KR102007746B1 - 3d 프린터용 친환경 바이오 필라멘트 및 이의 제조방법 - Google Patents

3d 프린터용 친환경 바이오 필라멘트 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 3D 프린터용 친환경 바이오 필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해 촉매제, 플라스틱 고분자 및 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 3D프린터용 친환경 바이오 필라멘트 및 이의 제조방법을 제공하고, 본 발명에 따른 바이오 필라멘트는 기계적 물성이 우수하고, 사용 후 폐기시 자연환경에서 생분해되어 환경부하를 저하시키는 장점을 가지고 있으며, 탄소 중립(Carbon neutral)형 식물체 바이오매스, 탄산칼슘 등 원료를 적용하여 지구상 이산화탄소 저감, 한정적 석유자원의 절감을 이룰 수 있는 장점을 기대할 수 있다.

Description

3D 프린터용 친환경 바이오 필라멘트 및 이의 제조방법{ECO-FRIENDLY 3D PRINTER FILAMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 3D 프린터용 친환경 바이오 필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해 촉매제, 플라스틱 고분자 및 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 3D 프린터용 친환경 바이오 필라멘트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
환경에 대한 중요성을 인식하기 시작하면서, 환경을 오염시키지 않는 기술개발이 필수적인 상황이다. 우리 생활의 필수품이 된 플라스틱은 썩지 않아 환경오염의 주범이 되었으나, 최근 자연에 분해되는 플라스틱 기술개발이 활발해지고 있으며, 그 수요 또한 폭발적으로 증가하고 있다.
바이오 플라스틱(Bio plastics)은 크게 생분해 플라스틱(Bio degradable plastics), 산화생분해 플라스틱(Oxobiodegradable plastics) 및 바이오 베이스 플라스틱(bio based plastics)으로 나누어지는 데, 이중 바이오 베이스 플라스틱에 산화생분해 첨가제가 더 포함된 산화생분해 플라스틱은 옥수수 등 식물로부터 유래하는 바이오매스를 25% 이상 함유하는 플라스틱에 추가로 산화생분해 첨가제를 첨가한 플라스틱으로, 그 원료인 바이오매스가 광합성에 의해 생성되는데 이 과정에서 대기 중의 이산화탄소를 필요로 한다. 따라서 탄소배출을 억제하는 효과가 있고, 한정된 자원인 석유의 소비량을 줄일 수 있으며, 폐기 후에는 미생물에 의해 분해되고, 특히 물성개선 및 가격경쟁력 유지 측면에서 친환경적인 소재로 각광을 받고 있다.
친환경 소재로 주목을 받고 있는 바이오 플라스틱 중 바이오베이스 플라스틱은 기존 생분해 플라스틱의 단점으로 지적되어 온 조기 생분해문제, 물성저하, 가격경쟁력, 재활용의 어려움을 극복할 수 있어 급격히 산업화가 진행되고 있다. 일본에서 시작된 플랜트 바틀(Plant Bottle)은 기존 PET 원료에 사탕수수에서 추출한 바이오 에탄올을 약 30% 첨가 사용한 페트병으로 화제가 되었으며, 코카콜라는 Bio PET 음료수 병인 '플랜트 보틀(Plant Bottle)'을 개발 및 상용화에 들어가 2009년부터 지금까지 전 세계 20여 개국에서 200억 개 이상 판매했으며 향후 바이오매스 함량을 대폭 증가시킨 제품을 출시하기 위해 연구개발 중이다. 삼성전자에서는 리모컨, 설명서 등 TV 액세서리의 포장재로 사탕수수 원료를 첨가한 바이오 플라스틱을 적용하여 제품을 판매하고 있으며, 프리미엄 스마트 TV와 UHD TV의 액세서리 포장재로 100% 재생지를 사용한 친환경 박스와 미국대두협회 친환경 인증을 취득한 식물성 콩기름 잉크를 사용하고 있다. 그 외에도 휴대용 찬합류, 유아용 세트, 바이오 비닐, 식품용기, 농업용 멀칭필름, 각종 일회용품을 비롯한 식품의 용기분야와 자동차 및 건자재 분야에도 바이오 플라스틱의 사용이 증가하고 있는 추세이다.
최근 세계 각국에서는 난분해 플라스틱에 대한 사용 규제와 더불어 바이오 플라스틱의 식별표시제도를 운영하고 인증라벨을 부여하고 있다. 아랍에미레이트(UAE)는 환경보호를 위해 2009년부터 관련 법안제정작업을 시작하여 2012년 1월부터 일회용품, 쓰레기봉투에 대해 규제를 시행 선포한 이후, 2014년 1월 1일부터 산화생분해(Oxo-biodegradable) 포장재 및 제품만을 UAE 역내 수입 및 유통이 가능하게 하고 난분해 플라스틱 사용을 금지하여 세계 각국에서 그에 대한 대응을 하기 위해 고심하고 있어 전세계의 주목을 받고 있다.
전 세계적으로 친환경에 대한 시장 요구와, 기업의 연구개발 속도에 힘입어, 바이오 플라스틱은 금세기 초 세계 플라스틱 시장의 1 ~ 5%를 차지하는 수준이었으나, 2016년 이후에는 10% 이상을 점유하는 산업으로 성장할 것으로 전망된다. 하지만, 바이오 플라스틱은 아직까지 사용범위가 제한된 편이다. 원가상승으로 기존 플라스틱 제품에 비해 2~3배가량 비싸고, 기존 합성 플라스틱보다 물성이 낮아 전자제품 및 산업용품 등에서 이용하기 위해서 해결해야 하는 문제가 남아 있다.
3D(3-Dimension, 3차원) 프린터는 특수한 소재의 잉크를 순차적으로 분사하여 미세한 두께로 층층이 쌓아 올리면서 입체적인 형상물을 제작하는 장비이다. 3D 프린팅은 다양한 분야에서 사용이 확산되어 가고 있다. 다수의 부품으로 구성된 자동차 분야 외에도 의료용 인체모형이나 칫솔이나 면도기와 같은 가정용 제품 등의 다양한 모형을 만들기 위한 용도로 많은 제조 업체에서 사용하고 있다.
3D 프린터는 설계 데이터를 바탕으로 액체, 파우더 형태의 수지, 금속 분말, 고체 등과 같은 재료를 가공 및 적층 하여 제품을 제조하는 장비이며, 3D 프린터 기술은 재료에 따라 FDM(Fused Deposition Modeling), SLS(Selective Laser Sintering), SLA(Stereo Lithography Apparatus) 방식으로 나눌 수 있다.
현재 3D 프린팅에 많이 쓰이는 소재로서 녹고 굳는 것이 자유로운 고체 형태의 열가소성 플라스틱으로 시장의 40%를 점유하고 있다. 이러한 열가소성 플라스틱 소재의 형태는 필라멘트(filament), 입자 또는 분말가루 형태를 가질 수 있는데, 그 중 필라멘트형(filament type)의 3D 프린팅은 속도 면에서 타 유형보다 빨라서 생산성이 높아 확산 속도가 빠르다.
현존 필라멘트 소재로는 폴리락트산(polylactic acid, PLA), ABS(acrylonitrile butadiene styrene), HDPE(high density polyethylene), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), Nylon, Nylon, Urethane, PEI 등이 쓰이는데, 그 이유는 다음과 같다.
첫째, 녹는점이 적당히 높아 프린팅 후 고화 속도가 빠르므로 프린팅 속도를 빨리해도 변형이 되지 않고 치수 및 형태 안정성이 좋다. 둘째, 녹는점이 적당히 낮아 필라멘트 제조 시에 압출이 용이하고 생산효율이 높다. 더욱이 녹는점이 너무 높을 경우는 필라멘트를 녹이는 데 전력의 소모가 많고 프린터 내의 부품들이 고열에 견딜 수 있는 재질로 만들어져야 하는 등 불필요한 원가 상승 요인이 된다.
그러나 PLA는 용융시 프린터를 끈적끈적하게 하여 작업하기 어렵고, 자연 분해되는 친환경 소재이나 재순환이 어려운 소재이며, 부서지기 쉽고 흡습이 높아 재료보관에 주의를 요한다. 또한 ABS는 용융시 악취가 심해 프린팅 후 환기를 시키거나 장시간 방치하여 냄새를 빼는 등의 추가작업을 해야 하는 문제점이 있다.
Guillet, J. E., "Polymers and Ecological Problems," Baum, B. and White, R.A. (eds.), Plenum Press, New York, 1973, pp. 45-60.
이에 본 발명자는 PLA, ABS, Wood와 달리 실제 식품과 유사한 물성을 표현하기 위해 연질 바이오 필라멘트의 개발이 필요할 것으로 사료되어 연질 기능을 부여할 수 있는 소재를 필라멘트에 첨가하여 바이오 필라멘트 개발하였다.
상기 기술적 과제를 해결하고자, 본 발명에서는 생분해 촉매제, 플라스틱 고분자 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 포함하는 3D프린터용 친환경 바이오 필라멘트를 제공한다.
상기 생분해 촉매제는 조성물 총 100 중량부에 대하여 아세틸카바메이트금속염 0.1 내지 2 중량부; 불포화지방산 1 내지 5 중량부; 중탄산소다 1 내지 5 중량부; 및 스테아린산 1 내지 5 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 아세틸카바메이트금속염은 페릭아세틸카바메이트, 알미늄아세틸카바메이트, 망간아세틸카바메이트 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 수지는 선형저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 플라스틱 고분자는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(PETG)일 수 있다.
상기 필라멘트는 총 100 중량부에 대하여 생분해 촉매제 0.5 내지 1.5중량부; 플라스틱 고분자 45 내지 75 중량부; 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 25 내지 55 중량부를 포함할 수 있다.
상기 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 스티렌이 60 내지 80 중량%가 함유될 수 있다.
상기 스티렌 부타디엔 고무(SBR)에 천연 오일이 함침될 수 있다.
상기 천연 오일은 1 내지 5 중량%의 농도로 스티렌 부타디엔 고무(SBR)에 함침될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면으로는 1) 아세틸카바메이트금속염 0.1 내지 2 중량부; 불포화지방산 1 내지 5 중량부; 중탄산소다 1 내지 5 중량부; 및 스테아린산 1 내지 5 중량부를 혼합하는 단계; 2) 상기 혼합 원료를 압출 성형하여 펠릿 형상의 생분해 촉매제를 제조하는 단계;및 3) 상기 생분해 촉매제, 플라스틱 고분자 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 혼합하고 익스트루더를 이용하여 압출하는 단계;를 포함하는 3D프린터용 친환경 바이오 필라멘트 제조방법을 제공한다.
상기 3) 단계에서 압출시 스크류의 회전속도는 5rpm이고, 온도는 200℃일 수 있다.
본 발명에 따른 3D 친환경 바이오 필라멘트는 기계적 물성이 우수하고, 사용 후 폐기시 자연환경에서 생분해되어 환경부하를 저하시키는 장점을 가지고 있으며, 탄소 중립(Carbon neutral)형 식물체 바이오매스, 탄산칼슘 등 원료를 적용하여 지구상 이산화탄소 저감, 한정적 석유자원의 절감을 이룰 수 있는 장점을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 바이오 필라멘트의 출력물을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 방충 기능성 바이오 필라멘트의 출력물을 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 생분해 촉매제, 플라스틱 고분자 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 포함하는 3D프린터용 친환경 바이오 필라멘트를 제공한다.
본 발명에 따른 생분해 촉매제 조성물은, 바이오매스 25 내지 50 중량부; 아세틸카바메이트금속염 0.1 내지 2 중량부; 바인더 수지 30 내지 50 중량부; 불포화지방산 1 내지 5 중량부; 탄산칼슘 10 내지 50 중량부; 중탄산소다 1 내지 5 중량부; 및 스테아린산 1 내지 5 중량부;를 포함한다.
상기 바이오매스는 탄소중립형 식물체 바이오매스를 사용할 수 있는데, 가공성, 물성이 우수한 전분, 셀룰로오스 등 유기탄소를 포함하는 바이오매스 또는 혼합물일 수 있으며, 바이오매스 부산물이 사용될 수도 있다. 바이오매스 사용량은 많을수록 이산화탄소 저감효과가 우수하지만 너무 많은 양을 사용하는 경우 물성이 나빠지는 문제점이 있어 적정량을 사용하는 것이 중요하지만 바이오 베이스 플라스틱 규격 기준이 유기 탄소 함량 기준으로 25 중량부 이상인 것을 고려하여 바람직하게는 최소 25 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 50 중량부 이상 사용하는 경우 물성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 아세틸카바메이트금속염은 고분자 플라스틱의 완전 분해기간을 1년 내지 5년으로 단축하기 위해 첨가되는 촉매제로서 페릭아세틸카바메이트, 알미늄아세틸카바메이트, 망간아세틸카바메이트 또는 그 혼합물이 사용될 수 있는데 바람직하게는 0.1 중량부 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만으로 사용하는 경우 최종 생분해 기간이 길어지는 단점이 있다. 또한 2 중량부를 초과할 경우 효과는 우수하지만 가격이 상승하는 단점이 있다.
아세틸카바메이트금속염인 페릭아세틸카바메이트, 알미늄아세틸카바메이트, 망간아세틸카바메이트의 철, 알미늄, 망간은 광산화반응을 촉진시키는 역할을 수행한다.
상기 바인더 수지는 선형저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 저밀도폴리에틸렌이 사용될 수 있다.
상기 불포화지방산은 올레산, 리놀레산, 아라키돈산, 리놀렌산 등 이중 결합이 2개 이상인 폴리엔 지방산을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 알파 리놀레산과 아라키돈산의 혼합물을 사용할 수 있다. 불포화 지방산은 고분자 자동산화 기능을 수행하여 고분자 분해에 기여할 수 있는데, 1 내지 5 중량부 사용할 수 있다. 1 중량부 미만의 경우 고분자 분해시 자동 산화분해 기능이 약하고, 5 중량부를 초과할 경우 고분자 물성 저하 및 가격 상승 가능성이 있다.
상기 탄산칼슘은 무기필러 및 급냉 보조제의 역할을 할 수 있다.
상기 중탄산소다는 식물체 바이오매스의 가소제 및 금속염의 작용을 도와 분해를 촉진시키는 역할을 수행할 수 있으며 1 내지 5 중량부를 사용할 수 있으며 1 중량부 미만 사용시 그 기능이 약할 수 있고, 5 중량부 초과 사용시 발포가 일어날 수 있는 문제점이 있다.
상기 스테아린산은 이중 결합이 없는 포화지방산으로 생산성, 흐름성을 원활하게 해주는 왁스류와 같은 활제 기능을 수행할 수 있는데, 1 내지 5 중량부를 사용할 수 있다. 1 중량부 미만 사용시 활제로서의 기능을 기대하기 어렵고, 5 중량부 초과 사용시 다이스 토출부에 찌꺼기 발생현상이 생길 수 있다.
전체적으로 상기 성분의 혼합물인 조성물이 본 발명에서 산화생분해 촉매제로 사용되어 본 발명에 따른 필라멘트로 제조된 제품의 최종 생분해기간을 제어할 수 있게 된다. 한편 상기 생분해 촉매제의 원료 사용량은 예컨대, 바이오매스 30 중량부, 페릭아세틸카바메이트 0.1 중량부, 알미늄아세틸카바메이트 0.3 중량부, 바인더 수지 40 중량부, 불포화지방산 5 중량부, 탄산칼슘 20 중량부, 중탄산소다 2 중량부 및 스테아린산 2.6 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
고분자를 산화분해 시키는 광산화반응 메커니즘은 설명하면 다음과 같다.
고분자 사슬은 탄소-탄소 및 탄소-수소의 결합 고리로 이루어져 있고, 그 결합에너지는 대략 82~84 ㎉이다. 따라서, 같은 양 또는 그 이상의 에너지(열, 빛, 기계적 에너지 포함)를 고분자에 가하면, 고분자는 사슬이 파괴되어 라디칼(Radical)화 되는 노리시(Norrish) 반응을 하거나, 단량체화 되는 노리시(Norrish) 반응을 하게 된다.
빛은 하기의 식에 의해 수치화된 에너지로 환산할 수 있으며, 파장이 짧을수록 에너지 값은 커지게 된다.
E = hυ = h(c/λ)
E = energy
h = 프랑크(Plank) 상수
c = 빛의 속도
λ = 파장
υ = 주파수
상기 식으로부터 고분자 사슬을 파괴하기 위한 빛의 파장대는 자외선 290 ~ 320nm 임을 알 수 있고, 지구표면에 도달하는 태양광선은 이 범위의 자외선을 포함하고 있다. 자외선에 의해 파괴된 고분자는 촉매가 있을 경우 산소와 결합하여 자유 라디칼 반응에 의해 급격히 분해가 진행되게 된다.
Figure 112017131327841-pat00001
자유라디칼 산화반응은 다음과 같다.
Figure 112017131327841-pat00002
이상과 같이, 합성수지 고분자는 자외선에 의한 산화 반응에 의하여 저분자의 카르복실산으로 분해되고, 이러한 저분자량 카르복실산 화합물은 다시 미생물에 의해 분해되어 자연으로 돌아가게 된다.
그러나 전술한 바와 같이, 합성수지 고분자를 매립하는 경우에는 매립된 부위가 자외선에 노출될 수 없어 초기 분해가 어렵기 때문에 상기와 같은 저분자량 카르복실산 화합물이 생성될 수 없으므로 미생물에 의한 분해 역시 어렵다는 단점을 가지고 있다.
이에, 본 발명은 바이오매스, 아세틸카바메이트금속염, 불포화지방산, 중탄산소다 등을 적용함으로써, 광산화분해가 어려운 고분자를 광이 없는 조건에서도 1단계로 열, 수분, 산소의 작용으로 분자량 감소가 이루어지고, 이어서 자동 산화 반응을 통해 산화분해를 진행시키고, 2단계로 생분해가 이루어지는 산화생분해 특성이 부여된 산화생분해성 바이오 필라멘트를 제공하게 되었다.
산화생분해 촉매제 중 아세틸카바메이트금속염의 산화생분해를 촉진시키는 메커니즘을 설명하면 아세틸카바메이트금속염에 포함된 금속이온은 과산화물과 산화환원반응을 반복하여 에너지를 생성시키며, 이 에너지로 인해 라디칼 반응이 시작된다. 또한 이 반응에 의해 고분자의 탄소사슬이 절단되고 산화분해 작용이 일어나서 고분자의 분자량이 저분자화 된다. 중탄산소다의 소디움 이온은 3가 철이온과 함께 고분자 및 카르보닐기와 반응하여 분해를 촉진시킨다. 이렇게 생성된 저분자화물은 최종적으로 자연환경의 미생물에 의해 소화 흡수되고 물, 이산화탄소로 변환되어 분해가 완료된다. Scott, G., Ed., 1993, Atmospheic Oxidation and Antioxidants, Elsevier, London.에 의하면 탄소 사슬 중간의 탄소 원자와 산소 원자가 이중 결합을 가기는 원자단인 카르보닐기(R-C=O-R)는 플라스틱이 분해되는 과정에서 생성되는 물질로 알려져 있다.
일반적인 산화생분해 메커니즘은 1단계에서는 생분해 성분의 미생물 분해 및 산화분해가 진행되어 조성물에 포함된 생분해 성분이 분해되면서 물리적 붕괴가 일어나면서 표면적이 증가되어 분해작용 가속화가 진행되며, 강도 및 신율이 저하되고 다공성 상태로 되면서 구조 약화가 진행된다.
2단계에서는 화학분해로 인해 분자량이 감소되어 생분해로 전이가 이루어지게 된다. 이는 생분해로 인해 생성된 카르복실산, 케톤류, 알데히드류 등에 의해 자동산화가 진행되고, 표면이 점차 친수성이 되어 3단계 생분해가 진행이 가속된다. 또한 첨가된 산화 분해제의 작용으로 열적, 화학적 분해가 촉진된다.
3단계에서는 미생물 분해가 일어나 최종 생분해가 진행되게 된다.
이때 폴리올레핀 등 고분자가 저분자화되어 알코올, 알데히드, 지방산으로 변화된 후, 더욱 분해가 진행되어 물, 이산화탄소 및 바이오매스로 변화되어 생분해가 이루어 진다.
이들 생분해는 실제 자연환경에서는 1-3 단계가 상호 동시 및 상호 보완적으로 동시 진행이 되며, G. Scott etc., Polymer Degradation and Stability Vol. 46, p.211~224(1994)에 의하면 분자량이 4만 이하로 떨어지면, 첨가제 등의 작용이 없어도 자연계에서 존재하는 다양한 미생물의 먹이원이 되어 생태 사이클내에서 미생물에 의한 분해가 활발히 진행된다고 한다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
생분해 촉매제의 제조
PLA(Polylactic acid) 전분 30 중량부, 페릭아세틸카바메이트 0.1 중량부, 알미늄아세틸카바메이트 0.3 중량부, LDPE 40 중량부, 리놀레산 5 중량부, 탄산칼슘 20 중량부, 중탄산소다 2 중량부, 스테아린산 2.6 중량부를 헨셀믹서에 투입한 후, 고온 혼합시 발생되는 자열에 의해 80±5가 될 때까지 회전속도 400 RPM으로 혼합 및 건조를 한 다음, 통상의 익스트루더인 다이 직경 90 mm, L/D 40인 압출성형기를 이용하여 스크류 온도 180 내지 200℃, 스크류 회전속도 500 RPM으로 스트랜드를 압출 생산하고 공냉 또는 수냉식으로 냉각 후 펠리타이저로 절단하여 펠릿 형상의 생분해 촉매제를 제조하였다.
실시예 1. 3D 프린터용 바이오 필라멘트 제조
3D 프린터용 바이오 필라멘트를 제조하기 위해 바인더 레진으로 고분자 소재이며 연질 소재인 SBR(Styrene-butadiene rubber), 경질소재인 PP(Poly Propylene)와 PETG(Polyethylene Terephthalate Glycol)를 사용하였고, 산화생분해성을 유지하기 실시예 1에서 제조한 생분해 촉매제(TGR)를 블렌딩하여 필라멘트를 제조하였다.
SBR(Styrene-butadiene rubber)은 부타디엔과 스티렌의 공중합으로 얻는 고무상 물질이며 스티렌 함유율이 높아지면 경도와 강도가 증가하여 연질 특성이 낮아진다. 이에 스티렌의 함유율을 달리하는 3가지(20%, 50%, 70&, 이하 각각 SBR 20, SBR 50, SBR 70으로 언급함)의 SBR을 사용하여 연질도가 다른 3종의 필라멘트를 제조하였다.
제조에 사용한 설비는 (주)포던테크의 소형 익스트루더 필리봇(모델명: FILIBOT, 사이즈: 440(D)*195(H)*270(W), 중량: 12kg) 을 사용하였으며, 바이오 필라멘트 개발을 위한 소형 필리봇의 설정 값은 스크류의 회전속도를 단계별로 1~10rpm, 노즐 온도는 최대 230℃로 조절할 수 있다. 사용한 노즐 팁의 직경은 1.9mm이고, 공랭식으로 냉각하여 직경 1.75±0.2mm의 필라멘트를 제조하였고, 각 필라멘트의 배합비는 아래 [표 1]과 같다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 (단위: w/ w% )
SBR 20 99 - -
SBR 50 - 99 -
SBR 70 - - 99
TGR 1 1 1 생분해 촉매제
합계 100 100 100
상기 제조된 연질도 조절 바이오 필라멘트를 (주)링크솔루션의 FDM 방식 3D 프린터인 Link Pro+를 이용해 프린팅을 진행하였다.
실험을 통하여 결정된 프린팅 조건은 노즐온도 210, 베드온도 50, 프린팅속도 10mm/s 이었으나, 프린팅 도중 필라멘트의 연질도가 너무 높아 3D 프린터의 필라멘트 공급 기능을 수행하는 익스트루더의 내부 톱니 사이에 필라멘트가 끼이는 현상이 발생하였다.
따라서 본 발명자는 경질 소재인 PP, PETG와 연질 소재인 SBR을 혼합하여 필리봇을 통해 필라멘트 제조 실험을 진행하였다.
그러나 SBR 20과 SBR 50이 함유된 경우 상용성이 부족하여 필라멘트의 표면이 거칠고 직경이 일정하지 않게 형성되는 단점이 있었으며, 반면 SBR 70의 경우 필라멘트 표면이 매끄럽고 직경도 일정하게 유지되었다. 따라서 필라멘트 제조에는 SBR 70이 적합한 것으로 사료되어 향후 필라멘트 제조에 첨가되는 연질 소재를 SBR 70으로 선정하여 수행하였다.
구분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 (단위: w/ w% )
PP 49.5 69.3 - -
PETG - - 49.5 69.3
SBR 70 49.5 29.7 49.5 29.7
TGR 1 1 1 1 생분해 촉매제
합계 100 100 100 100
상기 [표 2]에 기재된 조성비를 기초로 하여 필리봇을 이용하여 필라멘트를 제조하였다.
PP와 PETG는 서로 녹는점이 다르기 때문에 필리봇의 노즐 온도를 변경할 필요가 있었는데, 실시예 4 및 5의 경우는 회전속도를 6rpm, 노즐온도를 200℃로 설정하였고, 실시예 6 및 7의 경우에는 회전속도를 6rpm, 노즐온도를 180℃로 설정한 뒤, 두 필라멘트 모두 공랭식으로 냉각하여 제조하였다.
PP가 함유된 실시예 4 및 5는 Link Pro+의 노즐온도를 210, 베드온도를 100, 프린팅속도를 40mm/s로 설정하여 프린팅하였고, PETG가 함유된 실시예 6 및 7은 노즐온도를 190℃, 베드온도를 50℃, 프린팅속도를 40mm/s로 설정하여 프린팅하였다. 프린팅 결과 필라멘트 끼임 현상과 노즐 막힘 없이 원활하게 프린팅이 진행되었다.
실시예 2. 바이오 필라멘트의 안착실험
상기 제조된 필라멘트에 의한 프린팅은 원활하게 진행되나 출력물이 3D 프린터의 베드에 안착이 어려워 프린팅 도중 출력물 전체가 노즐이 움직이는 방향으로 이동하거나, 비틀림 현상에 의해 출력물 형상 구현이 어려워 추가적인 베드 안착실험을 진행하였다.
PP, PETG, SBR은 기본적으로 고분자 물질이기 때문에 베드 안착을 위한 보조물질 또한 고분자 물질로 이루어져야 출력물과 보조물질과의 결합에 의한 안착이 안정적으로 일어나 출력물의 이동을 방지할 수 있다. 다음 [표 3] 은 베드 안착을 위해 사용한 보조물질과 그 성분이다.
구분 코팅 성분 베드 안착
마스킹 테이프 Paper 불가
OPP 테이프 Oriented Polypropylene 불가
청 테이프 PE(Polyethylene)+Cloth 우수
PS 테이프 Polyester 보통
캡톤 테이프 Polyimide 불가
마스킹 테이프는 구성성분이 종이이기 때문에 기본적으로 바이오 필라멘트와 결합하지 않아 안착에 실패하였고, OPP테이프의 경우 바이오 필라멘트 성분 중 PP가 포함되어 있기 때문에 잘 부착될 것으로 예상했으나 안착에 실패하였다. 이는 테이프 표면이 너무 매끄러워서 일어난 현상으로 추측된다.
청 테이프의 경우 PE가 포함되어 있는데 PE도 고분자 물질이며 PP와 특성이 유사하고 표면이 거칠기 때문에 안착이 잘 되었다.
PS 테이프의 경우 어느 정도 안착이 되나 표면의 매끈함 때문에 프린팅 중간에 틀어지는 현상이 일어났고, 캡톤 테이프의 경우 안착에 실패하였다.
이에 청 테이프를 이용하여 각각의 필라멘트를 이용하여 출력하였으며, 그 사진은 도 1에 도시하였다. 도 1을 참조하면 PP가 함유된 바이오 필라멘트의 경우 SBR 70의 함유량이 실시예 4의 필라멘트는 프린팅 도중 적층이 원활히 이루어지지 않아 끊어진 단면을 볼 수 있고, SBR 70 함유량이 낮은 실시예 5의 필라멘트는 최종 큐브 형태까지 원활하게 프린팅되었다.
PETG가 함유된 바이오 필라멘트의 경우 SBR 70의 함유량이 높은 실시예 6의 필라멘트는 프린팅 도중 적층이 원활히 이루어지지 않아 끊어진 단면을 볼 수 있고 실시예 7의 필라멘트는 완성품까지 프린팅에 성공하였다.
실시예 3. 방충 기능성이 부여된 바이오 필라멘트 제조
제작된 바이오 필라멘트에 추가적인 방충 기능성을 부여하기 위해 천연오일을 사용하였다. PP는 기본적으로 함침이 되지 않기 때문에 담체로 SBR 70을 이용하였다. SBR 70에 대한 천연오일 3종의 함침도를 [표 4]에 나타내었다.
구분 천연 오일 함침량 비고
1 w/ w% 3 w/ w% 5 w/ w%
계피 오일 우수 우수 보통 방충기능 오일
님 오일 우수 보통 나쁨
제충국 오일 우수 나쁨 나쁨
함침 결과 계피 오일의 함침도가 제일 좋았기 때문에 계피 오일을 3w/w% 농도로 함침한 SBR 70을 이용하여 방충기능 바이오 필라멘트를 제조하였다. 필리봇을 이용하여 필라멘트를 제조하였고, 회전속도는 5rpm, 온도는 200℃로 설정하였으며, 사용한 노즐 팁의 직경은 1.9mm이고, 공랭식으로 냉각하여 직경 1.75±0.2mm의 필라멘트를 제조하였다. 기본적인 조성은 실시예 5를 참조하였고 제조한 방충 필라멘트의 성분은 [표 5] 에 나타내었다.
구분 함량 비고
PP 69.3
SBR 70 29.7 계피오일 3% 함침
TGR 1
합계 100
계피 오일로 인한 필라멘트 물성 변화 및 표면조도 변화는 없었고, 연질도 또한 유지되었기 때문에 이후 Link Pro+를 통한 프린팅 실험을 진행하였으며 도 2에 방충기능 바이오 필라멘트를 사용한 출력물을 도시하였다.
도 2를 참조하면, 가장 간단한 형태인 큐브형태를 통해 방충기능 필라멘트가 정상적으로 프린팅이 가능함을 확인하였고, 필라멘트 제조, 3D 프린팅 후에도 출력물에 계피 향이 잔존함을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 생분해 촉매제, 플라스틱 고분자 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 포함하고,
    계피, 님 또는 제충국 오일 중 하나 이상이 상기 스티렌 부타디엔 고무(SBR)에 대하여 1 내지 5 중량%의 농도로 상기 SBR에 함침되며, 방충 기능을 갖는 3D프린터용 친환경 바이오 필라멘트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생분해 촉매제는 조성물 총 100 중량부에 대하여 아세틸카바메이트금속염 0.1 내지 2 중량부; 바인더 수지 30 내지 50 중량부; 불포화지방산 1 내지 5 중량부; 탄산칼슘 10 내지 50 중량부; 중탄산소다 1 내지 5 중량부; 및 스테아린산 1 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 3D프린터용 친환경 바이오 필라멘트.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아세틸카바메이트금속염은 페릭아세틸카바메이트, 알미늄아세틸카바메이트, 망간아세틸카바메이트 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 3D프린터용 친환경 바이오 필라멘트.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 선형저밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 3D프린터용 친환경 바이오 필라멘트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플라스틱 고분자는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜(PETG)인 것을 특징으로 하는 3D프린터용 친환경 바이오 필라멘트.
  6. 제1항에 있어서,
    총 100 중량부에 대하여
    생분해 촉매제 0.5 내지 1.5중량부; 플라스틱 고분자 45 내지 75 중량부; 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 25 내지 55 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 3D프린터용 친환경 바이오 필라멘트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 스티렌이 60 내지 80 중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 3D프린터용 친환경 바이오 필라멘트.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 1) 아세틸카바메이트금속염 0.1 내지 2 중량부; 바인더 수지 30 내지 50 중량부; 불포화지방산 1 내지 5 중량부; 탄산칼슘 10 내지 50 중량부; 중탄산소다 1 내지 5 중량부; 및 스테아린산 1 내지 5 중량부를 혼합하는 단계;
    2) 상기 혼합 원료를 압출 성형하여 펠릿 형상의 생분해 촉매제를 제조하는 단계;
    3) 계피, 님 또는 제충국 오일 중 하나 이상을 스티렌 부타디엔 고무(SBR)에 대하여 1 내지 5 중량%의 농도로 스티렌 부타디엔 고무(SBR)에 함침시키는 단계;및
    4) 상기 생분해 촉매제, 플라스틱 고분자 및 계피, 님 또는 제충국 오일 중 하나 이상이 함침된 상기 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 혼합하고 익스트루더를 이용하여 압출하는 단계;를 포함하는 방충 기능을 갖는 3D프린터용 친환경 바이오 필라멘트 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    3) 단계에서 압출시 스크류의 회전속도는 5rpm이고, 온도는 200℃인 것을 특징으로 하는 3D프린터용 친환경 바이오 필라멘트 제조방법.
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