KR20150079205A - Separation membrane having excellent fouling resistance for positively charged pollutants and method for manufacturing thereof - Google Patents
Separation membrane having excellent fouling resistance for positively charged pollutants and method for manufacturing thereof Download PDFInfo
- Publication number
- KR20150079205A KR20150079205A KR1020130169269A KR20130169269A KR20150079205A KR 20150079205 A KR20150079205 A KR 20150079205A KR 1020130169269 A KR1020130169269 A KR 1020130169269A KR 20130169269 A KR20130169269 A KR 20130169269A KR 20150079205 A KR20150079205 A KR 20150079205A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- positively charged
- polymer
- separation membrane
- amine compound
- weight
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 165
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 title description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 title description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims abstract description 19
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims description 69
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 68
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 32
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 20
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 19
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims description 18
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 17
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 claims description 17
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 16
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 10
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 10
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 10
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 10
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 5
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims description 5
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 16
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002801 charged material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 32
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 11
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 10
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 10
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 10
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 8
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 8
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 7
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 7
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 7
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 6
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 238000000733 zeta-potential measurement Methods 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/105—Support pretreatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
- B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
- B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/002—Organic membrane manufacture from melts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
- B01D71/421—Polyacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/218—Additive materials
- B01D2323/2181—Inorganic additives
- B01D2323/21817—Salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/218—Additive materials
- B01D2323/2182—Organic additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/15—Use of additives
- B01D2323/218—Additive materials
- B01D2323/2182—Organic additives
- B01D2323/21839—Polymeric additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/26—Electrical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/34—Molecular weight or degree of polymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 및 이의 제조방법 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양전하성 오염 물질에 대한 내오염성이 우수함에 따라 막의 유량 등 물성 저하가 방지되는 동시에 산성 또는 염기성 용액에 대한 분리막의 세척과정에서도 내화학성이 우수하여 분리막의 물성 저하가 방지됨에 따라 내구성이 현저히 우수한 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a separation membrane excellent in stain resistance against positively charged contaminants and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a separation membrane having excellent stain resistance against positively charged contaminants, The present invention relates to a separator having excellent resistance to positively charged contaminants and a method of manufacturing the separator, which have excellent durability because the chemical resistance of the separator is improved even in the course of washing the solution.
일반적으로 해리된 물질은 다양한 유형의 선택적인 분리막을 이용하여 그 용매로부터 분리할 수 있다. 이러한 선택적 분리막을 기공 크기의 증가순서로 기재하면 역삼투 분리막, 나노분리막, 한외여과막 및 정밀여과막으로 분류된다.Generally, the dissociated material can be separated from the solvent using various types of selective membranes. These selective membranes are classified into reverse osmosis membranes, nanostructures, ultrafiltration membranes and microfiltration membranes in order of increasing pore size.
특히 한외여과막과 정밀여과막은 상하수처리, 식음료 공정, 제약 및 석유화학 공정 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다. 한외여과막과 정밀여과막을 구성하는 재질은 주로 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 등이 주로 사용되고 있다.In particular, ultrafiltration membranes and microfiltration membranes are used in various industrial fields such as water and wastewater treatment, food and beverage processing, pharmaceutical and petrochemical processes. Polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, and the like are mainly used as materials constituting the ultrafiltration membrane and the microfiltration membrane.
하지만 상기의 재질들을 사용한 분리막의 경우 그 재질에 따라 분리막 오염성에 있어 정도의 차이가 있을 뿐, 분리막의 오염문제는 여전히 해결하지 못한 과제중의 하나이다. However, in the case of the membrane using the above materials, there is a difference in the degree of staining of the membrane depending on the material thereof, and the problem of staining the membrane is still one of the problems that can not be solved.
이러한 막의 오염은 원수에 존재하는 오염물질 또는 농축대상 물질에 의해 막분리 시스템에서는 운전 중에 필연적으로 일어나고 이러한 막오염은 투과 유량 및 제거율의 감소를 가져오며, 잦은 세척주기가 요구되어 운전비가 상승하게 되는 치명적인 단점이 있어 이를 해결하기 위한 다양한 방법들이 적용되고 있다.Such membrane contamination necessarily occurs during operation in a membrane separation system due to pollutants or concentrate substances present in the raw water. Such membrane contamination leads to a decrease in permeation flow rate and removal rate, frequent washing cycles are required, There are fatal disadvantages and various methods for solving the problems are applied.
종래에는 분리막의 표면을 개질한 기술이 제시되었는데, 분리막에 대기압 플라즈마 처리를하고, 이를 다시 산소가스, 불소와 비활성 기체의 혼합가스와 순차적으로 반응시켜 분리막 표면을 친수성으로 개질하였다. 또한, 분리막 소재가 되는 고분자를 친수성 단량체가 포함되도록 제조된 공중합체를 분리막에 포함되도록 하여 내오염성능을 향상시키도 하였다.Conventionally, a technique of modifying the surface of a separation membrane has been proposed. The separation membrane is subjected to an atmospheric pressure plasma treatment, and then the separation membrane is sequentially reacted with oxygen gas, a mixed gas of fluorine and an inert gas. Also, the polymer to be a separation membrane material was made to include a copolymer prepared to include a hydrophilic monomer in the separation membrane, thereby improving the contamination performance.
그러나 종래의 분리막 표면을 개질하거나 분리막에 포함되는 고분자를 다른 친수성 고분자 단량체와 공중합하여 친수성을 높여 내오염성능을 부여하는 방법은 공정의 특수성 등으로 인한 설비구조의 복잡화, 처리 비용의 증가, 개시제 및 촉매의 사용 등과 같은 여러 문제점을 지니고 있었다. 또한, 친수성을 높임으로써 막 오염을 해결하려고 하였으나, 분리 대상 물질의 전하를 고려하지 않아 전하를 띠는 오염 혹은 농축 물질에 의한 막 오염 방지의 효과가 미흡한 문제점이 있었다. However, the conventional method of modifying the surface of the separation membrane or copolymerizing the polymer contained in the separation membrane with other hydrophilic polymer monomers to increase the hydrophilicity to impart the contamination performance may cause complication of the facility structure due to process specificity, The use of catalysts, and the like. In addition, although the membrane contamination is solved by increasing the hydrophilicity, there is a problem that the effect of preventing charge contamination due to charge or prevention of membrane contamination due to concentrated substances is insufficient because charge of the separation subject material is not taken into consideration.
이러한 문제점을 해결하기 위해 유기물의 오염물질에 대한 내오염 성능을 개선시키기 위해서는 전하를 띤 분리 대상 물질들에 대한 저항성을 갖는 분리막의 개발이 요구되고 있으며, 이러한 개발의 일환으로 본 발명의 발명자에 의한 대한민국 특허출원 제2012-0141008호는 양전하성 물질을 제거하기 위해 분리막 표면에 양전하를 띄게하기 위해 분리막 표면을 양전하를 띄는 물질로 개질시켜 막오염을 최소화하여 높은 유량을 수득하려 하였으나, 막오염을 해소하기에 부족하였고 특히, 상기 양전하를 띄는 물질은 열처리에 의해 분리막에 가교함에 따라 분리막의 운전 중에 이루어지는 산성 또는 염기성 물질에 의한 세척과정, 그 중에서도 산성 물질에 의한 세척과정에서 쉽게 탈리되는 문제점이 있었다. In order to solve this problem, it is required to develop a separation membrane having resistance to substances to be separated with charge in order to improve the pollution resistance against contaminants of organic substances. As a result of this development, Korean Patent Application No. 2012-0141008 attempts to obtain a high flow rate by minimizing membrane contamination by modifying the surface of the membrane with a positively charged material so as to positively charge the membrane surface in order to remove positively charged substances. Particularly, the material having a positive charge is cross-linked to the separator by the heat treatment, and thus the separator is easily separated from the acidic or basic material during the operation of the separator, particularly during the cleaning process with acidic substances.
이에 따라 양전하성 물질에 대한 내오염성이 우수하여 수득유량의 감소가 최소화됨과 동시에 산성 또는 염기성 물질에 현저하게 강한 내화학성을 가지고 세척과정을 거침에 따라 분리막의 성능저하가 최소가 되는 내구성이 우수한 분리막에 대한 연구가 시급한 실정이다.Accordingly, it is possible to provide a separator having excellent durability that minimizes deterioration of the obtained membrane due to excellent stain resistance against positively charged substances, minimizes deterioration of the obtained flow rate, and exhibits remarkably strong chemical resistance to acidic or basic materials, Is the urgent need of research.
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은 양전하성 물질에 대한 내오염성이 우수하여 막의 물성저하가 방지되는 동시에 산성 또는 염기성 용액에 대한 분리막의 세척과정에서도 내화학성이 뛰어나 내구성이 우수하고 사용주기가 향상된 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막, 그 제조방법 및 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 분리막 모듈을 제공하는 것이다.
The present invention has been devised to solve the problems described above, and it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor device having excellent resistance to positively charged substances, And a separation membrane module including the separation membrane according to the present invention, which is excellent in anti-pollution property with respect to positively charged contaminants which are excellent in the usage period and improved in use period.
또한, 본 발명의 분리막을 역삼투막의 지지체로 사용하여 폴리아미드층과의 결합력을 향상시킴으로써 선택층의 내구성이 현저하게 향상되는 역삼투막 및 이를 포함하는 역삼투막 모듈을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a reverse osmosis membrane and a reverse osmosis membrane module including the reverse osmosis membrane module, wherein the separation membrane of the present invention is used as a support for a reverse osmosis membrane to improve the durability of the selective layer by improving the bonding force with the polyamide layer.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1)지지체상에 용매, 고분자 물질 및 양전하성 아민화합물을 포함하는 고분자 용액을 부가하는 단계; 및 (2)상기 고분자 용액이 부가된 지지체에 비용매를 접촉시키는 단계;를 포함하여 제조하는 내산성이 우수한 분리막 제조방법을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (1) adding a polymer solution containing a solvent, a polymeric substance and a positively charged amine compound onto a support; And (2) bringing the non-solvent into contact with the support to which the polymer solution is added, thereby providing a separation membrane having excellent acid resistance.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 고분자 물질은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the polymer material of the step (1) is at least one selected from the group consisting of a polysulfone polymer, a polyamide polymer, a polyimide polymer, a polyester polymer, an olefin polymer, polyvinylidene fluoride, poly Benzoimidazole polymer, and polyacrylonitrile. [0034] The term " a "
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 양전하성 아민화합물은 (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the positively charged amine compound of the step (1) comprises (i) a primary amine, a secondary amine and a tertiary amine functional group, (ii) Amine or secondary amine functionality.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 양전하성 아민화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 양전하성 아민화합물일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the positively charged amine compound of the step (1) may be a positively charged amine compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기이고, 상기 X는 각각 독립적으로 H 또는 
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 양전하성 아민화합물은 분자량이 10,000 ~ 800,000인 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the positively charged amine compound of the step (1) may be a branched polyethyleneimine having a molecular weight of 10,000 to 800,000 or a derivative thereof.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 양전하성 아민화합물을 용매 100 중량부에 대해 0.05 ~ 5 중량부로 포함하고, 고분자 물질을 용매 100 중량부에 대해 10 ~ 25 중량부로 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polymer solution of the step (1) comprises 0.05 to 5 parts by weight of a positively charged amine compound per 100 parts by weight of the solvent, and the polymer material is 10 to 10 parts by weight of the solvent. To 25 parts by weight.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 친수성 첨가제를 용매 100 중량부에 대해 0.5 ~ 20 중량부 더 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polymer solution of the step (1) may further include 0.5 to 20 parts by weight of the hydrophilic additive relative to 100 parts by weight of the solvent.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 무수말레인산, 폴리비닐알콜, 글리세린, 글리콜계 및 무기계염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic additive includes at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, maleic anhydride, polyvinyl alcohol, glycerin, glycol and inorganic salts .
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 고분자 물질은 폴리아크릴로니트릴일 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the polymer material may be polyacrylonitrile.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 지지체; 및 상기 지지체의 적어도 일면에 형성된 양전하성 아민화합물을 포함하는 다공성 분리막;을 포함하는 내산성이 우수한 분리막을 제공한다. Further, in order to solve the above-mentioned problems, And a porous separator comprising a positive charge generating amine compound formed on at least one surface of the support.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 다공성 분리막은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 물질을 포함한다.According to a preferred embodiment of the present invention, the porous separator may be formed of a polymer selected from the group consisting of a polysulfone polymer, a polyamide polymer, a polyimide polymer, a polyester polymer, an olefin polymer, polyvinylidene fluoride, a polybenzimidazole polymer, Polyacrylonitrile, and polyacrylonitrile.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성 분리막은 폴리아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the porous separator may include polyacrylonitrile.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민화합물은 (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the positively charged amine compound comprises (i) a primary amine, a secondary amine and a tertiary amine functional group, (ii) at least two or more primary amines or secondary Amine functional groups.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 양전하성 아민화합물일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the positively charged amine compound may be a positively charged amine compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기이고, 상기 X는 각각 독립적으로 H 또는 
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 양전하성 아민화합물은 분자량이 10,000 ~ 800,000인 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the positively charged amine compound may be a branched polyethylenimine having a molecular weight of 10,000 to 800,000 or a derivative thereof.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 분리막은 14중량% 양이온성 전착도료(KD-2100, KCC社) 수용액을 25℃, 2kgf/cm2 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투과시켰을 때 8시간 이후의 유량감소율이 16% 이하일 수 있다.According to another preferred embodiment of the invention, the separation membrane was 14% by weight of the cationic electrodeposition paint (KD-2100, KCC社) to 25 ℃, 2kgf / cm 2 cross-flow manner (cross-flow mode) at a pressure condition solution The flow rate reduction rate after 8 hours may be less than 16%.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 분리막은 0.2% 염산수용액에 21일간 침지 후, EKA(Electrokinetic Analyzer, Anton Paar社)를 이용하여 pH 4 ~ 7의 범위에서 측정한 하기의 관계식 1에 의한 상기 pH 범위 중 소정의 pH에 대한 분리막 표면의 제타 전위 감소율(%)이 5 % 미만일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the separation membrane is immersed in an aqueous 0.2% hydrochloric acid solution for 21 days, and then analyzed using EKA (Electrokinetic Analyzer, Anton Paar) May be less than 5% of the zeta potential reduction rate on the surface of the separation membrane at a predetermined pH in the pH range.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 다공성분리막에 양전하성 아민화합물이 1 ~ 30 중량% 포함될 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the porous separator may contain 1 to 30% by weight of a positively charged amine compound.
또한, 본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 분리막 모듈을 제공한다. 역삼투막을 제공한다. The present invention also provides a separation membrane module including the separation membrane according to the present invention in order to solve the above-mentioned problems. Reverse osmosis membrane.
또한, 본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 역삼투막을 제공한다.
In addition, the present invention provides a reverse osmosis membrane including a separation membrane according to the present invention for solving the above-mentioned problems.
또한, 본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 역삼투막 모듈을 제공한다.The present invention also provides a reverse osmosis membrane module including a separation membrane according to the present invention in order to solve the above problems.
본 발명의 분리막은 피처리 용액에 포함된 양전하성 물질에 대한 막 내오염성이 현저히 우수하여 분리막 운전중에 발생하는 유량의 감소를 최소화할 수 있으며, 내화학성이 강해 분리막 운전중에 실시하는 산성 또는 염기성 용액을 이용한 분리막의 세척과정에서 발생할 수 있는 막 물성의 저하를 방지하여 분리막의 내구성이 종래보다 우수하고, 사용주기가 현저히 증가될 수 있다. 또한, 본 발명의 분리막은 한외여과, 정밀여과 등에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 분리막을 활용하여 내오염성 및 내화학성이 보다 우수하고 선택층과의 결합력이 향상된 역삼투막을 제공할 수 있는 등 그 활용의 폭이 매우 넓다.The separation membrane of the present invention has remarkably excellent fouling resistance to the positive charge contained in the solution to be treated and can minimize the decrease in the flow rate generated during operation of the separation membrane and is resistant to chemical and acidic acid or basic solution The deterioration of the physical properties of the membrane, which may occur in the course of washing the membrane using the membrane, can be prevented, the durability of the membrane can be improved, and the use period can be significantly increased. In addition, the separator of the present invention can be used for ultrafiltration, microfiltration and the like, and it is also possible to provide a reverse osmosis membrane having better stain resistance and chemical resistance and improved bonding strength to a selected layer by utilizing the separator of the present invention, The range of applications is very wide.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 분리막의 단면모식도이다.
도 2는 종래의 분리막 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 대한 제타전위 측정 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 대한 제타전위 변화량을 측정한 결과 그래프이다.1 is a cross-sectional schematic diagram of a separation membrane according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a schematic sectional view of a conventional separation membrane.
FIG. 3 is a graph of a zeta potential measurement result of a preferred embodiment of the present invention and a comparative example.
FIG. 4 is a graph showing the results of measurement of zeta potential change according to one preferred embodiment of the present invention and a comparative example.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
상술한 바와 같이 종래의 방법에 의한 분리막의 표면을 친수성 개질시키는 방법 또는 분리막에 포함되는 고분자 소재와 친수성 고분자 단량체를 공중합한 물질을 분리막으로 소재로 사용하는 방법은 별도의 공정 및 비용, 시간이 소요되어 경제적이지 못하고, 막오염의 원인이 되는 물질의 특성을 고려하지 않아 막 오염성을 방지하는 효과가 미약한 문제가 있었다. 또한, 막 오염의 원인이 되는 물질을 고려하여 특정 물질로 막 표면을 개질시키는 방법은 목적한 만큼의 내오염성을 수득하기 어렵고 특히 분리막에 대해 산성 또는 염기성용액을 사용한 세척과정에서 막표면에 가교결합했던 물질이 쉽게 탈리되어 막 물성이 저하되는 문제점이 있었다. 막 물성의 저하는 막의 내구성 저하와 직결되고, 분리막의 사용주기를 감소시켜 경제적, 시간적인 비용을 소비케 하는 문제점이 있었다.
As described above, the method of hydrophilizing the surface of the separation membrane by the conventional method, or the method of using the material obtained by copolymerizing the polymer material and the hydrophilic polymer monomer contained in the separation membrane as the separation membrane, requires separate process, cost, and time Thus, there has been a problem in that the effect of preventing the stain on the membrane is insufficient because the characteristics of the substance causing the membrane pollution are not considered. In addition, the method of modifying the surface of a membrane with a specific substance in consideration of a substance causing the membrane contamination is difficult to obtain the desired stain resistance. In particular, in the washing process using an acidic or basic solution for the membrane, There is a problem in that the physical properties of the membrane deteriorate. The lowering of the physical properties of the membrane is directly related to the deterioration of the durability of the membrane, and the use period of the separation membrane is reduced, thus consuming economical and time-consuming costs.
이에 본 발명에서는 (1)지지체상에 용매, 고분자 물질 및 양전하성 아민화합물을 포함하는 고분자 용액을 부가하는 단계; 및 (2)상기 고분자 용액이 부가된 지지체에 비용매를 접촉시키는 단계;를 포함하여 제조하는 내산성이 우수한 분리막 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 피처리 용액에 포함된 양전하성 물질에 대한 막 내오염성이 현저히 우수하여 분리막 운전중에 발생하는 유량의 감소를 최소화할 수 있으며, 내화학성이 강해 분리막 운전중에 실시하는 산성 또는 염기성 용액을 이용한 분리막의 세척과정에서 발생할 수 있는 막 물성의 저하를 방지하여 분리막의 내구성이 종래보다 우수하고, 사용주기가 현저히 증가될 수 있다.
(1) adding a polymer solution including a solvent, a polymeric substance and a positively charged amine compound on a support; And (2) a step of bringing the non-solvent into contact with the support to which the polymer solution is added, thereby solving the above-mentioned problems. As a result, it is possible to minimize the decrease in the flow rate generated during the operation of the separation membrane due to the excellent staining property of the positive charge contained in the solution to be treated, and it is possible to provide a separation membrane using an acidic or basic solution The durability of the separator is better than that of the conventional separator, and the use period can be remarkably increased.
본 발명은 (1) 단계로써, 지지체상에 용매, 고분자 물질 및 양전하성 아민화합물을 포함하는 고분자 용액을 부가하는 단계를 포함한다.
The present invention comprises, as step (1), adding a polymer solution containing a solvent, a polymer substance and a positively charged amine compound onto a support.
먼저, 상기 지지체에 대해 먼저 설명한다.First, the support will be described first.
상기 지지체는 통상적으로 막의 지지체 역할을 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 패브릭일 수 있다. 구체적으로 상기 패브릭은 직물, 편물 또는 부직포를 의미하는 것으로써, 직물은 경사와 위사로 제직됨에 따라 종횡의 방향성이 있으며, 편성물은 편성방법에 따라 구체적인 방향성은 달라질 수 있으나 넓은 의미에서는 종횡 중 어느 한 방향으로의 방향성을 가질 수 있다. 또한, 부직포는 상기 직물 또는 편물과 다르게 종횡의 방향성이 없다.The support is not particularly limited as long as it is a support for the membrane, but it may preferably be a fabric. Specifically, the fabric means a fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric. The fabric has a vertical and horizontal orientation as it is woven with warp and weft. The knitted fabric may have a specific directionality depending on the knitting method, Direction. ≪ / RTI > Further, the nonwoven fabric has no longitudinal and transverse directions unlike the above-mentioned fabric or knitted fabric.
상기 패브릭이 직물일 경우 경, 위사를 형성하는 섬유의 종류, 섬도, 경위사의 밀도, 직물의 조직 등을 조절하여 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다. When the fabric is a fabric, physical properties such as porosity, pore size, strength, permeability, etc. of the target support can be controlled by controlling the type of fiber forming the fiber, the fineness, the density of the fiber, and the texture of the fabric.
또한, 상기 패브릭이 편물일 경우 편물에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 편물의 조직, 게이지, 커트 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.In addition, when the fabric is a knitted fabric, properties such as porosity, pore size, strength, and permeability of the desired support can be controlled by controlling the type of fibers, fineness, texture of the knitted fabric, gauges, cuts and the like contained in the knitted fabric.
또한, 상기 패브릭이 부직포일 경우, 부직포에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 섬유장, 평량, 밀도 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.When the fabric is a nonwoven fabric, physical properties such as porosity, pore size, strength, permeability and the like of the desired support can be controlled by controlling the kind, fineness, fiber length, basis weight, density and the like of the fibers included in the nonwoven fabric.
상기 지지체의 재질은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 통상적인 분리막의 지지체에 사용하는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나. 이에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함 하는 천연섬유; 가 사용될 수 있다.The material of the support may serve as a support for the membrane, and may be used without limitation as long as it is used for a support of a conventional separation membrane. By way of non-limiting example, synthetic fibers selected from the group consisting of polyester, polypropylene, nylon and polyethylene; Or natural fibers including cellulosic fibers; Can be used.
상기 지지체는 평균공경이 바람직하게는 1 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100㎛를 만족할 수 있다. 평균 공경이 1㎛미만인 경우 유량저하의 문제점이 있으며, 필터의 차압을 발생시키는 등의 문제점이 있을 수 있으며, 평균 공경이 100㎛를 초과하는 경우 지지체의 기계적 강도가 저하되어 지지역할을 제대로 수행할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.The support preferably has an average pore size of 1 to 100 mu m, more preferably 1 to 100 mu m. When the average pore size is less than 1 탆, there is a problem of lowering the flow rate, and there may be a problem such as generating differential pressure of the filter. When the average pore size exceeds 100 탆, the mechanical strength of the support is lowered, There is a problem that can not be done.
본 발명의 지지체의 두께는 20 내지 150㎛가 바람직하며, 만일 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
The support of the present invention preferably has a thickness of 20 to 150 mu m, and if it is less than 20 mu m, the strength and supporting ability of the entire film are insufficient, and if it exceeds 150 mu m, the flow rate may be decreased.
다음으로 상기 지지체상에 부가되는 용매, 고분자 물질 및 양전하성 아민화합물을 포함하는 고분자 용액에 대해 설명한다.Next, a polymer solution containing a solvent, a polymer substance and a positively charged amine compound added on the support will be described.
구체적으로 상기 용매는 고분자를 침전물의 형성 없이 균일하게 용해할 수 있는 것이 라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.Specifically, the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer uniformly without forming a precipitate, and more preferably N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF) (DMSO) or dimethylacetamide (DMAc), or the like.
상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
If the temperature is lower than 20 ° C, the polymer may not be dissolved and the membrane may not be produced. If the temperature is higher than 90 ° C, the viscosity of the polymer solution may become too thin, and thus the membrane may be difficult to produce .
상기 고분자 물질은 통상적인 분리막에 포함되는 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 고분자 물질은 분리막의 막오염성을 좀 더 감소시키고, 다른 고분자 물질에 비해 분리막의 친수성을 향상시키며, 하기에 설명할 양전하성 아민화합물과의 상용성 측면에서 폴리아크릴로니트릴 고분자물질을 사용하는 것이 보다 바람직하다.The polymer material may be a polymer material included in a conventional separation membrane. The polymer material may be a polysulfone polymer, a polyamide polymer, a polyimide polymer, a polyester polymer, an olefin polymer, polyvinylidene fluoride, A polybenzimidazole polymer, and a polyacrylonitrile. ≪ Desc /
상기 고분자물질은 상술한 용매 100 중량부에 대해 10 ~ 25 중량부를 포함할 수 있으며, 만일 고분자물질이 10중량부 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며 문제가 있으며, 25중량부를 초과할 경우 고분자 용액의 농도가 지나치게 높아서 분리막 제조에 어려움이 있을 수 있다.
If the amount of the polymeric material is less than 10 parts by weight, the strength of the polymeric material may be lowered and the viscosity of the solution may be low, If the amount is more than 25 parts by weight, the concentration of the polymer solution may be excessively high, which may make it difficult to prepare the separator.
다음으로 고분자 용액에 포함되는 양전하성 아민화합물에 대해 설명한다.Next, the positively charged amine compound contained in the polymer solution will be described.
종래의 분리막은 막 오염성을 감소시키기 위해 막의 친수성을 향상시키려는 방향으로 개발을 지속했을 뿐, 막을 오염시키는 원인물질의 특성을 고려하여 분리막을 개발하려는 연구는 미흡한 실정이었다. 이에 본 발명이 발명자는 양전하를 띄는 막 오염물질, 예를 들어 양전하를 띄는 전착도료 등에 의한 막 오염을 방지하고자 상기 양전하성 아민화합물을 분리막 표면에 가교결합시킴으로써 정전기적 반발력에 의해 양전하성 물질에 의한 막의 오염을 최소화하려고 하였다. 그러나 막의 표면에 양전하성 아민화합물을 열에 의해 가교시킬 경우 막 표면과 양전하성 아민화합물 간의 결합이 약해 분리막의 운전 중에 아민화합물을 포함하는 코팅층이 박리되거나, 산성 또는 염기성 용액을 이용하여 분리막을 세척하는 과정에서 상기 아민화합물이 특히 산에 약해 분리막 표면에서의 탈리가 가속화 되어 막의 물성이 현저히 저하되고, 막오염성이 증가하고, 이에 따라 수득되는 유량이 현저히 감소하며, 결국 분리막의 사용주기가 짧아져 분리막의 교체가 빈번한 문제점이 있었다.Conventional membranes continue to be developed in order to improve the hydrophilicity of the membranes in order to reduce the stain resistance of membranes, and there have been insufficient studies to develop membranes considering characteristics of the substances causing the membranes. Therefore, the inventors of the present invention have found that by preventing the membrane contamination by a positively charged membrane contaminant, for example, a positively charged electrodeposition coating or the like, the positively charged amine compound is crosslinked to the surface of the separator, So as to minimize contamination of the membrane. However, when a positively charged amine compound is thermally crosslinked on the surface of the membrane, the bond between the membrane surface and the positively charged amine compound is weak, so that the coating layer containing the amine compound is peeled off during the operation of the separator, or the separator is washed using an acidic or basic solution The amine compound is particularly weak in acid and the desorption of the amine compound on the surface of the separator accelerates, so that the physical properties of the membrane are remarkably lowered, the film staining property is increased, the flow rate obtained thereby is significantly reduced, Is frequently replaced.
이에 본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해 양전하성 아민화합물을 분리막에 표면에 코팅시키는 것이 아닌 분리막 자체에 포함시켜 각종 산 또는 염기성 용액에 의해서도 탈리가 방지됨에 따라 막의 내구성이 종전에 비해 향상되고, 막의 내오염성, 수투과도 등의 물성을 지속적으로 유지시킬 수 있었다.In order to solve the above problems, the inventor of the present invention has found that the durability of the membrane is improved as compared with the prior art by preventing the positively charged amine compound from being removed by various acids or basic solutions, Water resistance, water resistance, stain resistance and water permeability.
이러한 양전하성 아민화합물은 상기 용매 100 중량부에 대해 0.05 ~ 5 중량부로 포함될 수 있으며, 만일 0.05 중량부 미만으로 포함될 경우 양전하성 물질에 대한 막 내오염성이 저하되어 오염이 쉽게 일어남에 따라 유량이 감소하는 문제점이 있을 수 있으며, 5 중량부를 초과하여 포함될 경우 투과유량이 급격하게 감소하는 문제점이 있을 수 있다.The amount of the positively charged amine compound may be 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. If the amount of the positively charged amine compound is less than 0.05 parts by weight, the amount of the positively charged amine compound may decrease, There is a problem that the permeation flow rate is drastically decreased when the amount of the catalyst is more than 5 parts by weight.
이하, 상기 양전하성 아민화합물에 대해 더 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the positively charged amine compound will be described in more detail.
본 발명의 양전하성 아민 화합물은 구체적으로, (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.The positively charged amine compound of the present invention specifically includes (i) a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine functional group, and (ii) at least two or more primary amine or secondary amine functional groups .
분리막에 포함된 양전하성 아민화합물은 분리막 표면에 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민의 양전하를 동시에 띠게 되어 막 표면은 양전하를 띄게 되고, 전하를 띠는 오염물질에 대한 막 흡착을 방지할 수 있다. 이때, 1차 아민, 2차 아민 뿐만 아니라 3차 아민을 포함하는 경우, 보다 효과적으로 양전하 오염물질에 의한 내오염성을 향상시킬 수 있다.
The positively charged amine compound contained in the separator simultaneously positively charges the surface of the separator with primary amine, secondary amine and tertiary amine, so that the surface of the membrane becomes positive and prevents the adsorption of the charged contaminant . In this case, when the primary amine and the secondary amine as well as the tertiary amine are contained, the stain resistance due to the positively charged contaminants can be improved more effectively.
이에, 본 발명의 양전하성 아민 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.Thus, the positively charged amine compound of the present invention can be preferably represented by the following formula (1).
[화학식1] [Chemical Formula 1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기일 수 있으며, 상기 R3, R4는 존재하지 않는다는 것은 반복 단위 말단의 N 또는 R1과 1차 아민이 직접 연결되는 것을 의미할 수 있다.Wherein R 1, R 2 are each independently an alkyl group of C 1 ~ 6, wherein R 3, R 4 is not present or may be an alkyl group of C 1 ~ 8, wherein R 3, R 4 is not present is repeated May mean that the N or R < 1 > at the end of the unit is directly connected to the primary amine.
상기 X는 반복 단위마다 각각 독립적으로, H 또는 
상기와 같은 본 발명의 양전하성 아민 화합물의 바람직한 일례로는 분자량10,000 내지 800,000의 가지형 폴리에틸렌이민 등 일 수 있다.
A preferred example of the positively charged amine compound of the present invention is a branched polyethyleneimine having a molecular weight of 10,000 to 800,000.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 고분자 용액은 친수성 첨가제를 용매 100 중량부에 대해 0.5 ~ 20 중량부를 포함할 수 있다. 만일 친수성 첨가제가 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우 하기에 설명할 (2) 단계에서 비용매와의 접촉에 의한 상전이 반응에 의해 분리막의 기공형성이 미약하여 목적하는 유량을 수득할 수 없는 문제점이 있을 수 있으며, 만일 20 중량부를 초과하여 포함될 경우 고분자 용액에서 상분리가 일어나 분리막을 형성시킬 없는 문제점이 있을 수 있다.
Meanwhile, according to a preferred embodiment of the present invention, the polymer solution of the step (1) may include 0.5 to 20 parts by weight of the hydrophilic additive relative to 100 parts by weight of the solvent. If the hydrophilic additive is contained in an amount of less than 0.5 part by weight, there is a problem that the desired flow rate can not be obtained because the pore formation of the separation membrane is weak due to the phase transition reaction by contact with the non-solvent in the step (2) If it exceeds 20 parts by weight, phase separation may occur in the polymer solution and there may be a problem that the separation membrane is not formed.
상기 친수성 첨가제의 종류는 하기에 설명할 (2) 단계를 통해 목적하는 기공율 및 공경을 가지도록 하는 역할을 하며, 하기 (2) 단계의 비용매에 용해가 잘되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 무수말레인산, 폴리비닐알콜, 글리세린, 글리콜계 및 무기계염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 글리콜계의 물질에 대한 비제한적인 예로써, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸글리콜 및 트리에틸 글리콜 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기계염에 대한 비제한적인 예로써, 염화리튬, 염화아연 등을 사용할 수 있다.
The kind of the hydrophilic additive has a desired porosity and pore size through the step (2) to be described below. The hydrophilic additive may be used without limitation as long as it dissolves in the non-solvent of the following step (2) May include at least one selected from the group consisting of polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, maleic anhydride, polyvinyl alcohol, glycerin, glycol-based and inorganic salts. As a non-limiting example of the glycol-based substance, polyethylene glycol, diethyl glycol, triethyl glycol, and the like can be used. As non-limiting examples of the inorganic salt, lithium chloride and zinc chloride may be used.
이상으로 상술한 물질들을 포함하는 고분자용액은 바람직하게는 20 ~ 50? 온도에서 10 ~ 20 시간 충분히 교반과정을 거칠 수 있으며, 이렇게 교반된 고분자 용액을 상술한 지지체상에 부가하는데, 상기 부가의 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 고분자 용액은 바람직하게는 지지체상에 두께가 20 ~ 200㎛가 되도록 부가될 수 있다. 만일 두께가 20㎛ 미만으로 부가되는 경우 최종 제조되는 분리막에 포함되는 다공성 분리막의 두께가 얇아 기계적 강도가 저하되고, 목적하는 분리능을 달성할 수 없으며, 만일 두께가 200㎛을 초과할 경우 하기에 설명할 (2)단계를 통한 지지체와 인접한 다공성 분리막 부분의 기공형성이 미약할 수 있고, 최종 분리막에 포함되는 다공성 분리막의 두께가 두꺼워 수득되는 유량이 감소하는 문제점이 있다.
Thus, the polymer solution containing the above-mentioned materials preferably has a viscosity of 20 to 50 占 폚. At a temperature of 10 to 20 hours, and the stirred polymer solution is added to the above-mentioned support. The additional specific method is not particularly limited. The polymer solution may preferably be added on the support to a thickness of 20 to 200 mu m. If the thickness is less than 20 占 퐉, the thickness of the porous separation membrane included in the finally prepared separation membrane may be too small to achieve the desired mechanical strength and the desired separation performance may not be achieved. If the thickness exceeds 200 占 퐉, There is a problem that pore formation of the porous membrane portion adjacent to the support through step (2) may be insufficient, and the flow rate obtained by thickening the porous membrane included in the final membrane decreases.
다음으로 (2) 단계로써, 상술한 고분자 용액이 부가된 지지체에 비용매를 접촉시키는 단계를 수행한다. Next, as step (2), a step of bringing the non-solvent into contact with the support to which the polymer solution is added is performed.
상기 비용매는 상술한 고분자 용액내 포함된 용매 및 친수성 첨가제는 용해시킬 수 있으면서, 고분자 물질은 용해시킬 수 없는 용매인 경우 제한없이 사용할 수 있으며, 통상적으로 분리막의 제조에 사용하는 비용매를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 물, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 알코올계, 글리세롤 및 글리콜계로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 상기 비용매의 온도는 원활한 상전이를 유도하여 목적하는 기공형성을 위해 바람직하게는 15 ~ 60℃일 수 있다. The non-solvent may be any solvent that can dissolve the solvent and the hydrophilic additive contained in the polymer solution and can not dissolve the polymer material, and may be used without limitation, Preferably one or more solvents selected from the group consisting of water, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, alcohol, glycerol and glycol. The temperature of the non-solvent may preferably be 15 to 60 ° C for inducing a smooth phase transition and forming a target pore.
상기 (2) 단계의 고분자 용액이 부가된 지지체에 비용매를 접촉시키는 구체적인 방법은 특별히 한정하지 않으며, 비용매를 상기 고분자용액이 부가된 지지체에 도포하거나 침지할 수 있다. 비용매를 접촉시키는 시간은 바람직하게는 30초 ~ 5분 일 수 있다. 비용매의 접촉에 따라 고분자용액에서의 상전이를 유도함에 따라 목적하는 기공율 및 공경을 가지는 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
A specific method of bringing the non-solvent into contact with the support to which the polymer solution of step (2) is added is not particularly limited, and the non-solvent may be applied or immersed in the support to which the polymer solution is added. The time for contacting the non-solvent may preferably be 30 seconds to 5 minutes. The porous separator having desired porosity and pore size can be produced by inducing the phase transition in the polymer solution according to the contact of the non-solvent.
이상으로 상술한 본 발명의 제조방법으로 제조된 분리막은 지지체 및 상기 지지체의 적어도 일면에 형성된 양전하성 아민화합물을 포함하는 다공성 분리막을 포함한다.
As described above, the separation membrane produced by the production method of the present invention includes a support and a porous separator comprising a positively charged amine compound formed on at least one side of the support.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 분리막이 단면도로써, 분리막(10)은 지지체(1) 및 상기 지지체(1)의 적어도 일면에 형성된 양전하성 아민화합물을 포함하는 다공성분리막(2)을 포함한다.
1 is a cross-sectional view of a separator according to a preferred embodiment of the present invention, wherein the
상기 지지체(1) 는 통상적으로 막의 지지체 역할을 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 패브릭일 수 있다. 구체적으로 상기 패브릭은 직물, 편물 또는 부직포를 의미하는 것으로써, 직물은 경사와 위사로 제직됨에 따라 종횡의 방향성이 있으며, 편성물은 편성방법에 따라 구체적인 방향성은 달라질 수 있으나 넓은 의미에서는 종횡 중 어느 한 방향으로의 방향성을 가질 수 있다. 또한, 부직포는 상기 직물 또는 편물과 다르게 종횡의 방향성이 없다.The
상기 패브릭이 직물일 경우 경, 위사를 형성하는 섬유의 종류, 섬도, 경위사의 밀도, 직물의 조직 등을 조절하여 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다. When the fabric is a fabric, physical properties such as porosity, pore size, strength, permeability, etc. of the target support can be controlled by controlling the type of fiber forming the fiber, the fineness, the density of the fiber, and the texture of the fabric.
또한, 상기 패브릭이 편물일 경우 편물에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 편물의 조직, 게이지, 커트 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.In addition, when the fabric is a knitted fabric, properties such as porosity, pore size, strength, and permeability of the desired support can be controlled by controlling the type of fibers, fineness, texture of the knitted fabric, gauges, cuts and the like contained in the knitted fabric.
또한, 상기 패브릭이 부직포일 경우, 부직포에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 섬유장, 평량, 밀도 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.In addition, when the fabric is a nonwoven fabric, properties such as porosity, pore size, strength, permeability, etc. of the desired support can be controlled by controlling the type, fineness, fiber length, basis weight, density and the like of the fibers included in the nonwoven fabric.
상기 지지체(1)의 재질은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 통상적인 분리막의 지지체에 사용하는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나. 이에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함 하는 천연섬유; 가 사용될 수 있다.The material of the
상기 지지체(1)는 평균공경이 바람직하게는 1 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100㎛를 만족할 수 있다. 평균 공경이 1㎛미만인 경우 유량저하의 문제점이 있으며, 필터의 차압을 발생시키는 등의 문제점이 있을 수 있으며, 평균 공경이 100㎛를 초과하는 경우 지지체의 기계적 강도가 저하되어 지지역할을 제대로 수행할 수 없는 문제점이 있을 수 있다The average pore size of the
본 발명의 지지체(1)의 두께는 20 내지 150㎛가 바람직하며, 만일 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
The thickness of the
다음으로 상술한 지지체(1)의 적어도 일면에 형성된 다공성분리막(2)에 대해 설명한다.Next, the
상기 다공성 분리막(2)은 양전하성 아민화합물을 포함한다.The porous separation membrane (2) comprises a positively charged amine compound.
구체적으로 도 2는 본 발명의 발명자에 의한 종래의 분리막의 단면도로써, 분리막은 지지체(210)상에 다공성분리막(220)을 포함하고, 상기 다공성분리막(220)의 상부에 양전하성 아민화합물을 포함하는 코팅층(230)을 포함하고 있는데, 상기 코팅층(230)이 분리막의 운전중 쉽게 다공성분리막(220)에서 박리되거나 산 또는 염기성 용액에 의한 분리막의 세척중에 양전하성 아민이 쉽게 코팅층에서 탈리되어 막의 양전하성을 저하시킴으로써 양전하물질에 대한 막오염을 가속화하는 문제점이 있었다. 이에 본 발명의 발명자는 양전하성 아민화합물을 다공성분리막(220) 상에 코팅시키는 것이 아니라 다공성분리막에 포함시킴으로써 분리막의 운전 중에 발생할 수 있는 양전하성 아민화합물의 분리막 외부로의 이탈, 아민기의 탈리 등을 막아 막의 물성을 유지시킬 수 있었다.More specifically, FIG. 2 is a cross-sectional view of a conventional separator according to the inventor of the present invention. The separator includes a
본 발명의 양전하성 아민 화합물은 구체적으로, (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함할 수 있다.The positively charged amine compound of the present invention specifically includes (i) a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine functional group, and (ii) at least two or more primary amine or secondary amine functional groups .
분리막에 포함된 양전하성 아민화합물은 분리막 표면에 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민의 양전하를 동시에 띠게 되어 막 표면은 양전하를 띄게 되고, 전하를 띠는 오염물질에 대한 막 흡착을 방지할 수 있다. 이때, 1차 아민, 2차 아민 뿐만 아니라 3차 아민을 포함하는 경우, 보다 효과적으로 양전하 오염물질에 의한 내오염성을 향상시킬 수 있다.
The positively charged amine compound contained in the separator simultaneously positively charges the surface of the separator with primary amine, secondary amine and tertiary amine, so that the surface of the membrane becomes positive and prevents the adsorption of the charged contaminant . In this case, when the primary amine and the secondary amine as well as the tertiary amine are contained, the stain resistance due to the positively charged contaminants can be improved more effectively.
이에, 본 발명의 양전하성 아민 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.Thus, the positively charged amine compound of the present invention can be preferably represented by the following formula (1).
[화학식1] [Chemical Formula 1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기일 수 있으며, 상기 R3, R4는 존재하지 않는다는 것은 반복 단위 말단의 N 또는 R1과 1차 아민이 직접 연결되는 것을 의미할 수 있다.Wherein R 1, R 2 are each independently an alkyl group of C 1 ~ 6, wherein R 3, R 4 is not present or may be an alkyl group of C 1 ~ 8, wherein R 3, R 4 is not present is repeated May mean that the N or R < 1 > at the end of the unit is directly connected to the primary amine.
상기 X는 반복 단위마다 각각 독립적으로, H 또는 
상기와 같은 본 발명의 양전하성 아민 화합물의 바람직한 일례로는 분자량10,000 내지 800,000의 가지형 폴리에틸렌이민 등 일 수 있다.
A preferred example of the positively charged amine compound of the present invention is a branched polyethyleneimine having a molecular weight of 10,000 to 800,000.
다음으로 상기 다공성분리막(2)에 포함되는 고분자물질에 대해 설명한다. 상기 다공성 분리막은 통상적인 분리막에 포함되는 고분자 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 고분자 물질은 분리막의 막오염성을 좀 더 감소시키고, 다른 고분자 물질에 비해 분리막의 친수성을 향상시키며, 하기에 설명할 양전하성 아민화합물과의 상용성 측면에서 보다 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴 고분자물질을 포함할 수 있다.Next, the polymer material contained in the
이와 같이 다공성 분리막(2)은 상기 고분자물질 및 양전하성 아민화합물을 포함하는데, 다공성 분리막 100 중량부에 대해 양전하성 아민화합물이 1 ~ 30 중량% 포함될 수 있다. 만일 양전하성 아민화합물이 1 중량% 미만으로 포함될 경우 분리막이 양전하를 적게 띄어 양전하성 물질에 대한 정전기적 반발에 의한 막 오염성을 방지 효과가 미약할 수 있어 오염이 쉽게 일어나 유량이 감소할 수 있으며, 30 중량%를 초과할 경우 목적하는 기공이 형성되지 않아 유량이 감소하는 문제점이 있을 수 있다.
As described above, the
이상으로 상술한 본 발명의 분리막은 내오염성에서 우수한 성능을 발휘함에 따라 14중량% 양이온성 전착도료(KD-2100, KCC社) 수용액을 25℃, 2kgf/cm2 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투과시켰을 때 8시간 이후의 유량감소율이 16% 이하일 수 있다.
Membrane of the present invention described above with more than the cross flow method at 14% by weight of the cationic electrodeposition paint (KD-2100, KCC社) aqueous solution of 25 ℃, 2kgf / cm 2 pressure condition as excellent performance in the stain resistance (cross -flow mode), the rate of flow reduction after 8 hours may be less than 16%.
또한, 상술한 본 발명이 분리막은 산 또는 염기성 용액, 특히 산성용액으로 분리막을 세척 시에 분리막에 포함된 양전하성 아민의 탈리가 최소화됨에 따라 0.2% 염산수용액에 21일간 침지 후, EKA(Electrokinetic Analyzer, Anton Paar社)를 이용하여 pH 4 ~ 7의 범위에서 측정한 하기의 관계식 1에 의한 상기 pH 범위 중 소정의 pH에 대한 분리막 표면의 제타 전위 감소율(%)이 5 % 미만일 수 있다.In addition, the separation membrane according to the present invention is immersed in a 0.2% aqueous hydrochloric acid solution for 21 days as the separation of the positively charged amine contained in the separation membrane is minimized when the separation membrane is washed with an acidic or basic solution, , Anton Paar), the zeta potential reduction rate (%) on the surface of the separation membrane at a predetermined pH in the above-described pH range according to the following
[관계식 1][Relation 1]
상기 제타전위는 통상적으로 입자 표면의 전하의 양을 측정한 값이다. 입자 사이의 반발력이나 인력의 크기에 대한 단위로, 제타전위 측정은 정전기적 분산을 제어하는데 중요한 요소이다. 제타 전위 절대값이 큰 경우 입자들간의 정전기적 반발력이 크고, 이러한 입자가 콜로이드 상태라면 분산이 잘된 상태로 남아있고, 잘 응집되지 않는다. 이러한 제타 전위값은 표면 화학에 있어 중요한 파라미터로 각종 분야에 매우 중요하게 사용되는 파라미터이다. The zeta potential is usually a value obtained by measuring the amount of charge on the particle surface. Zeta potential measurement is an important factor in controlling electrostatic dispersion, as a measure of the repulsion between particles or the size of attraction. When the zeta potential absolute value is large, the electrostatic repulsion between particles is large, and if such particles are in a colloidal state, they are well dispersed and do not agglomerate well. This zeta potential value is an important parameter in surface chemistry and is a parameter that is very important in various fields.
본 발명은 다공성분리막 표면의 제타전위를 측정함으로써 다공성 분리막표면의 양전하성 정도 및 분리막에 산성용액의 처리에 따라 상기 양전하성의 변화정도를 알아보았고, 상기 제타전위가 높다는 것은 양전하를 띄는 아민기가 분리막에 분포하고 있는 정도를 알 수 있게 하며, 동일한 분리막에 의해 측정된 제타전위의 변화량은 양전하를 띄는 아민기가 탈리되었음을 보여주는 지표가 될 수 있다. In the present invention, the zeta potential of the surface of the porous separator is measured, and the degree of positivity of the surface of the porous separator and the degree of change of the positive charge according to the treatment of the acidic solution in the separator are examined. The zeta potential is high, And the amount of change in zeta potential measured by the same separation membrane can be an indicator of the desorption of a positively charged amine group.
구체적으로 하기 도 3은 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 대한 제타전위 측정 결과 그래프로써, 도 3에서 알 수 있듯이, 양전하성 아민화합물을 포함하지 않은 비교예 2의 경우 pH 4 ~ pH 10의 범위에서 제타전위가 0 mV미만의 값을 나타냄에 따라 분리막의 표면에 양전하를 띄지 않음을 알 수 있고, 이에 반해 양전하성 아민화합물을 투입한 실시예의 경우 제타전위가 0mV이상를 나타냄에 따라 분리막 표면에 양전하를 띄고 있음을 확인할 수 있고, 이를 통해 분리막 표면의 양전하는 양전하성 아민에 의한 것임을 알 수 있다. Specifically, FIG. 3 is a graph of zeta potential measurement results for a preferred embodiment and a comparative example of the present invention. As can be seen from FIG. 3, in the case of Comparative Example 2 which does not include a positively charged amine compound, The zeta potential is less than 0 mV. As a result, it can be seen that the positive charge does not appear on the surface of the separator. On the other hand, in the case of the positive charged amine compound, zeta potential is 0 mV or more, And the positive charge on the surface of the separator is due to the positively charged amine.
본 발명은 분리막을 21일간 0.2%의 염산수용액에 침지한 후의 상기와 같은 의미를 가지는 제타전위의 감소율(%)이 pH 4 ~ 7의 범위 중 소정의 pH에서 5% 미만, 보다 더 바람직하게는 3% 미만임에 따라 산성용액에 의해서 양전하를 띄는 아민기가 분리막에서 탈리되지 않아 내구성이 현저히 우수함을 알 수 있다. 구체적으로 도 4는 본 발명의 바람직한 일실시예 및 비교예에 대한 제타전위 변화량을 측정한 그래프로써, 단순히 양전하성 아민화합물을 다공성분리막 표면에 코팅한 비교예 1의 경우 0.2%의 염산수용액에 21일간 침지 후 제타전위가 pH 4 ~ 7에서 28 ~ 58%로 현저하게 감소함을 통해 양전하를 띄는 아민기가 분리막에서 탈리되었음을 확인할 수 있으나 실시예 1의 경우 제타전위 감소율이 상기 pH 범위에서 3 %이하로 탈리가 거의 발생하지 않아 내구성에서 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
The present invention is characterized in that the reduction rate (%) of the zeta potential having the same meaning after immersing the separation membrane in an aqueous 0.2% hydrochloric acid solution for 21 days is less than 5% at a predetermined pH in the range of
한편, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 분리막 모듈을 포함한다. 상기 분리막 모듈은 한외여과 또는 정밀여과를 위한 분리막 모듈일 수 있으며, 양전하성 물질에 대한 내오염성이 탁월하고 모듈 운전 중에 산성, 염기성 용액을 사용한 세척과정을 수행해도 분리막에 포함된 양전하성 아민의 탈리가 최소화되어 분리막의 내구성이 현저히 증가함에 따라 사용주기가 길어져 모듈을 장시간 안정적으로 운전할 수 있는 이점이 있다. 상기 분리막 모듈은 본 발명의 분리막 이외에 통상적으로 분리막 모듈에 포함되는 부재를 포함할 수 있으며, 구체적인 부재의 종류는 분리막 모듈의 용도, 규모 등에 따라 변경될 수 있다.
Meanwhile, the present invention includes a separation membrane module including the separation membrane according to the present invention described above. The separation membrane module may be a separation membrane module for ultrafiltration or microfiltration, and is highly resistant to positively charged substances, and even if the cleaning process using an acidic or basic solution is performed during module operation, the separation of the positively charged amine And the durability of the separator is remarkably increased, the use period is lengthened and the module can be operated stably for a long time. The separation membrane module may include a member included in the separation membrane module in addition to the separation membrane of the present invention, and the specific type of the member may be changed depending on the use, size, and the like of the separation membrane module.
또한, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 분리막을 포함하는 역삼투 분리막을 포함한다.The present invention also includes a reverse osmosis membrane including the separation membrane according to the present invention.
역삼투 분리막은 한외여과막이나 정밀여과막에 비해 공경의 크기가 작은 분리층을 구비해야되는 바, 통상적으로 친수성 선택층, 바람직하게는 폴리아미드층을 포함하는데, 상술한 본 발명의 분리막은 이러한 친수성 선택층의 지지역할을 수행하는 지지체로써 포함될 수 있다. 이 경우 본 발명의 분리막은 친수성 선택층으로 사용되는 폴리아미드층과의 상용성이 우수하여 분리막과 폴리아미드층 간의 결합력이 종래의 역삼투막에 비해 더 강한 바 역삼투막의 운전 중에 발생하는 폴리아미드층의 박리를 최소화할 수 있는 이점이 있고, 내화학성이 보다 우수한 지지체로써 기능을 할 수 있다.
The reverse osmosis membrane generally comprises a hydrophilic selective layer, preferably a polyamide layer, which is required to have an isolation layer that is smaller in pore size than an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane. Layer may be included as a support for supporting the layer. In this case, the separation membrane of the present invention is excellent in compatibility with the polyamide layer used as the hydrophilic selective layer, and thus has stronger bonding force between the separation membrane and the polyamide layer than that of the conventional reverse osmosis membrane. Can be minimized, and it can function as a support having better chemical resistance.
또한, 본 발명은 본 발명의 분리막을 역삼투막에 포함시킴으로써, 본 발명의 분리막을 포함하는 역삼투 모듈을 포함한다.In addition, the present invention includes a reverse osmosis module including the separation membrane of the present invention by including the separation membrane of the present invention in a reverse osmosis membrane.
상기 역삼투 모듈은 본 발명의 분리막을 포함하는 역삼투막 이외에 통상적으로 역삼투모듈에 사용되는 다공성투과수 유출관, 엔드캡, 외부 케이스 등을 더 포함할 수 있으며, 기타 통상적으로 역삼투 모듈에 포함되는 부재를 포함할 수 있고, 구체적인 부재의 종류는 역삼투 모듈의 용도, 규모 등에 따라 변경될 수 있다.
The reverse osmosis module may further include a porous permeate outlet pipe, an end cap, and an outer case, which are typically used in the reverse osmosis module, in addition to the reverse osmosis membrane including the separation membrane of the present invention. Member, and the type of the specific member may be changed depending on the use, size, etc. of the reverse osmosis module.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
The present invention will now be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
용매인 디메틸포름아마이드 100 중량부에 대해 폴리아크릴로니트릴을 20.27중량부 녹인 후, 폴리에틸렌글리콜(분자량600) 14.86중량부를 첨가하여 6시간 교반했다. 교반 후 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) (분자량750,000) 1.35중량부를 첨가하여 40℃에서 4시간 동안 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. After 20.27 parts by weight of polyacrylonitrile was dissolved in 100 parts by weight of dimethylformamide as a solvent, 14.86 parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight: 600) was added and stirred for 6 hours. After stirring, 1.35 parts by weight of branched polyethyleneimine (molecular weight: 750,000) was added and stirred at 40 DEG C for 4 hours to prepare a polymer solution.
상기 고분자 용액을 두께가 90㎛인 폴리에스테르 부직포 상에 두께가 약 145±10㎛가 되도록 도포하고, 이후 즉시 25℃ 온도의 증류수에 침지하여 상전이 시킨 후, 물을 이용하여 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환하여 분리막을 제조하고, 상온하의 순수에 보관하였다.
The polymer solution was coated on a polyester nonwoven fabric having a thickness of 90 μm to a thickness of about 145 ± 10 μm and then immediately immersed in distilled water at a temperature of 25 ° C. to undergo phase transformation and then sufficiently washed with water, And water were prepared, and they were stored in pure water at room temperature.
<실시예 2 내지 4> ≪ Examples 2 to 4 >
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) (분자량750,000) 1.35중량부를 첨가하는 대신에 각각 0.68중량부, 0.14중량부, 2.7중량부를 첨가하여 분리막을 제조하였다.
0.68 parts by weight, 0.14 parts by weight and 2.7 parts by weight, respectively, instead of 1.35 parts by weight of polyethyleneimine (molecular weight 750,000) were prepared in the same manner as in Example 1 to prepare a separator.
<실시예 5> ≪ Example 5 >
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 폴리아크릴로니트릴 대신에 폴리술폰을 첨가하여 분리막을 제조하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that polysulfone was added instead of polyacrylonitrile to prepare a separator.
<실시예 6>≪ Example 6 >
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine)을 분자량 750,000인 것 대신에 분자량 5,000인 것을 사용하여 분리막을 제조하였다.
Except that a branched polyethyleneimine having a molecular weight of 5,000 was used instead of the polyethyleneimine having a molecular weight of 750,000.
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 가지형 폴리에틸렌이민을 첨가하지 않고 분리막을 제조하였다.
The separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that no branched polyethyleneimine was added.
< 비교예 2> ≪ Comparative Example 2 &
용매인 디메틸포름아마이드 100 중량부에 대해 폴리아크릴로니트릴을 20.27중량부 녹인 후, 폴리에틸렌글리콜(분자량600) 14.86 중량부를 첨가하여 40℃로 15시간 동안 교반하여 고분자 용액을 제조하였다. After 20.27 parts by weight of polyacrylonitrile was dissolved in 100 parts by weight of the solvent dimethylformamide, 14.86 parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight: 600) was added and stirred at 40 DEG C for 15 hours to prepare a polymer solution.
상기 고분자 용액을 공경이 두께가 90㎛인 폴리에스테르 부직포 상에 두께가 약 125±10㎛가 되도록 도포하고, 이후 즉시 25℃ 온도의 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후, 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환하여 다공성분리막을 제조하였다. 이후, 가지형 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine) (분자량750,000) 0.1중량% 수용액에 침지 후, 80℃의 공기로 건조시켜 폴리에틸렌이민으로 분리막 표면이 코팅된 분리막을 제조하였다.
The polymer solution was applied to a polyester nonwoven fabric having a pore size of 90 탆 and having a thickness of about 125 賊 10 탆, and immediately thereafter immersed in distilled water at 25 캜 for phase transformation and sufficiently washed with water, Water was substituted to prepare a porous separator. Thereafter, the membrane was immersed in 0.1 wt% aqueous solution of polyethyleneimine (molecular weight: 750,000) and dried with air at 80 캜 to prepare a separation membrane coated with polyethyleneimine.
<실험예 1><Experimental Example 1>
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 분리막에 대해 하기의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
The following properties of the separator prepared through the above Examples and Comparative Examples were measured and are shown in Table 1 below.
1. 막의 표면 전하 측정1. Measurement of film surface charge
상기 실시예1 내지 4에서 제조된 막과 비교예에서 제조된 막을Electrokinetic Analyzer(Anton Paar社)를 이용하여 막 표면 제타전위를 측정하여 도 3에 나타내었다.
The membranes prepared in Examples 1 to 4 and the membranes prepared in Comparative Examples were measured by using an Electrokinetic Analyzer (Anton Paar) to show the membrane surface zeta potential and are shown in FIG.
구체적으로 도 3에서 알 수 있듯이, 양전하성 아민화합물을 포함하지 않은 비교예 2의 경우 pH 4 ~ pH 10의 범위에서 제타전위가 0 mV미만의 값을 나타냄에 따라 분리막의 표면에 양전하를 띄지 않음을 알 수 있고, 이에 반해 양전하성 아민화합물을 투입한 실시예의 경우 제타전위가 0mV이상를 나타냄에 따라 분리막 표면에 양전하를 띄고 있음을 확인할 수 있고, 이를 통해 분리막 표면의 양전하는 양전하성 아민에 의한 것임을 알 수 있다.
Specifically, as can be seen from FIG. 3, the zeta potential of Comparative Example 2, which does not contain a positive charge amine compound, is less than 0 mV in the range of
2. 막의 물성 측정2. Measurement of film properties
상기 실시예 1내지 5 및 비교예에서 제조된 막에 대하여, 평막 평가기(웅진케미칼㈜ 제작)에서 일정한 압력(1bar)으로 단위면적 및 분당 투과량을 측정하였다. 그리고 제거율은 폴리에틸렌옥사이드(Poly(Ethyleneoxide))(분자량300,000) 1,000ppm 수용액을 1시간 운전하여 원수와 생산수를 굴절률 측정기를 이용하여 peak의 면적을 계산하였으며, 배제율(%)을 측정하였다. 내오염성능 평가는14중량% 양이온성 전착도료(KD-2100, KCC社) 수용액을 25℃, 2kgf/cm2 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투과시켰을 때 8시간 이후의 유량감소율을 측정하였다.
The membranes prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples were measured for permeability per unit area and per minute at a constant pressure (1 bar) in a flat membrane tester (manufactured by Woongjin Chemical Co., Ltd.). The removal rate was calculated by calculating the area of the peak by using a refractometer to measure the raw water and the product water using a 1,000 ppm aqueous solution of polyethylene oxide (poly (ethylene oxide)) (molecular weight 300,000) for 1 hour, and the rejection rate (%) was measured. The contamination performance evaluation was carried out in a cross-flow mode at a pressure of 2 kgf / cm < 2 > at 25 DEG C and a 14 wt% cationic electrodeposition coating (KD- Reduction rate was measured.
<실험예 2><Experimental Example 2>
상기 실시예 1 및 비교예 2를 통해 제조된 분리막에 대해 산성용액에 대한 막표면 양전하성 내구성을 평가하기 위해 0.2% 염산수용액에 21일간 침지 후, EKA(Electrokinetic Analyzer, Anton Paar社)를 이용하여 막 표면의 제타전위를 측정하였으며, 그 결과를 표 2 및 도 4에 나타내었다.
The membrane prepared in Example 1 and Comparative Example 2 was immersed in a 0.2% hydrochloric acid aqueous solution for 21 days in order to evaluate the membrane surface positively charged durability against the acidic solution, and then EKA (Electrokinetic Analyzer, Anton Paar) The zeta potential of the film surface was measured, and the results are shown in Table 2 and FIG.
* 상기 유량감소율은 비교예 1에 대비한 감소율임.* A is the molecular weight of the branched polyethyleneimine
* The flow rate reduction rate is a reduction rate as compared with Comparative Example 1.
구체적으로 상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에 비해 양전하성 아민화합물을 적게 포함시킨 실시예 2와 3의 경우 유량은 증가하나 PEO 제거율이 현저히 감소함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 보다 더 많이 포함시켜 제조한 실시예 4의 경우 제거율은 좋아지나 유량이 현저하게 감소됨을 확인할 수 있다.
Specifically, as shown in Table 1, in Examples 2 and 3 containing less positively charged amine compound than Example 1, the flow rate was increased, but the PEO removal rate was remarkably decreased. In addition, it can be seen that the removal rate is improved but the flow rate is remarkably reduced in the case of Example 4, which is manufactured in a larger amount than Example 1.
또한, 실시예 5의 경우 고분자지지체의 고분자 물질로 폴리술폰을 사용한 경우인데, 실시예 1에 비해 유량 및 PEO 제거율이 현저히 감소된 것을 확인할 수 있다.
In the case of Example 5, polysulfone was used as the polymer material of the polymer scaffold. It can be seen that the flow rate and the removal rate of PEO were remarkably reduced as compared with Example 1.
또한, 실시예 6의 경우 가지형 양전하성 아민화합물의 분자량이 작은 것을 사용한 경우로 실시예 1에 비해 유량은 향상되나 제거율이 현저히 감소됨을 확인할 수 있다.
In addition, in the case of Example 6, it was confirmed that the flow rate was improved as compared with Example 1, but the removal rate was remarkably reduced in the case of using a branched oligomer having a small molecular weight.
또한, 비교예 2의 경우 가지형 폴리에틸렌 이민의 막에서 탈리로 인해 실시예 1과 비교해 PEO 제거율이 감소했음을 확인할 수 있다.
In addition, in the case of Comparative Example 2, it can be confirmed that the removal rate of PEO was decreased in comparison with Example 1 due to the elimination of the branched polyethyleneimine film.
(%)Z reduction rate
(%)
(%)Z reduction rate
(%)
구체적으로 상기 표 2에서 단순히 양전하성 아민화합물을 다공성분리막 표면에 코팅한 비교예 1의 경우 0.2%의 염산수용액에 21일간 침지 후 제타전위가 pH 4 ~ 7에서 28 ~ 58%로 현저하게 감소함을 통해 양전하를 띄는 아민기가 분리막에서 탈리되었음을 확인할 수 있으나 실시예 1의 경우 제타전위 감소율이 상기 pH 범위에서 3 %이하로 탈리가 거의 발생하지 않아 내구성에서 현저히 우수함을 확인할 수 있다.Specifically, in the case of Comparative Example 1 in which a positively charged amine compound was coated on the surface of the porous separator in Table 2, the zeta potential after immersing in a 0.2% hydrochloric acid aqueous solution for 21 days was remarkably decreased from 28 to 58% at
Claims (21)
(2)상기 고분자 용액이 부가된 지지체에 비용매를 접촉시키는 단계;를 포함하여 제조하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 제조방법.(1) adding a polymer solution containing a solvent, a polymer substance and a positively charged amine compound on a support; And
(2) contacting the supporter to which the polymer solution is added, with a non-solvent.
상기 (1) 단계의 고분자 물질은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 제조방법.The method according to claim 1,
The polymer material in the step (1) may be selected from the group consisting of a polysulfone polymer, a polyamide polymer, a polyimide polymer, a polyester polymer, an olefin polymer, polyvinylidene fluoride, a polybenzimidazole polymer, and polyacrylonitrile Wherein the method comprises the steps of: (a) providing a positive electrode active material;
상기 (1) 단계의 양전하성 아민화합물은 (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 제조방법.The method according to claim 1,
The positively charged amine compound of the above step (1) is characterized by comprising (i) a primary amine, a secondary amine and a tertiary amine functional group, and (ii) at least two or more primary amine or secondary amine functional groups By weight based on the total weight of the separator.
상기 (1) 단계의 양전하성 아민화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 양전하성 아민화합물인 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 제조방법.
[화학식 1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기이고, 상기 X는 각각 독립적으로 H 또는
Wherein the positively charged amine compound of the step (1) is a positively charged amine compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1, R 2 are each independently an alkyl group of C 1 ~ 6, wherein R 3, R 4 is not present or C alkyl group of 1 to 8, wherein each X is independently H or
상기 (1) 단계의 양전하성 아민화합물은 분자량이 10,000 ~ 800,000인 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the positively charged amine compound of the step (1) is a branched polyethyleneimine having a molecular weight of 10,000 to 800,000 or a derivative thereof, wherein the positively charged amine compound is excellent in stain resistance against positively charged contaminants.
상기 (1) 단계의 고분자 용액은 양전하성 아민화합물을 용매 100 중량부에 대해 0.05 ~ 5 중량부로 포함하고, 고분자 물질을 용매 100 중량부에 대해 10 ~ 25 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the polymer solution of step (1) comprises 0.05 to 5 parts by weight of a positively charged amine compound per 100 parts by weight of the solvent and 10 to 25 parts by weight of the polymeric material based on 100 parts by weight of the solvent. A method for producing a separation membrane excellent in stain resistance against contaminants.
상기 (1) 단계의 고분자 용액은 친수성 첨가제를 용매 100 중량부에 대해 0.5 ~ 20 중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polymer solution of step (1) further comprises 0.5 to 20 parts by weight of a hydrophilic additive based on 100 parts by weight of the solvent, wherein the hydrophilic additive is excellent in stain resistance to positively charged contaminants.
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 무수말레인산, 폴리비닐알콜, 글리세린, 글리콜계 및 무기계염으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the hydrophilic additive comprises at least one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, maleic anhydride, polyvinyl alcohol, glycerin, glycol, and inorganic salts. This excellent separation membrane production method.
상기 고분자 물질은 폴리아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 제조방법.3. The method of claim 2,
Wherein the polymeric material is polyacrylonitrile. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 지지체의 적어도 일면에 형성된 양전하성 아민화합물을 포함하는 다공성 분리막;을 포함하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막.A support; And
And a porous separator comprising a positively charged amine compound formed on at least one side of the support, the separator having excellent stain resistance against positively charged contaminants.
상기 다공성 분리막은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 고분자 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막.11. The method of claim 10,
The porous separator may be any one selected from the group consisting of a polysulfone polymer, a polyamide polymer, a polyimide polymer, a polyester polymer, an olefin polymer, polyvinylidene fluoride, a polybenzimidazole polymer, and polyacrylonitrile Characterized in that it comprises at least one polymeric material.
상기 다공성 분리막은 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막.12. The method of claim 11,
Wherein the porous separator comprises polyacrylonitrile. The separator has excellent stain resistance to positively charged contaminants.
상기 양전하성 아민화합물은 (i) 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 관능기를 포함하며, (ii) 적어도 두 개 이상의 1차 아민 또는 2차 아민 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막.11. The method of claim 10,
Wherein said positively charged amine compound comprises (i) a primary amine, a secondary amine and a tertiary amine functional group, and (ii) at least two primary amine or secondary amine functional groups. Separation membrane with excellent stain resistance to materials.
상기 양전하성 아민화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 양전하성 아민화합물인 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막.
[화학식 1]
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~6의 알킬기이며, 상기 R3, R4는 존재하지 않거나 C1 ~8의 알킬기이고, 상기 X는 각각 독립적으로 H 또는
Wherein the positively charged amine compound is a positively charged amine compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Wherein R 1, R 2 are each independently an alkyl group of C 1 ~ 6, wherein R 3, R 4 is not present or C alkyl group of 1 to 8, wherein each X is independently H or
상기 양전하성 아민화합물은 분자량이 10,000 ~ 800,000인 가지형 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막.11. The method of claim 10,
Wherein the positively charged amine compound is a branched polyethylenimine having a molecular weight of 10,000 to 800,000 or a derivative thereof, and is excellent in stain resistance against positively charged contaminants.
상기 분리막은 14중량% 양이온성 전착도료(KD-2100, KCC社) 수용액을 25℃, 2kgf/cm2 압력조건에서 교차흐름방식(cross-flow mode)으로 투과시켰을 때 8시간 이후의 유량감소율이 16% 이하인 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막.11. The method of claim 10,
The separation membrane showed a flow rate reduction rate after 8 hours when an aqueous solution of 14 wt% cationic electrodeposition coating (KD-2100, KCC) was permeated in a cross-flow mode at 25 ° C and 2 kgf / cm 2 pressure And less than or equal to 16%.
상기 분리막은 0.2% 염산수용액에 21일간 침지 후, EKA(Electrokinetic Analyzer, Anton Paar社)를 이용하여 pH 4 ~ 7의 범위에서 측정한 하기의 관계식 1에 의한 상기 pH 범위 중 소정의 pH에 대한 분리막 표면의 제타 전위 감소율(%)이 5% 미만인 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막.
The separation membrane was immersed in a 0.2% hydrochloric acid aqueous solution for 21 days, and then analyzed using EKA (Electrokinetic Analyzer, Anton Paar) at pH 4 to 7, Wherein the zeta potential reduction ratio (%) of the surface of the separator is less than 5%.
상기 다공성분리막에 양전하성 아민화합물이 1 ~ 30 중량% 포함된 것을 특징으로 하는 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막.11. The method of claim 10,
Wherein the porous separator comprises 1 to 30% by weight of a positively charged amine compound, and the porous separator has excellent stain resistance against positively charged contaminants.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130169269A KR101556043B1 (en) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | Separation membrane having excellent fouling resistance for positively charged pollutants and method for manufacturing thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130169269A KR101556043B1 (en) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | Separation membrane having excellent fouling resistance for positively charged pollutants and method for manufacturing thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150079205A true KR20150079205A (en) | 2015-07-08 |
| KR101556043B1 KR101556043B1 (en) | 2015-09-25 |
Family
ID=53791611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130169269A KR101556043B1 (en) | 2013-12-31 | 2013-12-31 | Separation membrane having excellent fouling resistance for positively charged pollutants and method for manufacturing thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101556043B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170035680A (en) * | 2015-09-23 | 2017-03-31 | 도레이케미칼 주식회사 | Acid resistant nanomembrane and the preparing method |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102033119B1 (en) * | 2017-03-27 | 2019-10-16 | 도레이케미칼 주식회사 | Antibacterial and antiviral positive electric charge-filter and method of manufacturing using the same |
-
2013
- 2013-12-31 KR KR1020130169269A patent/KR101556043B1/en active IP Right Grant
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170035680A (en) * | 2015-09-23 | 2017-03-31 | 도레이케미칼 주식회사 | Acid resistant nanomembrane and the preparing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101556043B1 (en) | 2015-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110052179B (en) | Preparation method of anti-pollution composite nanofiltration membrane | |
| KR101677800B1 (en) | Polyamide water-treatment membranes having properies of high durability and manufacturing method thereof | |
| KR101494541B1 (en) | Polyamide water-treatment membranes having an excellent antifouling property and manufacturing method thereof | |
| KR20160027196A (en) | Multiple channel membranes | |
| KR101487575B1 (en) | Reverse osmosis membrane having a high fouling resistance and manufacturing method thereof | |
| KR101522681B1 (en) | Preparation method of nanofiltration composite membrane impregnated graphene oxide and the nanofiltration composite membrane thereby | |
| KR102141265B1 (en) | Water-treatment membrane and method for manufacturing the same | |
| KR20150054918A (en) | A polymer blend for membranes | |
| KR101972172B1 (en) | Polyamide composite membrane having high quality and manufacturing method thereof | |
| KR101286521B1 (en) | Composite membrane for ro/nf membrane process application and preparation method thereof | |
| KR101556043B1 (en) | Separation membrane having excellent fouling resistance for positively charged pollutants and method for manufacturing thereof | |
| KR101944118B1 (en) | Reverse Osmosis membrane having excellent fouling resistance and manufacturing method thereof | |
| KR102056872B1 (en) | Positive charged poly(vinylidene fluoride) porous membranes and manufacturing method thereof | |
| KR102160309B1 (en) | Hollow fiber type nanofiltration membrane having high ions removal capacity, and manufacturing method thereof | |
| KR101790174B1 (en) | A PVA coated hollow fiber mambrane and a preparation method thereof | |
| EP3760303B1 (en) | Composite semipermeable membrane and composite semipermeable membrane element | |
| Daneshvar et al. | Tris (hydroxymethyl) aminomethane-grafted polyamine nanofiltration membrane: enhanced antifouling and pH resistant properties | |
| CN108043233B (en) | Oxidation-resistant polyamide reverse osmosis membrane and preparation method and application thereof | |
| KR20140073166A (en) | Monovalent ions and divalent ions selective nanofiltration membrane and manufacturing method thereof | |
| KR102041657B1 (en) | Method for manufacturing water-treatment membrane, water-treatment membrane manufactured by thereof, and water treatment module comprising membrane | |
| KR101566576B1 (en) | Polyacrylonitrile membrane having excellent fouling resistance and manufacturing method thereof | |
| KR102169138B1 (en) | A preparation method of a polar membrane comprising multiple polymer layers and a polar membrane prepared thereby | |
| KR101453791B1 (en) | Hollow fiber type forward osmosis membrane and manufacturing method thereof | |
| CN112007520B (en) | Reverse osmosis membrane resistant to biological pollution and preparation method and application thereof | |
| JP6712717B2 (en) | Method for producing polyvinyl chloride porous filtration membrane for water treatment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180928 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190923 Year of fee payment: 5 |