KR20150073593A - 소맥피를 이용한 탄소중립형 고강도 바이오 플라스틱 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 소맥피 등 식물체 바이오매스를 이용한 자연분해성 바이오 베이스 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소중립형(Carbon neutral)인 식물체 바이오매스를 사용하여 펠릿을 제조한 다음, 그 펠릿을 사용한 친환경 바이오 베이스 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 친환경 바이오 베이스 필름은 탄소중립형 식물체 바이오매스를 포함하고 있어 이산화탄소 저감효과를 기대할 수 있고, 분해성이 우수할 뿐만 아니라 초기 신장율과 인장강도등의 물성이 우수한 효과가 있다.

Description

소맥피를 이용한 탄소중립형 고강도 바이오 플라스틱 필름 및 그 제조 방법{High strength carbon neutral bio-plastics film using wheat bran and preparing method thereof}

본 발명은 소맥피를 이용한 자연분해성 바이오 베이스 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소중립형(Carbon neutral)인 식물체 바이오매스를 사용하여 펠릿을 제조한 다음, 그 펠릿을 사용한 친환경 바이오 베이스 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

플라스틱 소재는 우수한 물성, 다양한 기능, 저렴한 가격 등으로 인하여 각종 성형품, 포장재, 산업용재, 소비재 등으로 널리 사용되고 있으나 이 제품들은 적정한 기간내에 자연적으로 분해되지 않아 심각한 환경오염의 원인으로 대두되고 있다.

이러한 플라스틱 폐기물을 처리하기 위한 방법으로 종래에는 매립, 소각, 재활용 등의 방법을 취해왔으나, 메탄가스 등으로 완전 분해될 수 있는 바이오 플라스틱에 대한 연구가 다양한 방법으로 진행되고 있다. 일부 선진국에서는 이미 바이오 플라스틱 사용을 의무화하는 등의 실용화가 상당한 수준에 이른다.

바이오 플라스틱을 분해성 측면에서 구분하면 미생물, 효소 등에 의해 플라스틱 분해가 일어나는 생분해성 플라스틱(Bio-Degradable Plastic), 태양광 및 태양광에 의한 복사열 등에 의한 화학적, 열적반응에 의한 분자쇄 결합의 파괴(Chemical bond cleabage)에 의한 플라스틱 분해가 일어나는 광분해성 플라스틱(Photo-Degradable Plastic), 온도 등의 영향에 의한 산화반응에 의해 플라스틱 분해가 일어나는 산화생분해 플라스틱(Oxidation-Biodegradable Plastic) 및 가수분해반응에 의해 분해가 일어나는 가수분해 플라스틱(Hydrolytically-Degradable Plastic) 등으로 분류되어 왔다.

최근 바이오 플라스틱 정의에 따르면 바이오 플라스틱은 크게 셀룰로오스 대비 6개월 이내에 분해되는 생분해 플라스틱과 생분해기간은 6개월 이상이지만 기존 생분해 플라스틱의 단점을 극복하고, 이산화탄소 저감 측면이 강조된 바이오 베이스 플라스틱으로 나누어지는데, 바이오 베이스 플라스틱(일본의 경우, 바이오매스 플라스틱이라 함)은 옥수수 등 식물로부터 유래하는 소위 바이오매스를 20 내지 25%이상 함유하는 플라스틱을 말하는데 대기중의 탄소가 광합성에 의해 고정된 식물자원을 원료로 함으로써 대기 중의 이산화탄소의 농도가 증가되는 것을 억제하는 효과가 있고, 한정된 자원인 석유의 소비량을 줄일 수 있으며, 폐기 후에는 미생물에 의해 분해가 되기 때문에 최근 주목을 받고 있다.

이 중 특히 식용으로 사용하기 어려운 농산 폐기물, 산업 폐기물, 식품 공장 부산물 등의 비식용계 유기성 폐자원에 속하는 식물체 바이오매스가 친환경적인 탄소중립형(Carbon neutral) 바이오매스 소재로 주목을 받고 있으며 페트병에서 자동차 내장재까지 폭넓게 적용되고 있다.

바이오매스 관련한 자연분해는 3단계에 걸쳐서 일어난다. 제1단계는 생분해 성분의 미생물 분해 및 산화 분해 단계로, 식품용기 등의 최종 제품에 포함된 바이오매스 성분이 미생물 분해되면서 폴리머의 물리적 붕괴가 일어나는 단계이다. 제1단계가 진행되면, 표면적이 증가하고, 물성 강도 및 신장율이 저하되고 다공성 상태의 폴리머로 진행되면서, 고분자의 표면적 증가에 따른 분해 작용 가속화가 진행되고, 최종 제품의 구조가 약화된다. 제2단계는 화학 분해(분자량 감소) 단계로, 자연 분해로 인해 생성된 카르복실산, 케톤류, 알데히드류 등에 의해 자동 산화 반응이 진행되고, 표면이 점차 친수성이 되어 열적· 화학적 분해가 촉진되고, 과산화물 및 유기산 등에 의해 화학적 분해가 일어나며, 폴리머의 분자량이 감소한다. 제3단계는 미생물 분해(최종 생분해) 단계로, 분자량은 더욱 적어지고 플라스틱이 저분자화 되어 알코올, 알데히드, 지방산 등으로 변화된 후, 점차 더욱 분해되어 물, 이산화탄소 및 바이오매스로 변화된다.

토양에 존재하는 각종 박테리아, 세균, 효소 등이 저분자화한 폴리머에 작용하여 자연 상태에서 최종 생분해 된다. 분자량이 4만 이하로 떨어지면, 첨가제 등의 작용이 없어도 미생물에 의한 분해가 활발히 진행된다. 실제 자연 환경에서는 3가지 분해가 상호 동시 및 상호 보완적으로 진행된다. 자연분해성 조성물이 필요한 것은 위의 제1단계 및 제 2단계의 분해에 기여하기 위한 것이다.

전분은 생분해성 플라스틱 조성물을 제조하기 위한 천연물질로서 그 분해성능이 우수하여 널리 사용되고 있지만, 일련의 제조공정을 거쳐 생산되는 원료로서 이를 대신하여 임의의 제조공정을 따르지 않고 자연적으로 발생되는 폐자원을 변성처리를 하지 않고 그대로 활용하는 방안에 대한 연구가 필요하다. 또한, 전분 등을 이용하여 제조된 생분해성 고분자 물질은 강도 및 내충격성이 떨어져 물성 측면에서 미약한 문제점이 있으며, 식량자원을 소모시키는 단점이 있다.

한국등록특허 10-1183976

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 탄소중립형(Carbon neutral) 식물체 바이오매스를 사용하여 폐자원을 활용하는 동시에 기존 필름과 유사한 물성, 이산화탄소 저감 및 분해효능을 가지는 친환경 바이오 베이스 필름을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 친환경 바이오 베이스 필름 제조방법을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 소맥피를 300 내지 400mesh 크기의 미립자로 분쇄하여 소맥피 분말을 제조하는 단계; (B) 상기 소맥피 분말을 90 내지 110℃에서 10분 내지 20분 동안 수분 함량 10%(w/w)가 되도록 1차 건조하는 단계; (C) 건조된 소맥피 분말에 윤활 효과와 표면 개질 효과를 위한 스테아린산 칼슘을 펠릿 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 3 중량부를 투입하여 500rpm 이상 고속 혼합하여 발생하는 자열에 의해 상기 스테아린산 칼슘을 용융시켜 소맥피 분말 표면에 코팅하는 단계; (D) 상기 코팅된 소맥피 분말에 바인더 역할을 하는 플라스틱 수지, 무기필러, 전분, 활제, 불포화 지방산, 유기산 및 과산화물을 믹서에 투입하여 혼합한 뒤, 500rpm, 90℃ 내지 110℃의 온도로 유지하면서 50분간 2차 건조하는 단계; (E) 2차 건조된 혼합물을 압출성형기에 투입하여 플라스틱 수지-소맥피 그라프트 결합이 이루어지도록 하고, 상기 플라스틱 수지-소맥피 그라프트 결합이 이루어진 물질을 펠릿으로 제조하는 단계; 및 (F) 상기 펠릿과 일반 플라스틱 수지를 혼합하여 필름 형태로 압출하는 필름 제조 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소중립형 고강도 식물체 바이오 베이스 필름의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (D) 단계에서, 투입물을 혼합하기 전에 전분을 추가적으로 투입하며, 상기 전분은 상기 펠릿 조성물 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부의 양으로 투입하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 (D) 단계에서, 상기 불포화 지방산은 올레산, 리놀산, 리노신산, 리놀레산, 아라키돈산 및 팔미트올레산 중 어느 하나 이상인 것이며, 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 1.5 중량부이며, 상기 무기필러는 탄산칼슘, 점토, 황토, 활석 및 카오린 중 어느 하나 이상인 것이며, 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 벤조피논, 아조-비스-이소부틸로 니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드, 2,5 디메칠-2,5디(티부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy)hexane) 및 1,3-비스(티-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠(1,3-Bis(t-buthyl peroxy-isoproply)benzene)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 유기산은 구연산(Citric acid), 사과산(Malic acid), 말레산(Maleic aicd) 및 초산(acetic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 활제는 파라핀 왁스, 유동 파라핀 왁스, 밀납, 몰다 왁스, 이멀시파잉 왁스, 칸데릴라 왁스, 피이 왁스 및 피피왁스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 1.0 내지 3.0 중량부인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 바인더 역할의 플라스틱 수지는 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 비닐아세테이트(PVAc)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 본 발명의 제조방법으로 제조된 인장강도 15 내지 20 MPa 및 신장율 250 내지 400%를 갖는 탄소중립형 고강도 식물체 바이오 베이스 필름.

본 발명에 따른 소맥피를 이용한 친환경 바이오 베이스 필름은 탄소중립형 식물체 바이오매스를 포함하고 있어 이산화탄소 저감효과, 생분해성이 우수하며, 초기 신장율과 인장강도가 우수한 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 친환경 바이오 베이스 필름의 제조방법에 대한 일 실시예적 흐름도이다.
도 2는 그라프트 결합 구조체가 생성되지 않은 펠릿 단면의 SEM 사진과 그라프트 결합 구조체가 생성된 펠릿 단편의 SEM 사진이다.
도 3은 플라스틱 수지-바이오매스 그라프트 결합 구조체가 생성되는 모식도이다.
도 4는 플라스틱 수지-바이오매스 그라프트 결합 반응점에 대한 모식도이다.
도 5는 소맥피 분체의 SEM 사진이다.
도 6은 소맥피의 입경사이즈가 중간 부분의 19㎛부위 50%인 시료 A와 그보다 작은 사이즈 및 큰 사이즈가 혼입된 나머지 50%인 B 시료를 분리하여 M/B를 제조한 다음, 각각으로 필름 A 및 필름 B를 제조한 사진이다.
도 7은 본 발명의 방법에 따라 제조된 바이오 베이스 필름의 바이오 매스 함유 비율을 측정한 결과이다.
도 8은 본 발명의 방법에 따라 제조된 바이오 베이스 필름의 생분해성 평가 결과이다.

본 발명은 밀을 도정할 때 나오는 부산물인 소맥피를 이용한 자연분해성 바이오 베이스 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소중립형(Carbon neutral)인 식물체 바이오매스를 사용하여 펠릿을 제조한 다음, 그 펠릿을 사용하여 소맥피 바이오매스 분말이 함유된 친환경 바이오 베이스 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서의 용어 “탄소중립형(Carbon neutral)"이란, 탄소제로(Carbon zero)라고도 하며, 개인, 회사, 단체 등에서 배출한 이산화탄소를 다시 흡수해 실질적인 탄소의 배출량을 0으로 만드는 것을 말한다.

본 발명의 식물체 바이오매스를 이용한 자연 분해성 바이오 베이스 필름의 제조방법은 도 1과 같이 6 단계로 나뉘어져 있다.

A 단계는 식물체 바이오매스인 소맥피를 분쇄하여 소맥피 분말을 생성하는 단계이다. 본 발명에서는 특히 식물체 바이오매스로서 소맥피를 사용하였다는 점에 특징이 있는데, 소맥피는 우리말로는 밀기울이라고 하는데, 보통 밀 제분공정에서 배출되는 부산물로서 밀의 과피, 종피, 외배유, 호분, 배아 등이 포함되어 있고 탄수화물 약 27%, 단백질 약 14%, 지방 약 6%, 미네랄 약 5%, 약간의 아미노산, 비타민 B군 등으로 구성되어 있다. 이러한 밀기울은 풍부하고 다양한 영양물질을 가지고 있음에도 불구하고 거의 동물사료로 이용되고 있는 실정이다. 따라서 밀 제분 부산물의 고부가가치화에 대한 연구가 절실하게 요구되고 있으며, 이에 본 발명자들은 이러한 소맥피를 이용하여 고강도 바이오플라스틱 제품을 제조할 수 있는 소재로 활용하였다. 소맥피는 특히 미세 분체가 용이하여 사용시 가공성이 우수하고 다른 고분자와의 상용성이 우수한 특징이 있다. 분체시 미세 분말이 될수록 가공시 열화학반응에 의해 플라스틱 등 고분자 단량체까지 파고 들어 결합이 되기 때문에 최종 제품의 물성이 우수하고, 생분해가 잘 되는 장점이 있다.

본 발명에서 식물체 바이오매스로 사용한 소맥피는 먼저 300 내지 400 mesh 정도가 되도록 미립자 분말로 분쇄한다. 300 mesh 미만인 경우에는 입자 크기가 너무 커서 펠릿 생산시 흐름성이 나빠 생산성이 떨어지고, 표면이 거칠어져 필름 등의 최종 제품의 품질이 나빠지며, 제품의 강도 및 신율이 나빠지게 되고, 400 mesh 를 초과하면 입자 크기가 매우 작게 되어 제품 품질은 우수하지만 분쇄 공정 시간이 너무 길게 되어 전체적인 생산성 저하 및 원가 상승에 따른 가격 경쟁력이 나빠지게 된다(도 6참조).

이어, B 단계로 소맥피 분말을 90 내지 110℃에서 10분 내지 20분 동안 1차 건조하는 단계이다. 건조는 통상의 건조 장치를 이용하여 수분 함량 5 내지 15%(w/w)이하로 건조한다. 상기 과정 A 단계를 통해 소맥피 분말의 입자 크기가 작아 적은 시간으로도 충분한 건조가 이루어 지게 되고, 공정시간 단축 및 원가 감소에 따른 가격 경쟁력 또한 우수해 지게 된다.

C 단계에서는 건조된 소맥피 분말에 스테아린산 아연 및 스테아린산 칼슘을 투입하여 소맥피 분말 표면을 코팅한다. 상기 투입된 스테아린산 아연 및 스테아린산 칼슘은 소맥피 분말의 윤활 효과와 표면 개질 효과를 위해 투입된다. 또한 소맥피 같은 식물체 바이오매스는 분말화가 되어도 다시 엉겨 덩어리가 되는 특성이 있는데, 코팅을 함으로써 분말끼리 다시 붙어 덩어리가 되는 현상 방지 및 가공시 분산성이 증대되는 효과가 있다.

이어 D 단계에서 코팅된 식물체 분말에 바인더 역할을 하는 플라스틱 수지 고분자, 무기필러, 전분, 활제, 불포화 지방산, 유기산 및 과산화물을 포함하여 투입하고 혼합한 뒤, 500rpm, 90℃ 내지 110℃의 온도로 유지하면서 50분간 2차 건조하는 단계이다.

상기 투입된 활제는 자가 발열에 의해 용해되어 소맥피 분말 표면에 코팅된다. 코팅된 소맥피 분말은 수분 재흡수가 방지된다. 활제는 저분자량이면서 융점이 낮은 장점이 있어 압출기를 이용하여 첨가제를 제조할 때 흐름성을 좋게하는 기능을 수행하며, 저분자 물질로 생분해 가능하다는 장점도 있다.

활제는 파라핀 왁스, 유동 파라핀 왁스, 밀납, 몰다 왁스, 이멀시파잉 왁스, 칸데릴라 왁스, PE 왁스, PP 왁스 등이 사용될 수 있다. 투입하는 왁스의 함량은 소맥피 100중량부에 1.0 내지 3.0중량부가 적절하다. 1중량부 미만으로 사용시 코팅기능 및 활제 보조제 역할이 미약하고, 3.0중량부 이상 사용시 다이스에 이물질 등 찌꺼기가 발생하고, 원가가 상승하는 단점이 있다. 왁스를 많이 사용하면 내수성을 위한 코팅은 우수하나, 나중에 사출, 압출, 필름 생산 등에서 생산설비 다이스에 찌꺼기가 발생되어 생산성을 해치게 된다.

과산화물은 플라스틱 수지의 고분자 체인을 화학적으로 절단한다. 유기산은 절단된 플라스틱 수지 고분자 말단기에 소맥피 등 식물체를 결합시키기 위한 중간체 기능을 한다. 도 2는 이러한 모식도를 보여 주고 있다. 과산화물과 유기산에 의해 도 2와 같은 플라스틱 수지-식물체 그라프트 결합 구조체가 생성되도록 한다. 유기산은 과산화물이 절단시킨 고분자 말단기에 결합하는 역할을 한다. 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 벤조피논, 아조-비스-이소부틸로 니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드, 2,5 디메칠-2,5디(티부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy)hexane) 및 1,3-비스(티-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠(1,3-Bis(t-buthyl peroxy-isoproply)benzene)가 좋았으며, 벤조일 퍼옥사이즈 또는 벤조피논이 바람직하다.

상기 과산화물은 플라스틱 수지의 고분자 체인을 화학적으로 절단한다. 과산화물의 함량은 펠릿을 기준으로 펠릿 100중량부에 대하여 0.1 내지 1.0중량부를 사용할 수 있다.

상기 유기산은 과산화물이 절단시킨 고분자 말단기에 소맥피를 결합시키기 위한 중간체 역할 및 산화분해제 역할을 한다. 도 3은 그라프트 결합 구조체가 생성되지 않은 펠릿 단면의 SEM 사진과 그라프트 결합 구조체가 생성된 펠릿 단면의 SEM 사진이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 플라스틱 수지-바이오매스 그라프트 결합 구조체가 생성된 것은 그렇지 않은 것에 비하여 더욱 엉겨붙은 형상으로 완제품 성형시 제품 표면이 우수한 특징이 있다. 유기산은 구연산(Citric acid), 사과산(Malic acid), 말레산(Maleic aicd), 초산(acetic acid) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 바람직하며, 상기 유기산의 함량은 상기 친환경 바이오 베이스 펠릿 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상 1.0중량부 미만을 사용하는 것이 좋다. 유기산의 함량이 0.2 중량부 미만이면 플라스틱 수지의 산화 분해 기능이 약하게 되고, 1.0 중량부를 초과하게 되면 원가 상승의 부담이 있게 된다.

그라프트 결합은 싱글 또는 트윈 익스트루더와 같은 익스트루더에서 90 내지 110의 온도에서 스크류 회전속도 50rpm으로 반응시킬 때 잘 일어난다. 반응온도가 90 이하에서는 첨가한 원료들이 녹지 않아 반응을 시킬 수가 없고, 110 이상이면 탄화가 일어나거나, 온도가 너무 높아 수지가 물처럼 녹아내려 펠릿 형상으로 만들 수 없다. 또한 스크류 회전속도가 500rpm 이하이면 생산성이 나쁠 뿐만 아니라 충분한 혼합, 반응이 어렵고, 500rpm 이상이면 스크류 내부 압력이 상승하고 압력에 의한 온도상승으로 식물체 바이오매스 탄화가 심화된다.

한편, 식물체 바이오매스의 하나로 상기 투입물에 전분이 추가적으로 더 투입될 수 있다. 전분을 더 투입하는 이유는 1) 식물성 바이오매스 중에서 생분해도가 가장 우수하며, 2) 가격이 다른 원료에 비해 저렴하고, 3) 자원의 풍부성과 공급의 용이성, 4) 원료의 무독성, 5) 가소화가 용이하여 플라스틱과 같은 물성이 우수하기 때문이다. 전분이 투입되는 경우, 전분 가소제가 추가적으로 투입되는 것이 바람직하다. 전분도 식물체와 같은 바이오매스이므로, 식물체 분말처럼 과산화물과 유기산에 의해 도2와 같은 플라스틱 수지-전분 그라프트 결합 구조체가 생성되게 된다. 플라스틱 수지-식물체 그라프트 결합 구조체와 플라스틱 수지-전분 그라프트 결합 구조체를 합하여 플라스틱 수지-바이오매스 그라프트 결합 구조체라 한다. 플라스틱 수지 체인에 식물체 분말과 전분이 동시에 결합할 수 있음은 당연할 것이며, 플라스틱 수지-바이오매스 그라프트 결합 구조체에 대한 모식도는 도4에 나타나 있다.

그리고, 플라스틱 수지 등과 같은 고분자 물질의 분해를 가속화하고 열분해 및 광분해를 촉진하기 위하여 산화제를 추가적으로 투입한다. 산화제는 불포화 지방산 계열로 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팔미트올레산 등이 하나 이상 사용할 수 있는데, 이중결합을 가지고 있는 불포화 지방산은 산화반응, 열, UV 등에 의해 고분자 체인이 절단될 때 발생하는 에너지에 의해 불포화 지방산내의 이중결합이 절단되어 단일결합이 되고, 절단되어 형성된 단일결합은 다시 안정화 반응에 의해 이중결합이 되는 과정을 반복하면서 자동산화 반응을 유도하게 된다.

투입되는 산화제의 함량은 상기 친환경 바이오 베이스 펠릿 100 중량부에 대하여 1.5중량부를 사용하는 것이 좋다. 투입되는 산화제가 1.5중량부 미만이면 플라스틱 수지 등의 고분자 물질의 산화 분해 기능이 약하게 되고, 1.5 중량부를 초과하여 이상 사용하는 경우 제품 생산 시 제품이 물성이 저하되고 생산성이 나빠지는 문제점이 있다.

최종 제품의 식물성 바이오매스 함량이 높으면 그만큼 이산화탄소 배출이 적게되는 측면에서 바람직한데, 일반 식물체는 신율, 강도, 흐름성 등 물성이 나빠 완제품에 많은 량을 첨가할 수 없어, 부족한 식물성 바이오매스 함량을 높이는 역할로서 전분의 위치는 중요하다. 전분의 입도는 무방한데, 전분의 경우 가소화하여 열가소성 전분으로 변화시켜 사용하기 때문이다. 전분 소재는 다양할 수 있는데, 지하 전분(땅 속 전분 고구마, 감자, 타오피카 등)의 물성이 더욱 좋다. 다만, 한국에서는 너무 가격이 고가인 문제가 있다. 이에 대한 대안으로 지상 전분(옥수수, 밀, 쌀 전분 등)이 사용될 수 있는데, 옥수수가 여러 가지 조건이 좋아 바람직하다.

그리고, 상기 바이오매스 펠릿 조성물은 무기 필러를 더 포함하고 있을 수 있다. 무기 필러의 함량은 상기 친환경 바이오 베이스 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 30 중량부를 사용하는 것이 좋다. 무기필러를 20 중량부 미만을 사용하는 경우 원가 절감에 영향이 적고, 30 중량부 이상 사용시 제품의 강도 인장 강도, 연신율 등 물성의 저하가 유발된다. 물성을 향상시키기 위하여 상기 무기질 필러는 전체 100중량부 중 나노크기의 분체가 1 내지 50중량부의 양으로 포함된 것을 사용한다. 더욱 바람직하게는, 80 내지 100 크기의 분체가 10 내지 30 중량부 양으로 포함된 것을 사용한다.

이상과 같은 과정을 통하여 생성된 분말상의 혼합물을 완성하게 된다. 상기와 같은 조성물은 분말 상태이기 때문에 분말을 엉켜 붙게 하는 바인더의 역할을 하는 물질이 필요하다. 바인더 물질로 사용하는 플라스틱 수지는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 폴리비닐알코올(PVA) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 친환경 바이오 베이스 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 30 중량부를 사용할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 20 중량부 미만이면, 완성된 펠릿이 약해서 깨어지거나 분말이 생길우려가 있으며, 상기 바인더의 함량이 30 중량부를 초과하게 되면 완성된 펠릿의 경제성이 없어지는 문제가 있다.

이어, E단계로 상기 물질 등이 혼합된 혼합물을 일축 또는 이축 압출기를 사용하여, 플라스틱 수지-소맥피 그라프트 결합을 시키면서 토출구를 통해 토출시키고, 토출된 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통하여 이송하면서 송풍 건조 후 커팅 또는 다이페이스 핫커팅(Die-face hot-cutting)하는 방법으로 플라스틱 수지-소맥피 바이오매스 그라프트 결합 구조체 조성물인 친환경 바이오 베이스 펠릿 조성물을 제조한다.

이어, F 단계로 상기 제조된 펠릿과 플라스틱 수지를 혼합한 후 압출 성형하여 플라스틱 수지-소맥피 바이오매스 그라프트 결합 구조체 조성물인 친환경 바이오 베이스 필름을 제조한다.

이때, 혼합되는 상기 열가소성 중합체 수지는 상기 펠릿 제조 시에 사용된 바인더 수지와 같은 종류인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 펠릿의 제조 시에 PP가 사용된 경우, 필름 성형품을 압출 할 때 혼합하는 수지도 PP인 것이 바람직하다. 이는 같은 종류의 수지끼리 잘 섞이기 때문이다. 예를 들면, 바인더 수지로 PP가 사용된 경우, 펠릿과 일반 PP를 혼합하여 제품을 생산할 수 있으며, 펠릿의 바인더 수지가 ABS였다면 ABS를 혼합하여 제품을 생산할 수 있다. 한편, 바인더 수지가 ABS인 펠릿과 PP를 혼합하여 생산하면 ABS와 PP가 섞이지 않아 품질이 매우 나빠져 상품 가치가 없어진다. 한편, 폴리올레핀 계열, 즉 PP, LLDPE, HDPE, 일부 LDPE는 같은 폴리올레핀 계열이어서 섞어서 압출 하여도 제품이 잘 나온다.

상기 펠릿과 상기 플라스틱 수지의 배합비율은 큰 제한이 없으나, 바람직하게 상기 펠릿은 플라스틱 수지 100중량부에 대하여 10 내지 150중량부 첨가할 수 있다. 상기 펠릿의 첨가량이 상기 기준으로 10 중량부 미만으로 첨가될 경우 제조된 제품의 분해성이 떨어지는 단점이 있으며, 그 첨가량이 150 중량부를 초과할 경우 제조된 필름 제품생산이 어려울 수 있고, 또한 필름제품을 생산하여도 초기 인장강도와 신장율 등의 물성이 떨어지는 문제점이 있다.

한편, 사용하는 수지는 연화점의 범위가 넓은 PE 수지를 사용하는 것이 PP 수지의 사용보다 바람직하다. 쇼핑백 용도로 사용하기 위해서는 좀 더 가공성 및 물성을 좋게 하기 위해서는 PE 수지를 좀 더 한정하여 혼합사용하는 편이 좋다. 혼합 비율은 PE 수지 총중량에 대하여, LDPE 또는 LLDPE 20 내지 40중량부, HDPE 60 내지 80 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

압출 조건중 실린더 온도는 통상보다 5 내지 10% 정도 낮게 설정하는 것이 바람직한데, 이는 일반 수지에 비해 천연물인 소맥피를 함유하고 있어 흐름성이 떨어지고, 마찰계수가 높아 자열이 발생하기 때문이다. 이러한 이유로 바이오 베이스 필름 제조시에 에너지 절감효과도 기대할 수 있다.

펠릿과 플라스틱 수지의 배합은 통상의 호퍼를 포함하는 압출기 실린더 내에서 이루어지며, 제조되는 친환경 바이오 베이스 필름에 칼라를 부여하고자 하는 경우 호퍼에 염료나 안료 또는 이를 함유하는 마스터 배치를 함께 투입한 후 제조할 수 있으며, 그 함량은 원하는 색상 구현에 따라 적절히 조절하여 투입할 수 있다.

이렇게 제조된 본 발명에 따른 친환경 바이오 베이스 필름은 식물체와 분해율에 도움을 줄 수 있는 천연성분이 다량 함유되어 있어, 분해율이 매우 뛰어나며, 특히 제조된 필름의 초기 신장율과 인장강도 등의 물리적 성질 또는 우수한 특성을 나타낸다.

상기 제조과정을 통하여 제조된 친환경 바이오 베이스 필름은 산화제의 초기 산화과정을 통하여 자연계에서 빛, 열, 기계적 에너지 등의 축적으로 붕괴되어 분해 과정을 거치면서 분자량이 감소된다. 분자량이 감소되어 1차 붕괴된 수지는 계속되는 산화반응에 의하여 말단 부분이 카르보닐기를 함유한 자연계 미생물의 영양원으로 변환하게 되어 자연계로 환원된다. 분자량 20,000이하의 고분자는 환경내에 존재하는 다양한 미생물의 먹이원이 되어 생태 사이클에서 처리될 수 있게 된다. 원래 자연계에 존재하는 천연광물로서 토양의 일부분이었던 무기질 필러는 붕괴 후 분해과정을 거치면서 모재로부터 이탈되어 자연계로 방출되어 토양으로 환원된다.

또한, 식물체 바이오매스는 붕괴 개시 이후 중반단계 모재로부터 이탈되어 자연 생태 순환계로 환원된다. 이처럼 본 발명의 바이오 베이스 필름은 사용후 폐기시, 별도의 매립, 소각 등의 과정을 통해 산화 생분해됨은 물론 열을 가해 자원으로 회수할 수도 있다.

이외에도, 가공성, 제품 안정성, 제품의 성능 등을 향상시키기 위하여 플라스틱 제조를 위한 첨가제로 사용될 수 있는 널리 알려진 다양한 성분들이 소정의 양으로 첨가하여 펠릿을 제조할 수 있다. 예를 들어, 접합력을 강화시키고 반발력을 감소시키기 위하여 표면 처리제를 소정의 양으로 첨가할 수 있으며, 또한, 플라스틱제품의 사용기간 중 수지의 물리적, 화학적 성질을 유지하여 분해되지 않도록 하기 위하여 안정제를 소정의 양으로 첨가할 수 있다. 본 발명에서, 화합물의 변형 및 탄화를 방지하여 기계적 물성 및 가공안정성을 유지하기 위하여 분자량이 2,000 미만인 선형 유기 열안정제 및 산화방지제 (irganox 1010 또는 1076 계열)를 통상의 방법에 따라 소정의 양으로 첨가하는 것 또한 바람직하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1>

소맥피를 사용한 바이오매스 펠릿 제조

바이오매스 플라스틱을 제조하기 위한 식물체 원료인 소맥피를 ACM(Air Classifying Mill, Korea pulverizing machinary, Incheon, Korea) 분체기를 사용하여 분체하였다. 분쇄한 소맥피 분말(300~400mesh)을 원통회전식건조기(D560, Hwain machinary, Wonju, Korea)를 사용하여 100± 10℃에서 30 분간 수분 함량 10%(w/w)이하로 열풍 건조하였다. 건조물을 믹서(JS-500, JinsanPRM, Siheung, Korea)에 투입한 후, 윤활 효과와 표면 개질 효과를 위해 스테아린산 아연 및 스테아린산 칼슘(Sigma-Aldrich Co., St. Louis, MO, USA)을 투입하여 코팅이 되도록 하였고, 무기 필러(1T CaCO3, Omiya Korea, Hambaek, Korea), 과산화물(CYASORB, Needfill, Inc., Seoul, Korea), 선형저밀도폴리에틸렌, 불포화지방산(Soybean oil, Ottogi CO. Ltd., Anyang, Korea), 왁스(LC-102N, Lion chemtech, Daejeon, Korea), 전분(Corn starch, Cornproductkorea, Bupyeong, Korea) 그리고 유기산(Ctiric acid, APS Co. Ltd., Ansan, Korea)을 믹서에 투입한 다음 500 rpm, 100± 10℃를 유지하면서 50 분간 2차 건조를 수행하였다. 이 후 압출성형기(JTE-58HS, tween extruder, 진산PRM, 한국)를 이용하여 (다이 직경: 58 mm, 롤 비율(길이/직경): 40, 배럴 온도: 170℃, 스크류 회전속도: 800 rpm, 스크류 니딩존 3개, 리버스존 2개, 진공벤트존 1개, 오픈벤트존 1개) 스트랜드를 만들었고 이를 2-3 mm 크기로 커팅하여 바이오매스 펠릿을 제작하였다.

펠릿 조성물 성분

기능	함량(중량%)	원료
바이오매스 식물체	40~50%	소맥피
무기필러	20~30%	탄산칼슘(CaCO₃)
과산화물	0.1~1.0	과산화 벤조일(benzoyl peroxide), 벤조페논(benzophenone)
바인더 수지	20~30	선형저밀도폴리에틸렌(Linear low density polyethylene; LLDPE)
산화제	1.5	불포화지방산
활제	1.0~3.0%	왁스
전분	5~10%	옥수수 전분, 옥수수 껍질, 콩껍질
유기산	0.1~1.0%	말산(malic acid), 구연산(citric acid)

< 실시예 2>

바이오매스 필름의 제조

상기 실시예 1에서 제조한 바이오펠릿 50 중량부와 선형저밀도폴리에틸렌(Linener Low density polyethylene; LLDPE) (5315, Hanwha Chemical Corporation, Seoul, Korea) 50중량부를 혼합한 후 스크류 온도 200℃에서 필름성형기(BS-55, Boosung, Hanam, Korea)로 압출하여 두께 50 ㎛의 필름을 제조하였다.

< 실험예 1>

소맥피 분체의 입도 분석

상기 실시예 1에서 제조된 소맥피 분체를 바이오매스 펠릿으로 제조하기 위해 식물체 부산물인 소맥피를 ACM을 이용하여 분체하였고, 분체상태에 따른 바이오 플라스틱의 물성을 확인하기 위해 소맥피의 입도를 분석하였다.

ACM은 공기 분급작용을 이용하여 충격분쇄의 원리에 따라 작동, 분쇄, 입도조절이 가능하다. ACM은 회전속도에 의해 발생하는 구심력 및 원심력을 이용하여 미분말을 공기와 함께 위로 올라가고 큰 입자는 원심력에 의해 classifier를 통과하지 못하고 다시 분쇄가 이루어지면서 일정한 크기의 분쇄물을 얻을 수 있다.

ACM을 사용하여 얻은 소맥피의 미분말은 입도분석기(Microtrac S3500)으로 입도분포를 측정하였다.

ACM으로 분체한 결과 평균 45㎛(325mesh)정도의 크기로 분체가 된것을 확인할 수 있었다. 45㎛이하로 더 작게 분쇄할 수 있으나, 분쇄기 내부의 병목현상으로 인해 45㎛로 분쇄 하는 것이 최적의 입도 크기인 것을 확인하였다. 식물체 분체의 성질을 확인하기 위해 입도를 현미경 및 SEM으로 표면 관찰하였다(도 5 참조).

소맥피를 대상으로 입경사이즈가 중간 부분의 19㎛부위 50%인 시료 A와 그보다 작은 사이즈 및 큰 사이즈가 혼입된 나머지 50%인 B 시료를 분리하여 바이오매스 펠릿(M/B)을 제조한 다음, 각각으로 필름 A및 필름 B를 제조하였다(도 6참조).

또한, 상기 필름 A 및 필름 B의 인장강도, 신장율 및 필름표면을 관찰하였고, 각각의 시험은 5회 반복을 하여 평균을 냈다.

소맥피를 사용한 입도크기에 따른 필름제조 시험결과

구분	필름 A	필름 B
인장강도(MPa)	17.3	16.5
신장율(%)	293.62	287.68

필름 B의 경우 입자의 크기가 커 표면이 거칠어지고 필름 등의 최종 제품의 품질이 나빠지며, 제품의 강도 및 신율이 나빠지는 결과를 볼 수 있다.

< 실험예 2>

기계적 물성 평가

상기 실시예 2에서 제조된 필름의 기계적 물성 테스트를 위해 ASTM D 882방법에 따라 25 x 102mm로 제단된 샘플에 대해서 기계적물성(인장강도, 신장율)을 측정하였다.

바이오매스 필름의 인장강도 및 신장율 시험

바이오매스	시험항목	단위(MPa)	시험항목	단위(%)
소맥피 필름	인장강도	16.7	신장율	290.51
LLDPE 필름	인장강도	16.9	신장율	301.43

일반적인 LDPE의 인장강도 및 신장률은 16.9MPa와 300%이상으로 나타났다. 소맥피의 경우 인장강도나 신장율 시험에서 LDPE와 비슷한 물성을 나타내었다.

< 실험예 3>

바이오매스 함유 비율 측정

상기 실시예 2에서 제조된 필름의 바이오매스 함유 비율을 측정하기 위해 미국의 공인 시험방식인 ASTM D 6866(유럽 공인 방식 명칭 CEN16137) 방법으로 시험하는 미국 BETA연구소에 의뢰하였다. ASTM D 6866 시험규격은 제품내 BETA유기물 함량을 측정하는 규격으로 현재 국내 인증기관이 없는 관계로 인증대행기관을 통하여 샘플 25g을 시험을 진행하였다. 시험결과는 도 7에 나타낸 바와 같이 유기탄소 함량이 40%이었다. 이는 바이오 베이스 플라스틱의 국제 규격기준에 적합한 것을 알 수 있었다. 각국별 바이오 베이스 플라스틱의 규격기준은 벨기에 ? 독일은 유기탄소 함량 20%이상, 한국, 미국 및 일본은 25% 이상이다.

< 실험예 4>

생분해성 평가

상기 실시예 2에서 제조된 필름의 생분해성 평가를 위해 산화생분해 평가방법인 ASTM D6952-04방법(14)에 따라 테스트 하였다. 분해성 평가는 3단계로 구분되며, 1단계에서는 ASTM D 5208 CYCLE A방법으로 UVA 340nm로 100시간 처리하여 화학적 분해를 시킨 후, UV처리된 시료의 생분해도를 KSM-3100-1의 방법으로 퇴비화 조건에서 측정하였고, 생분해성 비교평가를 하기 위해 표준물질인 셀룰로오스 분말의 생분해성 평가도 동시에 실시하였다. 본 발명의 바이오 베이스 필름의 이산화탄소 방출량에 의해 계산된 평균 생분해도는 39.2%로 나타났다. 특히 8일 이후에는 본 발명에 의해 제조된 소맥피 이용 바이오 베이스 필름의 경우 생분해는 거의 일정하게 분해됨을 확인할 수 있었다. 표준물질인 셀룰로오스에 비해 51.5%의 생분해도를 나타내었다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

1. (A) 소맥피를 300 내지 400mesh 크기의 미립자로 분쇄하여 소맥피 분말을 제조하는 단계;
   (B) 상기 소맥피 분말을 90 내지 110℃에서 10분 내지 20분 동안 수분 함량 10%(w/w)가 되도록 1차 건조하는 단계;
   (C) 건조된 소맥피 분말에 윤활 효과와 표면 개질 효과를 위한 스테아린산 칼슘을 펠릿 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 3 중량부를 투입하여 500rpm 이상 고속 혼합하여 발생하는 자열에 의해 상기 스테아린산 칼슘을 용융시켜 소맥피 분말 표면에 코팅하는 단계;
   (D) 상기 코팅된 소맥피 분말에 바인더 역할을 하는 플라스틱 수지, 무기필러, 전분, 활제, 불포화 지방산, 유기산 및 과산화물을 믹서에 투입하여 혼합한 뒤, 500rpm, 90℃ 내지 110℃의 온도로 유지하면서 50분간 2차 건조하는 단계;
   (E) 2차 건조된 혼합물을 압출성형기에 투입하여 플라스틱 수지-소맥피 그라프트 결합이 이루어지도록 하고, 상기 플라스틱 수지-소맥피 그라프트 결합이 이루어진 물질을 펠릿으로 제조하는 단계; 및
   (F) 상기 펠릿과 일반 플라스틱 수지를 혼합하여 필름 형태로 압출하는 필름 제조 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소중립형 고강도 식물체 바이오 베이스 필름의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 (D) 단계에서, 투입물을 혼합하기 전에 전분을 추가적으로 투입하며, 상기 전분은 상기 펠릿 조성물 100 중량부를 기준으로 5 내지 10 중량부의 양으로 투입하는 것을 특징으로 하는, 탄소중립형 고강도 식물체 바이오 베이스 필름의 제조 방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 (D) 단계에서, 상기 불포화 지방산은 올레산, 리놀산, 리노신산, 리놀레산, 아라키돈산 및 팔미트올레산 중 어느 하나 이상인 것이며, 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 1.5 중량부이고,
   상기 무기필러는 탄산칼슘, 점토, 황토, 활석 및 카오린 중 어느 하나 이상인 것이며, 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 탄소중립형 고강도 식물체 바이오 베이스 필름의 제조 방법.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 벤조피논, 아조-비스-이소부틸로 니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드, 2,5 디메칠-2,5디(티부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy)hexane) 및 1,3-비스(티-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠(1,3-Bis(t-buthyl peroxy-isoproply)benzene)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 탄소중립형 고강도 식물체 바이오 베이스 필름의 제조 방법.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 유기산은 구연산(Citric acid), 사과산(Malic acid), 말레산(Maleic aicd) 및 초산(acetic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 탄소중립형 고강도 식물체 바이오 베이스 필름의 제조 방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 활제는 파라핀 왁스, 유동 파라핀 왁스, 밀납, 몰다 왁스, 이멀시파잉 왁스, 칸데릴라 왁스, 피이 왁스 및 피피 왁스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 1.0 내지 3.0 중량부인 것을 특징으로 하는 탄소중립형 고강도 식물체 바이오 베이스 필름의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 바인더 역할의 플라스틱 수지는 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 비닐아세테이트(PVAc)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 40 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 탄소중립형 고강도 식물체 바이오 베이스 필름의 제조 방법.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 인장강도 15 내지 20 MPa 및 신장율 250 내지 400%를 갖는 탄소중립형 고강도 식물체 바이오 베이스 필름.

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