KR20150075471A - 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 적층세라믹콘덴서의 이형필름용 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리에스테르 수지 및 불활성 무기 입자를 포함하는 베이스 조성물을 단일층 혹은 다층 필름으로 제조하되, 분급 및 필터 공정을 통해 불활성 무기 입자의 크기를 제어함으로써, 필름의 표면 조도를 제어하고 조대돌기 및 피쉬아이가 없도록 개선시킨 적층세라믹콘덴서의 이형필름용 플리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 필름의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름{POLYESTER RESIN COMPOSITION AND POLYESTER FILM USING THEREOF}

본 발명은 적층세라믹콘덴서의 이형필름용 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 폴리에스테르 수지 및 불활성 무기 입자를 포함하는 베이스 조성물을 단일층 혹은 다층 필름으로 제조하되, 분급 및 필터 공정을 통해 불활성 무기 입자의 크기를 제어함으로써, 필름의 표면 조도를 제어하고 조대돌기 및 피쉬아이가 없도록 개선시킨 적층세라믹콘덴서의 이형필름용 플리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 필름의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에스터(Polyester), 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate)(이하, PET라고 칭한다.)는 우수한 내열성과 기계적 강도, 투명성, 내화학성 등의 장점으로 필름, 섬유, 용기, 병, 기계 및 전자 부품으로 사용되고 있으며, 다른 고기능성 수지에 비해 저렴한 가격으로 그 용도 및 사용량은 계속 확대되고 있는 추세이다. 현재 공업적으로 제조되고 있는 폴리에스터 필름은 자기 기록 매체용 베이스 필름, 각종 포장용, 제품보호용, 전자재료용, 적층용, 윈도우용, 이형용 등 다양한 용도로서 광범위하게 사용되고 있으며, 특히 적층 세라믹 콘데서에 적용되는 그린시트 성형용 이형필름으로서 폴리에스테르 필름을 기재로 하는 이형필름이 많이 사용되고 있다.

이러한 디스플레이 분야에서 이형용으로 사용되는 필름의 경우 후공정에서 전자재료 기자재에 부착 및 제거됨에 따라 기재필름의 결점뿐만 아니라 낮은 표면 조도 및 균일한 표면 조도 관리가 요구되어 진다. 즉, 필름의 평활성이 불량할 경우 베이스필름의 생산 공정 중에서 장력 불균일로 인한 미끄러짐 현상이 유발되고 이로 인해 필름의 표면에 스크래치 결점 등이 발생하게 되며, 후가공 코팅공정에서 도포량이 불균일하므로 부분적인 도포불량이 발생하게 되어 제품의 가치가 떨어지는 요인으로 작용할 수 있다.

최근, 적층 세라믹 콘덴서의 소형화, 고성능화 및 고정밀화가 진행됨에 따라 이형필름 자체의 두께도 점점 박막화되는 경향이 있다. 하지만 이형필름의 두께, 특히 이형층의 두께가 박막화됨에 따라 이형필름의 품질, 특히 이형필름의 표면 조도 및 결점 등에 의해서 박리 시에 세라믹 그린시트의 파단, 핀 홀 발생 등이 유발되기 때문에 이형 필름의 품질은 매우 중요한 요소로 인식되고 있다.

일반적으로 이형필름의 표면 조도를 제어하기 위해서는 이형층에 무기 입자 또는 유기 고분자 입자를 사용하는데, 이 경우, 박막의 이형층 대비 입자의 크기가 상대적으로 비대하기 때문에 표면 결함을 고려하여 제한적으로 사용하여야 한다. 이형필름의 표면 조도가 너무 낮은 경우 밀착성은 우수하지만 스크래치 등의 문제가 발생하고 공정 시 블록킹, 전사 등이 발생할 수 있는 가능성이 높아 세라믹 그린시트 박막 공정시의 이상을 유발하는 원인이 된다. 한편, 이형필름의 조도가 너무 높은 경우 표면의 높이 차이에 의한 핀 홀 등이 발생할 가능성이 높다.

최근 고성능의 유, 무기 입자들을 활용한 적층형 이형필름이 제조되고 있으나 고성능의 유무기 입자 적층으로 다양한 기능성을 부여하는 장점은 있으나 각 층마다 다른 입자를 분포시켜 놓았기 때문에 다른 표면 조도로 인한 눌림, 전사 문제와 원료의 재활용이 원활하지 않은 단점이 있다.

일반적인 폴리에스테르 수지를 이용한 필름 제조 공정에서는 압출다이에 의해 성형된 무정형 시트를 다수의 롤을 통과시키고 연신을 거쳐 롤필름 형태로 권취 된 후 슬리팅함으로써 제조되는데 다수의 롤을 통과시키거나 권취하기 위해서는 필름에 적절한 요철을 부여하여야 하는데, 이를 위하여 일반적으로 폴리에스테르 중합시 내부입자를 석출하여 요철을 부여하거나 불활성 무기 입자의 외부 첨가에 의해 공정 주행성을 높일 수 있다. 그러나 내부석출입자를 사용할 경우 폴리에스테르 수지 내부에 존재하여 내부 결점으로 작용하게 되고 고급 광학용 필름에 사용함에 있어 치명적인 단점으로 작용할 수 있다. 또한, 외부 첨가의 무기 또는 유기 입자를 첨가할 경우 공정 통과성, 예컨대 필름 표면의 스크래치와 같은 표면 결점, 롤에 감긴 필름의 주름방지, 필름의 단면 빠짐 등이 개선되는 반면, 필름의 투명성이 나빠지고 높은 표면 조도 및 표면 조도 편차가 커지고 표면 돌기 및 피쉬아이의 발생으로 평활성이 저하되고 표면 결함이 나타나는 문제가 발생할 수 있다.

따라서, 필름의 평활성을 유지하면서 표면 조도를 제어하고 조대돌기 및 피쉬아이가 없도록 개선된 적층세라믹콘덴서의 이형필름용 폴리에스테르 수지 조성물을 연구하게 되었다.

이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 평활성이 우수하며 낮은 표면 조도를 가지면서 조도편차가 적고, 조대 돌기나 피쉬아이에 의한 표면 결점이 없도록 개선된 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 상술한 폴리에스테르 수지조성물을 이용하여 전자재료용 이형필름, 특히 적층 세라믹 콘데서의 이형필름으로 적합한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리에스테르 수지 및 불활성 무기 입자를 포함하며, 상기 불활성 무기 입자는 분급 및 필터링 공정을 통해 입자 크기가 제어된 폴리에스테르 수지 조성물을 포함하는 이형필름용 폴리에스테르 필름을 제공한다.

본 발명은 입도분포비(γ)가 하기 식 1을 만족하도록 분급처리 및 필터처리로 입경이 2㎛이상의 거대입자를 제거한 탄산칼슘 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

[식 1]

1 ≤ γ ≤ 5

(상기 식에서, γ = D90/D10이고, D10은 입자의 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 10중량%일 때 미세입자의 직경이고, D90은 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 90 중량% 일때의 입자 직경이다.)

또한 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 용융압출 및 연신하여 제조된 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물은 분급 및 필터링 공정에 의해 입자 크기가 제어된 무기 입자를 포함함으로써, 수지 내에 입자의 분산성을 높이면서 필름 표면의 마찰력을 낮추어 필름 제조 시 필름의 조대 돌기 혹은 피쉬아이의 형성을 개선시킬 수 있으며 낮은 표면 조도에서도 필름 공정 주행성 및 스크래치성을 개선시킨 효과가 있어 표면 특성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

이하는 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물 및 필름의 제조방법에 관하여 바람직한 실시 형태 및 평가시험항목을 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

본 발명의 일 양태는 입도분포비(γ)가 하기 식 1을 만족하도록 분급처리 및 필터처리로 입경이 2㎛이상의 거대입자를 제거한 탄산칼슘 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물이다.

[식 1]

1 ≤ γ ≤ 5

(상기 식에서, γ = D90/D10이고, D10은 입자의 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 10중량%일 때 미세입자의 직경이고, D90은 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 90 중량% 일 때의 입자 직경이다.)

입도 분포를 측정하는 경우 D90은 항상 D10보다 크게 나타나므로 입도 분포비는 1이상이고, 입도 분포비가 5 초과인 경우 D90, 즉 사이즈가 큰 입자가 많이 분포한다는 것을 의미하며, 이로 인해 전체적으로 필름의 표면 조도가 높아질 수 있다. 또한 D90과 D10의 차이가 많이 날수록 입자 사이즈 분포가 Broad하다는 의미 이므로 필름 표면 조도의 편차에 악영향을 줄 수 있다. 따라서 상기 범위에서 표면조도가 우수한 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어 최대 입경 2㎛ 이상인 탄산칼슘 입자를 분급과 필터 처리를 통해 1.5~1.9㎛로 최대 입경을 제어하여 조대 입자를 제거하고 수지 내 입자 분산성을 향상시킨 것을 특징으로 한다. 이와 같이 입도분포비 및 최대입경을 조절함으로써, 필름의 표면조도를 낮추고 피쉬아이 개수가 1개 이하인 필름을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 이형필름용 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 기재 수지에 일정 조건의 탄산칼슘 입자를 배합하여 필름으로 성형함으로써 제조될 수 있으며, 이때 상기 탄산칼슘의 최대 입경 및 함량 조절 등을 통하여 필름의 물성을 조절할 수 있다.

일반적으로 미세하게 분쇄된 무기 입자를 사용하여 폴리에스테르 필름의 유효 피크 수를 증가시켜 스크래치를 방지하며 주행성을 향상시키고 있다. 하지만 지나치게 미세한 무기 입자는 오히려 표면의 돌기를 형성하지 못하여 스크래치가 유발되고 권취성이 나빠지는 등의 단점을 가지고 있어 무기 입자의 크기를 조절하는 것은 매우 중요하다. 본 발명에서는 무기 입자 중 탄산칼슘 입자로서 최대 입경이 2㎛이하, 바람직하게는 1.5~1.9㎛로 제어된 탄산칼슘 입자를 사용한다.

폴리에스테르 필름의 표면 조도를 개선하기 위하여 무기입자를 사용하는 기술은 공지되어 있다. 하지만, 본 발명에서는 탄산칼슘 입자를 분급 및 필터 처리를 통해 입자의 최대 입경 크기를 요구되는 필름의 물성에 맞게 조절하여 폴리에스테르 수지에 첨가함으로써, 필름의 낮은 표면 조도를 형성하여 밀착성을 높이고, 필름의 유효 피크 수를 증가시켜 공정 주행성을 개선시켜 필름 제조공정을 원활하게 하고 스크래치 등의 외관 문제를 개선한다. 또한, 조대 입자 제거와 분산성 향상으로 인하여 거대 입자에 의한 돌기 및 피쉬아이 생성을 억제할 수 있다. 기존에 많이 사용되는 무정형 실리카 입자의 경우 분급 처리 및 필터 처리를 거치더라도 2㎛ 이하로 최대 입경 크기를 제어하는 것에는 한계가 있으며 탄산칼슘에 비해 응집입자가 많이 발생하는 것을 확인하였다. 입자 크기를 제어함에 있어 분급 및 필터 처리 방법 외에 Milling에 의한 입자 분쇄 혹은 분산제 첨가 방법이 있으나 Milling의 경우 입자 표면 특성 변화로 인해 입자의 재응집이 발생하고 분산제 첨가의 경우 무기 입자의 특성에 따른 분산제를 선택적으로 사용해야 하며 분산제 첨가량에 따라 오히려 입자의 응집을 유발하는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 탄산칼슘 입자는 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 2중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 수지 내 입자 함량이 0.5중량% 미만인 경우, 필름에 적용 시 필름 내의 입자 함량이 적어 필름 주행성이 좋지 않고 필름 표면에 스크래치 결점 등이 발생할 수 있다. 또한 수지 내 입자 함량이 2중량%을 초과할 경우, 중합 공정에서 투입되는 탄산칼슘 입자의 슬러리 함량이 많아지고 이로 인해 과량의 에틸렌글리콜이 투입됨에 따라 부반응이 발생할 수 있으며 이로 인해 수지의 물성을 저하시킬 수 있다. 또한 입자의 과량 투입은 폴리머의 중합도 및 중합 공정성에도 영향을 줄 수 있으므로 투입되는 입자는 수지 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 2중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지는 적층세라믹콘덴서용 폴리에스테르 이형필름 제조에 통상적으로 사용되는 폴리에스테르 수지를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 디카복실산 또는 그 에스테르 유도체와 글리콜 또는 그 에스테르 유도체의 에스테르화 또는 에스테르 교환반응, 일예로 용융 중축합법에 의해 제조 가능한 통상적인 단독중합 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르일 수 있다.

상기 디카르복실산 또는 그 에스테르 유도체는 테레프탈산 또는 그의 알킬에스테르나 페닐에스테르 등을 주로 사용하지만, 그의 일부를 예컨대 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 싸이클로헥산 디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 안트라센카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 5-나트퓸설포이소프탈산 등의 이관능성 카르본산 또는 그의 에스테르 형성 유도체로 대치하여 사용할 수 있다. 또한 글리콜 또는 그 에스테르 유도체는 에틸렌글리콜을 주된 대상으로 하지만, 그 일부를 예컨대 1,3-프로판디올, 트리메틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀, 폴리옥시에틸렌글리콜로 대치하여 사용할 수도 있으며, 또 적은 함량이라면 일관능성 화합물 또는 삼관능성 화합물을 병용하여도 좋다.

본 발명은 이상에서 설명한 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 용융압출 및 연신하여 제조된 폴리에스테르 필름도 본 발명의 범위에 포한된다.

보다 구체적으로 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조방법은 하기 기재된 제조방법에 따라 제조 될 수 있다.

1) 분급 및 필터링 공정을 통해 최대 입경(dmax) 2㎛ 이상인 입자를 제거하여 최대 입경이 1.5~1.9㎛이고, 입도분포비(γ)가 하기 식 1을 만족하는 크기가 제어된 탄산칼슘 입자를 제조하는 단계;

[식 1]

1 ≤ γ ≤ 5

(상기 식에서, γ = D90/D10이고, D10은 입자의 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 10중량%일 때 미세입자의 직경이고, D90은 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 90 중량% 일때의 입자 직경이다.)

2) 상기에서 크기가 제어된 탄산칼슘 입자를 함유하는 슬러리를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 단계; 및

3) 상기 제조된 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 압출하여 시트 형태로 성형하고, 1축 또는 2축 연신하여 필름을 제조하는 단계;

를 포함한다.

구체적으로, 단계 1)에서는 최대 입경이 2㎛ 이상인 탄산칼슘 입자를 분급 및 필터 처리를 통해 1.5~1.9㎛로 최대 입경을 제어한 탄산칼슘 입자 슬러리를 제조한다. 이때, 입자의 최대 입경은 필름의 요구 물성에 따라 조절 될 수 있으며 분급 처리 시 입자 슬러리의 투입 유량, 분급 효율 (세립자:조립자 비율) 조절 등에 의해 제어할 수 있고 적용되는 필터의 크기 및 개수를 통해서도 제어할 수 있다.

단계 2)에서는 폴리에스테르 중합 과정 중에, 상기에서 제조된 슬러리를 탄산칼슘 입자의 함량이 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 2중량% 이하의 양이 되도록 첨가한 후 혼합하여 혼합 수지 조성물을 제조한다. 수지 내 입자 함량이 0.5중량% 미만인 경우, 필름에 적용 시 필름 내의 입자 함량이 적어 필름 주행성이 좋지 않고 필름 표면에 스크래치 결점 등이 발생할 수 있다. 또한 수지 내 입자 함량이 2중량%를 초과할 경우, 중합 공정에서 투입되는 탄산칼슘 입자의 슬러리 함량이 많아지고 이로 인해 과량의 에틸렌글리콜이 투입됨에 따라 부반응이 발생할 수 있으며 이로 인해 수지의 물성을 저하시킬 수 있다. 또한 입자의 과량 투입은 폴리머의 중합도 및 중합 공정성에도 영향을 줄 수 있으므로 투입되는 입자는 수지 총 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 2중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 슬러리는 탄산칼슘입자를 에틸렌글리콜에 분산시킨 것을 의미한다.

단계 3)에서는, 상기에서 제조된 수지 조성물을 종래 공지 된 T-다이법으로 용융압출시켜 미연신 시트(sheet)를 수득하고, 수득한 미연신 시트를 기계방향으로 2 내지 7배, 바람직하게는 3 내지 5 배로 연신시킨 다음, 기계방향에 대하여 횡방향으로 2 내지 7배, 바람직하게는 3 내지 5배 연신시켜 제조하는 방법 등으로 제조할 수 있다.

또한, 제조된 필름의 총 두께는 1~30㎛이고, 단일 층 혹은 여러 층으로 적층된 것일 수 있으며, 여러 층으로 적층된 폴리에스테르 필름의 경우 최소 한 층이 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름으로 이루어진 것일 수 있다.

또한, 단일 층 혹은 다수 층으로 적층된 필름에서 적어도 일면의 표층(최외각층)에 포함된 탄산칼슘 입자가 폴리에스테르 필름 내에 0.001 ~ 0.4중량% 포함되는 것이 바람직하다. 필름 내 입자가 0.001중량% 미만일 경우, 필름의 평활성 및 주행성이 불량하여 생산 공정 중 미그러짐 현상이 유발되고 이로 인해 필름의 표면에 스크래치 결점 등이 발생할 수 있다. 또한 필름 내 입자가 0.4중량% 초과로 사용되는 경우, 필름의 주행성은 향상되지만 필름의 많은 입자로 인해 필름 표면 조도가 높아지게 되고 피쉬아이의 발생 확률이 높아져 만족할 만한 필름의 물성을 얻기 힘들 수 있다.

이상의 제조방법을 통해 제조된 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 필름은 고성능 적층세라믹콘덴서용 이형 필름으로 사용하기 적합하며, 평활성이 우수하고 거대 돌기 및 피쉬아이가 개선되어 다양한 용도의 전자재료용 이형필름으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 이형필름용 폴리에스테르 필름은, 필름의 평균 표면 조도 (Ra)가 20nm미만, 보다 구체적으로 1 내지 19nm, 바람직하게는 10 내지 15nm이다. Ra가 1nm 이하일 경우 밀착력이 지나치게 높아 스크래치, 눌림 등의 외관 상의 문제를 유발할 수 있으며, Ra가 20nm 이상일 경우 코팅 공정에서의 결함으로 작용할 가능성이 있을 수 있다.

또한 본 발명에 따른 이형필름용 폴리에스테르 필름의 최대 표면 조도(Rmax)는 500nm 미만, 바람직하게는 400nm ~ 100nm이며, 만일 500nm이상인 경우 심한 표면상의 높이 차이를 유발하여 가공 시 핀홀이 발생할 가능성이 있다. 100nm 미만인 경우, 밀착력이 지나치게 필름 공정 주행성이 나빠지고 스크래치, 눌림 등의 외관 상의 문제를 유발할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 이형필름용 폴리에스테르 필름은 거대 돌기 혹은 피쉬아이가 1개 이하인 것이 바람직한데, 피쉬아이의 개수가 1개 초과인 경우는 필름 표면 높이 편차를 유발하고 필름 표면 결함으로 작용하여 코팅 공정시 전사되어 적층세라믹콘덴서의 결함 문제를 발생시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하 물성은 다음의 측정방법에 의해 측정하였다.

1) 입도분포비

입자 슬러리의 D10, D90의 크기를 레이저광산란 회적방식 입도분포측정기 (Beckman-Coulter, LS 13 320)를 이용하여 입도분포비(γ)를 측정하였다.

γ = D90/D10 식 (1)

1 ≤ γ ≤ 5

위의 식(1)에서 D10은 입자의 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 10%일 때 미세입자의 직경이며, D90은 누적 중량이 전체 중량을 기준으로하여 90%일 때의 입자 직경이다.

2) 필름 표면조도 및 최대표면조도

JIS B0601을 기준으로, 폴리에스테르 필름을 좌/중/우 3개소로 절편한 후, 다시 각각 3㎝ × 3㎝크기로 절편하여 일본 코사카(KOSAKA)사의 표면조도계를 사용하여 다음과 같은 측정 조건으로 필름 표면 최소 5군데 이상의 이차원 표면조도를 측정하여 평균 표면조도 Ra(nm) 값을 평가하였다.

(L : 측정길이)

Speed : 0.05㎜/s

Cut off : 0.08㎜

측정길이(L) : 1.50㎜

최대표면조도(Rmax)는 동일한 표면조도계를 사용하여 측정되며, 평균 선에서 가장 높은 산 높이(Rp)와 가장 낮은 골 까지의 깊이(Rv)와의 합을 나타낸다.

즉, Rmax = Rp + Rv

3) 필름주행성(마찰계수) 측정

필름의 주행성은 동 마찰계수로 나타내고, 이의 측정은 ASTM D-1894에 준하여 측정하였다. 측정은 온도 23± 1℃, 습도 50± 5% RH의 분위기에서 실시하고, 사용된 시료의 크기는 폭 100㎜, 길이 200㎜이고, 인장 속도는 200㎜/min이다.

4) Fisheye 측정

Slitting된 완제품에서 광학현미경 투과 200배에서 양 변부 및 중앙 부분에서 채취된 필름 샘플을 평가하여 10㎛이상의 Fisheye 개수를 측정한다.

[실시예 1]

에틸렌글리콜에 최대 입경 2.2㎛의 탄산칼슘 입자를 25wt%로 분산시킨 후 분급 설비를 사용하여 세립자:조립자의 비율을 9:1 중량비가 되도록 분급효율을 조절하여 2㎛이상의 거대입자를 제거하였다. 이때 세립자는 최대입경이 1.9㎛이하인 입자를 의미한다. 이후, 5㎛ 와 2㎛의 이중 필터를 거쳐 1차 응집입자와 이물 및 거대 입자를 추가 제거한 탄산칼슘 입자 슬러리를 준비하였다.

디메틸테레프탈레이트 100중량부에 대하여, 에틸렌글리콜 50중량부로 혼합한 후, 에스테르 교환 반응 촉매 마그네슘 아세테이트 400ppm를 첨가하여 140℃에서 230℃까지 4시간동안 승온시키며 에스테르교환 반응을 하여 예비중합물 BHET(bis-β-hydroxyethyl terephthalate)를 제조하였다. 반응 중 발생한 메탄올을 증류탑을 통하여 분리하고 에스테르화 반응종료 후 추가로 발생하는 에틸렌글리콜 역시 증류탑을 통해 분리하였다. 이후 준비된 탄산칼슘 슬러리를 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 1.0중량% 첨가하고 중축합 촉매 삼산화안티몬 200ppm를 첨가하여 230℃에서 283℃까지 서서히 승온함과 동시에 0.3 torr의 고진공하에서 중축합 반응을 4시간 동안 수행하여 고유 점도(IV)가 0.620 dl/g인 폴리에스테르 수지를 제조하였다.

상기에서 제조된 폴리에스테르 수지 25 중량%와, 입자가 첨가되지 않은 무입자 폴리에스테르 수지 75 중량%를 블렌딩하여 압출기를 통해 용융 압출된 후 표면 온도 20℃인 캐스팅드럼으로 급냉, 고화시켜 시트를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 시트를 종방향(MD)으로 3.8배 및 횡방향(TD)으로 4.0배 연신한 후 238℃에서 열고정하여 최종 필름 내 입자 함량 2500ppm인 30㎛ 두께의 2축 연신 필름을 제조하였다.

제조된 필름의 물성을 측정하여 하기 표에 나타내었다.

[실시예 2]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 입자 분급 효율을 높여 세립:조립 비율을 변경하여 입도분포비를 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 필름을 제조하였으며, 물성을 측정하여 나타내었다.

[실시예 3]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 분급 처리된 탄산칼슘 입자를 5㎛ 크기의 필터만 통과시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 필름을 제조하였으며, 물성을 측정하여 나타내었다.

[실시예 4]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 필름 내 입자함량을 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 필름을 제조하였으며, 물성을 측정하여 나타내었다.

[비교예 1]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 탄산칼슘 입자를 분급 및 필터 처리를 하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 동일하게 폴리에스테르 필름을 제조하였으며, 물성을 측정하여 나타내었다.

[비교예 2]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, 흄드(Fumed type) 실리카를 실시예 1과 동일한 조건으로 분급 및 5㎛ 필터처리의 후가공을 거쳐 입도분포비 및 Dmax를 조절한 실리카를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 폴리에스테르 필름을 제조하였으며, 물성을 측정하여 나타내었다.

[비교예 3]

하기 표 1에 나타난 바와 같이, TiO₂ 입자를 실시예 1과 동일한 조건으로 분급 및 5㎛ 필터처리의 후가공을 거쳐 입도분포비 및 Dmax를 조절한 TiO₂를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 폴리에스테르 필름을 제조하였으며, 물성을 측정하여 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에스테르 수지 조성물 및 폴리에스테르 필름을 이용하여 상기의 물성 측정방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 탄산칼슘의 분급 및 필터를 통해 2㎛이상의 조대입자를 제거한 실시예에서는 표면조도와 최대표면조도 및 피쉬아이가 모두 만족하는 수준으로 제조됨을 확인하였다. 또한, 실시예 3에서 보이는 바와 같이, 입자의 함량을 4000ppm 수준으로 증가하여 사용한 경우에도 피쉬아이가 1개만 발생을 하여 광학특성이 매우 우수함을 알 수 있었다.

분급 및 필터 처리를 하지 않은 비교예 1의 경우 표면조도와 최대표면조도가 높고, 피쉬아이가 발생하는 것을 확인하였다.

또한, 비교예 2 및 비교예 3에서 보이는 바와 같이, 탄산칼슘이 아닌 다른 무기입자를 사용하는 경우 분급 및 필터처리를 하여 입경을 조절하여 사용하여 표면조도와 최대표면조도는 조절될 수 있었으나, 피쉬아이가 많이 발생하여 사용이 부적합함을 알 수 있었다.

Claims (7)

1. 입도분포비(γ)가 하기 식 1을 만족하도록 분급처리 및 필터처리로 입경이 2㎛이상의 거대입자를 제거한 탄산칼슘 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
   [식 1]
   1 ≤ γ ≤ 5
   (상기 식에서, γ = D90/D10이고, D10은 입자의 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 10중량%일 때 미세입자의 직경이고, D90은 누적 중량이 전체 중량을 기준으로 하여 90 중량% 일때의 입자 직경이다.)
2. 제 1항에 있어서,
   상기 탄산칼슘 입자는 최대 입경(Dmax)크기가 1.5 ~ 1.9㎛인 폴리에스테르 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 탄산칼슘 입자는 폴리에스테르 수지 조성물 중 0.5 ~ 2 중량%로 포함되는 것인 폴리에스테르 수지 조성물.
4. 제 1항 내지 제 3항에서 선택되는 어느 한 항의 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 용융압출 및 연신하여 제조된 폴리에스테르 필름.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 필름은 필름의 전체 중량 중 탄산칼슘 입자를 0.001 ~ 0.4 중량%로 포함하는 것인 폴리에스테르 필름.
6. 제 4항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 필름은 표면조도(Ra)가 20nm 미만이고, 최대표면조도(Rmax)가 500nm미만인 폴리에스테르 필름.
7. 제 4항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 필름은 피쉬아이가 1개 이하인 폴리에스테르 필름.