KR20150077309A - 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과, 위상 시프트 마스크의 제조 방법 - Google Patents

위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과, 위상 시프트 마스크의 제조 방법 Download PDF

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KR20150077309A
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Abstract

본 발명은, 웨트 에칭에 의해 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상에 위상 시프트막을 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 위상 시프트 마스크 블랭크(1)는, 투명 기판(2) 위에 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막(3)이 형성되어 이루어진다. 위상 시프트막(3)에는, 그 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 조성 경사 영역 R1이 형성되어 있다. 조성 경사 영역 R1에서는, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 산소의 비율(O/Cr)의 최댓값이 2 이상이며, 또한, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 질소의 비율(N/Cr)의 최댓값이 0.45 이하이다.

Description

위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과, 위상 시프트 마스크의 제조 방법{PHASE SHIFT MASK BLANK AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, METHOD FOR MANUFACTURING PHASE SHIFT MASK}
본 발명은, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과, 상기 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용한 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 장치에 채용되고 있는 방식으로서, VA(Vertical Alig㎚ent) 방식이나 IPS(In Plane Switching) 방식이 있다. 이들 방식에 의해, 고정밀, 고속 표시 성능, 광시야각의 액정 표시 장치의 실현이 도모되고 있다. 이들 방식을 적용한 액정 표시 장치에서는, 투명 도전막에 의한 라인 앤 스페이스 패턴으로 화소 전극을 형성함으로써, 응답 속도, 시야각을 개선할 수 있다. 최근에는, 응답 속도 및 시야각의 한층 더한 향상이나, 액정 표시 장치의 광 이용 효율의 향상, 즉, 액정 표시 장치의 저소비 전력화나 콘트라스트 향상의 관점에서, 라인 앤 스페이스 패턴의 피치 폭의 미세화가 요구되고 있다. 예를 들어, 라인 앤 스페이스 패턴의 피치 폭(라인 폭 L과 스페이스 폭 S의 합계)을 6㎛에서 5㎛로, 또한 5㎛에서 4㎛로 좁게 하는 것이 요망되고 있다. 이 경우, 라인 폭 L, 스페이스 폭 S는, 적어도 어느 한쪽이 3㎛ 미만으로 되는 경우가 많다. 예를 들어, L<3㎛, 혹은 L≤2㎛, 또는 S<3㎛, 혹은 S≤2㎛로 되는 경우가 적지 않다.
또한, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치의 제조 시에는, 필요한 패터닝이 실시된, 복수의 도전막이나 절연막을 적층함으로써 트랜지스터 등의 소자를 형성한다. 그 때, 적층되는 개개의 막의 패터닝에, 포토리소그래피 공정을 이용하는 경우가 많다. 예를 들어, 이들 표시 장치에 사용되는 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor, 「TFT」)로 말하자면, TFT를 구성하는 복수의 패턴 중, 패시베이션(절연층)에 형성된 콘택트 홀이 절연층을 관통하고, 그 하층측에 있는 접속부에 도통하는 구성이 채용되어 있다. 이때, 상층측과 하층측의 패턴이 정확하게 위치 결정되면서, 콘택트 홀의 형상이 확실하게 형성되지 않으면, 표시 장치의 올바른 동작이 보증되지 않는다. 그리고, 여기에서도 표시 성능의 향상과 함께, 디바이스 패턴의 고집적화가 필요하게 되어, 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 즉, 홀 패턴의 직경도, 3㎛를 하회하는 것이 필요하게 되었다. 예를 들어, 직경이 2.5㎛ 이하, 나아가, 직경이 2.0㎛ 이하의 홀 패턴이 필요해지고, 가까운 장래에 이것을 하회하는 1.5㎛ 이하의 직경을 갖는 패턴의 형성도 요망된다고 생각된다.
이와 같은 배경으로부터, 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있는 표시 장치 제조용 포토마스크가 요망되고 있다.
라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화를 실현함에 있어서, 종래의 포토마스크에서는, 표시 장치 제조용 노광기의 해상(解像) 한계가 3㎛이기 때문에, 충분한 공정 우도(Process Margin) 없이, 해상 한계에 가까운 최소 선폭의 제품을 생산해야만 한다. 이로 인해, 표시 장치의 불량률이 높아지는 문제가 있었다.
예를 들어, 콘택트 홀을 형성하기 위한 홀 패턴을 갖는 포토마스크를 사용하고, 이것을 피전사체에 전사하는 것을 고려한 경우, 직경이 3㎛를 초과하는 홀 패턴이면 종래의 포토마스크로 전사할 수 있었다. 그러나, 직경이 3㎛ 이하의 홀 패턴, 특히, 직경이 2.5㎛ 이하의 홀 패턴을 전사하는 것은 매우 곤란하였다. 직경이 2.5㎛ 이하의 홀 패턴을 전사하기 위해서는, 예를 들어 높은 NA를 갖는 노광기로 전환하는 것도 생각할 수 있지만, 큰 투자가 필요해진다.
따라서, 해상도를 향상시켜서 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응하기 위해서, 표시 장치 제조용 포토마스크로서 위상 시프트 마스크가 주목받고 있다.
최근, 액정 표시 장치 제조용 포토마스크로서, 크롬계 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크가 개발되었다.
특허문헌 1에는, 투명 기판과, 투명 기판 위에 형성된 차광층과, 차광층의 주위에 형성되고, 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 영역 중 어느 하나의 광에 대하여 180°의 위상차를 갖게 하는 것이 가능한 산화질화 크롬계 재료로 이루어지는 위상 시프트층을 구비한 하프톤형 위상 시프트 마스크가 기재되어 있다. 이 위상 시프트 마스크는, 투명 기판 위의 차광층을 패터닝하고, 차광층을 피복하도록 위상 시프트층을 투명 기판 위에 형성하고, 위상 시프트층 위에 포토레지스트층을 형성하고, 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써 레지스트막 패턴을 형성하고, 레지스트막 패턴을 에칭 마스크로 하여 위상 시프트층을 패터닝함으로써 제조된다.
일본 특허공개 제2011-13283호 공보
본 발명자들은 크롬계 위상 시프트막을 구비한 위상 시프트 마스크에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과, 레지스트막 패턴을 마스크로 하여, 웨트 에칭에 의해 크롬계 위상 시프트막을 패터닝한 경우, 레지스트막과 크롬계 위상 시프트막의 계면에 웨트 에칭액이 침입하고, 계면 부분의 에칭이 빠르게 진행되는 것을 알게 되었다. 이로 인해, 형성된 크롬계 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상은, 에지 부분 전체에 걸쳐 경사지고, 투명 기판을 향해 늘어뜨려지는 테이퍼 형상으로 되었다.
크롬계 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상이 테이퍼 형상인 경우, 크롬계 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 막 두께가 감소함에 따라, 위상 시프트 효과가 감소한다. 이로 인해, 크롬계 위상 시프트막 패턴은, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 또한, 레지스트막과 크롬계 위상 시프트막의 계면에의 웨트 에칭액의 침투는, 크롬계 위상 시프트막과 레지스트막의 밀착성이 좋지 않음에 기인한다. 이로 인해, 크롬계 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을 엄밀하게 제어하는 것이 어려워, 해상성이 충분히 얻어지지 않아, 선폭(CD)을 제어하는 것이 매우 곤란하였다.
또한, 본 발명자들은 이들 문제점을 해결하기 위해 크롬계 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을 수직화하는 방법을 예의 검토하였다. 지금까지, 예를 들어 에칭 속도를 빠르게 하는 질소의 함유량이나 에칭 속도를 느리게 하는 탄소의 함유량을 조정함으로써, 크롬계 위상 시프트막의 막 조성에 경사를 갖게 하여 막 두께 방향의 에칭 속도에 변화를 갖게 하는 방법이 개발되었다. 그러나, 이 방법에서는, 대면적의 위상 시프트 마스크 전체에 있어서의 투과율의 균일성을 실현하는 것이 매우 곤란하였다.
이를 위해, 본 발명은 전술한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상에 위상 시프트막을 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
전술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(구성 1) 투명 기판 위에 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크로서,
상기 위상 시프트막에 그 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 조성 경사 영역이 형성되고, 그 조성 경사 영역에서는, 상기 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 산소의 비율(O/Cr)의 최댓값이 2 이상이며, 또한, 상기 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 질소의 비율(N/Cr)의 최댓값이 0.45 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 2) 상기 위상 시프트막의 상기 조성 경사 영역은, 상기 최표면에 대한 진공 자외선 조사 처리에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 구성 1에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 3) 상기 위상 시프트막의 상기 최표면의 막 밀도는 2.0g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 구성 1 또는 2에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 4) 상기 조성 경사 영역의 막 두께는, 0.1㎚ 이상 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 5) 상기 조성 경사 영역 및 상기 투명 기판의 근방 영역을 제외한 상기 위상 시프트막에 있어서의 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비는 대략 균일한 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 6) 상기 위상 시프트막은, 탄소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 구성 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크.
(구성 7) 투명 기판 위에 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막을 스퍼터링법에 의해 형성하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
상기 투명 기판 위에 상기 위상 시프트막을 성막하는 성막 공정과,
성막된 상기 위상 시프트막의 최표면에 대하여 진공 자외선 조사 처리를 행하는 진공 자외선 조사 처리 공정을 포함하고,
그 진공 자외선 조사 처리 공정은, 상기 위상 시프트막의 상기 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 형성되어 있는 조성 경사 영역에 있어서, 상기 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 산소의 비율(O/Cr)의 최댓값을 2 이상으로 바꾸고, 또한, 상기 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 질소의 비율(N/Cr)의 최댓값을 0.45 이하로 바꾸는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 8) 상기 진공 자외선 조사 처리 공정은, 상기 위상 시프트막의 상기 최표면의 막 밀도를 2.0g/㎤ 이상으로 바꾸는 것을 특징으로 하는 구성 7에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 9) 상기 조성 경사 영역 및 상기 투명 기판의 근방 영역을 제외한 상기 위상 시프트막에 있어서의 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비는 대략 균일한 것을 특징으로 하는 구성 7 또는 8에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 10) 상기 성막 공정은, 동일 재료를 적층하여 상기 위상 시프트막을 성막하는 것을 특징으로 하는 구성 7 내지 9 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 11) 상기 성막 공정은, 크롬을 포함하는 스퍼터링 타깃을 사용하고, 불활성 가스와, 그 위상 시프트막을 산화 및 질화시키는 활성 가스를 포함하는 혼합 가스에 의한 반응성 스퍼터링에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 구성 7 내지 10 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 12) 상기 혼합 가스는, 상기 위상 시프트막을 탄화시키는 활성 가스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구성 11에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 13) 상기 성막 공정은, 인라인형 스퍼터링 장치에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 구성 11 또는 12에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 14) 상기 혼합 가스를, 상기 스퍼터링 타깃의 근방에 있어서의 상기 투명 기판의 반송 방향의, 그 스퍼터링 타깃에 대하여 하류측으로부터 공급하는 것을 특징으로 하는 구성 13에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 15) 상기 진공 자외선 조사 처리 공정은, 상기 조성 경사 영역에서의 크롬에 대한 산소의 비율(O/Cr)의 감소율을 상기 진공 자외선 조사 처리 전보다 상기 진공 자외선 조사 처리 후에 있어서 크게 하고, 또한, 크롬에 대한 질소의 비율(N/Cr)의 감소율을 상기 진공 자외선 조사 처리 전보다 상기 진공 자외선 조사 처리 후에 있어서 작게 하는 것을 특징으로 하는 구성 7 내지 14 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
(구성 16) 구성 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크, 또는 구성 7 내지 15 중 어느 하나에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제작된 위상 시프트 마스크 블랭크의 상기 위상 시프트막 위에 레지스트막 패턴을 형성하고, 그 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 상기 위상 시프트막을 웨트 에칭하여, 상기 투명 기판 위에 위상 시프트막 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크에 의하면, 투명 기판 위에 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막이 형성되어 있다. 이 위상 시프트막에는, 그 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 조성 경사 영역이 형성되고, 그 조성 경사 영역에서는, 상기 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 산소의 비율(O/Cr)의 최댓값이 2 이상이며, 또한, 상기 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 질소의 비율(N/Cr)의 최댓값이 0.45 이하이다. 이로 인해, 이 위상 시프트 마스크 블랭크는, 그 위상 시프트막이, 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 패터닝되는 것이 가능하다. 이 위상 시프트 마스크 블랭크는, 그 위상 시프트막을 패터닝함으로써 얻어지는 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 할 수 있는 것이므로, 해상도를 향상시켜서, 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크의 제조용 원판으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의하면, 투명 기판 위에 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막을 스퍼터링법에 의해 성막하는 성막 공정과, 성막된 상기 위상 시프트막의 최표면에 대하여 진공 자외선 조사 처리를 행하는 진공 자외선 조사 처리 공정을 포함한다. 이 진공 자외선 조사 처리 공정은, 상기 위상 시프트막의 상기 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 형성되어 있는 조성 경사 영역에 있어서, 상기 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 산소의 비율(O/Cr)의 최댓값을 2 이상으로 바꾸고, 또한, 상기 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 질소의 비율(N/Cr)의 최댓값을 0.45 이하로 바꾸는 공정이다. 이로 인해, 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상에 위상 시프트막을 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조할 수 있다. 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 할 수 있으므로, 해상도를 향상시켜서, 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴에의 패터닝이 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의하면, 전술한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 위상 시프트 마스크를 제조한다. 이로 인해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 위상 시프트막 패턴이 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있으므로, 해상도를 향상시켜서, 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크를 제조할 수 있다. 이 위상 시프트 마스크는, 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태 1에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2의 (a) 및 (b)는, 도 1에 도시한 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 단면도이다.
도 3은, 위상 시프트 마스크 블랭크의 성막에 사용 가능한 인라인형 스퍼터링 장치를 나타내는 모식도이다.
도 4의 (a) 내지 (e)는, 본 발명의 실시 형태 2에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 실시 형태 3에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 6의 (a) 내지 (g)는, 도 5에 도시한 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 단면도이다.
도 7의 (a) 내지 (e)는, 본 발명의 실시 형태 4에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 단면도이다.
도 8은, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막에 대한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는, 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막에 대한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은, 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크와 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크에 대하여, 크롬에 대한 산소의 비율(O/Cr)과 막 깊이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 11은, 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크와 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크에 대하여, 크롬에 대한 질소의 비율(N/Cr)과 막 깊이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12는, 실시예 1의 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을 나타내는 단면 사진이다.
도 13은, 비교예 1의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을 나타내는 단면 사진이다.
도 14는, 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면에 있어서의 단면 각도를 설명하기 위한 단면도이다.
도 15는, 실시예 2의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을 나타내는 단면 사진이다.
도 16은, 비교예 2의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 단면 형상을 나타내는 단면 사진이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법과, 상기 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용한 위상 시프트 마스크의 제조 방법을 상세히 설명한다.
실시 형태 1
실시 형태 1에서는, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크(투명 기판/위상 시프트막) 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시 형태 1에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도이며, 도 2의 (a) 및 도 2의 (b)는 도 1에 도시한 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 단면도이며, 도 3은 위상 시프트 마스크 블랭크의 성막에 사용 가능한 인라인형 스퍼터링 장치를 나타내는 모식도이다.
실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2) 위에 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막(3)이 형성된 구성을 갖는다.
이와 같이 구성된, 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 제조 방법은, 투명 기판(2)을 준비하는 준비 공정과, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 스퍼터링에 의해, 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막(3)을 성막하는 성막 공정(이하, '위상 시프트막 형성 공정'이라 하는 경우가 있음)과, 성막된 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대하여 진공 자외선(이하, 'VUV'라 하는 경우가 있음) 조사 처리를 행하는 진공 자외선 조사 처리 공정을 포함한다.
이하, 각 공정을 상세히 설명한다.
1. 준비 공정
우선, 투명 기판(2)을 준비한다.
투명 기판(2)의 재료는, 사용하는 노광광에 대하여 투광성을 갖는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 합성 석영 유리, 소다 석회 유리, 무알칼리 유리를 들 수 있다.
2. 위상 시프트막 형성 공정
다음으로, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 스퍼터링에 의해, 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막(3)을 형성한다.
상세하게는, 이 위상 시프트막 형성 공정에서는, 크롬을 포함하는 스퍼터링 타깃을 사용하여, 스퍼터 파워를 인가하고, 불활성 가스와, 위상 시프트막을 산화 및 질화시키는 활성 가스를 포함하는 혼합 가스에 의한 반응성 스퍼터링에 의해, 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막(3)을 성막하는 성막 공정을 행한다.
위상 시프트막(3)은, 노광광의 위상을 바꾸는 성질(위상 시프트 효과)을 갖는다. 이 성질에 의해, 위상 시프트막(3)을 투과한 노광광과 투명 기판(2)만을 투과한 노광광의 사이에 소정의 위상차가 발생한다. 노광광이 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(3)은 대표 파장의 광에 대하여 소정의 위상차를 발생하도록 형성한다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막(3)은 i선, h선 및 g선 중 어느 하나에 대하여 180°의 위상차를 발생하도록 형성한다. 또한, 위상 시프트 효과를 발휘하기 위해서, 예를 들어 i선에 있어서의 위상 시프트막(3)의 위상차는, 180°±10°의 범위로 설정되고, 바람직하게는 대략 180°로 설정된다. 또한, 예를 들어 i선에 있어서의 위상 시프트막(3)의 투과율은, 1％ 이상 20％ 이하의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 특히, 후술하는 바와 같은 진공 자외선 조사 처리에 의해 위상 시프트막(3)의 최표면의 막질에 영향을 주고, 그 결과, 웨트 에칭에 의한 위상 시프트막의 패터닝에서 충분히 위상 효과를 발휘할 수 있는 단면 형상으로 하는 점에 있어서는, i선에 있어서의 위상 시프트막(3)의 투과율이, 3％ 이상 15％ 이하의 범위로 설정된 막 조성으로 하는 것이 바람직하다.
위상 시프트막(3)은, 적어도 크롬(Cr)과 산소(O)와 질소(N)를 함유하는 크롬계 재료로 구성된다. 이 크롬계 재료에는, 상기 3가지 원소 외에, 필요에 따라서, 탄소(C)가 더 함유되어도 된다. 탄소를 포함하는 크롬계 재료로 한 경우, 위상 시프트막(3)의 내약성, 세정 내성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로는, 위상 시프트막(3)을 구성하는 크롬계 재료로서, 예를 들어, 크롬산화질화물(CrON), 크롬탄화산화질화물(CrCON)을 들 수 있다. 또한, 이 크롬계 재료는, 본 발명의 효과를 일탈하지 않는 범위에서, 수소(H), 불소(F)를 포함하고 있어도 된다.
위상 시프트막(3)은, 예를 들어 이하와 같은 스퍼터링 타깃, 스퍼터 가스 분위기에 의해 성막할 수 있다.
위상 시프트막(3)의 성막에 사용되는 스퍼터링 타깃으로서는, 크롬(Cr)을 포함하는 것이 선택된다. 구체적으로는, 크롬(Cr), 크롬의 질화물, 크롬의 산화물, 크롬의 탄화물, 크롬의 산화질화물, 크롬의 탄화질화물, 크롬의 산화탄화물, 및 크롬의 산화탄화질화물을 들 수 있다.
위상 시프트막(3)의 성막 시에 있어서의 스퍼터 가스 분위기는, 불활성 가스와, 위상 시프트막을 산화 및 질화시키는 활성 가스를 포함하는 혼합 가스로 이루어진다. 불활성 가스로서는, 헬륨(He) 가스, 네온(Ne) 가스, 아르곤(Ar) 가스, 크립톤(Kr) 가스 및 크세논(Xe) 가스를 들 수 있고, 이들 가스 중 적어도 1종 가스가 선택된다. 활성 가스로서는, 산소(O2) 가스, 질소(N2) 가스, 일산화질소(NO）가스, 이산화질소(NO2) 가스 및 아산화질소(N2O) 가스를 들 수 있으며, 이들 가스 중 적어도 1종의 가스가 선택된다. 또한, 상기 혼합 가스에는, 위상 시프트막을 탄화시키는 활성 가스를 포함할 수 있다. 탄화시키는 활성 가스로서는, 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스 및 탄화수소계 가스를 들 수 있으며, 이들 가스 중 적어도 1종 가스가 선택된다. 탄화수소계 가스로서는, 예를 들어 메탄 가스, 부탄 가스, 프로판 가스, 스티렌 가스를 들 수 있다. 또한, 상기 혼합 가스에는, 본 발명의 효과를 일탈하지 않는 범위의 공급량으로, 활성 가스로서 불소계 가스를 포함하여도 된다. 불소계 가스로서는, 예를 들어 CF4 가스, CHF3 가스, SF6 가스나, 이들 가스에 O2 가스를 혼합한 것을 들 수 있다.
전술한 스퍼터링 타깃의 형성 재료와 스퍼터 가스 분위기의 가스 종류의 조합이나, 스퍼터 가스 분위기 중의 활성 가스와 불활성 가스의 혼합 비율은, 위상 시프트막(3)을 구성하는 재료의 종류나 조성에 따라 적절히 정해진다.
위상 시프트막(3)의 막 두께는, 원하는 광학 특성(위상차)이 얻어지도록, 80㎚ 이상 180㎚ 이하의 범위에서 적절히 조정된다.
위상 시프트막(3)은 단층막 및 적층막 중 어느 것이어도 된다. 위상 시프트막(3)이 적층막인 경우, 각 층의 계면 간에서 조성을 일치시키고, 예를 들어 웨트 에칭 시의 에칭 속도를 일정하게 하면서, 피에칭 단면에 있어서의, 소위 침식 현상의 발생을 방지하는 관점에서, 동일 재료를 적층하여 위상 시프트막(3)을 성막하는 것이 바람직하다. 또한, 적층막의 경우, 위상 시프트막(3)의 성막 공정은 동일한 성막 조건으로 복수회 행해지는 것이 바람직하다. 복수회의 성막 공정은, 동일한 스퍼터링 장치에 있어서 연속적으로 행해지는 것이 바람직하다. 복수회의 성막 공정을 연속적으로 행하는 경우, 후술과 같은 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 성막 공정이 복수회 행해지는 경우, 위상 시프트막(3)의 성막 시에 스퍼터링 타깃에 인가하는 스퍼터 파워를 작게 할 수 있다.
이와 같은 위상 시프트막 형성 공정은, 예를 들어 도 3에 도시한 인라인형 스퍼터링 장치(11)를 사용하여 행할 수 있다.
스퍼터링 장치(11)는 인라인형이며, 반입 챔버 LL, 제1 스퍼터 챔버 SP1, 버퍼 챔버 BU, 제2 스퍼터 챔버 SP2 및 반출 챔버 ULL의 5개의 챔버로 구성되어 있다. 이들 5개의 챔버가 차례대로 연속하여 배치되어 있다.
트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)은, 소정의 반송 속도에 의해, 화살표 S의 방향으로, 반입 챔버 LL, 제1 스퍼터 챔버 SP1, 버퍼 챔버 BU, 제2 스퍼터 챔버 SP2 및 반출 챔버 ULL의 순서로 반송될 수 있다. 또한, 트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)은, 화살표 S와 반대 방향으로, 반출 챔버 ULL, 제2 스퍼터 챔버 SP2, 버퍼 챔버 BU, 제1 스퍼터 챔버 SP1 및 반입 챔버 LL의 순서로 되돌릴 수 있다.
반입 챔버 LL과 제1 스퍼터 챔버 SP1, 제2 스퍼터 챔버 SP2와 반출 챔버 ULL은, 구획판에 의해 구획되어 있다. 또한, 반입 챔버 LL 및 반출 챔버 ULL은, 구획판에 의해 스퍼터링 장치(11)의 외부로부터 구획될 수 있다.
반입 챔버 LL, 버퍼 챔버 BU 및 반출 챔버 ULL은, 배기를 행하는 배기 장치(도시생략)에 접속되어 있다.
제1 스퍼터 챔버 SP1에는, 반입 챔버 LL측에, 위상 시프트막(3)을 형성하기 위한 크롬을 포함하는 제1 스퍼터링 타깃(13)이 배치되고, 제1 스퍼터링 타깃(13) 근방에 있어서의 투명 기판(2)의 화살표 S로 나타내는 반송 방향의, 제1 스퍼터링 타깃(13)에 대하여 상류측의 위치에 제1 가스 도입구 GA11이 배치되고, 제1 스퍼터링 타깃(13)에 대하여 하류측의 위치에 제2 가스 도입구 GA12가 배치되어 있다. 또한, 제1 스퍼터 챔버 SP1에는, 버퍼 챔버 BU측에, 위상 시프트막(3)을 형성하기 위한 크롬을 포함하는 제2 스퍼터링 타깃(14)이 배치되고, 제2 스퍼터링 타깃(14) 근방에 있어서의 투명 기판(2)의 화살표 S로 나타내는 반송 방향의, 제2 스퍼터링 타깃(14)에 대하여 상류측의 위치에 제3 가스 도입구 GA21이 배치되고, 제2 스퍼터링 타깃(14)에 대하여 하류측의 위치에 제4 가스 도입구 GA22가 배치되어 있다.
여기서, 제1 스퍼터링 타깃(13)과 하류측의 제2 가스 도입구 GA12의 간격은, 제1 스퍼터링 타깃(13)과 상류측의 제1 가스 도입구 GA11의 간격보다도 넓게 설정되어 있다. 이와 마찬가지로, 제2 스퍼터링 타깃(14)과 하류측의 제4 가스 도입구 GA22의 간격은, 제2 스퍼터링 타깃(14)과 상류측의 제3 가스 도입구 GA21의 간격보다도 넓게 설정되어 있다.
또한, 제1 스퍼터 챔버 SP1에 있어서, 스퍼터링 타깃과 하류측의 가스 도입구의 간격은, 예를 들어 15㎝ 이상 50㎝ 이하로 설정되고, 스퍼터링 타깃과 상류측의 가스 도입구의 간격은, 예를 들어 1㎝ 이상 5㎝ 이하로 설정되는 것이 바람직하다.
제2 스퍼터 챔버 SP2에는, 버퍼 챔버 BU측에, 위상 시프트막(3)을 형성하기 위한 크롬을 포함하는 제3 스퍼터링 타깃(15)이 배치되고, 제3 스퍼터링 타깃(15) 근방에 있어서의 투명 기판(2)의 화살표 S로 나타내는 반송 방향의, 제3 스퍼터링 타깃(15)에 대하여 상류측의 위치에 제5 가스 도입구 GA31이 배치되고, 제3 스퍼터링 타깃(15)에 대하여 하류측의 위치에 제6 가스 도입구 GA32가 배치되어 있다.
여기서, 제1 스퍼터 챔버 SP1과 마찬가지로, 제3 스퍼터링 타깃(15)과 하류측의 제5 가스 도입구 GA31의 간격은, 제3 스퍼터링 타깃(15)과 상류측의 제6 가스 도입구 GA32의 간격보다도 넓게 설정되어 있다.
또한, 제2 스퍼터 챔버 SP2에 있어서도, 제1 스퍼터 챔버 SP1과 마찬가지로, 스퍼터링 타깃과 하류측의 가스 도입구의 간격은, 예를 들어 15㎝ 이상 50㎝ 이하로 설정되고, 스퍼터링 타깃과 상류측의 가스 도입구의 간격은, 예를 들어 1㎝ 이상 5㎝ 이하로 설정되는 것이 바람직하다.
도 3에서는, 제1 스퍼터링 타깃(13), 제2 스퍼터링 타깃(14) 및 제3 스퍼터링 타깃(15)에, 해칭을 넣어 나타내고 있다.
여기서, 단층막으로 이루어지는 위상 시프트막(3)을 성막하는 경우(1회 성막)를 설명한다.
우선, 스퍼터링 장치(11)의 반입 챔버 LL에, 트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)을 반입한다.
다음으로, 스퍼터링 장치(11)의 내부를 소정의 진공도로 한 후, 예를 들어 제1 스퍼터링 타깃(13)의 하류측의 제2 가스 도입구 GA12로부터 소정의 유량의 스퍼터 가스를 제1 스퍼터 챔버 SP1에 도입하고, 제1 스퍼터링 타깃(13)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 스퍼터 파워의 인가, 스퍼터 가스의 도입은, 투명 기판(2)이 반출 챔버 ULL로 반송될 때까지 계속한다.
그 후, 트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)을 소정의 반송 속도로, 화살표 S의 방향으로, 반입 챔버 LL, 제1 스퍼터 챔버 SP1, 버퍼 챔버 BU, 제2 스퍼터 챔버 SP2 및 반출 챔버 ULL의 순서로 반송한다. 투명 기판(2)이 제1 스퍼터 챔버 SP1의 제1 스퍼터링 타깃(13) 부근을 통과할 때 반응성 스퍼터링에 의해, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 소정의 막 두께의 크롬계 재료로 구성되는, 단층막을 포함하는 위상 시프트막(3)이 성막된다.
또한, 상기의 제1 스퍼터링 타깃(13) 대신에, 제2 스퍼터링 타깃(14)을 사용하여 단층막을 포함하는 위상 시프트막(3)의 성막을 행하여도 된다. 이 경우, 제2 스퍼터링 타깃(14)의 하류측의 제4 가스 도입구 GA22로부터 소정의 유량의 스퍼터 가스를 제1 스퍼터 챔버 SP1에 도입하고, 제2 스퍼터링 타깃(14)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 또한, 제1 스퍼터 챔버 SP1의 제1 스퍼터링 타깃(13) 또는 제2 스퍼터링 타깃(14) 대신에, 제2 스퍼터 챔버 SP2의 제3 스퍼터링 타깃(15)을 사용하여 단층막을 포함하는 위상 시프트막(3)의 성막을 행하여도 된다. 이 경우, 제3 스퍼터링 타깃(15)의 하류측의 제6 가스 도입구 GA32로부터 소정의 유량의 스퍼터 가스를 제2 스퍼터 챔버 SP2에 도입하고, 제3 스퍼터링 타깃(15)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다.
적층막으로 이루어지는 위상 시프트막(3)을 성막하는 경우(복수회 성막)를 설명한다.
이 경우에는, 투명 기판(2)의 화살표 S의 방향의 반송과 화살표 S와 반대 방향의 반송을 반복하고, 화살표 S의 방향의 반송 중마다, 위상 시프트막(3)의 일부를 구성하는 크롬계 재료층을 순차 적층함으로써, 위상 시프트막(3)을 성막하는 제1 성막 방법과, 투명 기판(2)의 화살표 S의 방향으로의 1회의 반송 중에, 제1 스퍼터링 타깃(13), 제2 스퍼터링 타깃(14) 및 제3 스퍼터링 타깃(15) 중 적어도 2개를 사용하여, 위상 시프트막(3)의 일부를 구성하는 크롬계 재료층을 순차 적층하여 위상 시프트막(3)을 성막하는 제2 성막 방법과, 제1 성막 방법과 제2 성막 방법을 조합한 제3 성막 방법이 있다. 이들 성막 방법은, 위상 시프트막(3)의 층수에 따라 적절히 선택된다.
제1 성막 방법에서는, 예를 들어 이하의 수순에 따른다.
전술한 바와 같이 성막된 단층막을, 위상 시프트막(3)의 일부를 구성하는 크롬계 재료층의 1층째로 하고, 그 후에, 투명 기판(2)을 화살표 S와 반대 방향으로, 반출 챔버 ULL로부터 반입 챔버 LL까지 차례대로 되돌리고, 다시, 전술한 1층째의 크롬계 재료층의 성막과 마찬가지로, 위상 시프트막(3)의 일부를 구성하는 크롬계 재료층의 2층째의 성막을 행한다.
위상 시프트막(3)의 일부를 구성하는 크롬계 재료층의 3층째 이후의 성막을 행하는 경우에도, 마찬가지로 행한다.
이와 같은 제1 성막 방법을 이용한 성막 공정에 의해, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 소정의 막 두께의 크롬계 재료로 구성되는, 2층 또는 3층 이상의 적층 구조의 적층막을 포함하는 위상 시프트막(3)이 성막된다.
제2 성막 방법에서는, 예를 들어 이하의 수순에 따른다.
우선, 스퍼터링 장치(11)의 반입 챔버 LL에, 투명 기판(2)을 반입한다.
다음으로, 스퍼터링 장치(11)의 내부를 소정의 진공도로 한 후, 제1 스퍼터링 타깃(13)의 하류측의 제2 가스 도입구 GA12로부터 소정의 유량의 스퍼터 가스를 제1 스퍼터 챔버 SP1에 도입하고, 제3 스퍼터링 타깃(15)의 하류측의 제6 가스 도입구 GA32로부터, 제1 스퍼터 챔버 SP1에 도입된 스퍼터 가스와 동일 성분의 스퍼터 가스를 소정의 유량으로 제2 스퍼터 챔버 SP2에 도입하고, 제1 스퍼터링 타깃(13) 및 제3 스퍼터링 타깃(15)에 각각 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 스퍼터 파워의 인가, 스퍼터 가스의 도입은, 투명 기판(2)이 반출 챔버 ULL로 반송될 때까지 계속한다.
그 후, 투명 기판(2)을 소정의 반송 속도로, 화살표 S의 방향으로, 반입 챔버 LL로부터 반출 챔버 ULL까지 차례대로 반송한다. 투명 기판(2)이 제1 스퍼터 챔버 SP1의 제1 스퍼터링 타깃(13) 부근을 통과할 때, 반응성 스퍼터링에 의해 투명 기판(2)의 주 표면 위에 소정의 막 두께의 크롬계 재료층의 1층째가 성막된다.
그 후, 투명 기판(2)이 제2 스퍼터 챔버 SP2의 제3 스퍼터링 타깃(15) 부근을 통과할 때 반응성 스퍼터링에 의해, 1층째의 크롬계 재료층 위에 소정의 막 두께의 크롬계 재료층의 2층째가 성막된다.
3층 구조의 적층막으로 이루어지는 위상 시프트막(3)의 성막을 행하는 경우, 상기의 스퍼터링 타깃 외에, 제1 스퍼터 챔버 SP1의 제2 스퍼터링 타깃(14)을 더 사용하고, 그 제2 스퍼터링 타깃(14)의 하류측의 제4 가스 도입구 GA22로부터 소정의 유량으로 스퍼터 가스를 공급하고, 제2 스퍼터링 타깃(14)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 이 경우, 제2 스퍼터링 타깃(14) 부근의 통과 시에 성막되는 크롬계 재료층은 위상 시프트막(3)의 2층째가 되고, 제3 스퍼터링 타깃(15) 부근의 통과 시에 성막되는 크롬계 재료층은 위상 시프트막(3)의 3층째로 된다.
이와 같은 제2 성막 방법을 이용한 성막 공정에 의해, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 소정의 막 두께의 크롬계 재료로 구성되는, 2층 또는 3층 이상의 적층 구조의 적층막을 포함하는 위상 시프트막(3)이 성막된다.
제3 성막 방법에서는, 전술한 제1 성막 방법 및 제2 성막 방법 중 어느 하나를 먼저 행하여도 된다.
예를 들어, 우선 제2 성막 방법을 행하여, 1회의 투명 기판(2)의 반송 중에 다층의 크롬계 재료층을 적층하고, 그 후에, 제1 성막 방법을 행하여, 더 필요한 층수의 크롬계 재료층을 적층함으로써, 적층 예정수의 층수를 갖는 적층막을 포함하는 위상 시프트막(3)의 성막을 행할 수 있다.
이와 같은 제3 성막 방법을 이용한 성막 공정에 의해, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 소정의 막 두께의 크롬계 재료로 구성되는, 3층 이상의 다수의 층을 갖는 적층막을 포함하는 위상 시프트막(3)이 성막된다.
이와 같이 하여 투명 기판(2)의 주 표면 위에 위상 시프트막(3)을 형성한 후, 스퍼터링 장치(11)의 외부에 투명 기판(2)을 취출한다.
3. VUV 조사 공정
다음으로, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대하여 VUV 조사 처리를 행한다.
여기서, VUV 조사 처리란, 피조사체로서의 위상 시프트막(3)의 최표면(3a) 위를, 그 면 방향을 따라서, 소정의 간격을 갖고, VUV 조사 장치(도시생략)의 조사부(도시생략)을 주사시키면서, 그 조사부(도시생략)로부터 최표면(3a)에 대하여 VUV를 조사하여 행하는 개질 처리를 의미한다.
VUV 조사 처리에 사용되는 VUV는, 자외선 중에서도 파장이 짧은 것을 의미한다. VUV는, 주로 대기 중에서는 흡수에 의해 감쇠하지만, 진공 중에서는 감쇠를 방지할 수 있는 것이 알려져 있다. 본 발명에서는, VUV는 파장이 10㎚ 내지 200㎚인 자외선을 의미하며, 파장 100㎚ 내지 200㎚의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, VUV로서는, 예를 들어 파장 126㎚(아르곤), 파장 146㎚(크립톤), 파장 172㎚(크세논)의 엑시머 광의 사용이 가능하지만, 본 발명에서는, 파장 172㎚의 크세논 엑시머 광을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 VUV 조사에 수반하거나, 혹은 VUV 조사 후에, 가열 처리를 행하여도 된다. 단, 특별히 고온(예를 들어, 200°이상)의 가열을 행하지 않아도, 개질 효과는 얻어진다.
VUV 조사 처리에 있어서의 VUV 조사 조건에 대해서는, 이하와 같이 하는 것이 바람직하다.
조사 분위기에는 특별히 제약은 없으며, 질소 등의 불활성 가스나 진공으로 할 수 있지만, 대기 중에서도 개질 효과는 얻어진다. 단, 대기 중에서 VUV 조사 처리를 행하는 경우에는, VUV의 감쇠율을 고려하여, VUV 조사 장치의 조사부(도시생략)와 위상 시프트막의 최표면의 거리를 작게 하는 것이 바람직하다.
VUV 조사 에너지로서는, 위상 시프트막(3)의 개질 처리에 충분한 에너지로 하는 것이 매우 중요하다. 예를 들어, 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대하여 20J/㎠ 이상으로 하고, 바람직하게는 30J/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 40J/㎠ 이상으로 한다. 또한, 조사 효율의 관점에서, 60J/㎠ 이하인 것이 바람직하다.
VUV 조사는, 예를 들어 조도 30W/㎠ 내지 50W/㎠의 광원(도시생략)을 구비한 조사부(도시생략)를 사용하고, 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대하여 20분 이상의 조사(주사에 의해 최표면(3a)의 동일 개소에 대하여 복수회의 조사를 행하는 경우에는, 그 합계 시간에서의 조사)로 할 수 있다. 구체적으로는, 광원(도시생략)을 조도 40W/㎠로 하고, 조사 영역의 길이를 200㎜로 하고, 주사 속도를 10㎜/초로 하고, 감쇠율을 70％로 한 경우, 20분 정도의 VUV 조사에 의해, 최표면(3a)에 대하여 45J/㎠의 조사 에너지를 부여할 수 있다. 여기서, 감쇠율은, 조사부(도시생략)로부터의 조사량에 대한 감쇠후의 잔존량의 비율을 의미한다.
또한, VUV 조사는, 투명 기판(2)의 감쇠율이나 조사 효율의 관점에서, 투명 기판(2)측으로부터가 아니라, 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)측으로부터 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)는, 그 위상 시프트막(3)이 VUV 조사 공정에 의해 개질되어 있다. 위상 시프트막(3)에는, 그 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 조성 경사 영역 R1이 형성되고, 투명 기판(2)과의 계면의 근방에 투명 기판 근방 영역 R2가 형성되고, 조성 경사 영역 R1 및 투명 기판 근방 영역 R2를 제외한 중간 영역에 벌크부 B가 형성되어 있다.
조성 경사 영역 R1은, 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 산소의 비율(이하, 'O/Cr'이라 하는 경우가 있음)의 최댓값이 2 이상이며, 또한, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 질소의 비율(이하, 'N/Cr'이라 하는 경우가 있음)의 최댓값이 0.45 이하라는 특성을 나타낸다. 또한, O/Cr은, 크롬 원자수에 대한 산소 원자수의 비이며, N/Cr은, 크롬 원자수에 대한 질소 원자수의 비이다.
이와 같은 특성을 나타내는 조성 경사 영역 R1은, 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)을 포함하기 때문에, 위상 시프트막(3)의 상측 표층 영역이며, 그 막 두께는, 예를 들어 0.1㎚ 이상 10㎚ 이하인 것이 바람직하지만, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.
조성 경사 영역 R1의 최표면(3a)의 막 밀도는, 2.0g/㎤ 이상이다. 최표면(3a)의 막 밀도가 2.0g/㎤ 이상인 것은, 내약성 및 세정 내성의 향상의 관점에서 바람직하고, 2.2g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다.
투명 기판 근방 영역 R2는, 조성 경사 영역 R1과 같이, O/Cr이나 N/Cr이 막 깊이 방향으로 경사진다는 특성을 나타내는 위상 시프트막(3)의 하측 표층 영역이다.
벌크부 B는, 상기의 조성 경사 영역 R1 및 투명 기판 근방 영역 R2와는 달리, 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비가 대략 균일하다는 특성을 나타내는 위상 시프트막(3)의 내부 영역이다.
위상 시프트막(3)을 구성하는 각 원소의 함유량은, 원하는 광학 특성(노광광에 대한 투과율, 위상차)이 되도록 적절히 조정된다.
또한, 위상 시프트막(3)을 구성하는 재료를 CrON으로 한 경우, 벌크부 B의 각 원소의 함유량은, X선 광전자 분광 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: 이하, 'XPS'라 하는 경우가 있음)에 의해 분석한 결과로 나타내면, 크롬이 35원자％ 이상 65원자％ 이하이고, 산소가 16 원자％ 이상 50원자％ 이하이며, 질소가 6 원자％ 이상 30원자％ 이하의 범위로 조정된다. 바람직하게는, 크롬이 41원자％ 이상 58원자％ 이하이고, 산소가 21원자％ 이상 43원자％ 이하이며, 질소가 11원자％ 이상 24원자％ 이하이다.
위상 시프트막(3)을 구성하는 재료를 CrCON으로 한 경우, 벌크부 B의 각 원소의 함유량은, XPS에 의해 분석한 결과로 나타내면, 크롬이 35원자％ 이상 60원자％ 이하이고, 산소가 15원자％ 이상 45원자％ 이하이고, 질소가 5원자％ 이상 25원자％ 이하이며, 탄소가 2원자％ 이상 15원자％ 이하의 범위로 조정된다. 바람직하게는, 크롬이 40원자％ 이상 55원자％ 이하이고, 산소가 20원자％ 이상 40원자％ 이하이고, 질소가 10원자％ 이상 20원자％ 이하이며, 탄소가 3원자％ 이상 10원자％ 이하이다.
또한, 벌크부 B에서는, 전술한 바와 같이, 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비가 대략 균일하다. 여기서, 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비가 대략 균일하다고 함은, 상기의 성막 공정에서의 성막 조건으로 얻어지는 위상 시프트막(3)의 막 깊이 방향의 각 원소의 함유량의 중심적인 값을 기준으로 하고, 그 중심적인 함유량에 대한 소정의 변동폭의 범위 내에 벌크부 B의 각 원소의 함유량이 수용되어 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 위상 시프트막(3)을 구성하는 재료를 CrON으로 한 경우, 크롬의 변동폭이 크롬의 중심적인 함유량에 대하여 ±5.0원자％, 산소의 변동폭이 산소의 중심적인 함유량에 대하여 ±6.5원자％, 질소의 변동폭이 질소의 중심적인 함유량에 대하여 ±4.5원자％이다. 바람직하게는, 크롬의 변동폭이 ±3.5원자％, 산소의 변동폭이 ±5.5원자％, 질소의 변동폭이 ±3.5원자％이다. 또한, 위상 시프트막(3)을 구성하는 재료를 CrCON으로 한 경우, 크롬의 변동폭이 크롬의 중심적인 함유량에 대하여 ±5.0원자％, 산소의 변동폭이 산소의 중심적인 함유량에 대하여 ±6.5원자％, 질소의 변동폭이 질소의 중심적인 함유량에 대하여 ±4.5원자％, 탄소의 변동폭이 탄소의 중심적인 함유량에 대하여 ±4.0원자％이다. 바람직하게는, 크롬의 변동폭이 ±3.5원자％, 산소의 변동폭이 ±5.5원자％, 질소의 변동폭이 ±3.5원자％, 탄소의 변동폭이 ±3.0원자％이다.
또한, 벌크부 B에 있어서의 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비의 대략 균일은, 막 두께 방향의 단계적 또는 연속적인 조성 변화를 줄 것을 목적으로 하여, 성막 공정 중에, 스퍼터 원료나 스퍼터 가스의 공급 방법이나 공급량을 변화시키는 조작을 행하지 않고, 위상 시프트막(3)을 성막함으로써 달성된다.
위상 시프트막(3)은 VUV 조사 공정에 의해, 이하와 같은 특성을 갖는다.
(1) VUV 조사 공정은, 조성 경사 영역 R1에 있어서, O/Cr의 최댓값을 2 이상으로 바꾸고, 또한, N/Cr의 최댓값을 0.45 이하로 바꾼다는 개질을 행할 수 있다. 이러한 개질 처리에 의해, 위상 시프트막(3)을 패터닝하여 얻어지는 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상이, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면형 형상으로 된다.
이에 반하여, 종래의 위상 시프트 마스크 블랭크에 있어서도, 그 위상 시프트막의 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 조성 경사 영역이 형성되어 있으며, 이 조성 경사 영역도, 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 O/Cr이나 N/Cr의 감소 경향을 나타낸다. 그러나, 종래의 위상 시프트막은, VUV 조사 공정을 행하지 않기 때문에, VUV 조사 처리에 의한 개질을 받지 않는다. 이로 인해, 종래의 위상 시프트막의 조성 경사 영역은, 전술한 O/Cr의 최댓값이나 N/Cr의 최댓값의 조건을 만족하지 않기 때문에, 그 위상 시프트막을 패터닝하여 얻어지는 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상이, 그 에지 부분 전체에 걸쳐 경사지고, 투명 기판을 향해 늘어뜨려지는 테이퍼 형상으로 되어, 위상 시프트 효과를 충분히는 발휘할 수 없다.
(2) VUV 조사 공정은, 최표면(3a)의 막 밀도를 높게 변화시킨다는 개질을 행할 수 있다. 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)의 막 밀도가 상승하는 이유로서는, VUV 조사 처리에 의해, 최표면(3a)에 존재하는 크롬 원자의 주변의 공공에 다른 원자가 공급되어 공공이 매립되기 때문이라고 생각된다. 다른 원자로서는, 예를 들어 산소 원자를 들 수 있다. 이 경우, 공공이 산소 원자에 의해 매립됨으로써, 최표면(3a)에 있어서의 「CrO」의 밀도가 상승하는 결과, 최표면(3a)의 막 밀도가 상승하는 것이라 생각된다.
구체적으로는, VUV 조사 공정에 의해, 최표면(3a)의 막 밀도를 2.0g/㎤ 이상으로 바꿀 수 있다. 또한, 최표면(3a)의 막 밀도의 상승은, 위상 시프트막(3)에 대한 패터닝 시에 사용할 수 있는 레지스트막(5)과의 밀착성을 향상시키는 하나의 요인이 될 가능성이 있다고 생각된다.
또한, 최표면(3a)의 막 밀도의 상승이 전술한 바와 같이 「CrO」의 밀도의 상승에 유래한다고 가정하면, 그 가정은, 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상을, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 할 수 있다는 효과에 의해 뒷받침되는 것이라 생각된다. 즉, 최표면(3a)에 산소(O)가 공급되면, 에칭 속도를 빠르게 하는 질소(N)의 함유량이 상대적으로 감소하기 때문에, 위상 시프트막(3)에 대한 패터닝 시의 등방 에칭(웨트 에칭)에 있어서, 상기 에지 부분의 피에칭 단면 중, 레지스트막(5) 근방의 피에칭 단면(최표면(3a) 근방) 부분의 에칭 속도가 느리게 된다. 이로 인해, 그 레지스트막(5) 근방의 피에칭 단면 부분은, 에칭에 의해 투명 기판(2)의 주 표면이 노출된 후, 에지 부분의 하측 부분에 미칠 때까지 유지할 수 있으며, 레지스트막(5) 근방의 피에칭 단면 부분에는, 에칭액에 의한, 소위 침식 현상의 발생이 적어진다고 생각되기 때문이다.
또한, 최표면(3a)의 막 밀도는, 예를 들어 X선 반사율 분석법(XRR)에 의해 측정할 수 있다. 실시예, 비교예에 있어서의 최표면(3a)의 막 밀도의 값은, 위상 시프트막(3)의 막 두께 방향으로 복수 분할하여 시뮬레이션함으로써 피팅했을 때의 피팅의 타당성을 나타내는 수치 지표 Fit R이 0.025 이하로 되는 시뮬레이션 조건에 의해 얻었다.
(3) VUV 조사 공정은, 벌크부 B의 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비를 변화시키지 않는다. 이로 인해, 벌크부 B의 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비는, VUV 조사 공정을 행하지 않은 경우와 마찬가지로, 대략 균일한 상태 그대로이다. 즉, VUV 조사 공정을 행하여도, VUV 조사 공정 전에 있어서의 위상 시프트막(3)의 벌크부 B의 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비에 큰 변화를 부여하는 경우가 없기 때문에, 위상 시프트막(3)은, 원하는 광학 특성(투과율, 위상차)을 유지할 수 있다.
(4) VUV 조사 공정은, 조성 경사 영역 R1에 있어서의 O/Cr의 감소율을 VUV 조사 처리 전보다 VUV 조사 처리 후에 있어서 크게 하고, 또한, N/Cr의 감소율을 VUV 조사 처리 전보다 VUV 조사 처리 후에 있어서 작게 한다는 개질을 행할 수 있다. 즉, 크롬계 재료로 이루어지는 위상 시프트막(3)에 대한 패터닝 시의 등방 에칭(웨트 에칭)에 있어서, 조성 경사 영역 R1에서는, 에칭 속도를 그다지 변화시키지 않는 산소의 함유량은, VUV 조사 처리 전과 비교하여, 큰 감소율로 변화한다. 한편, 에칭 속도를 빠르게 하는 질소의 함유량은, VUV 조사 처리 전과 비교하여, 작은 감소율로 변화한다. 이로 인해, 에칭이 막 깊이 방향으로 진행해 갈 때, VUV 조사 처리 후의 조성 경사 영역 R1에서는, VUV 조사 처리 전과 비교하여, 에칭 속도가 완만하게 빠르게 되어 간다. 이러한 조성 경사 영역 R1에 있어서의 에칭 속도의 증가 경향의 완화 특성에 의해, 에칭이 조성 경사 영역 R1로부터 벌크부 B로 이행하여 진행해 갈 때, 벌크부 B에 있어서의 에칭 속도와의 큰 갭이 해소되고, 에칭 속도가 연속적으로 변화되어, 에지 부분의 피에칭 단면을 연속면으로서 형성할 수 있다.
(5) 투명 기판 근방 영역 R2에서는, 전술한 바와 같이, 상기 벌크부 B와는 달리, O/Cr이나 N/Cr이 막 깊이 방향으로 경사져 있지만, 최표면(3a) 측으로부터 행해지는 VUV 조사 공정에서는, 투명 기판 근방 영역 R2에 있어서의 O/Cr이나 N/Cr의 경사 조성은, VUV 조사 처리의 영향을 받지 않는다고 생각된다.
(6) VUV 조사 공정은, 전술한 바와 같이, 성막 시의 위상 시프트막(3)의 투과율을 거의 바꿀 수 없어, 위상 시프트막(3)을 패터닝하여 얻어지는 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상을, VUV 조사 공정을 행하지 않은 경우와는 전혀 다르게, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 할 수 있다. 또한, VUV 조사 공정은, 성막 시의 위상 시프트막(3)의 대부분이 반사율을 바꾸지 않는다. 이것은, 위상 시프트막 패턴(3')의 CD 편차를 매우 좁은 범위로 제어할 수 있는 가능성을 나타내는 것이며, 이 점에서도, VUV 조사 공정은 유효하다고 생각된다.
실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)는, 이러한 준비 공정과, 위상 시프트막 형성 공정과, VUV 조사 공정에 의해 제조된다.
이와 같이 하여 제조된 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)에 의하면, 투명 기판(2) 위에 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막(3)이 형성되어 있다. 이 위상 시프트막(3)에는, 그 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 조성 경사 영역 R1이 형성되고, 조성 경사 영역 R1에서는, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 O/Cr의 최댓값이 2 이상이며, 또한, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 N/Cr의 최댓값이 0.45 이하이다. 이로 인해, 이 위상 시프트 마스크 블랭크(1)는, 그 위상 시프트막(3)이 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 위상 시프트막을 패터닝하는 것이 가능하다. 이 위상 시프트 마스크 블랭크(1)는, 그 위상 시프트막(3)을 패터닝함으로써 얻어지는 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상을, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 할 수 있는 것이므로, 해상도를 향상시켜서, 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크의 제조용 원판으로 할 수 있다.
또한, 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 제조 방법에 의하면, 투명 기판(2) 위에 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막(3)을 스퍼터링법에 의해 성막하는 성막 공정과, 성막된 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대하여 VUV 조사 처리를 행하는 VUV 조사 처리 공정을 포함한다. 이 VUV 조사 처리 공정은, 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 형성되어 있는 조성 경사 영역 R1에 있어서, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 O/Cr의 최댓값을 2 이상으로 바꾸고, 또한, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 N/Cr의 최댓값을 0.45 이하로 바꾸는 공정이다. 이로 인해, 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 위상 시프트막(3)을 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 제조할 수 있다. 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상을, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 할 수 있으므로, 해상도를 향상시켜서, 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴에의 패터닝이 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 제조할 수 있다.
또한, 실시 형태 1에서는, 조성 경사 영역 R1은, 예를 들어 성막 후의 상태의 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대한 VUV 조사 처리에 의해 형성된 것으로서 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 조성 경사 영역 R1은, 상기와 같은 특성을 갖도록 개질할 수 있는 처리이면, VUV 조사 처리 이외의 어떠한 처리에 의해 형성된 것이어도 된다.
또한, 실시 형태 1에 있어서의 위상 시프트막 형성 공정에 의해 성막된 투명 기판(2)의 위상 시프트막(3)에 대하여 그 성막 직후에, 후속 공정으로서의 VUV 조사 공정을 행하여도 되거나, 혹은, 성막 후의 소정의 기간, 소정의 케이스 내에 보관한 후에, VUV 조사 공정을 행하여도 된다. 보관은, 예를 들어 1개월 정도의 기간이어도 되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 보관 전에 VUV 처리 공정을 행하면, 예를 들어 1개월 정도의 보관 후에도, 세정의 유무(황산 세정을 제외함)에 관계없이, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 웨트 에칭에 의해 형성되는 위상 시프트막 패턴의 단면 형상은, VUV 처리가 이루어지지 않은 단면 형상과 비교하여 양호해진다. 보관 후에 VUV 조사 공정을 행할 때에는, 소정의 막 세정을 행할 필요는 없다. 보관 중에 위상 시프트막(3)의 최표면(3a) 등의 노출 부분이 약간 오염될 가능성은 있지만, 가령 오염된 상태라도, VUV 조사 공정에 의한 개질 효과에 영향을 주지 않는다. 바람직하게는, 레지스트막 형성의 직전에 VUV 조사 공정을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 포토마스크 블랭크의 제조 과정에 있어서, 위상 시프트막(3)의 표면을 황산 세정하고, 그 후에 위상 시프트막(3) 위에 레지스트 패턴을 형성하면, 위상 시프트막 패턴의 단면 형상은 테이퍼 형상으로 되지만, 위상 시프트막(3)의 황산 세정 후, 레지스트막 형성 전에 VUV 조사를 행함으로써, 위상 시프트막 패턴의 단면 형상은 테이퍼 형상으로 되기 어려워, 수직화할 수 있는 가능성이 있다. 즉, 위상 시프트막(3)의 표면을 황산 세정하면, 레지스트막과 위상 시프트막(3)의 막 표면의 밀착성이 현저하게 저하되기 때문에, 레지스트 패턴을 마스크로 한 웨트 에칭 프로세스 후의 단면 형상이 매우 큰 테이퍼 형상으로 되어버리기 때문에, 위상 시프트막의 해상도를 유효하게 활용할 수 없다. 위상 시프트막(3)의 황산 세정 후라도 VUV 조사 공정을 행함으로써, 위상 시프트막 패턴의 단면 형상을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 위상 시프트막(3)에의 황산 세정 후의 린스를 강화하고, 황 성분을 최대한 저감한 후에 VUV 조사 공정을 행함으로써 위상 시프트막 패턴의 단면 형상을 수직화할 수 있는 가능성이 있다.
VUV 조사 공정을 행한 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)는, 그 VUV 조사 공정 직후에, 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 있어서의 제조용 원판으로서 사용하여도 된다. 또한, 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 소정의 기간, 소정의 케이스 내에 보관하여도, 위상 시프트막(3)에 대한 VUV 조사 처리에 의한 개질 효과가 유지된다. 이로 인해, 보관 후에, 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 있어서의 제조용 원판으로서 사용할 수 있다. 이와 같이, 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 보관할 수 있으므로, 일정량의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 비축해 놓고, 출하 시나 위상 시프트 마스크의 제조 시 등에 이용할 수 있어, 그 취급성을 향상시킬 수 있다. 또한, 보관은, 예를 들어 2주일 정도의 기간이어도 되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시 형태 1에서는, 성막 공정에 전술한 구성의 인라인형 스퍼터링 장치(11)를 사용한 경우를 설명하였지만, 다른 구성의 인라인형 스퍼터링 장치를 사용하여도 된다. 다른 구성의 인라인형 스퍼터링 장치로서는, 예를 들어 제2 스퍼터 챔버 SP2에, 반출 챔버 ULL측에, 위상 시프트막(3)을 형성하기 위한 크롬을 포함하는 제4 스퍼터링 타깃(도시생략)을 배치하고, 제4 스퍼터링 타깃 근방에 있어서의 투명 기판(2)의 화살표 S로 나타내는 반송 방향의, 제4 스퍼터링 타깃에 대하여 상류측의 위치에 제7 가스 도입구(도시생략)를 배치하고, 제4 스퍼터링 타깃에 대하여 하류측의 위치에 제8 가스 도입구(도시생략)를 배치한 구성을 들 수 있다. 이와 같이, 제4 스퍼터링 타깃(도시생략)을 배치하는 경우에 있어서도, 다른 스퍼터링 타깃과 그 반송 방향의 양측에 배치되는 가스 도입구의 배치 관계와 마찬가지로, 제4 스퍼터링 타깃(도시생략)과 하류측의 제8 가스 도입구(도시생략)의 간격은, 제4 스퍼터링 타깃(도시생략)과 상류측의 제7 가스 도입구(도시생략)의 간격보다도 넓게 설정되는 것이 바람직하다.
전술한 위상 시프트막 형성 공정에서는, 스퍼터링 타깃의 하류측의 가스 도입구로부터 스퍼터 가스를 공급하여 성막을 행하는 경우를 설명하였지만, 다른 스퍼터 가스의 공급 방법으로서, 스퍼터링 타깃의 상류측의 가스 도입구로부터 스퍼터 가스를 공급하여 성막을 행하여도 된다. 어떤 경우에 있어서도, 성막된 위상 시프트막(3)은, 후에 상술하는 VUV 조사 공정을 행한 후에, 웨트 에칭에 의해 얻어지는 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상(후술하는 실시예 1, 2 참조)이 VUV 조사 공정을 행하지 않은 종래의 위상 시프트막 패턴의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상(후술하는 비교예 1, 2 참조)보다도, 테이퍼 형상으로 되기 어렵다. 특히, 전술한 성막 공정과 같이, 하류측의 가스 도입구로부터 스퍼터 가스를 공급한 경우, 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상을, 위상 시프트 효과를 가장 발휘할 수 있는 수직 단면 형상으로 하는 것도 가능하다.
실시 형태 2
실시 형태 2에서는, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크(투명 기판/위상 시프트막 패턴)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 4의 (a) 내지 도 4의 (e)는, 본 발명의 실시 형태 2에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 단면도이며, 도 1 내지 도 3과 동일 구성 요소에는 동일 부호를 붙여서 중복 설명을 생략한다.
실시 형태 2의 위상 시프트 마스크(30)는, 투명 기판(2) 위에 위상 시프트막 패턴(3')이 형성된 구성을 갖는다.
이와 같이 구성된, 실시 형태 2의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서는, 우선, 실시 형태 1에서 설명한 위상 시프트 마스크 블랭크(1)(도 1 참조), 또는 실시 형태 1에서 설명한 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(1)(도 2의 (b) 참조)의 위상 시프트막(3) 위에 레지스트막 패턴(5')을 형성하는 레지스트막 패턴 형성 공정을 행한다.
상세하게는, 이 레지스트막 패턴 형성 공정에서는, 우선, 도 4의 (a)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2) 위에 크롬계 재료로 이루어지는 위상 시프트막(3)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 준비한다. 그 후, 도 4의 (b)에 도시한 바와 같이, 위상 시프트막(3) 위에 레지스트막(5)을 형성한다. 그 후, 도 4의 (c)에 도시한 바와 같이, 레지스트막(5)에 대하여 소정의 사이즈의 패턴을 묘화한 후, 레지스트막(5)을 소정의 현상액으로 현상하고, 레지스트막 패턴(5')을 형성한다.
레지스트막(5)에 묘화하는 패턴으로서, 라인 앤 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 들 수 있다.
다음으로, 도 4의 (d)에 도시한 바와 같이, 레지스트막 패턴(5')을 마스크로 하여 위상 시프트막(3)을 웨트 에칭하여, 위상 시프트막 패턴(3')을 형성하는 위상 시프트막 패턴 형성 공정을 행한다.
위상 시프트막(3)을 웨트 에칭하는 에칭액은, 크롬계 재료로 구성된 위상 시프트막(3)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
위상 시프트막 패턴(3')의 형성 후, 도 4의 (e)에 도시한 바와 같이, 레지스트막 패턴(5')을 박리한다.
실시 형태 2의 위상 시프트 마스크(30)는, 이러한 레지스트막 패턴 형성 공정과, 위상 시프트막 패턴 형성 공정에 의해 제조된다.
위상 시프트막 패턴(3')은, 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3)과 마찬가지로, 노광광의 위상을 바꾸는 성질을 갖는다. 이 성질에 의해, 위상 시프트막 패턴(3')을 투과한 노광광과 투명 기판(2)만을 투과한 노광광의 사이에 소정의 위상차가 발생한다. 노광광이 300㎚ 이상 500㎚ 이하의 파장 범위의 광을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막 패턴(3')은, 대표 파장의 광에 대하여 소정의 위상차를 발생하도록 형성한다. 예를 들어, 노광광이 i선, h선 및 g선을 포함하는 복합광인 경우, 위상 시프트막 패턴(3')은, i선, h선 및 g선 중 어느 하나에 대하여 180°의 위상차를 발생하도록 형성한다. 또한, 위상 시프트 효과를 발휘하기 위해서, 예를 들어 i선에 있어서의 위상 시프트막 패턴(3')의 위상차는, 180°±10°의 범위로 설정되고, 바람직하게는 대략 180°로 설정된다. 또한, 예를 들어 i선에 있어서의 위상 시프트막 패턴(3')의 투과율은, 1％ 이상 20％ 이하, 특히 바람직하게는, 3％ 이상 15％ 이하의 범위로 설정되는 것이 바람직하다.
위상 시프트막 패턴(3')의 각 원소의 조성비는, 위상 시프트막 패턴(3')의 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 형성된 조성 경사 영역 및 위상 시프트막 패턴(3')과 투명 기판(2)의 계면 근방의 투명 기판 근방 영역을 제외한 벌크부에 있어서 대략 균일하다. 단, 위상 시프트막 패턴(3')의 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 형성된 조성 경사 영역 및 투명 기판 근방 영역에서는, 조성이 경사지는 영역이 형성되기 때문에, 그러한 부분의 조성은 균일하지 않다.
이와 같은 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상은, 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)이 전술한 VUV 조사 처리를 받아, 조성 경사 영역 R1이 개질되어 있기 때문에, 테이퍼 형상으로 되기 어렵다.
여기서, 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 각도(θ)(후술하는 도 14 참조)는, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘시키면서, 가능한 한 90°또는 이 90°에 가까운 각도인 것이 바람직하다.
단, 단면 각도(θ)가 90°또는 이 90°에 가까운 각도가 아니어도, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면 중, 투명 기판(2)에 가까운 에지 부분의 피에칭 단면 부분에 약간, 늘어뜨려짐이 있었다고 해도, 레지스트막 패턴(5')에 가까운 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면의 많은 부분이 90°또는 이 90°에 가까운 각도이면, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘시키는 것이 가능하다.
이와 같이 제조된 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크(30)는, 등배 노광의 프로젝션 노광에 사용되어 위상 시프트 효과를 충분히 발휘한다. 특히, 그 노광 환경으로서는, 개구수(NA)는, 바람직하게는 0.06 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.10이며, 코히렌스 팩터(σ)는 바람직하게는 0.5 내지 1.0이다.
실시 형태 2의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의하면, 실시 형태 1에서 설명한 위상 시프트 마스크 블랭크(1), 또는 실시 형태 1에서 설명한 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 사용하여 위상 시프트 마스크(30)를 제조한다. 이로 인해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 위상 시프트막 패턴(3')을 갖는 위상 시프트 마스크(30)를 제조할 수 있다. 위상 시프트막 패턴(3')이 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있으므로, 해상도를 향상시켜서 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴(3')을 갖는 위상 시프트 마스크(30)를 제조할 수 있다. 이 위상 시프트 마스크(30)는, 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.
또한, 실시 형태 2에서는, 위상 시프트 마스크(30)의 제조용 원판으로서, 투명 기판/위상 시프트막의 구성을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 사용하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 투명 기판/위상 시프트막/레지스트막의 구성(도 4의 (b) 참조)을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크를 위상 시프트 마스크(30)의 제조용 원판으로 하여도 된다.
또한, 실시 형태 2에서는, 레지스트막 패턴 형성 공정 전에 있어서, 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3)에 대하여, 필요에 따라 막 세정을 행하여도 된다. 막 세정에는, 공지된 세정 방법을 이용할 수 있다. 단, 황(S) 성분을 포함하는 세정액(예를 들어, 황산과수)을 사용하는 세정 방법 이외의 세정 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 황(S) 성분을 포함하는 세정액을 사용한 막 세정에서는, 그 황(S) 성분이 위상 시프트막(3) 위에 잔류한다. 이로 인해, 그 잔류한 황(S) 성분에 의해, 위상 시프트막(3)을 패터닝하여 위상 시프트막 패턴(3')을 얻을 때, 그 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상이 테이퍼 형상으로 되기 용이하기 때문이다.
실시 형태 3
실시 형태 3에서는, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크 블랭크(투명 기판/차광막 패턴/위상 시프트막) 및 그 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 5는 본 발명의 실시 형태 3에 따른 위상 시프트 마스크 블랭크의 구성을 나타내는 단면도이며, 도 6의 (a) 내지 도 6의 (g)는 도 5에 도시한 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 단면도이며, 도 1 내지 도 4와 동일 구성 요소에는 동일 부호를 붙여서 중복 설명을 생략한다.
실시 형태 3의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 도 5에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2)과, 이 투명 기판(2)의 주 표면 위에 형성된 차광막 패턴(4')과, 이 차광막 패턴(4') 및 투명 기판(2)의 주 표면 위에 형성된 위상 시프트막(3)으로 구성되어 있다.
이와 같이 구성된, 실시 형태 3의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 제조 방법은, 투명 기판(2)을 준비하는 준비 공정과, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 스퍼터링에 의해, 차광막(4)을 성막하는 성막 공정(이하, '차광막 형성 공정'이라 하는 경우가 있음)과, 차광막(4)을 패터닝하여 차광막 패턴(4')을 형성하는 차광막 패턴 형성 공정과, 차광막 패턴(4') 위에 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막(3)을 성막하는 위상 시프트막 형성 공정과, 성막된 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대하여 VUV 조사 처리를 행하는 VUV 조사 공정을 포함한다.
이하, 각 공정을 상세히 설명한다.
1. 준비 공정
우선, 투명 기판(2)을 준비한다.
이 준비 공정은, 실시 형태 1에 있어서의 준비 공정과 마찬가지로 행한다.
2. 차광막 형성 공정
다음으로, 도 6의 (a)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 스퍼터링에 의해, 차광막(4)을 형성한다.
상세하게는, 이 차광막 형성 공정에서는, 스퍼터 가스 분위기에서 스퍼터 파워를 인가하여 소정의 재료로 구성되는 차광막(4)을 성막하는 성막 공정을 행한다.
차광막(4)은, 위상 시프트막(3)과의 합계로, 노광광에 대한 광학 농도가 2.8 이상, 바람직하게는 3.0 이상으로 되도록, 차광막(4)을 구성하는 재료나 막 두께가 조정된다.
차광막(4)을 구성하는 재료는, 특별히 한정되지 않지만, 마스크 블랭크에 사용되고 있는 재료인 것이 바람직하다. 마스크 블랭크에 사용되고 있는 재료로서는, 예를 들어 크롬을 포함하는 재료, 탄탈륨을 포함하는 재료, 및 금속과 규소(Si)를 포함하는 재료(금속 실리사이드 재료)를 들 수 있다. 크롬을 포함하는 재료로서는, 크롬(Cr)을 포함하는 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 크롬(Cr), 크롬의 산화물, 크롬의 질화물, 크롬의 탄화물, 및 크롬의 불화물을 들 수 있다. 탄탈륨을 포함하는 재료로서는, 탄탈륨(Ta)을 포함하는 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 탄탈륨(Ta), 탄탈륨의 산화물, 및 탄탈륨의 질화물을 들 수 있다. 금속 실리사이드 재료로서, 예를 들어, 금속 실리사이드의 질화물, 금속 실리사이드의 산화물, 금속 실리사이드의 산화질화물, 금속 실리사이드의 탄화 질화물, 금속 실리사이드의 산화탄화물, 및 금속 실리사이드의 산화탄화 질화물을 들 수 있다. 금속으로서는, 몰리브덴(Mo), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 티타늄(Ti) 등의 전이 금속을 들 수 있다. 금속과 규소의 조성은, 차광막(4)의 광학 특성의 관점에서 조정된다. 금속과 규소의 비율은, 금속의 종류나 차광막에 요구되는 광학 특성에 따라, 적절히 선택되고, 금속:규소=1:1 이상 1:9 이하가 바람직하다.
또한, 차광막(4)을 구성하는 재료는, 필요에 따라서 산소(O), 질소(N), 탄소(C) 등의 다른 원소를 포함하고 있어도 된다.
차광막(4)은, 1개의 층으로 구성되는 경우 및 복수의 층으로 구성되는 경우 중 어느 것이어도 된다. 차광막(4)이 복수의 층으로 구성되는 경우, 예를 들어 위상 시프트막(3)측에 형성되는 차광층과 차광층 위에 형성되는 반사 방지층으로 구성되는 적층 구조의 경우가 있다. 차광층은 1개의 층으로 구성되는 경우 및 복수의 층으로 구성되는 경우 중 어느 것이어도 된다. 차광층으로서, 예를 들어 크롬질화막(CrN), 크롬탄화막(CrC), 크롬탄화질화막(CrCN)을 들 수 있다. 반사 방지층은, 노광광의 반사율을 저감시킬 목적으로, 차광막의 표면에 설치되고, 반사 방지층은 1개의 층으로 구성되는 경우 및 복수의 층으로 구성되는 경우 중 어느 것이어도 된다. 반사 방지층으로서, 예를 들어 크롬산화질화막(CrON)을 들 수 있다.
차광막(4)의 성막에는, 클러스터형 스퍼터링 장치, 인라인형 스퍼터링 장치 등의 스퍼터링 장치가 사용된다.
차광막(4)은, 예를 들어 이하와 같은 스퍼터링 타깃, 스퍼터 가스 분위기에 의해 성막할 수 있다.
크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 차광막(4)의 성막에 사용되는 스퍼터링 타깃으로서는, 크롬(Cr) 또는 크롬 화합물을 포함하는 것이 선택된다. 구체적으로는, 크롬(Cr), 크롬의 질화물, 크롬의 산화물, 크롬의 탄화물, 크롬의 산화질화물, 크롬의 탄화질화물, 크롬의 산화탄화물, 및 크롬의 산화탄화질화물을 들 수 있다.
크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 차광막(4)의 성막 시에 있어서의 스퍼터 가스 분위기는, 질소(N2) 가스, 일산화질소(NO） 가스, 이산화질소(NO2) 가스, 아산화질소(N2O) 가스, 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스, 산소(O2) 가스, 탄화수소계 가스 및 불소계 가스를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 활성 가스와, 헬륨(He) 가스, 네온(Ne) 가스, 아르곤(Ar) 가스, 크립톤(Kr) 가스 및 크세논(Xe) 가스를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스와의 혼합 가스로 이루어진다. 탄화수소계 가스로서는, 예를 들어 메탄 가스, 부탄 가스, 프로판 가스, 스티렌 가스를 들 수 있다.
전술한 스퍼터링 타깃의 형성 재료와 스퍼터 가스 분위기의 가스 종류의 조합이나, 스퍼터 가스 분위기 중의 활성 가스와 불활성 가스의 혼합 비율은, 차광막(4)을 구성하는 크롬계 재료의 종류나 조성에 따라 적절히 결정된다.
탄탈륨을 포함하는 재료로 이루어지는 차광막(4)의 성막에 사용되는 스퍼터링 타깃으로서는, 탄탈륨(Ta) 또는 탄탈륨 화합물을 포함하는 것이 선택된다. 구체적으로는, 탄탈륨(Ta), 탄탈륨의 산화물, 및 탄탈륨의 질화물을 들 수 있다.
탄탈륨을 포함하는 재료로 이루어지는 차광막(4)의 성막 시에 있어서의 스퍼터 가스 분위기는, 질소(N2) 가스, 일산화질소(NO) 가스, 이산화질소(NO2) 가스, 아산화질소(N2O) 가스, 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스 및 산소(O2) 가스를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 활성 가스와, 헬륨(He) 가스, 네온(Ne) 가스, 아르곤(Ar) 가스, 크립톤(Kr) 가스 및 크세논(Xe) 가스를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스와의 혼합 가스로 이루어진다.
전술한 스퍼터링 타깃의 형성 재료와 스퍼터 가스 분위기의 가스 종류의 조합이나, 스퍼터 가스 분위기 중의 활성 가스와 불활성 가스의 혼합 비율은, 차광막(4)을 구성하는 탄탈륨을 포함하는 재료의 종류나 조성에 따라 적절히 결정된다.
금속 실리사이드 재료로 이루어지는 차광막(4)의 성막에 사용되는 스퍼터링 타깃으로서는, 금속과, 규소(Si)를 포함하는 것이 선택된다. 구체적으로는, 금속 실리사이드, 금속 실리사이드의 질화물, 금속 실리사이드의 산화물, 금속 실리사이드의 탄화물, 금속 실리사이드의 산화질화물, 금속 실리사이드의 탄화질화물, 금속 실리사이드의 산화탄화물, 및 금속 실리사이드의 산화탄화질화물을 들 수 있다.
금속 실리사이드 재료로 이루어지는 차광막(4)의 성막 시에 있어서의 스퍼터 가스 분위기는, 질소(N2) 가스, 일산화질소(NO) 가스, 이산화질소(NO2) 가스, 아산화질소(N2O) 가스, 일산화탄소(CO) 가스, 이산화탄소(CO2) 가스 및 산소(O2) 가스를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 활성 가스와, 헬륨(He) 가스, 네온(Ne) 가스, 아르곤(Ar) 가스, 크립톤(Kr) 가스 및 크세논(Xe) 가스를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 불활성 가스와의 혼합 가스로 이루어진다.
전술한 스퍼터링 타깃의 형성 재료와 스퍼터 가스 분위기의 가스 종류의 조합이나, 스퍼터 가스 분위기 중의 활성 가스와 불활성 가스의 혼합 비율은, 차광막(4)을 구성하는 금속 실리사이드 재료의 종류나 조성에 따라 적절히 결정된다.
차광막 형성 공정은, 예를 들어 도 3에 도시한 스퍼터링 장치(11)를 사용하여 행할 수 있다.
여기에서는, 크롬을 포함하는 재료로 이루어지는 차광막(4)을 형성하는 경우를 예로서 설명한다.
우선, 예를 들어 차광층과 반사 방지층으로 구성되는 적층 구조의 차광막(4)을 형성하는 경우, 제1 스퍼터 챔버 SP1에, 차광막(4)의 차광층을 형성하기 위한 크롬을 포함하는 제1 스퍼터링 타깃(13)을 배치하고, 제2 스퍼터 챔버 SP2에, 차광막(4)의 반사 방지층을 형성하기 위한 크롬을 포함하는 제3 스퍼터링 타깃(15)을 배치한다.
그 후, 차광막(4)을 형성하기 위해서, 트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)을 반입 챔버 LL로 반입한다.
그 후, 스퍼터링 장치(11)의 내부를 소정의 진공도로 한 상태에서, 제2 가스 도입구 GA12로부터 소정의 유량의 스퍼터 가스를 도입하고, 제1 스퍼터링 타깃(13)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 또한, 제6 가스 도입구 GA32로부터 소정의 유량의 스퍼터 가스를 도입하고, 제3 스퍼터링 타깃(15)에 소정의 스퍼터 파워를 인가한다. 스퍼터 파워의 인가, 스퍼터 가스의 도입은, 투명 기판(2)이 반출 챔버 ULL로 반송될 때까지 계속한다.
그 후, 트레이(도시생략)에 탑재된 투명 기판(2)을 소정의 반송 속도로, 화살표 S의 방향으로, 반입 챔버 LL, 제1 스퍼터 챔버 SP1, 버퍼 챔버 BU, 제2 스퍼터 챔버 SP2 및 반출 챔버 ULL의 순서로 반송한다. 투명 기판(2)이 제1 스퍼터 챔버 SP1의 제1 스퍼터링 타깃(13) 부근을 통과할 때 반응성 스퍼터링에 의해, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 소정의 막 두께의 크롬계 재료로 구성되는 차광층이 성막된다. 또한, 투명 기판(2)이 제2 스퍼터 챔버 SP2의 제3 스퍼터링 타깃(15) 부근을 통과할 때 반응성 스퍼터링에 의해, 차광층 위에 소정의 막 두께의 크롬계 재료로 구성되는 반사 방지층이 성막된다.
투명 기판(2)의 주 표면 위에 차광층과 반사 방지층으로 구성되는 적층 구조의 차광막(4)을 형성한 후, 투명 기판(2)을 스퍼터링 장치(11)의 외부로 취출한다.
3. 차광막 패턴 형성 공정
다음으로, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 차광막 패턴(4')을 형성하는 차광막 패턴 형성 공정을 행한다.
상세하게는, 이 차광막 패턴 형성 공정에서는, 우선, 도 6의 (b)에 도시한 바와 같이, 차광막(4) 위에 레지스트막(5)을 형성한다. 그 후, 도 6의 (c)에 도시한 바와 같이, 레지스트막(5)에 대하여 소정의 사이즈의 패턴을 묘화한 후, 레지스트막(5)을 소정의 현상액으로 현상하여, 레지스트막 패턴(5')을 형성한다.
레지스트막(5)에 묘화하는 패턴으로서, 라인 앤 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 들 수 있다.
다음으로, 도 6의 (d)에 도시한 바와 같이, 레지스트막 패턴(5')을 마스크로 하여 차광막(4)을 웨트 에칭하여, 차광막 패턴(4')을 형성하는 차광막 패턴 형성 공정을 행한다.
차광막(4)이 크롬계 재료로 구성되는 경우, 그 차광막(4)을 웨트 에칭하는 에칭액은, 차광막(4)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
차광막(4)이 금속 실리사이드 재료로 구성되는 경우, 그 차광막(4)을 웨트 에칭하는 에칭액은, 차광막(4)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 불화수소산, 규불화수소산 및 불화수소암모늄으로부터 선택된 적어도 하나의 불소 화합물과, 과산화수소, 질산 및 황산으로부터 선택된 적어도 하나의 산화제를 포함하는 에칭액을 들 수 있다. 구체적으로는, 불화수소 암모늄과 과산화수소의 혼합 용액을 순수로 희석한 에칭액을 들 수 있다.
차광막(4)이 탄탈륨계 재료로 구성되는 경우, 그 차광막(4)을 웨트 에칭하는 에칭액은, 차광막(4)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 수산화나트륨과 과산화수소를 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
차광막 패턴(4')의 형성 후, 도 6의 (e)에 도시한 바와 같이, 레지스트막 패턴(5')을 박리한다.
4. 위상 시프트막 형성 공정
다음으로, 도 6의 (f)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2) 위의 차광막 패턴(4') 위에 위상 시프트막(3)을 성막하는 위상 시프트막 형성 공정을 행한다.
이 위상 시프트막 형성 공정은, 실시 형태 1에 있어서의 위상 시프트막 형성 공정과 마찬가지로 행한다.
5. VUV 조사 공정
다음으로, 도 6의 (g)에 도시한 바와 같이, 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대하여 VUV 조사 처리를 행한다.
이 VUV 조사 공정은, 실시 형태 1에 있어서의 VUV 조사 공정과 마찬가지로 행한다.
이와 같은 VUV 조사 공정을 거친 위상 시프트막(3)은, 그 VUV 조사 공정에 의해, 실시 형태 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)에 있어서의 위상 시프트막(3)과 마찬가지의 특성을 갖도록 개질된다.
실시 형태 3의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 이러한 준비 공정과, 차광막 형성 공정과, 차광막 패턴 형성 공정과, 위상 시프트막 형성 공정과, VUV 조사 공정에 의해 제조된다.
이와 같이 하여 제조된 실시 형태 3의 위상 시프트 마스크 블랭크(10)에 의하면, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 차광막 패턴(4')을 개재하거나, 또는 투명 기판(2)의 주 표면 위에 직접, 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막(3)이 형성되어 있다. 위상 시프트막(3)의 조성 경사 영역 R1에서는, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 O/Cr의 최댓값이 2 이상이며, 또한, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 N/Cr의 최댓값이 0.45 이하이다. 이로 인해, 이 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 그 위상 시프트막(3)이 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 패터닝되는 것이 가능하다. 이 위상 시프트 마스크 블랭크(10)는, 그 위상 시프트막(3)을 패터닝함으로써 얻어지는 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상을, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 할 수 있는 것이므로, 해상도를 향상시켜서, 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴을 갖는 위상 시프트 마스크의 제조용 원판으로 할 수 있다.
또한, 실시 형태 3의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의하면, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 차광막 패턴(4')을 개재하거나, 또는 투명 기판(2)의 주 표면 위에 직접, 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막(3)을 스퍼터링법에 의해 성막하는 성막 공정과, 성막된 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대하여 VUV 조사 처리를 행하는 VUV 조사 처리 공정을 포함한다. 이 VUV 조사 처리 공정은, 조성 경사 영역 R1에 있어서, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 O/Cr의 최댓값을 2 이상으로 바꾸고, 또한, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 N/Cr의 최댓값을 0.45 이하로 바꾸는 공정이다. 이로 인해, 웨트 에칭에 의해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 위상 시프트막을 패터닝 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 제조할 수 있다. 또한, 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상을, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 단면 형상으로 할 수 있으므로, 해상도를 향상시켜서, 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴에의 패터닝이 가능한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 제조할 수 있다.
실시 형태 4
실시 형태 4에서는, 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크(투명 기판/차광막 패턴/위상 시프트막 패턴)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 7의 (a) 내지 도 7의 (e)는, 도 5에 도시한 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용한 본 발명의 실시 형태 4에 따른 위상 시프트 마스크의 제조 방법의 각 공정을 나타내는 단면도이며, 도 1 내지 도 6과 동일 구성 요소에는 동일 부호를 붙여서 중복 설명을 생략한다.
실시 형태 4의 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법으로 제조되는 위상 시프트 마스크(31)는, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 차광막 패턴(4')을 개재하거나, 또는 투명 기판(2)의 주 표면 위에 직접, 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막 패턴(3')이 형성된 구성을 갖는다.
이와 같이 구성된, 실시 형태 4의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에서는, 우선, 실시 형태 3에서 설명한 위상 시프트 마스크 블랭크(10)(도 5 참조), 또는 실시 형태 3에서 설명한 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)(도 6의 (g) 참조)의 위상 시프트막(3) 위에 레지스트막 패턴(5')을 형성하는 레지스트막 패턴 형성 공정을 행한다.
상세하게는, 이 레지스트막 패턴 형성 공정에서는, 우선, 도 7의 (a)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 차광막 패턴(4')을 개재하거나, 또는 투명 기판(2)의 주 표면 위에 직접, 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막(3)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 준비한다. 그 후, 도 7의 (b)에 도시한 바와 같이, 위상 시프트막(3) 위에 레지스트막(5)을 형성한다. 그 후, 도 7의 (c)에 도시한 바와 같이, 레지스트막(5)에 대하여 소정의 사이즈의 패턴을 묘화한 후, 레지스트막(5)을 소정의 현상액으로 현상하여, 레지스트막 패턴(5')을 형성한다.
레지스트막(5)에 묘화하는 패턴으로서, 라인 앤 스페이스 패턴이나 홀 패턴을 들 수 있다.
다음으로, 도 7의 (d)에 도시한 바와 같이, 레지스트막 패턴(5')을 마스크로 하여 위상 시프트막(3)을 웨트 에칭하고, 위상 시프트막 패턴(3')을 형성하는 위상 시프트막 패턴 형성 공정을 행한다.
위상 시프트막(3)을 웨트 에칭하는 에칭액은, 크롬계 재료로 구성된 위상 시프트막(3)을 선택적으로 에칭할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 에칭액을 들 수 있다.
얻어진 위상 시프트막 패턴(3')은, 실시 형태 2에 있어서의 위상 시프트막 패턴(3')과 마찬가지로, 노광광의 위상을 바꾸는 성질을 갖고, 그 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 형상은, 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)이 전술한 VUV 조사 처리를 받고, 조성 경사 영역 R1이 개질되어 있기 때문에, 테이퍼 형상으로 되기 어렵다.
위상 시프트막 패턴(3')의 형성 후, 도 7의 (e)에 도시한 바와 같이, 레지스트막 패턴(5')을 박리한다.
실시 형태 4의 위상 시프트 마스크(31)는, 이러한 레지스트막 패턴 형성 공정과, 위상 시프트막 패턴 형성 공정에 의해 제조된다.
이와 같이 제조된 표시 장치 제조용 위상 시프트 마스크(31)는 등배 노광의 프로젝션 노광에 사용되어 위상 시프트 효과를 충분히 발휘한다. 특히, 그 노광 환경으로서는, 개구수(NA)는 바람직하게는 0.06 내지 0.15, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.10이며, 코히렌스 팩터(σ)는 바람직하게는 0.5 내지 1.0이다.
실시 형태 4의 위상 시프트 마스크의 제조 방법에 의하면, 실시 형태 3에서 설명한 위상 시프트 마스크 블랭크(10), 또는 실시 형태 3에서 설명한 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 얻어진 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용하여 위상 시프트 마스크(31)를 제조한다. 이로 인해, 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있는 위상 시프트막 패턴(3')을 갖는 위상 시프트 마스크(31)를 제조할 수 있다. 위상 시프트막 패턴(3')이 위상 시프트 효과를 충분히 발휘할 수 있으므로, 해상도를 향상시켜서, 양호한 CD 특성을 갖는 위상 시프트막 패턴(3')을 갖는 위상 시프트 마스크(31)를 제조할 수 있다. 이 위상 시프트 마스크(31)는 라인 앤 스페이스 패턴이나 콘택트 홀의 미세화에 대응할 수 있다.
또한, 실시 형태 4에서는, 위상 시프트 마스크(31)의 제조용 원판으로서, 투명 기판/차광막 패턴/위상 시프트막의 구성을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)를 사용하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 투명 기판/차광막 패턴/위상 시프트막/레지스트막의 구성(도 7의 (b) 참조)을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크를 위상 시프트 마스크(31)의 제조용 원판으로 하여도 된다.
또한, 실시 형태 4에서는, 실시 형태 2와 마찬가지로, 상기 레지스트막 패턴 형성 공정 전에 있어서, 위상 시프트 마스크 블랭크(10)의 위상 시프트막(3)에 대하여, 필요에 따라 막 세정을 행하여도 된다. 막 세정에는, 공지된 세정 방법을 이용할 수 있다. 단, 황(S) 성분을 포함하는 세정액(예를 들어, 황산과수)을 사용하는 세정 방법 이외의 세정 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1 및 비교예 1
실시예 1 및 비교예 1에서는, 위상 시프트막(재료: CrCON)을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크 및 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 제조되는 위상 시프트 마스크에 대하여 설명한다.
또한, 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)는, 그 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대한 VUV 조사 공정을 행하여 제조되는 것에 비하여, 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 그 위상 시프트막의 최표면에 대한 VUV 조사 공정을 행하지 않고 제조되는 점에서, 양자는 상이하다.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
전술한 구성의 실시예 1 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 제조하기 위해서, 우선, 투명 기판(2)으로서, 3345사이즈(330mm×450mm×5mm)의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.
그 후, 투명 기판(2)을, 도 3에 도시한 크롬으로 이루어지는 스퍼터링 타깃이 배치된 인라인형 스퍼터링 장치(11)에 반입하고, 도 1 및 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 크롬산화탄화질화물(CrOCN)을 포함하는 위상 시프트막(3)(막 두께 125㎚)을 성막하였다.
또한, 위상 시프트막(3)은, 크롬으로 이루어지는 제1 스퍼터링 타깃(13)의 하류측에 배치된 제2 가스 도입구 GA12로부터, 아르곤(Ar) 가스와 이산화탄소(CO2) 가스와 질소(N2) 가스를 포함하는 혼합 가스(Ar: 46sc㎝, N2: 46sc㎝, CO2: 35sc㎝)를 도입하고, 스퍼터 파워 3.55㎾, 투명 기판(2)의 반송 속도를 200㎜/분으로 하여, 반응성 스퍼터링에 의해, 투명 기판(2) 위에 성막하였다. 1회 성막에 의해, 위상 시프트막(3)(막 두께 125㎚)을 형성하였다.
그 후, 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대하여 VUV 조사 처리를 행하였다.
VUV 조사 처리에는, VUV(크세논 엑시머 광, 파장 172㎚)를 40㎽/㎠의 에너지로 조사하는 조사 장치(도시생략)를 사용하고, 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대하여 조사 에너지 45J/㎠에 상당하는 조사를 행하였다.
이와 같이 하여, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 투명 기판(2) 위에 VUV 조사 공정을 받은 위상 시프트막(3)이 형성된 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 얻었다.
한편, 투명 기판(2) 위에 VUV 조사 공정을 받지 않은 위상 시프트막(3)이 형성된 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.
실시예 1 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3)에 대하여, X선 반사율 분석법(XRR)에 의해 최표면(3a)의 막 밀도를 측정하였다.
또한, 최표면(3a)의 막 밀도는, 표층으로부터 깊이 방향 2.2㎚에 있어서의 위상 시프트막(3)의 막 밀도를 측정하였다. 그 결과, 실시예 1의 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)의 막 밀도는, 2.33g/㎤, 비교예 1의 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)의 막 밀도는, 1.92g/㎤였다. 또한, 막 밀도를 산출했을 때의 피팅의 타당성을 나타내는 수치 지표 Fit R은, 실시예 1은 0.013, 비교예 1은 0.012였다.
실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3) 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 하였다.
도 8은 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 나타내고, 도 9는 실시예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)에 대한 XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석 결과를 나타낸다. 도 8 및 도 9의 횡축은 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)으로부터의 깊이(㎚)를 나타내고, 종축은 원자 조성 백분율(원자％)을 나타내고 있다.
도 8을 참조하면, 비교예 1에 있어서의 위상 시프트막의 벌크부는, 각 원소의 함유량에 거의 변화가 없는 깊이 약 10.0㎚ 내지 약 115㎚의 영역이다. 조성 경사 영역은, 각 원소의 함유량이 크게 변화하고 있는, 최표면(약 0.1㎚)으로부터 벌크부의 가장 얕은 단부(약 10.0㎚)까지의 영역이다. 규소(Si)가 출현하고 있는 심부는, 합성 석영 유리 기판(투명 기판(2))이기 때문에, 규소(Si)가 출현하기 시작하는 깊이 약 127㎚ 부근이 위상 시프트막(3)과 투명 기판(2)의 계면이다. 투명 기판 근방 영역은, 상기 계면으로부터 최표면측으로의 약 10㎚의 영역이다.
도 9를 참조하면, 실시예 1에 있어서의 위상 시프트막(3)의 벌크부 B는, 각 원소의 함유량에 거의 변화가 없는 깊이 약 10.0㎚ 내지 약 115㎚의 영역이다. 조성 경사 영역 R1은, 각 원소의 함유량이 크게 변화하고 있는, 최표면(3a)(약 0.1㎚)으로부터 벌크부 B의 가장 얕은 단부(약 10.0㎚)까지의 영역이다. 규소(Si)가 출현하고 있는 심부는, 합성 석영 유리 기판(투명 기판(2))이기 때문에, 규소(Si)가 출현하기 시작하는 깊이 약 125㎚ 부근이 위상 시프트막(3)과 투명 기판(2)의 계면이다. 투명 기판 근방 영역 R2는, 상기 계면으로부터 최표면측으로의 약 10㎚의 영역이다.
비교예 1 및 실시예 1 중 어느 경우에 있어서도, 벌크부에서는, 크롬(Cr), 산소(O), 질소(N) 및 탄소(C)의 각 원소의 함유량 변동폭이 작아, 대략 균일하다. 비교예 1 및 실시예 1 중 어느 경우에 있어서도, 조성 경사 영역 및 투명 기판 근방 영역에서는, 크롬(Cr), 산소(O), 질소(N) 및 탄소(C)의 각 원소의 함유량이 크게 변화하고 있다.
도 8 및 도 9의 수치 데이터로부터 산출한, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 산소의 비율(O/Cr)과 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 질소의 비율(N/Cr)에 대하여, 실시예 1과 비교예 1을 비교하였다.
도 10은 XPS에 의한 깊이 방향의 O/Cr의 분석 결과를 나타내고, 도 11은 XPS에 의한 깊이 방향의 N/Cr의 분석 결과를 나타낸다. 도 10 및 도 11의 횡축은 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)으로부터의 깊이(㎚)를 나타내고, 도 10의 종축은 O/Cr을 나타내고, 도 11의 종축은 N/Cr을 나타내고 있다.
우선, 도 10으로부터 명백해진 바와 같이, 조성 경사 영역에서의 막 깊이 방향의 O/Cr의 변화에 대하여, 실시예 1과 비교예 1을 비교한다. 실시예 1의 O/Cr은, 최표면(3a)에 있어서 최댓값(2.20)을 나타내고, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하고, 약 3㎚의 막 깊이까지 급격하게 감소하고 있다. 이에 반하여, 비교예 1의 O/Cr은, 최표면에 있어서 최댓값(1.96)을 나타내고, 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하고, 약 3㎚의 막 깊이까지 감소하고 있다. 즉, 비교예 1의 O/Cr의 최댓값(1.96)으로부터 실시예 1의 O/Cr의 최댓값(2.20)으로, 커지게 되어 있다. 또한, 실시예 1의 O/Cr의 감소율이 비교예 1의 O/Cr의 감소율보다도 크다. 이 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 상이는, VUV 조사 처리의 유무이기 때문에, VUV 조사 처리에 의해, O/Cr의 최댓값이 커지게 되어, O/Cr의 감소율도 커지게 되는 것을 알 수 있다. 그리고, 도 10으로부터, 실시예 1의 O/Cr의 최댓값은 2 이상이라고 할 수 있다.
다음으로, 도 11로부터 명백해진 바와 같이, 조성 경사 영역에서의 막 깊이 방향의 N/Cr의 변화에 대하여, 실시예 1과 비교예 1을 비교한다. 비교예 1의 N/Cr은, 최표면에 있어서 최댓값(0.49)을 나타내고, 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하고, 약 3㎚의 막 깊이까지 급격히 감소하고 있다. 이에 반하여, 실시예 1의 N/Cr은, 최표면(3a)에 있어서 최댓값(0.34)을 나타내고, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하고, 약 3㎚의 막 깊이까지 감소하고 있다. 즉, 실시예 1의 N/Cr의 최댓값(0.34)으로부터 비교예 1의 N/Cr의 최댓값(0.49)으로, 작아지게 되어 있다. 또한, 실시예 1의 N/Cr의 감소율이 비교예 1의 N/Cr의 감소율보다도 작아지게 되어 있다. 이 결과로 명백해진 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 상이는, VUV 조사 처리의 유무이기 때문에, VUV 조사 처리에 의해, N/Cr의 최댓값이 작아져서, N/Cr의 감소율도 작아지게 되는 것을 알 수 있다. 그리고, 도 11로부터, 실시예 1의 N/Cr의 최댓값은 0.45 이하라고 할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1의 각 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3)에 대하여, 히타치하이테크놀로지사 제조의 분광 광도계 U-4100에 의해 투과율을 측정하고, 레이저텍사 제조의 MPM-100에 의해 위상차를 측정하였다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1에 있어서의 투과율의 값은, 모두 Air 기준의 값이다.
위상 시프트막(3)의 투과율 및 위상차의 측정에는, 동일한 기판 홀더(도시생략)에 세트된 6025사이즈(152mm×152mm)의 투명 기판(2)의 주 표면 위에 위상 시프트막(3)(막 두께 125㎚)이 성막된 위상 시프트막이 부가된 기판(더미 기판)을 사용하였다.
그 결과, 파장 200㎚ 내지 800㎚에 있어서의 실시예 1의 투과율 스펙트럼은, VUV 조사 처리를 행하지 않은 비교예 1의 투과율 스펙트럼과 대략 마찬가지였다. 이 결과로부터, VUV 조사 처리를 행하여도, VUV 조사 처리를 행하기 전의 투과율 스펙트럼에 변화를 주지 않고도, 원하는 투과율 스펙트럼을 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
파장 365㎚에 있어서의 실시예 1 및 비교예 1의 위상차는, 184.6°였다. 이 결과로부터, VUV 조사 처리를 행하여도, VUV 조사 처리를 행하기 전의 위상차에 변화를 주지 않고도, 원하는 위상차를 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3)에 대하여, 히타치하이테크놀로지사 제조의 분광 광도계 U-4100에 의해 반사율을 측정하였다.
그 결과, 파장 200㎚ 내지 800㎚에 있어서의 실시예 1의 반사율 스펙트럼은, VUV 조사 처리를 행하지 않은 비교예 1의 반사율 스펙트럼과 대략 마찬가지였다. 이 결과로부터, VUV 조사 처리를 행하여도, VUV 조사 처리를 행하기 전의 반사율 스펙트럼에 변화를 주지 않고도, 원하는 반사율 스펙트럼을 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
전술한 바와 같이 하여 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여, 실시예 1 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크를 제조하기 위해서, 우선, 실시예 1 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막(3) 위에 레지스트 도포 장치를 사용하여 포토레지스트막(5)을 도포하였다.
그 후, 가열·냉각 공정을 거쳐, 막 두께 1000㎚의 포토레지스트막(5)을 형성하였다.
그 후, 레이저 묘화 장치를 사용하여 포토레지스트막(5)을 묘화하고, 현상ㆍ린스 공정을 거쳐, 위상 시프트막(3) 위에 라인 패턴의 폭이 2.0㎛ 및 스페이스 패턴의 폭이 2.0㎛인 라인 앤 스페이스 패턴의 레지스트막 패턴(5')을 형성하였다.
그 후, 레지스트막 패턴(5')을 마스크로 하여, 질산 제2 세륨 암모늄과 과염소산을 포함하는 크롬 에칭액에 의해 위상 시프트막(3)을 웨트 에칭하여, 위상 시프트막 패턴(3')을 형성하였다.
그 후, 레지스트막 패턴(5')을 박리하였다.
이와 같이 하여, 투명 기판(2)의 위에 VUV 조사 공정을 받은 위상 시프트막(3)을 패터닝한 위상 시프트막 패턴(3')이 형성된 실시예 1의 위상 시프트 마스크(30)(투명 기판/위상 시프트막 패턴)를 얻었다.
한편, 투명 기판(2)의 위에 VUV 조사 공정을 받지 않은 위상 시프트막(3)을 패터닝한 위상 시프트막 패턴(3')이 형성된 비교예 1의 위상 시프트 마스크(투명 기판/위상 시프트막 패턴)를 얻었다.
실시예 1의 위상 시프트 마스크(30) 및 비교예 1의 위상 시프트 마스크의 각 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면을, 레지스트막 패턴(5')의 박리 전에, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다.
도 12는 실시예 1의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 단면 사진이며, 도 13은 비교예 1의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 단면 사진이며, 도 14는 에지 부분의 단면 형상의 판단 지표로 되는 단면 각도(θ)를 설명하기 위한 단면도이다.
도 14에 있어서, 위상 시프트막(3)의 막 두께를 T로 하고, 최표면(3a)으로부터 T/10의 깊이로 그은 보조선을 L1로 하고, 투명 기판(2)의 주 표면측으로부터 T/10의 높이로 그은 보조선을 L2로 하고, 위상 시프트막(3)의 피에칭 단면 F와 보조선 L1의 교점을 C1로 하고, 피에칭 단면 F와 보조선 L2의 교점을 C2로 한다. 여기서, 단면 각도(θ)는, 교점 C1과 교점 C2를 연결한 연락선과 투명 기판(2)의 주 표면이 이루는 각도이다.
또한, 레지스트 계면 각도는, 레지스트 근방의 피에칭 단면 F와 최표면(3a)이 이루는 각도이며, 투명 기판 계면 각도는, 투명 기판 근방의 피에칭 단면 F와 투명 기판의 주 표면이 이루는 각도이다.
또한, 테이퍼 하면 길이는, 레지스트 근방의 피에칭 단면 F와 최표면(3a)의 교차부의 일점을 투명 기판의 주 표면 위에 그대로 수직 방향으로 투영한 지점과, 투명 기판 근방의 피에칭 단면 F의 늘어뜨려진 부분의 선단부의 일점의 길이이다.
도 12에 도시한 실시예 1의 에지 부분의 피에칭 단면의 레지스트 계면 각도는 90°이며, 투명 기판 계면 각도는 90°이며, 테이퍼 하면 길이는 0㎚이며, 단면 각도(θ)는 90°였다.
한편, 도 13에 도시한 비교예 1의 에지 부분의 피에칭 단면의 레지스트 계면 각도는 140°이며, 투명 기판 계면 각도는 38°이며, 테이퍼 하면 길이는 150㎚이며, 단면 각도(θ)는 38°였다. 또한, VUV 조사 공정을 행하지 않은 비교예 1의 피에칭 단면은, 늘어뜨려지는 테이퍼 형상으로 되었다.
이들 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1에 있어서의 피에칭 단면은, 비교예 1에 있어서의 피에칭 단면보다도 현저히 큰 단면 각도(θ)를 갖고, 보다 수직 단면 형상에 가깝다는 사실을 알 수 있게 되었다. 즉, VUV 조사 처리에 의해, 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 각도(θ)가 커진다.
다음으로, 실시예 1의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차를, 세이코인스트루먼트나노테크놀로지사 제조 SIR8000에 의해 측정하였다. CD 편차의 측정은, 기판의 주연 영역을 제외한 270㎜×390mm의 영역에 대하여, 5×5의 지점에서 측정하였다. CD 편차는, 목표로 하는 라인 앤 스페이스 패턴(라인 패턴의 폭: 2.0㎛, 스페이스 패턴의 폭: 2.0㎛)으로부터의 어긋남 폭이다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, CD 편차의 측정에는, 동일한 장치를 사용하였다.
CD 편차는 0.05㎛로 매우 양호하였다.
비교예 1의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 0.20㎛로 되고, 실시예 1보다도 크다는 사실을 알게 되었다.
실시예 2 및 비교예 2
실시예 2 및 비교예 2에서는, 실시예 1 및 비교예 1과는 다른 성막 조건으로 성막되는 위상 시프트막(재료: CrCON)을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크 및 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 제조되는 위상 시프트 마스크에 대하여 설명한다.
또한, 실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)는, 그 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대한 VUV 조사 공정을 행하여 제조되는 것에 비하여, 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크는, 그 위상 시프트막의 최표면에 대한 VUV 조사 공정을 행하지 않고 제조되는 점에서, 양자는 상이하다.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
투명 기판(2)으로서, 실시예 1 및 비교예 1과 동일한 사이즈의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.
실시예 2 및 비교예 2에서는, 위상 시프트막 형성 공정에 있어서, 도 3에 도시한 스퍼터링 장치(11)의, 크롬으로 이루어지는 제1 스퍼터링 타깃(13)의 상류측에 배치된 제1 가스 도입구 GA11로부터, 실시예 1 및 비교예 1과 동일한 성분의 혼합 가스를 도입하고, 또한, 스퍼터 파워를 3.40㎾로 하였다. 이외의 성막 조건은, 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지로 1회 성막에 의해, 위상 시프트막(3)(막 두께 125㎚)을 형성하였다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지로, 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대한 VUV 조사 공정을 행하여 실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 얻었다.
한편, 투명 기판(2) 위에 VUV 조사 공정을 받지 않은 위상 시프트막(3)이 형성된 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크를 얻었다.
실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3) 및 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막에 대하여, XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 하였다.
그 결과, 실시예 2의 조성 경사 영역 R1에 있어서의 O/Cr에서는, 최표면(3a)에 있어서 2 이상의 최댓값(2.19)을 나타내고, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하였다. 이에 반하여, 비교예 2의 조성 경사 영역에서의 O/Cr에서는, 최표면에 있어서 2 미만의 최댓값(1.95)을 나타내고, 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하였다. 또한, 비교예 2의 조성 경사 영역에서의 N/Cr에서는, 최표면에 있어서 0.45를 초과하는 최댓값(0.49)을 나타내고, 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하였다. 이에 반하여, 실시예 2의 조성 경사 영역 R1에 있어서의 N/Cr에서는, 최표면(3a)에 있어서 0.45 이하의 최댓값(0.32)을 나타내고, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하였다.
실시예 2 및 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막에 대하여, 실시예 1 및 비교예 1과 마찬가지로, X선 반사율 분석법(XRR)에 의해 최표면(3a)의 막 밀도를 측정하였다.
그 결과, 실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)의 막 밀도는 2.28g/㎤, 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)의 막 밀도는 1.89g/㎤이었다.
또한, 실시예 1과 비교예 1의 관계와 마찬가지로, 실시예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3)은, VUV 조사 처리하지 않은 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크의 위상 시프트막과 비교하여, 투과율, 반사율 및 위상차에 거의 변화가 없었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
전술한 바와 같이 하여 제조된 실시예 2 및 비교예 2의 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 실시예 2 및 비교예 2의 위상 시프트 마스크를 제조하였다.
이와 같이 하여, 투명 기판(2)의 위에 VUV 조사 공정을 받은 위상 시프트막(3)을 패터닝한 위상 시프트막 패턴(3')이 형성된 실시예 2의 위상 시프트 마스크(30)(투명 기판/위상 시프트막 패턴)를 얻었다.
한편, 투명 기판(2)의 위 에 VUV 조사 공정을 받지 않은 위상 시프트막(3)을 패터닝한 위상 시프트막 패턴(3')이 형성된 비교예 2의 위상 시프트 마스크(투명 기판/위상 시프트막 패턴)를 얻었다.
실시예 2의 위상 시프트 마스크(30) 및 비교예 2의 위상 시프트 마스크의 각 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면을, 레지스트막 패턴(5')의 박리 전에, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다.
도 15에 도시한 바와 같이, 실시예 2의 에지 부분의 피에칭 단면의 레지스트 계면 각도는 130°이며, 투명 기판 계면 각도는 50°이며, 테이퍼 하면 길이는 80㎚이며, 단면 각도(θ)는 50°였다.
한편, 도 16에 도시한 바와 같이, 비교예 2의 에지 부분의 피에칭 단면의 레지스트 계면 각도는 150°이며, 투명 기판 계면 각도는 28°이며, 테이퍼 하면 길이는 230㎚이며, 단면 각도(θ)는 30°였다. 즉, VUV 조사 공정을 행하지 않은 비교예 2의 피에칭 단면은, 실시예 2나 상기 비교예 1보다도 길게 늘어뜨려지는 테이퍼 형상으로 되었다.
이들 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 2에 있어서의 피에칭 단면은, 비교예 2에 있어서의 피에칭 단면보다도 현저히 큰 단면 각도(θ)를 갖고, 보다 수직 단면 형상에 가깝다는 사실을 알게 되었다. 즉, VUV 조사 처리에 의해, 에지 부분의 피에칭 단면의 단면 각도(θ)가 커지게 된다. 또한, CrCON을 구성 재료로 한 위상 시프트막(3)을 성막하는 경우에 있어서, 그 위상 시프트막 형성 공정에 있어서의 혼합 가스(스퍼터 가스)를 위상 시프트막의 성막에 관계되는 스퍼터링 타깃의 하류측에서 공급하는 경우(실시예 1)에는 그 스퍼터링 타깃의 상류측으로부터 공급하는 경우(실시예 2)보다도 단면 각도(θ)가 커지게 되는 것을 알 수 있었다.
다음으로, 실시예 2의 위상 시프트 마스크(30)의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차를, 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
CD 편차는 0.12㎛로 양호하였다.
비교예 2의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차는, 0.22㎛로 되고, 실시예 2보다도 크다는 사실을 알게 되었다.
실시예 3
실시예 3에서는, 위상 시프트막(3)의 재료가 CrON인 위상 시프트 마스크 블랭크 및 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 제조되는 위상 시프트 마스크에 대하여 설명한다.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
투명 기판(2)으로서, 실시예 1과 동일한 사이즈의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.
그 후, 투명 기판(2)을 도 3의 인라인형 스퍼터링 장치(11)에 도입하고, 투명 기판(2)의 주 표면 위에 크롬 산화질화물(CrON)을 포함하는 위상 시프트막(3)(막 두께 157㎚)을 1회 성막으로 형성하여 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 얻었다.
위상 시프트막(3)은 크롬으로 이루어지는 제1 스퍼터링 타깃(13)의 하류측의 제2 가스 도입구 GA12로부터, 아르곤(Ar) 가스와 일산화질소(NO) 가스를 포함하는 혼합 가스(Ar: 46sc㎝, NO: 70sc㎝)를 도입하고, 스퍼터 파워 8.0㎾, 투명 기판(2)의 반송 속도를 약 400㎜/분으로 하여 반응성 스퍼터링에 의해, 투명 기판(2) 위에 성막하였다.
그 후, 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대한 VUV 조사 처리를, 실시예 1과 마찬가지의 조사 조건으로 행하였다.
이와 같이 하여, 투명 기판(2) 위에 VUV 조사 공정을 받은 위상 시프트막(3)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 얻었다.
실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3)에 대하여, XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 하였다.
그 결과, 조성 경사 영역 R1에 있어서의 O/Cr에서는, 최표면(3a)에 있어서 2 이상의 최댓값(2.11)을 나타내고, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하였다. 또한, 조성 경사 영역 R1에 있어서의 N/Cr에서는, 최표면(3a)에 있어서 0.45 이하의 최댓값(0.32)을 나타내고, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하였다.
실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3a)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, X선 반사율 분석법(XRR)에 의해 막 밀도를 측정하였다.
그 결과, 실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)의 막 밀도는, VUV 조사 처리 전의 1.85g/㎤로부터 2.21g/㎤까지 상승하였다.
또한, 실시예 3의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3)은, VUV 조사 처리 전과 비교하여, 투과율, 반사율 및 위상차에 거의 변화가 없었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 투명 기판(2) 위에 VUV 조사 처리를 받은 위상 시프트막(3)을 패터닝한 위상 시프트막 패턴(3')이 형성된 위상 시프트 마스크(30)를 얻었다.
실시예 3의 위상 시프트 마스크(30)의 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면을, 레지스트막 패턴(5')의 박리 전에, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다.
그 결과, 실시예 3의 에지 부분의 피에칭 단면의 레지스트 계면 각도는 90°이며, 투명 기판 계면 각도는 90°이며, 테이퍼 하면 길이는 0㎚이며, 단면 각도(θ)는 90°였다. 즉, CrON을 구성 재료로 한 실시예 3의 위상 시프트막 패턴(3')의 피에칭 단면은, CrCON을 구성 재료로 한 실시예 1의 위상 시프트막 패턴(3')의 피에칭 단면과 마찬가지로, 늘어뜨려짐이 전혀 없이 완전히 수직 단면 형상으로 되었다.
다음으로, 실시예 3의 위상 시프트 마스크(30)의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차를, 실시예 1과 마찬가지로, 측정하였다.
CD 편차는 0.055㎛로 양호하였다.
실시예 4
실시예 4에서는, 실시예 3과는 다른 성막 조건에서 성막되는 위상 시프트막(재료: CrON)을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크 및 이 위상 시프트 마스크 블랭크를 사용하여 제조되는 위상 시프트 마스크에 대하여 설명한다.
A. 위상 시프트 마스크 블랭크 및 그 제조 방법
투명 기판(2)으로서, 실시예 1과 동일한 사이즈의 합성 석영 유리 기판을 준비하였다.
실시예 4에서는, 위상 시프트막 형성 공정에 있어서, 도 3에 도시한 스퍼터링 장치(11)의, 크롬으로 이루어지는 제1 스퍼터링 타깃(13)의 상류측에 배치된 제1 가스 도입구 GA11로부터, 실시예 3과 동일한 성분의 혼합 가스를 도입하였다. 이 이외의 성막 조건은, 실시예 3과 마찬가지로 1회 성막에 의해 위상 시프트막(3)(막 두께 157㎚)을 형성하였다.
그 후, 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)에 대한 VUV 조사 처리를, 실시예 1과 마찬가지의 조사 조건으로 행하였다.
이와 같이 하여, 투명 기판(2) 위에 VUV 조사 공정을 받은 위상 시프트막(3)을 패터닝한 위상 시프트막(3)이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크(1)를 얻었다.
실시예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3)에 대하여, XPS에 의한 깊이 방향의 조성 분석을 하였다.
그 결과, 조성 경사 영역 R1에 있어서의 O/Cr에서는, 최표면(3a)에 있어서 2 이상의 최댓값(2.10)을 나타내고, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하였다. 또한, 조성 경사 영역 R1에 있어서의 N/Cr에서는, 최표면(3a)에 있어서 0.45 이하의 최댓값(0.31)을 나타내고, 최표면(3a)으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하였다.
실시예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3a)에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로, X선 반사율 분석법(XRR)에 의해 막 밀도를 측정하였다.
그 결과, 실시예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3)의 최표면(3a)의 막 밀도는, VUV 조사 처리 전에 1.84g/㎤로부터 2.19g/㎤까지 상승하였다.
또한, 실시예 4의 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 위상 시프트막(3)은 VUV 조사 처리 전과 비교하여, 투과율, 반사율 및 위상차에 거의 변화가 없었다.
B. 위상 시프트 마스크 및 그 제조 방법
실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 투명 기판(2) 위에 위상 시프트막 패턴(3')이 형성된 위상 시프트 마스크(30)를 얻었다.
실시예 4의 위상 시프트 마스크(30)의 위상 시프트막 패턴(3')의 에지 부분의 피에칭 단면을, 레지스트막 패턴(5')의 박리 전에, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하였다.
그 결과, 실시예 4의 에지 부분의 피에칭 단면의 레지스트 계면 각도는 122°이며, 투명 기판 계면 각도는 58°이며, 테이퍼 하면 길이는 70㎚이며, 단면 각도(θ)는 58°였다.
이 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 4에 있어서의 피에칭 단면은, 비교예 1 및 2에 있어서의 피에칭 단면보다도 현저히 큰 단면 각도(θ)를 갖고, 보다 수직 단면 형상에 가깝다는 사실을 알게 되었다. 또한, CrON을 구성 재료로 한 위상 시프트막(3)을 성막하는 경우(실시예 3, 4)에 있어서도, CrCON을 구성 재료로 한 위상 시프트막(3)을 성막하는 경우(실시예 1, 2)와 마찬가지로, 위상 시프트막 형성 공정에 있어서의 혼합 가스(스퍼터 가스)를 위상 시프트막의 성막에 관계되는 스퍼터링 타깃의 하류측에서 공급하는 경우(실시예 3)에는 그 스퍼터링 타깃의 상류측으로부터 공급하는 경우(실시예 4)보다도 단면 각도(θ)가 커지게 되는 것을 알게 되었다.
다음으로, 실시예 4의 위상 시프트 마스크의 위상 시프트막 패턴의 CD 편차를, 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다.
CD 편차는 0.115㎛로 양호하였다.
또한, 전술한 실시예에서는, 투명 기판(2) 위에 형성하는 위상 시프트막(3)을 단층막으로 한 위상 시프트 마스크 블랭크(1)의 예를 들어 설명하였지만, 이에 한정되지 않는다. 위상 시프트막(3)을 동일 재료로 이루어지는 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조 등의 적층막이라도, 상기 실시예와 마찬가지의 효과를 발휘한다.
또한, 전술한 실시예에서는, 투명 기판(2) 위에 위상 시프트막(3)만을 형성한 위상 시프트 마스크 블랭크(1) 및 투명 기판(2) 위에 위상 시프트막 패턴(3')만을 형성한 위상 시프트 마스크(30)의 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않는다. 투명 기판(2) 위에 차광막 패턴(4') 및 위상 시프트막(3)을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크(10)(도 5 참조)의 경우에도, 투명 기판(2) 위에 위상 시프트막(3) 및 레지스트막(5)을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크(도 6의 (b) 참조)의 경우에도, 투명 기판(2) 위에 차광막 패턴(4') 및 위상 시프트막 패턴(3')을 갖는 위상 시프트 마스크(31)(도 7의 (e) 참조)에도, 상기 실시예와 마찬가지의 효과를 발휘한다.
또한, 투명 기판(2) 위에 위상 시프트막(3)과 차광막(4)을 갖는 위상 시프트 마스크 블랭크(도시생략)에 있어서, 위상 시프트막(3) 위에 형성하는 차광막(4)을 차광층, 차광층 및 반사 방지층의 적층 구조로 하여도 된다.
1, 10: 위상 시프트 마스크 블랭크
2: 투명 기판
3: 위상 시프트막
3a: 최표면
4: 차광막
5: 레지스트막
3': 위상 시프트막 패턴
4': 차광막 패턴
5': 레지스트막 패턴
R1: 조성 경사 영역
R2: 투명 기판 근방 영역
B: 벌크부
F: 피에칭 단면
C1, C2: 교점
T: 막 두께
θ: 단면 각도
11: 스퍼터링 장치
LL: 반입 챔버
SP1: 제1 스퍼터 챔버
BU: 버퍼 챔버
SP2: 제2 스퍼터 챔버
ULL: 반출 챔버
13: 제1 스퍼터링 타깃
GA11: 제1 가스 도입구
GA12: 제2 가스 도입구
14: 제2 스퍼터링 타깃
GA21: 제3 가스 도입구
GA22: 제4 가스 도입구
15: 제3 스퍼터링 타깃
GA31: 제5 가스 도입구
GA32: 제6 가스 도입구
30, 31: 위상 시프트 마스크

Claims (16)

  1. 투명 기판 위에 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막이 형성된 위상 시프트 마스크 블랭크로서,
    상기 위상 시프트막에 그 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 조성 경사 영역이 형성되고, 그 조성 경사 영역에서는, 상기 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 산소의 비율(O/Cr)의 최댓값이 2 이상이며, 또한, 상기 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 질소의 비율(N/Cr)의 최댓값이 0.45 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 위상 시프트막의 상기 조성 경사 영역은, 상기 최표면에 대한 진공 자외선 조사 처리에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 위상 시프트막의 상기 최표면의 막 밀도는 2.0g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성 경사 영역의 막 두께는, 0.1㎚ 이상 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 조성 경사 영역 및 상기 투명 기판의 근방 영역을 제외한 상기 위상 시프트막에 있어서의 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비는 대략 균일한 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 위상 시프트막은, 탄소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크.
  7. 투명 기판 위에 크롬과 산소와 질소를 함유하는 위상 시프트막을 스퍼터링법에 의해 형성하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법으로서,
    상기 투명 기판 위에 상기 위상 시프트막을 성막하는 성막 공정과,
    성막된 상기 위상 시프트막의 최표면에 대하여 진공 자외선 조사 처리를 행하는 진공 자외선 조사 처리 공정을 포함하고,
    그 진공 자외선 조사 처리 공정은, 상기 위상 시프트막의 상기 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 형성되어 있는 조성 경사 영역에 있어서, 상기 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 산소의 비율(O/Cr)의 최댓값을 2 이상으로 바꾸고, 또한, 상기 최표면으로부터 막 깊이 방향을 향해 감소하는 크롬에 대한 질소의 비율(N/Cr)의 최댓값을 0.45 이하로 바꾸는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 진공 자외선 조사 처리 공정은, 상기 위상 시프트막의 상기 최표면의 막 밀도를 2.0g/㎤ 이상으로 바꾸는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 조성 경사 영역 및 상기 투명 기판의 근방 영역을 제외한 상기 위상 시프트막에 있어서의 막 깊이 방향의 각 원소의 조성비는 대략 균일한 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 성막 공정은, 동일 재료를 적층하여 상기 위상 시프트막을 성막하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 성막 공정은, 크롬을 포함하는 스퍼터링 타깃을 사용하고, 불활성 가스와, 그 위상 시프트막을 산화 및 질화시키는 활성 가스를 포함하는 혼합 가스에 의한 반응성 스퍼터링에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 혼합 가스는, 상기 위상 시프트막을 탄화시키는 활성 가스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 성막 공정은, 인라인형 스퍼터링 장치에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 혼합 가스를, 상기 스퍼터링 타깃의 근방에 있어서의 상기 투명 기판의 반송 방향의, 그 스퍼터링 타깃에 대하여 하류측으로부터 공급하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  15. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 진공 자외선 조사 처리 공정은, 상기 조성 경사 영역에서의 크롬에 대한 산소의 비율(O/Cr)의 감소율을 상기 진공 자외선 조사 처리 전보다 상기 진공 자외선 조사 처리 후에 있어서 크게 하고, 또한, 크롬에 대한 질소의 비율(N/Cr)의 감소율을 상기 진공 자외선 조사 처리 전보다 상기 진공 자외선 조사 처리 후에 있어서 작게 하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크, 또는 제7항 또는 제8항에 기재된 위상 시프트 마스크 블랭크의 제조 방법에 의해 제작된 위상 시프트 마스크 블랭크의 상기 위상 시프트막 위에 레지스트막 패턴을 형성하고, 그 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 상기 위상 시프트막을 웨트 에칭하고, 상기 투명 기판 위에 위상 시프트막 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 위상 시프트 마스크의 제조 방법.
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