KR20150077541A - 표면 개질된 연마입자 및 이를 포함하는 슬러리 조성물 - Google Patents

표면 개질된 연마입자 및 이를 포함하는 슬러리 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마입자 및 이를 포함하는 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 소프트한 연마입자로 개질함으로써 이를 이용한 구리막, 구리 배리어 및 연질의 유전막 CMP에 사용하는 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 산성 영역에서도 구리막에 대한 우수한 연마율을 나타내면서도, 연마 과정에서 연마 대상막에 디싱, 부식 또는 스크래치 등이 발생하는 것을 억제해 상기 연마 대상막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있다.

Description

표면 개질된 연마입자 및 이를 포함하는 슬러리 조성물 {ABRASIVE PARTICLES WITH MODIFIED SURFACE AND SLURRY COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마입자 및 이를 포함하는 슬러리 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체집적회로(large scale integration; LSI)의 고집적화, 고성능화에 따라 새로운 미세　가공　기술이 개발되고 있다. 화학기계적　연마(chemical mechanical polishing; CMP) 방법도 그　중 하나이고, LSI　제조　공정, 특히 다층 배선 형성　공정에 있어서 층간　절연막의 평탄화, 금속　플러그　형성 및 매립　배선　형성　등에 있어서 빈번하게 이용되는 기술이다. 또한, 최근에는 LSI를 고성능화하기 위해서 배선　재료로서 구리 또는 구리　합금이 사용되고 있다. 그러나, 구리 또는 구리　합금은 종래의 알루미늄　합금　배선의 형성에 빈번하게 사용된 드라이　에칭 방법에 의한 미세가공이 곤란하다. 따라서,　미리 홈이 형성되어 있는 절연막 상에 구리 또는 구리　합금　박막을 퇴적하여 매립하고, 홈 부분이외의 구리 또는 구리　합금의　박막을 CMP에 의해 제거하여 매립　배선을 형성하는, 다마신(Damascene) 방법이 주로 이용되고 있다.
일반적으로 구리 또는 구리 합금의 배선 형성이나 텅스텐 등의 플러그 배선의 형성과 같은 금속 매립 형성에 있어서, 금속 막질에 대해 높은 연마량을 갖는 1차 연마 슬러리 조성물을 사용하여 대부분의 금속 막질을 제거하고, 금속 매립 부분과 유전막에 대해서 동등한 연마속도를 갖는 2차 연마 슬러리 조성물을 사용함으로써 디싱(dishing)과 부식(erosion) 등의 표면 결함이 발생하는 문제가 있다.
스크래치(scratch) 및 결함(defect)을 절감하기 위하여 실리카의의 경우 표면을 개질하는 방법이 제시되었다 (미국특허 제3,963,627호). 실리카 표면에 실라놀기(Si-OH)를 가지고 있어 이들 실라놀기가 시간이 경과할수록 슬러리의 물성을저하시키는 문제점을 안고 있다. 물성 저하의 대표적인 예는 입자가 평균 크기보다 큰 입자가 자체적으로 생성되어 연마후에 마이크로 스크래치와 같은 표면 결함을 일으키며, 분산성이 저하되어 입자가 급속도로 침강하는 현상 등이 나타난다. 이러한 실리카의 물성 변화를 억제하기 위해서, 분말 상태에서 커플링제를 사용하여 실리카 표면의 OH기를 적절하게 커플링(보호 또는 개질시키는 개념 포함) 방법들이 제안되어 있다. 이러한 방법의 일례로 실라놀기와 반응성이 있는 실리콘계 커플링제를 사용하는 방법 (미국특허 제 3,963,627호) 또는 R0H 등을 사용하여 에스테르화시키는 방법 (미국특허 제4,664,679호) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법들은 분산전의 실리카를 컬럼제를 사용하여 전처리하는 방법으로 기상에서 고온 반응을 통해 전처리해야 하기 때문에 공정이 복잡해지는 단점이 있다.
본 발명은, 연마입자 표면을 개질시킴으로써 소프트한 연마입자를 제조하여 구리막, 구리 배리어막, 연질 유전막 등 다양한 CMP 공정에 사용할 수 있고, 스크래치 또는 결함을 감소시킬 수 있는, 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마입자 및 그를 포함하는 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은, 산성 영역에서 안정성을 확보하여, 산화막, 구리막을 포함하는 금속막뿐만 아니라 연질막에 대한 우수한 연마율 및 연마 속도를 가지며, 다른 박막과의 연마 선택비를 자유롭게 조절할 수 있고, 연마 후 막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있는, 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마입자 및 그를 포함하는 슬러리 조성물을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은, 연마입자; 및 상기 연마입자 표면 상의 폴리머 층;을 포함하는, 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마입자를 제공한다.
상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨, 티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리머는, 폴리아크릴산 공중합체, 폴리메타크릴산 공중합체, 폴리스티렌-아크릴산 공중합체, 아크릴산-말레산 공중합체, 아크릴산-에틸렌 공중합체, 아크릴산-아크릴아미드 공중합체 및 아크릴산-폴리아크릴아마이드 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리머의 분자량은, 100,000 내지 10,000,000 일 수 있다.
상기 표면 개질은, 연마입자 표면을 폴리머로 코팅하여 수행될 수 있다.
상기 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마입자의 반경과 상기 폴리머 층의 두께의 비율은, 1 : 0.01 ~ 1 일 수 있다.
상기 폴리머 층의 두께는, 3 내지 30 nm 일 수 있다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 연마입자를 포함하는, 금속막 및 연질막 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 슬러리 조성물은, 카르복실-아미노 그룹을 포함하는 구리 착화제, 연마조절제, 부식방지제 및 산화제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 슬러리 조성물에 포함되는 표면 개질된 연마입자는, 구형 연마입자 및 비구형 연마입자의 혼합물 형태일 수 있다.
본 발명은 연마입자의 표면을 폴리머를 이용하여 개질함으로써 연마입자의 표면 전하를 조절할 수 있으며 소프트한 연마입자로 개질함으로써 이를 이용한 구리막, 구리 배리어막 및 연질의 유전막 CMP에 사용하는 슬러리 조성물을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 산성 영역에서도 안정성을 확보하여 산화막, 구리막을 포함하는 금속막뿐만 아니라 연질막에 대한 우수한 연마율 및 연마 속도를 가지며, 다른 박막들과의 연마 선택비를 자유롭게 조절할 수 있고, 연마 과정에서 연마 대상막에 디싱, 부식 또는 스크래치 등이 발생하는 것을 억제해 연마 대상막의 표면 상태를 우수하게 유지할 수 있다. 따라서, 상기 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마 입자 및 그를 포함하는 슬러리 조성물을 통해, 신뢰성 및 특성이 우수한 반도체 디바이스의 구리 배선층 등을 보다 효율적으로 형성할 수 있으므로, 고성능의 반도체 디바이스를 얻는데 크게 기여할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 콜로이달 연마입자를 폴리머를 이용하여 표면 개질하는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2a 및 2b는, 연마입자의 표면 개질 전과 후의 연마입자 평균 크기를 나타낸 PSD(Particle size distribution)을 나타낸 것이다.
도 3a 및 3b는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 표면 개질된 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물을 이용하여 CMP 후 AIT-XP를 이용하여 측정된 결함 맵을 나타낸 것이다.
도 4는, 표면 개질되지 않은 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물을 이용하여 CMP 후 AIT-XP를 이용하여 측정된 결함 맵을 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마입자 및 이를 포함하는 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 측면에 따르는, 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마입자는, 연마입자; 및 상기 연마입자 표면 상의 폴리머 층;을 포함한다.
상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨, 티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마입자는 콜로이달 상태의 금속산화물이 바람직하며, 이러한 콜로이달 연마입자는, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 연마입자가 수계 분산매에 분산되어 형성된 것일 수 있으며, 이 중에서도 상기 콜로이달 연마입자로 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다. 하지만 요구되는 특성 또는 필요에 따라 다양한 연마입자를 포함하는 것일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
하지만, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 금속산화물로 이루어진 연마입자들의 경도는 연질의 막질, 특히 구리막과 같은 경우 표면 접촉에 의하여 스크래치를 발생시킬 가능성이 높다. 따라서 이를 해결하기 위하여 연마입자의 표면을 개질하여 부드러운 표면상태를 갖게 하는 것이 결함(스크래치)의 발생을 억제하는데 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 것으로, 콜로이달 연마입자를 폴리머를 이용하여 표면 개질하는 방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 콜로이달 연마입자를 폴리머를 이용하여 표면 개질하는 방법은, 먼저, 분산액에 연마입자를 분산시켜 콜로이달 입자 용액을 준비한다 (S110).
본 발명의 일측에 따르면, 상기 분산액은, 물, 알코올, 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있으나, 상기 연마입자가 분산될 수 있는 용매이면, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 콜로이달 입자 용액 중 상기 연마입자는 약 1 내지 약 20 중량%인 것일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마입자가 약 1 중량% 미만인 경우, 연마율 저하 문제가 발생할 수 있고, 상기 연마입자가 약 20 중량% 초과인 경우, 과연마에 의한 디싱(dishing) 또는 결합(scratch)의 문제가 발생할 수 있다.
이어서, 상기 콜로이달 입자를 폴리머로 코팅한다 (S120).
본 발명의 일측에 따르면, 상기 폴리머를 이용하여 연마입자의 표면이 개질되며, 여기에 사용되는 폴리머는, 폴리아크릴산 공중합체, 폴리메타크릴산 공중합체, 폴리스티렌-아크릴산 공중합체, 아크릴산-말레산 공중합체, 아크릴산-에틸렌 공중합체, 아크릴산-아크릴아미드 공중합체 및 아크릴산-폴리아크릴아마이드 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 폴리아크릴산 (PAA) 공중합체를 폴리머로 사용하는 것이 가장 바람직할 수 있다. 폴리머를 이용하여 표면을 개질함으로써, 연마입자의 표면 전하를 조절할 수 있으며, 소프트한 연마입자로 개질할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 폴리머는 약 0.05 내지 약 10 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리머가 약 0.05 중량% 미만인 경우, 표면 개질이 효과적으로 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 폴리머가 약10 중량% 초과인 경우, 실리카 입자간의 응집 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 폴리머의 분자량은, 100,000 내지 10,000,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 5,000,000 중량 평균 분자량일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리머의 분자량이 100,000 미만인 경우, 표면 개질이 원활하게 이루어 지지 않을 수 있고, 폴리머의 분자량이 10,000,000 초과인 경우에는 연마 입자의 응집을 초래 할 수 있다
본 발명의 일측에 따르면, 연마입자의 표면 개질은, 폴리머로 코팅하여 폴리머 층을 형성하는 것으로 수행될 수 있다.
이때 코팅되는 폴리머 층의 두께는, 3 내지 30 nm 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나서, 3 nm 미만으로 폴리머 층이 형성되는 경우, 표면 개질의 효과를 충분히 발휘할 수 없으며, 30 mm 초과인 경우에는 안정적인 연마입자의 기능을 발휘할 수 없다. 하지만, 연마입자를 포함하는 슬러리를 이용하여 연마공정을 수행하는 경우에, 그 연마율을 조절하고, 디싱 및 부식을 감소시키기 위하여, 이러한 코팅되는 폴리머 층의 두께와 강도는 조절되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 폴리머 층의 두께는 연마입자의 크기를 고려하여 조절될 수도 있어야 하므로, 상기 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마입자의 반경과 상기 폴리머 층의 두께의 비율은 1 : 0.01 내지 1 일 수 있다. 상기 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마입자의 반경에 대하여 상기 폴리머 층의 두께의 비율이 0.01 미만인 경우, 코팅층이 얇아서 소프트한 연마입자가 되기 어렵고, 1 초과인 경우, 폴리머 층이 연마입자의 연마기능을 감소시켜서 우수한 연마율 또는 연마속도를 나타내기 어렵다. 바람직하게는 상기 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마입자의 반경과 상기 폴리머 층의 두께의 비율은 1 : 0.01 내지 0.5 일 수 있다.
본 발명의 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마입자의 제조 방법은 필요에 따라 1차 코팅 또는 2차 코팅을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 더 나아가 필요에 따라 기형성된 코팅 상에 동일한 공정을 적용하여 추가 코팅을 진행할 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따른, 금속막 (구리막) 및 연질막 연마용 슬러리 조성물은, 상기 연마입자를 포함한다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 표면 개질된 연마입자는, 1차 입자의 크기가 약 1 nm 내지 약 100 nm 이고, 2차 입자의 크기가 약 30 nm 내지 약 300 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마 슬러리 중 1차 입자의 평균 크기에 있어서, 액상에서 합성하기 때문에 입자 균일성을 확보하기 위해서 100 nm 이하이어야 하며, 1 nm 미만일 경우에는 연마율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 본 발명의 표면 개질된 연마입자는, 연마율 조절과 디싱 및 부식을 감소시키기 위하여 폴리머 층의 두께와 강도를 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마입자는, 상기 슬러리 조성 물 중 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마입자가 약 0.1 중량% 미만인 경우 산화막 연마 속도가 감소되며, 약 20 중량% 초과일 경우에는, 연마입자에 의한 결함 발생이 우려된다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 조성물은, 카르복실-아미노 그룹을 포함하는 구리 착화제, 연마조절제, 부식방지제 및 산화제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 구리 착화제는, 지방족 아미노산, 하이드록실기를 포함하는 비방향족 아미노산, 황을 포함하는 아미노산, 산성 아미노산, 염기성 아미노산, 방향족 아미노산 및 이미노산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 구리 착화제는, 예를 들어, 글라이신, 세린, 아스파라긴, 글루타민 및 아르기닌으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 구리 착화제는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 2 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 구리 착화제가 이러한 함량으로 포함됨에 따라, 상기 연마 대상막의 연마 속도를 최적화하면서도, 연마된 후의 연마 대상막 표면에 디싱 또는 부식 등이 발생하는 것을 줄일 수 있다. 상기 구리 착화제가 지나치게 큰 함량으로 포함되는 경우, 연마 대상막의 표면에 부식 등이 발생할 수 있고, 상기 연마 대상막의 균일도, 즉, WIWNU(Within Wafer Non-Uniformity)가 악화될 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마조절제는, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산, 시스테인, 글루타릭산 및 피멜산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마조절제는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연마조절제가 약 0.01 중량% 미만인 경우, 배리어막의 연마율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 상기 연마조절제가 약 5 중량% 초과인 경우, 구리막과 배리어막의 연마율이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 부식방지제는 연마 대상막의 움푹 패인 부분에서 이러한 연마 대상막이 구리 착화제 등에 의한 지나친 화학적 공격을 받는 것을 억제하여 디싱 등이 발생하는 것을 막기 위해 첨가되는 성분이다.
상기 부식방지제는, 벤조트리아졸(BTA), 1,2,4-트리아졸, 5-아미노테트라졸(ATA), 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 3-아미노1,2,4 트리아졸, 톨리 트리아졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 3-아미노-5-메틸-4H-1,2,4 트리아졸, K-소베이트, 2-아미노피리미다인(2-aminopyrimidine), 하이드록시 큐이노라인(hydroxy quinoline), N-페닐-1,4-페닐렌아민(N-phenyl-1,4-phenleneamine), 헥실 벤조트리아졸(Hexyl-benzotriazole) 및 폴리파이롤(Polypyrrole)로 이루어진 군 에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 부식방지제로서, 음이온성 계면활정제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 소듐 도데실 설페이트, 암모니움 도데실 설페이트, 도데실 벤젠니 설퍼네이트, 도데실 벤젠니설퍼닉 엑시드 및 소듐 도데실 설퍼네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 부식방지제는, 부식 억제 효과, 연마 속도 및 슬러리 조성물의 저장 안정성 측면에서 상기 슬러리 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 부식방지제가 약 0.01 중량% 미만인 경우, 구리막의 연마제어가 불가능하여 디싱 문제가 발생할 수 있고, 상기 부식방지제가 약 0.5 중량% 초과인 경우, 구리막의 연마가 낮아지고 유기물 잔유물(residue)이 남는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 산화제는 연마 대상막, 예를 들어, 구리막을 산화시켜 산화막을 형성하는 작용을 하며, 이러한 산화막을 슬러리 조성물의 물리적, 화학적 연마 작용에 의해 제거함으로써 상기 연마 대상막에 대한 CMP 연마가 진행된다.
상기 산화제는, 과산화수소, 과산화황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드 및 소듐 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화제는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화제의 함량이 약 0.01 중량% 미만인 경우에는 상기 연마 대상막에 대한 연마 속도가 저하될 수 있고, 상기 산화제의 함량이 약 5 중량% 초과인 경우 에는 상기 연마 대상막 표면의 산화막이 하드(hard)해져서 연마가 이루어지지 않고 산화막이 성장하여 구리막의 특성을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 슬러리 조성물의 분산성을 높여주기 위하여 비이온 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 비이온 계면활성제는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있 으나, 이에 제한되는 것은 아니다. pH 조절이 필요한 경우, 상기 슬러리 조성물은 pH 조절제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 산성으로 적정하는 경우는 질산(HNO3), 염산(HCl) 및 황산(H2SO4), 아세트산(CH3COOH)으로 이루어진 강산제 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 알칼리로 적정하는 경우는 암모니아, TMAH를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 pH 조절제는, 상기 슬러리 조성물 중 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산성 pH 조절제에 의하여, 상기 슬러리 조성물은, pH가 약 2 내지 약 5의 산성인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 연마 대상막은 구리막, 구리 배리어막 및 연질의 유전막을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 슬러리 조성물은, 구리 함유막과 같은 연마 대상막에 대해 상술한 높은 연마율을 유지하면서도 다른 박막, 예를 들어, 배리어막으로 사용되는 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 루테늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 박막 또는 반도체 소자의 절연막으로 사용되는 산화막에 대해 낮은 연마율을 나타낸다. 이에 따라, 상기 슬러리 조성물은 연마 대상막과 다른 박막 간의 우수한 연마 선택비도 나타낼 수 있다.
본 발명의 일측에 따르면, 상기 구리막 및 산화막 연마용 슬러리 조성물에 포함되는 표면 개질된 연마입자는, 구형 연마입자 및 비구형 연마입자의 혼합물 형태일 수 있다. 구리막 및 산화막 연마용 슬러리 조성물 내에 구형의 연마입자만을 사용하는 경우에 비하여, 비구형의 연마입자를 적절히 혼합하여 사용하는 경우, 연마율을 상승시킬 수 있다.
상기 비구형 연마 입자의 함량은, 0.1 중량 % 내지 20 중량 % 일 수 있다. 바람직하게는 5 중량 % 내지 15 중량 % 일 수 있다. 비구형 연마 입자의 함량이 0.1 중량 % 미만인 경우, 구형 연마입자만을 포함하는 슬러리 조성물로 연마를 하는 경우에 비하여 연마율을 상승시키는 효과를 얻기 어려우며, 20 중량 % 초과인 경우, 스크래치 또는 결함을 발생시킬 위험이 발생한다.
상기 비구형 연마 입자는, 구형도 0.8 이하일 수 있다. 본 발명에서의 구형상이라는 것은 표면이 평활한 완전한 구뿐만 아니라, 완전한 구에 가까운 다면체를 포함하는 개념이다. 여기서 "구형도" 라는 것은, R: 입자의 투영면적과 동일한 원의 직경, r : 입자의 투영상에 외접하는 최소 원의 직경이라 하면, r/R 로서 정의된다. 구형도의 값이 1 에 가까울수록 완전한 구의 형상을 나타내고, 0 에 가까울수록 구의 형상에서 벗어난다. 본 발명에서 사용되는 비구형 연마 입자는 구형도 0.8 이하인 것이 바람직하며, 이는 타원체 또는 일부 돌출된 부분을 갖는 다면체 형상을 갖는 입자를 포함할 수 있으며, 그 밖의 입자의 형태 또한 이에 제한됨 없이 가능한 모든 형태를 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[표면 개질 입자의 제조]
표면 개질 전
(nm)		 표면 개질 후
(nm)		 크기 증가
(nm)		 Cu 결함수
(EA)		 비고 (조건)
실시예 1 67.8 75.1 7.3 < 50 PAA 공중합체 0.2%
실시예 2 60.8 66.9 6.1 < 100 PAA 공중합체 0.2%
실시예 3 56.1 73.1 17.0 < 200 PAA 공중합체 0.5%
비교예 65.7 - 0 < 4,000 개질 미실시
[표면 개질 전과 후의 연마입자 크기 변화 평가]
각 실시예들의 입자 크기는 말번 입도측정기를 이용하여, 표면 개질 전 및 표면 개질 후의 입자 크기 변화를 분석하였다.
도 2a 및 도 2b는 연마입자의 표면 개질 전과 후의 연마입자 평균 크기를 나타낸 PSD(Particle size distribution)을 나타낸다. 연마입자의 표면 개질 후의 크기 변화를 확인할 수 있다.
도 2a (실시예 2)의 표면 개질 전 연마입자 평균 크기는 60.8 nm이고, 표면 개질 후 연마입자의 평균 크기는 66.9 nm으로, 연마입자의 크기가 6.1 nm 증가한 것을 알 수 있다. 또한 도 2b (실시예 3)의 표면 개질 전 연마입자 평균 크기는 56.1 nm이고, 표면 개질 후 연마입자의 평균 크기는 73.1 nm으로, 연마입자의 크기가 17.0 nm 증가한 것을 알 수 있다. 이들은 각각 폴리머로 코팅이 되어 전체 연마입자의 크기가 증가된 것이므로, 폴리머로 표면 개질된 것을 확인 할 수 있다. 이어서, 이들을 이용하여 연마를 한 경우 구리막에 대한 결함이 감소하는지 평가한다.
[연마 조건]
1. 연마 장비: 8 인치용(200 mm) CMP 장비 - Uniplar 231 (Doosan Mechatech
社)
2. 연마 패드: VP1000 (Dow社)
3. 플레이튼 스피드 (Platen speed): 24 rpm (스핀들 스피드 (spindle speed): 60 rpm)rpm
4. 유량 (Flow rate): 200 cc/min
5. 압력: 3 psi
[표면 개질된 입자의 결함 평가]
결함 측정은 KLA Tencor의 AIT-XP를 이용하여 CMP후의 구리막과 산화막의 DEFECT를 측정하였다. AIT-XP를 이용하여 측정된 결함 수를 상기 표 1에 나타내었다.
도 3a 및 3b 는 본 발명의 표면 개질된 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물 (실시예 1 및 2)을 이용하여 CMP 후 AIT-XP를 이용하여 측정된 결함 맵(defect map)을 나타낸 것이며, 결함수는 50 이하로 나타났다. 도 4는 표면 개질되지 않은 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물 (비교예)을 이용하여 CMP 후 AIT-XP를 이용하여 측정된 결함 맵을 나타낸 것으로, 결함수는 500 이하 및 4,000 이하로 각각 나타났다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 슬러리 조성물을 이용하여, 구리막 표면의 결함수를 비교한 결과, 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마 입자를 포함하는 슬러리로 연마하는 경우, 결함 수가 현저히 감소하는 것을 확인 할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다

Claims (10)

  1. 연마입자; 및
    상기 연마입자 표면 상의 폴리머 층;
    을 포함하는, 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 금속산화물은, 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨, 티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 표면 개질된 연마입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는, 폴리아크릴산 공중합체, 폴리메타크릴산 공중합체, 폴리스티렌-아크릴산 공중합체, 아크릴산-말레산 공중합체, 아크릴산-에틸렌 공중합체, 아크릴산-아크릴아미드 공중합체 및 아크릴산-폴리아크릴아마이드 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 표면 개질된 연마입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머의 분자량은, 100,000 내지 10,000,000 인 것인, 표면 개질된 연마입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질은, 연마입자 표면을 폴리머로 코팅하여 수행되는 것인, 표면 개질된 연마입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머를 이용하여 표면 개질된 연마입자의 반경과 상기 폴리머 층의 두께의 비율은, 1 : 0.01 ~ 1 인 것인, 표면 개질된 연마입자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 층의 두께는, 3 내지 30 nm 인 것인, 표면 개질된 연마입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 표면 개질된 연마입자를 포함하는, 금속막 및 연질막 연마용 슬러리 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물은, 카르복실-아미노 그룹을 포함하는 구리 착화제, 연마조절제, 부식방지제 및 산화제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것인, 금속막 및 연질막 연마용 슬러리 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 표면 개질된 연마입자는, 구형 연마입자 및 비구형 연마입자의 혼합물 형태인 것인, 금속막 및 연질막 연마용 슬러리 조성물.
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