KR20150067711A - Phosphor and light emitting device including the phosphor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명의 기술적 사상은 형광체 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것으로, 특히 청색의 광을 여기원으로서 발광하는 황색 형광체 및 이를 포함하는 발광 소자에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a phosphor and an electronic device including the same, and more particularly to a yellow phosphor for emitting blue light as an excitation source and a light emitting device including the same.
발광 다이오드(LED)를 이용한 LED 조명은 에너지 절약, 장수명 등의 특성을 가지며, 최근에 가로등이나 승용차용 램프 등 그 용도가 현저히 확대되고 있다.LED lighting using light emitting diodes (LEDs) has characteristics such as energy saving and longevity. Recently, the use of lamps for street lamps and passenger cars has been remarkably expanded.
LED 조명은 LED와 황색 형광체를 조합하여 이용하는 것이 널리 사용되고 있다. 상기 황색 형광체는 LED의 발광을 여기원으로서 황색의 광을 발한다. 이 황색 형광체로부터 유래하는 황색과 LED의 발광색을 혼색시킴으로써 원하는 조명색이 생성된다. 예를 들어, 청색 LED와 황색 형광체를 조합하는 경우는, 보색 관계에 있는 청색과 황색이 혼색되어 의사 백색(pseudo white)이 얻어진다.LED light is widely used in combination with an LED and a yellow phosphor. The yellow phosphor emits yellow light by exciting the emission of the LED as an excitation source. A desired illumination color is generated by mixing yellow light derived from the yellow phosphor and light emitted from the LED. For example, when a blue LED and a yellow phosphor are combined, blue and yellow in a complementary relationship are mixed to obtain a pseudo white color.
청색 LED와 조합하여 이용되는 황색 형광체로서는, 사이알론계 형광체나 세륨으로 활성화된 이트륨 알루미늄 가넷계 형광체(Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce(YAG:Ce계 형광체)가 있다 (특허문헌 1). 이들 황색 형광체는 발광 스펙트럼 분포 등의 광학 특성이 양호하다. 특히, YAG:Ce계 형광체는 소정의 연색성을 구비한 의사 백색이 얻어지는 점에서 뛰어나다. 그 밖에, 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체에 관련된 선행 문헌으로서 특허문헌 2 내지 6이 있다.(Y, Gd) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce (YAG: Ce-base phosphor) activated by cerium is used as the yellow phosphor used in combination with the blue LED (Patent Document 1). These yellow phosphors have good optical characteristics such as emission spectrum distribution. Particularly, the YAG: Ce-based phosphor is excellent in that a doctor-white color having a predetermined color rendering property can be obtained. In addition, Patent Documents 2 to 6 are the prior art related to the phosphor according to the technical idea of the present invention.
게다가, 최근에 일반식 (Ca1 -x, M1)a(La1 -y, M2y)bSicNdOe (1≤a≤30, 0.3a≤b≤1.7a, 1.5(a+b)≤c≤3(a+b), 1.2c≤d≤1.5c, 0.8(a+1.5b)≤e≤1.2(a+1.5b), 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 상기 M1은 Ba, Mg, Sr, Mn, 및 Zn 중에서 선택되는 한 종류 이상의 원소, 상기 M2는 Y, Lu, Sc, Gd, Tb, 및 Ce 중에서 선택되는 한 종류 이상의 원소로부터 선택)으로 나타나는 형광체 (대표: La4 -αCaαSi12O3 +αN18-α:Eu)가 보고되어 있다 (특허문헌 7 및 비특허문헌 1).In addition, recently, a compound represented by the general formula (Ca 1 -x , M 1 ) a (La 1 -y , M 2 y ) b Si c N d O e (1 a 30, 0.3 a b 1.7 a, b)? c? 3 (a + b), 1.2c? d? 1.5c, 0.8 (a + 1.5b)? e? 1.2 (a + 1.5b), 0? x? 0.5, Wherein M1 is at least one element selected from Ba, Mg, Sr, Mn and Zn, and M2 is at least one element selected from Y, Lu, Sc, Gd, Tb and Ce) (La 4- α Ca α Si 12 O 3 + α N 18-α : Eu) (
특허문헌 1에 개시된 바와 같은 YAG:Ce계 형광체는 LED용 황색 형광체로서 실제로 많이 사용되고 주류를 이루는 것이지만, 황색 발광 피크의 폭이 넓어 555 nm을 피크로 한 시감도 곡선 (spectral luminous efficacy curve)으로부터 벗어나는 파장의 발광 영역을 가지기 때문에, 결정성을 올려 양자 효율을 높일 수 있어도 인간의 눈에는 보이지 않는 발광이 있기 때문에, 궁극 영역의 초고휘도를 부여하는 형광체는 되지 않고, 황색의 색순도가 나쁜 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 7 및 비특허문헌 1에 개시된 La4-αCaαSi12O3+αN18-α:Eu 형광체는, 황색 발광 피크의 반치폭이 72 ∼ 80 nm로서, YAG:Ce의 반치폭 약 115 nm보다 현저히 좁아 시감도 효율이 매우 높은 황색 발광을 가지기 때문에 초고휘도의 초기 특성을 부여할 수 있고, 또한 황색의 색순도가 좋은 형광체이지만, 합성 중에 다른 결정상이 부수적으로 생성되어 결정성을 올릴 수 없는 문제, 그리고 발광 강도를 올릴 수 없는 문제가 있었다.The YAG: Ce-based fluorescent material as disclosed in
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 현재 주류를 이루는 시감도 효율에 문제가 있는 YAG:Ce보다 시감도 효율을 현저히 높일 수 있고, 색순도가 양호한 좁은 발광 피크를 가지며, 또한 합성 중 부수적으로 생성되는 상을 유발하지 않고 발광 강도를 높일 수 있는 황색 형광체를 제공하는 것이다. The technical problem to be solved by the technical idea of the present invention is to provide a light emitting device capable of remarkably enhancing visibility efficiency compared with YAG: Ce having a problem in current visibility efficiency, having a narrow emission peak with good color purity, Which is capable of enhancing the light emission intensity.
본 발명자들은 색순도가 좋은 좁은 황색 발광 피크폭을 가지며, 합성 중 부수적으로 생성되는 상을 유발하지 않고 발광 강도가 높아지는 새로운 형광체를 구하여, 산질화물상 내의 공유 결합층과 이온 결합층의 균형을 추구함으로써, 안정적인 새로운 결정상을 만들어 내는 것을 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은 일반식 (1)로 표시되는 바와 같은 미량의 Al-O 치환을 실시한 특정의 형광체가 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.The present inventors have found a new phosphor having a narrow yellow emission peak width with good color purity and high emission intensity without inducing an incidental image during synthesis and seeking a balance between the covalent bond layer in the oxynitride phase and the ion- , And to produce a stable new crystal phase. As a result, the inventors of the present invention have found that certain phosphors subjected to a small amount of Al-O substitution as represented by the general formula (1) can solve the above problems.
본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체는 다음의 일반식 (1)로 나타나는 화합물로 이루어지는 결정체를 주성분으로 포함하는 황색 형광체이다. The phosphor according to the technical idea of the present invention is a yellow phosphor containing as a main component a crystal composed of a compound represented by the following general formula (1).
Ln4 -x(EuzM1 -z)xSi12- yAlyO3 +x+ yN18 -x-y (0.5≤x≤3, 0<z<0.3, 0<y≤4) (1)( 1 ): ???????? Ln 4 -x (Eu z M 1 -z ) x Si 12- y Al y O 3 + x + y N 18 -xy
단, 식 (1) 중, Ln은 IIIa 족 원소 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M은 Ca, Ba, Sr 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. In the formula (1), Ln is at least one element selected from the group consisting of a Group IIIa element and a rare earth element, and M is at least one element selected from the group consisting of Ca, Ba, Sr and Mg .
본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체에서, 상기 Ln은 La 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소일 수 있다. In the phosphor according to the technical idea of the present invention, the Ln may be at least one kind of element selected from the group consisting of La and Ce.
본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체에서, 상기 M의 적어도 일부가 Ca일 수 있다. In the phosphor according to the technical idea of the present invention, at least a part of the M may be Ca.
본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 구성하는 상기 결정체는 단사정(monoclinic)이고, 또한 공간군(space group) C2의 결정 구조를 가질 수 있다. The crystals constituting the phosphor according to the technical idea of the present invention are monoclinic and may have a crystal structure of a space group C2.
본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체에서, 상기 Ln은 상기 Ln의 총량을 기준으로 Ce와 La의 합계가 적어도 70 몰%이고, 잔량은 Lu, Sc, Gd, 및 Y 중에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 이루어질 수 있다. In the phosphor according to the technical idea of the present invention, the Ln contains at least 70 mol% of Ce and La based on the total amount of Ln, and the remaining amount is at least one element selected from Lu, Sc, Gd and Y ≪ / RTI >
본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체에서, 상기 Ln은 La 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와, Pr3 + 및 Tb3 + 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. In the phosphor according to the spirit of the present invention, the Ln may comprise at least one element selected from the group consisting of La and Ce, Pr and Tb 3 + 3 + at least one of.
본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체에서, 상기 Ln은 La 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와, Nd, Pm, Sm, Dy, Ho, Er, Tm, 및 Yb 중 적어도 1 종의 원소를 포함할 수 있다. In the phosphor according to the technical idea of the present invention, Ln is at least one element selected from the group consisting of La and Ce and at least one element selected from the group consisting of Nd, Pm, Sm, Dy, Ho, Er, Tm, Element.
본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체에서, 상기 M은 상기 M의 총량을 기준으로 Ca가 적어도 90 몰%이고, 잔량은 Sr, Ba 및 Mg 중 적어도 1 종으로 이루어질 수 있다. In the phosphor according to the technical idea of the present invention, M may be Ca of at least 90 mol% based on the total amount of M, and the remaining amount may be at least one of Sr, Ba and Mg.
본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체에서, Eu/(Eu+M)의 몰 비율은 0.01 이상 0.3 미만일 수 있다. In the phosphor according to the technical idea of the present invention, the molar ratio of Eu / (Eu + M) may be 0.01 or more and less than 0.3.
본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체에서, 상기 결정체는 분말상으로 이루어질 수 있다. In the phosphor according to the technical idea of the present invention, the crystal may be in powder form.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 발광 소자는 LED (light emitting diode) 칩과, 상기 LED 칩의 적어도 일부를 덮는 수지와, 상기 수지 내에 분산되어 있는 황색 형광체를 포함한다. 상기 황색 형광체는 다음 식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 결정체를 포함한다. According to an aspect of the present invention, there is provided a light emitting device comprising a light emitting diode (LED) chip, a resin covering at least a part of the LED chip, and a yellow phosphor dispersed in the resin. The yellow phosphor includes a crystal made of a compound represented by the following formula (1).
Ln4 -x(EuzM1 -z)xSi12- yAlyO3 +x+ yN18 -x-y (0.5≤x≤3, 0<z<0.3, 0<y≤4) (1)( 1 ): ???????? Ln 4 -x (Eu z M 1 -z ) x Si 12- y Al y O 3 + x + y N 18 -xy
식 (1) 중, Ln은 IIIa 족 원소 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M은 Ca, Ba, Sr 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. In the formula (1), Ln is at least one element selected from the group consisting of a Group IIIa element and a rare earth element, and M is at least one element selected from the group consisting of Ca, Ba, Sr and Mg.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 발광 소자에서, 상기 황색 형광체는 평균 입경이 약 1 ∼ 15 μm인 분말상으로 이루어질 수 있다. In the light emitting device according to one aspect of the technical idea of the present invention, the yellow phosphor may be in powder form having an average particle size of about 1 to 15 μm.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 발광 소자에서, 상기 Ln은 La 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소일 수 있다. In the light emitting device according to one aspect of the technical idea of the present invention, the Ln may be at least one kind of element selected from the group consisting of La and Ce.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 발광 소자에서, 상기 M의 적어도 일부가 Ca일 수 있다. In the light emitting device according to an aspect of the technical idea of the present invention, at least a part of the M may be Ca.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 발광 소자에서, 상기 결정체는 단사정(monoclinic)이고, 또한 공간군(space group) C2의 결정 구조를 가질 수 있다. In the light emitting device according to an embodiment of the present invention, the crystal is monoclinic and may have a crystal structure of a space group C2.
본 발명의 기술적 사상에 의한 일 양태에 따른 발광 소자는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 결정체를 포함하는 황색 형광체와, 적색 형광체와, 청색 LED를 조합한 구조를 가진다. The light emitting device according to one aspect of the technical idea of the present invention has a structure in which a yellow fluorescent material including a crystal of the compound represented by the formula (1), a red fluorescent material, and a blue LED are combined.
상기 적색 형광체는 CaAlSiN3:Eu, Sr2Si5N8:Eu, SrSiAl4N7:Eu, SrLiAl3N4:Eu, 또는 K2SiF6:Mn4 + 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. The red phosphor CaAlSiN 3: Eu, Sr 2 Si 5 N 8: Eu, SrSiAl 4 N 7: Eu, SrLiAl 3 N 4: Eu, or K 2 SiF 6: may include at least one selected from Mn 4 + have.
상기 발광 소자는 CIE 1931 좌표계의 (x, y) 좌표가 (0.4476, 0.4074), (0.3484, 0.3516), (0.3101, 0.3162), (0.3128, 0.3292), (0.3333, 0.3333)을 잇는 선분, 또는 상기 선분과 흑체 복사 스펙트럼으로 둘러싸인 영역에 위치하는 광을 방출하도록 구성될 수 있다. The light emitting device may be a line segment connecting (x, y) coordinates of the CIE 1931 coordinate system to (0.4476, 0.4074), (0.3484, 0.3516), (0.3101, 0.3162), (0.3128, 0.3292), (0.3333, 0.3333) And to emit light located in a region surrounded by the line segment and the blackbody radiation spectrum.
상기 발광 소자는 색 온도가 2000 K ~ 20000 K 사이에 해당하는 광을 방출하도록 구성될 수 있다. The light emitting device may be configured to emit light having a color temperature of between 2000K and 20000K.
본 발명의 기술적 사상에 의한 다른 양태에 따른 발광 소자는 근자외선 영역, 자외선 영역 및 청색 영역 중 적어도 어느 하나에 속하는 광을 방출하는 반도체 다이오드와, 상기 반도체 다이오드의 광 경로 상에 배치되어 상기 광에 의해 조사되어 발광하는 황색 형광체를 포함하는 유닛으로 이루어지고, 상기 황색 형광체는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 결정체를 포함한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a light emitting device including: a semiconductor diode that emits light belonging to at least one of a near-ultraviolet region, an ultraviolet region, and a blue region; And the yellow fluorescent substance comprises a crystal comprising the compound represented by the formula (1).
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 형광체는 청색광 여기에 의해 반치폭이 70 ∼ 85 nm로 매우 좁고, 색순도가 좋으며, 황색 발광 피크가 현저히 높아지고, 또한 합성시 부수적으로 생성되는 상이 현저히 저감할 수 있는 형광체이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 형광체는 청색 LED와 조합한 백색 조명에 있어서 백색 휘도를 현저히 높일 수 있고, 황색 조명에 있어서 황색광의 색순도를 현저히 높일 수 있다. In the phosphor according to the technical idea of the present invention, blue light excitation has a very narrow half width of 70 to 85 nm, good color purity, and a remarkably high emission peak of yellow color and remarkably reduce incidental phase during synthesis It can be a phosphor. Therefore, the phosphor according to the technical idea of the present invention can significantly increase the white luminance in the white illumination combined with the blue LED, and significantly improve the color purity of the yellow light in the yellow illumination.
도 1은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체의 일 예인 Ln4 -x(EuzM1 -z)xSi12- yAlyO3 +x+ yN18 -x-y (x=1.5, y=0.024, z=0.05, Ln=Ce, M=Ca)의 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2는 비특허문헌 1의 Table II의 정보로부터 작성한 단사정, 공간군 C2를 가지는 Ca1 .4 Ce2 .6 Si12 O4 .4 N16 .6의 시뮬레이션 패턴이다.
도 3은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 450 nm 여기시의 발광 스펙트럼 피크 파장에 대한 여기 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 450 nm 여기시의 일반식 (1)의 y값에 대한 발광 적분 강도이다.
도 5는 실시예 3의 450 nm 여기에서의 발광 스펙트럼 발광 피크 파장에 대한 여기 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 4의 450 nm 여기에서의 발광 스펙트럼 발광 피크 파장에 대한 여기 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 5의 450 nm 여기에서의 발광 스펙트럼 발광 피크 파장에 대한 여기 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 4의 SEM (주사형 전자현미경) 사진이다.
도 9는 실시예 5의 SEM 사진이다.
도 10은 비교예 2, 실시예 6 내지 실시예 8의 450 nm 여기에서의 발광 스펙트럼 발광 피크 파장에 대한 여기 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 7 및 실시예 9의 450 nm 여기에서의 발광 스펙트럼 발광 피크 파장에 대한 여기 스펙트럼이다.
도 12는 비교예 3, 실시예 10의 450 nm 여기에서의 발광 스펙트럼 발광 피크 파장에 대한 여기 스펙트럼이다.
도 13은 비교예 4, 실시예 11의 450 nm 여기에서의 발광 스펙트럼 발광 피크 파장에 대한 여기 스펙트럼이다.
도 14는 비교예 5, 실시예 12의 450 nm 여기에서의 발광 스펙트럼 발광 피크 파장에 대한 여기 스펙트럼이다.
도 15는 비교예 6, 실시예 13의 450 nm 여기에서의 발광 스펙트럼 발광 피크 파장에 대한 여기 스펙트럼이다.
도 16은 비교예 7, 실시예 14의 450 nm 여기에서의 발광 스펙트럼 발광 피크 파장에 대한 여기 스펙트럼이다.
도 17은 비교예 5 내지 비교예 7, 실시예 12 내지 실시예 14 각각의 Ln 원소의 La와 Ce의 비율을 가로축에, 발광 적분 강도를 세로축에 기재한 그래프이다.
도 18은 비교예 6, 실시예 13의 X 선 회절 패턴 (Cu Kα source)이다.
도 19는 비교예 8, 실시예 15 내지 실시예 17의 450 nm 여기에서의 발광 스펙트럼 발광 피크 파장에 대한 여기 스펙트럼이다.
도 20은 비교예 8, 실시예 15 내지 실시예 17의 450 nm 여기시의 일반식 (1)의 y 값에 대한 발광 적분 강도이다.
도 21은 비교예 9, 실시예 18의 450 nm 여기에서의 발광 스펙트럼 발광 피크 파장에 대한 여기 스펙트럼이다.
도 22는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 백색 발광소자를 도시한 개략도이다.
도 23은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 백색 발광소자를 도시한 개략도이다.
도 24는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 백색 발광소자를 도시한 개략도이다.
도 25는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 백색 발광소자를 도시한 개략도이다.
도 26은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 발광소자를 도시한 개략도이다.
도 27은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 발광소자를 도시한 개략도이다.
도 28은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 캡슐형 조명 소자를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 29는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 반도체 발광 소자를 백라이트 유닛에 적용한 일 예를 도시한 도면이다.
도 30은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 반도체 발광 소자를 백라이트 유닛에 적용한 다른 예를 도시한 도면이다.
도 31은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 반도체 발광 소자를 조명 장치에 적용한 예를 도시한 분해 사시도이다.
도 32는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 반도체 발광 소자를 헤드 램프에 적용한 예를 도시한 도면이다.
도 33은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 발광 소자를 광원으로 채용하는 백라이트 유닛의 일 예인 에지형 백라이트 유닛의 개략적인 사시도이다.
도 34는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 발광 소자를 광원으로 채용하는 백라이트 유닛의 다른 예인 직하형 백라이트 유닛의 개략적인 단면도이다.
도 35는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 형광체 필름을 구비한 직하형 백라이트 유닛의 개략적인 단면도이다.
도 36은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 형광체 필름을 구비한 에지형 백라이트 유닛의 개략적인 단면도이다.
도 37은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 형광체 필름을 구비한 에지형 백라이트 유닛의 개략적인 단면도이다. Figure 1 is one example of the phosphor according to the spirit of the present invention Ln 4 -x (Eu z M 1 -z) x Si 12- y Al y O 3 + x + y N 18 -xy (x = 1.5, y = 0.024 , z = 0.05, Ln = Ce, M = Ca).
2 is a simulation pattern of Ca 1 .4 Ce 2 .6 Si 12 O 4 .4 N 16 .6 having unity and space group C 2 formed from the information in Table II of
3 is an excitation spectrum of the peak wavelength of the emission spectrum at 450 nm excitation of Comparative Example 1, Example 1 and Example 2. Fig.
4 is a luminous intensity integral against the y value of the general formula (1) at 450 nm excitation in Comparative Example 1, Example 1 and Example 2. FIG.
5 is an excitation spectrum of the emission peak emission wavelength at 450 nm excitation in Example 3. Fig.
Fig. 6 is an excitation spectrum of the emission peak emission wavelength at 450 nm excitation in Example 4. Fig.
7 is an excitation spectrum of the emission peak emission wavelength at 450 nm excitation in Example 5. Fig.
8 is a SEM (scanning electron microscope) photograph of Example 4. Fig.
9 is an SEM photograph of Example 5. Fig.
10 is an excitation spectrum of the luminescence spectra of the luminescence peak wavelength of 450 nm excitation of Comparative Example 2 and Examples 6 to 8. Fig.
11 is an excitation spectrum of the emission peak emission wavelength at 450 nm excitation in Example 7 and Example 9. Fig.
12 is an excitation spectrum of the emission peak emission wavelength at 450 nm excitation in Comparative Example 3 and Example 10. Fig.
Fig. 13 is an excitation spectrum of the peak emission wavelength of the luminescence spectrum of 450 nm excitation of Comparative Example 4 and Example 11. Fig.
14 is an excitation spectrum of the emission peak emission wavelength at 450 nm excitation in Comparative Example 5 and 12.
Fig. 15 is an excitation spectrum of the peak emission wavelength of the luminescence spectrum at 450 nm excitation in Comparative Example 6 and Example 13. Fig.
16 is an excitation spectrum of the emission peak emission wavelength at 450 nm excitation in Comparative Example 7 and Example 14. Fig.
17 is a graph in which the ratio of La and Ce of the Ln element of each of Comparative Examples 5 to 7 and Examples 12 to 14 is plotted along the abscissa and the intensity of light integration is plotted along the ordinate.
18 is an X-ray diffraction pattern (Cu K? Source) of Comparative Examples 6 and 13.
19 is an excitation spectrum of the luminescence spectra of the luminescence peak wavelengths at 450 nm excitation in Comparative Example 8 and Examples 15 to 17. Fig.
20 is the luminescence integrated intensity with respect to the y value of the general formula (1) at 450 nm excitation in Comparative Example 8 and Examples 15 to 17. FIG.
21 is an excitation spectrum of the luminescence spectra of the luminescence peak wavelength of 450 nm excitation in Comparative Example 9 and Example 18. Fig.
22 is a schematic view showing a white light emitting device including a phosphor according to the technical idea of the present invention.
23 is a schematic view showing a white light emitting device including a phosphor according to the technical idea of the present invention.
24 is a schematic view showing a white light emitting device including a phosphor according to the technical idea of the present invention.
25 is a schematic view showing a white light emitting device including a phosphor according to the technical idea of the present invention.
26 is a schematic view showing a light emitting device including a phosphor according to the technical idea of the present invention.
27 is a schematic view showing a light emitting device including a phosphor according to the technical idea of the present invention.
28 is a view schematically showing a capsule type lighting device including a phosphor according to the technical idea of the present invention.
29 is a diagram showing an example of application of a semiconductor light emitting device including a phosphor according to the technical idea of the present invention to a backlight unit.
30 is a view showing another example in which a semiconductor light emitting device including a phosphor according to the technical idea of the present invention is applied to a backlight unit.
31 is an exploded perspective view showing an example in which a semiconductor light emitting device including a phosphor according to the technical idea of the present invention is applied to a lighting device.
32 is a view showing an example in which a semiconductor light emitting device including a phosphor according to the technical idea of the present invention is applied to a headlamp.
33 is a schematic perspective view of an edge type backlight unit which is an example of a backlight unit employing a light emitting element including a phosphor according to the technical idea of the present invention as a light source.
34 is a schematic cross-sectional view of a direct-type backlight unit which is another example of a backlight unit employing a light-emitting element including a phosphor according to the technical idea of the present invention as a light source.
35 is a schematic cross-sectional view of a direct-type backlight unit having a phosphor film including a phosphor according to the technical idea of the present invention.
36 is a schematic cross-sectional view of an edge type backlight unit having a phosphor film including a phosphor according to the technical idea of the present invention.
37 is a schematic cross-sectional view of an edge type backlight unit having a phosphor film including a phosphor according to the technical idea of the present invention.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 도면상의 동일한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 사용하고, 이들에 대한 중복된 설명은 생략한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The same reference numerals are used for the same constituent elements in the drawings, and a duplicate description thereof will be omitted.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것으로, 아래의 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래의 실시예들로 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하며 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. Embodiments of the present invention will now be described more fully hereinafter with reference to the accompanying drawings, in which exemplary embodiments of the invention are shown. These embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. The present invention is not limited to the following embodiments. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be more thorough and complete, and will fully convey the concept of the invention to those skilled in the art.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 부재, 영역, 층들, 부위 및/또는 구성 요소들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들, 부위 및/또는 구성 요소들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 됨은 자명하다. 이들 용어는 특정 순서나 상하, 또는 우열을 의미하지 않으며, 하나의 부재, 영역, 부위, 또는 구성 요소를 다른 부재, 영역, 부위 또는 구성 요소와 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제1 부재, 영역, 부위 또는 구성 요소는 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제2 부재, 영역, 부위 또는 구성 요소를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위로부터 이탈되지 않은 채 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.Although the terms first, second, etc. are used herein to describe various elements, regions, layers, regions and / or elements, these elements, components, regions, layers, regions and / It should not be limited by. These terms do not imply any particular order, top, bottom, or top row, and are used only to distinguish one member, region, region, or element from another member, region, region, or element. Thus, a first member, region, region, or element described below may refer to a second member, region, region, or element without departing from the teachings of the present invention. For example, without departing from the scope of the present invention, the first component may be referred to as a second component, and similarly, the second component may also be referred to as a first component.
달리 정의되지 않는 한, 여기에 사용되는 모든 용어들은 기술 용어와 과학 용어를 포함하여 본 발명 개념이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 공통적으로 이해하고 있는 바와 동일한 의미를 지닌다. 또한, 통상적으로 사용되는, 사전에 정의된 바와 같은 용어들은 관련되는 기술의 맥락에서 이들이 의미하는 바와 일관되는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 여기에 명시적으로 정의하지 않는 한 과도하게 형식적인 의미로 해석되어서는 아니 될 것임은 이해될 것이다.Unless otherwise defined, all terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the inventive concept belongs, including technical terms and scientific terms. In addition, commonly used, predefined terms are to be interpreted as having a meaning consistent with what they mean in the context of the relevant art, and unless otherwise expressly defined, have an overly formal meaning It will be understood that it will not be interpreted.
어떤 실시예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 수행될 수도 있다.If certain embodiments are otherwise feasible, the particular process sequence may be performed differently from the sequence described. For example, two processes that are described in succession may be performed substantially concurrently, or may be performed in the reverse order to that described.
첨부 도면에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들은 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조 과정에서 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다. In the accompanying drawings, for example, variations in the shape shown may be expected, depending on manufacturing techniques and / or tolerances. Accordingly, embodiments of the present invention should not be construed as limited to any particular shape of the regions shown herein, but should include variations in shape resulting from, for example, manufacturing processes.
본 발명자가 면밀히 검토한 바, 상기 비특허문헌 1에 기재된 Ln4 -xCaxSi12O3+xN18-x:Eu2+라는 화합물의 Si를 Al로 치환하고 질소 N을 산소 O로 치환함으로써, 합성 중 부수적으로 생성되는 상의 억제 및 발광 효율을 개선할 수 있는 것을 발견하였다.As a result of a careful investigation by the present inventors, it has been found that when Si of the compound Ln 4 -x Ca x Si 12 O 3 + x N 18-x : Eu 2+ described in
따라서, 본 발명의 청색 여기 황색 형광체는, 알칼리 토류 금속 원소를 M으로 하고 IIIa 족족 전이 금속 및 희토류 원소를 Ln으로 한 Ln4 - xMxAlySi12 - yO3 +x+ yN18 -x-y:Eu2 +로 표현되는 조성을 포함한다.Thus, blue where a yellow fluorescent substance of the present invention, the alkaline earth metal element as M and IIIa jokjok a transition metal and a rare earth element as Ln Ln 4 - x M x Al y Si 12 - y O 3 + x + y N 18 - xy : Eu < 2 + & gt ;.
일부 실시예들에서, 원소 Ln으로서는 IIIa 족 원소 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 휘도, 결정성, 디바이스의 관점에서, 원소 Ln은 Ce, La, Lu, Sc, Gd 및 Y로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종일 수 있다. 예를 들면, 원소 Ln은 Ce 및 La로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종일 수 있다. In some embodiments, the element Ln is at least one element selected from the group consisting of Group IIIa elements and rare earth elements. From the viewpoint of luminance, crystallinity, and device, the element Ln may be at least one selected from the group consisting of Ce, La, Lu, Sc, Gd and Y. For example, the element Ln may be at least one selected from the group consisting of Ce and La.
청색 LED와 일반식 (1)의 형광체를 조합한 조명 디바이스의 사용에 있어서, Ln이 Ce를 함유할 수 있다. 원소 Ln이 조합에 의해 이루어지는 경우는, 원소 Ln은 Ce와 La의 합계가 그 중에서 70 몰% 이상을 차지하고 그 밖의 0 ∼ 30 몰%의 부분이 Lu, Sc, Gd, Y로 차지되는 조합으로 이루어질 수 있다. 일 예에서, 원소 Ln은 Ce와 La의 합계가 90 몰% 이상을 차지하고, Ce/(Ce+La)의 몰 비율이 10 몰% 이상을 차지하고, 그 밖의 0 ∼ 10 몰%의 부분이 Lu, Sc, Gd, Y로 차지되는 조합으로 이루어질 수 있다. 다른 예에서, 원소 Ln은 Ce와 La의 합계가 100 몰%이고, Ce/(Ce+La)의 몰 비율이 10 몰% 이상을 차지하는 조합으로 이루어질 수 있다. 그 이외에 Pr3 +, Tb3 + 등은 Eu2+ 의 활성화에 대한 증감 효과를 야기하는 경우가 있기 때문에 원소 Ln에 포함될 수도 있다. 발광 강도를 손상시키지 않는 5 몰% 이하의 레벨로 Nd, Pm, Sm, Dy, Ho, Er, Tm, Yb가 포함될 수도 있다. In the use of a lighting device in which a blue LED and a phosphor of the general formula (1) are combined, Ln may contain Ce. When the element Ln is made by combination, the element Ln is made up of a combination in which the sum of Ce and La accounts for 70% by mole or more of the total, and the other 0 to 30% by mole of the element is occupied by Lu, Sc, Gd and Y . In one example, the element Ln occupies 90 mol% or more of the total of Ce and La, the molar ratio of Ce / (Ce + La) accounts for 10 mol% or more, and the other 0 to 10 mol% Sc, Gd, and Y, respectively. In another example, the element Ln may be composed of a combination in which the total of Ce and La is 100 mol% and the molar ratio of Ce / (Ce + La) accounts for 10 mol% or more. In addition, Pr 3 + , Tb 3 + and the like may be included in the element Ln because they sometimes cause a sensitizing effect on the activation of Eu 2+ . Nd, Pm, Sm, Dy, Ho, Er, Tm and Yb may be contained at a level of not more than 5 mol%
원소 M은 휘도, 결정성의 관점에서 다음과 같이 구성될 수 있다. 원소 M은 Ca, Sr, Ba, 또는 Mg로 이루어질 수 있다. 일 예에서, 원소 M은 Ca 또는 Sr로 이루어질 수 있다. 원소 M이 조합으로 이루어지는 경우는, 알칼리 토류 금속 원소 M에 대해 Ca가 90 몰% 이상이고 Sr, Ba, 및 Mg가 0 ∼ 10 몰%일 수 있다. Mn2 +, Yb2 + 등은 Eu2 + 의 활성화에 대한 증감 효과를 야기하는 경우가 있으므로, 원소 M에 포함될 수 있다. The element M may be constructed as follows from the viewpoints of luminance and crystallinity. The element M may be composed of Ca, Sr, Ba, or Mg. In one example, the element M may be composed of Ca or Sr. When the element M is a combination, Ca may be 90 mol% or more and Sr, Ba, and Mg may be 0 to 10 mol% with respect to the alkaline earth metal element M. Mn 2 + , Yb 2 +, and the like may be included in the element M because they may cause the increase / decrease effect on the activation of Eu 2 + .
활성화 성분으로서 Eu2 +를 사용할 수 있다. Eu2 +의 함유량에 관한 Eu/(Eu+M)의 몰 비율 z은 0.3 미만일 수 있다. 일 예에서, 상기 몰 비율 z는 0.2 미만일 수 있다. 다른 예에서, 상기 몰 비율 z는 0.1 미만일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 몰 비율 z는 0.01 이상일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 몰 비율 z는 0.02 이상일 수 있다. 활성화 성분의 첨가량을 조절함으로써, 발광 스펙트럼을 이미 서술한 파장 영역 내에서 조절할 수 있다. 활성화 성분의 함유량이 너무 적으면, 활성화가 불충분하기 때문에 발광 피크가 작아져 바람직하지 않다. 활성화 성분의 양이 너무 많으면, 고농도에 의해 형광강도가 감소하는 농도소광 (concentration quenching)에 의해 발광 스펙트럼이 작아질 우려가 있다. Eu3 +는 황색 휘도를 손상시키는 원인이 되기 때문에, 가능한 한 적은 것이 좋다. Eu3 +/(Eu2 ++Eu3 +)의 비율은 0.2 이하일 수 있다. 일 예에서, Eu3+/(Eu2++Eu3+)의 비율은 0.1 이하이다. 다른 예에서, Eu3+/(Eu2++Eu3+)의 비율은 0이다. Eu 2 + can be used as an active ingredient. The molar ratio z of Eu / (Eu + M) relating to the content of Eu 2 + may be less than 0.3. In one example, the molar ratio z may be less than 0.2. In another example, the molar ratio z may be less than 0.1. In another example, the molar ratio z may be greater than or equal to 0.01. In another example, the molar ratio z may be at least 0.02. By controlling the addition amount of the activating component, the luminescence spectrum can be adjusted within the previously described wavelength range. If the content of the active ingredient is too low, the activation is insufficient and the emission peak becomes small, which is not preferable. If the amount of the active ingredient is too high, there is a fear that the luminescence spectrum may be reduced by concentration quenching in which the fluorescence intensity is decreased by the high concentration. Eu 3 + is because the risk of damaging the yellow luminance, it is preferable as small as possible. The ratio of Eu 3 + / (Eu 2 + + Eu 3 + ) may be 0.2 or less. In one example, the ratio of Eu 3+ / (Eu 2+ + Eu 3+ ) is 0.1 or less. In another example, the ratio of Eu 3+ / (Eu 2+ + Eu 3+ ) is zero.
Ln과 (Eu+M)의 몰수 4-x와 x에 관한 x 값은 휘도의 관점에서 0.5 이상일 수 있다. 일 예에서, x 값은 0.8 이상일 수 있다. 다른 예에서, x 값은 1.1 이상일 수 있다. 또 다른 예에서, x 값은 3 이하일 수 있다. 또 다른 예에서, x 값은 2.1 이하일 수 있다. 또 다른 예에서, x 값은 1.9 이하일 수 있다. The x value for the number of moles of 4-x and x of Ln and (Eu + M) may be 0.5 or more in terms of luminance. In one example, the x value may be greater than or equal to 0.8. In another example, the x value may be greater than or equal to 1.1. In another example, the x value may be less than or equal to three. In another example, the x value may be less than or equal to 2.1. In another example, the x value may be less than or equal to 1.9.
본 발명의 요점이 되는 Si 12 몰에 대한 Al의 치환 몰수 y는 휘도 및 부수적으로 생성되는 상 저감의 관점에서 0.005를 초과할 수 있다. 일 예에서, y는 0.01을 초과할 수 있다. 다른 예에서, y는 0.3 미만일 수 있다. 또 다른 예에서, y는 0.2 미만일 수 있다. 또 다른 예에서, y는 0.15 미만일 수 있다. The substitution mole number y of Al relative to 12 moles of Si, which is the main point of the present invention, may exceed 0.005 from the viewpoint of luminance and incidental phase reduction. In one example, y may exceed 0.01. In another example, y may be less than 0.3. In another example, y may be less than 0.2. In another example, y may be less than 0.15.
결함이 0인 것이 바람직하지만, 미량 존재해도 휘도에의 악영향은 무시할 수 있는 정도가 되기 때문에 음이온 결함, 양이온 결함이 5 몰% 이내로 존재해도 된다. 이 경우, 일반식 (1) Ln4 -x(EuzM1 -z)xSi12- yAlyO3 +x+ yN18 -x-y에서의 4, 12, 3, 18의 숫자가 5 % 이내 정도에서 벗어나게 된다.Although the defect is preferably 0, the adverse effect on the luminance is negligible even in the presence of a trace amount. Therefore, the anionic defect and the cation defect may exist within 5 mol%. In this case, the general formula (1)
본 발명의 기술적 사상에 의한 황색 형광체는 소성 후 단사정 (monoclinic) (C2)형 결정 구조를 주로 가지면 되고, 본 발명의 작용 효과를 손상시키지 않을 정도로 다른 결정상을 가질 수 있다. 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체는 상기 일반식 (1)로 나타나는 결정체를 적어도 50 몰% 함유하면 된다.The yellow phosphor according to the technical idea of the present invention mainly has a monoclinic (C2) type crystal structure after firing, and may have other crystal phases so as not to impair the function and effect of the present invention. The phosphor according to the technical idea of the present invention may contain at least 50 mol% of the crystal represented by the above general formula (1).
본 발명의 형광체가 단사정 (monoclinic) (C2)형 결정 구조를 가지는 것을 도 1에 예시하는 X 선 회절 패턴을 이용하여 설명한다. 도 1은 이미 서술한 일반식 (1) Ln4-x(EuzM1-z)xSi12-yAlyO3+x+yN18-x-y에서 x=1.5, y=0.024, z=0.05, Ln=Ce, M=Ca로 나타나는 결정체의 X 선 회절 패턴이다. 비특허문헌 1의 Table II의 정보로부터 작성한 단사정, 공간군 C2를 가지는 Ca1 .4 Ce2 .6 Si12 O4 .4 N16 .6의 시뮬레이션 패턴을 도 2에 나타낸다. 도 2의 시뮬레이션 패턴은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체의 X 선 회절 패턴과 일치하는 것을 알 수 있다.The phosphor of the present invention having a monoclinic (C2) type crystal structure will be described using an X-ray diffraction pattern exemplified in Fig. Fig. 1 is a graph showing the relationship between x = 1.5, y = 0.024 and z ( x ) in the previously described Ln 4-x (Eu z M 1-z ) x Si 12-y Al y O 3 + x + y N 18- = 0.05, Ln = Ce, and M = Ca. FIG. 2 shows a simulation pattern of Ca 1 .4 Ce 2 .6 Si 12 O 4 .4 N 16 .6 having unity and space group C2 created from the information in Table II of
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체는 Cu Kα 선원 (source)의 X 선 회절 패턴의 프로파일에서 2θ가 32°부근에 피크를 가진다. 더 상세하게는 19°부근, 37.2°부근에도 피크를 가진다. As can be seen from Fig. 1, the phosphor according to the technical idea of the present invention has a peak at 2 [theta] near 32 [deg.] In the profile of an X-ray diffraction pattern of a Cu K? Source. More specifically, it has a peak around 19 DEG and around 37.2 DEG.
본 발명의 황색 형광체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 고상 반응법 등 공지의 방법으로 된다. 일례를 이하에 설명한다.The method for producing the yellow phosphor of the present invention is not particularly limited, but may be a known method such as a solid phase reaction method. An example is described below.
우선, 황색 형광체의 원료 화합물을 분쇄, 혼합하여 혼합물을 얻는다. 원료 화합물은 필요 원소의 산화물 또는 그 전구체와 질화물로부터 선택된다. 예를 들어 Ln의 원료는 Y2O3, YN, La2O3, LaN, Gd2O3, GdN, Lu2O3, LuN, CeO2, CeN 등으로부터 선택되는데, 전구체로서 탄산염, 옥살산염 등도 사용할 수 있다. 알칼리 토류 금속 원소에 대해서는 Ca3N2, Ca3CO2, CaO 등과 Sr3N2, Sr3CO2, SrO 등을 사용할 수 있다. Al의 원료로서 AlN, Al2O3, Si의 원료로서 Si3N4, SiO2, Si2N2O 등을 사용할 수 있고, 활성화 성분으로서 Eu2O3나 EuN 등을 사용할 수 있다. 또한, 원료에는 플럭스(Flux) 효과를 목적으로 하여 CeF3, AlF3, CaF2, SrF2, BaF2, MgF2, YF3, LaF3, EuF3, GdF3, ScF3, LuF3 등의 불화물을 포함시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 불화물로서 상기 예시된 물질들 중에서 선택되는 3 가 원소의 불화물을 사용할 수 있다. First, the raw material compound of the yellow phosphor is pulverized and mixed to obtain a mixture. The starting compound is selected from the oxides of the elements required or their precursors and nitrides. For example, the raw material of Ln is selected from Y 2 O 3 , YN, La 2 O 3 , LaN, Gd 2 O 3 , GdN, Lu 2 O 3 , LuN, CeO 2 , CeN, Can also be used. Ca 3 N 2 , Ca 3 CO 2 , CaO and Sr 3 N 2 , Sr 3 CO 2 and SrO can be used for the alkaline earth metal element. Si 3 N 4 , SiO 2 , Si 2 N 2 O and the like can be used as a raw material of Al, Al 2 O 3 , and Si as raw materials of Al, and Eu 2 O 3 and EuN and the like can be used as an active ingredient. Further, the raw material for the purpose of a flux (Flux) effect CeF 3, such as AlF 3, CaF 2, SrF 2 , BaF 2, MgF 2, YF 3, LaF 3, EuF 3, GdF 3, ScF 3, LuF 3 of Fluoride may be included. In some embodiments, a fluoride of a trivalent element selected from among the materials exemplified above as the fluoride can be used.
원료의 혼합물을 소결용 보유 용기에 충전율 약 20 ∼ 50 %로 충전시키고, 질소 비활성 분위기 하에서, 또는 5 % 이하의 수소를 함유하는 환원성 가스 중에서 열처리하여 반응시킨다. 상기 열처리 온도는 약 1350 ∼ 1900 ℃일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 열처리 온도는 약 1450 ∼ 1750 ℃일 수 있다. 상기 열처리 시간은 약 2 ∼ 24 시간동안 유지될 수 있다. 소성 분위기를 가압 조건으로 하는 것도 가능하고, 또한 1 번 소성을 행한 형광체를 분쇄하고, 다시 소성 처리를 가할 수도 있다. 원료의 환원 효과를 촉진하기 위해, 소성 분위기 중이나 원료 근방, 또는 원료 중에 카본을 가할 수도 있다. The mixture of raw materials is filled in a sintering holding container at a filling rate of about 20 to 50%, and is reacted by heat treatment in a nitrogen inert atmosphere or a reducing gas containing not more than 5% of hydrogen. The heat treatment temperature may be about 1350-1900 < 0 > C. In some embodiments, the heat treatment temperature may be about 1450-1750 < 0 > C. The heat treatment time can be maintained for about 2 to 24 hours. It is also possible to set the firing atmosphere under the pressurizing condition, and the fired phosphor subjected to the first firing may be pulverized and the firing treatment may be applied again. In order to promote the reduction effect of the raw material, carbon may be added in the firing atmosphere, in the vicinity of the raw material, or in the raw material.
본 발명의 기술적 사상은, 본 발명의 작용 효과를 발휘할 수 있는 한 형광체에 소량의 불순물이 함유되는 것을 허용하지만, 이 불순물의 함유량은 원료 화합물의 선정 등에 의해 매우 소량으로 억제된다.The technical idea of the present invention allows a small amount of impurity to be contained in a phosphor that can exert the action and effect of the present invention, but the content of the impurity is suppressed to a very small amount by the selection of the starting compound.
얻어진 황색 형광체는 분말상으로 하여 수지나 액체 등에 혼합시켜 이용할 수 있다. 그 경우, 분산성, 취급성의 관점에서 황색 형광체 분말의 평균 입경은 약 1 ∼ 15 μm로 할 수 있다. The obtained yellow phosphor can be used in the form of powder, mixed with resin, liquid or the like. In this case, the average particle diameter of the yellow phosphor powder may be about 1 to 15 μm from the viewpoints of dispersibility and handleability.
본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 황색 형광체를 LED 패키지에 이용하는 경우의 LED 패키지의 제조 방법의 일례를 이하에 설명한다.An example of a method of manufacturing an LED package in the case of using a yellow phosphor according to embodiments of the technical idea of the present invention in an LED package will be described below.
우선, 입자화된 황색 형광체를 실리콘 수지, 에폭시 수지 등 공지의 열경화성 수지에 균질하게 분산될 때까지 혼합시켜 봉지제를 조제한다. 봉지제에는 혼합시에 적절히 분산제 등을 첨가해도 된다.First, the yellowish fluorescent material is mixed with a known thermosetting resin such as a silicone resin, an epoxy resin or the like until homogeneously dispersed to prepare a sealing agent. A dispersant or the like may be appropriately added to the encapsulating agent at the time of mixing.
황색 형광체를 혼합시킨 봉지제를 청색 LED 발광 소자를 와이어 본딩 등에 의해 탑재한 LED 패키지에 주입하고, 청색 LED 발광 소자를 패키지 내에 봉지한다. 봉지 후의 패키지를 소정 시간 방치하고, 본 발명의 형광체 입자를 LED 발광 소자 근방에 침강시킨다.A blue LED light emitting element is injected into an LED package mounted by wire bonding or the like, and the blue LED light emitting element is sealed in the package. After the encapsulation, the package is allowed to stand for a predetermined time, and the phosphor particles of the present invention are settled in the vicinity of the LED light emitting element.
이 형광체 입자를 충분히 침강시킨 후, 이 LED 패키지를 열처리함으로써, 본 발명에 관한 황색 형광체를 이용한 LED 패키지를 얻을 수 있다.After the phosphor particles are sufficiently settled, the LED package is heat-treated to obtain an LED package using the yellow phosphor according to the present invention.
이 LED 패키지는, 청색 LED 발광 소자에 전류를 흘려 보냄으로써 청색 발광 소자가 450 nm 부근에 피크를 가지는 청색의 광을 발광한다. 이 청색 발광 소자의 광을 여기원으로 하여 본 발명의 형광체 입자가 여기된다. 그 발광 피크는 540 ∼ 590 nm의 범위의 파장 영역에 나타난다. 상기 발광 소자의 청색 및 본 발명의 황색 형광체에 적색 형광체를 추가하면, 연색성도 뛰어나 전구색이나 온백색 등의 백색을 얻을 수 있다.In this LED package, a blue light emitting element emits blue light having a peak near 450 nm by flowing a current to the blue LED light emitting element. The phosphor particles of the present invention are excited by the light of the blue light emitting element as an excitation source. The emission peak appears in a wavelength range of 540 to 590 nm. When a red phosphor is added to the blue phosphor of the light emitting element and the yellow phosphor of the present invention, it is excellent in color rendering property and white color such as light bulb color or warm white color can be obtained.
본 발명의 형광체는, 상기에 든 LED 조명 이외에 백라이트 광원, 청색광 여기의 디스플레이용 도료에 응용할 수 있다. 또한, 본 발명의 황색 형광체는 발광 디바이스에 응용할 수 있다.The phosphor of the present invention can be applied to a backlight light source, a blue light excitation display coating material in addition to the above LED illumination. Further, the yellow phosphor of the present invention can be applied to a light emitting device.
실시예Example
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 더 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further described on the basis of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2] y 이외의 파라미터를 고정하고, 0≤y≤0.12로 조성을 변경하였을 때의 비교[Comparative Example 1, Example 1 and Example 2] A comparison was made when the parameters other than y were fixed and the composition was changed to 0? Y? 0.12
황색 형광체의 실제로 합성한 화학 조성을 표 1에 나타낸다. 비교예 1, 실시예 1 및 실시예2에 관해서는 표 1의 화학식을 만족시키는 조성이 되도록 사전에 Ca3N2, Ca2CO3, LaN, La2O3, CeN, CeO2, EuN, Eu2O3, Al2O3, AlN, SiO2, Si3N4를 적당히 조합함으로써 조제하였다.The actually synthesized chemical composition of the yellow phosphor is shown in Table 1. For Comparative Example 1, Example 1, and Example 2, the composition satisfying the formula of Table 1 was prepared in advance Ca 3 N 2 , Ca 2 CO 3 , LaN, La 2 O 3 , CeN, CeO 2 , EuN, Eu 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlN, SiO 2 and Si 3 N 4 .
상기 표 1에 나타내는 조성의 원료 분말을 칭량하여 유발(mortar)로 충분히 혼합하고, 얻어진 혼합물을 BN 제의 도가니에 충전하였다. 충전율은 40 %이다.The raw powder having the composition shown in Table 1 was weighed and sufficiently mixed with mortar, and the resulting mixture was charged into a crucible made of BN. The filling rate is 40%.
도가니에 충전한 혼합물을 분위기로에 세트하고, 혼합물 근방에 카본 칩을 설치하였다. 진공으로 하면서 200 분간 실온에서 1000 ℃까지 승온시키고, 또 1000 ℃ 하에서 질소를 도입하여 0.92 MPa로 가압한 후, 추가로 120 분간 1700 ℃까지 승온시켰다. 소성 온도는 1700 ℃, 소성 시간은 4 간이었다. 소성 공정의 종료 후, 얻어진 소성체를 유발로 분쇄하여 형광체 분말의 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2를 얻었다.The mixture filled in the crucible was set in an atmosphere furnace, and a carbon chip was provided in the vicinity of the mixture. The temperature was raised from room temperature to 1000 ° C while being kept under vacuum, nitrogen was introduced at 1000 ° C, and the temperature was increased to 1700 ° C for 120 minutes. The firing temperature was 1700 ° C and the firing time was 4 minutes. After the completion of the sintering process, the obtained sintered body was pulverized with induction to obtain Comparative Example 1, Example 1 and Example 2 of the phosphor powder.
통상의 방법에 의해, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 여기, 발광 스펙트럼과 색도좌표를 실온 (25 ℃)에서 측정하였다. 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2 각각의 여기, 발광 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.The emission spectra and chromaticity coordinates of Comparative Example 1, Example 1 and Example 2 were measured at room temperature (25 캜) by a conventional method. The excitation luminescence spectrum of each of Comparative Example 1, Example 1 and Example 2 is shown in Fig.
통상의 방법에 의해, 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2 각각의 발광 적분 강도 비교를 도 4에 나타낸다. 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 450 nm 여기시의 일반식 (1)의 y 값에 대한 발광 적분 강도이다.The comparison of the luminous intensity intensities of Comparative Example 1, Example 1 and Example 2 is shown in Fig. 4 by a conventional method. (1) of 450 nm excitation in Comparative Example 1, Example 1,
또한, 표 2는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 발광 스펙트럼과 색도좌표의 측정 결과이다. 또, 표 2 중의 발광색 란에서의 「x」, 「y」는 CIE 색도좌표의 하나인 x, y표색계 (CIE 1931표색계)의 값이다. 즉, 표 중의 「x」, 「y」는 본 발명 기술적 사상에 의한 형광체인 일반식 (1)에 나타낸 x, y와는 구별된다.Table 2 shows the measurement results of the emission spectra and chromaticity coordinates of Comparative Example 1, Example 1 and Example 2. "X" and "y" in the luminescent color column in Table 2 are the values of the x, y color system (CIE 1931 color system) which is one of the CIE chromaticity coordinates. That is, "x" and "y" in the table are distinguished from x and y shown in the general formula (1) which is a phosphor according to the technical idea of the present invention.
도 3 및 도 4와 표 2로부터, 일반식 (1) 중 y 값, 즉 알루미늄 (Al) 및 산소 (O)의 도입 비율 조정에 의한 발광 강도 개선이나 발광 특성 변화를 알 수 있다. From FIG. 3, FIG. 4 and Table 2, it can be seen that the y value in the formula (1), that is, the improvement of the light emission intensity and the change of the light emitting property by adjusting the introduction ratio of aluminum (Al) and oxygen (O)
[실시예 3 내지 실시예 5] 임의의 Ce의 La 조성 비율 내에서 y=0.06의 조성을 제조하였을 때의 비교[Examples 3 to 5] Comparisons were made when a composition of y = 0.06 was produced within the La composition ratio of any Ce.
황색 형광체의 실제로 합성한 화학 조성을 표 3에 나타낸다. 실시예 3 내지 실시예 5에 관해서는 표 3의 화학식을 만족시키는 조성이 되도록 사전에 Ca3N2, Ca2CO3, LaN, La2O3, CeN, CeO2, EuN, Eu2O3, Al2O3, AlN, SiO2, Si3N4를 적당히 조합함으로써 조제하였다.The actually synthesized chemical composition of the yellow phosphor is shown in Table 3. In Examples 3 to 5, Ca 3 N 2 , Ca 2 CO 3 , LaN, La 2 O 3 , CeN, CeO 2 , EuN, Eu 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlN, SiO 2 , and Si 3 N 4 .
상기 표 3에 나타내는 조성의 원료 분말을 칭량하여 유발로 충분히 혼합하고, 얻어진 혼합물을 BN 제의 도가니에 충전하였다. 충전율은 40%이다.The raw material powders having the compositions shown in Table 3 were weighed and sufficiently mixed with induction, and the resulting mixture was charged into a crucible made of BN. The filling rate is 40%.
도가니에 충전한 혼합물을 분위기 로(atmosphere furnace)에 세트하고, 혼합물 근방에 카본 칩을 설치하였다. 진공으로 하면서 200 분간 실온에서 1000 ℃까지 승온시키고, 또 1000 ℃ 하에서 질소를 도입하여 0.92 MPa로 가압한 후, 추가로 120 분간 1700 ℃까지 승온시켰다. 소성 온도는 1700 ℃, 소성 시간은 4 시간이었다. 소성 공정의 종료 후, 얻어진 소성체를 유발로 분쇄하고, 또 1650 ℃, 질소 95 %, 수소 5 %의 분위기 하에서 8 시간 소성함으로써 형광체 분말의 실시예 3 내지 실시예 5를 얻었다.The mixture filled in the crucible was set in an atmosphere furnace, and a carbon chip was provided in the vicinity of the mixture. The temperature was raised from room temperature to 1000 ° C while being kept under vacuum, nitrogen was introduced at 1000 ° C, and the temperature was increased to 1700 ° C for 120 minutes. The firing temperature was 1700 DEG C and the firing time was 4 hours. After the completion of the sintering process, the obtained sintered body was pulverized with induction, and fired at 1650 캜 for 8 hours in an atmosphere of 95% nitrogen and 5% hydrogen to obtain phosphor powders Examples 3 to 5.
통상의 방법에 의해, 실시예 3 내지 실시예 5의 여기, 발광 스펙트럼과 색도좌표를 실온(25 ℃)에서 측정하였다. 실시예 3의 여기, 발광 스펙트럼을 도 5, 실시예 4의 여기, 발광 스펙트럼을 도 6, 실시예 5의 여기, 발광 스펙트럼을 도 7에 나타낸다. 또, 본 실시예들에서의 스펙트럼 측정은 히타치 F7000을 이용하여 측정하고, 얻어진 스펙트럼 데이터를 기초로 CIE 색도좌표 x, y를 산출하였다.Excitation spectra and chromaticity coordinates of Examples 3 to 5 were measured at room temperature (25 ° C) by a conventional method. Excitation of Example 3, emission spectrum of FIG. 5, excitation of Example 4, emission spectrum of FIG. 6, excitation of Example 5, and emission spectrum are shown in FIG. The spectral measurements in the embodiments were measured using Hitachi F7000 and the CIE chromaticity coordinates x, y were calculated based on the obtained spectral data.
또한, 표 4는 실시예 3 내지 실시예 5의 발광 스펙트럼과 색도좌표의 측정 결과이다. 또, 표 4 중의 발광색 란에서의 「x」, 「y」는 CIE 색도좌표의 하나인 x, y표색계(CIE 1931표색계)의 값이다. 즉, 표 중의 「x」, 「y」는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체인 일반식 (1)에 나타나는 x, y와는 구별된다.Table 4 shows the measurement results of the emission spectra and chromaticity coordinates of Examples 3 to 5. "X" and "y" in the luminescent color column in Table 4 are values of the x, y color system (CIE 1931 color system) which is one of the CIE chromaticity coordinates. That is, "x" and "y" in the table are distinguished from x and y in the general formula (1) which is a phosphor according to the technical idea of the present invention.
도 5 내지 도 7과 표 4로부터, 다양한 Ln 조성비의 결정으로도 청색 여기에서 양호한 발광이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.From FIG. 5 to FIG. 7 and Table 4, it can be seen that good emission of blue excitation is obtained even by determination of various Ln composition ratios.
실시예 4의 SEM 사진을 도 8에 나타낸다. 또한, 도 8의 SEM 사진에 보이는 임의의 입자의 EDX (에너지 분산형 X 선 분광법) 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 또, 본 실시예에서의 SEM-EDX 측정은 히타치 SU8020, 가속 전압 15 keV에 의해 행하였다. 또, 이 EDX에 의한 조성 정량에서는 EDX의 원리 및 측정 시료의 성질로부터 수치에는 그 10% 전후의 오차가 포함되어 있을 수 있다.An SEM photograph of Example 4 is shown in Fig. The results of measurement of EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) of arbitrary particles shown in the SEM photograph of FIG. 8 are shown in Table 5. The SEM-EDX measurement in the present example was carried out with Hitachi SU8020 and an acceleration voltage of 15 keV. In the composition determination by EDX, the numerical value may include an error of about 10% from the principle of EDX and the properties of the measurement sample.
실시예 5의 SEM 사진을 도 9에 나타낸다. 또한, 도 9의 SEM 사진에서 보이는 임의의 입자 (16 개 부분)의 EDX 측정 결과를 표 6에 나타낸다.An SEM photograph of Example 5 is shown in Fig. Further, the EDX measurement results of arbitrary particles (16 parts) shown in the SEM photograph of FIG. 9 are shown in Table 6.
표 5 및 표 6으로부터, 거의 도입 그대로 원자가 입자로 받아들여지고 있는 것을 확인할 수 있다.From Table 5 and Table 6, it can be confirmed that almost all of them are accepted as atomic particles.
[비교예 2, 실시예 6 내지 실시예 8] Ln=Ce 100 % 조성 비율 내에서 y=0의 조성과 0<y≤0.096 조성을 비교[Comparative Example 2, Examples 6 to 8] Comparing the composition of y = 0 and the composition of 0 < y? 0.096 within the composition ratio of Ln = Ce 100%
황색 형광체의 실제로 합성한 화학 조성을 하기 표 7에 나타낸다. 비교예 2, 실시예 6 내지 실시예 8에 관해서는 표 7의 화학식을 만족시키는 조성이 되도록 사전에 Ca3N2, Ca2CO3, CeN, Ce2CO3, EuN, Eu2O3, Al2O3, AlN, SiO2, Si3N4를 적당히 조합함으로써 조제하였다.The actually synthesized chemical composition of the yellow phosphor is shown in Table 7 below. Comparative Example 2 and Example 6 in to conduct prior to the composition that satisfies the formula of Table 7. As in Example 8 Ca 3 N 2, Ca 2 CO 3, CeN, Ce 2 CO 3, EuN, Eu 2 O 3, Al 2 O 3 , AlN, SiO 2 , and Si 3 N 4 .
표 7에 나타내는 조성의 원료 분말을 칭량하여 유발로 충분히 혼합하고, 얻어진 혼합물을 BN 제의 도가니에 충전하였다. 충전율은 40%이다.The raw material powder having the composition shown in Table 7 was weighed and thoroughly mixed with induction, and the resulting mixture was charged into a crucible made of BN. The filling rate is 40%.
도가니에 충전한 혼합물을 분위기 로(atmosphere furnace)에 세트하고, 혼합물 근방에 카본 칩을 설치하였다. 진공으로 하면서 200 분간 실온에서 1000 ℃까지 승온시키고, 또 1000 ℃ 하에서 질소 95 %, 수소 5 %의 분위기 가스를 도입하여 상압까지 가압한 후, 추가로 120 분간 1550 ℃까지 승온시켰다. 소성 온도는 1550 ℃, 소성 시간은 4 시간이었다. 소성 공정의 종료 후, 얻어진 소성체를 유발로 분쇄하고, 또 1550 ℃, 질소 95 % 수소 5 %의 분위기 하에서 8 시간 소성함으로써 형광체 분말의 비교예 2, 실시예 6 내지 실시예 8을 얻었다.The mixture filled in the crucible was set in an atmosphere furnace, and a carbon chip was provided in the vicinity of the mixture. The temperature was elevated from room temperature to 1000 ° C for 200 minutes under vacuum, and atmospheric gas containing 95% nitrogen and 5% hydrogen was introduced at 1000 ° C and pressurized to normal pressure, and then the temperature was further raised to 1550 ° C for 120 minutes. The firing temperature was 1550 DEG C and the firing time was 4 hours. After the completion of the sintering process, the obtained sintered body was pulverized with induction, and further calcined for 8 hours at 1550 캜 in an atmosphere of nitrogen and 95
통상의 방법에 의해, 비교예 2, 실시예 6 내지 실시예 8의 여기, 발광 스펙트럼과 색도좌표를 실온 (25 ℃)에서 측정하였다. 비교예 2, 실시예 6 내지 실시예 8의 여기, 발광 스펙트럼을 도 10에 나타낸다.Excitation spectra and chromaticity coordinates of Comparative Examples 2 and 6 to 8 were measured at room temperature (25 ° C) by a conventional method. The excitation spectra of Comparative Examples 2 and 6 to 8 are shown in Fig.
또한, 표 8은 비교예 2, 실시예 6 내지 실시예 8의 발광 스펙트럼과 색도좌표의 측정 결과이다. 또, 표 8 중의 발광색 란에서의 「x」, 「y」는 CIE 색도 좌표의 하나인 x, y표색계(CIE 1931표색계)의 값이다. 즉, 표 8 중의 「x」, 「y」는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체의 일반식 (1)에 나타나는 x, y와는 구별된다.Table 8 shows the measurement results of the emission spectra and chromaticity coordinates of Comparative Examples 2 and 6 to 8. "X" and "y" in the luminescent color column in Table 8 are the values of the x, y color system (CIE 1931 color system) which is one of the CIE chromaticity coordinates. That is, "x" and "y" in Table 8 are distinguished from x and y shown in the general formula (1) of the phosphor according to the technical idea of the present invention.
도 10 및 표 8로부터, 일반식 (1) 중 y 값, 즉 Al, O의 도입 비율 조정에 의한 발광 강도 개선이나 발광 특성 변화를 알 수 있다.From Fig. 10 and Table 8, improvement in light emission intensity and change in luminescence property can be seen by adjustment of the y value in the general formula (1), that is, the introduction ratio of Al and O.
[실시예 7, 실시예 9] Ln=Ce 100 %, y=0.048 조성 내에서 F 원자를 포함하는 플럭스를 검토[Examples 7 and 9] Flux containing F atoms in a composition of Ln = Ce 100% and y = 0.048 was examined
황색 형광체의 실제로 합성한 화학 조성을 표 9에 나타낸다. 실시예 7, 실시예 9에 관해서는 표 9의 화학식을 만족시키는 조성이 되도록 사전에 Ca3N2, Ca2CO3, CeN, CeF3, CeO2, EuN, Eu2O3, Al2O3, AlN, SiO2, Si3N4를 적당히 조합함으로써 조제하였다.The actually synthesized chemical composition of the yellow phosphor is shown in Table 9. Ca 3 N 2 , Ca 2 CO 3 , CeN, CeF 3 , CeO 2 , EuN, Eu 2 O 3 , Al 2 O, and the like were mixed in advance to obtain compositions satisfying the formulas of Table 9 for Examples 7 and 9. 3 , AlN, SiO 2 , and Si 3 N 4 .
상기 표 9에 나타내는 조성의 원료 분말을 칭량하여 유발로 충분히 혼합하고, 얻어진 혼합물을 BN 제의 도가니에 충전하였다. 충전율은 40%이다.The raw material powders having the compositions shown in Table 9 were weighed and thoroughly mixed with induction, and the resulting mixture was charged into a crucible made of BN. The filling rate is 40%.
도가니에 충전한 혼합물을 분위기 로에 세트하고, 혼합물 근방에 카본 칩을 설치하였다. 진공으로 하면서 200 분간 실온에서 1000 ℃까지 승온시키고, 또 1000 ℃ 하에서 질소 95 %, 수소 5 %의 분위기 가스를 도입하여 상압까지 가압한 후, 추가로 120 분간 1550 ℃까지 승온시켰다. 소성 온도는 1550 ℃, 소성 시간은 4 시간이었다. 소성 공정의 종료 후, 얻어진 소성체를 유발로 분쇄하고, 또 1550 ℃, 질소 95 % 수소 5 %의 분위기 하에서 8 시간 소성함으로써 형광체 분말의 실시예 7, 실시예 9를 얻었다. 실시예 9에서 CeF3은 1차 소성, 2차 소성으로 전체 중량에 대해 0.5 wt%씩 가함으로써 조정하였다.The mixture charged in the crucible was set in an atmosphere furnace, and a carbon chip was provided in the vicinity of the mixture. The temperature was elevated from room temperature to 1000 ° C for 200 minutes under vacuum, and atmospheric gas containing 95% nitrogen and 5% hydrogen was introduced at 1000 ° C and pressurized to normal pressure, and then the temperature was further raised to 1550 ° C for 120 minutes. The firing temperature was 1550 DEG C and the firing time was 4 hours. After the completion of the sintering process, the obtained sintered body was pulverized with induction, and further sintered for 8 hours at 1550 캜 in an atmosphere of nitrogen and 95% hydrogen of 5% to obtain phosphor powders of Examples 7 and 9. In Example 9, CeF 3 was adjusted by adding 0.5 wt% to the total weight by the first calcination and the second calcination.
통상의 방법에 의해, 실시예 7, 실시예 9의 여기, 발광 스펙트럼과 색도좌표를 실온 (25 ℃)에서 측정하였다. 실시예 7, 실시예 9의 여기, 발광 스펙트럼을 도 11에 나타낸다.The excitation spectra and chromaticity coordinates of Example 7 and Example 9 were measured at room temperature (25 ° C) by a conventional method. Fig. 11 shows the excitation spectra of Example 7 and Example 9.
또한, 표 10은 실시예 7, 실시예 9의 발광 스펙트럼과 색도좌표의 측정 결과이다. 또, 표 10 중의 발광색 란에서의 「x」, 「y」는 CIE 색도좌표의 하나인 x, y표색계(CIE 1931표색계)의 값이다. 즉, 표 중의 「x」, 「y」는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체의 일반식 (1)에 나타나는 x, y와는 구별된다.Table 10 shows measurement results of the emission spectra and chromaticity coordinates of Examples 7 and 9. "X" and "y" in the luminescent color column in Table 10 are the values of the x, y color system (CIE 1931 color system) which is one of the CIE chromaticity coordinates. That is, "x" and "y" in the table are distinguished from x and y in the general formula (1) of the phosphor according to the technical idea of the present invention.
도 11 및 표 10으로부터, F 계 플럭스에 의한 발광 강도 개선이나 발광 특성 변화를 알 수 있다.From Fig. 11 and Table 10, it can be seen that the improvement of the light emission intensity and the change of the light emission characteristic by the F-system flux are found.
[비교예 3, 비교예 4, 실시예 10, 실시예 11] Ln=La, Sc, Lu 조성 비율 내에서 y=0의 조성과 y=0.06의 조성을 비교[Comparative Example 3, Comparative Example 4, Example 10, Example 11] Comparing the composition of y = 0 and the composition of y = 0.06 within the composition ratio of Ln = La, Sc, and Lu
황색 형광체의 실제로 합성한 화학 조성을 표 11에 나타낸다. 비교예 3, 비교예 4, 실시예 10 및 실시예 11에 관해서는 표 11의 화학식을 만족시키는 조성이 되도록 사전에 Ca3N2, Ca2CO3, LaN, La2O3, ScN, Sc2O3, LuN, Lu2O3, EuN, Eu2O3, Al2O3, AlN, SiO2, Si3N4를 적당히 조합함으로써 조제하였다.The actually synthesized chemical composition of the yellow phosphor is shown in Table 11. Ca 3 N 2 , Ca 2 CO 3 , LaN, La 2 O 3 , ScN, and Sc were mixed in advance to obtain a composition satisfying the formula of Table 11 for Comparative Example 3, Comparative Example 4, Example 10, 2 O 3 , LuN, Lu 2 O 3 , EuN, Eu 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlN, SiO 2 and Si 3 N 4 .
상기 표 11에 나타내는 조성의 원료 분말을 칭량하여 유발로 충분히 혼합하고, 얻어진 혼합물을 BN 제의 도가니에 충전하였다. 충전율은 40%이다.The raw material powders having the compositions shown in Table 11 were weighed and thoroughly mixed with induction, and the resulting mixture was charged into a crucible made of BN. The filling rate is 40%.
도가니에 충전한 혼합물을 분위기 로에 세트하고, 혼합물 근방에 카본 칩을 설치하였다. 진공으로 하면서 200 분간 실온에서 1000 ℃까지 승온시키고, 또 1000 ℃ 하에서 질소를 도입하여 0.92 MPa로 가압한 후, 추가로 120 분간 1700 ℃까지 승온시켰다. 소성 온도는 1700 ℃, 소성 시간은 4 시간이었다. 소성 공정의 종료 후, 얻어진 소성체를 유발로 분쇄하고, 또 1650 ℃, 질소 95 %, 수소 5 %의 분위기 하에서 8 시간 소성함으로써 형광체 분말의 비교예 3, 비교예 4, 실시예 10 및 실시예 11을 얻었다.The mixture charged in the crucible was set in an atmosphere furnace, and a carbon chip was provided in the vicinity of the mixture. The temperature was raised from room temperature to 1000 ° C while being kept under vacuum, nitrogen was introduced at 1000 ° C, and the temperature was increased to 1700 ° C for 120 minutes. The firing temperature was 1700 DEG C and the firing time was 4 hours. After completion of the sintering process, the obtained sintered body was pulverized by induction and further sintered at 1650 ° C for 8 hours in an atmosphere of 95% nitrogen and 5% hydrogen to obtain phosphor powders of Comparative Examples 3, 4, 10 and 11.
통상의 방법에 의해, 비교예 3, 비교예 4, 실시예 10 및 실시예 11의 여기, 발광 스펙트럼과 색도좌표를 실온(25 ℃)에서 측정하였다. 비교예 3, 실시예 10의 여기, 발광 스펙트럼을 도 12에 나타낸다. 비교예 4, 실시예 11의 여기, 발광 스펙트럼을 도 13에 나타낸다.Excitation spectra and chromaticity coordinates of Comparative Example 3, Comparative Example 4, Example 10 and Example 11 were measured at room temperature (25 ° C) by a conventional method. The excitation and emission spectra of Comparative Examples 3 and 10 are shown in Fig. The excitation spectra of Comparative Examples 4 and 11 are shown in Fig.
또한, 표 12는 비교예 3, 비교예 4, 실시예 10 및 실시예 11의 발광 스펙트럼과 색도좌표의 측정 결과이다. 또, 표 12 중의 발광색 란에서의 「x」, 「y」는 CIE 색도좌표의 하나인 x, y표색계(CIE 1931표색계)의 값이다. 즉, 표 12 중의 「x」, 「y」는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체의 일반식 (1)에 나타나는 x, y와는 구별된다.Table 12 shows the measurement results of the emission spectra and chromaticity coordinates of Comparative Example 3, Comparative Example 4, Example 10, and Example 11. "X" and "y" in the luminescent color column in Table 12 are the values of the x, y color system (CIE 1931 color system) which is one of the CIE chromaticity coordinates. That is, "x" and "y" in Table 12 are distinguished from x and y in the general formula (1) of the phosphor according to the technical idea of the present invention.
도 12 및 도 13과 표 12로부터, 일반식 (1) 중 y 값, 즉 Al의 도입 비율 조정에 의한 발광 강도 개선이나 발광 특성 변화를 알 수 있다.12, FIG. 13 and Table 12, it can be seen that the y value in the formula (1), that is, the improvement of the light emission intensity and the change of the light emitting property by the adjustment of the introduction ratio of Al can be seen.
[비교예 5 내지 비교예 7, 실시예 12 내지 실시예 14] 임의의 Ce의 La 조성 비율 내에서 y=0의 조성과 y=0.06의 조성을 비교[Comparative Example 5 to Comparative Example 7, Examples 12 to 14] Comparing the composition of y = 0 and the composition of y = 0.06 within the La composition ratio of any Ce
황색 형광체의 실제로 합성한 화학 조성을 표 13에 나타낸다. 비교예 5 내지 비교예 7, 실시예 12 내지 실시예 14에 관해서는 표 13의 화학식을 만족시키는 조성이 되도록 사전에 Ca3N2, Ca2CO3, LaN, La2O3, CeN, CeO2, EuN, Eu2O3, Al2O3, AlN, SiO2, Si3N4를 적당히 조합함으로써 조제하였다.The actually synthesized chemical composition of the yellow phosphor is shown in Table 13. Ca 3 N 2 , Ca 2 CO 3 , LaN, La 2 O 3 , CeN, CeO 2 , CaO, and CaO were mixed in advance to obtain compositions satisfying the formulas of Table 13 for Comparative Examples 5 to 7 and Examples 12 to 14, 2 , EuN, Eu 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlN, SiO 2 , and Si 3 N 4 .
상기 표 13에 나타내는 조성의 원료 분말을 칭량하여 유발로 충분히 혼합하고, 얻어진 혼합물을 BN 제의 도가니에 충전하였다. 충전율은 40%이다.The raw material powder having the composition shown in Table 13 was weighed and thoroughly mixed with induction, and the resulting mixture was charged into a crucible made of BN. The filling rate is 40%.
도가니에 충전한 혼합물을 분위기 로에 세트하고, 혼합물 근방에 카본 칩을 설치하였다. 진공으로 하면서 200 분간 실온에서 1000 ℃까지 승온시키고, 또 1000 ℃ 하에서 질소를 도입하여 0.92 MPa로 가압한 후, 추가로 120 분간 1700 ℃까지 승온시켰다. 소성 온도는 1700 ℃, 소성 시간은 4 시간이었다. 상기의 방법으로 비교예 5 내지 비교예 7, 실시예 12 내지 실시예 14를 얻었다.The mixture charged in the crucible was set in an atmosphere furnace, and a carbon chip was provided in the vicinity of the mixture. The temperature was raised from room temperature to 1000 ° C while being kept under vacuum, nitrogen was introduced at 1000 ° C, and the temperature was increased to 1700 ° C for 120 minutes. The firing temperature was 1700 DEG C and the firing time was 4 hours. Comparative Examples 5 to 7 and Examples 12 to 14 were obtained by the above method.
통상의 방법에 의해, 비교예 5 내지 비교예 7, 실시예 12 내지 실시예 14의 여기, 발광 스펙트럼과 색도좌표를 실온(25 ℃)에서 측정하였다. 비교예 5, 실시예 12의 여기, 발광 스펙트럼을 도 14에 나타내고, 비교예 6, 실시예 13의 여기, 발광 스펙트럼을 도 15에 나타내고, 비교예 7, 실시예 14의 여기, 발광 스펙트럼을 도 16에 나타낸다.Excitation spectra and chromaticity coordinates of Comparative Examples 5 to 7 and Examples 12 to 14 were measured at room temperature (25 ° C) by a conventional method. 14, the excitation in Comparative Example 6 and Example 13, the emission spectrum in FIG. 15, the excitation in Comparative Example 7 and Example 14, and the emission spectrum in Comparative Example 5 and Example 12 are shown in FIG. 14, 16.
비교예 5 내지 실시예 7, 실시예 12 내지 실시예 14 각각의 Ln 원소의 La와 Ce의 비율을 가로축에, 발광 적분 강도를 세로축에 기재한 그래프를 도 17에 나타낸다.Fig. 17 is a graph showing the ratios of La and Ce of the Ln elements of Comparative Examples 5 to 7 and 12 to 14, respectively, on the abscissa and the luminescence intensity on the ordinate.
또한, 표 14는 비교예 5 내지 비교예 7, 실시예 12 내지 실시예 14의 발광 스펙트럼과 색도좌표의 측정 결과이다. 또, 표 14 중의 발광색 란에서의 「x」, 「y」는 CIE 색도좌표의 하나인 x, y표색계(CIE 1931표색계)의 값이다. 즉, 표 중의 「x」, 「y」는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체의 일반식 (1)에 나타나는 x, y와는 구별된다.Table 14 shows the measurement results of the emission spectra and chromaticity coordinates of Comparative Examples 5 to 7 and Examples 12 to 14. "X" and "y" in the luminescent color column in Table 14 are values of the x, y color system (CIE 1931 color system) which is one of the CIE chromaticity coordinates. That is, "x" and "y" in the table are distinguished from x and y in the general formula (1) of the phosphor according to the technical idea of the present invention.
도 14 내지 도 17과 표 14로부터, 다양한 Ln 조성비의 결정으로 Al를 조성 중에 가함으로써 발광 특성이 개선되어 있는 모습을 간파할 수 있다.From Figs. 14 to 17 and Table 14, it can be seen that the luminescence characteristics are improved by adding Al to the composition during the determination of various Ln composition ratios.
도 18에 비교예 6과 실시예 13의 X 선 회절 패턴(Cu Kα source)을 나타낸다.18 shows X-ray diffraction patterns (Cu K? Source) of Comparative Examples 6 and 13.
La에 Ce를 포함시키면, 극저온(4K)에서의 발광 강도에 대한 실온에서의 발광 강도의 비(G)가 높아지는 것이 본 발명자들의 He계 크라이오스탯(cryostat)을 사용한 검토에 의해 판명되었다. 이 비 G가 100 %에 가까울수록 형광체가 사용되는 실온 부근의 열에 의한 에너지 손실 (결정성 향상에 따라서는 개선할 수 없는 불가피한 에너지 손실)이 작고, 따라서 양자 효율을 높일 수 있고 휘도를 높일 수 있는 형광체가 된다. La 100 % 계의 G가 82%, Ce 100 % 계의 G가 89%이었다. 그러나, La에 Ce를 포함시키면, 합성시에 공업적으로 제거하기가 어려운 Si3N4 상이나 LnSi3N5 상(Ln=La, Ce)이 부생하기 쉬워진다. 이는 「비특허문헌 1」(Ln=Ce계)의 도 4 (Figure 4)와 「특허문헌 7」의 Ln=La계의 X 선 회절 패턴의 비교로부터도 이해된다. 그런데, 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체와 같이 Al를 가함으로써 그 2 상(phase)의 부수적인 생성이 현저히 억제되는 것을 비교예 6과 실시예 13의 X 선 회절 패턴의 비교로부터 알 수 있다. LnSi3N5 상의 X 선 회절 피크의 주요 2θ는 26.3°, 27.0°, 30.4°, 32.4°부근이며, Si3N4 상의 X 선 회절 피크의 주요 2θ는 36.1°, 27.0°이다. 이는 일반식 (1)의 형광체가 LnSi3N5 상에 비해 미량의 Al를 받아들여, 보다 안정화되는 경향이 있기 때문이라고 생각된다.The incorporation of Ce into La has revealed that the ratio (G) of the luminescence intensity at room temperature to the luminescence intensity at the cryogenic temperature (4K) is increased by studying the He-based cryostat of the present inventors. The closer the ratio G is to 100%, the smaller the energy loss due to heat at room temperature where the phosphor is used (inevitable energy loss that can not be improved by the improvement in crystallinity), and therefore the quantum efficiency can be increased and the luminance can be increased And becomes a phosphor. G of the La 100% system was 82%, and G of the Ce 100% system was 89%. However, when Ce is included in La, the Si 3 N 4 phase and the LnSi 3 N 5 phase (Ln = La, Ce), which are difficult to industrially remove at the time of synthesis, tend to become by-products. This is understood from the comparison of the X-ray diffraction pattern of Ln = La system of "
일반식 (1)의 결정은, Ca/Ln 프리(free)의 양이온으로 이루어지는 이온 결합층(A층)과 Si-(N, O)4의 사면체로 이루어지는 공유 결합층(B층)이 조합되어 이루어져 있다. A층 크기와 B층 크기의 균형이 좋을 때에 결정상의 안정성이 늘어난다. Si-(N, O)4를 Al-O 치환하면, B층 크기가 증대한다. 이 작용에 의해, 일반식 (1)의 상 중의 A층과 B층의 크기 균형이 좋아지고, 일반식 (1)의 상이 결정으로서 보다 안정화되며, 결과적으로 LnSi3N5 상을 생성하기 어려워진다고 생각된다.Determination of the general formula (1), Ca / Ln-free (free) ionic bonding layer (A layer) and Si- (N, O) layer made of a covalent bond of the four tetrahedrons (layer B) is a combination composed of a cation of consist of. When the balance between the size of the A layer and the size of the B layer is good, the stability of the crystal phase is increased. Al-O substitution of Si- (N, O) 4 increases the size of the B layer. By this action, the size balance between the A layer and the B layer in the phase of the general formula (1) becomes better and the phase of the general formula (1) becomes more stable as a crystal, and as a result, it becomes difficult to generate the LnSi 3 N 5 phase I think.
이 미량 Al의 Si 치환 효과는 부수적으로 생성되는 상 억제와는 별도로 상기 G의 값을 증대시키는 효과도 있다고 판명되었다. Ce 100 % 계에서, Al이 없는 경우 89 %인 데에 대해, Al이 있는 경우 92 %로 G값이 증대하였다. Al이 없는 La 100 % 계의 G 값이 82%인 데에 대해, Al이 있는 La 80 %/Ce 20 %계의 G값이 88 %로 높았다. 종래의 YAG:Ce의 G 값이 85 %이기 때문에, 본 발명의 92 %는 경이적으로 높고, 본 발명의 Al 치환계는 양자 효율을 가장 높게 할 수 있는 황색 형광체인 것이 판명되었다. The Si substitution effect of this trace amount of Al was found to have an effect of increasing the value of G apart from the phase suppression incidentally generated. In the Ce 100% system, the value of G was increased to 92% in the presence of Al, compared to 89% in the absence of Al. The G value of the
게다가 SEM-EDX에 의하면, Al이 들어간 실시예 13의 형광체 입자가 Al이 없는 비교예 6의 형광체 입자보다 Eu 농도의 편차가 저감되어 있는 것이 판명되어 있다. 25 입자의 Eu 농도의 표준편차는 실시예 13이 비교예 6의 약 80 %이었다. 또, 각각 2 번째의 소성을 실시한 경우, Al이 들어간 계의 25 입자의 Eu 농도의 표준편차는 Al이 없는 계의 그것의 1/3 이하이었다. Eu 각각의 활성화 원자 Eu가 동일하게 미량인 Al원자의 근방에 있을 가능성이 시사된다.Furthermore, according to SEM-EDX, it was proved that the phosphor particles of Example 13 in which Al was contained had a smaller deviation in Eu concentration than the phosphor particles of Comparative Example 6 in which there was no Al. The standard deviation of the Eu concentration of 25 particles was about 80% of that of Comparative Example 6 in Example 13. When the second firing was carried out, the standard deviation of the Eu concentration of 25 particles in the system containing Al was 1/3 or less of that of the system without Al. It is suggested that the respective activating atoms Eu of Eu are located in the vicinity of Al atoms having a small amount.
이상과 같이, Al이 들어간 일반식 (1)의 형광체는 일반식 (1)의 Al을 뺀 것과는 질적으로 다른 좋은 특성을 가지고 있다.As described above, the phosphor of the general formula (1) containing Al has good qualities different from those of the general formula (1) minus Al.
[비교예 8, 실시예 15 내지 실시예 17] y 이외의 파라미터를 고정하고, 0≤y≤0.072로 조성을 변경하였을 때의 비교[Comparative Example 8, Examples 15 to 17] A comparison was made when the parameters other than y were fixed and the composition was changed to 0? Y? 0.072
황색 형광체의 실제로 합성한 화학 조성을 표 15에 나타낸다. 비교예 8, 실시예 15 내지 실시예 17에 관해서는 하기 표 15의 화학식을 만족시키는 조성이 되도록 사전에 Ca3N2, Ca2CO3, LaN, La2O3, EuN, Eu2O3, Al2O3, AlN, SiO2, Si3N4를 적당히 조합함으로써 조제하였다.The actually synthesized chemical composition of the yellow phosphor is shown in Table 15. Comparative Example 8 and Example 15 in to Examples 17 to advance so that a composition satisfying the formula of Table 15. As for the Ca 3 N 2, Ca 2 CO 3, LaN, La 2 O 3, EuN, Eu 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlN, SiO 2 , and Si 3 N 4 .
상기 표 15에 나타내는 조성의 원료 분말을 칭량하여 유발로 충분히 혼합하고, 얻어진 혼합물을 BN 제의 도가니에 충전하였다. 충전율은 40%이다.The raw material powders having the compositions shown in Table 15 were weighed and thoroughly mixed with induction, and the resulting mixture was charged into a crucible made of BN. The filling rate is 40%.
도가니에 충전한 혼합물을 분위기 로에 세트하고, 혼합물 근방에 카본 칩을 설치하였다. 진공으로 하면서 200 분간 실온에서 1000 ℃까지 승온시키고, 또 1000 ℃ 하에서 질소를 도입하여 0.92 MPa로 가압한 후, 추가로 120 분간 1600 ℃까지 승온시켰다. 소성 온도는 1600 ℃, 소성 시간은 4 시간이었다. 소성 공정의 종료 후, 얻어진 소성체를 유발로 분쇄하여 형광체 분말의 비교예 8, 실시예 15 내지 실시예 17을 얻었다.The mixture charged in the crucible was set in an atmosphere furnace, and a carbon chip was provided in the vicinity of the mixture. The temperature was raised from room temperature to 1000 ° C while being kept under vacuum, nitrogen was introduced at 1000 ° C, and the temperature was increased to 1600 ° C for another 120 minutes after being pressurized to 0.92 MPa. The firing temperature was 1600 占 폚 and the firing time was 4 hours. After the completion of the sintering process, the obtained sintered body was pulverized with induction to obtain Comparative Example 8 and Example 15 to Example 17 of the phosphor powder.
통상의 방법에 의해, 비교예 8, 실시예 15 내지 실시예 17의 여기, 발광 스펙트럼과 색도좌표를 실온(25 ℃)에서 측정하였다. 비교예 8, 실시예 15 내지 실시예 17 각각의 여기, 발광 스펙트럼을 도 19에 나타낸다.Excitation spectra and chromaticity coordinates of Comparative Examples 8 and 15 to 17 were measured at room temperature (25 占 폚) by a conventional method. The excitation luminescence spectrum of each of Comparative Examples 8 and 15 to 17 is shown in Fig.
통상의 방법에 의해, 비교예 8, 실시예 15 내지 실시예 17 각각의 발광 적분 강도 비교를 도 20에 나타낸다. 비교예 8, 실시예 19 내지 실시예 21의 450 nm 여기시의 일반식 (1)의 y 값에 대한 발광 적분 강도이다.The comparison of the luminous intensity intensities of Comparative Examples 8 and 15 to 17 is shown in Fig. 20 by a conventional method. And the y value of the general formula (1) at 450 nm excitation in Examples 9 to 21 and Comparative Example 8, respectively.
또한, 하기 표 16은 비교예 8, 실시예 15 내지 실시예 17의 발광 스펙트럼과 색도좌표의 측정 결과이다. 또, 표 16 중의 발광색 란에서의 「x」, 「y」는 CIE 색도좌표의 하나인 x, y표색계(CIE 1931표색계)의 값이다. 즉, 표 중의 「x」, 「y」는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체의 일반식 (1)에 나타나는 x, y와는 구별된다.Table 16 below shows the measurement results of the emission spectra and chromaticity coordinates of Comparative Examples 8 and 15 to 17. < tb > < TABLE > "X" and "y" in the luminescent color column in Table 16 are the values of the x, y color system (CIE 1931 color system) which is one of the CIE chromaticity coordinates. That is, "x" and "y" in the table are distinguished from x and y in the general formula (1) of the phosphor according to the technical idea of the present invention.
도 19, 20과 표 16으로부터, 일반식 (1) 중 y 값, 즉 Al의 도입 비율 조정에 의한 발광 강도 개선이나 발광 특성 변화를 간파할 수 있다.19, 20 and Table 16, the y value in the formula (1), that is, the improvement in the light emission intensity and the change in the light emitting property due to the adjustment of the introduction ratio of Al can be detected.
[비교예 9, 실시예 18] Ln=La, Gd 조성 비율 내에서 y=0의 조성과 y=0.06의 조성을 비교[Comparative Example 9, Example 18] Comparing the composition of y = 0 and the composition of y = 0.06 within the composition ratio of Ln = La, Gd
황색 형광체의 실제로 합성한 화학 조성을 표 17에 나타낸다. 비교예 9, 실시예 18에 관해서는 하기 표 17의 화학식을 만족시키는 조성이 되도록 사전에 Ca3N2, Ca2CO3, LaN, La2O3, GdN, Gd2O3, LuN, Lu2O3, EuN, Eu2O3, Al2O3, AlN, SiO2, Si3N4를 적당히 조합함으로써 조제하였다.The actually synthesized chemical composition of the yellow phosphor is shown in Table 17. In Comparative Example 9, Example 18 is to advance, so that a composition satisfying the formula of Table 17. As for the Ca 3 N 2, Ca 2 CO 3, LaN, La 2 O 3, GdN, Gd 2 O 3, LuN, Lu 2 O 3 , EuN, Eu 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlN, SiO 2 and Si 3 N 4 .
표 17에 나타내는 조성의 원료 분말을 칭량하여 유발로 충분히 혼합하고, 얻어진 혼합물을 BN 제의 도가니에 충전하였다. 충전율은 40%이다.The raw material powder having the composition shown in Table 17 was weighed and thoroughly mixed with induction, and the resulting mixture was charged into a crucible made of BN. The filling rate is 40%.
도가니에 충전한 혼합물을 분위기 로에 세트하고, 혼합물 근방에 카본 칩을 설치하였다. 진공으로 하면서 200 분간 실온에서 1000 ℃까지 승온시키고, 또 1000 ℃ 하에서 질소를 도입하여 0.92 MPa로 가압한 후, 추가로 120 분간 1700 ℃까지 승온시켰다. 소성 온도는 1700 ℃, 소성 시간은 4 시간 소성함으로써 형광체 분말의 비교예 9, 실시예 18을 얻었다.The mixture charged in the crucible was set in an atmosphere furnace, and a carbon chip was provided in the vicinity of the mixture. The temperature was raised from room temperature to 1000 ° C while being kept under vacuum, nitrogen was introduced at 1000 ° C, and the temperature was increased to 1700 ° C for 120 minutes. The firing temperature was 1700 deg. C and the firing time was fired for 4 hours to obtain Comparative Example 9 and Example 18 of the phosphor powder.
통상의 방법에 의해, 비교예 9, 실시예 18의 여기, 발광 스펙트럼과 색도좌표를 실온(25 ℃)에서 측정하였다. 비교예 9, 실시예 18의 여기, 발광 스펙트럼을 도 21에 나타낸다.The excitation spectra and chromaticity coordinates of Comparative Examples 9 and 18 were measured at room temperature (25 ° C) by a conventional method. The excitation of Comparative Examples 9 and 18 and the emission spectrum thereof are shown in Fig.
또한, 표 18은 비교예 9, 실시예 18의 발광 스펙트럼과 색도좌표의 측정 결과이다. 또, 표 18 중의 발광색 란에서의 「x」, 「y」는 CIE 색도좌표의 하나인 x, y표색계(CIE 1931표색계)의 값이다. 즉, 표 중의 「x」, 「y」는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체의 일반식 (1)에 나타나는 x, y와는 구별된다.Table 18 shows the measurement results of the emission spectra and chromaticity coordinates of Comparative Examples 9 and 18. "X" and "y" in the luminescent color column in Table 18 are the values of the x, y color system (CIE 1931 color system) which is one of the CIE chromaticity coordinates. That is, "x" and "y" in the table are distinguished from x and y in the general formula (1) of the phosphor according to the technical idea of the present invention.
도 21과 표 18로부터, 일반식 (1) 중 y 값, 즉 Al의 도입 비율 조정에 의한 발광 강도 개선이나 발광 특성 변화를 알 수 있다. From FIG. 21 and Table 18, it can be seen that the y value in the formula (1), that is, the improvement in the light emission intensity and the change in the light emitting property by adjusting the introduction ratio of Al can be seen.
다음에, 본 발명의 기술적 사상에 의한 실시예들에 따른 황색 형광체를 포함하는 소자들에 대하여 설명한다. 이하의 도면들에서, 동일한 참조 부호는 동일 부재를 나타낸다. Next, the elements including the yellow phosphor according to the technical idea of the present invention will be described. In the following drawings, the same reference numerals denote the same members.
도 22는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 백색 발광소자(110)를 도시한 개략도이다. 22 is a schematic view showing a white
백색 발광 소자(110)는 청색 LED 칩(112)과, 상기 청색 LED 칩(112)을 포장하는 볼록 렌즈 형상의 수지 포장부(114)를 포함한다. The white
상기 수지 포장부(114)는 넓은 지향각을 확보할 수 있도록 반구 형상의 렌즈 형상을 갖는 형태로 예시되어 있다. 상기 청색 LED 칩(112)은 별도의 회로기판에 직접 실장될 수 있다. 상기 수지 포장부(114)는 수지(114A)와, 상기 수지(114A) 내에 분산된 형광체(114B)를 포함한다. 상기 수지(114A)는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 형광체(114B)는 본 발명의 기술적 사상에 의한 황색 형광체, 예를 들면 일반식 (1)로 나타낼 수 있는 황색 형광체를 포함한다. The
상기 청색 LED 칩(112)으로부터 방출되는 상기 청색광의 주파장대역은 435 ∼ 465 ㎚일 수 있다. The main wavelength band of the blue light emitted from the
도 23은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 백색 발광소자(120)를 도시한 개략도이다. 23 is a schematic view showing a white
백색 발광 소자(120)는 청색 LED 칩(112)과, 상기 청색 LED 칩(112)을 포장하는 볼록 렌즈 형상의 수지 포장부(124)와, 청색 LED 칩(112)을 덮는 파장 변환부(128)를 포함한다. 상기 수지 포장부(124)는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. The white
상기 파장 변환부(128)는 청색 LED 칩(112)의 상면에 직접 접하여 형성될 수 있다. 상기 파장변환부(128)는 본 발명의 기술적 사상에 의한 황색 형광체, 예를 들면 일반식 (1)로 나타낼 수 있는 황색 형광체를 포함한다. The
도 24는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 백색 발광소자(130)를 도시한 개략도이다. 24 is a schematic view showing a white
백색 발광소자(130)는 중앙에 반사컵(132)이 형성된 패키지 본체(134)와, 반사컵(132) 바닥부에 실장된 청색 LED 칩(112)과, 반사컵(132) 내에서 청색 LED칩(112)을 봉지하는 수지 포장부(134)를 포함한다.The white
상기 수지 포장부(134)는 수지(134A)와, 상기 수지(134A) 내에 분산된 형광체(134B)를 포함한다. 상기 수지(134A)는 실리콘 수지, 에폭시 수지, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 형광체(134B)는 본 발명의 기술적 사상에 의한 황색 형광체, 예를 들면 일반식 (1)로 나타낼 수 있는 황색 형광체를 포함한다. The
도 25는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 백색 발광소자(140)를 도시한 개략도이다. 25 is a schematic view showing a white
백색 발광소자(140)는 중앙에 반사컵(132)이 형성된 패키지 본체(134)와, 반사컵(132) 바닥부에 실장된 청색 LED 칩(112)을 포함한다. 상기 반사컵(132) 내에는 청색 LED 칩(112)을 봉지하는 투명 수지 포장부(144)와, 복수의 형광체 함유 수지층(146, 148)이 형성되어 있다. 상기 복수의 형광체 함유 수지층(146, 148)은 파장변환부를 구성할 수 있다. The white
상기 복수의 형광체 함유 수지층(146, 148) 중 적어도 하나는 본 발명의 기술적 사상에 의한 황색 형광체, 예를 들면 일반식 (1)로 나타낼 수 있는 황색 형광체를 포함한다.At least one of the plurality of phosphor-containing
상기 복수의 형광체 함유 수지층(146, 148) 중 적어도 하나는 본 발명의 기술적 사상에 의한 황색 형광체, 예를 들면 일반식 (1)로 나타낼 수 있는 황색 형광체 외에 다음에 예시하는 바와 같은 형광체들 중 적어도 하나의 형광체를 더 포함할 수 있다.At least one of the plurality of phosphor-containing
산화물계 형광체: 황색 및 녹색 Y3Al5O12:Ce, Tb3Al5O12:Ce, Lu3Al5O12:CeOxide-based fluorescent material: yellow and green Y 3 Al 5 O 12 : Ce, Tb 3 Al 5 O 12 : Ce, Lu 3 Al 5 O 12 : Ce
실리케이트계 형광체: 황색 및 녹색 (Ba,Sr)2SiO4:Eu, 황색 및 등색 (Ba,Sr)3SiO5:CeSilicate-based phosphors: yellow and green (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu, yellow and orange (Ba, Sr) 3 SiO 5 : Ce
질화물계 형광체: 녹색 β-SiAlON:Eu, 황색 L3Si6O11:Ce, 등색 α-SiAlON:Eu, 적색 CaAlSiN3:Eu, Sr2Si5N8:Eu, SrSiAl4N7:Eu, SrLiAl3N4:EuNitride-based fluorescent material green β-SiAlON: Eu, yellow L 3 Si 6 O 11: Ce , orange-colored α-SiAlON: Eu, red CaAlSiN 3: Eu, Sr 2 Si 5 N 8: Eu, SrSiAl 4 N 7: Eu, SrLiAl 3 N 4 : Eu
플루오라이트(fluoride) 계 형광체: KSF계 적색 K2SiF6:Mn4 + Fluoride-based phosphor: KSF-based red K 2 SiF 6 : Mn 4 +
일부 실시예들에서, 본 발명의 기술적 사상에 의한 발광 소자는 청색 LED 칩에 황색, 녹색, 및 적색 형광체 중 적어도 하나를 포함하는 백색 발광 소자 패키지, 또는 청색 LED 칩에 녹색 및 적색 형광체 중 적어도 하나를 포함하는 녹색 또는 적색 발광 소자 패키지, 또는 형광체를 포함하지 않는 녹색 발광 소자 패키지 및 적색 발광 소자 패키지 중 적어도 하나의 패키지를 구성할 수 있다. 이들 발광 소자 패키지로 구성된 패키지 모듈로 만들어지는 광은 CIE 1931 좌표계의 (x, y) 좌표가 (0.4476, 0.4074), (0.3484, 0.3516), (0.3101, 0.3162), (0.3128, 0.3292), (0.3333, 0.3333)을 잇는 선분 상에 위치할 수 있다. 또는, 상기 선분과 흑체 복사 스펙트럼으로 둘러싸인 영역에 위치할 수 있다. 상기 광의 색 온도는 2000 K ∼ 20000 K 사이에 해당할 수 있다. In some embodiments, the light emitting device according to the technical idea of the present invention is a white light emitting device package including at least one of yellow, green, and red phosphors in a blue LED chip, or at least one of green and red phosphors Or a green light emitting device package and a red light emitting device package that do not include a phosphor. (X, y) coordinates of the CIE 1931 coordinate system are (0.4476, 0.4074), (0.3484, 0.3516), (0.3101, 0.3162), (0.3128, 0.3292) , 0.3333). ≪ / RTI > Alternatively, it may be located in an area surrounded by the line segment and the blackbody radiation spectrum. The color temperature of the light may be between 2000K and 20000K.
도 26은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 발광소자(150)를 도시한 개략도이다. 26 is a schematic view showing a
발광소자(150)는 한 쌍의 리드 프레임(152A, 152B)을 구비한다. 상기 한 쌍의 리드 프레임(152A, 152B)은 적어도 일면, 예를 들면 하면이 외부로 노출되어 단자로 제공되면서 열 방출을 용이할 수 있다. 발광 칩(154)은 한 쌍의 리드 프레임(152A, 152B) 중 어느 하나의 위에 배치되며, 발광 칩(154)의 전기적 연결을 위하여 와이어(W)가 이용될 수 있다. 봉지재(156)는 렌즈 형상을 가지며, 발광 칩(154) 및 리드 프레임(152A, 152B)과 결합되어 이들의 형상을 유지하도록 제공될 수 있다. The
봉지재(156)의 내부에서 발광 칩(154)의 광 경로에는 파장변환부(158)가 형성되어 있다. 상기 파장변환부(158)는 본 발명의 기술적 사상에 의한 황색 형광체, 예를 들면 일반식 (1)로 나타낼 수 있는 황색 형광체를 포함한다.A
도 27은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 발광소자(160)를 도시한 개략도이다. 27 is a schematic view showing a
도 27을 참조하면, 발광소자(160)는 청색 발광 다이오드 또는 장파장 자외선 발광 다이오드를 이용한 백색 발광 다이오드로 이루어질 수 있다. 상기 발광 소자(160)는 반사컵(162)과, 반사컵(162)위에 설치되는 발광 다이오드칩(164)을 포함한다. 상기 발광 다이오드칩(164)은 InGaN계의 발광 다이오드 또는 GaN계의 발광 다이오드로 이루어질 수 있다. Referring to FIG. 27, the
또한, 상기 발광소자(160)는 상기 발광 다이오드칩(164)에 연결되는 전극선(165)과, 상기 발광 다이오드칩(164)에서 출사된 빛에 의해서 여기되는 형광체(166)와, 상기 발광 다이오드 칩(164)을 봉입하는 광투광성 수지(168)를 포함한다. 상기 광투광성 수지(168)는 에폭시 수지, 실리콘 수지, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. The
상기 형광체(166)는 파장 변환 물질의 역할을 수행한다. 상기 형광체(166)는 본 발명의 기술적 사상에 의한 황색 형광체, 예를 들면 일반식 (1)로 나타낼 수 있는 황색 형광체를 포함한다. The
상기 형광체(166)는 발광 다이오드칩(164)의 외측에 형성되어 발광 다이오드칩(164)의 발광층에서 출사되는 광이 형광체(166)의 여기광으로 작용되도록 할 수 있다. The
상기 발광소자(160)에서 백색광이 구현되는 과정을 상세하게 설명하면, 상기 발광 다이오드 칩(614)에서 출사되는 청색의 광이 본 발명의 기술적 사상에 의한 황색 형광체로 이루어지는 형광체(166)를 통과하게 된다. 여기서, 일부의 광은 형광체(166)를 여기시켜 황색을 구현하는데 사용되고, 나머지 광은 청색광으로 그대로 투과하게 된다. 상기 형광체(166)를 통과하며 여기된 황색광과 청색광으로 그대로 투과한 광이 서로 중첩되어 백색광을 구현할 수 있다. The blue light emitted from the light emitting
도 28은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 캡슐형 조명 소자(170)를 개략적으로 도시한 도면이다. Fig. 28 is a view schematically showing a
도 28을 참조하면, 캡슐형 조명 소자(170)는 광을 방출하는 광원(172)과 광원(172)의 광 경로 상에 배치되어 광으로부터 여기되어 광 방출을 하는 형광층(174)을 포함한다. 광원(172)은 반도체의 PN 접합에서 일어나는 재결합 과정에서 광 방출이 가능한 반도체 다이오드일 수 있다. 상기 반도체 다이오드는, 근자외선 영역 및 자외선 영역의 광 방출이 가능한 UV 발광 다이오드, 또는 청색 가시광선 영역의 광방출이 가능한 청색 발광 다이오드일 수 있다. 형광층(174)은 본 발명의 기술적 사상에 의한 황색 형광체, 예를 들면 일반식 (1)로 나타낼 수 있는 황색 형광체를 포함한다. 28, the capsule
상기 캡슐형 조명 소자(170)는 광원(172)에 전력을 공급하기 위한 복수의 리드(176A, 176B)와, 상기 리드(176B)와 광원(172)을 전기적으로 접속하는 와이어(178)를 더 포함할 수 있다. The
상기 광원(172), 복수의 리드(176A, 176B), 및 와이어(178)는 투광성 수지, 고무 및 유리와 같은 밀봉재(179)에 의해 캡슐형으로 밀봉될 수 있다. The
상기 캡슐형 조명 소자(170)는 백색 다이오드 램프일 수 있다. 백색 광은 광원(172)으로부터 방출된 광의 일부와 형광층(174) 내에서 여기된 형광체에 의해 방출되는 파장 변환된 광이 혼색되어 백색을 구현할 수 있다. 백색 광을 구현하기 위하여, 상기 광원(172)은 청색 발광 다이오드일 수 있다. 상기 청색 발광 다이오드는, 예를 들면, InGaN계 다이오드일 수 있다. The
상기 캡슐형 조명 소자(170)는 조명 장치 또는 디스플레이 소자로 사용될 수 있다. 또는, 상기 캡슐형 조명 소자(170)는 액정 표시 소자와 같은 디스플레이 소자의 후면 광원(back light unit)에 응용될 수 있다. The
도 29는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 반도체 발광 소자를 백라이트 유닛(210)에 적용한 일 예를 도시한 도면이다. FIG. 29 is a diagram showing an example in which a semiconductor light emitting device including a phosphor according to the technical idea of the present invention is applied to the
도 29를 참조하면, 백라이트 유닛(210)은 기판(212) 상에 실장된 광원(214)과, 상기 광원(214) 상부에 배치된 적어도 하나의 광학 시트(216)를 포함한다. 상기 광원(214)은 본 발명의 기술적 사상에 의한 황색 형광체, 예를 들면 일반식 (1)로 나타낼 수 있는 황색 형광체를 포함한다. 29, the
상기 백라이트 유닛(210)에서 광원(214)은 화살표(AR1)로 나타낸 바와 같이 광학 시트(216)가 배치된 상부를 향하여 빛을 방사한다. In the
도 30은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 반도체 발광 소자를 백라이트 유닛(220)에 적용한 다른 예를 도시한 도면이다. 30 is a diagram showing another example in which the semiconductor light emitting device including the phosphor according to the technical idea of the present invention is applied to the
도 30을 참조하면, 백라이트 유닛(220)에서 기판(222) 위에 실장된 광원(224)으로부터의 빛은 화살표(AR2) 방향을 따라 측 방향으로 방사된다. 이와 같이 방사된 빛은 도광판(226)에 입사되어 면광원의 형태로 전환될 수 있다. 도광판(226)을 거친 빛은 상부로 방출될 수 있다. 광 추출 효율을 향상시키기 위하여 도광판(226)의 하부에는 반사층(228)이 배치될 수 있다.Referring to FIG. 30, light from the
도 31은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 반도체 발광 소자를 조명 장치(300)에 적용한 예를 도시한 분해 사시도이다. 31 is an exploded perspective view showing an example in which a semiconductor light emitting device including a phosphor according to the technical idea of the present invention is applied to a
도 31에는 벌브형 램프로 이루어지는 조명 장치(300)가 예시되어 있다. 상기 조명 장치(300)는 발광 모듈(310), 구동부(320), 및 외부 접속부(330)를 포함한다. 또한, 외부 하우징(340), 내부 하우징(350), 및 커버부(360)와 같은 구조물을 더 포함할 수 있다. Fig. 31 illustrates an
상기 발광 모듈(310)은 반도체 발광 소자(312)를 포함한다. 상기 반도체 발광 소자(312)는 본 발명의 기술적 사상에 의한 황색 형광체, 예를 들면 일반식 (1)로 나타낼 수 있는 황색 형광체를 포함한다. The
상기 발광 모듈(310)에서 상기 외부 하우징(340)은 열 방출부로 작용할 수 있다. 상기 외부 하우징(340)은 방열 효과를 향상시키는 열 방출판(342)을 포함할 수 있다. In the
상기 커버부(360)는 발광 모듈(310) 상에 장착되며 볼록한 렌즈 형상을 가질 수 있다. The
상기 구동부(320)는 내부 하우징(350) 내에 장착되며, 소켓 구조와 같은 외부 접속부(330)에 연결되어 외부 전원으로부터 전원을 제공받을 수 있다. 또한, 구동부(320)는 발광 모듈(310)의 반도체 발광 소자(312)를 구동시키는 데 이용될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 구동부(320)는 AC-DC 컨버터 또는 정류회로 부품으로 구성될 수 있다. The driving
도 32는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 반도체 발광 소자를 헤드 램프(400)에 적용한 예를 도시한 도면이다. 32 is a view showing an example in which a semiconductor light emitting device including a fluorescent material according to the technical idea of the present invention is applied to a
도 32를 참조하면, 상기 헤드 램프(400)는 광원(410), 반사부(420), 렌즈 커버부(430), 방열부(440), 및 하우징(450)을 포함한다. 상기 렌즈 커버부(430)는 중공형의 가이드(432) 및 렌즈(434)를 포함할 수 있다. 상기 방열부(440)는 광원(410)에서 발생되는 열을 외부로 방출할 수 있다. 상기 방열부(440)는 효과적인 방열이 수행되도록 하기 위하여 히트 싱크(442) 및 냉각 팬(444)을 포함할 수 있다. 32, the
상기 하우징(450)은 반사부(420) 및 방열부(440)를 고정시켜 지지하는 역할을 할 수 있다. 상기 하우징(450)의 제1 표면(450A)에는 방열부(440)가 결합하여 장착되기 위한 중앙 홀(452)이 형성될 수 있다. 또한, 상기 하우징(450)에서 상기 제1 표면(450A)과 일체로 연결되고 상기 제1 표면(450A)으로부터 직각 방향으로 절곡되어 있는 제2 표면(450B)에는 반사부(420)가 광원(410)의 상부측에 위치하도록 고정시키기 위한 전방 홀(454)이 형성될 수 있다. 이에 따라, 반사부(420)에 의하여 전방측이 개방되고, 개방된 전방이 전방 홀(454)과 대응되도록 상기 반사부(420)가 하우징(450)에 고정될 수 있으며, 상기 반사부(420)를 통해 반사된 빛이 전방 홀(454)을 통과하여 외부로 출사될 수 있다.The
상기 광원(410)은 본 발명의 기술적 사상에 의한 황색 형광체, 예를 들면 일반식 (1)로 나타낼 수 있는 황색 형광체를 포함하는 반도체 발광 소자를 포함한다. The
상기 헤드 램프(400)는 차량용 라이트 등으로 이용될 수 있다. The
도 33은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 발광 소자를 광원으로 채용하는 백라이트 유닛의 일 예인 에지형 백라이트 유닛(500)의 개략적인 사시도이다. 33 is a schematic perspective view of an edge
도 33을 참조하면, 에지형 백라이트 유닛(500)은 도광판(502)과 상기 도광판(502) 양측면에 제공되는 LED 광원 모듈(510)을 포함할 수 있다. 도 33에는 도광판(502)의 양 측면에 LED 광원 모듈(510)이 각각 제공된 형태로 예시되어 있으나, LED 광원 모듈(510)은 도광판(502)의 일 측면에만 제공될 수 있다. 33, the edge
상기 도광판(502) 하부에는 반사판(504)이 추가적으로 제공될 수 있다. A
상기 LED 광원 모듈(510)은 인쇄회로기판(512)과, 상기 인쇄회로기판(512)의 상면에 실장된 복수의 LED 광원(514)을 포함한다. 상기 LED 광원(514)은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 발광 소자로 이루어질 수 있다.The LED
도 34는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 발광 소자를 광원으로 채용하는 백라이트 유닛의 다른 예인 직하형 백라이트 유닛(600)의 개략적인 단면도이다. 34 is a schematic cross-sectional view of a direct-
직하형 백라이트 유닛(600)은 광확산판(602)과 상기 광확산판(602)의 하부에 배열된 LED 광원 모듈(610)과, 상기 LED 광원 모듈(610)을 수용할 수 있는 바텀 케이스(620)를 포함한다. The direct-
상기 LED 광원 모듈(610)은 인쇄회로기판(612)과, 상기 인쇄회로기판(612)의 상면에 실장된 복수의 LED 광원(614)을 포함한다. 상기 복수의 LED 광원(614)은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 발광 소자로 이루어질 수 있다.The LED
도 35 내지 도 37을 참조하여, 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하되, 상기 형광체가 LED를 포함하는 패키지의 외부에서 백라이트 유닛의 다른 구성 요소에 배치되어 광을 변환시키도록 구성된 예시적인 실시예들에 따른 백라이트 유닛(700, 800, 900)을 설명한다. 35 to 37, there is shown an exemplary embodiment in which the phosphor is arranged in other components of the backlight unit outside the package including the LED to convert light, including the phosphor according to the technical idea of the present invention The
도 35는 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 형광체 필름을 구비한 직하형 백라이트 유닛(700)의 개략적인 단면도이다. 35 is a schematic cross-sectional view of a direct-
상기 백라이트 유닛(700)은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 형광체 필름(710)과, 상기 형광체 필름(710)의 하부에 배열된 LED 광원 모듈(720)을 포함한다. The
상기 백라이트 유닛(700)은 상기 광원 모듈(720)을 수용할 수 있는 바텀케이스(730)를 포함할 수 있다. 상기 형광체 필름(710)은 상기 바텀케이스(730)의 상부에 배치되어, 광원 모듈(720)로부터 방출되는 빛의 적어도 일부가 형광체 필름(710)에 의해 파장 변환될 수 있다. The
일부 실시예들에서, 상기 형광체 필름(710)은 광확산판과 일체로 결합된 형태로 제공될 수 있다.In some embodiments, the
상기 LED 광원 모듈(720)은 인쇄회로기판(722)과, 상기 인쇄회로기판(722)의 상면에 실장된 복수의 LED 광원(724)을 포함할 수 있다.The LED
도 36은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 형광체 필름을 구비한 에지형 백라이트 유닛(800)의 개략적인 단면도이다.36 is a schematic cross-sectional view of an edge
백라이트 유닛(800)은 도광판(810)과 상기 도광판(810)의 일측면에 제공되는 LED 광원(820)을 포함한다. 상기 LED 광원(820)은 반사 구조물(830)에 의해 도광판(810) 내부로 빛이 안내될 수 있다. The
상기 도광판(810)의 측면과 LED 광원(820) 사이에는 형광체 필름(840)이 위치되어 있다. 상기 형광체 필름(840)은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함한다. A
도 37은 본 발명의 기술적 사상에 의한 형광체를 포함하는 형광체 필름을 구비한 에지형 백라이트 유닛(900)의 개략적인 단면도이다. 도 37에 예시한 백라이트 유닛(900)은 형광체 필름(940)이 도광판(810)의 광 방출면에 형성되어 있는 것을 제외하고, 도 36에 예시한 백라이트 유닛(800)과 대체로 유사한 구성을 가진다. 37 is a schematic cross-sectional view of an edge
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, This is possible.
110, 120, 130: 백색 발광소자, 112: ?색 LED 칩, 114B, 134B: 형광체, 128: 파장 변환부. A white light emitting element, 112: a color LED chip, 114B, 134B: a phosphor, 128: a wavelength conversion section.
Claims (10)
Ln4 -x(EuzM1 -z)xSi12- yAlyO3 +x+ yN18 -x-y (0.5≤x≤3, 0<z<0.3, 0<y≤4) (1)
단, 식 (1) 중, Ln은 IIIa 족 원소 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M은 Ca, Ba, Sr 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소임. A yellow phosphor comprising a crystal comprising a compound represented by the following formula (1).
( 1 ): ???????? Ln 4 -x (Eu z M 1 -z ) x Si 12- y Al y O 3 + x + y N 18 -xy
In the formula (1), Ln is at least one element selected from the group consisting of a Group IIIa element and a rare earth element, and M is at least one element selected from the group consisting of Ca, Ba, Sr and Mg .
상기 Ln은 La 및 Ce로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 황색 형광체.The method according to claim 1,
And Ln is at least one element selected from the group consisting of La and Ce.
상기 M의 적어도 일부가 Ca인 황색 형광체. The method according to claim 1,
Wherein at least a part of M is Ca.
상기 결정체는 단사정(monoclinic)이고, 또한 공간군(space group) C2의 결정 구조를 가지는 황색 형광체. The method according to claim 1,
Wherein the crystal is monoclinic and has a crystal structure of a space group C2.
상기 LED 칩의 적어도 일부를 덮는 수지와,
상기 수지 내에 분산되어 있는 황색 형광체를 포함하고,
상기 황색 형광체는 다음 식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 결정체를 포함하는 발광 소자.
Ln4 -x(EuzM1 -z)xSi12- yAlyO3 +x+ yN18 -x-y (0.5≤x≤3, 0<z<0.3, 0<y≤4) (1)
단, 식 (1) 중, Ln은 IIIa 족 원소 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M은 Ca, Ba, Sr 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소임. An LED (light emitting diode) chip,
A resin covering at least a part of the LED chip;
And a yellow phosphor dispersed in the resin,
Wherein the yellow phosphor comprises a crystal made of a compound represented by the following formula (1).
( 1 ): ???????? Ln 4 -x (Eu z M 1 -z ) x Si 12- y Al y O 3 + x + y N 18 -xy
In the formula (1), Ln is at least one element selected from the group consisting of a Group IIIa element and a rare earth element, and M is at least one element selected from the group consisting of Ca, Ba, Sr and Mg .
상기 적색 형광체는 CaAlSiN3:Eu, Sr2Si5N8:Eu, SrSiAl4N7:Eu, SrLiAl3N4:Eu, 또는 K2SiF6:Mn4 + 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자. The method according to claim 6,
The red phosphor CaAlSiN 3: in that it comprises at least one being Mn 4 + selected from: Eu, Sr 2 Si 5 N 8: Eu, SrSiAl 4 N 7: Eu, SrLiAl 3 N 4: Eu, or K 2 SiF 6 Emitting device.
상기 발광 소자는 CIE 1931 좌표계의 (x, y) 좌표가 (0.4476, 0.4074), (0.3484, 0.3516), (0.3101, 0.3162), (0.3128, 0.3292), (0.3333, 0.3333)을 잇는 선분, 또는 상기 선분과 흑체 복사 스펙트럼으로 둘러싸인 영역에 위치하는 광을 방출하도록 구성된 것을 특징으로 하는 발광 소자. The method according to claim 6,
The light emitting device may be a line segment connecting (x, y) coordinates of the CIE 1931 coordinate system to (0.4476, 0.4074), (0.3484, 0.3516), (0.3101, 0.3162), (0.3128, 0.3292), (0.3333, 0.3333) And emits light located in a region surrounded by the line segment and the blackbody radiation spectrum.
상기 발광 소자는 색 온도가 2000 K ~ 20000 K 사이에 해당하는 광을 방출하도록 구성된 것을 특징으로 하는 발광 소자. The method according to claim 6,
Wherein the light emitting device is configured to emit light having a color temperature ranging from 2000K to 20000K.
상기 황색 형광체는 다음 식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 결정체를 포함하는 발광 소자.
Ln4 -x(EuzM1 -z)xSi12- yAlyO3 +x+ yN18 -x-y (0.5≤x≤3, 0<z<0.3, 0<y≤4) (1)
단, 식 (1) 중, Ln은 IIIa 족 원소 및 희토류 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, M은 Ca, Ba, Sr 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소임. A semiconductor diode which emits light belonging to at least one of a near-ultraviolet region, an ultraviolet region and a blue region, and a unit arranged on the optical path of the semiconductor diode and emitting yellow light ,
Wherein the yellow phosphor comprises a crystal made of a compound represented by the following formula (1).
( 1 ): ???????? Ln 4 -x (Eu z M 1 -z ) x Si 12- y Al y O 3 + x + y N 18 -xy
In the formula (1), Ln is at least one element selected from the group consisting of a Group IIIa element and a rare earth element, and M is at least one element selected from the group consisting of Ca, Ba, Sr and Mg .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US14/566,614 US9725648B2 (en) | 2013-12-10 | 2014-12-10 | Phosphor and light-emitting device including the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013255073 | 2013-12-10 | ||
| JPJP-P-2013-255073 | 2013-12-10 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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