KR20150080700A - The method for preparation of catalysts for the production of oxygenated carbon compound and production method of oxygenated carbon compound using thereof - Google Patents

Abstract

The present invention provides a method for preparing a catalyst for preparing an oxygenated carbon compound from a synthetic gas, the invention comprising: a first step of mixing a porous carrier and a precursor of an active metal oxide and preparing a mixture solution; a second step of removing and firing a solvent of the mixture solution prepared in the first step and preparing a porous carrier carrying an active metal oxide; a third step of introducing a precursor of an active metal oxide to the porous carrier prepared in the second step and removing and firing a solvent; and a fourth step of removing a carrier from the porous carrier processed in the third step. The method for preparing a catalyst for preparing an oxygenated carbon compound of the present invention is a method for preparing a porous perovskite-based catalyst, and provides economic efficiency due to using a less expensive non-precious metal-containing catalyst than an expensive precious metal-based catalyst. In addition, the catalyst prepared in accordance with the preparation method of the present invention has mesoporosity, and thus is capable of further facilitating a transfer of a reaction material and a prepared composite and capable of maximizing accessibility of reaction materials to a catalyst activity point, and accordingly, a high conversion rate is exhibited. Accordingly, there is an effect of showing a high selectivity and productivity in the production of two-carbon atom oxygenated compounds, and in particular, a high selectivity and productivity in the production of three-carbon atom oxygenated compounds.

Description

함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 촉매를 이용한 함산소탄소화합물의 제조방법{The method for preparation of catalysts for the production of oxygenated carbon compound and production method of oxygenated carbon compound using thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for preparing an oxygen-containing carbon compound and a method for preparing the same,

본 발명은 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 촉매를 이용한 함산소탄소화합물의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing a catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound and a process for producing an oxygen-containing carbon compound using the catalyst thus produced.

탄소수가 2 개 이상인 알코올(C_{2 +} alcohol)인 에탄올, 프로판올, 부탄올 등은 대체연료, 연료 첨가제, 에너지 전달물질 및 화학원료의 기초물질 또는 중간체로 사용된다. 특히 고유가, 석유자원의 고갈 및 국제적인 그린하우스 가스 감축을 위한 규제 요청에 의하여 대체연료 또는 화학원료로써 C_{2 +} 알코올의 수요가 증가하고 있다. 이때, C_{2 +}는 탄소수가 2 개 이상인 물질을 의미하고, 이하에서 C_{n +}는 탄소수가 n 개 이상인 물질을 의미한다.
Ethanol, propanol, and butanol, which are alcohols with more than two carbon atoms (C _{2 +} alcohol), are used as basic substances or intermediates for alternative fuels, fuel additives, energy transfer materials and chemical raw materials. In particular, demand for C _{2 +} alcohols as alternative fuels or chemical feedstocks is increasing due to high oil prices, depletion of petroleum resources and regulatory demands for international green house gas reduction. In this case, C _{2 +} means a substance having two or more carbon atoms, and C _{n +} means a substance having at least n carbon atoms.

일반적으로 에탄올은 밀, 옥수수, 사탕무 또는 사탕수수로부터 미생물을 이용한 당 발효를 통하여 얻어지며, 프로판올과 부탄올은 에틸렌, 프로필렌과 같은 경질올레핀의 연속적인 하이드로포밀레이션(Hydroformylation)과 수소화(Hydrogenation) 촉매 반응에 의하여 얻어질 수 있다.
Generally, ethanol is obtained through fermentation of sugar from wheat, corn, sugar beet or sugarcane using microorganisms. Propanol and butanol are produced by continuous hydroformylation and hydrogenation catalytic reaction of light olefins such as ethylene and propylene Lt; / RTI >

그러나 곡물을 대체연료로 전용함으로 인한 국제곡물가격의 상승은 전 세계적인 곡물공급의 문제를 야기한다. 이러한 사정으로 인하여, 재생가능한 바이오매스, 천연가스, 석탄과 같은 비석유자원으로부터 알코올 제조를 위한 다양한 방법에 대한 연구가 요구되고 있으며, 특히, 최근의 미국의 세일가스 혁명(America’s shale revolution)에 의해 가용한 천연가스의 양이 증대되었기 때문에 천연가스 리포밍을 통한 합성가스(Syngas)을 사용하여 알코올을 생산(Syngas-to-alcohols)하는 촉매적인 열화학 전환(Catalytic thermochemical conversion)에 대한 관심이 높아지고 있다.
However, the rise in international grain prices due to the transfer of grains as alternative fuels causes global grain supply problems. Due to these circumstances, there is a need for studies on various methods for producing alcohol from non-petroleum sources such as renewable biomass, natural gas and coal, and in particular by the recent America's shale revolution As the amount of natural gas available has increased, there has been a growing interest in catalytic thermochemical conversion of syngas-to-alcohols using natural gas reforming syngas (Syngas) .

합성가스는 수소와 일산화탄소의 혼합물로, 지난 수년간 촉매적인 열화학 전환 방법을 통한 합성가스로부터 알코올로의 직접적인 전환에 대해서 아주 많은 연구들이 행해져왔다. 일반적으로 합성가스로부터 알코올 제조에 사용되는 촉매계는 두 개로 나누어진다; 귀금속계(Rh 및 Pd 촉매계), 비귀금속계(변형된 메탄올 합성 촉매, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch)촉매 및 수첨탈황 촉매).
Synthetic gas is a mixture of hydrogen and carbon monoxide. Over the years, much research has been done on the direct conversion of synthesis gas to alcohol via catalytic thermochemical conversion. Generally, the catalyst systems used for the production of alcohols from syngas are divided into two; Noble metals (modified methanol synthesis catalysts, Fischer-Tropsch catalysts and hydrogen-desulfurization catalysts), noble metals (Rh and Pd catalysts).

상기 촉매들 중, 귀금속계 촉매의 일례인 Rh계 촉매는 1970 년대 중반 유니언 카바이드사(Union Carbide Co.)가 에탄올 제조를 위하여 사용한 이래로 Rh 금속 표면의 일산화탄소의 독특한 흡착 거동에 의하여 높은 C_{2 +} 함산소화합물(Oxygenates, C_{2 +} 알코올, 알데하이드 및 카르복실산, 이때, 알데하이드와 카르복실산은 환원반응을 통하여 알코올로 전환가능.) 선택도를 가지기 때문에 아주 많은 관심을 받아오고 있다. 1980 년대 이후로 많은 연구자들이 촉매 활성 및 선택도를 높이기 위하여 화학 주기율표에 있는 60 개가 넘는 원소들을 Rh계 촉매의 촉진제(Promotor)로 스크리닝(Screening) 해오고 있다. 그러나, Rh계 촉매는 높은 선택도와 에너지 효율을 가지지만 4 내지 6 중량%의 높은 Rh 담지량과 Rh 금속 자체의 높은 가격에 의하여 C_{2 +} 함산소화합물 제조에서 Rh계 촉매의 응용과 상용화에 많은 제약이 있어 왔다. 따라서, 촉매의 가격을 줄이기 위하여 비싼 귀금속 촉매계를 대체할 수 있는 비귀금속 촉매계가 최근에 많은 연구가 되어지고 있다.
Rh-containing catalyst which is an example of one of the catalyst, the noble metal-containing catalyst in the mid-1970s, Union Carbide Corporation (Union Carbide Co.) is used for ethanol production, since also higher C _{2 +} by unique adsorption behavior of carbon monoxide of Rh metal surface Oxygenates, C _{2 +} alcohols, aldehydes and carboxylic acids, where aldehydes and carboxylic acids can be converted to alcohols through reduction reactions have attracted much attention. Since the 1980s, many researchers have screened more than 60 elements in the chemical periodic table with promoters of Rh-based catalysts to enhance catalytic activity and selectivity. However, Rh-based catalysts have high selectivity and energy efficiency. However, due to high Rh loading of 4 to 6 wt% and high price of Rh metal itself, there are many restrictions on application and commercialization of Rh-based catalysts in the production of C _{2 +} Has come. Thus, a non-precious metal catalyst system capable of replacing expensive precious metal catalyst systems has been recently studied in order to reduce the price of the catalyst.

상기 촉매들 중, 비귀금속계 촉매에 일례로써 피셔-트롭쉬반응에 연구되는 페로브스카이트(Perovskite)는 합성가스로부터 함산소화합물 제조에 사용하고자 하는 연구가 시도되고 있다. 그러나, 페로브스카이트는 표면적이 아주 작아 반응성이 낮은 문제점이 있다. 비특허문헌 1에서는 반응성 분쇄(Reactive grinding)를 통하여 페로브스카이트 촉매의 표면적을 넓히는 방법이 개시된 바 있다. 그러나, 상기 방법을 통하여 표면적을 넓혀도 여전히 25 m²/g 미만의 낮은 표면적을 가지며 C₁ 탄소 화합물인 메탄과 C₁ 함산소탄소화합물인 메탄올 선택도가 높다. 또한, 비특허문헌 2에서는 LaFe_0.7Cu_0.3O₃ 페로브스카이트에 Co₃O₄를 담지시켜 코발트 산화물 담지 페로브스카이트 만들어 Cu-Co 알로이 나노입자 담지 LaFeO₃계 촉매를 합성가스로부터 혼합알코올 제조 방법이 개시된 바 있다. 그러나, 여전히 메탄올의 선택도가 높은 단점이 있다.
Of these catalysts, Perovskite, which is studied in the Fischer-Tropsch reaction as a non-noble metal-based catalyst, is attempting to be used for the production of oxygen-containing compounds from syngas. However, perovskite has a problem of low reactivity due to its very small surface area. Non-Patent Document 1 discloses a method of expanding the surface area of a perovskite catalyst through reactive grinding. However, even if the surface area is widened by the above-mentioned method, the selectivity of methane which is a C ₁ carbon compound and C ₁ oxygen-carbon compound which has a low surface area of less than 25 m ² / g is still high. Further, Non-Patent Document 2, LaFe _0.7 Cu _0.3 O ₃ Fe lobe by Sky agent carrying a Co ₃ O ₄ in the cobalt oxide supported perovskite make mixed alcohol the Cu-Co alloy nanoparticles supported LaFeO ₃ type catalyst from the synthesis gas A manufacturing method has been disclosed. However, there is still a disadvantage that the selectivity of methanol is still high.

이에, 본 발명자들은 합성가스로부터 C_{2 +} 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법에 대해 연구하던 중, 주형 합성법을 사용하여 C_{2 +} 함산소탄소화합물 제조용 촉매인 메조 다공성 페로브스카이트 촉매의 제조방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have been studying a method for producing a catalyst for producing a C _{2 +} oxygen-containing carbon compound from a syngas, and a process for producing a mesoporous perovskite catalyst, which is a catalyst for producing a C _{2 +} oxygen- And the present invention has been completed.

비특허문헌 1: Appl. Catal. A, 326, 152, 2007 Non-Patent Document 1: Appl. Catal. A, 326, 152, 2007 비특허문헌 2: Appl. Catal. A, 397, 183, 2011Non-Patent Document 2: Appl. Catal. A, 397, 183, 2011

본 발명의 목적은 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 촉매를 이용한 함산소탄소화합물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
It is an object of the present invention to provide a process for preparing a catalyst for preparing an oxygen-containing carbon compound and a process for producing an oxygen-oxygen-carbon compound using the catalyst thus produced.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,

다공성 담체와 활성 금속 산화물의 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);Preparing a mixed solution by mixing a porous carrier and a precursor of an active metal oxide (step 1);

상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액의 용매를 제거하고 소성시켜, 활성 금속 산화물이 담지된 다공성 담체를 준비하는 단계(단계 2);Preparing a porous carrier carrying an active metal oxide by removing the solvent of the mixed solution prepared in the step 1 and firing the mixture (step 2);

상기 단계 2에서 준비된 다공성 담체에 활성 금속 산화물의 전구체를 도입하고, 용매 제거 및 소성하는 단계(단계 3); 및Introducing a precursor of the active metal oxide into the porous carrier prepared in the step 2, removing the solvent, and calcining (step 3); And

상기 단계 3이 수행된 다공성 담체로부터 담체를 제거하는 단계(단계 4);를 포함하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
And removing the support from the porous support on which step 3 is performed (step 4).

또한, 본 발명은In addition,

상기의 제조방법으로 제조되어 다공성 페로브스카이트 구조인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매를 제공한다.
The present invention provides a catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound from a syngas, which is produced by the above process and has a porous perovskite structure.

나아가, 본 발명은Further,

상기의 촉매를 합성가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조방법을 제공한다.
And contacting the catalyst with a syngas to produce an oxygen-containing carbon compound from the syngas.

본 발명에 따른 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법은 다공성 페로브스카이트계 촉매를 제조하는 방법으로써, 값비싼 귀금속계 촉매보다 저렴한 비귀금속계 촉매를 사용하여 경제적인 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 촉매는 메조 다공성을 가짐으로써 반응물과 생성된 합성물의 물질 전달을 더욱 원활하게 할 뿐만 아니라, 반응물들의 촉매 활성점으로의 접근성을 극대화할 수 있기 때문에 높은 전환율을 보인다. 이에 따라, C_{2 +} 함산소탄소화합물 제조에 높은 선택성 및 생산성을 보이며, 특히, C_{3 +} 함산소탄소화합물 제조에 높은 선택성 및 생산성을 보이는 효과가 있다.
The method for preparing a catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound according to the present invention is a method for producing a porous perovskite-based catalyst, and is economical using a non-noble metal-based catalyst which is less expensive than a noble metal-based catalyst. In addition, since the catalyst prepared by the production method according to the present invention has mesoporosity, mass transfer of the reactants and the resultant compound is facilitated, and accessibility of the reactants to the catalytic active sites can be maximized, . As a result, it shows high selectivity and productivity in the production of C _{2 +} oxygen-oxygen carbon compounds, in particular, high selectivity and productivity in the production of C _{3 +} oxygen-oxygen carbon compounds.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD)으로 분석한 그래프이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 질소 물리 흡착 분석으로 분석한 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 4에서 제조된 촉매의 촉매 활성 반응 전ㆍ후를 투과 전자 현미경(Transmission electron microscope, TEM)으로 관찰한 사진이다.1 is a graph of X-ray diffraction (XRD) analysis of the catalysts prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Example 1 according to the present invention;
FIG. 2 is a graph of the catalysts prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 according to the present invention by nitrogen physical adsorption analysis; FIG.
FIG. 3 is a photograph of the catalysts prepared in Examples 1 and 4 according to the present invention before and after the catalytic activation of the catalysts by a transmission electron microscope (TEM).

본 발명은The present invention

다공성 담체와 활성 금속 산화물의 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);Preparing a mixed solution by mixing a porous carrier and a precursor of an active metal oxide (step 1);

상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액의 용매를 제거하고 소성시켜, 활성 금속 산화물이 담지된 다공성 담체를 준비하는 단계(단계 2);Preparing a porous carrier carrying an active metal oxide by removing the solvent of the mixed solution prepared in the step 1 and firing the mixture (step 2);

상기 단계 2에서 준비된 다공성 담체에 활성 금속 산화물의 전구체를 도입하고, 용매 제거 및 소성하는 단계(단계 3); 및Introducing a precursor of the active metal oxide into the porous carrier prepared in the step 2, removing the solvent, and calcining (step 3); And

상기 단계 3이 수행된 다공성 담체로부터 담체를 제거하는 단계(단계 4);를 포함하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법을 제공한다.
And removing the support from the porous support on which step 3 is performed (step 4).

이하, 본 발명에 따른 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method for producing a catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound from a syngas according to the present invention will be described in detail for each step.

먼저, 본 발명에 따른 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 1은 다공성 담체와 활성 금속 산화물의 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계이다.First, in the method for preparing a catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound from a syngas according to the present invention, step 1 is a step for preparing a mixed solution by mixing a porous carrier and a precursor of an active metal oxide.

상기 단계 1은 활성 금속 산화물을 담지하는 담체로 다공성 담체를 사용하여 상기 활성 금속 산화물 전구체와 함께 혼합하는 단계이다.
The step 1 is a step of mixing the active metal oxide precursor with the carrier using a porous carrier as the carrier to support the active metal oxide.

구체적으로, 상기 단계 1의 다공성 담체는 메조 다공성 실리카 분자체, 실리카 나노 입자, 실라카 크리스탈, 알루미늄 양극산화물, 실리카 겔 및 알루미노 실리카 겔 등을 사용할 수 있다. 일례로써, 메조 다공성 실리카 분자체를 사용할 수 있으며, 상기 메조 다공성 실리카 분자체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 SBA(Santa Barbara), KIT(Korea Advanced Institute of Science and Technology), MMS(Mesoporous Molecular Sieve), MCM(Mobil Composition of Matter), MSU(Michigan State University), FDU(Fudan University) 또는 TUD(Technische Universiteit Delft) 시리즈 중에서 선택하여 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
Specifically, the porous carrier of step 1 may be a mesoporous silica molecular sieve, silica nanoparticles, silacar crystal, aluminum anodic oxide, silica gel, and alumino silica gel. For example, a mesoporous silica molecular sieve may be used, and the mesoporous silica molecular sieve may be one commonly used in the art, preferably SBA (Santa Barbara), KIT (Korea Advanced Institute of Science and Technology ), MMS (Mesoporous Molecular Sieve), MCM (Mobile Composition of Matter), MSU (Michigan State University), FDU (Fudan University) or TUD (Technische Universiteit Delft) series.

또한, 상기 단계 1의 활성 금속 산화물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란탄계 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 금속; 또는 상기 제1 금속과 7~12 족의 전이금속 및 13 족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 금속의 복합 금속 산화물을 사용할 수 있다.
Further, the active metal oxide of step 1 may be at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanide metals; Or a composite metal oxide of the first metal, at least one second metal selected from transition metals of Groups 7 to 12 and Group 13 metals.

이때, 상기 활성 금속 산화물로 복합 금속 산화물이 사용될 경우, 복합 금속 산화물은 란탄; 구리; 및 코발트 또는 철의 복합 금속 산화물이고, 몰비는 란탄:구리:코발트 또는 철 = 3:0.9:2.1인 것을 사용할 수 있다. 상기와 같이, 반응진행 시 사슬 성장을 촉진시키는 코발트 또는 철과 CO 삽입을 활성화시키는 구리가 포함된 복합 금속 산화물을 사용함으로써, C_{2 +} 함산소탄소화합물의 선택도를 높일 수 있다.
When the composite metal oxide is used as the active metal oxide, the composite metal oxide may be selected from the group consisting of lanthanum; Copper; And a composite metal oxide of cobalt or iron with a molar ratio of lanthanum: copper: cobalt or iron = 3: 0.9: 2.1. As described above, the selectivity of the C _{2 +} oxygen-containing carbon compound can be enhanced by using the composite metal oxide containing cobalt or iron for promoting chain growth during the reaction and copper for activating CO insertion.

또한, 상기 단계 1의 혼합 용액에 사용되는 용매는 증류수 및 C₁ 내지 C₃ 알코올일 수 있다. 예를 들어 상기 C₁ 내지 C₃ 알코올은 에탄올, 아이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
In addition, the solvent used in the mixed solution of step 1 may be distilled water and C ₁ to C ₃ alcohol. For example, the C ₁ to C ₃ alcohol may be ethanol, isopropyl alcohol, or the like.

다음으로, 본 발명에 따른 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액의 용매를 제거하고 소성시켜, 활성 금속 산화물이 담지된 다공성 담체를 준비하는 단계이다.Next, in the process for producing a catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound from a syngas according to the present invention, the step 2 is a step of removing the solvent of the mixed solution prepared in the step 1 and firing to remove the active metal oxide- .

상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 다공성 담체와 활성 금속 산화물 전구체가 혼합된 용액의 용매를 제거하고, 이를 소성시켜 다공성 담체에 페로브스카이트 구조의 활성 금속 산화물을 형성시키는 단계이다.
The step 2 is a step of removing the solvent of the mixed solution of the porous support and the active metal oxide precursor prepared in the step 1 and firing the solution to form a perovskite structure active metal oxide on the porous support.

구체적으로, 상기 단계 2에서 용매를 제거한 후, 건조 과정을 수행할 수 있다. 일례로써, 50 내지 100 ℃의 온도에서 6 내지 18 시간 동안 건조 과정을 수행할 수 있다.
Specifically, after the solvent is removed in step 2, a drying process may be performed. As an example, the drying process can be carried out at a temperature of 50 to 100 DEG C for 6 to 18 hours.

또한, 상기 단계 2의 소성은 400 내지 800 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 만약, 상기 단계 2의 소성을 400 ℃의 온도 미만에서 수행할 경우에는 활성 금속 산화물의 전구체를 활성 금속 산화물로 전환시키기 어려운 문제가 있으며, 800 ℃의 온도를 초과하는 경우에는 활성 금속 산화물 전구체를 활성 금속 산화물로 전환시키기 위한 충분한 온도 범위를 초과하므로 경제적이지 못한 문제가 있다.
The calcination of the step 2 may be carried out at a temperature of 400 to 800 ° C. If the firing of the step 2 is carried out at a temperature of less than 400 ° C., there is a problem that it is difficult to convert the precursor of the active metal oxide into an active metal oxide. When the temperature exceeds 800 ° C., There is an economical problem because it exceeds a sufficient temperature range for conversion to a metal oxide.

이때, 상기 단계 2의 소성은 일례로써, 400 내지 600 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 단계 2의 소성은 3 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다.
In this case, the firing in the step 2 may be performed at a temperature of 400 to 600 ° C as an example. In addition, the calcination in step 2 may be performed for 3 to 5 hours.

또한, 상기 단계 2의 활성 금속 산화물은 페로브스카이트 구조를 형성할 수 있다. 상기 페로브스카이트 구조의 촉매는 피셔-트롭쉬 반응이 수행되는 비귀금속계 촉매로 사용된다.
In addition, the active metal oxide in step 2 may form a perovskite structure. The catalyst of the perovskite structure is used as a non-noble metal-based catalyst in which the Fischer-Tropsch reaction is carried out.

다음으로, 본 발명에 따른 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 준비된 다공성 담체에 활성 금속 산화물의 전구체를 도입하고, 용매 제거 및 소성하는 단계이다.Next, in the method for producing a catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound from a syngas according to the present invention, Step 3 is a step of introducing a precursor of an active metal oxide into the porous carrier prepared in Step 2, removing the solvent and firing .

상기 단계 2에서 준비된 활성 금속 산화물이 담지된 다공성 담체를 활성 금속 산화물 전구체 및 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액의 용매를 제거한 후 소성한다.
The porous carrier carrying the active metal oxide prepared in the step 2 is mixed with the active metal oxide precursor and the solvent to prepare a mixed solution, and the solvent of the mixed solution is removed and then fired.

구체적으로, 상기 단계 1 및 상기 단계 2에서 준비된 활성 금속 산화물이 담지된 다공성 담체는 담체 내부 공극에 활성 금속 산화물이 담지 되어 있다. 그러나, 담체의 미세한 공극으로 인해 활성 금속 산화물이 균일하게 담지 되기 어려운 문제가 있다. 또한, 소성을 통해 활성 금속 산화물이 형성되는 동안 활성 금속 산화물이 응집되기 때문에 활성 금속 산화물이 균일하게 담지 되기 어려운 문제가 있다. Specifically, the active metal oxide-supported porous carrier prepared in the step 1 and the step 2 has the active metal oxide supported on the pores inside the carrier. However, there is a problem that the active metal oxide is not uniformly supported due to the minute pores of the carrier. Further, since the active metal oxide is aggregated during the formation of the active metal oxide through firing, there is a problem that the active metal oxide is not uniformly supported.

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 활성 금속 산화물이 담지된 다공성 담체에 활성 금속 산화물 전구체를 도입하여 2 차적으로 담지 과정을 수행하여 메조 다공성 구조의 활성 금속 산화물을 더욱 견고하게 형성할 수 있다.
In order to solve the above-mentioned problems, in the present invention, an active metal oxide precursor is introduced into a porous carrier carrying an active metal oxide, thereby carrying out a secondarily supporting process to more firmly form an active metal oxide having a mesoporous structure have.

이때, 상기 단계 3의 활성 금속 산화물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란탄계 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 금속; 또는 상기 제1 금속과 7~12 족의 전이금속 및 13 족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 금속의 복합 금속 산화물을 사용할 수 있다.
At this time, the active metal oxide of step 3 may be at least one selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanide metals; Or a composite metal oxide of the first metal, at least one second metal selected from transition metals of Groups 7 to 12 and Group 13 metals.

이때, 상기 활성 금속 산화물로 복합 금속 산화물이 사용될 경우, 복합 금속 산화물은 란탄; 구리; 및 코발트 또는 철의 복합 금속 산화물이고, 몰비는 란탄:구리:코발트 또는 철 = 3:0.9:2.1인 것을 사용할 수 있다.
When the composite metal oxide is used as the active metal oxide, the composite metal oxide may be selected from the group consisting of lanthanum; Copper; And a composite metal oxide of cobalt or iron with a molar ratio of lanthanum: copper: cobalt or iron = 3: 0.9: 2.1.

또한, 상기 단계 3의 활성 금속 산화물은 페로브스카이트 구조인 것을 사용한다. 상기 페로브스카이트 구조의 촉매는 비귀금속계 촉매로써, 피셔-트롭쉬 반응을 수행할 수 있다.
The active metal oxide in step 3 is a perovskite structure. The catalyst of the perovskite structure is a non-noble metal-based catalyst, and can perform the Fischer-Tropsch reaction.

나아가, 상기 단계 3의 혼합 용액은 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 증류수 및 C₁ 내지 C₃ 알코올을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 C₁ 내지 C₃ 알코올은 에탄올, 아이소프로필알코올 등을 사용할 수 있다.
Further, the mixed solution of step 3 may further include a solvent, and distilled water and a C ₁ to C ₃ alcohol may be used as the solvent. For example, the C ₁ to C ₃ alcohol may be ethanol, isopropyl alcohol, or the like.

이때, 상기 단계 3에서 사용되는 활성 금속 산화물 전구체의 양은 상기 단계 1에서 사용된 양보다 적을 수 있다. 일례로써, 상기 단계 3에서 사용되는 활성 금속 산화물 전구체의 양은 상기 단계 1에서 사용된 활성 금속 산화물 전구체 양의 절반을 사용할 수 있다.
At this time, the amount of the active metal oxide precursor used in step 3 may be less than the amount used in step 1 above. As an example, the amount of active metal oxide precursor used in step 3 above may be one half of the amount of active metal oxide precursor used in step 1 above.

또한, 상기 단계 3에서 용매를 제거한 후, 건조 과정을 수행할 수 있다. 일례로써, 50 내지 100 ℃의 온도에서 6 내지 18 시간 동안 건조 과정을 수행할 수 있다.
In addition, the solvent may be removed in step 3, followed by drying. As an example, the drying process can be carried out at a temperature of 50 to 100 DEG C for 6 to 18 hours.

나아가, 상기 단계 3의 소성은 400 내지 800 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 만약, 상기 단계 2의 소성을 400 ℃의 온도 미만에서 수행할 경우에는 활성 금속 산화물의 전구체를 활성 금속 산화물로 전환시키기 어려운 문제가 있으며, 800 ℃의 온도를 초과하는 경우에는 활성 금속 산화물 전구체를 활성 금속 산화물로 전환시키기 위한 충분한 온도 범위를 초과하므로 경제적이지 못한 문제가 있다.
Furthermore, the calcination of the step 3 can be carried out at a temperature of 400 to 800 ° C. If the firing of the step 2 is carried out at a temperature of less than 400 ° C., there is a problem that it is difficult to convert the precursor of the active metal oxide into an active metal oxide. When the temperature exceeds 800 ° C., There is an economical problem because it exceeds a sufficient temperature range for conversion to a metal oxide.

이때, 상기 단계 3의 소성은 일례로써, 600 내지 800 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 단계 3의 소성은 5 내지 7 시간 동안 수행할 수 있다.
In this case, the calcination of the step 3 may be performed at a temperature of 600 to 800 ° C as an example. In addition, the calcination of the step 3 may be performed for 5 to 7 hours.

다음으로, 본 발명에 따른 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3이 수행된 다공성 담체로부터 담체를 제거하는 단계이다.Next, in the method for producing a catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound from a syngas according to the present invention, step 4 is a step of removing the support from the porous support on which step 3 is performed.

상기 단계 4에서는 활성 금속 산화물이 담지된 다공성 담체로부터 담체를 제거하여 활성 금속 산화물로만 이루어진 촉매를 형성한다. 이에 따라, 담체가 있던 부분에 공극이 형성되어 더욱 표면적이 향상된 메조 다공성 활성 금속 산화물 촉매를 제조할 수 있다.
In the step 4, the support is removed from the porous support carrying the active metal oxide to form a catalyst composed only of the active metal oxide. Thus, a mesoporous active metal oxide catalyst having a void formed in a portion where the carrier is present and having an improved surface area can be produced.

구체적으로, 상기 단계 4에서 담체의 제거는 염기성 수용액을 사용할 수 있다. 일례로써, 수산화나트륨을 사용하여 다공성 담체인 실리카 분자체를 제거할 수 있다.
Specifically, in step 4, a basic aqueous solution may be used for removal of the carrier. As an example, sodium hydroxide can be used to remove the silica molecular sieve as a porous carrier.

또한, 본 발명은In addition,

상기의 제조방법으로 제조되어 다공성 페로브스카이트 구조인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매를 제공한다.
The present invention provides a catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound from a syngas, which is produced by the above process and has a porous perovskite structure.

이하, 본 발명에 따른 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, the catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound from the synthesis gas according to the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 함산소탄소화합물 제조용 촉매는 값비싼 귀금속계 촉매보다 저렴한 비귀금속계 촉매로써 경제적인 효과가 있다. The catalyst for the production of the oxygen-containing carbon compound according to the present invention is economically effective as a non-noble metal-based catalyst, which is less expensive than a noble metal-based catalyst.

또한, 본 발명에 따른 촉매는 메조 다공성을 가짐으로써 반응물과 생성된 합성물의 물질 전달을 더욱 원활하게 할 뿐만 아니라, 반응물들의 촉매 활성점으로의 접근성을 극대화할 수 있기 때문에 높은 전환율을 보인다. 이에 따라, C_{2 +} 함산소탄소화합물 제조에 높은 선택성 및 생산성을 보이며, 특히, C_{3 +} 함산소탄소화합물 제조에 높은 선택성 및 생산성을 보이는 효과가 있다.
In addition, the catalyst according to the present invention exhibits a high conversion rate because it has mesoporosity, which not only facilitates the mass transfer of the reactant and the resulting compound, but also maximizes the accessibility of the reactants to the catalytic active sites. As a result, it shows high selectivity and productivity in the production of C _{2 +} oxygen-oxygen carbon compounds, in particular, high selectivity and productivity in the production of C _{3 +} oxygen-oxygen carbon compounds.

본 발명에 따른 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매에 있어서, 상기 촉매는 활성 금속 산화물을 포함하며, 상기 활성 금속 산화물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란탄계 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 금속; 또는 상기 제1 금속과 7~12 족의 전이금속 및 13 족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 금속의 복합 금속 산화물일 수 있다.In the catalyst for the production of an oxygen-containing carbon compound from a syngas according to the present invention, the catalyst comprises an active metal oxide, and the active metal oxide comprises at least one first metal selected from alkali metals, alkaline earth metals and lanthanide metals; Or a composite metal oxide of the first metal and at least one second metal selected from transition metals of Groups 7 to 12 and Group 13 metals.

이때, 상기 활성 금속 산화물로 복합 금속 산화물이 포함될 경우, 복합 금속 산화물은 란탄; 구리; 및 코발트 또는 철의 복합 금속 산화물이고, 몰비는 란탄:구리:코발트 또는 철 = 3:0.9:2.1일 수 있다.At this time, when the composite metal oxide is included in the active metal oxide, the composite metal oxide may be lanthanum; Copper; And a composite metal oxide of cobalt or iron, and the molar ratio may be lanthanum: copper: cobalt or iron = 3: 0.9: 2.1.

또한, 상기 활성 금속 산화물은 페로브스카이트 구조인 것을 사용한다. 상기 페로브스카이트 구조의 촉매는 비귀금속계 촉매로써, 피셔-트롭쉬 반응을 수행할 수 있다.
In addition, the active metal oxide having a perovskite structure is used. The catalyst of the perovskite structure is a non-noble metal-based catalyst, and can perform the Fischer-Tropsch reaction.

나아가, 상기 촉매는 탄소수가 3 개 이상인 알코올(C_{3 +} alcohol)의 선택도가 높다.
Furthermore, the catalyst has a high selectivity for an alcohol having three or more carbon atoms (C _{3 +} alcohol).

또한, 본 발명은In addition,

상기의 촉매를 합성가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조방법을 제공한다.
And contacting the catalyst with a syngas to produce an oxygen-containing carbon compound from the syngas.

이하, 상술한 본 발명의 상기 함산소탄소화합물 제조방법을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the above-described method for producing the oxygen-containing carbon compound of the present invention will be described in detail.

구체적으로 본 발명에 있어서 상기 촉매를 합성가스와 접촉시키는 단계는 함산소탄소화합물 제조용 촉매가 충진된 고정층 반응기 안에 합성가스를 주입함으로써 수행할 수 있다.
Specifically, in the present invention, the step of bringing the catalyst into contact with the syngas can be performed by injecting a syngas into a fixed bed reactor filled with a catalyst for preparing an oxygen-containing carbon compound.

또한, 상기 합성가스로부터 함산소탄소화합물을 제조하기 위한 반응은 200 내지 400 ℃ 온도범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 반응의 온도가 200 ℃ 미만인 경우 반응활성이 너무 낮은 문제점이 있으며, 반응의 온도가 400 ℃ 초과인 경우 함산소탄소화합물의 선택도가 낮아지는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
Also, the reaction for producing the oxygen-containing carbon compound from the synthesis gas is preferably performed at a temperature in the range of 200 to 400 ° C. When the reaction temperature is lower than 200 ° C, the reaction activity is too low. When the reaction temperature is higher than 400 ° C, the selectivity of the oxygen carbon compound is lowered, which is not preferable.

나아가, 상기 합성가스로부터 함산소탄소화합물을 제조하기 위한 반응은 20 내지 150 bar의 압력범위에서 이루어질 수 있다.
Further, the reaction for producing the oxygen-containing carbon compound from the syngas can be performed in a pressure range of 20 to 150 bar.

또한, 본 발명에 따른 상기 합성가스로부터 함산소탄소화합물을 제조하기 위한 반응은 1,000 hr^-1 내지 50,000 hr^-1 범위의 중량 공간 속도(WHSV: weight hour space velocity)에서 수행되는 것이 바람하다. 상기 공간 속도가 1,000 hr^-1 미만인 경우 촉매층 내에서 머무는 시간인 체류 시간이 높아 CO 전환율은 높으나 열역학적으로 안정적인 메탄 등 분자량이 낮은 성분의 선택도가 높아지는 문제점이 있으며, 공간 속도가 50,000 hr^-1 초과인 경우 체류시간이 너무 짧아 낮은 CO 전환율로 인해 생산성이 낮아 공정의 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
Also, the reaction for preparing the oxygen-containing carbon compound from the syngas according to the present invention may be carried out in the range of from 1,000 hr ^-1 to 50,000 hr ^-1 And is performed at a weight hour space velocity (WHSV). If the space velocity is below 1,000 hr ^-1 increases the time the residence time of staying in the catalyst layer and CO conversion was a problem that increasing the selectivity of low molecular weight such as high, but thermodynamically stable methane, the space velocity is greater than 50,000 hr ^-1 The retention time is too short, which results in a low productivity due to low CO conversion, resulting in poor process efficiency.

한편, 본 발명에 따른 상기 촉매를 이용하여 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조하는 경우, 탄소수 1 내지 6의 함산소탄소화합물이 제조될 수 있고, 특히 탄소수 2 이상의 함산소탄소화합물이 주로 제조된다. 또한, 탄소수 3 이상의 함산소탄소화합물 제조에 유용하다. 이때, 상기 함산소탄소화합물은 알코올, 알데하이드, 카르복실산 등을 포함한다.
Meanwhile, when an oxygen-containing carbon compound is produced from syngas using the catalyst according to the present invention, an oxygen-containing carbon compound having 1 to 6 carbon atoms can be prepared, and an oxygen-containing carbon compound having 2 or more carbon atoms is mainly produced. It is also useful for producing an oxygen-containing carbon compound having 3 or more carbon atoms. At this time, the oxygen-containing carbon compound includes an alcohol, an aldehyde, a carboxylic acid, and the like.

이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.

단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
It should be noted, however, that the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, but the scope of the invention is not limited by the examples and the experimental examples.

<실시예 1> 페로브스카이트 촉매의 제조 1&Lt; Example 1 > Preparation of perovskite catalyst 1

단계 1: La(NO₃)₃ㆍ6H₂O, Co(NO₃)₂ㆍ6H₂O, Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O 및 시트릭산을 충분한 양의 에탄올-증류수 용액(에탄올:증류수=3:1 부피비)을 사용하여 상온에서 녹이되, La:Co:Cu:시트릭산의 몰비가 3.0:2.1:0.9:3.0이 되도록 전구체 용액을 제조하였다. Step 1: La (NO _{3) 3} and _{6H 2 O, Co (NO 3} ) 2 and _{6H 2 O, Cu (NO 3} ) 2 and 3H ₂ O and a sufficient amount of ethanol, the citric acid - deionized water solution (ethanol: distilled water = 3: 1 volume ratio), and the molar ratio of La: Co: Cu: citric acid was 3.0: 2.1: 0.9: 3.0.

또한, 다공성 담체로 KIT-6를 증류수(KIT-6 g당 10 ml)에 넣어 혼합한 다음 상기 전구체 용액과 혼합한 후, 12 시간 동안 교반기에서 충분히 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.
KIT-6 was mixed with distilled water (10 ml per 6 g of KIT-6) as a porous carrier and mixed with the precursor solution, followed by thorough stirring in a stirrer for 12 hours to prepare a mixed solution.

단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액의 용매를 제거하기 위해 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 용매를 제거한 후 80 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 막자 사발을 이용하여 잘게 부순 후, 500 ℃의 온도에서 4 시간동안 소성하여 활성 금속 산화물이 담지된 다공성 담체를 제조하였다.
Step 2: In order to remove the solvent of the mixed solution prepared in the step 1, the solvent was removed using a rotary evaporator, followed by drying at a temperature of 80 ° C for 12 hours, followed by shredding using a mortar , And calcined at a temperature of 500 ° C for 4 hours to prepare a porous carrier carrying the active metal oxide.

단계 3: 상기 단계 1과 같이 La(NO₃)₃ㆍ6H₂O, Co(NO₃)₂ㆍ6H₂O, Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O 및 시트릭산을 충분한 양의 에탄올-증류수 용액(에탄올:증류수=3:1 부피비)을 사용하여 상온에서 녹이되, La:Co:Cu:시트릭산의 몰비가 3.0:2.1:0.9:3.0이 되도록 전구체 용액을 준비하나, 사용된 금속 전구체의 양은 상기 단계 1의 절반을 사용하였다. Step 3: As in step 1, La (NO ₃ ) ₃ .6H ₂ O, Co (NO ₃ ) ₂揃 6H ₂ O, Cu (NO ₃ ) ₂揃 3H ₂ O and citric acid are dissolved in a sufficient amount of ethanol- The precursor solution was prepared so that the molar ratio of La: Co: Cu: citric acid was 3.0: 2.1: 0.9: 3.0 by using a solution (ethanol: distilled water = 3: 1 volume ratio) at room temperature. The amount used was half of step 1 above.

그 후, 상기에서 제조된 혼합 용액에 상기 단계 2에서 제조된 다공성 담체를 넣어 혼합한 다음, 12 시간 동안 교반기에서 충분히 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.Then, the porous carrier prepared in the above step 2 was added to the mixed solution prepared above, and the mixture was thoroughly stirred in a stirrer for 12 hours to prepare a mixed solution.

또한, 상기에서 제조된 혼합 용액의 용매를 제거하기 위해 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 용매를 제거한 후 80 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 막자 사발을 이용하여 잘게 부수고 700 ℃의 온도에서 6 시간 동안 소성시킨다.
Further, in order to remove the solvent of the mixed solution prepared above, the solvent was removed using a rotary evaporator and dried at 80 ° C for 12 hours. Then, the mixture was finely crushed using a mortar and heated at a temperature of 700 ° C Lt; / RTI &gt; for 6 hours.

단계 4: 상기 단계 3에서 제조된 다공성 담체에서 담체를 제거하기 위하여 2 M의 수산화나트륨을 사용하였다. 상기 다공성 담체를 수산화나트륨으로 처리한 후 여과하여 거르는 작업을 4 회 반복하고, 증류수로 세척한 후, 100 ℃의 온도에서 건조시켜 메조 다공성 페로브스카이트 촉매를 얻는다.
Step 4: 2 M sodium hydroxide was used to remove the carrier from the porous carrier prepared in step 3 above. The porous carrier is treated with sodium hydroxide, filtered and filtered, washed with distilled water, and dried at a temperature of 100 ° C to obtain a mesoporous perovskite catalyst.

<실시예 2> 페로브스카이트 촉매의 제조 2Example 2 Preparation of Perovskite Catalyst 2

상기 실시예 1의 단계 1에서 Co(NO₃)₂ㆍ6H₂O을 사용하지 않고, Fe(NO₃)₃ㆍ9H₂O를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 메조 다공성 페로브스카이트 촉매를 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that Co (NO ₃ ) ₂ .6H ₂ O was not used in Step 1 of Example 1 and Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O was used to prepare mesoporous Perovskite catalysts were prepared.

<실시예 3> 페로브스카이트 촉매의 제조 3&Lt; Example 3 > Preparation of perovskite catalyst 3

상기 실시예 1의 단계 1에서 시트릭산의 몰비를 6.0으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 메조 다공성 페로브스카이트 촉매를 제조하였다.
A mesoporous perovskite catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the molar ratio of citric acid in Step 1 of Example 1 was changed to 6.0.

<실시예 4> 페로브스카이트 촉매의 제조 4Example 4 Production of Perovskite Catalyst 4

상기 실시예 2의 단계 1에서 시트릭산의 몰비를 6.0으로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 메조 다공성 페로브스카이트 촉매를 제조하였다.
A mesoporous perovskite catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio of citric acid in Step 1 of Example 2 was changed to 6.0.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

선행 문헌(J. Mater. Sci. 17, 2757 1982)의 제조방법을 이용하여 일반적인 페로브스카이트 입자 촉매를 제조하였다. La(NO₃)₃ㆍ6H₂O, Co(NO₃)₂ㆍ6H₂O, Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O 및 시트릭산을 충분한 증류수에 넣은 후 잘 녹이되, La:Co:Cu:시트릭산의 몰비를 실시예 3과 같이 3:2.1:0.9:6.0이 되도록 하였다. 회전 증발기(Rotary evaporator)를 사용하여 증류수를 제거하고, 진공 오븐에서 70 ℃의 온도로 12 시간 동안 두었다. 그리고, 700 ℃의 온도에서 6 시간 동안 소성을 하여 일반적인 페로브스카이트 입자 촉매를 제조하였다.
A general perovskite particle catalyst was prepared using the method of the prior art (J. Mater. Sci. 17, 2757 1982). After adding La (NO ₃ ) ₃揃 6H ₂ O, Co (NO ₃ ) ₂揃 6H ₂ O, Cu (NO ₃ ) ₂揃 3H ₂ O and citric acid into sufficient distilled water, : The molar ratio of citric acid was 3: 2.1: 0.9: 6.0 as in Example 3. The distilled water was removed using a rotary evaporator and placed in a vacuum oven at a temperature of 70 ° C for 12 hours. Then, calcination was performed at a temperature of 700 ° C for 6 hours to prepare a general perovskite particle catalyst.

<비교예 2> &Lt; Comparative Example 2 &

귀금속계 촉매로 다공성 탄소 담지체를 이용한 Rh계 촉매를 제조하였다. 담체로 2 차원 막대 형태의 기공 구조를 가지는 CMK-3를 사용하였다. CMK-3 탄소 담체에 로듐-망간-리튬-철의 로듐계 복합 금속을 담지하였다. 이때, 로듐 및 조촉매(Promoter)의 중량비는 로듐:망간:리튬:철 = 1:1:0.075:0.05가 되도록 하였다. Rh의 함량은 1 중량% 설정하였고, 금속 전구체를 에탄올에 녹인 용액을 만들어 함침(Impregnation)하여 촉매를 제조하였으며, 이후 30 ℃의 온도에서 1 시간 동안 분산시키고 80 ℃의 온도에서 2 시간 동안 건조하여 귀금속계 촉매를 제조하였다.
Rh catalysts using porous carbon supports were prepared as precious metal catalysts. CMK-3 having a two-dimensional bar-shaped pore structure was used as a carrier. The rhodium-based composite metal of rhodium-manganese-lithium-iron was supported on the CMK-3 carbon carrier. At this time, the weight ratio of rhodium and promoter was set to rhodium: manganese: lithium: iron = 1: 1: 0.075: 0.05. The content of Rh was set at 1 wt%, and a solution prepared by dissolving the metal precursor in ethanol was impregnated to prepare a catalyst. The catalyst was then dispersed at a temperature of 30 ° C for 1 hour and dried at a temperature of 80 ° C for 2 hours A noble metal-based catalyst was prepared.

<실험예 1> 촉매의 성능 평가EXPERIMENTAL EXAMPLE 1 Evaluation of Catalyst Performance

본 발명에 따른 촉매의 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조를 위한 반응에 대해 촉매 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매를 이용하여 합성가스의 일산화탄소를 수소화 반응시키고, 일산화탄소 전환율 및 C_{2 +} 함산소화합물의 선택도, 생성속도를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
In order to confirm the catalytic performance of the reaction for the production of oxygen-containing carbon compounds from the syngas of the catalyst according to the present invention, the carbon monoxide of the synthesis gas was purified using the catalysts prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 The carbon monoxide conversion and the selectivity and production rate of the C _{2 +} oxygen compound were calculated, and the results are shown in Table 1 below.

구체적으로, 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매들 각각 0.3 g을 안쪽이 구리로 코팅된 관형 스테인레스 스틸 고정층 반응기에 각각 충진하고, 수소가스를 60 cc/min으로 일정하게 흘려주어 320 ℃에서 3 시간 동안 촉매의 환원시켰다. Specifically, 0.3 g of each of the catalysts prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was filled in a copper-coated tubular stainless steel fixed bed reactor, hydrogen gas was supplied at a constant rate of 60 cc / min And the catalyst was reduced at 320 DEG C for 3 hours.

다음으로, 반응을 시작하기 위하여 시간당 중량공간속도(WHSV: Weight Hour Space Veocity)는 12,000 h^{- 1}으로 일정하게 고정하고, 온도와 압력을 320 ℃, 30 atm으로 일정하게 유지시켜 합성가스의 일산화탄소의 수소화 반응을 수행하였다.
The weight hourly space velocity in order to start the next reaction (WHSV: Weight Hour Space Veocity) is 12,000 h ^- constant fixed to ^1, and to maintain a constant temperature and pressure to 320 ℃, 30 atm of the synthesis gas carbon monoxide Hydrogenation reaction was carried out.

또한, 반응기와 실시간 가스 크로마토그래피(on-line GC) 사이를 190 ℃로 유지시켜 모든 생성물을 가스크로마토그래피를 사용하여 정성, 정량분석을 실시하였다. 이하 표 1에 나타낸 oxy는 함산소탄소화합물을 나타내며, Alc은 알코올을 나타낸다.
In addition, all the products were subjected to qualitative and quantitative analysis by gas chromatography by maintaining the temperature between the reactor and the on-line GC at 190 캜. The oxy shown in Table 1 below represents an oxygen-containing carbon compound, and Alc represents an alcohol.

구분division CO
전환율
(%)CO
Conversion Rate
(%) 선택도 (mol C%)Selectivity (mol C%) 생산속도
(mg/(g-catㆍh))Production speed
(mg / (g-cat.h)) CH₄ CH ₄ CO₂ CO ₂ C₂₊HCC ₂₊ HC MeOHMeOH EtOHEtOH C₃OHC ₃ OH C₄OHC ₄ OH 기타
C₂ oxyEtc
C ₂ oxy 기타
C₃ oxyEtc
C ₃ oxy 기타
C_{4 +}oxyEtc
C _{4 +} oxy EtOHEtOH 총
C_{2 +}Alc.gun
C _{2 +} Alc. 총
C_{2 +}oxy.gun
C _{2 +} oxy. 실시예 1Example 1 52.552.5 34.334.3 0.70.7 33.133.1 0.30.3 0.60.6 11.911.9 8.08.0 0.60.6 3.043.04 14.114.1 10.810.8 375.3375.3 686.4686.4 실시예 2Example 2 34.5 34.5 46.7 46.7 0.40.4 25.4 25.4 1.8 1.8 3.0 3.0 6.1 6.1 5.2 5.2 0.8 0.8 3.1 3.1 7.5 7.5 42.642.6 177.2177.2 310.7310.7 실시예 3Example 3 38.438.4 39.039.0 1.51.5 23.123.1 2.72.7 1.81.8 6.86.8 7.87.8 1.11.1 5.45.4 10.710.7 28.428.4 221.0 221.0 445.2 445.2 실시예 4Example 4 41.741.7 19.719.7 0.50.5 31.531.5 2.42.4 2.32.3 12.5 12.5 13.2 13.2 0.5 0.5 6.4 6.4 11.0 11.0 39.539.5 408.1 408.1 660.3 660.3 비교예 1Comparative Example 1 26.826.8 34.734.7 0.30.3 28.228.2 0.30.3 1.11.1 9.29.2 11.111.1 0.10.1 1.51.5 15.815.8 12.112.1 198.8198.8 328.8328.8 비교예 2 Comparative Example 2 10.810.8 38.738.7 3.33.3 17.717.7 3.03.0 21.821.8 6.16.1 1.81.8 5.85.8 1.51.5 -- 97.097.0 126.8126.8 157.0157.0

그 결과, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 메조 다공성 실리카 기공에 페로브스카이트를 채워 합성한 후 주형인 메조 다공성 실리카를 수산화나트륨으로 녹여 메조 다공성 기공을 가지는 메조 다공성 페로브스카이트 촉매인 실시예 1 내지 4를 사용하여 촉매 반응을 수행한 경우에는 CO 전환율이 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 탄소 선택도 부분에서는 C_{3 +} 알코올과 함산소탄소화합물의 선택도가 높음을 알 수 있었다. As a result, mesoporous silica pores were synthesized by filling the mesoporous silica pores with the perovskite, and then mesoporous silica as a template was dissolved with sodium hydroxide to obtain mesoporous perovskite catalysts having mesoporous pores in Example 1 To 4, the conversion of CO was remarkably high when the catalytic reaction was carried out. It was also found that the selectivity of C _{3 +} alcohol and oxygen-containing carbon compounds was high in the carbon selectivity part.

이때, 메조 다공성 페로브스카이트 LaFeCuO₃ 계인 실시예 4는 메탄의 선택도가 낮고, 알코올을 제외한 다른 함산소탄소화합물의 선택도(Other C_{4 +} oxy)가 제일 높음을 보이고 있다. 그리고, 메조 다공성 페로브스카이트 LaFeCuO₃ 계를 합성할 때 사용하는 시트릭 산의 사용 함량이 높을수록 메탄 선택도가 낮아지고 C₃₊ 알코올과 함산소탄소화합물의 선택도가 높아지는 것을 알 수가 있었다. At this time, the mesoporous perovskite LaFeCuO ₃ system, Example 4, showed low methane selectivity and selectivity of other oxygen-carbon compounds except Alcohol (Other C _{4 +} oxy). It was also found that the higher the content of the citric acid used in the synthesis of the mesoporous perovskite LaFeCuO ₃ system, the lower the methane selectivity and the higher the selectivity of the C _{3 +} alcohol and oxygen-carbon compound .

메조 다공성 페로브스카이트 LaCoCuO₃ 계인 실시예 1은 상기 실시예 4와 반대로 시트릭산을 증가시킴에 따라서 C_{2 +} 탄화수소의 선택도가 감소는 되었으나, C_{2 +} 함산소탄소화합물의 선택도와 CO 전환율이 떨어짐을 보이고 있다. 그러나, 상기 실시예 1에서 제조된 촉매를 사용한 결과 가장 높은 CO 전환율을 보임에 따라서 함산소탄소화합물의 생성량이 가장 높음을 알 수 있다.
In Example 1 which is a mesoporous perovskite LaCoCuO ₃ system, the selectivity of C _{2 +} hydrocarbons was decreased by increasing the amount of citric acid, but the selectivity of C _{2 +} Is showing a fall. However, as a result of using the catalyst prepared in Example 1, it was found that the amount of oxygen-containing carbon compound was the highest as the CO conversion was highest.

한편, 일반적인 방법으로 만들어진 LaCoCuO₃ 계 페로브스카이트 촉매인 비교예 1을 살펴보면, 선택도 면에서는 메조 다공성 페로브스카이트 촉매를 사용한 반응과 유사한 C₃, C₄ 알코올 선택도를 가지고 있지만, CO 전환율은 많이 떨어져서 실시예 1과 비교하여 절반 정도의 C_{2 +} 함산소탄소화합물의 생성량을 보이고 있다. 이는 메조 다공성 기공을 가지는 페로브스카이트 촉매와 비교하여 낮은 표면적과 메조 다공성 기공을 가지고 있지 않기 때문에 상대적으로 매우 낮은 촉매 활성을 보이는 것으로 생각된다. On the other hand, in Comparative Example 1, which is a LaCoCuO ₃ perovskite catalyst prepared by a general method, the selectivity has a similar selectivity to C ₃ and C ₄ alcohols similar to the reaction using a mesoporous perovskite catalyst, The conversion rate is much lower and the amount of C _{2 +} oxygen-containing carbon compound is about half that of Example 1. It is believed that this has relatively low catalytic activity because it does not have a low surface area and mesoporous pores as compared to the perovskite catalyst having mesoporous pores.

또한, 귀금속계 촉매인 비교예 2를 사용한 촉매 반응을 살펴보면 탄소 선택도에서는 C₂ 알코올인 에탄올의 선택도가 가장 높았으나 다른 C_{2 +} 함산소탄소화합물의 선택도는 낮음을 알 수 있다. 특히, CO 전환율은 메조 다공성 페로브스카이트 촉매보다 훨씬 낮은 것을 보이고 있어 C_{2 +} 함산소탄소화합물의 생성량이 낮음을 알수가 있다.
In addition, the catalytic reaction using the noble metal-based catalyst, Comparative Example 2, showed that the selectivity of ethanol as the C ₂ alcohol was the highest in the carbon selectivity but the selectivity of the other C _{2 +} oxygen-carbon compounds was low. In particular, the conversion of CO is much lower than that of the mesoporous perovskite catalyst, indicating that the amount of C _{2 +} oxygen-containing carbon compound is low.

<실험예 2> 반응 온도 영향 평가&Lt; Experimental Example 2 >

본 발명에 따른 촉매의 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조를 위한 반응에 대한 반응 온도의 영향을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 실시예 4에서 제조된 촉매를 이용하여 반응 온도를 제외하고는 상기 실험예 1과 같이 합성가스의 일산화탄소를 수소화 반응시켰다. 하나의 촉매를 사용하여 낮은 온도에서부터 높은 온도까지 변화를 주어 반응을 시켰으며, 각각의 온도조건에서 반응 시간은 4 시간이고, 이때 일산화탄소 전환율 및 C_{2 +} 함산소화합물의 선택도, 생성속도를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
In order to confirm the influence of the reaction temperature on the reaction for the production of the oxygen-containing carbon compound from the syngas of the catalyst according to the present invention, the catalyst prepared in Example 1 and Example 4 was used, As in Experimental Example 1, the carbon monoxide of the synthesis gas was hydrogenated. The reaction time was changed from low temperature to high temperature by using one catalyst. The reaction time was 4 hours at each temperature condition, and the selectivity and production rate of the carbon monoxide conversion and C _{2 +} oxygen compound were calculated The results are shown in Table 2 below.

구분
division
온도
(℃)Temperature
(° C) CO
전환율
(%)CO
Conversion Rate
(%) 선택도 (mol C%)Selectivity (mol C%) 생산속도
(mg/(g-catㆍh))Production speed
(mg / (g-cat.h)) CH₄ CH ₄ CO₂ CO ₂ C_{2 +}HCC _{2 +} HC MeOHMeOH EtOHEtOH C₃OHC ₃ OH C₄OHC ₄ OH 기타
C₂ oxyEtc
C ₂ oxy 기타
C₃ oxyEtc
C ₃ oxy 기타
C_{4 +}oxyEtc
C _{4 +} oxy EtOHEtOH 총
C_{2 +}Alc.gun
C _{2 +} Alc. 총
C_{2 +}oxy.gun
C _{2 +} oxy.
실시
예 1

practice
Example 1
280280 16.716.7 34.034.0 0.10.1 28.728.7 3.043.04 3.413.41 11.1811.18 13.3813.38 0.480.48 2.332.33 3.43.4 23.423.4 164.2164.2 199.3199.3 290290 24.824.8 33.133.1 0.40.4 28.928.9 0.990.99 1.691.69 9.209.20 13.1813.18 0.980.98 1.401.40 10.110.1 17.217.2 207.0207.0 311.8311.8 300300 28.328.3 35.335.3 0.50.5 29.029.0 1.351.35 1.901.90 9.099.09 9.699.69 0.900.90 1.381.38 8.48.4 22.122.1 204.9204.9 306.8306.8 310310 47.747.7 46.546.5 1.31.3 27.127.1 0.850.85 1.301.30 7.437.43 9.179.17 0.630.63 0.620.62 5.05.0 25.525.5 297.0297.0 398.0398.0 320320 54.854.8 48.548.5 2.52.5 27.027.0 0.590.59 0.870.87 6.786.78 7.567.56 0.310.31 0.470.47 5.45.4 19.619.6 289.6289.6 402.6402.6 330330 59.159.1 52.952.9 3.63.6 25.725.7 0.280.28 0.240.24 5.715.71 6.736.73 0.510.51 0.160.16 4.14.1 5.85.8 258.2258.2 353.3353.3 340340 58.458.4 58.158.1 3.43.4 23.323.3 0.340.34 0.320.32 4.764.76 5.715.71 0.510.51 0.160.16 3.43.4 7.77.7 217.5217.5 298.5298.5
실시
예 4

practice
Example 4
280280 1.51.5 9.69.6 0.00.0 17.117.1 12.612.6 11.611.6 10.710.7 8.38.3 1.81.8 3.33.3 25.025.0 7.27.2 17.017.0 32.232.2 290290 2.42.4 10.310.3 0.00.0 18.718.7 11.011.0 10.010.0 12.812.8 7.47.4 1.81.8 5.35.3 22.922.9 9.99.9 26.726.7 51.051.0 300300 5.35.3 11.511.5 0.00.0 20.620.6 8.58.5 8.78.7 15.315.3 7.77.7 2.12.1 6.26.2 19.419.4 19.019.0 61.561.5 111.2111.2 310310 16.216.2 10.310.3 0.60.6 20.320.3 4.64.6 4.64.6 16.416.4 7.27.2 2.32.3 8.08.0 25.725.7 30.730.7 164.3164.3 361.5361.5 320320 40.740.7 11.811.8 1.21.2 21.421.4 2.32.3 2.32.3 18.318.3 9.09.0 3.23.2 8.88.8 21.521.5 38.538.5 426.2426.2 890.8890.8 330330 43.243.2 12.712.7 1.31.3 22.622.6 1.01.0 1.01.0 18.718.7 9.99.9 3.83.8 9.09.0 20.020.0 17.817.8 448.3448.3 933.2933.2 340340 49.749.7 12.212.2 6.76.7 21.621.6 0.70.7 0.80.8 17.217.2 7.77.7 3.53.5 7.77.7 21.521.5 16.416.4 448.8448.8 1003.11003.1

그 결과, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 메조 다공성 페로브스카이트 LaCoCuO₃ 계인 실시예 1은 온도가 높아질수록 CO 전환율이 높아짐을 알 수가 있고, 메탄 선택도도 같이 높아짐을 알 수 있다. 그러나, 함산소탄소화합물의 선택도는 온도가 높아짐에 따라 감소하는 경향을 보이고 있다.
As a result, as shown in Table 2, it can be seen that the mesoporous perovskite LaCoCuO ₃ system of Example 1 has a higher CO conversion and a higher methane selectivity as the temperature is higher. However, the selectivity of the oxygen-containing carbon compounds tends to decrease with increasing temperature.

한편, 메조 다공성 페로브스카이트 LaFeCuO₃ 계인 실시예 4도 온도가 높아질수록 CO 전환율이 높아지고, 메탄 선택도도 같이 높아지나, 상기 실시예 1보다 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 함산소탄소화합물의 선택도는 온도가 높아짐에 따라 매우 높은 것을 확인할 수 있다.
On the other hand, Example 4, which is a mesoporous perovskite LaFeCuO ₃ system, also exhibits higher CO conversion and methane selectivity as the temperature is higher, but it is lower than that of Example 1. In addition, the selectivity of the oxygen-containing carbon compound is very high as the temperature increases.

<실험예 3> 반응 압력 영향 평가&Lt; Experimental Example 3 >

본 발명에 따른 촉매의 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조를 위한 반응에 대한 반응 압력의 영향을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 실시예 4에서 제조된 촉매를 이용하여 반응 압력을 제외하고는 상기 실험예 1과 같이 합성가스의 일산화탄소를 수소화 반응시켰다. 하나의 촉매를 사용하여 낮은 압력에서부터 높은 압력까지 변화를 주어 반응을 시켰으며, 각각의 압력 조건에서 반응 시간은 4 시간이고, 이때 일산화탄소 전환율 및 C_{2 +} 함산소화합물의 선택도, 생성속도를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
In order to confirm the effect of the reaction pressure on the reaction for the production of the oxygen-containing carbon compound from the syngas of the catalyst according to the present invention, the catalyst prepared in Examples 1 and 4 was used, As in Experimental Example 1, the carbon monoxide of the synthesis gas was hydrogenated. The reaction time varied from low pressure to high pressure using a single catalyst. The reaction time was 4 hours at each pressure condition, and the carbon monoxide conversion and the selectivity and production rate of the C _{2 +} oxygen compound were calculated The results are shown in Table 3 below.

구분division 압력
(bar)pressure
(bar) CO
전환율
(%)CO
Conversion Rate
(%) 선택도 (mol C%)Selectivity (mol C%) 생산속도
(mg/(g-catㆍh))Production speed
(mg / (g-cat.h)) CH₄ CH ₄ CO₂ CO ₂ C_{2 +}HCC _{2 +} HC MeOHMeOH EtOHEtOH C₃OHC ₃ OH C₄OHC ₄ OH 기타
C₂ oxyEtc
C ₂ oxy 기타
C₃ oxyEtc
C ₃ oxy 기타
C_{4 +}oxyEtc
C _{4 +} oxy EtOHEtOH 총
C_{2 +}Alc.gun
C _{2 +} Alc. 총
C_{2 +}oxy.gun
C _{2 +} oxy.
실시
예 1

practice
Example 1
2020 35.635.6 40.440.4 1.01.0 24.124.1 1.91.9 2.12.1 9.49.4 12.112.1 0.50.5 0.60.6 7.97.9 30.830.8 245.9245.9 377.2377.2 3030 52.552.5 30.930.9 0.60.6 29.829.8 0.20.2 0.50.5 9.29.2 11.111.1 0.50.5 3.043.04 14.114.1 10.810.8 375.3375.3 686.4686.4 4040 59.759.7 51.351.3 3.13.1 21.221.2 0.30.3 0.30.3 9.49.4 7.77.7 0.20.2 0.30.3 6.46.4 7.47.4 297.0297.0 465.9465.9 5050 62.762.7 55.255.2 3.23.2 18.718.7 1.21.2 1.11.1 7.37.3 4.54.5 0.30.3 0.40.4 5.95.9 28.428.4 628.6628.6 393.3393.3
실시
예 4

practice
Example 4
2020 42.542.5 11.211.2 1.71.7 22.322.3 1.21.2 1.41.4 14.214.2 9.09.0 6.06.0 7.17.1 25.825.8 24.524.5 366.9366.9 934.4934.4 3030 44.144.1 11.811.8 3.03.0 22.622.6 1.21.2 1.21.2 13.213.2 8.98.9 5.65.6 7.37.3 25.125.1 21.821.8 359.9359.9 934.6934.6 4040 49.649.6 12.212.2 4.84.8 22.022.0 1.41.4 1.51.5 12.012.0 8.48.4 4.94.9 7.87.8 24.924.9 30.630.6 381.4381.4 1019.41019.4 5050 53.553.5 12.712.7 5.35.3 21.321.3 2.82.8 3.33.3 11.011.0 7.57.5 4.14.1 10.210.2 21.821.8 72.672.6 415.9415.9 1076.81076.8

그 결과, 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 메조 다공성 페로브스카이트 LaCoCuO₃ 계인 실시예 1은 압력이 높아질수록 점차적으로 CO 전환율이 높아짐을 알 수 있다. 메탄 선택도는 30 bar일 때 가장 낮은 선택도를 보이고 있으며, 이때 가장 높은 C_{2 +} 함산소탄소화합물의 선택도를 가짐을 보이고 있다. 그러나, 40 bar 이상 압력이 높아지면 C_{2 +} 함산소탄소화합물의 선택도가 떨어짐을 보이고 있다.
As a result, as shown in Table 3, it can be seen that Example 1, which is a mesoporous perovskite LaCoCuO ₃ system, gradually increases the CO conversion rate as the pressure is increased. Methane selectivity is the lowest selectivity at 30 bar, showing the highest selectivity for C _{2 +} oxygen-carbon compounds. However, when the pressure is higher than 40 bar, the selectivity of the C _{2 +} oxygen-carbon compound is lowered.

한편, 메조 다공성 페로브스카이트 LaFeCuO₃ 계인 실시예 4는 압력이 높아질수록 점차적으로 CO 전환율이 높아지고, 메탄 선택도는 증가하지만 상기 실시예 1에 비해 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 압력이 높아질수록 C_{2 +} 함산소탄소화합물의 선택도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.
On the other hand, in Example 4, which is a mesoporous perovskite LaFeCuO ₃ system, the CO conversion was gradually increased and methane selectivity was increased as the pressure was increased, but it was found to be significantly lower than that of Example 1. As a result, it can be seen that the selectivity of the C _{2 +} oxygen-containing carbon compound is improved as the pressure is increased.

<실험예 4> 공간 속도 영향 평가<Experimental Example 4> Evaluation of space velocity effect

본 발명에 따른 촉매의 합성가스로부터 함산소탄소화합물 제조를 위한 반응에 대한 공간 속도의 영향을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 실시예 4의 촉매를 이용하여 공간 속도를 제외하고는 상기 실험예 1과 같이 합성가스의 일산화탄소를 수소화 반응시켰다. 하나의 촉매를 사용하여 낮은 공간 속도에서부터 높은 공간 속도까지 변화를 주어 반응을 시켰으며, 각각의 공간 속도 조건에서 반응 시간은 4 시간이고, 이때 일산화탄소 전환율 및 C_{2 +} 함산소화합물의 선택도, 생성속도를 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
In order to confirm the effect of the space velocity on the reaction for producing the oxygen-containing carbon compound from the syngas of the catalyst according to the present invention, the catalysts of Examples 1 and 4 were used, As shown in Fig. 1, the carbon monoxide of the synthesis gas was hydrogenated. The reaction time varied from low space velocity to high space velocity using a single catalyst. The reaction time was 4 hours at each space velocity condition, and the carbon monoxide conversion and the selectivity of C _{2 +} The results are shown in Table 4 below.

구분division 공간 속도
(h^-1)Space velocity
(h ^-1 ) CO
전환율
(%)CO
Conversion Rate
(%) 선택도 (mol C%)Selectivity (mol C%) 생산속도
(mg/(g-catㆍh))Production speed
(mg / (g-cat.h)) CH₄ CH ₄ CO₂ CO ₂ C_{2 +}HCC _{2 +} HC MeOHMeOH EtOHEtOH C₃OHC ₃ OH C₄OHC ₄ OH 기타
C₂ oxyEtc
C ₂ oxy 기타
C₃ oxyEtc
C ₃ oxy 기타
C_{4 +}oxyEtc
C _{4 +} oxy EtOHEtOH 총
C_{2 +}Alc.gun
C _{2 +} Alc. 총
C_{2 +}oxy.gun
C _{2 +} oxy. 실시
예 1
practice
Example 1
40004000 70.870.8 32.332.3 4.94.9 26.626.6 0.10.1 0.10.1 9.49.4 12.812.8 0.50.5 0.50.5 12.812.8 1.01.0 180.3180.3 289.0289.0 80008000 64.664.6 36.036.0 5.65.6 27.227.2 0.20.2 0.20.2 7.07.0 12.212.2 0.70.7 0.40.4 10.410.4 3.03.0 285.2285.2 451.3451.3 1200012000 60.460.4 36.036.0 5.15.1 29.229.2 0.10.1 0.10.1 7.97.9 8.18.1 0.50.5 0.70.7 9.29.2 2.52.5 335.1335.1 545.4545.4 실시예 4
Example 4
40004000 58.558.5 9.49.4 4.64.6 19.419.4 0.90.9 1.01.0 12.612.6 8.68.6 4.64.6 6.86.8 32.232.2 24.124.1 454.2454.2 1320.91320.9 80008000 48.248.2 10.010.0 4.64.6 20.420.4 0.80.8 0.90.9 13.013.0 10.410.4 5.75.7 6.36.3 27.827.8 17.817.8 407.9407.9 1064.31064.3 1200012000 44.144.1 11.811.8 3.03.0 22.622.6 1.21.2 1.21.2 13.213.2 8.98.9 5.65.6 7.37.3 25.125.1 21.821.8 359.9359.9 934.6934.6

그 결과, 상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 메조 다공성 페로브스카이트 LaCoCuO₃ 계인 실시예 1은 공간 속도가 높아짐에 따라 CO 전환율은 점차적으로 낮아지는 것을 보이고 있지만 각각의 생성물에 대한 탄소선택도는 큰 변화를 보이지 않고 있다. 이에 따라, 가장 빠른 공간 속도인 12000 h^-1의 경우에 가장 높은 C_{2 +} 함산소탄소화합물의 생성량을 보인다.
As a result, as shown in Table 4, the mesoporous perovskite LaCoCuO ₃ system, Example 1, showed that the CO conversion was gradually lowered as the space velocity increased, but the carbon selectivity for each product was large It has not changed. Thus, the highest C _{2 +} oxygen-carbon compound yields at 12000 h ^-1 , the fastest space velocity.

한편, 메조 다공성 페로브스카이트 LaFeCuO₃ 계인 실시예 4는 공간 속도가 높아짐에 따라 CO 전환율은 점차 낮아지고 있지만, C_{3 +} 및 C_{4 +} 함산소탄소화합물의 선택도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 가장 낮은 공간 속도인 4000 h^-1의 경우에 가장 높은 C_{2 +} 함산소탄소화합물의 생성량을 보인다.
On the other hand, in Example 4, which is a mesoporous perovskite LaFeCuO ₃ system, the selectivity of C _{3 +} and C _{4 +} oxygen-carbon compounds decreases with increasing spatial velocity although the CO conversion is gradually lowered . Thus, the highest C _{2 +} oxygen-oxygen-carbon compound production is obtained at the lowest space velocity of 4000 h ^-1 .

<실험예 5> 촉매 물성 평가Experimental Example 5 Evaluation of Catalyst Properties

본 발명에 따른 메조 다공성 페로브스카이트 촉매와 일반적인 페로브스카이트 촉매의 구조 및 물성을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 촉매를 사용하여 XRD 및 질소 물리 흡착 실험을 통하여 촉매의 표면적, 기공부피 및 메조 기공 크기를 분석하였고, 투과 전자 현미경(Transmission electron microscope, TEM)을 사용하여 모폴로지를 분석하였으며, 그 결과를 도 1 내지 3 및 하기 표 5에 나타내었다.
In order to confirm the structure and physical properties of the mesoporous perovskite catalyst and the general perovskite catalyst according to the present invention, the catalysts prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to XRD and nitrogen physical adsorption experiments The surface area, pore volume and mesopore size of the catalyst were analyzed, and morphology was analyzed using a transmission electron microscope (TEM). The results are shown in FIGS. 1 to 3 and Table 5 below.

BET 표면적 (m²/g)BET surface area (m ² / g) 기공 부피 (cm³/g)Pore volume (cm ³ / g) 메조 기공 크기 (nm)Mesopore Size (nm) 실시예 1Example 1 155155 0.260.26 7.57.5 실시예 2Example 2 133133 0.190.19 5.35.3 실시예 3Example 3 146146 0.440.44 14.314.3 실시예 4Example 4 207207 0.530.53 7.3, 14.37.3, 14.3 비교예 1Comparative Example 1 99 0.020.02 --

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 메조 다공성 페로브스카이트 촉매인 실시예 1 내지 4의 경우와 일반적인 방법으로 만들어진 페로브스카이트 촉매인 비교예 1는 같은 페로브스카이트 구조를 가짐을 와이드 앵글(Wide-angle) XRD 패턴 분석으로 알 수 있었다.
As shown in Fig. 1, the mesoporous perovskite catalysts prepared in accordance with the present invention, which are perovskite catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, Wide-angle XRD pattern analysis.

그러나, 도 2 및 상기 표 5에 나타낸 바와 같이 질소 흡착 분석을 통하여 분석한 결과 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 메조 다공성 페로브스카이트 촉매인 실시예 1 내지 4의 경우에는 일반적인 방법으로 만들어진 페로브스카이트 촉매인 비교예 1 보다 훨씬 넓은 표면적과 높은 기공부피를 가짐을 알 수 있으며, 메조 기공을 가지는 것을 확인할 수 있다. However, as shown in FIG. 2 and Table 5, in the case of the mesoporous perovskite catalysts of Examples 1 to 4 prepared by the production method according to the present invention as analyzed by nitrogen adsorption analysis, It can be seen that it has a much larger surface area and a higher pore volume than that of Comparative Example 1 which is a lobbite catalyst and has mesopores.

따라서, 실험예 1의 표 1에서 보이는 결과와 같이, 탄소 선택도는 비슷하지만 CO 전환율이 높은 이유는 메조 다공성 페로브스카이트 촉매가 메조 기공을 가지고 있고, 더 넓은 표면적이 있기 때문이며, 이에 따라 물질 전달 및 이동이 쉽고, 활성점이 더 많기 때문이다. Thus, as shown in Table 1 of Experimental Example 1, the carbon selectivity is similar but the CO conversion is high because mesoporous perovskite catalysts have mesopores and a wider surface area, Easy to transfer and move, and have more active points.

결과적으로, 본 발명에 따른 촉매는 C_{2 +} 함산소탄소화합물의 생성량이 높은 우수한 촉매이다.
As a result, the catalyst according to the present invention is an excellent catalyst having a high production amount of C _{2 +} oxygen-carbon compound.

그리고, 가장 높은 C_{2 +} 함산소탄소화합물의 생성량을 가지는 실시예 1과 그 다음으로 높은 실시예 4를 투과 전자 현미경(TEM)으로 반응 전ㆍ 후를 나타낸 도 3을 살펴보면, 반응 전ㆍ후 여전히 메조 다공성 기공이 존재하는 것을 보이고 있다. 이에 따라 반응 중에 메조 다공성 페로브스카이트 촉매가 구조적으로 안정한 것을 확인할 수 있다.3 showing the results of Example 1 having the highest amount of C _{2 +} oxygen-containing carbon compound and the next highest Example 4 before and after the reaction with a transmission electron microscope (TEM) Mesoporous pores are present. Thus, it can be confirmed that the mesoporous perovskite catalyst is structurally stable during the reaction.

Claims (10)

다공성 담체와 활성 금속 산화물의 전구체를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액의 용매를 제거하고 소성시켜, 활성 금속 산화물이 담지된 다공성 담체를 준비하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 준비된 다공성 담체에 활성 금속 산화물의 전구체를 도입하고, 용매 제거 및 소성하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3이 수행된 다공성 담체로부터 담체를 제거하는 단계(단계 4);를 포함하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법.
Preparing a mixed solution by mixing a porous carrier and a precursor of an active metal oxide (step 1);
Preparing a porous carrier carrying an active metal oxide by removing the solvent of the mixed solution prepared in the step 1 and firing the mixture (step 2);
Introducing a precursor of the active metal oxide into the porous carrier prepared in the step 2, removing the solvent, and calcining (step 3); And
And removing the support from the porous support in step 3 (step 4).
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 다공성 담체는 메조 다공성 실리카 분자체, 실리카 나노 입자, 실라카 크리스탈, 알루미늄 양극산화물, 실리카 겔 및 알루미노 실리카 겔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the porous carrier of step 1 is one selected from the group consisting of mesoporous silica molecular sieves, silica nanoparticles, silica crystals, aluminum anodic oxide, silica gel and alumino silica gel. A method for producing a catalyst for producing a compound.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 활성 금속 산화물은 페로브스카이트 구조인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the active metal oxide in step 1 is a perovskite structure.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 활성 금속 산화물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 란탄계 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 제1 금속; 또는 상기 제1 금속과 7~12 족의 전이금속 및 13 족 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 제2 금속의 복합 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the active metal oxide of step 1 comprises at least one first metal selected from alkali metals, alkaline earth metals and lanthanide metals; Or a composite metal oxide of said first metal and at least one second metal selected from transition metals of Group 7 to Group 12 and Group 13 metals.
제4항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물은 란탄; 구리; 및 코발트 또는 철의 복합 금속 산화물이고, 몰비는 란탄:구리:코발트 또는 철 = 3:0.9:2.1인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the composite metal oxide is selected from the group consisting of lanthanum; Copper; And a composite metal oxide of cobalt or iron, wherein the molar ratio is lanthanum: copper: cobalt or iron = 3: 0.9: 2.1.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 소성은 400 내지 800 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the calcination in step 2 is carried out at a temperature of 400 to 800 ° C.
제1항의 제조방법으로 제조되어 다공성 페로브스카이트 구조인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매.
A catalyst for producing an oxygen-containing carbon compound from a syngas, which is produced by the production method of claim 1 and has a porous perovskite structure.
제7항에 있어서,
상기 촉매는 탄소수가 3 개 이상인 알코올(C_{3 +} alcohol)의 선택도가 높은 것을 특징으로 하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조용 촉매.
8. The method of claim 7,
The catalyst having the carbon number of 3 or more alcohol (C _{3 +} alcohol) should the selectivity from synthesis gas, characterized in that high-oxygen catalyst for the carbon compound.
제7항의 촉매를 합성가스와 접촉시키는 단계를 포함하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조방법.
A process for producing an oxygen-containing carbon compound from a syngas, comprising contacting the catalyst of claim 7 with a synthesis gas.
제9항에 있어서,
상기 합성가스로부터의 함산소탄소화합물을 제조하는 반응 온도는 200 내지 400 ℃이고, 반응 압력은 20 내지 150 bar이고, 공간 속도는 1,000 내지 50,000 h^-1인 것을 특징으로 하는 합성가스로부터의 함산소탄소화합물 제조방법.
10. The method of claim 9,
The reaction temperature for producing the oxygen-containing carbon compound from the syngas is from 200 to &lt; RTI ID = 0.0 &gt; 400 ° C., the reaction pressure is 20 to 150 bar, and the space velocity is 1,000 to 50,000 h ^-1 .

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