다. 정량은 생성물이 < 1% 선택성으로 형성되었음을 밝혀냈다.
실시예 11:
90℃에서 2-에틸-1H-인덴의 합성 시도
인덴을 실리카 플러그에 여과시키고 여과된 인덴으로부터 원료 용액을 제조하였다. 원료 용액은 클로로벤젠(92.32 중량%), 인덴 (4.95 중량%) 및 에탄올(2.73 중량%)로 이루어졌다. 질소를 공급하여 원료 용액을 탈기화시켰다. 상기 제조된 루테늄 화합물 [(C6H6)(PCy3)Ru(H)(CO)][BF4](13.0 mg, 0.02 mmole, 실시예 5 유래)을 글로브박스에서 바이알에 모았다. 이 바이알에 2.55 g의 원료 용액(1.5 mmole의 EtOH 및 1.1 mmole의 인덴)을 첨가하였다. 이후 반응 혼합물을 자석 막대가 구비된 50 ㎖ 슈렝크 플라스크로 옮겼다. 플라스크를 글로브박스로부터 제거하고 5시간 동안 유조에서 90℃로 가열하였다. 그 다음에, 용액을 유리섬유로 여과시키고 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 이 반응에서 확인된 인덴 유래의 1차 생성물은 인단이었다. 1차 에탄올 생성물은 아세트알데히드, 에틸아세테이트, 디에틸 에테르 및 1,1-디에톡시에탄이고 GC/MS에 의해 확인되었다. 2-에틸-1H-인덴은 GC 크로마토그램에서 관찰되지 않았다.
실시예 12:
90℃에서 2-에틸-1H-인덴의 합성
클로로벤젠(93.04 중량%), 인덴 (4.86 중량%) 및 에탄올(2.09 중량%)로 이루어진 원료 용액을 제조하고 3 냉동/펌프/해동 사이클로 탈기화시켰다. 원료 용액(2.57 g, 1.1 mmole 인덴 및 1.2 mmole 에탄올)을 글로브박스에서 루테늄 화합물 [(C6H6)(PCy3)Ru(H)(CO)][BF4](50 mg, 0.08 mmole, 실시예 4 유래) 함유 바이알에 첨가하였다. 이 반응에 사용된 루테늄 화합물 [(C6H6)(PCy3)Ru(H)(CO)][BF4]는 상이한 뱃치로부터 유래하였고 상이한 농도의 [H-PCy3][BF4] 불순물을 가졌으며, 이는 0.6:1.0 몰비의 [H-PCy3][BF4]:[(C6H6)(PCy3)Ru(H)(CO)][BF4]로 존재하였다. 이후 반응 용액을 75 ㎖ Hastelloy C 오토클레이브로 옮긴 후, 이를 조립하고 글로브박스로부터 제거하였다. 이후 오토클레이브를 90℃ 유조에 배치하고 5시간 동안 이 온도에서 교반하였다. 그 다음에, 반응 혼합물을 실리카 플러그에 여과시킨 후 GC 및 GC-MS로 분석하였다. 화합물 2-에틸-1H-인덴이 반응 혼합물 내에 존재하였다. 기지량의 데칸을 가진 샘플을 스파이킹하고 효과적인 탄소수를 사용하여 혼합물을 정량함으로써 형성된 생성물 양을 측정하였다. 이 반응에서, 생성물 2-에틸-1H-인덴은 전환된 인덴을 기준으로 < 2% 선택성으로 형성되었다. 1차 인덴 생성물은 인덴 전환율을 기준으로 > 98% 선택성으로 인단이었다. 형성된 에탄올 생성물은 주로 아세트알데히드, 에틸아세테이트, 디에틸 에테르 및 1,1-디에톡시에탄이었고 GC-MS로 확인하였다.
특정 구체예
다음은 특정 구체예와 함께 기술되었지만, 당업자라면 본 설명이 예시로 간주되며 전술된 설명 및 첨부된 청구범위의 범위를 제한하는 것이 아님을 이해할 것이다.
본 발명의 제1 구체예는 백금족 촉매의 존재 하에서 이소부텐과 이소부탄올을 반응시켜 2,5-디메틸헥스-2-엔을 형성하는 단계를 포함하는 2,5-디메틸헥스-2-엔의 제조 방법이다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제1 구체예이고 이때 백금족 금속 촉매는 루테늄 촉매를 포함한다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제1 구체예이고 이때 루테늄 촉매는 Ru/C, Ru/Al2O3, 또는 이의 조합을 포함한다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제1 구체예이고 이때 루테늄 촉매는 [(C6H6)(PCy3)(CO)RuH]+BF4 -, (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH 및 HBF4˙Et2O, 또는 (p-시멘)(PCy3)RuCl2 및 AgBF4를 포함한다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제1 구체예이고 이때 반응은 용매의 존재 하에서 실시한다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제1 구체예이고 이때 용매는 클로로벤젠, 이소부탄올, 디클로로메탄 또는 이의 조합이다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제1 구체예이고 이때 반응은 25% 초과의 선택성을 갖는다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제1 구체예이고 이때 이소부텐은 재생가능한 공급원으로부터 유도된다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제1 구체예이고 이때 이소부탄올은 재생가능한 공급원으로부터 유도된다.
본 발명의 제2 구체예는 p-크실렌의 제조 방법으로서, 백금족 금속 촉매의 존재 하에서 이소부텐과 이소부탄올을 반응시켜 2,5 디메틸헥스-2-엔을 형성하는 단계; 및 개질 구역에서 개질 조건 하에 2,5-디메틸헥스-2-엔을 개질시켜 p-크실렌을 형성하는 단계를 포함하는 방법이다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제2 구체예이고 이때 백금족 금속 촉매는 루테늄 촉매를 포함한다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제2 구체예이고 이때 루테늄 촉매는 Ru/C, Ru/Al2O3, 또는 이의 조합을 포함한다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제2 구체예이고 이때 루테늄 촉매는 [(C6H6)(PCy3)(CO)RuH]+BF4 -, (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH 및 HBF4˙Et2O, 또는 (p-시멘)(PCy3)RuCl2 및 AgBF4를 포함한다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제2 구체예이고 이때 반응은 용매의 존재 하에서 실시한다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제2 구체예이고 이때 용매는 클로로벤젠, 디클로로메탄, 이소부탄올, 또는 이의 조합이다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제2 구체예이고 이때 반응은 25% 초과의 선택성을 갖는다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제2 구체예이고 이때 이소부텐은 재생가능한 공급원으로부터 유도된다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제2 구체예이고 이때 재생가능한 공급원으로부터 유도되는 이소부탄올을 탈수시켜 이소부텐을 생성하는 것을 추가로 포함한다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제2 구체예이고 이때 이소부탄올은 재생가능한 공급원으로부터 유도된다. 본 발명의 구체예는 본 문단의 선행 구체예 중 하나, 일부 또는 전부 내지 본 문단에서의 제2 구체예이고 이때 이소부텐 및 이소부탄올은 재생가능한 공급원으로부터 유도된다.
추가의 상술 없이, 당업자라면, 상기 설명을 사용하여, 본 발명을 이의 전체 범위에 이용할 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 상기 바람직한 특정 구체예는 단지 예시로서 이해되고, 어떠한 방식으로든 개시 내용의 나머지를 제한해서는 안된다.
상기에서, 달리 제시하지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도로 제시되며, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
상기 설명으로부터, 당업자는 본 발명의 중요한 특징을 쉽게 확인할 수 있고, 이의 취지 및 범위로부터 벗어나는 일 없이, 각종 용도 및 조건을 조정하여 본 발명에 각종 변화 및 변형을 실시할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 2,5-디메틸헥센의 제조 방법으로서, 이소부텐과 이소부탄올을 백금족 촉매의 존재 하에서 반응시켜 하나 이상의 2,5-디메틸헥센을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 백금족 금속 촉매는 루테늄 촉매를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응은 75∼150℃의 온도에서 일어나는 것인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 루테늄 촉매는 Ru/C, Ru/Al2O3, 또는 [(C6H6)(PCy3)(CO)RuH]+BF4 -, (PCy3)2(CO)RuH(μ-OH)(μ-H)(PCy3)(CO)RuH, {[(PCy3)(CO)RuH]4(μ4-O)(μ3-OH)(μ2-OH)} 및 (p-시멘)(PCy3)RuCl2, 또는 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 촉매 전구체를 포함하고, 여기서 PCy3은 트리시클로헥실포스핀인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응은 용매의 존재 하에서 실시되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응은 하나 이상의 2,5-디메틸헥센에 대한 선택성이 25% 초과인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 이소부텐 또는 이소부탄올은 재생가능한 공급원으로부터 유도되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 하나 이상의 2,5-디메틸헥센을, 개질 구역에서 개질 조건 하에 개질하여 p-크실렌을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 개질 구역은 260℃∼600℃의 온도에서 작동되고 100 kPa∼1.0 MPa의 압력에서 작동되는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 개질 구역은 0.5 hr-1 내지 40 hr-1의 액체 시간 당 공간 속도에서 작동되는 것인 방법.
KR1020157016955A 2012-12-12 2013-12-11 이소부텐으로부터 2,5-디메틸헥센의 생성 방법 KR20150087856A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261736098P 2012-12-12 2012-12-12
US61/736,098 2012-12-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150087856A true KR20150087856A (ko) 2015-07-30

Family

ID=50881665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157016955A KR20150087856A (ko) 2012-12-12 2013-12-11 이소부텐으로부터 2,5-디메틸헥센의 생성 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140163277A1 (ko)
EP (1) EP2931691A4 (ko)
KR (1) KR20150087856A (ko)
CN (1) CN104981448A (ko)
SG (1) SG11201504213TA (ko)
WO (1) WO2014093447A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150246940A1 (en) * 2014-02-28 2015-09-03 Uop Llc Catalyst capable of forming 2,5-dimethylhexenes

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1499833A (fr) * 1965-11-23 1967-10-27 Grace W R & Co Procédé perfectionné de dimérisation des oléfines
GB8432042D0 (en) * 1984-12-19 1985-01-30 Shell Int Research Preparation of dimerization products
EP2240274A1 (en) * 2007-12-20 2010-10-20 The University Of Bristol Alcohol dehydration
CA2776177A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-14 Gevo, Inc. Integrated process to selectively convert renewable isobutanol to p-xylene

Also Published As

Publication number Publication date
EP2931691A4 (en) 2016-08-10
US20140163277A1 (en) 2014-06-12
CN104981448A (zh) 2015-10-14
EP2931691A1 (en) 2015-10-21
SG11201504213TA (en) 2015-06-29
WO2014093447A1 (en) 2014-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102482177B (zh) 对二甲苯和对苯二甲酸的碳水化合物途径
CA1211098A (en) Conversion of methane to olefins and hydrogen
EP0808299B1 (en) Heavy aromatics processing
KR100557558B1 (ko) 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를 제조하는 방법
EP2739591B1 (en) Processes for making cx-cy olefins from c5 and c6 paraffins
RU2747308C1 (ru) Способ in-situ получения катализатора для получения по меньшей мере одного из толуола, пара-ксилола и низших олефинов, а также процесс реакции
KR20070051117A (ko) 탄화수소 혼합물로부터 방향족 탄화수소 및 액화석유가스를제조하는 공정
US10421698B2 (en) Production of high octane hydrocarbon from light alkane feed using oxidation and acid catalysis chemistry
MX2011002087A (es) Catalizador de isomerizacion y metatesis de olefina.
EP0361767A1 (en) Process for the conversion of a C2-C6 aliphatic hydrocarbon into naphthenic hydrocarbons
US4433190A (en) Process to convert linear alkanes
CN108602732B (zh) 环状c5化合物的生产
KR101336115B1 (ko) 메탄올 또는 디메틸에테르로 저급 올레핀을 제조하는 방법
KR20150087856A (ko) 이소부텐으로부터 2,5-디메틸헥센의 생성 방법
EP0640575B1 (en) Process for upgrading a paraffinic feedstock
US20150246940A1 (en) Catalyst capable of forming 2,5-dimethylhexenes
CA3044683C (en) Upgrading ethane-containing light paraffins streams
CN112830858A (zh) 轻烃脱氢芳构化生产芳烃的方法
CN111954652A (zh) 混合二甲苯和高辛烷值c9+芳族化合物的共同制备方法
US8524963B2 (en) Supported organoiridium catalysts for alkane dehydrogenation
EP0429724A1 (en) Selective production of aromatic hydrocarbons from C2-C5 olefinic hydrocarbons
US8841500B2 (en) Preparation of alkyl aromatic compounds
CN108786906B (zh) 一种苯、甲醇制甲苯联产对二甲苯和低碳烯烃的催化剂的原位制备方法
EP0546034B1 (en) Paraffin isomerization
US20170002277A1 (en) Process for conversion of hydrocarbons integrating reforming and dehydrocyclodimerization using different entry points

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
WITB Written withdrawal of application