KR20150076313A - 탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품을 제조하는 방법 - Google Patents

탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 유분을 전이금속 인화물을 포함한 수첨처리 촉매 존재 하에서 벤젠환이 두 개 이상인 방향족 탄소화합물의 고리를 부분 포화시키고 황, 질소, 또는 산소 화합물을 제거하는 수첨처리 단계; 및 상기 수첨처리 단계에서 생성된 생성물을 전이금속 인화물을 포함한 수첨분해 촉매 존재 하에서 수첨분해 반응시켜 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene) 또는 자일렌(Xylene)을 수득하는 수첨분해 단계를 포함하는 고부가 방향족 제품의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 방향족 제품 제조에 있어 수율을 저해하는 주된 요인인 황, 질소 및 산소화합물을 효과적으로 제거함으로써 고농도의 방향족 제품을 얻을 수 있고, 기존 원료인 나프타를 대체하여 콜타르와 같이 석탄으로 유래되는 유분의 고부가 가치화를 도모할 수 있다.

Description

탄화수소 유분으로부터 고부가 방향족 제품을 제조하는 방법{Method for Producing Valuable Aromatic From Hydrocarbons}
본 발명은 석탄 또는 나무에서 유래되는 탄화수소 유분으로부터 벤젠, 톨루엔 및 자이렌을 포함하는 고부가 방향족 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 코크스 제조 공정에서 원료탄을 코크스 오븐에서 건류(dry distillation) 하는 경우, 코크스 오븐의 탄화실에서는 고상의 코크스가 얻어지게 되고, 부산물로서는 액상의 콜타르와 기상의 코크스 오븐 가스(Coke Oven Gas:COG)가 얻어진다. 제철공정 부생가스 중 가장 큰 열량을 갖는 코크 오븐 가스(COG)는 대부분 제철공정 가열을 위한 1차 에너지원으로 재활용되고 있으나, 콜타르의 경우에는 1,200K 이상의 고온을 요하는 에너지 집약 열분해공정을 통하여 카본블랙, 나프탈렌, 피치 등으로 전환되어 각각 타이어, 시멘트 혼화제, 알루미늄정련 등의 저부가가치의 원료로 재생되고 있는 실정이다. 이에 철강산업에서 발생하는 콜타르를 보다 고부가 가치화하여 효율적으로 사용할 수 있는 방안이 요구되고 있다.
이러한 상황 가운데, 고부가 방향족 제품인 벤젠/톨루엔/자일렌(BTX)의 세계적 수요가 연평균 4 내지 6%씩 증가하고 있다. 종래의 방향족 제품(BTX)은 나프타(Naphtha) 열분해 공정에서 생산되는 열분해 가솔린(Pyrolysis gasoline)을 수소처리 및 추출하여 생산되거나, 나프타를 원료로 한 접촉개질유(Reformate)를 분리함으로써 생산되어 왔다. 그러나 기존 기술의 원료로 사용되고 있는 나프타의 경우 원유의 상압 증류단계에서 생산되는 좁은 비점범위의 유분이므로 세계적인 수요 증대에 대응할 수 없는 문제점이 존재한다. 따라서 나프타를 대체할 수 있는 방향족 제품의 원료와 나아가 방향족 제품의 수율을 높이는 것에 대한 관심이 증가하고 있는 추세이다.
이에, 통상 벤젠환이 2개 또는 3개 이상인 방향족 탄소화합물을 주성분으로 하는 혼합물인 콜타르는 방향족 제품의 원료로써 좋은 대안이 될 수 있으며, 콜타르를 이용한 방향족 제품화는 종래기술 대비 고부가 가치를 지닌다. 하지만, 콜타르의 경우 나프타에 대비하여 황 또는 질소 화합물을 포함하고 있어 고온 및 고압의 반응조건을 통해 생성되거나 방향족 제품의 수율이 낮은 문제점으로 인한 경제성 및 효율성에 대한 재고가 필요하다.
방향족 제품 제조와 관련된 종래기술로 대한민국 공개특허 제2009-0020776호에서는 170 내지 360℃의 비점을 갖는 유동층 접촉 분해 유분으로부터 황 화합물 및 질소 화합물을 제거한 후, 탈알킬화 반응을 거쳐 방향족 탄화수소를 얻는 방법을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제2010-0042914호에서는 유동층 접촉 분해 공정으로부터 산출된 경질 사이클 오일(light cycle oil)을 접촉 분해 촉매의 존재 하에서 분해한 후 방향족 성분을 얻는 방법을 개시하고 있다.
석탄에서 유래되는 유분을 사용하여 단순한 공정만으로도 방향족 제품을 우수한 효율로 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현에는 탄화수소 유분을 전이금속 인화물을 포함한 수첨처리 촉매 존재 하에서 벤젠환이 두 개 이상인 방향족 탄소화합물의 고리를 부분 포화시키고, 황, 질소, 또는 산소 화합물을 제거하는 수첨처리 단계; 및 상기 수첨처리 단계에서 생성된 생성물을 전이금속 인화물을 포함한 수첨분해 촉매 존재 하에서 수첨분해 반응시켜 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene) 또는 자일렌(Xylene)을 수득하는 수첨분해 단계를 포함하는 고부가 방향족 제품의 제조방법이다.
상기 탄화수소 유분은 콜타르, 타르유, 조경유, 석탄산유, 나프탈렌유, 워시유, 안트라센유, 경질안트라센유, 중질안트라센유, 피치, 우드타르, 경재타르, 수지타르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 일종 이상의 석탄 또는 나무유래 탄화수소 유분일 수 있다.
이 때, 상기 수첨처리 촉매는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나 담체에 전이금속 인화물이 담지된 것이 바람직하고,
상기 수첨처리 단계의 반응 온도는 300 내지 400℃ 및 압력은 10 내지 50기압인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수첨분해 촉매는 결정성 제올라이트에 전이금속 인화물이 담지된 것일 수 있고,
상기 결정성 제올라이트는 기공크기가 4 내지 12Å(Angstrom)이고, Si/Al 몰비가 5.0 내지 300인 것이 바람직하며
상기 결정성 제올라이트는 FAU, MFI, MOR 및 BEA를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 수첨분해 단계의 반응 온도는 350 내지 500℃ 및 압력은 10 내지 60기압일 수 있다.
나아가, 상기 수첨처리 촉매 및 수첨분해 촉매에 포함된 전이금속 인화물은 6족, 8족, 9족 및 10족 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있고,
상기 전이금속 인화물은 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP 및 WP를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
방향족 제품 제조에 있어, 수율을 저해하는 주된 요인인 황, 질소 및 산소화합물을 효과적으로 제거함으로써 고농도의 방향족 제품을 얻을수 있다.
또한, 기존 원료인 나프타를 대체하여 콜타르와 같이 석탄으로 유래되는 유분의 고부가 가치화를 도모할 수 있고, 세계적인 방향족제품의 수요에 부합할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 방향족 제품의 제조공정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 나프탈렌이 고부가 방향족 제품(BTX)로 분해되는 과정을 분자구조로 나타낸 그림이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 탄화수소 유분을 전이금속 인화물을 포함한 수첨처리 촉매 존재 하에서 벤젠환이 두 개 이상인 방향족 탄소화합물의 고리를 부분 포화시키고, 황, 질소, 또는 산소 화합물을 제거하는 수첨처리 단계; 및 상기 수첨처리 단계에서 생성된 생성물을 전이금속 인화물을 포함한 수첨분해 촉매 존재 하에서 수첨분해 반응시켜 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene) 또는 자일렌(Xylene)을 수득하는 수첨분해 단계를 포함를 포함하는 고부가 방향족 제품의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고부가 방향족 제조공정은 하기 도 1을 통해 확인 할 수 있다. 즉, 원료물질(Raw material) 및 수소를 고정층 촉매 반응기에 투입한 후, 촉매(수첨처리 촉매)존재하에서 수첨처리 반응(hydrotreating)을 거친다. 수첨처리 반응에 따라 황, 질소, 및 산소 화합물들이 제거된 반응 생성물을 다시 수소와 함께 별도의 고정층 촉매 반응기에 투입하여 촉매(수첨분해 촉매)존재하에서 수첨분해 반응(hydro-cracking)을 진행한다. 수첨 분해 반응이 완료되면 최종 BTX가 얻어질 수 있다.
본 발명의 경우, 종래의 방향족 제품의 제조공정에 비하여 보다 단순화된 공정을 갖는다. 종래의 경우 중간생성물인 톨루엔(toluene) 및 트리메틸벤젠(trimethylbenzene)을 트랜스 알킬화하여 BTX의 수율을 높이는 반면, 본 발명에 따르면 중간생성물에 포함된 트리메틸벤젠(trimethylbenzene)의 함량이 낮을 뿐 아니라 트리메틸벤젠의 트랜스 알킬화 없이도 고부가 가치를 갖는 자일렌의 수율이 높게 나타나기 때문에 공정을 단순화할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 탄화수소 유분은 콜타르, 타르유, 조경유, 석탄산유, 나프탈렌유, 워시유, 안트라센유, 경질안트라센유, 중질안트라센유, 피치, 우드타르, 경재타르, 수지타르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 일종 이상의 석탄 또는 나무유래 탄화수소 유분일 수 있다. 보다 바람직하게는 야금용 코크스 제조 공정으로부터 생산된 콜타르(Coal tar)일 수 있고, 가장 바람직하게는 벤젠환이 2개 또는 3개 이상인 방향족 탄소화합물과 황 또는 질소 화합물의 혼합물인 액상의 콜타르일 수 있다
이 때, 상기 콜타르는 전형적으로 2개 이상의 벤젠환을 가지는 방향족성분이 80-90% 정도이고, 황화합물 2~3wt%, 질소화합물 2~3wt%, 산소화합물 4~5wt%을 포함하는 탄화수소 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어 상기 수첨처리 단계에서는 탄화수소 유분를 전이금속 인화물을 포함한 수첨처리 촉매의 존재 하에서 황, 질소 및 산소화합물을 제거하고 벤젠환이 두 개 이상의 방향족 탄소화합물의 고리를 부분 포화시키는 수첨처리 반응이 일어난다. 보다 바람직하게는 2개 이상의 벤젠환을 갖는 방향족 성분이 1개의 벤젠환을 남겨두고 모두 포화되는 반응이 일어날 수 있으나, 경우에 따라 부분 포화 후에도 벤젠환이 2개 이상인 방향족 성분이 존재할 수 있으므로 이에 한정하지는 않는다. 이 때, 부분 포화란 2이상의 벤젠환 중 1 또는 2개의 벤젠환을 제외한 나머지 벤젠환의 불포화 결합이 깨지면서 포화결합을 형성하는 것을 의미한다. 일예로 도 2에서 도시한 바와 같이 나프탈렌이 부분 포화되면 테트랄린이 될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면 수첨처리 촉매로는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나 담체에 전이금속 인화물이 담지된 것을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 전이금속 인화물은 주기율표의 6족, 8족, 9족 및 10족 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 전이금속 인화물(Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP, WP)일 수 있다.
전이금속 인화물을 촉매에 포함할 경우 촉매안정성이 뛰어나고, 산점 및 수소화 활성을 겸비한 다중 기능성 촉매로 작용할 수 있다. 또한 황화합물 또는 질소화합물에 대한 내피독성을 지니므로 황, 질소, 및 산소화합물이 수첨처리 반응을 거쳐 H2S, NH3 또는 H2O의 형태로 전환되는 반응을 원활하게 도울 수 있다.
만약, 반응시에 전이금속만을 이용할 경우에는 쉽게 황화(피독)거동을 보이며 황, 질소, 및 산소 화합물의 수첨처리 반응이 비활성화될 수 있다. 이에 반해 전이금속 인화물을 사용할 경우 전이금속 고유의 수첨처리 활성이 유지될 뿐 아니라 분선성 또한 증진되므로 촉매활성이 향상될 수 있다. 이로써, 수첨처리 단계에서 생성된 생성물에는 황, 질소 및 산소화합물이 대부분 제거될 수 있으므로 수첨분해 반응이 용이하게 일어날 수 있고 결과적으로 최종 BTX의 수율을 높일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 수첨처리 단계는 300 내지 400℃의 온도 및 10 내지 50 기압의 압력에서 반응이 수행될 수 있고, 바람직하게는 350 내지 375℃의 온도, 25 내지 35 기압의 압력에서 반응이 수행될 수 있다. 또한 반응시 공간속도(LHSV)는 0.1 내지 5.0hr-1일 수 있고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0hr-1일 수 있다. 전이금속 인화물 촉매에 의한 방향족 화합물 고리의 부분 포화반응 활성이 뛰어나므로 반응이 상기 범위의 공간속도로 수행될 수 있다.
한편, 상기 수첨분해 단계는 수첨처리 단계에서 생성된 생성물 바람직하게는, 벤젠환이 한 개 또는 두 개 이상의 방향족 탄소화합물, 알킬기가 치환된 방향족 탄소화합물, 및 이들의 혼합 방향족 탄소화합물을 전이금속 인화물을 포함한 수첨분해 촉매 존재 하에서 수첨분해 반응시켜 목적생성물인 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 또는 자일렌(Xylene)을 생성하는 단계이다. 수첨분해 단계에서는 탄소-탄소결합을 갖는 알칸계 사슬가지나 나프텐계 고리가 끊어져 불포화 구조의 탄화수소가 형성된 후, 불포화 탄화수소에 수소가 첨가되어 포화구조의 탄화수소로 변환되는 반응이 일어난다.
이 때, 본 발명의 바람직한 양태에 따르면 상기 수첨분해 단계에서도 역시 전이금속 인화물을 포함한 수첨분해 촉매가 사용될 수 있다. 이 때, 상기 전이금속 인화물은 수산화 촉매에 포함되는 것과 동일하게 주기율표의 6족, 8족, 9족 및 10족 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 전이금속 인화물(Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP, WP)일 수 있다. 다만 수첨분해시 첨가되는 촉매의 전이금속 인화물은 산점을 가지는 결정성 분자체, 즉 결정성 제올라이트에 담지된 상태인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 결정성 제올라이트는 기공 크기가 4 내지 12Å(angstrom)이고 Si/Al 몰비는 5.0 내지 300일 수 있다. 상기 기공의 크기는 방향족 성분이 세공 내에서 반응할 수 있도록 6 내지 12Å인 것이 보다 바람직할 수 있다. 이에 따라 상기 결정성 제올라이트는 FAU, MFI, MOR, 및 BEA를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 Y(혹은 ReY, USY)로 대표되는 FAU 또는 BEA일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 수첨분해단계는 350내지 500℃의 온도 및 10 내지 60 기압의 압력에서 반응이 수행될 수 있고, 바람직하게는 375 내지 450 ℃의 온도 및 25 내지 35 기압의 압력에서 반응이 수행될 수 있다. 또한 반응시 공간속도는 0.1 내지 5.0hr-1일 수 있고, 바람직하게는 1.0 내지 3.0hr-1일 수 있다.
상기 수첨분해 단계에서는 수첨처리 단계에서 충분한 탈황, 탈질 및 탈산소를 거친 생성물을 반응물로 사용하므로 반응이 쉽게 일어날 수 있다. 또한 촉매안정성 및 반응 활성 증진 작용이 뛰어난 전이금속 인화물을 촉매에 포함하여 사용하므로 수첨반응이 빠른 속도로 일어난다. 이로써 수첨분해 단계를 통해 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 고부가 방향족제품의 생산 수율이 현저히 상승하게 된다. 이 때, BTX와 함께 생성된 기체는 별도로 분리되어 제거되는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
콜타르 유분 중 비점범위가 290℃이하의 범위에 속하는 유분을 원료로 준비하였고, 그 성분을 하기 표 1에 나타내었다.
화합물 함량 (wt%)
BTX 0.7
페놀 1.5
인덴 2.6
나프탈렌 59.2
벤조티오핀 1.7
퀴놀린 1.4
2-메틸나프탈렌 5.4
1-메틸나프탈렌 2.3
바이패닐 1.7
다이메틸나프탈렌 2.8
아세나프텐 4.7
다이벤조퓨란 5.7
플루오린 4.2
페난트렌 0.1
기타 6
상기 콜타르를 고정층 촉매 반응기에 투입하고 수첨처리 반응을 수행하였다. 촉매는 니켈인화물(Ni2P)를 사용하였으며, 이 때, 담지체로는 실리카를 사용하였다. 반응기의 온도는 375℃, 압력은 30기압, 공간속도는 3hr-1로 제어하였고, 4시간마다 생성물은 1ml씩 채취하여 분석을 실시하였다. 수첨처리 반응 결과에 따라 수득된 화합물 및 그 함량은 하기 표 2에 나타내었다.
화합물 함량 (wt%)
나프탈렌 25.1
테트랄린 54.1
C1-나프탈렌 3.5
C2-나프탈렌 5
C3-나프탈렌 4
C4-나프탈렌 0.1
페난트렌 0.1
기타 8.1
상기 표 1과 2를 비교할 경우, 대표적으로 나프탈렌의 함량은 59.2wt%에서 25wt%로 감소하였고, 2개 이상의 벤젠환을 가지는 탄소화합물도 대부분 고리가 부분 포화되어 그 함량이 줄어들나 더 이상 존재하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 수첨처리 반응 후 얻어진 생성물 중 황화합물과 질소화합물의 함량의 경우 원소분석기를 통해 분석을 진행하였으며, 모두 10ppm이하로 대부분의 황화합물과 질소화합물이 수첨처리 반응을 통해 제거됨을 알 수 있었다.
이어서, 수첨처리 반응 후 얻어진 생성물을 또 다른 고정층 촉매 반응기에 투입한 후 수첨분해 촉매 존재 하에 수첨분해 반응시켰다. 이 때, 수첨분해 촉매로는 BEA구조의 결정성 제올라이트 분자체에 담지된 니켈인화물을 사용하였으며, 반응 온도는 375℃, 반응 압력은 30 기압, 공간속도는 3hr-1로 제어하였다. 수첨분해 반응에 따른 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
화합물 함량 (wt%)
벤젠 2.3
톨루엔 5.3
자일렌 41.5
에틸벤젠 5.1
트리메틸벤젠 0.5
데칼린 4.9
테트랄린 4.2
나프탈렌 2.2
알칸류 21.0
기타 13.0
상기 결과에서 확인할 수 있듯이, 수첨분해반응 이후 벤젠, 톨루엔 및 자일렌이 총 50wt%의 수득률로 생성되었다. 특히, 자일렌의 경우 40wt%의 높은 비율로 수득되었다. 높은 수율의 BTX 제품을 얻을 수 있었던 것은 상기 수첨처리반응 시 원료내의 황화합물과 질소화합물이 대부분 제거되어 수첨분해반응이 쉽게 일어날 수 있었기에 가능한 것으로 파악되었다.

Claims (10)

  1. 탄화수소 유분을 전이금속 인화물을 포함한 수첨처리 촉매 존재 하에서 수첨처리 반응시켜 벤젠환이 두 개 이상인 방향족 탄소화합물의 고리를 부분 포화시키고, 황, 질소, 또는 산소 화합물을 제거하는 수첨처리 단계; 및
    상기 수첨처리 단계에서 생성된 생성물을 전이금속 인화물을 포함한 수첨분해 촉매 존재 하에서 수첨분해 반응시켜 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene) 또는 자일렌(Xylene)을 수득하는 수첨분해 단계를 포함하는 고부가 방향족 제품의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소 유분은 콜타르, 타르유, 조경유, 석탄산유, 나프탈렌유, 워시유, 안트라센유, 경질안트라센유, 중질안트라센유, 피치, 우드타르, 경재타르, 수지타르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 일종 이상의 석탄 또는 나무유래 탄화수소 유분인 고부가 방향족 제품의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 수첨처리 촉매는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나 담체에 전이금속 인화물이 담지된 것인 고부가 방향족 제품의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수첨처리 단계의 반응 온도는 300 내지 400℃ 및 압력은 10 내지 50기압인 고부가 방향족 제품의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수첨분해 촉매는 결정성 제올라이트에 전이금속 인화물이 담지된 것인 고부가 방향족 제품의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 결정성 제올라이트는 기공크기가 4 내지 12Å(Angstrom)이고, Si/Al 몰비가 5.0 내지 300인 고부가 방향족 제품의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 결정성 제올라이트는 FAU, MFI, MOR 및 BEA를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상인 고부가 방향족 제품의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수첨분해 단계의 반응 온도는 350 내지 500℃ 및 압력은 10 내지 60기압인 고부가 방향족 제품의 제조방법.
  9. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 전이금속 인화물은 6족, 8족, 9족 및 10족 금속을 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것인 고부가 방향족 제품의 제조방법.
  10. 제 3 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 전이금속 인화물은 Ni2P, Co2P, Fe2P, MoP 및 WP를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상인 고부가 방향족 제품의 제조방법.
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