KR20150079561A - 스탬퍼블 시트 - Google Patents

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KR20150079561A
KR20150079561A KR1020157006608A KR20157006608A KR20150079561A KR 20150079561 A KR20150079561 A KR 20150079561A KR 1020157006608 A KR1020157006608 A KR 1020157006608A KR 20157006608 A KR20157006608 A KR 20157006608A KR 20150079561 A KR20150079561 A KR 20150079561A
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carbon fiber
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carbon
matrix resin
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KR1020157006608A
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가츠히로 미요시
다카시 시마다
다카후미 하시모토
데츠야 오하라
요시히로 나루세
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 불연속 탄소 섬유와 열가소성 수지의 매트릭스 수지를 포함하는 스탬퍼블 시트이며, 스탬퍼블 시트 중의 매트릭스 수지가 용융 상태에서의 스탬퍼블 시트의 점도 η가 η0≤η<η0exp(0.20Vf)(Pa·s)의 범위에 있고, 스탬퍼블 시트 중의 Mn/(Ln×D)가 8.5×10-1(mg/mm2) 미만인 개섬된 탄소 섬유 다발 (A)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Z가 10≤Z<70(중량％)의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 스탬퍼블 시트를 제공한다. 여기서, η: 매트릭스 수지의 고화 개시 온도+50℃의 온도에서의 점도, Vf: 스탬퍼블 시트 단위 부피당의 탄소 섬유 함유율(％), η0: 매트릭스 수지의 점도, Mn: 탄소 섬유 다발 중량, Ln: 탄소 섬유의 섬유 길이, D: 탄소 섬유의 섬유 직경이다. 이와 같은 구성에 따르면, 성형시의 고유동성과 성형 후의 높은 기계 특성을 양립시키는 것이 가능한, 최적의 범위의 조건을 구비한 스탬퍼블 시트를 제공할 수 있다.

Description

스탬퍼블 시트{STAMPABLE SHEET}
본 발명은, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 탄소 섬유 복합 재료를 포함하는 스탬퍼블 시트(stampable sheet)에 관한 것이며, 특히 이것을 사용하여 성형품을 제작하는 경우에 높은 유동성과 기계 특성을 양립할 수 있도록 한 스탬퍼블 시트에 관한 것이다.
탄소 섬유와 열가소성 수지를 포함하는 탄소 섬유 복합 재료는, 높은 기계 특성이 얻어지기 때문에 각각의 성형품의 제조에 사용되고 있다. 이 중에서도, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 탄소 섬유 복합 재료를 포함하는 스탬퍼블 시트를 성형에 사용하면, 가열 프레스 성형에 의해 신속하게 성형 가능하기 때문에 특히 양산품의 성형에 적합하다고 생각되고 있다.
종래의 스탬퍼블 시트에 관하여, 탄소 섬유를 포함하는 초지 또는 부직포에 수지를 함침한 스탬퍼블 시트(예를 들어, 특허문헌 1)는, 기계 특성은 우수하지만, 성형시의 유동성이 낮고, 성형성이 떨어진다. 이것은 강화 섬유인 탄소 섬유가 분산되어 있기 때문에 응력이 집중되기 어렵고, 탄소 섬유의 보강 효과가 충분히 발휘되는 한편, 탄소 섬유끼리가 교차하여 서로의 움직임을 제약하여 움직이기 어려워지기 때문이다. 통상, 수지 중에 탄소 섬유가 들어가면, 갑자기 점도가 높아지고, 유동하기 어려워진다. 또한, 수지 중의 탄소 섬유의 섬유 길이가 지나치게 길어지면, 역시 고점도가 되는 경향이 있다.
한편, 커트한 탄소 섬유 다발에 수지를 함침하여 이루어지는 SMC(시트 몰딩 컴파운드)는 유동성이 높고 성형성이 우수하지만, 기계 특성이 낮다. 이것은, 탄소 섬유가 다발 형상이어서 탄소 섬유의 단부에 응력이 집중되기 쉽기 때문에, 높은 기계 특성의 발현은 곤란하지만, 탄소 섬유가 네트워크를 형성하고 있지 않기 때문에 움직이기 쉽고, 성형시에는 양호한 유동성이 얻어지기 때문이다(예를 들어, 특허문헌 2).
또한, 상기와 같은 특허문헌 1, 2와는 별도로, 성형품의 높은 기계 특성이나 성형시의 양호한 유동성을 목표로 하여, 종래부터 다양한 제안이 이루어져 있다. 예를 들어 특허문헌 3에는, 탄소 섬유 복합 재료 중의 특정한 탄소 섬유 다발의 섬유 전량에 대한 비율을 낮게 억제하고, 이 특정한 탄소 섬유 다발 중의 평균 섬유수를 특정한 범위로 한 복합 재료가 제안되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 탄소 섬유 복합 재료 중의 탄소 섬유 다발이 가늘고, 다발의 비율이 적고 탄소 섬유가 개섬된 탄소 섬유 복합 재료는, 그것을 사용하여 제조한 성형품의 기계 특성은 우수하지만, 성형시의 유동성이 낮고, 성형성이 떨어진다. 이것은, 강화 섬유인 탄소 섬유가 충분히 분산되어 있기 때문에 응력이 집중되기 어려워, 탄소 섬유의 보강 효과가 충분히 발휘되는 한편, 탄소 섬유끼리가 교차하여 서로의 움직임을 제약하여 움직이기 어려워지기 때문이다.
한편, 특허문헌 4에는, 탄소 섬유 복합 재료 중의 상기 마찬가지의 특정한 탄소 섬유 다발의 섬유 전량에 대한 비율을 보다 높게 설정하고, 이 특정한 탄소 섬유 다발 중의 평균 섬유수를 다른 특정한 범위로 한 복합 재료가 제안되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같은 탄소 섬유 다발이 굵고, 다발의 비율이 많은 탄소 섬유 복합 재료는, 그것을 사용하여 성형품을 제조할 때의 유동성이 높고 성형성이 우수하지만, 미세한 형상에 대한 탄소 섬유의 성형 추종성이 나쁘고, 기계 특성이 낮으면서도 그의 변동도 크다. 즉, 탄소 섬유가 네트워크를 형성하고 있지 않기 때문에 움직이기 쉬운 반면, 탄소 섬유 다발이 굵기 때문에, 미세한 형상을 갖는 부재를 성형할 때의 탄소 섬유의 추종성이 나쁘고, 탄소 섬유의 단부에 응력이 집중되기 쉽기 때문에 높은 기계 특성이 얻어지기 어렵다.
일본 특허 공개 제2002-212311호 공보 일본 특허 공개 제2010-163536호 공보 일본 특허 공개 제2011-178890호 공보 일본 특허 공개 제2011-178891호 공보
따라서 본 발명의 과제는, 종래의 탄소 섬유의 초지나 부직포 시트를 포함하는 스탬퍼블 시트 또는 SMC로는 달성할 수 없었던, 성형시의 고유동성과 성형 후의 높은 기계 특성을 양립시키는 것이 가능한, 최적의 범위의 조건을 구비한 스탬퍼블 시트를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 스탬퍼블 시트는, 불연속 탄소 섬유와 열가소성 수지의 매트릭스 수지를 포함하는 스탬퍼블 시트이며, 스탬퍼블 시트 중의 매트릭스 수지가 용융 상태에서의 스탬퍼블 시트의 점도 η가
η0≤η<η0exp(0.20Vf)(Pa·s)
의 범위에 있고,
스탬퍼블 시트 중의 Mn/(Ln×D)가 8.5×10-1(mg/mm2) 미만인 개섬된 탄소 섬유 다발 (A)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Z가
10≤Z<90(중량％)
의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 것을 포함한다.
여기서,
η: 매트릭스 수지 용융시의 스탬퍼블 시트의 겉보기 점도(매트릭스 수지의 고화 개시 온도+50℃의 온도에서의 점도)
Vf: 스탬퍼블 시트 단위 부피당의 탄소 섬유 함유율(％)
η0: Vf를 변화시킨 경우에 얻어지는 Vf와 스탬퍼블 시트의 점도와의 관계를 나타낸 특성도에 있어서, 특성선을 Vf=0％까지 연장한 경우에 얻어지는 매트릭스 수지의 가상 수지 점도
Mn: 탄소 섬유 다발 중량
Ln: 탄소 섬유의 섬유 길이
D: 탄소 섬유의 섬유 직경
이다.
이러한 본 발명에 관한 스탬퍼블 시트는, 열가소성 수지의 매트릭스 수지 중에 탄소 섬유가 들어가면 그의 복합 재료의 용융 점도(즉, 매트릭스 수지가 용융 상태에서의 스탬퍼블 시트의 점도 η)가 갑자기 상승하는 것, 점도가 상승하면 성형시의 유동성이 저하되지만, 이 유동성의 저하는 탄소 섬유가 다발의 형태인 탄소 섬유 다발의 배합량을 증가시킴으로써 억제할 수 있으며, 양호한 유동성의 실현이 가능한 것, 그러나 탄소 섬유 다발의 비율이 지나치게 많아지면 양호한 유동성은 얻어지지만 성형품의 높은 기계 특성은 얻어지기 어려워지는 것, 양호한 유동성을 중시한 탄소 섬유 다발의 형태의 최적의 범위와 높은 기계 특성을 중시한 탄소 섬유 다발의 형태의 최적의 범위는 반드시 동일한 범위가 되지 않는 것 등을 종합적으로 고려하여, 특히 양호한 유동성과 높은 기계 특성과 밸런스 양호하게 양립시키도록 스탬퍼블 시트의 구성을 최적화한 것이다.
보다 구체적으로는, 스탬퍼블 시트의 점도 η가
η0≤η<η0exp(0.20Vf)(Pa·s)
의 범위에 있음으로써, 점도 η는 당연히 수지 단체의 점도보다는 높지만, 지나치게 높아지는 것이 억제되어, 성형시의 양호한 유동성이 확보된다. 점도 η는, 바람직하게는
η0≤η<η0exp(0.13Vf) (Pa·s)
의 범위에 있고, 더욱 바람직하게는
η0≤η<η0exp(0.10Vf) (Pa·s)
의 범위에 있다. 또한, Mn/(Ln×D)가 8.5×10-1(mg/mm2) 미만인 개섬된 탄소 섬유 다발 (A)는 비교적 개섬 정도가 높고, 높은 기계 특성을 발현하기 쉬운 탄소 섬유 다발이다. 이러한 탄소 섬유 다발 (A)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Z가
10≤Z<90(중량％)
의 범위에 있음으로써, 상술한 바와 같이 양호한 유동성을 확보하면서, 밸런스 양호하고, 높은 기계 특성도 발현시키는 것이 가능해진다.
또한, 상기 본 발명에 관한 스탬퍼블 시트에 있어서는, 스탬퍼블 시트 중의 상기 탄소 섬유 다발 (A)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Z가
10≤Z<70(중량％)
의 범위에 있고, Mn/(Ln×D)가 8.5×10-1(mg/mm2) 이상인 탄소 섬유 다발 (B)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Y가
30≤Y<90(중량％)
의 범위에 있고, 탄소 섬유 다발 (B)의 Mn/Ln의 평균값 X가
1.1×10-2≤X≤8.1×10-2(mg/mm)
의 범위에 있으며, 상기 Y가
Y≥100X+30
을 만족하는 형태를 채용할 수 있다.
이와 같은 형태에서는, Mn/(Ln×D)가 8.5×10-1(mg/mm2) 이상인 탄소 섬유 다발 (B), 즉 비교적 개섬 정도가 낮고, 높은 유동성을 발현하기 쉬운 탄소 섬유 다발 (B)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Y, 탄소 섬유 다발 (B)의 Mn/Ln의 평균값 X, 나아가 Y와 X의 관계의 범위를 최적화함으로써, 특히 스탬퍼블 시트의 유동성이 더욱 향상된다. 높은 유동성과 기계 특성의 양립을 보다 확실하게 실현하기 위해, 탄소 섬유 다발 (B)의 Mn/Ln의 평균값 X의 보다 바람직한 범위는
1.5×10-2≤X≤5.5×10-2(mg/mm)
이다.
더욱 높은 유동성과 기계 특성의 양립을 실현하기 위해, 상기 탄소 섬유 다발 (B)의 다발을 구성하는 섬유 개수 xn=Mn/(Ln×F)의 표준 편차 σ가 50≤σ≤400의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, F는 탄소 섬유 섬도이며, 섬유 개수 xn과 표준 편차 σ의 산출 방법에 대해서는 후술한다. 상기 표준 편차 σ가 50을 하회하면 유동성이 악화되고, 상기 표준 편차 σ가 400을 상회하면 기계적 특성이 악화되고, 기계 특성의 변동도 커진다.
상기 표준 편차 σ는 바람직하게는 100≤σ≤380이고, 더욱 바람직하게는 150≤σ≤360이다.
또한, 상술한 바와 같이, 탄소 섬유의 섬유 길이가 지나치게 길어지면, 고점도가 되는 경향이 있고 유동성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 본 발명에 관한 스탬퍼블 시트에 있어서는, 스탬퍼블 시트 중의 탄소 섬유의 섬유 길이 Ln이 5 내지 25mm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 스탬퍼블 시트에 있어서의 열가소성 수지를 포함하는 매트릭스 수지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 특히 성형성의 면에서 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 스탬퍼블 시트에 있어서는, 높은 기계 특성을 실현하면서 양호한 유동성을 보다 확실하게 실현하기 위해, 상기 탄소 섬유 다발 (A)를 구성하는 탄소 섬유의 단사 굴곡 강성이 1.0×10-11 내지 2.8×10-11(Pa·m4)의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
더욱 높은 유동성을 실현하기 위해, 상기 η0이 2.0×102≤η0≤5.0×104(Pa·s)의 범위에 있는 것이 바람직하다. η0이 2.0×102을 하회하면, 수지가 약해져 물성이 저하될 우려가 있으며, η0이 5.0×104을 상회하면, 특성선의 기울기가 작은 경우여도 점도가 높아져, 유동성이 악화될 우려가 있다.
보다 확실하게 높은 유동성과 기계 특성의 양립을 실현하기 위해, 스탬퍼블 시트의 점도 η가 η0exp(0.07Vf)≤η<η0exp(0.20Vf)(Pa·s)의 범위에 있는 것이 바람직하고, Vf가 5≤Vf≤70(％)의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 스탬퍼블 시트의 점도 η가 η0exp(0.07Vf)≤η<η0exp(0.20Vf)(Pa·s)의 범위에 있는 경우, 스탬퍼블 시트 중의 탄소 섬유 집합체는 카딩법(carding)으로 이루어지는 탄소 섬유 부직포인 것이 바람직하다.
또는, 보다 높은 유동성을 실현하기 위해, 상기 스탬퍼블 시트의 점도 η가 η0≤η<η0exp(0.07Vf)(Pa·s)의 범위에 있는 것이 바람직하고, Vf가 5≤Vf≤70(％)의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 스탬퍼블 시트의 점도 η가 η0≤η<η0exp(0.07Vf)(Pa·s)의 범위에 있는 경우, 스탬퍼블 시트 중의 탄소 섬유 집합체는 에어레이드법(airlaid)으로 이루어지는 탄소 섬유 부직포인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명에 관한 스탬퍼블 시트에 따르면, 성형시의 우수한 유동성과 성형품의 높은 기계 특성을 양립할 수 있고, 게다가 그의 기계 특성의 변동도 적은, 우수한 스탬퍼블 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 있어서의 점도 및 수지의 고화 개시 온도의 개념을 도시하는 특성도이다.
도 2는 본 발명에 있어서의 점도의 규정의 개념을 도시하는 특성도이다.
도 3은 카딩 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
도 4는 에어레이드 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
이하에, 본 발명에 대하여 실시예, 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에 관한 스탬퍼블 시트에 있어서는, 스탬퍼블 시트 중의 매트릭스 수지가 용융 상태에서의 스탬퍼블 시트의 점도 η가
η0≤η<η0exp(0.20Vf)(Pa·s)
의 범위에 있는 것을 규정하고 있다. 여기서, 도 1에 스탬퍼블 시트의 특성을 개념도로서 도시한 바와 같이, 온도가 높아지면, 어느 온도에서 매트릭스 수지가 용융되고, 그 이상의 온도에서는 스탬퍼블 시트 점도 η는 거의 일정한 값을 나타낸다. 이 매트릭스 수지가 용융되기 시작하는 온도는, 용융된 상태로부터 온도를 저하시킬 때에는 매트릭스 수지의 고화 개시 온도로서 파악할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 온도 변화에 관계없이 상기와 같이 거의 일정한 값을 나타내는 스탬퍼블 시트 점도 η를, 매트릭스 수지의 고화 개시 온도+50℃의 온도에서의 점도로서 규정하고 있다. 그리고, 이와 같이 파악할 수 있는 스탬퍼블 시트의 점도 η를, 매트릭스 수지의 점도 η0을 사용하여 상기 범위로 규정하고 있다. 이 매트릭스 수지의 점도 η0은 도 2에 도시하는 바와 같이 구할 수 있다. 즉, Vf(스탬퍼블 시트 단위 부피당의 탄소 섬유 함유율(％))와의 관계에서 스탬퍼블 시트의 점도 η를 측정하면(측정점: 흑색 각형점으로 표시), 도 2에 도시한 바와 같이 편대수 그래프에 있어서, 거의 직선 형상의 특성선을 얻을 수 있다. 이 특성선을 Vf=0％까지 연장한 경우에 점도 η의 종축과 교차하는 값을, 매트릭스 수지의 가상 수지 점도로서 구할 수 있다(즉, 점도 η의 특성선으로부터 구한 매트릭스 수지의 수지 단체의 점도임). 이와 같이 하여 구한 매트릭스 수지의 점도 η0에 대하여, 스탬퍼블 시트의 점도 η의 범위를 상기와 같이 규정한 것이다. 즉, 본 발명에서 규정한 스탬퍼블 시트의 점도 η의 범위는, 도 2에 있어서 매트릭스 수지의 점도 η0의 선(파선으로 표시)과 점도 η의 특성선(실선으로 표시)으로 둘러싸인 영역 R로 표시되는 범위가 된다.
이어서, 본 발명에 있어서 사용되는 탄소 섬유는 특별히 한정되지 않지만, 고강도, 고탄성률 탄소 섬유를 사용할 수 있으며, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 중에서도, PAN계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 얻어지는 성형품의 강도와 탄성률의 밸런스의 관점에서, PAN계 탄소 섬유가 더욱 바람직하다. 탄소 섬유의 밀도는 1.65 내지 1.95g/cm3인 것이 바람직하고, 나아가 1.70 내지 1.85g/cm3인 것이 보다 바람직하다. 밀도가 지나치게 큰 것은 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 경량 성능이 떨어지고, 지나치게 작은 것은 얻어지는 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성이 낮아지는 경우가 있다.
또한, 탄소 섬유는 생산성의 관점에서 다발인 것이 바람직하고, 다발 중의 단사수가 많은 것이 바람직하다. 탄소 섬유 다발로 한 경우의 단사수는 1000 내지 350,000개의 범위 내에서 사용할 수 있으며, 특히 10,000 내지 100,000개의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 단, 탄소 섬유 다발로서는, 본 발명에서 규정한 조건을 만족하는 것이 필요하다.
탄소 섬유의 단사 굴곡 강성은, 상술한 바와 같이 1.0×10-11 내지 2.8×10-11Pa·m4의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0×10-11 내지 1.5×10-11Pa·m4인 것이 바람직하다. 단사 굴곡 강성이 상기 범위 내에 있음으로써, 후술하는 탄소 섬유 집합체를 제조하는 공정에 있어서 얻어지는 탄소 섬유 집합체의 품질을 안정시킬 수 있다.
또한, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로 탄소 섬유는 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 전해 처리, 오존 처리, 자외선 처리 등이 있다. 또한, 탄소 섬유의 보풀 일기를 방지하거나, 탄소 섬유의 수렴성을 향상시키거나, 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로 탄소 섬유에 사이징제가 부여되어 있을 수도 있다. 사이징제로서는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기, 우레탄기, 아미노기, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 사이징 처리로서는, 일반적으로 공지된 표면 처리 공정과 수세 공정 등에서 물에 젖은 수분율 20 내지 80중량％ 정도의 물에 젖은 탄소 섬유 다발을 건조시킨 후에 사이징제를 함유하는 액체(사이징액)를 부착시키는 처리 방법이다.
사이징제의 부여 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 롤러를 통해 사이징액에 침지하는 방법, 사이징액이 부착된 롤러에 접하는 방법, 사이징액을 안개 상태로 하여 분사하는 방법 등이 있다. 또한, 배치식, 연속식 중 어느 것일 수도 있지만, 생산성이 양호하고 변동을 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하다. 이때, 탄소 섬유에 대한 사이징제 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일하게 부착되도록, 사이징액 농도, 온도, 사조(line of thread) 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제 부여시에 탄소 섬유를 초음파로 가진(加振)시키는 것은 보다 바람직하다.
건조 온도와 건조 시간은 화합물의 부착량에 따라 조정해야 하지만, 사이징제의 부여에 사용하는 용매의 완전한 제거, 건조에 필요로 되는 시간을 짧게 하며, 한편, 사이징제의 열 열화를 방지하고, 탄소 섬유 다발이 단단해져 다발의 확장성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 건조 온도는 150℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
사이징제 부착량은, 탄소 섬유만의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하 부여하는 것이 더욱 바람직하다. 0.01질량％ 이하이면 접착성 향상 효과가 나타나기 어렵다. 10질량％ 이상이면, 성형품의 물성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 매트릭스 수지에는 열가소성 수지가 사용되지만, 열가소성 매트릭스 수지의 재료로서는 특별히 제한은 없으며, 성형품으로서의 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성을 크게 저하시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 예시하면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론 6, 나일론 6, 6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리아미드 등의 수지를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유 집합체를 얻는 공정으로서는, 카딩이나 에어레이드 등을 들 수 있다. 여기서, 카딩이란, 불연속인 섬유의 집합체를 빗 형상으로 개략 동일한 방향으로 힘을 가함으로써 불연속인 섬유의 방향을 정렬시키거나, 섬유를 개섬하는 조작을 말한다. 일반적으로는 바늘 형상의 돌기를 표면에 다수 구비한 롤 및/또는 톱의 날 형상의 돌기를 갖는 메탈릭 와이어를 권취한 롤을 갖는 카딩 장치를 사용하여 행한다.
이러한 카딩을 실시할 때에는, 탄소 섬유가 접히는 것을 방지하는 목적으로 탄소 섬유가 카딩 장치 중에 존재하는 시간(체류 시간)을 짧게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 카딩 장치의 실린더 롤에 권취된 와이어 상에 존재하는 탄소 섬유를 가능한 한 단시간에 도퍼 롤에 이행시키는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 이행을 촉진하기 위해 실린더 롤의 회전수는, 예를 들어 250rpm 이상의 높은 회전 수로 회전시키는 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지의 이유로, 도퍼 롤의 표면 속도는 예를 들어 10m/분 이상의 빠른 속도가 바람직하다.
탄소 섬유 다발을 카딩하는 공정은 특별히 제한 없이 일반적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 도 3에 도시한 바와 같이, 카딩 장치(1)는, 실린더 롤(2)과, 그의 외주면에 근접하여 상류측에 설치된 테이크인 롤(3)과, 테이크인 롤(3)과는 반대측의 하류측에 있어서 실린더 롤(2)의 외주면에 근접하여 설치된 도퍼 롤(4)과, 테이크인 롤(3)과 도퍼 롤(4) 사이에 있어서 실린더 롤(2)의 외주면에 근접하여 설치된 복수의 워커 롤(5)과, 워커 롤(5)에 근접하여 설치된 스트리퍼 롤(6)과, 테이크인 롤(3)과 근접하여 설치된 피드 롤(7) 및 벨트 컨베이어(8)로 주로 구성되어 있다.
벨트 컨베이어(8)에 불연속인 탄소 섬유 다발(9)이 공급되고, 탄소 섬유 다발(9)은 피드 롤의 외주면, 이어서 테이크인 롤(3)의 외주면을 통해 실린더 롤(2)의 외주면 상에 도입된다. 이 단계에서까지 탄소 섬유 다발은 풀어져, 면 형상의 탄소 섬유 다발의 집합체가 되어 있다. 실린더 롤(2)의 외주면 상에 도입된 면 형상의 탄소 섬유 다발의 집합체는 일부 워커 롤(5)의 외주면 상에 권취하지만, 이 탄소 섬유는 스트리퍼 롤(6)에 의해 벗겨내져 다시 실린더 롤(2)의 외주면 상으로 되돌려진다. 피드 롤(7), 테이크인 롤(3), 실린더 롤(2), 워커 롤(5), 스트리퍼 롤(6)의 각각의 롤의 외주면 상에는 다수의 바늘, 돌기가 선 상태로 존재하고 있으며, 상기 공정에서 탄소 섬유 다발이 바늘의 작용에 의해 소정의 다발까지 개섬되어, 어느 정도 배향된다. 이러한 과정을 거쳐서 소정의 탄소 섬유 다발까지 개섬되어, 탄소 섬유 집합체의 한 형태인 시트 형상의 웹(10)으로서 도퍼 롤(4)의 외주면 상으로 이동한다.
또한, 에어레이드에 관해서도 특별히 제한 없이 일반적인 것을 사용할 수 있다. 일반적인 에어레이드법으로서는, 혼슈 제지법, 크로이어법, 단웹법, J&J법, KC법, 스콧법 등을 들 수 있다(이상, 부직포의 기초와 응용(일본 섬유 기계 학회 부직포 연구회 1993년간)을 참조). 구체적으로는, 커트한 탄소 섬유 다발 단체 또는 커트한 탄소 섬유 다발과 열가소성 수지 섬유를 관 내에 도입하고, 압축 공기를 분사함으로써 섬유 다발을 개섬시켜, 확산, 정착시킨 탄소 섬유 집합체를 얻는 공정이나, 커트한 탄소 섬유 다발 단체 또는 커트한 탄소 섬유 다발을 개섬 수단(예를 들어, 핀 실린더)에 의해 개섬시켜, 탄소 섬유 집합체로서의 탄소 섬유 부직포를 형성하는 공정 등을 들 수 있다.
도 4는, 에어레이드 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다. 도 4에 있어서, 에어레이드 장치(20)는, 서로 역회전하는 원통 형상이면서도 세공을 갖는 드럼(21)과, 각 드럼(21) 내에 설치된 핀 실린더(22)와, 드럼(21) 아래를 주행하는 와이어(23)와, 와이어(23) 아래에 설치된 석션 박스(24)를 갖고 있다. 에어레이드 장치(20)에 탄소 섬유 다발 단체 또는 탄소 섬유 다발과 열가소성 수지 섬유를 공급하면, 이들 섬유는 다량의 공기와 함께 드럼(21)에 송풍되어, 드럼(21) 내의 핀 실린더(22)에 의해 개섬되고, 세공으로부터 배출되어, 그의 아래를 주행하는 와이어(23) 상에 낙하한다. 여기서 송풍에 사용한 공기는 와이어(23) 아래에 설치된 석션 박스(24)에 흡인되고, 개섬된 탄소 섬유 다발 단체 또는 개섬된 탄소 섬유 다발과 열가소성 수지 섬유만 와이어(23) 상에 남아, 탄소 섬유 부직포를 형성한다.
또한, 여기서 말하는 탄소 섬유 집합체란, 상기 카딩이나 에어레이드에 의해 불연속인 탄소 섬유 다발이 개섬·배향된 상태에서 섬유끼리의 얽힘이나 마찰에 의해 형태를 유지하고 있는 것을 말하며, 얇은 시트 형상의 웹이나 웹을 적층하여 필요에 따라 얽히게 하거나 접착시켜 얻어지는 부직포 등을 예시할 수 있다.
탄소 섬유 집합체는 탄소 섬유만으로 구성되어 있을 수도 있지만, 열가소성 수지 섬유를 함유시킬 수도 있다. 열가소성 수지 섬유를 첨가하는 것은, 카딩이나 에어레이드의 공정에 있어서 탄소 섬유의 파단을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 탄소 섬유는 강직하며 무르기 때문에, 얽히기 어렵고 접히기 쉽다. 그로 인해, 탄소 섬유만을 포함하는 탄소 섬유 집합체는 그의 제조 중에 끊어지기 쉽거나, 탄소 섬유가 탈락하기 쉽다는 문제가 있다. 따라서, 유연하며 접히기 어렵고, 얽히기 쉬운 열가소성 수지 섬유를 포함함으로써, 균일성이 높은 탄소 섬유 집합체를 형성할 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄소 섬유 집합체 중에 열가소성 수지 섬유를 포함하는 경우에는, 탄소 섬유 집합체 중의 탄소 섬유의 함유율은 바람직하게는 20 내지 95질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 95질량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 95질량％이다. 탄소 섬유의 비율이 낮으면 탄소 섬유 복합 재료로 했을 때에 높은 기계 특성을 얻는 것이 곤란해지고, 반대로 열가소성 수지 섬유의 비율이 지나치게 낮으면, 상기한 탄소 섬유 집합체의 균일성을 높이는 효과가 얻어지지 않는다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 집합체에 열가소성 수지 섬유를 함유시키는 경우, 열가소성 수지 섬유의 섬유 길이는 탄소 섬유 집합체의 형태 유지나, 탄소 섬유의 탈락 방지라는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없고, 일반적으로는 10 내지 100mm 정도의 열가소성 수지 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 수지 섬유의 섬유 길이는 탄소 섬유의 섬유 길이에 따라 상대적으로 결정하는 것도 가능하다. 예를 들어 탄소 섬유 집합체를 연신할 때에는, 섬유 길이가 긴 섬유에 보다 큰 장력이 가해지기 때문에, 탄소 섬유에 장력을 가하여 탄소 섬유 집합체의 길이 방향으로 배향시키고자 하는 경우에는 탄소 섬유의 섬유 길이를 열가소성 수지 섬유의 섬유 길이보다도 길게 하고, 반대의 경우에는 탄소 섬유의 섬유 길이를 열가소성 수지 섬유의 섬유 길이보다도 짧게 할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 섬유에 의한 얽힘의 효과를 높이는 목적으로 열가소성 수지 섬유에 권축을 부여하는 것이 바람직하다. 권축의 정도는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없으며, 일반적으로는 권축수 5 내지 25피크/25mm 정도, 권축률 3 내지 30％ 정도의 열가소성 수지 섬유를 사용할 수 있다.
이러한 열가소성 수지 섬유의 재료로서는 특별히 제한은 없으며, 탄소 섬유 복합 재료의 기계 특성을 크게 저하시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 예시한다면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론 6, 나일론 6, 6 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르케톤, 폴리에테르술폰, 방향족 폴리아미드 등의 수지를 방사하여 얻어진 섬유를 사용할 수 있다. 이러한 열가소성 수지 섬유의 재료는 매트릭스 수지의 조합에 의해 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히 매트릭스 수지와 동일한 수지, 또는 매트릭스 수지와 상용성이 있는 수지, 매트릭스 수지와 접착성이 높은 수지를 사용하여 이루어지는 열가소성 수지 섬유는, 탄소 섬유 강화 플라스틱의 기계 특성을 저하시키지 않기 때문에 바람직하다. 예시하면 열가소성 수지 섬유가 폴리아미드 섬유, 폴리페닐렌술피드 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에테르에테르케톤 섬유 및 페녹시 수지 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 섬유인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 탄소 섬유 집합체에 매트릭스 수지를 함침할 때에는, 열가소성 수지 섬유를 함유하는 탄소 섬유 집합체를 제작하여, 탄소 섬유 집합체에 포함되는 열가소성 수지 섬유를 그대로 매트릭스 수지로서 사용할 수도 있고, 열가소성 수지 섬유를 포함하지 않는 탄소 섬유 집합체를 원료로서 사용하여, 탄소 섬유 복합 재료를 제조하는 임의의 단계에서 매트릭스 수지를 함침할 수도 있다. 또한, 열가소성 수지 섬유를 함유하는 탄소 섬유 집합체를 원료로서 사용하는 경우에도, 탄소 섬유 복합 재료를 제조하는 임의의 단계에서 매트릭스 수지를 함침할 수도 있다. 이러한 경우, 열가소성 수지 섬유를 구성하는 수지와 매트릭스 수지는 동일한 수지일 수도 있고, 상이한 수지일 수도 있다. 열가소성 수지 섬유를 구성하는 수지와 매트릭스 수지가 상이한 경우에는, 양자는 상용성을 갖거나, 또는 친화성이 높은 편이 바람직하다.
탄소 섬유 복합 재료를 포함하는 스탬퍼블 시트를 제조할 때에, 상기와 같은 탄소 섬유 집합체에 매트릭스 수지로서의 열가소성 수지를 함침하고, 탄소 섬유 복합 재료로 하는 함침 공정은 가열 기능을 갖는 프레스기를 사용하여 실시할 수 있다. 프레스기로서는 매트릭스 수지의 함침에 필요한 온도, 압력을 실현할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으며, 상하하는 평면 형상의 플라텐을 갖는 통상의 프레스기나, 한 쌍의 엔드리스 스틸 벨트가 주행하는 기구를 갖는 소위 더블 벨트 프레스기를 사용할 수 있다. 이러한 함침 공정에 있어서는 매트릭스 수지를 필름, 부직포, 직물 등의 시트 형상으로 한 후, 탄소 섬유 집합체와 적층하여 이 상태에서 상기 프레스기 등을 사용하여 매트릭스 수지를 용융·함침할 수 있다. 또한, 매트릭스 수지를 사용하여 불연속인 섬유를 제작하고, 탄소 섬유 집합체를 제작하는 공정에서 무기 섬유와 혼합함으로써, 매트릭스 수지와 무기 섬유를 포함하는 탄소 섬유 집합체를 제작하고, 이 탄소 섬유 집합체를 프레스기 등을 사용하여 가열·가압하는 방법도 채용할 수 있다.
탄소 섬유 복합 재료를 포함하는 스탬퍼블 시트 단위 부피당의 탄소 섬유 함유량 Vf(％)는,
5≤Vf<80(％)
의 범위에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는
5≤Vf≤70(％)
의 범위이며, 보다 바람직하게는
10≤Vf≤50(％)
이다. Vf의 값이 5％를 하회하면, 탄소 섬유에 의한 보강 효과가 약해질 우려가 있다. 또한, Vf의 값이 80％ 이상이 되면 높은 유동성을 확보하는 것이 어려워지고, 스탬퍼블 시트의 성형이 곤란해질 우려가 있다.
이어서, 본 발명의 실시예, 비교예에 대하여 설명한다.
우선, 실시예, 비교예에서 사용한 특성, 측정 방법에 대하여 설명한다.
(1) 다발의 측정 방법
탄소 섬유 복합 재료를 포함하는 스탬퍼블 시트로부터 100mm×100mm의 샘플을 잘라내고, 그 후 샘플을 500℃로 가열한 전기로 중에서 1시간 정도 가열하여 매트릭스 수지 등의 유기물을 태웠다. 실온까지 냉각한 후에 남은 탄소 섬유 집합체의 질량을 측정한 후에, 탄소 섬유 집합체로부터 탄소 섬유 다발을 핀셋으로 모두 추출하였다. 추출한 모든 탄소 섬유 다발에 대하여, 1/10000g까지 측정이 가능한 천칭을 사용하여 각각의 탄소 섬유 다발의 중량 Mn과 길이 Ln을 측정한다. 측정 후, 각각의 다발에 대하여 Mn/Ln, Mn/(Ln×D), xn=Mn/(Ln×F)를 계산한다. 여기서 D란 탄소 섬유 직경이고, F란 탄소 섬유의 섬도이고, xn은 탄소 섬유 다발의 구성 섬유 개수이다. Mn/(Ln×D)의 값이 8.5×10-1mg/mm2 미만인 섬유 다발을 탄소 섬유 다발 (A)로 하고, 탄소 섬유 다발 (A)의 총 중량을 MA로서 측정한다. 또한, 8.5×10-1mg/mm2 이상의 탄소 섬유 다발을 섬유 다발 (B)로 하고, 탄소 섬유 다발 (B)의 총 중량을 MB로 하고, 다발 총 수를 NB로서 측정한다. 핀셋으로 추출할 수 없을 정도로 개섬된 섬유 다발은 모아서 마지막으로 중량을 측정하였다. 또한, 섬유 길이가 짧아, 중량의 측정이 곤란해지는 경우에는 섬유 길이를 0.2mm 정도의 간격으로 분류하고, 분류한 복수개의 다발을 모아서 중량을 측정하여, 평균값을 사용할 수도 있다. 모두 분류하고, 측정한 후, 탄소 섬유 다발 (A)에 대하여 Z=MA/(MA+MB)×100(중량％)을 계산하고, 탄소 섬유 다발 (A)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Z를 구한다. 이어서, 탄소 섬유 다발 (B)에 대하여 Y=MB/(MA+MB)×100(중량％), X=Σ(Mn/Ln)/NB, x=Σ{Mn/(Ln×F)}/NB, σ={1/NB×Σ(xn-x)2}1/2를 계산하여, 탄소 섬유 다발 (B)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Y와, 탄소 섬유 다발 (B)의 Mn/Ln의 평균값 X와, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 평균값 x와, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 표준 편차 σ를 구한다.
(2) 점도
점도는 APA2000(알파 테크놀로지스(ALPHA TECHNOLOGIES)사제)을 사용하여, 샘플 사이즈 4.3cm3를 패러렐 플레이트에 끼우고, 융점+60도까지 승온시킨 후, 10℃/분으로 강온하면서, 주파수: 1Hz, 부하 왜곡: 5％의 조건으로 점도를 측정하여, 점도가 급격하게 증가하기 시작하는 고화 개시 온도+50℃에 있어서의 점도의 값(Pa·s)을 점도로 하였다.
(3) Vf(스탬퍼블 시트 중의 탄소 섬유의 함유율)
스탬퍼블 시트의 성형품으로부터 약 2g의 샘플을 잘라내고, 그의 질량을 측정하였다. 그 후, 샘플을 500℃로 가열한 전기로 중에서 1시간 가열하여 매트릭스 수지 등의 유기물을 태웠다. 실온까지 냉각한 후, 남은 탄소 섬유의 질량을 측정하였다. 탄소 섬유의 질량에 대한 매트릭스 수지 등의 유기물을 태우기 전의 샘플 질량에 대한 비율을 측정하고, 탄소 섬유의 함유율로 하였다.
(4) 굴곡 강도
JIS-K7171에 준거하여 굴곡 강도를 측정하였다. 굴곡 강도에 대해서는 CV값(변동 계수[％])도 산출하였다. CV값이 5％ 미만을 굴곡 강도의 변동이 작아 양호(○)로 판정하고, 5％ 이상을 굴곡 강도의 변동이 커 불량(×)으로 판정하였다.
(5) 단사 굴곡 강성(Pa·m4)
단사 굴곡 강성=E×I
로 계산하였다. 여기서,
E: 단사 탄성률
I: 단면 2차 모멘트
이다.
섬유 단면을 진원으로 가정하고, 섬유 직경 D로부터 단면 2차 모멘트 I를 구하여, 단사 인장 탄성률 E와 단면 2차 모멘트 I로부터 굴곡 강성을 구하였다.
(6) 유동성의 평가[유동 시험(스탬핑 성형)]
치수 100mm×100mm×2mm의 스탬퍼블 시트를 2매 240℃로 예열한 후, 2매 겹쳐서 80℃로 승온한 프레스반에 배치하고, 10MPa로 30s간 가압하였다. 이 압축 후의 면적 A2와 압축 전의 시트의 면적 A1을 측정하고, A2/A1을 유동성(％)으로 하였다.
실시예
우선, 본 발명의 실시예, 비교예에서 사용한 탄소 섬유, 탄소 섬유 다발(커트 전)에 대하여 설명한다.
탄소 섬유 (1) 및 탄소 섬유 다발:
섬유 직경 7㎛, 인장 탄성률 230GPa, 단사 굴곡 강성 2.71×10-11Pa·m4, 필라멘트수 12000개의 연속된 탄소 섬유 다발.
탄소 섬유 (2) 및 탄소 섬유 다발:
섬유 직경 5.5㎛, 인장 탄성률 294GPa, 단사 굴곡 강성 1.32×10-11Pa·m4, 필라멘트수 12000개의 연속된 탄소 섬유 다발.
실시예 1:
탄소 섬유 다발 (1)을 섬유 길이 25mm로 커트하고, 커트한 탄소 섬유 다발과 나일론 6 단섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커트 길이 51mm, 권축수 12피크/25mm, 권축률 15％)를 질량비로 90:10의 비율로 혼합하여, 카딩 장치에 투입하였다. 나온 웹을 크로스랩하고, 탄소 섬유와 나일론 6 섬유를 포함하는 단위 면적당 중량 100g/cm2의 시트 형상의 탄소 섬유 집합체를 형성하였다. 얻어진 탄소 섬유 집합체의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발 (A)의 비율 Z는 85중량％, 탄소 섬유 다발 (B)의 비율 Y는 15중량％, Mn/Ln의 평균값 X는 0.01mg/mm, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 평균값 x는 144개, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 표준 편차 σ는 88개였다.
시트 형상의 탄소 섬유 집합체의 권취 방향을 0°로 하고, 탄소 섬유 집합체를 적층하고, 나아가 적층한 탄소 섬유 집합체 전체에서 탄소 섬유와 열가소성 수지의 부피비가 20:80이 되도록 나일론 수지(「CM1001」, ηr=2.3, 도레이(주)제)를 포함하는 멜트 블로우 부직포를 적층한 후에, 전체를 스테인리스판에 끼우고, 250℃에서 90초간 예열한 후, 1.0MPa의 압력을 가하면서 180초간, 250℃에서 핫 프레스하였다. 이어서, 가압 상태에서 50℃까지 냉각하여, 두께 2mm의 탄소 섬유 복합 재료의 평판(스탬퍼블 시트)을 얻었다. 얻어진 평판의 표층의 0° 방향에 대하여 0°와 90° 방향의 굴곡 강도를 측정한 바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 365MPa이고, 굴곡 강도의 CV값이 5％ 미만이었다.
얻어진 평판으로부터 100mm×100mm의 치수가 되도록 샘플을 잘라내고, 유동 시험, 점도 측정 시험을 행한 바, 유동성은 150％ 유동하고, 점도 η는 5.0×105Pa·s이고, η0은 1.5×104Pa·s였다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2:
탄소 섬유 다발 (1)을 섬유 길이 15mm로 커트하고, 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발 (A)의 비율 Z는 65중량％, 탄소 섬유 다발 (B)의 비율 Y는 35중량％, Mn/Ln의 평균값 X는 0.017mg/mm, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 평균값 x는 246개, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 표준 편차 σ는 110개인 탄소 섬유 집합체를 적층하여, 두께 2mm의 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 얻어진 평판의 표층의 0° 방향에 대하여 0°와 90° 방향의 굴곡 강도를 측정한 바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 360MPa이고, 굴곡 강도의 CV값이 5％ 미만이었다.
얻어진 평판으로부터 100mm×100mm의 치수가 되도록 샘플을 잘라내고, 유동 시험, 점도 측정 시험을 행한 바, 유동성은 170％ 유동하고, 점도 η는 3.0×105Pa·s이고, η0은 1.5×104Pa·s였다.
실시예 3 내지 6:
실시예 2에 있어서, Mn/Ln의 평균값 X, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 평균값 x, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 표준 편차 σ나 Vf 등을 변경하고, 다른 조건은 실시예 2와 마찬가지로 하여 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7:
나일론 수지(「CM1041」, ηr=4.3, 도레이(주)제)를 포함하는 멜트 블로우 부직포를 사용하여, 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발 (A)의 비율 Z는 55중량％, 탄소 섬유 다발 (B)의 비율 Y는 45중량％, Mn/Ln의 평균값 X는 0.027mg/mm, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 평균값 x는 390개, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 표준 편차 σ는 250개인 탄소 섬유 집합체를 적층하여, 두께 2mm의 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻은 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하였다. 평판의 표층의 0° 방향에 대하여 0°와 90° 방향의 굴곡 강도를 측정한 바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 350MPa이고, 굴곡 강도의 CV값이 5％ 미만이었다.
얻어진 평판으로부터 100mm×100mm의 치수가 되도록 샘플을 잘라내고, 유동 시험, 점도 측정 시험을 행한 바, 유동성은 230％ 유동하고, 점도 η는 5.5×104Pa·s이고, η0은 1.8×104Pa·s였다.
실시예 8:
탄소 섬유의 섬유 길이 L을 변경한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 9:
탄소 섬유 다발 (2)를 섬유 길이 15mm로 커트하고, 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발 (A)의 비율 Z는 50중량％, 탄소 섬유 다발 (B)의 비율 Y는 50중량％, Mn/Ln의 평균값 X는 0.025mg/mm, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 평균값 x는 585개, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 표준 편차 σ는 350개인 탄소 섬유 집합체를 적층하여, 두께 2mm의 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 얻어진 평판의 표층의 0° 방향에 대하여 0°와 90° 방향의 굴곡 강도를 측정한 바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 400MPa이고, 굴곡 강도의 CV값이 5％ 미만이었다.
얻어진 평판으로부터 100mm×100mm의 치수가 되도록 샘플을 잘라내고, 유동 시험, 점도 측정 시험을 행한 바, 유동성은 300％ 유동하고, 점도 η는 2.0×104Pa·s이고, η0은 1.5×104Pa·s였다.
실시예 10:
섬유 길이 L, 탄소 섬유 다발 (B)의 비율, Mn/Ln의 평균값 X, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 평균값 x, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 표준 편차 σ를 변경한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11:
탄소 섬유 다발 (1)을 섬유 길이 15mm로 커트하고, 커트한 탄소 섬유 다발과 나일론 6 단섬유(단섬유 섬도 1.7dtex, 커트 길이 10mm)를 질량비로 80:20의 비율로 혼합하여, 에어레이드 장치에 투입하였다. 나온 부직포를 열처리하여, 탄소 섬유와 나일론 6 섬유를 포함하는 단위 면적당 중량 200g/cm2의 시트 형상의 탄소 섬유 집합체를 형성하였다. 얻어진 탄소 섬유 집합체의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발 (A)의 비율 Z는 30중량％, 탄소 섬유 다발 (B)의 비율 Y는 70중량％, Mn/Ln의 평균값 X는 0.028mg/mm, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 평균값 x는 400개, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 표준 편차 σ는 315개였다.
시트 형상의 탄소 섬유 집합체의 권취 방향을 0°로 하고, 탄소 섬유 집합체를 적층하고, 나아가 적층한 탄소 섬유 집합체 전체에서 탄소 섬유와 열가소성 수지의 부피비가 20:80이 되도록 공중합 나일론 수지(「E3500」, 도레이(주)제)를 멜트 블로우 부직포로 한 부직포를 적층한 후에, 전체를 스테인리스판에 끼우고, 250℃에서 90초간 예열한 후, 1.0MPa의 압력을 가하면서 180초간, 250℃에서 핫 프레스하였다. 이어서, 가압 상태에서 50℃까지 냉각하여, 두께 2mm의 탄소 섬유 복합 재료의 평판(스탬퍼블 시트)을 얻었다. 얻어진 평판의 표층의 0° 방향에 대하여 0°와 90° 방향의 굴곡 강도를 측정한 바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 330MPa이고, 굴곡 강도의 CV값이 5％ 미만이었다.
얻어진 평판으로부터 100mm×100mm의 치수가 되도록 샘플을 잘라내고, 유동 시험, 점도 측정 시험을 행한 바, 유동성은 370％ 유동하고, 점도 η는 1.1×104Pa·s이고, η0은 3.0×103Pa·s였다. 조건, 측정, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12 내지 13:
실시예 11에 있어서 Vf를 변경하고, 다른 조건은 실시예 11과 마찬가지로 하여 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14 내지 16:
실시예 1에 있어서, 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발 (A)의 비율 Z, 탄소 섬유 다발 (B)의 비율 Y, Mn/Ln의 평균값 X, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 평균값 x, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 표준 편차 σ, Vf, 수지 등을 변경하고, 다른 조건은 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1:
탄소 섬유 다발 (1)을 섬유 길이 15mm로 커트하고, 커트한 탄소 섬유 다발을 300×300mm의 매치드 다이 금형에 균일하게 뿌리고, 탄소 섬유와 열가소성 수지의 부피비가 20:80이 되도록 나일론 수지 멜트 블로우 부직포(「CM1001」, ηr=2.3, 도레이(주)제)를 적층하고, 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발 (A)의 비율 Z는 1중량％, 탄소 섬유 다발 (B)의 비율 Y는 99중량％, Mn/Ln의 평균값 X는 0.55mg/mm, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 평균값 x는 7944개, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 표준 편차 σ는 955개인 탄소 섬유 집합체를 적층하여, 두께 2mm의 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 얻어진 평판의 표층의 0° 방향에 대하여 0°와 90° 방향의 굴곡 강도를 측정한 바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 200MPa이고, 굴곡 강도의 CV값이 5％를 초과하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2:
탄소 섬유 다발 (1)을 섬유 길이 15mm로 커트하고, 탄소 섬유 전체 중량에 대한 탄소 섬유 다발 (A)의 비율 Z가 95중량％, Mn/Ln의 평균값 X는 0.01mg/mm, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 평균값 x는 140개, 섬유 다발의 구성 섬유 개수의 표준 편차 σ는 40개인 탄소 섬유 집합체를 적층하여, 두께 2mm의 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 얻어진 평판의 표층의 0° 방향에 대하여 0°와 90° 방향의 굴곡 강도를 측정한 바, 0°와 90° 방향의 굴곡 강도의 평균값은 365MPa이고, 굴곡 강도의 CV값이 5％ 미만이었다.
얻어진 평판으로부터 100mm×100mm의 치수가 되도록 샘플을 잘라내고, 유동 시험, 점도 측정 시험을 행한 바, 유동성은 120％ 유동밖에 유동하지 않고, 점도 η는 5.0×105Pa·s이고, η0은 1.5×104Pa·s였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명에 관한 스탬퍼블 시트는, 종래 기술에서는 달성할 수 없었던 고유동성과 기계 특성의 양립, 적은 기계 특성의 변동이 요구되는 모든 탄소 섬유 강화 성형품의 제조에 적용할 수 있다.
1 카딩 장치
2 실린더 롤
3 테이크인 롤
4 도퍼 롤
5 워커 롤
6 스트리퍼 롤
7 피드 롤
8 벨트 컨베이어
9 불연속인 탄소 섬유
10 시트 형상의 웹
20 에어레이드 장치
21 드럼
22 핀 실린더
23 와이어
24 석션 박스

Claims (11)

  1. 불연속 탄소 섬유와 열가소성 수지의 매트릭스 수지를 포함하는 스탬퍼블 시트(stampable sheet)이며, 스탬퍼블 시트 중의 매트릭스 수지가 용융 상태에서의 스탬퍼블 시트의 점도 η가
    η0≤η<η0exp(0.20Vf)(Pa·s)
    의 범위에 있고,
    스탬퍼블 시트 중의 Mn/(Ln×D)가 8.5×10-1(mg/mm2) 미만인 개섬된 탄소 섬유 다발 (A)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Z가
    10≤Z<90(중량％)
    의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 스탬퍼블 시트.
    η: 매트릭스 수지 용융시의 스탬퍼블 시트의 겉보기 점도(매트릭스 수지의 고화 개시 온도+50℃의 온도에서의 점도)
    Vf: 스탬퍼블 시트 단위 부피당의 탄소 섬유 함유율(％)
    η0: Vf를 변화시킨 경우에 얻어지는 Vf와 스탬퍼블 시트의 점도와의 관계를 나타낸 특성도에 있어서, 특성선을 Vf=0％까지 연장한 경우에 얻어지는 매트릭스 수지의 가상 수지 점도
    Mn: 탄소 섬유 다발 중량
    Ln: 탄소 섬유의 섬유 길이
    D: 탄소 섬유의 섬유 직경
  2. 제1항에 있어서, 스탬퍼블 시트 중의 상기 탄소 섬유 다발 (A)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Z가
    10≤Z<70(중량％)
    의 범위에 있고, Mn/(Ln×D)가 8.5×10-1(mg/mm2) 이상인 탄소 섬유 다발 (B)의 탄소 섬유 전체 중량에 대한 비율 Y가
    30≤Y<90(중량％)
    의 범위에 있으며, 탄소 섬유 다발 (B)의 Mn/Ln의 평균값 X가
    1.1×10-2≤X≤8.1×10-2(mg/mm)
    의 범위에 있으며, 상기 Y가
    Y≥100X+30
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 스탬퍼블 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스탬퍼블 시트 중의 탄소 섬유 다발 (B)의 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유 개수 xn의 표준 편차 σ가 50≤σ≤400인 스탬퍼블 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스탬퍼블 시트 중의 탄소 섬유의 섬유 길이 Ln이 5 내지 25mm의 범위에 있는 스탬퍼블 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스 수지가 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드 중 어느 하나를 포함하는 스탬퍼블 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소 섬유 다발 (A)를 구성하는 탄소 섬유의 단사 굴곡 강성이 1.0×10-11 내지 2.8×10-11(Pa·m4)의 범위 내에 있는 스탬퍼블 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 η0이 2.0×102≤η0≤5.0×104(Pa·s)을 만족하는 스탬퍼블 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스탬퍼블 시트의 점도 η가
    η0exp(0.07Vf)≤η<η0exp(0.20Vf)(Pa·s)
    의 범위에 있고, Vf가
    5≤Vf≤70(％)
    의 범위에 있는 스탬퍼블 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 스탬퍼블 시트 중의 탄소 섬유 집합체가 카딩법(carding)으로 이루어지는 탄소 섬유 부직포를 포함하는 스탬퍼블 시트.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스탬퍼블 시트의 점도 η가
    η0≤η<η0exp(0.07Vf)(Pa·s)
    의 범위에 있고, Vf가
    5≤Vf≤70 (％)
    의 범위에 있는 스탬퍼블 시트.
  11. 제1항 내지 제7항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 스탬퍼블 시트 중의 탄소 섬유 집합체가 에어레이드법(airlaid)으로 이루어지는 탄소 섬유 부직포를 포함하는 스탬퍼블 시트.
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