KR20150081592A - Method for modifying a surface of carbon nanotube using microwave - Google Patents
Method for modifying a surface of carbon nanotube using microwave Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150081592A KR20150081592A KR1020140001241A KR20140001241A KR20150081592A KR 20150081592 A KR20150081592 A KR 20150081592A KR 1020140001241 A KR1020140001241 A KR 1020140001241A KR 20140001241 A KR20140001241 A KR 20140001241A KR 20150081592 A KR20150081592 A KR 20150081592A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- microwave
- carbon nanotubes
- group
- acid
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
Abstract
Description
본 발명은 마이크로웨이브를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for surface modification of carbon nanotubes using microwaves.
탄소나노튜브는 하나의 탄소원자는 3개의 다른 탄소원자와 결합되어 있고, 육각형 벌집무늬를 형성하고 있는 그래파이트 면(graphite sheet)이 나노크기의 직경으로 둥글게 말려 그 내부에 중공된 원통형 구조(tube)를 갖고 있다. 특히, 상기 중공구조(tube)의 직경이 수~수십 나노미터에 불과하며, 종횡비가 10 내지 1000 정도인 극히 미세한 원통형 구조를 갖는 특징을 부각하여, '탄소나노튜브'라고 칭하고 있다. 탄소나노튜브는 튜브를 형성하는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라 단일벽 나노튜브(single walled nanotube, SWNT)와 다중벽 나노튜브(multiwalled nanotube, MWNT)로 구분하며, 특히 단일벽 나노튜브가 여러개로 뭉쳐있는 형태(bundle type)를 다발형 나노튜브(rope nanotube)라고 칭하고 있다.Carbon nanotubes are composed of one carbon atom bonded to three different carbon atoms, and a graphite sheet forming a hexagonal honeycomb pattern is rolled into a nano-sized diameter and a hollow cylindrical tube I have. Particularly, the hollow tube has a diameter of only a few to several tens of nanometers, and has an extremely fine cylindrical structure with an aspect ratio of about 10 to 1000, which is called a 'carbon nanotube'. Carbon nanotubes are divided into single walled nanotubes (SWNTs) and multiwalled nanotubes (MWNTs) according to the number of bonds forming the walls of the tube. Particularly, there are several single walled nanotubes The bundle type is called a rope nanotube.
탄소나노튜브는 전기전도도가 구리와 비슷하고, 열전도율은 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배 이상의 높은 강도를 보유하고 있는 등의 여러 독특한 물성이 알려지면서, 다양한 기술 분야에 폭넓게 응용될 수 있는 것으로 기대되는 물질이다. 특히, 백색광원, FED, 리튬이온 2차 전지 전극, 수소저장 연료 전지, 나노와이어, 나노캡슐, 나노핀셋, 단전자 소자, 가스센서, 고기능 복합체 등에서 무한한 응용가능성을 보여주고 있다.Carbon nanotubes are known for their unique properties such as electrical conductivity is similar to copper, thermal conductivity is similar to diamond, and strength is more than 100 times higher than that of steel. It is the expected material. In particular, it shows unlimited application possibilities in white light sources, FED, lithium ion secondary battery electrodes, hydrogen storage fuel cells, nanowires, nanocapsules, nano-tweezers, single electron devices, gas sensors and high performance complexes.
그러나 탄소나노튜브에는 금속촉매 입자, 비결정성 탄소, 흑연, 타원체 플러렌(spheroidal fullerenes) 등과 같은 불순물이 존재하며, 이는 고분자, 혹은 금속과 복합화할 경우 분산 특성을 좋지 않게 할 뿐만 아니라 기계적, 전기적 물성의 저하시키고, 또한 탄소나노튜브는 종횡비(aspect ratio)가 매우 크고, 표면 전하가 낮아 반데르발스 힘에 의해 자체 응집하는 경향이 있어 탄소나노튜브의 표면 개질에 많은 어려움이 있다.However, carbon nanotubes contain impurities such as metal catalyst particles, amorphous carbon, graphite, and spheroidal fullerenes. When they are complexed with a polymer or metal, they not only degrade the dispersion characteristics, but also cause mechanical and electrical properties In addition, carbon nanotubes have a very high aspect ratio and tend to self-aggregate due to the van der Waals force because of their low surface charge, which makes it difficult to modify the surface of carbon nanotubes.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 탄소나노튜브의 표면 개질에 대하여 많은 연구가 진행되어 왔다. 그 중에서도 다양한 기능기를 갖는 고분자를 이용하여 탄소나노튜브의 표면을 개질하고 기능성을 부여하는 기능화에 관한 연구가 많이 진행되고 있고, 종래 기능기 그룹이 탄소나노튜브의 표면에서 결합을 형성하는 공유 결합 표면 개질 방법과 탄소나노튜브와 기능기 그룹 간의 상호작용을 이용한 비공유 표면 개질 방법이 알려져 있다.To solve these problems, many studies have been conducted on the surface modification of carbon nanotubes. Among them, many studies have been made on the functionalization for modifying the surface of carbon nanotubes and imparting functionality by using polymers having various functional groups. In the conventional functional group group, a covalent bond surface forming a bond at the surface of the carbon nanotubes A modification method and a non-covalent surface modification method using interactions between carbon nanotubes and functional groups are known.
그러나 공유 결합 표면 개질 방법은 산화력이 있는 용액을 사용하여 탄소나노튜브 표면을 화학적으로 처리하고 추가 반응을 통해 고분자 단량체를 결합시키는 경우 공정시간이 길고, 복잡하며, 공정 이후에 최종적으로 얻을 수 있는 탄소나노튜브의 수율이 매우 낮으며, 산소 이외의 작용기를 부여하기 위해서는 다양한 종류의 반응물을 이용한 별도의 처리과정이 필수적이고, 이와 같은 문제점들 때문에 산성용매 및 습식 조건에서의 화학적 처리방식은 산업적으로 대량의 탄소나노튜브를 처리하기 어려운 문제점이 있다.
However, the covalently bonded surface modification method has a problem in that when the surface of the carbon nanotubes is chemically treated with an oxidizing solution and the polymer monomer is bonded through the additional reaction, the process time is long and complicated, Since the yield of nanotubes is very low and separate treatments using various kinds of reactants are essential for imparting functional groups other than oxygen, the chemical treatment methods in acidic solvents and wet conditions are industrially large-scale There is a problem that it is difficult to treat carbon nanotubes.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래 문제점을 해결하기 위해 마이크로웨이브를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질 방법을 제공하는 것이다.
DISCLOSURE Technical Problem The present invention provides a method of modifying a surface of a carbon nanotube by using microwave to solve the conventional problems.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 산 용액에 탄소나노튜브를 첨가하여 탄소나노튜브 용액을 제조한 후, 마이크로웨이브를 조사하는 단계;According to an exemplary aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube solution, comprising: (A) adding carbon nanotubes to an acid solution to prepare a carbon nanotube solution;
(B) 상기 (A) 단계에서 얻은 마이크로웨이브가 조사된 탄소나노튜브 용액을 여과하고, 제1 용매로 세척 및 수분을 제거한 후 건조시켜, 친수성기가 도입된 탄소나노튜브를 얻는 단계;(B) filtering the microwave-irradiated carbon nanotube solution obtained in the step (A), washing with a first solvent, removing moisture, and drying to obtain a carbon nanotube into which a hydrophilic group is introduced;
(C) 상기 (B) 단계에서 얻은 친수성기가 도입된 탄소나노튜브와 제1 화합물을 제2 용매에 분산시킨 후 질소 버블링을 수행하여, 탄소나노튜브 분산액을 얻는 단계;(C) dispersing the first compound and the carbon nanotubes into which the hydrophilic group is introduced in step (B) in a second solvent, followed by performing nitrogen bubbling to obtain a carbon nanotube dispersion;
(D) 상기 (C) 단계에서 얻은 탄소나노튜브 분산액에 마이크로웨이브를 조사하여 상기 제1 화합물로 그라프트된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 마이크로웨이브를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질 방법을 제공한다.
(D) irradiating the carbon nanotube dispersion obtained in the step (C) with microwave to obtain carbon nanotubes grafted with the first compound; do.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 마이크로웨이브의 세기 및 조사 시간을 조절하는 공정을 수행함에 따라 탄소나노튜브의 표면 처리 정도를 쉽게 조절할 수 있어, 화학적 기능화 반응 공정이 매우 간편해졌을 뿐만 아니라 반응 시간이 매우 짧아 빠르게 다량의 탄소나노튜브 표면을 개질할 수 있고, 나아가 표면 개질된 탄소나노튜브는 고분자 나노복합체의 제조 등에 유용하게 적용할 수 있는 효과를 달성할 수 있다.
According to various embodiments of the present invention, the degree of surface treatment of the carbon nanotubes can be easily controlled by controlling the intensity of the microwave and the irradiation time, thereby simplifying the chemical functionalization process, The surface of the carbon nanotubes can be rapidly modified so that the surface of the carbon nanotubes can be modified rapidly. Further, the surface-modified carbon nanotubes can be effectively applied to the production of polymer nanocomposites.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 옥타데실아민이 그래프트된 탄소나노튜브의 FT-IR 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 1에서 (a) 탄소나노튜브(MWNT), (b) 정제탄소나토튜브, (c) 습식법으로 도입된 MWNT-ODA, (d) 마이크로웨이브를 이용하여 도입된 MWNT-ODA이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 옥타데실아민이 그래프트된 탄소나노튜브의 열중량분석(TGA) 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 2에서 (a) 탄소나노튜브(MWNT), (b) 정제탄소나토튜브, (c) 습식법으로 도입된 MWNT-ODA, (d) 마이크로웨이브를 이용하여 도입된 MWNT-ODA이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 옥타데실아민이 그래프트된 탄소나노튜브에 대한 1H-NMR 결과를 나타내는 도면이다.FIG. 1 is a graph showing FT-IR measurement results of octadecylamine-grafted carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention. In FIG. 1, (a) is a MWNT-ODA introduced using a carbon nanotube (MWNT), (b) a purified carbon nano tube, (c) a MWNT-ODA introduced by a wet process, and (d) a microwave.
FIG. 2 is a graph showing a result of thermogravimetric analysis (TGA) of octadecylamine-grafted carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention. 2 is a MWNT-ODA introduced by using (a) carbon nanotube (MWNT), (b) purified carbon nanotube, (c) MWNT-ODA introduced by wet process, and (d) microwave.
FIG. 3 shows 1 H-NMR results of octadecylamine-grafted carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) 산 용액에 탄소나노튜브를 첨가하여 탄소나노튜브 용액을 제조한 후, 마이크로웨이브를 조사하는 단계;According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a carbon nanotube solution, comprising: (A) adding a carbon nanotube to an acid solution to prepare a carbon nanotube solution;
(B) 상기 (A) 단계에서 얻은 마이크로웨이브가 조사된 탄소나노튜브 용액을 여과하고, 제1 용매로 세척 및 수분을 제거한 후 건조시켜, 친수성기가 도입된 탄소나노튜브를 얻는 단계;(B) filtering the microwave-irradiated carbon nanotube solution obtained in the step (A), washing with a first solvent, removing moisture, and drying to obtain a carbon nanotube into which a hydrophilic group is introduced;
(C) 상기 (B) 단계에서 얻은 친수성기가 도입된 탄소나노튜브와 제1 화합물을 제2 용매에 분산시킨 후 질소 버블링을 수행하여, 탄소나노튜브 분산액을 얻는 단계;(C) dispersing the first compound and the carbon nanotubes into which the hydrophilic group is introduced in step (B) in a second solvent, followed by performing nitrogen bubbling to obtain a carbon nanotube dispersion;
(D) 상기 (C) 단계에서 얻은 탄소나노튜브 분산액에 마이크로웨이브를 조사하여 상기 제1 화합물로 그라프트된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 마이크로웨이브를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질 방법이 개시된다.(D) irradiating the carbon nanotube dispersion liquid obtained in the step (C) with microwave to obtain carbon nanotubes grafted with the first compound, the surface modification method of carbon nanotubes using microwave is disclosed do.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 종래 공유 결합을 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질 방법은 산화력이 있는 용액을 사용하여 탄소나노튜브 표면을 화학적으로 처리하고 추가 반응을 통해 고분자 단량체를 결합시키는 경우가 대부분으로, 공정시간이 길고 복잡하며, 공정 이후에 최종적으로 얻을 수 있는 탄소나노튜브의 수득률이 매우 낮으며, 산소 이외의 작용기를 부여하기 위해서는 다양한 종류의 반응물을 이용한 별도의 처리과정이 필수적이었다. 이와 같은 문제점들 때문에 산성용매 및 습식 조건에서의 화학적 처리방식은 산업적으로 대량의 탄소나노튜브를 처리하기 어려운 문제점이 있을 수 있고, 이를 해결하고자 마이크로웨이브의 세기 및 조사 시간을 조절하는 공정을 수행함에 따라 탄소나노튜브의 표면 처리 정도를 쉽게 조절할 수 있어, 화학적 기능화 반응 공정이 매우 간편해졌을 뿐만 아니라 반응 시간이 매우 짧아 빠르게 다량의 탄소나노튜브 표면을 개질할 수 있고, 나아가 표면 개질된 탄소나노튜브는 고분자 나노복합체의 제조 등에 유용하게 적용할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the conventional method of surface modification of carbon nanotubes using covalent bonding, the surface of the carbon nanotubes is chemically treated with an oxidizing solution, and the polymer monomer is bonded through the additional reaction , The process time is long and complicated, and the yield of carbon nanotubes finally obtained after the process is very low. In order to impart a functional group other than oxygen, a separate treatment process using various kinds of reactants is essential. Because of these problems, it is difficult to process a large amount of carbon nanotubes industrially in a chemical treatment method in an acidic solvent and a wet condition. In order to solve this problem, the intensity of the microwave and the irradiation time are controlled The surface treatment of the carbon nanotubes can be easily controlled so that the chemical functionalization process is very simple and the reaction time is very short so that the surface of the carbon nanotubes can be rapidly reformed and further the surface modified carbon nanotubes Can be usefully applied to the production of polymer nanocomposites and the like.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (A) 단계 및 (D) 단계 중에서 상기 마이크로웨이브 파장은 300-30,000 MHz이고, 출력은 60-1,200 W인 것을 특징으로 한다.In one embodiment of the present invention, the microwave wavelength is 300-30,000 MHz and the output is 60-1,200 W in steps (A) and (D).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 마이크로웨이브의 출력은 상기 혼합용액의 양이 많아지면, 그에 따라 증가되어야만 효율적으로 기능화 및 가열이 이루어지고, 또한, 특히, Al2O3, MgO, SiO2 및 실리카계 유리 등과 같은 세라믹 재료들은 상온에서 마이크로웨이브를 투과시키고, 물, 극성용매, 극성고분자 등과 같은 극성재료, Co2O3, MnO2, NiO, Fe2O3, CuO 등과 같은 전도체 또는 자성체 재료들은 마이크로웨이브를 잘 흡수하는 것과 같이, 물질의 종류, 온도에 따라 투과, 흡수 또는 반사가 일어나는 정도가 변하게 되므로 상기 마이크로웨이브의 출력을 조절하는 것이 매우 중요하다.According to one embodiment of the present invention, the output of the microwave is efficiently increased and increased only when the amount of the mixed solution is increased accordingly, and in particular, Al 2 O 3 , MgO, SiO 2 and The ceramic materials such as silica-based glass and the like transmit the microwaves at room temperature and are made of a polar material such as water, a polar solvent, a polar polymer, etc., a conductor such as Co 2 O 3 , MnO 2 , NiO, Fe 2 O 3 , CuO, It is very important to control the output of the microwave because the degree of permeation, absorption or reflection varies depending on the type of material and temperature.
이에, 상기 마이크로웨이브 파장은 300-30,000 MHz인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1,000-3,000 MHz 이다. 상기 마이크로웨이브 파장이 300 MHz 미만인 경우에는 마이크로웨이브 파장이 길어 에너지 전달 효율에 문제점이 있을 수 있고, 30,000 MHz 초과인 경우에는 파장이 짧아 에너지가 국부적으로 전달되는 문제점이 있을 수 있다.Accordingly, the microwave wavelength is preferably 300 to 30,000 MHz, and more preferably 1,000 to 3,000 MHz. If the microwave wavelength is less than 300 MHz, the microwave wavelength may be long, resulting in a problem of energy transfer efficiency. If the microwave wavelength is more than 30,000 MHz, the wavelength may be short and the energy may be transmitted locally.
또한, 상기 마이크로웨이브 출력은 60-1,200 W인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300-900 W이다. 상기 마이크로웨이브 출력이 60 W 미만인 경우에는 원하는 반응온도에 도달하는데 시간이 걸리는 문제점이 있을 수 있고, 1,200 W인 경우에는 갑작스런 압력의 증가로 인한 폭발의 위험이 있을 수 있다.In addition, the microwave power is preferably 60-1,200 W, and more preferably 300-900 W. If the microwave power is less than 60 W, there may be a problem that it takes time to reach a desired reaction temperature. If the microwave power is 1,200 W, there is a risk of explosion due to an abrupt increase in pressure.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (A) 단계 및 (D) 단계 중에서 상기 마이크로웨이브 조사는 60-200 ℃의 온도에서 5-60분 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the microwave irradiation in steps (A) and (D) is performed at a temperature of 60 to 200 ° C for 5 to 60 minutes.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 마이크로웨이브 조사가 60 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 정제효율이나 정제속도가 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 200 ℃ 초과의 온도에서 수행되는 경우에는 기능화 공정의 안전성 문제가 발생할 수 있고, 에너지 과다 사용으로 인한 경제성 문제가 발생할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, when the microwave irradiation is performed at a temperature of less than 60 ° C, the purification efficiency or the purification rate may be lowered. When the microwave irradiation is performed at a temperature higher than 200 ° C, Safety problems may arise and economical problems due to excessive use of energy may occur.
또한, 상기 마이크로웨이브 조사는 5-60분 동안 수행될 수 있는데 상기 범위를 벗어나는 경우에는 5분 미만일 경우 표면 개질이 이루어지지 않을 수 있고, 수행시간이 너무 긴 경우 시료의 열분해 거동이 일어날 수 있어 에너지 소모가 크다는 문제점이 있을 수 있다.The microwave irradiation may be performed for 5 to 60 minutes. If the temperature is outside the above range, the surface modification may not be performed if the time is less than 5 minutes. If the time is too long, thermal decomposition behavior of the sample may occur. There is a problem that the consumption is large.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (A) 단계에서 상기 산 용액은 황산, 질산, 염산, 인산, 고분자 인산, 과산화수소 중에서 선택되는 1종 이상의 강산인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, in the step (A), the acid solution is at least one strong acid selected from sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, polymeric phosphoric acid and hydrogen peroxide.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (B) 단계에서 세척 공정은 pH가 6-8이 될 때까지 수행하는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the washing step in the step (B) is carried out until the pH becomes 6-8.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (B) 단계에서 상기 제1 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 포름아미드, 메톡시에탄올, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 다이클로로메탄, 아세톤, 톨루엔, 과산화수소, 수산화암모늄, 아세트산, 아세토니트릴 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, the first solvent may be at least one selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropanol, formamide, methoxyethanol, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dichloromethane, acetone, And is at least one selected from toluene, hydrogen peroxide, ammonium hydroxide, acetic acid, and acetonitrile.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (A) 단계는 종래 방법으로 합성된 탄소나노튜브에는 부산물인 비결정성 탄소, 풀러렌 등의 탄소-함유 물질들과 튜브의 성장을 위한 촉매로 사용되는 전이금속 등이 포함되어 있기 때문에, 이를 제거하기 위한 별도의 정제공정이 요구되어 수행되는 과정으로, 상기 제1 용매를 이용한 세척 및 수분 제거 과정을 통해 탄소나노튜브 표면에 친수성기를 도입할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 및 비결정성 탄소를 쉽고 빠르게 제거할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon nanotubes synthesized by the conventional method include carbon-containing materials such as amorphous carbon and fullerene which are by-products, and transition metals A hydrophilic group can be introduced into the surface of the carbon nanotube through washing and moisture removal using the first solvent. In addition, Catalyst and amorphous carbon can be removed easily and quickly.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (B) 단계에서 상기 제1 용매는 탄소나노튜브에 대하여 5-50 부피비로 사용하는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, in the step (B), the first solvent is used in a volume ratio of 5 to 50 with respect to the carbon nanotubes.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 용매는 탄소나노튜브에 대하여 5-50 부피비로 사용할 수 있고, 바람직하게는 10-30 부피비로 사용할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 친수성 용매에 고르게 분산시킬 수 없거나, 탄소나노튜브의 표면 개질 수율에 문제점이 있을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the first solvent may be used in a volume ratio of 5 to 50, preferably in a volume ratio of 10 to 30, to the carbon nanotubes. When the solvent is out of the range, It may not be dispersed, or there may be a problem in the surface modification yield of the carbon nanotubes.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 (B) 단계에서 상기 친수성기는 히드록시기(-OH), 포르밀기(-CHO), 카르보닐기(-CO), 카르복시기(-COOH), 아민기(-NH2) 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In another embodiment, the hydrophilic group in the step (B) is a hydroxy group (-OH), formyl (-CHO), carbonyl group (-CO), a carboxy group (-COOH), amine group (-NH 2 ). ≪ / RTI >
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (C) 단계에서 상기 제1 화합물은 옥타데실아민, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 도데실벤젠설폰산, 트리에틸렌테트라아민, 디시클로헥실카르보디이미드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, in step (C), the first compound is selected from the group consisting of octadecylamine, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), dodecylbenzenesulfonic acid, triethylene tetra Amines, and dicyclohexylcarbodiimides. In the present invention,
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (C) 단계에서 상기 제1 화합물은 탄소나노튜브에 대하여 0.5-2 무게비로 첨가되는 것을 특징으로 한다.In another embodiment of the present invention, in the step (C), the first compound is added to the carbon nanotube in a weight ratio of 0.5-2.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계는 상기 제1 화합물이 상기 탄소나노튜브 표면과 공유 결합하여 기능화기가 그래프트된 탄소나노튜브를 얻는 단계로서, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 탄소나노튜브의 기능화 여부와 기능화 수율에 문제점이 있을 수 있다.According to an embodiment of the present invention, in the step (C), the first compound is covalently bonded to the carbon nanotube surface to obtain a functionalized group-grafted carbon nanotube. When the carbon nanotube is out of the range, And there is a problem in the functionalization yield.
특히, 상기 마이크로웨이브를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질 방법에서, 상기 제1 화합물이 옥타데실아민인 경우에는, 상기 제2 용매가 디메틸포름아미드이고, 파장이 1,000-3,000 MHz, 출력은 300-900 W이며, 세척 공정 수행 시 pH가 6-8인 조건을 모두 만족하여야만 분산성을 증가시킬 수 있어, 이에 따라 고농도의 분산을 가능하게 하는 효과가 있음을 확인하였고, 이 중 어느 하나의 조건이라도 만족하지 않는 경우에는 충분한 분산성을 달성하기 어렵다는 점을 확인하였다.
In particular, when the first compound is octadecylamine, the second solvent is dimethylformamide, the wavelength is 1,000 to 3,000 MHz, and the output is 300 to 900 W, and it is confirmed that when the pH is 6 to 8 during the washing process, it is necessary to satisfy all the conditions to increase the dispersibility, thereby enabling the dispersion at a high concentration. It was confirmed that it was difficult to achieve sufficient dispersibility.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope and content of the present invention can not be construed to be limited or limited by the following Examples. In addition, it is apparent that, based on the teachings of the present invention including the following examples, those skilled in the art can easily carry out the present invention in which experimental results are not specifically shown.
실시예Example 1 One
(1) 단계 1: 정제 탄소나노튜브의 제조(1) Step 1: Preparation of purified carbon nanotubes
탄소나노튜브의 마이크로웨이브 정제장치를 이용하여, 강산혼합용액(황산/질산=3/1, 부피%)로 혼합한 용액 50 mL와 탄소나노튜브를 상기 혼합용액에 대하여 0.5 중량부 혼합하여 마이크로웨이브를 2,455 MHz 파장 및 600 W 출력으로 조사하여 30분 동안 교반시켜 주면서 반응시켰다. 반응이 완료된 후 온도를 실온으로 냉각시키고, 진공여과기로 여과하여 pH가 7이 될 때까지 탄소나노튜브를 세척하였다. 이후 아세톤을 이용하여 수분을 완전히 제거한 후 건조시켜 카복실산기가 도입된 정제 탄소나노튜브(MWNT)를 얻었다.
50 mL of a solution mixed with a strong acid mixture solution (sulfuric acid / nitric acid = 3/1, volume%) and a carbon nanotube were mixed with 0.5 part by weight of the mixed solution using a microwave purification apparatus for a carbon nanotube, Was irradiated at a wavelength of 2,455 MHz and an output power of 600 W, and reacted with stirring for 30 minutes. After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, and the carbon nanotubes were washed with a vacuum filter until the pH reached 7. Thereafter, water was completely removed using acetone and then dried to obtain a purified carbon nanotube (MWNT) having a carboxylic acid group introduced therein.
(2) 단계 2: 옥타데실아민이 그라프트 된 탄소나노튜브 제조(2) Step 2: Production of octadecylamine-grafted carbon nanotubes
상기 단계 1에서 제조된 정제 탄소나노튜브(MWNT) 2 g과 옥타데실아민 2 g을 디메틸포름아미드 20 ㎖에 분산시켰다. 이후, 질소 버블링을 약 30분 동안 수행한 다음, 마이크로웨이브를 2,455 MHz 파장 및 600 W 출력으로 조사하여 1시간 동안 반응시켜, 옥타데실아민이 그래프트된 탄소나노튜브를 제조하였다.
2 g of the purified carbon nanotube (MWNT) prepared in the
비교예Comparative Example 1 One
(1) 단계 1: 정제 탄소나노튜브의 제조(1) Step 1: Preparation of purified carbon nanotubes
강산혼합용액(황산/질산=3/1, 부피%)로 혼합한 50 mL와 탄소나노튜브를 상기 혼합용액에 대하여 0.5 중량부 혼합하여 마이크로웨이브를 60 ℃에서 12시간 동안 교반시켜 주면서 반응시켰다. 반응이 완료된 후 온도를 실온으로 냉각시키고, 진공여과기로 여과하여 pH가 7이 될 때까지 탄소나노튜브를 세척하였다. 이후 아세톤을 이용하여 수분을 완전히 제거한 후 건조시켜 카복실산기가 도입된 정제 탄소나노튜브(MWNT)를 얻었다.
50 ml of a mixed solution of strong acid (sulfuric acid / nitric acid = 3/1, volume%) and 0.5 part by weight of carbon nanotubes were mixed and reacted while stirring at 60 ° C for 12 hours. After completion of the reaction, the temperature was cooled to room temperature, and the carbon nanotubes were washed with a vacuum filter until the pH reached 7. Thereafter, water was completely removed using acetone and then dried to obtain a purified carbon nanotube (MWNT) having a carboxylic acid group introduced therein.
(2) 단계 2: 옥타데실아민이 그라프트 된 탄소나노튜브 제조(2) Step 2: Production of octadecylamine-grafted carbon nanotubes
상기 단계 1에서 제조된 정제 탄소나노튜브(MWNT) 2 g과 옥타데실아민 2 g을 디메틸포름아미드 20 ㎖에 분산시켰다. 이후, 질소 버블링을 약 30분 동안 수행한 다음, 90℃에서 20시간 동안 교반시켜 주면서 반응시켰다. 이렇게 하여 옥타데실아민이 그래프트된 탄소나노튜브를 제조하였다.
2 g of the purified carbon nanotube (MWNT) prepared in the
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 옥타데실아민이 그라프트 된 탄소나노튜브의 표면 개질 유무를 확인하기 위하여 FT-IR 분광법으로 측정한 결과 도 1에 나타낸 바와 같이, C-N 결합을 나타내는 1170 cm-1과 -NH2 결합을 나타내는 890 cm-1의 위치에서 피크가 확인되므로 실시예 1과 비교예 1의 탄소나노튜브는 옥타데실아민으로 표면 개질되었음을 알 수 있다. 또한, 열중량분석법을 수행한 결과 도 2에 나타낸 바와 같이, 마이크로웨이브를 통한 표면 개질한 시료의 질량 손실이 큰 것으로 보아 비교예와 비교하여 보았을 때 표면에 옥타데실아민이 개질 수율이 더욱 우수한 것으로 확인되었다. 마지막으로, NMR 분석을 수행한 결과 도 3에 나타낸 바와 같이, 특정 위치에서 옥타데실아민 피크가 확인되므로 옥타데실아민으로 표면이 개질 되었음이 확인되었다.
As shown in Example 1 and Comparative Example Results Figure 1 as measured by FT-IR spectroscopy to the octadecyl amine obtained in the first to determine the surface modification or absence of the grafted carbon nanotubes, 1170 cm representing a CN bond 1 and -NH 2 bond at 890 cm -1 , the carbon nanotubes of Example 1 and Comparative Example 1 were surface-modified with octadecylamine. As a result of the thermogravimetric analysis, as shown in FIG. 2, since the mass loss of the surface-modified sample through microwaves was large, it was found that the modification yield of octadecylamine on the surface was even better . Finally, as a result of NMR analysis, as shown in Fig. 3, it was confirmed that the surface was modified with octadecylamine because octadecylamine peak was confirmed at a specific position.
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 1의 단계 (2)에서 디메틸포름아미드를 사용하는 대신 디에틸포름아미드를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 옥타데실아민이 그라프트 된 탄소나노튜브를 얻었다.
Octadecylamine-grafted carbon nanotubes were obtained in the same manner as in step (2) of Example 1, except that diethylformamide was used instead of dimethylformamide.
비교예Comparative Example 3 3
상기 실시예 1에서 2,455 MHz의 파장으로 마이크로웨이브를 조사하는 대신 3.1 GHz의 파장으로 조사하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 옥타데실아민이 그라프트 된 탄소나노튜브를 얻었다.
Octadecylamine-grafted carbon nanotubes were obtained in the same manner as in Example 1, except that the microwaves were irradiated at a wavelength of 2,455 MHz instead of irradiation at a wavelength of 3.1 GHz.
비교예Comparative Example 4 4
상기 실시예 1에서 600 W의 출력으로 마이크로웨이브를 조사하는 대신 250 W의 출력으로 조사하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 옥타데실아민이 그라프트 된 탄소나노튜브를 얻었다.
Octadecylamine-grafted carbon nanotubes were obtained in the same manner as in Example 1 except that the microwave irradiation was performed at an output of 600 W instead of an output of 250 W.
비교예Comparative Example 5 5
상기 실시예 1의 단계 1에서 탄소나노튜브의 pH가 7이 될 때까지 세척하는 대신 pH가 5가 될 때까지 세척하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 옥타데실아민이 그라프트 된 탄소나노튜브를 얻었다.
Except that carbon nanotubes were washed until the pH of the carbon nanotubes reached 7 in
상기 비교예 2 내지 5의 옥타데실이 그라프트된 탄소나노튜브는 실시예 1에 비해 옥타데실이 그라프트된 탄소나노튜브 수득률이 각각 13%, 12%, 9%, 및 14%로 저하됨을 확인하였고, 특히 각 공정에서의 분산성이 실시예 1에 비해 낮아져 동일한 수득률 확보를 위해서는 분산을 위한 교반 시간을 2배 이상 수행할 필요가 있음을 확인하였다.
The octadecyl-grafted carbon nanotubes of Comparative Examples 2 to 5 showed that the yields of octadecyl-grafted carbon nanotubes were reduced to 13%, 12%, 9%, and 14%, respectively, as compared with Example 1 . In particular, the dispersibility in each step was lower than that in Example 1, and it was confirmed that it is necessary to perform the stirring time for dispersion at least twice in order to obtain the same yield.
따라서 본 발명의 마이크로웨이브의 세기 및 조사 시간을 조절하는 공정을 수행함에 따라 탄소나노튜브의 표면 처리 정도를 쉽게 조절할 수 있어, 화학적 기능화 반응 공정이 매우 간편해졌을 뿐만 아니라 반응 시간이 매우 짧아 빠르게 다량의 탄소나노튜브 표면을 개질할 수 있고, 나아가 표면 개질된 탄소나노튜브는 고분자 나노복합체의 제조 등에 유용하게 적용할 수 있는 효과를 달성할 수 있다.Therefore, the degree of surface treatment of the carbon nanotubes can be easily controlled by controlling the intensity and duration of the microwave of the present invention, and the chemical functionalization process is very simple, and the reaction time is very short, The surface of the carbon nanotubes can be modified, and further, the surface-modified carbon nanotubes can be effectively used for the production of polymer nanocomposites.
Claims (11)
(B) 상기 (A) 단계에서 얻은 마이크로웨이브가 조사된 탄소나노튜브 용액을 여과하고, 제1 용매로 세척 및 수분을 제거한 후 건조시켜, 친수성기가 도입된 탄소나노튜브를 얻는 단계;
(C) 상기 (B) 단계에서 얻은 친수성기가 도입된 탄소나노튜브와 제1 화합물을 제2 용매에 분산시킨 후 질소 버블링을 수행하여, 탄소나노튜브 분산액을 얻는 단계;
(D) 상기 (C) 단계에서 얻은 탄소나노튜브 분산액에 마이크로웨이브를 조사하여 상기 제1 화합물로 그라프트된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 마이크로웨이브를 이용한 탄소나노튜브의 표면 개질 방법.
(A) adding a carbon nanotube to an acid solution to prepare a carbon nanotube solution, and then irradiating the microwave;
(B) filtering the microwave-irradiated carbon nanotube solution obtained in the step (A), washing with a first solvent, removing moisture, and drying to obtain a carbon nanotube into which a hydrophilic group is introduced;
(C) dispersing the first compound and the carbon nanotubes into which the hydrophilic group is introduced in step (B) in a second solvent, followed by performing nitrogen bubbling to obtain a carbon nanotube dispersion;
(D) irradiating microwave to the carbon nanotube dispersion obtained in step (C) to obtain carbon nanotubes grafted with the first compound.
The method of claim 1, wherein in the step (A) or the step (D), the microwave wavelength is 300 to 30000 MHz and the output is 60 to 1200 W. In the microwave-assisted carbon nanotube surface modification method .
2. The method of claim 1, wherein in the step (A) or (D), the microwave irradiation is performed at a temperature of 60 to 200 DEG C for 5 to 60 minutes. Way.
The method according to claim 1, wherein the acid solution in step (A) is at least one strong acid selected from sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, polymeric phosphoric acid and hydrogen peroxide. Way.
The method of claim 1, wherein the cleaning step is performed until the pH of the nanotube reaches 6-8.
The method of claim 1, wherein the first solvent is selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, isopropanol, formamide, methoxyethanol, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dichloromethane, acetone, toluene, hydrogen peroxide, Wherein the surface of the carbon nanotube is at least one selected from ammonium hydroxide, acetic acid, and acetonitrile.
The method of claim 1, wherein in step (B), the first solvent is used in a volume ratio of 5-50 with respect to carbon nanotubes.
The method of claim 1, wherein in the step (B) the hydrophilic group is selected from a hydroxy group (-OH), formyl (-CHO), carbonyl group (-CO), a carboxy group (-COOH), amine group (-NH 2) Wherein the surface of the carbon nanotube is modified by a microwave.
The method of claim 1, wherein the first compound is selected from the group consisting of octadecylamine, polyvinylpyrrolidone (PVP), polyethylene glycol (PEG), dodecylbenzenesulfonic acid, triethylenetetramine, Wherein the surface of the carbon nanotube is at least one selected from the group consisting of copper oxide, copper oxide, copper oxide, and chloxylcarbodiimide.
The method of claim 1, wherein in step (C), the first compound is added to the carbon nanotube in a weight ratio of 0.5-2.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140001241A KR101626561B1 (en) | 2014-01-06 | 2014-01-06 | Method for modifying a surface of carbon nanotube using microwave |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140001241A KR101626561B1 (en) | 2014-01-06 | 2014-01-06 | Method for modifying a surface of carbon nanotube using microwave |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150081592A true KR20150081592A (en) | 2015-07-15 |
| KR101626561B1 KR101626561B1 (en) | 2016-06-03 |
Family
ID=53793391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140001241A KR101626561B1 (en) | 2014-01-06 | 2014-01-06 | Method for modifying a surface of carbon nanotube using microwave |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101626561B1 (en) |
-
2014
- 2014-01-06 KR KR1020140001241A patent/KR101626561B1/en active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| M. Xu et al. Chemical Physics Letters, 2003, Vol. 375, pp. 598-604 (2003.06.10.)* * |
| Y. Chen et al. J. Mater. Chem., 2009, Vol. 19, pp. 6568-6572 (2009.06.17.)* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101626561B1 (en) | 2016-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Porro et al. | Purification of carbon nanotubes grown by thermal CVD | |
| Song et al. | A facile approach to covalently functionalized carbon nanotubes with biocompatible polymer | |
| Yang et al. | A facile, green, and tunable method to functionalize carbon nanotubes with water-soluble azo initiators by one-step free radical addition | |
| JP5228323B2 (en) | Method for producing single-walled carbon nanotube | |
| Zhao et al. | Synthesis and properties of a water‐soluble single‐walled carbon nanotube–poly (m‐aminobenzene sulfonic acid) graft copolymer | |
| Malikov et al. | Synthesis and characterization of polyvinyl alcohol based multiwalled carbon nanotube nanocomposites | |
| Huang et al. | Covalent functionalization of multi-walled carbon nanotubes with quaternary ammonium groups and its application in ion chromatography | |
| Le et al. | Ultrasound-promoted direct functionalization of multi-walled carbon nanotubes in water via Diels-Alder “click chemistry” | |
| US7794683B1 (en) | Method of making functionalized carbon nanotubes | |
| KR20070102714A (en) | Method for treatment of carbon nanotubes | |
| Dyachkova et al. | Some aspects of functionalization and modification of carbon nanomaterials | |
| Tomova et al. | Functionalization and characterization of MWCNT produced by different methods | |
| Rubio et al. | Efficient functionalization of carbon nanohorns via microwave irradiation | |
| Massoumi et al. | In situ chemical oxidative graft polymerization of aniline from phenylamine end-caped poly (ethylene glycol)-functionalized multi-walled carbon nanotubes | |
| WO2020222103A1 (en) | Elastomer compositions comprising an adduct between an sp2 hybridized carbon allotrope and a dicarboxylic acid derivative | |
| CN114040889A (en) | Graphene/graphene oxide core/shell particles and methods of making and using the same | |
| KR101672614B1 (en) | Preparation method of multi-wall carbon nanotube having metharcylate | |
| KR101784318B1 (en) | Method for fabricating nanoring structure carbon nanotube using nano-scale oxide particle and nanoring structure carbon nanotube | |
| Xue et al. | The preparation of highly water-soluble multi-walled carbon nanotubes by irreversible noncovalent functionalization with a pyrene-carrying polymer | |
| KR101626561B1 (en) | Method for modifying a surface of carbon nanotube using microwave | |
| CN110139851B (en) | Adducts formed from primary amines, dicarbonyl derivatives, inorganic oxide hydroxides and SP 2-hybridized carbon allotropes | |
| KR20190071293A (en) | Method of manufacturing graphene using microwave | |
| KR20100003777A (en) | Method for modifying surface of carbon nanotube and surface-modified carbon nanotube thereby | |
| KR100769992B1 (en) | Purification solution for carbon nano tube and method for purifying carbon nano tube thereby | |
| Ozarkar et al. | Improved dispersion of carbon nanotubes in chitosan |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190520 Year of fee payment: 4 |