JP4492189B2 - Light emitting device - Google Patents
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Description
本発明は、信号灯、照明、ディスプレイ、インジケーターや各種光源などに使用可能な発光素子と蛍光体を用いた発光装置に係わり、特に、発光素子からの発光スペクトルにより励起され、可視光領域に発光可能な蛍光物質を用い白色系の混色光が発光可能な発光装置を提供する。 The present invention relates to a light emitting device using a light emitting element and a phosphor that can be used for a signal lamp, illumination, a display, an indicator, various light sources, and the like, and is particularly excited by a light emission spectrum from the light emitting element and can emit light in a visible light region. Provided is a light emitting device capable of emitting white mixed color light using a simple fluorescent material.
今日、半導体発光素子として種々の発光ダイオードやレーザーダイオードが開発されている。このような半導体発光素子は低電圧駆動、小型、軽量、薄型、長寿命で信頼性が高く低消費電力という長所を生かして、ディスプレイやバックライト、インジケーターなど種々の光源として電球や冷陰極管の一部を代換えしつつある。 Today, various light emitting diodes and laser diodes have been developed as semiconductor light emitting devices. Such a semiconductor light emitting device takes advantage of low voltage drive, small size, light weight, thin shape, long life, high reliability and low power consumption. As a light source such as a display, a backlight, an indicator, etc. Some are being replaced.
特に、紫外域から可視光の短波長側で効率よく発光可能な発光素子として窒化物半導体を用いたものが開発されている。窒化物半導体（例えば、ＩｎＧａＮ混晶）を発光（活性）層とした量子井戸構造を有し、青色あるいは緑色領域で１０カンデラ以上の発光をするＬＥＤが開発され製品化されている。このようなＬＥＤチップと蛍光体とを組み合わせ、ＬＥＤチップからの光と、その光により励起された蛍光体による光との混色により、白色系を含めた混色光が発光可能な発光装置とすることができる（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。 In particular, a light emitting element that can emit light efficiently from the ultraviolet region to the short wavelength side of visible light has been developed using a nitride semiconductor. An LED having a quantum well structure using a nitride semiconductor (for example, InGaN mixed crystal) as a light emitting (active) layer and emitting light of 10 candela or more in a blue or green region has been developed and commercialized. Combining such an LED chip and a phosphor, a light-emitting device capable of emitting mixed-color light including white light by mixing light from the LED chip and light from the phosphor excited by the light. (See, for example, Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3.)
上記特許文献に例示される発光素子は、可視光のうち比較的短波長となる青色領域の光を発光する。また、発光素子を被覆する封止部材中、あるいは発光素子の表面の一部を被覆する蛍光体層に含有される蛍光体は、該発光素子からの発光の少なくとも一部により励起され発光素子からの発光よりも長波長である黄色から緑色領域の可視光を発光させる。従って、蛍光体に吸収されることなく透過してくる発光素子からの青色領域の光と、蛍光体からの光との混色により、発光装置は、白色系の混色光を発光することができる。このように、発光素子からの光の一部を透過させて利用する場合は、構造自体を簡略化できると共に出力向上を行いやすいという利点がある。 The light-emitting element exemplified in the above-mentioned patent document emits light in a blue region having a relatively short wavelength among visible light. In addition, the phosphor contained in the sealing member covering the light emitting element or in the phosphor layer covering a part of the surface of the light emitting element is excited by at least a part of the light emitted from the light emitting element. Visible light in the yellow to green region, which has a longer wavelength than the luminescence, is emitted. Therefore, the light emitting device can emit white mixed light by mixing colors of the blue region light from the light emitting element that is transmitted without being absorbed by the phosphor and the light from the phosphor. As described above, when a part of the light from the light emitting element is transmitted and used, there are advantages that the structure itself can be simplified and the output can be easily improved.
しかしながら、半導体発光素子の利点を活かし、照明までも含めた光源として利用されるには、従来の発光装置では十分でなく、さらなる高輝度化、演色性の向上や量産性の改良が求められている。特に、黄橙色系の光を発する蛍光体の高輝度化、そして更なる高効率化および高演色性が求められている。そのため、高効率や演色性の良い発光装置を作製する場合、種々の蛍光体の混合割合を多くしなければならなくなり、相対輝度が大きく低下する場合がある。また、蛍光体の耐光性についても充分でなく、発光装置のライフ特性にも大きな問題があった。さらに、量産性を向上させるためには発光素子から放出される光で蛍光体を励起した場合、蛍光体の組成によって所望の色味に調整できることが望ましい。 However, conventional light-emitting devices are not sufficient to take advantage of semiconductor light-emitting elements and be used as a light source including lighting, and further improvements in brightness, color rendering, and mass productivity are required. Yes. In particular, there is a demand for higher brightness, higher efficiency, and higher color rendering of a phosphor that emits yellow-orange light. Therefore, when producing a light-emitting device with high efficiency and good color rendering, it is necessary to increase the mixing ratio of various phosphors, and the relative luminance may be greatly reduced. Further, the light resistance of the phosphor is not sufficient, and there is a big problem in the life characteristics of the light emitting device. Furthermore, in order to improve mass productivity, it is desirable that when the phosphor is excited by light emitted from the light emitting element, it can be adjusted to a desired color depending on the composition of the phosphor.
そこで、本発明は、発光素子と蛍光体とを有し、高輝度、高演色性および量産性に優れた発光装置を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a light emitting device that has a light emitting element and a phosphor and is excellent in high luminance, high color rendering properties, and mass productivity.
上述のような課題を解決するため、本発明は、発光素子と、該発光素子からの発光の少なくとも一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光物質とを有する発光装置であって、上記蛍光物質は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素と、Ｃｅとを含む蛍光体である。また、上記蛍光物質は、下記の一般式で表すことができる蛍光体である。
（Ｃａ1−x−yＭxＣｅy）Ｏ1+1/2y
ただし、ＭはＭｇ、Ｓｒ、ＢａとＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙは以下の数値を満足する。
０≦ｘ≦０．８
０．０００１≦ｙ≦０．８
これによって、耐光性や、耐環境性に優れた蛍光物質を備えた発光装置とすることができる。また、窒化物半導体発光素子から放出された発光スペクトルを効率よく吸収することができる。さらに、白色系の領域を発光可能であると共に組成によってその領域を調整することができる。また、青色領域を吸収して緑色〜橙色を高輝度に発光可能である。そのため、演色性に優れた発光装置とすることができる。
In order to solve the above-described problems, the present invention is a light-emitting device that includes a light-emitting element and a fluorescent material that absorbs at least part of light emitted from the light-emitting element and emits light having a different wavelength. The fluorescent substance is a phosphor containing Ce and at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. Moreover, the said fluorescent substance is a fluorescent substance which can be represented by the following general formula.
(Ca 1-x-y M x Ce y) O 1 + 1 / 2y
However, M represents at least one element selected from the group consisting of Mg, Sr, Ba and Zn, and x and y satisfy the following numerical values.
0 ≦ x ≦ 0.8
0.0001 ≦ y ≦ 0.8
Thus, a light emitting device including a fluorescent material having excellent light resistance and environmental resistance can be obtained. In addition, the emission spectrum emitted from the nitride semiconductor light emitting device can be efficiently absorbed. Further, the white region can emit light and the region can be adjusted by the composition. In addition, the blue region can be absorbed and green to orange light can be emitted with high luminance. Therefore, a light emitting device with excellent color rendering can be obtained.
また、上記蛍光体は、さらにＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む。あるいは、下記の一般式で表すことができる蛍光体である。
（Ｃａ1−x−yＭ1 xＣｅy）Ｏ1+1/2y・αＭ2 2Ｏ・βＭ3Ｏ2・γＭ4 2Ｏ5
ただし、Ｍ1はＭｇ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群、Ｍ2はＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＲｂからなる群、Ｍ3はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群、またＭ4はＶ、Ｎｂ、Ｔａからなる群よりそれぞれ選択される少なくとも一種の元素を表し、ｘ、ｙ、α、β、γは以下の数値を満足する。
０≦ｘ≦０．８
０．０００１≦ｙ≦０．８
０≦α≦０．５
０≦β≦１．０
０≦γ≦０．５
０≦α＋β＋γ≦１．０
これにより、蛍光体の発光輝度を向上させることができる。
The phosphor further contains at least one element selected from the group consisting of K, Na, Li, Rb, Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Pb, V, Nb, and Ta. Or it is a fluorescent substance which can be represented by the following general formula.
(Ca 1−x−y M 1 × C y ) O 1 + 1 / 2y · αM 2 2 O · βM 3 O 2 · γM 4 2 O 5
Where M 1 is a group consisting of Mg, Sr, Ba and Zn, M 2 is a group consisting of Li, Na, K and Rb, M 3 is a group consisting of Ti, Zr, Hr, Si, Ge, Sn and Pb, M 4 represents at least one element selected from the group consisting of V, Nb, and Ta, and x, y, α, β, and γ satisfy the following numerical values.
0 ≦ x ≦ 0.8
0.0001 ≦ y ≦ 0.8
0 ≦ α ≦ 0.5
0 ≦ β ≦ 1.0
0 ≦ γ ≦ 0.5
0 ≦ α + β + γ ≦ 1.0
Thereby, the light emission luminance of the phosphor can be improved.
また、本発明の発光装置は、上記蛍光体に加えて、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類アルミン酸塩、希土類アルミン酸塩系蛍光体、希土類酸硫化物蛍光体、および有機錯体蛍光体から選択される少なくとも一種の蛍光体を有する。また、上記蛍光体に加えて、さらに下記の一般式で表される酸窒化物蛍光体を有する。
ＬxＭyＯzＮ｛(2/3x+(4/3)y−(2/3)z｝：Ｒ
ただし、ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を有し、ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素を有する。また、Ｎは窒素で、Ｏは酸素、Ｒは希土類元素である。ｘ、ｙ、ｚは以下の数値を満足する。
ｘ＝２、４．５≦ｙ≦６、０．０１＜ｚ＜１．５
またはｘ＝１、６．５≦ｙ≦７．５、０．０１＜ｚ＜１．５
またはｘ＝１、１．５≦ｙ≦２．５、１．５≦ｚ≦２．５
これによって、色調をより精密に調整可能であると共に、比較的簡単な構成で演色性の高い白色光を得ることができる。
In addition to the phosphors described above, the light-emitting device of the present invention includes an alkaline earth silicate phosphor, an alkaline earth halogen apatite phosphor, an alkaline earth borate halogen phosphor, an alkaline earth aluminate, a rare earth It has at least one phosphor selected from an aluminate phosphor, a rare earth oxysulfide phosphor, and an organic complex phosphor. In addition to the phosphor, the phosphor further has an oxynitride phosphor represented by the following general formula.
L x M y O z N { (2 / 3x + (4/3) y- (2/3) z}: R
However, L has at least one element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and M is from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. Having at least one element selected. N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element. x, y, and z satisfy the following numerical values.
x = 2, 4.5 ≦ y ≦ 6, 0.01 <z <1.5
Or x = 1, 6.5 ≦ y ≦ 7.5, 0.01 <z <1.5
Or x = 1, 1.5 ≦ y ≦ 2.5, 1.5 ≦ z ≦ 2.5
As a result, the color tone can be adjusted more precisely, and white light with high color rendering can be obtained with a relatively simple configuration.
また、本発明の発光装置は、半導体発光素子の発光層が少なくともＩｎとＧａを含む窒化物半導体である。同様に、半導体発光素子の発光層が少なくともＧａとＡｌを含む窒化物半導体である。これにより、半導体発光素子は、可視光の短波長まで高輝度に発光可能であり、かつ発光スペクトル幅を狭くさせることが可能であることから、蛍光体を効率よく励起可能である。 In the light emitting device of the present invention, the light emitting layer of the semiconductor light emitting element is a nitride semiconductor containing at least In and Ga. Similarly, the light emitting layer of the semiconductor light emitting element is a nitride semiconductor containing at least Ga and Al. As a result, the semiconductor light emitting device can emit light with high brightness up to a short wavelength of visible light, and can narrow the emission spectrum width, so that the phosphor can be excited efficiently.
本発明は、発光素子と、上述の蛍光体とを含む発光装置であり、従来の発光装置と比較して高輝度、高演色性および量産性に優れた発光装置である。 The present invention is a light-emitting device that includes a light-emitting element and the above-described phosphor, and is a light-emitting device that has higher luminance, higher color rendering properties, and higher mass productivity than conventional light-emitting devices.
発光素子と、該発光素子からの発光の少なくとも一部を吸収し異なる波長を有する光を発する蛍光物質とを有する発光装置において、本発明者らは、種々実験の結果、蛍光物質を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される少なくとも一種の元素と、Ｃｅとを含むアルカリ土類金属酸化物蛍光体とすることにより、高輝度で高演色の発光装置を実現できることを見出し、本発明をなすに至った。以下、本発明の各構成について詳述する。 In a light-emitting device having a light-emitting element and a fluorescent material that absorbs at least part of light emitted from the light-emitting element and emits light having a different wavelength, the present inventors have determined that the fluorescent material is Mg, It has been found that by using an alkaline earth metal oxide phosphor containing at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba and Ce, a light emitting device with high luminance and high color rendering can be realized. Invented the invention. Hereafter, each structure of this invention is explained in full detail.
［発光素子］
本発明において発光素子は、蛍光物質を効率よく励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。同様に、これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させ発光中心とすることもできる。蛍光物質を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）がより好適に挙げられる。
[Light emitting element]
In the present invention, the light-emitting element is preferably a semiconductor light-emitting element having a light-emitting layer capable of emitting a light emission wavelength capable of efficiently exciting a fluorescent substance. Examples of the material of such a semiconductor light emitting device include various semiconductors such as BN, SiC, ZnSe, GaN, InGaN, InAlGaN, AlGaN, BAlGaN, and BInAlGaN. Similarly, these elements may contain Si, Zn, or the like as an impurity element to serve as a light emission center. Especially as a material of a light emitting layer capable of efficiently emitting a short wavelength of visible light from an ultraviolet region capable of efficiently exciting a fluorescent substance, a nitride semiconductor (for example, a nitride semiconductor containing Al or Ga, a nitride containing In or Ga) the semiconductor as in X Al Y Ga 1-X -Y N, 0 ≦ X, 0 ≦ Y, X + Y ≦ 1) can be mentioned as more preferable.
また、半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが好適に挙げられる。半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。 As a semiconductor structure, a homostructure having a MIS junction, a PIN junction, a pn junction, or the like, a heterostructure, or a double hetero configuration is preferably exemplified. Various emission wavelengths can be selected depending on the semiconductor layer material and the mixed crystal ratio. Further, the output can be further improved by adopting a single quantum well structure or a multiple quantum well structure in which the semiconductor active layer is formed in a thin film that produces a quantum effect.
窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基板上にＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ非単結晶となるバッファ層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。 When a nitride semiconductor is used, a material such as sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, GaAs, or GaN is preferably used for the semiconductor substrate. In order to form a nitride semiconductor with good crystallinity with high productivity, it is preferable to use a sapphire substrate. A nitride semiconductor can be formed on the sapphire substrate by HVPE method, MOCVD method or the like. A buffer layer made of GaN, AlN, GaAIN or the like is grown at a low temperature on the sapphire substrate to form a non-single crystal, and a nitride semiconductor having a pn junction is formed thereon.
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する紫外領域を効率よく発光可能な発光素子例として、バッファ層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直にＳｉＯ2をストライプ状に形成する。ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮを成長させる。続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムの井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造とされる活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などの構成が挙げられる。活性層にガイド層及び共振器端面を設け半導体レーザ素子とすることもできる。 As an example of a light emitting element capable of efficiently emitting light in an ultraviolet region having a pn junction using a nitride semiconductor, SiO 2 is formed in a stripe shape on the buffer layer substantially perpendicular to the orientation flat surface of the sapphire substrate. GaN is grown on the stripe using the HVPE method. Subsequently, by MOCVD, a first contact layer formed of n-type gallium nitride, a first cladding layer formed of n-type aluminum nitride / gallium, a well layer of indium nitride / aluminum / gallium, and aluminum nitride / gallium An active layer having a multiple quantum well structure in which a plurality of barrier layers are stacked, a second cladding layer formed of p-type aluminum nitride / gallium nitride, and a second contact layer formed of p-type gallium nitride are sequentially stacked. Examples include a double hetero configuration. A semiconductor laser device may be provided by providing a guide layer and a cavity end face in the active layer.
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせることが好ましい。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。サファイア基板をとらない場合は、第１のコンタクト層の表面までｐ型側からエンチングさせ各コンタクト層を露出させる。各コンタクト層上にそれぞれ電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子を形成させることができる。 Nitride semiconductors exhibit n-type conductivity without being doped with impurities. When forming a desired n-type nitride semiconductor, for example, to improve luminous efficiency, it is preferable to appropriately introduce Si, Ge, Se, Te, C, etc. as an n-type dopant. On the other hand, when forming a p-type nitride semiconductor, it is preferable to dope p-type dopants such as Zn, Mg, Be, Ca, Sr, and Ba. Since nitride semiconductors are not easily converted to p-type by simply doping with a p-type dopant, it is preferable to reduce resistance by heating in a furnace or plasma irradiation after introducing the p-type dopant. When the sapphire substrate is not used, the contact layer is exposed by etching from the p-type side to the surface of the first contact layer. A light emitting element made of a nitride semiconductor can be formed by cutting the semiconductor wafer into chips after forming electrodes on each contact layer.
本発明の発光装置において、量産性よく形成させるためには樹脂を利用することが好ましく、この場合蛍光物質からの発光波長と透光性樹脂の劣化等を考慮して、発光素子は青色域に発光スペクトルを有し、その主発光波長は４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、４２０ｎｍ以上４９０ｎｍ以下がより好ましい。 In the light emitting device of the present invention, it is preferable to use a resin in order to form it with high productivity. In this case, considering the emission wavelength from the fluorescent material and the deterioration of the translucent resin, the light emitting element is in the blue region. It has an emission spectrum, and the main emission wavelength is preferably 400 nm to 500 nm, more preferably 420 nm to 490 nm.
本発明の発光素子は、サブマウントのような支持基板に対し、発光素子の電極が形成されている面を対向させて配置させ、バンプにて接合された複合的な半導体素子とすることもできる。さらに、該支持基板をツェナーダイオードとすることもできる。ツェナーダイオードは、正電極を有するｐ型半導体領域と、負電極を有するｎ型半導体領域とを有し、例えば発光素子のｐ側電極とｎ側電極に対して逆並列となるように接続される。即ち、発光素子のｎ側電極およびｐ側電極が、ツェナーダイオードのｐ型半導体領域およびｎ型半導体領域の電極とそれぞれ接続される。ここで、発光素子のｎ側電極およびｐ側電極は、サブマウントの表面に露出されたツェナーダイオードのｐ型半導体領域およびｎ型半導体領域の電極とそれぞれ電気的および機械的に接続される。ツェナーダイオードとされたサブマウントに設けられた正負両電極は、導電性ワイヤによってパッケージのリード電極と接続することができる。このように、サブマウントにツェナーダイオードの機能を持たせることにより、正負リード電極間に過大な電圧が印加された場合、その電圧がツェナーダイオードのツェナー電圧を超えると、発光素子の正負両電極間はツェナー電圧に保持され、このツェナー電圧以上になることはない。従って、発光素子間に過大な電圧が印加されるのを防止でき、過大な電圧から発光素子を保護し、素子破壊や性能劣化の発生を防止することができる。また、保護素子と発光素子を一体化させた複合素子とすることにより、半導体素子の数が増えるものの、その設置面積を小さくすることができる。 The light-emitting element of the present invention can be a composite semiconductor element in which a surface on which an electrode of the light-emitting element is formed is opposed to a support substrate such as a submount and bonded by a bump. . Furthermore, the support substrate may be a Zener diode. The zener diode has a p-type semiconductor region having a positive electrode and an n-type semiconductor region having a negative electrode, and is connected, for example, in antiparallel to the p-side electrode and the n-side electrode of the light emitting element. . That is, the n-side electrode and the p-side electrode of the light emitting element are connected to the electrodes of the p-type semiconductor region and the n-type semiconductor region of the Zener diode, respectively. Here, the n-side electrode and the p-side electrode of the light emitting element are electrically and mechanically connected to the electrodes of the p-type semiconductor region and the n-type semiconductor region of the Zener diode exposed on the surface of the submount, respectively. Both the positive and negative electrodes provided on the submount that is a Zener diode can be connected to the lead electrode of the package by a conductive wire. In this way, by providing the submount with the function of a Zener diode, when an excessive voltage is applied between the positive and negative lead electrodes, if the voltage exceeds the Zener voltage of the Zener diode, the voltage between the positive and negative electrodes of the light emitting element is increased. Is held at the zener voltage and never exceeds this zener voltage. Therefore, it is possible to prevent an excessive voltage from being applied between the light emitting elements, protect the light emitting elements from the excessive voltage, and prevent the occurrence of element destruction and performance deterioration. Moreover, although the number of semiconductor elements is increased by using a composite element in which the protective element and the light emitting element are integrated, the installation area can be reduced.
［蛍光物質］
本発明では、発光素子の半導体素子構造中、発光素子の少なくとも一部を被覆する封止部材、発光素子を支持体やリード電極に固着させるダイボンド材、フリップチップ実装時において発光素子と支持基板やリード電極との間に配されるアンダーフィル、および発光素子が固定保持されるパッケージ等の各構成部材中および／またはその周辺に無機蛍光物質や有機蛍光物質のような種々の蛍光物質を配置させることができる。また、蛍光物質は、封止部材の発光観測面側表面を被覆するように封止部材の外部に設けられる他、封止部材の発光観測面側表面および発光素子から離間させた位置に、蛍光体を含む層あるいはフィルターとして設けることもできる。また、蛍光物質と結着剤とからなる波長変換部材は、発光素子の周辺に設けられたリフレクタ（発光素子が載置されるリードフレームやパッケージの凹部内壁面）の光反射面から離間させて配置させることもできる。このように配置することにより、波長変換部材から出光する光は、結着剤以外（例えば空気）を媒質とすることにより取り出され、発光装置の光取り出し効率を向上させることができる。
[Fluorescent substance]
In the present invention, in a semiconductor element structure of a light emitting element, a sealing member that covers at least a part of the light emitting element, a die bond material that fixes the light emitting element to a support or a lead electrode, a light emitting element and a supporting substrate during flip chip mounting, Various fluorescent materials such as an inorganic fluorescent material and an organic fluorescent material are arranged in and / or around each component such as an underfill disposed between the lead electrode and a package in which the light emitting element is fixedly held. be able to. Further, the fluorescent substance is provided outside the sealing member so as to cover the surface of the sealing member on the light emission observation surface side, and in addition, the fluorescent substance is placed at a position separated from the light emission observation surface side surface of the sealing member and the light emitting element. It can also be provided as a body-containing layer or filter. In addition, the wavelength conversion member made of the fluorescent material and the binder is separated from the light reflecting surface of the reflector (the lead frame on which the light emitting element is placed or the inner wall surface of the concave portion of the package) provided around the light emitting element. It can also be arranged. By arranging in this way, the light emitted from the wavelength conversion member is extracted by using a medium other than the binder (for example, air), and the light extraction efficiency of the light emitting device can be improved.
本願発明に利用可能な蛍光体は、発光素子から放出される可視光や紫外光の一部を吸収し、その吸収した光の波長と異なる波長を有する光を発光するものである。特に、本形態に用いられる蛍光体は、少なくとも発光素子から発光された光によって励起され、波長変換した光を発光する蛍光体をいい、該蛍光体を固着させる結着剤とともに波長変換部材を構成する。 The phosphor that can be used in the present invention absorbs part of visible light and ultraviolet light emitted from the light emitting element, and emits light having a wavelength different from the wavelength of the absorbed light. In particular, the phosphor used in this embodiment refers to a phosphor that emits a wavelength-converted light that is excited by at least light emitted from the light-emitting element, and constitutes a wavelength conversion member together with a binder that fixes the phosphor. To do.
本形態における蛍光物質は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダー（結着剤）にて結着させ、波長変換部材とすることができる。例えば、バインダーとして有機物を使用する場合、具体的材料として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーンなどの耐候性に優れた透明樹脂が好適に用いられる。特にシリコーンを用いると信頼性に優れ且つ蛍光物質の分散性を向上させることができ好ましい。また、バインダーとされた低融点ガラスは、微細な粒子であり且つ紫外から可視領域のふく射線に対して吸収が少なく波長変換部材中にて極めて安定であることが好ましく、沈殿法により得られた細かい粒子であるアルカリ土類のほう酸塩が適している。 The fluorescent substance in this embodiment can be made into a wavelength conversion member by binding with various binders (binders) such as an organic material resin or an inorganic material glass. For example, when an organic substance is used as the binder, a transparent resin excellent in weather resistance such as an epoxy resin, an acrylic resin, or silicone is preferably used as a specific material. In particular, silicone is preferable because it is excellent in reliability and can improve the dispersibility of the fluorescent material. The low-melting glass used as a binder is preferably a fine particle and has little absorption with respect to radiation in the ultraviolet to visible region and is extremely stable in the wavelength conversion member, and was obtained by a precipitation method. Alkaline earth borates, which are fine particles, are suitable.
また、無機物を主な材料とするバインダーは、紫外から可視領域のふく射線に対して吸収が少なく波長変換部材中にて極めて安定であり、好ましい。無機物をバインダーとし、波長変換部材として形成させる具体的方法として、沈降法やゾル−ゲル法等を用いることができる。例えば、蛍光物質、金属アルコキシド、及びエタノールを混合してスラリーを形成し、該スラリーをノズルから吐出させた後、３００℃にて３時間加熱して蛍光物質を所望の場所に固着させることができる。 A binder mainly composed of an inorganic material is preferable because it has little absorption with respect to radiation in the ultraviolet to visible region and is extremely stable in the wavelength conversion member. As a specific method of forming an inorganic substance as a binder and a wavelength conversion member, a precipitation method, a sol-gel method, or the like can be used. For example, a fluorescent material, a metal alkoxide, and ethanol are mixed to form a slurry, and the slurry is discharged from a nozzle, and then heated at 300 ° C. for 3 hours to fix the fluorescent material to a desired location. .
また、大きい粒径を有する蛍光物質を結着させる場合、融点が高くても粒子が超微粉体である結着剤、例えば、シリカ、アルミナ、あるいは沈殿法で得られる細かい粒度のアルカリ土類金属のピロリン酸塩、正りん酸塩などを使用することが好ましい。これらの結着剤は、単独、若しくは互いに混合して用いることができる。 In addition, when binding a fluorescent material having a large particle size, a binder whose particle is an ultrafine powder even if the melting point is high, such as silica, alumina, or a fine particle size alkaline earth obtained by a precipitation method Preference is given to using metal pyrophosphates, orthophosphates and the like. These binders can be used alone or mixed with each other.
ここで、蛍光体を結着させる方法の他の一例について述べる。結着剤は、結着効果を十分に高めるため、ビヒクル中に湿式粉砕してスラリー状にして結着剤スラリーとして用いることが好ましい。ビヒクルとは、有機溶媒あるいは脱イオン水に少量の粘結剤を溶解して得られる高粘度溶液である。例えば、有機溶媒である酢酸ブチルに対して粘結剤であるニトロセルロースを１ｗｔ％含有させることにより、有機系ビヒクルが得られる。このようにして得られた結着剤スラリーに蛍光物質を含有させて塗布液を作製する。塗布液中のスラリーの添加量は、塗布液中の蛍光物質量に対してスラリー中の結着剤の総量が１〜３％ｗｔ程度とすることができる。光束維持率の低下を抑制するため、結着剤の添加量が少ない法が好ましい。塗布液を発光素子の表面あるいは発光素子の周辺に塗布する。その後、温風あるいは熱風を吹き込み乾燥させる。最後に４００℃〜７００℃の温度でベーキングを行い、上記ビヒクルを飛散させる。これにより所望の場所に蛍光体層が結着剤にて付着される。 Here, another example of the method for binding the phosphor will be described. In order to sufficiently enhance the binding effect, the binder is preferably used in the form of a slurry by wet pulverization in a vehicle and used as a binder slurry. A vehicle is a high viscosity solution obtained by dissolving a small amount of a binder in an organic solvent or deionized water. For example, an organic vehicle can be obtained by adding 1 wt% of nitrocellulose as a binder to butyl acetate as an organic solvent. A fluorescent substance is contained in the binder slurry thus obtained to prepare a coating solution. The added amount of the slurry in the coating solution can be such that the total amount of the binder in the slurry is about 1 to 3% by weight with respect to the amount of the fluorescent substance in the coating solution. In order to suppress a decrease in the luminous flux maintenance factor, a method in which the amount of binder added is small is preferable. The coating liquid is applied to the surface of the light emitting element or the periphery of the light emitting element. After that, hot air or hot air is blown to dry. Finally, baking is performed at a temperature of 400 ° C. to 700 ° C. to disperse the vehicle. As a result, the phosphor layer is adhered to the desired place with the binder.
発光素子が発光した光と、蛍光体が発光した光が補色関係などにある場合、それぞれの光を混色させることで白色系の混色光を発光することができる。具体的には、発光素子からの光と、それによって励起され発光する蛍光体の光がそれぞれ光の３原色（赤色系、緑色系、青色系）に相当する場合や発光素子が発光した青色系の光と、それによって励起され発光する蛍光体の黄色系の光が挙げられる。 When the light emitted from the light-emitting element and the light emitted from the phosphor are in a complementary color relationship or the like, white mixed color light can be emitted by mixing each light. Specifically, the light emitted from the light emitting element and the phosphor light excited and emitted thereby correspond to the three primary colors of light (red, green, and blue), or the blue light emitted from the light emitting element. And yellow light of a phosphor that is excited to emit light.
発光装置の発光色は、蛍光体と、蛍光体の結着剤として働く各種樹脂やガラス等の無機部材との比率、蛍光体の比重、蛍光体の量および形状などを種々調整すること、及び発光素子の発光波長を選択することにより、混色光の色温度を変化させ電球色領域の光など、任意の白色系の色調を提供させることができる。発光装置の外部には、発光素子からの光と蛍光体からの光が封止部材を効率よく透過することが好ましい。 The emission color of the light-emitting device can be adjusted in various ways such as the ratio between the phosphor and various members such as various resins and glass that act as a binder for the phosphor, the specific gravity of the phosphor, the amount and shape of the phosphor, and By selecting the light emission wavelength of the light emitting element, it is possible to change the color temperature of the mixed color light and provide an arbitrary white color tone such as light in the light bulb color region. It is preferable that the light from the light emitting element and the light from the phosphor are efficiently transmitted through the sealing member to the outside of the light emitting device.
このような蛍光体は、気相や液相中で自重によって沈降するため、気相や液相中に分散させ均一に放出させ、特に液相中においては懸濁液を静置させることで、より均一性の高い蛍光体を持つ層を形成させることができる。さらに、所望に応じて複数回繰り返すことにより所望の蛍光体量を形成することができる。 Since such a phosphor settles under its own weight in the gas phase or liquid phase, it is dispersed and uniformly released in the gas phase or liquid phase, and in particular in the liquid phase, the suspension is allowed to stand, A layer having a phosphor with higher uniformity can be formed. Furthermore, a desired phosphor amount can be formed by repeating a plurality of times as desired.
以上のようにして形成される蛍光体は、発光装置の表面上において一層からなる波長変換部材中に二種類以上存在してもよいし、二層からなる波長変換部材中にそれぞれ一種類あるいは二種類以上存在してもよい。このようにすると、異なる種類の蛍光体からの光の混色による白色光が得られる。この場合、各蛍光物質から発光される光をより良く混色しかつ色ムラを減少させるために、各蛍光体の平均粒径及び形状は類似していることが好ましい。 Two or more kinds of phosphors formed as described above may be present in a single-layer wavelength conversion member on the surface of the light-emitting device, or one or two of each of the two-layer wavelength conversion member. There may be more than one type. In this way, white light can be obtained by mixing colors from different types of phosphors. In this case, it is preferable that the average particle diameters and shapes of the phosphors are similar in order to better mix the light emitted from the phosphors and reduce color unevenness.
ここで本明細書中における粒径とは、体積基準粒度分布曲線により得られる値である。体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に各物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍにて測定し得られたものである。この体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値であり、本発明で用いられる蛍光物質の中心粒径は５μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。また、この中心粒径値を有する蛍光物質が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光物質を用いることにより、より色ムラが抑制され良好な色調を有する発光装置が得られる。以下、各蛍光体について詳細に説明していく。 Here, the particle size in the present specification is a value obtained from a volume-based particle size distribution curve. The volume-based particle size distribution curve is obtained by measuring the particle size distribution by a laser diffraction / scattering method, and specifically, hexametaphosphoric acid having a concentration of 0.05% in an environment of an air temperature of 25 ° C. and a humidity of 70%. Each substance was dispersed in an aqueous sodium solution and measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000A) in a particle size range of 0.03 μm to 700 μm. In this volume-based particle size distribution curve, it is a particle size value when the integrated value is 50%, and the central particle size of the fluorescent material used in the present invention is preferably in the range of 5 μm to 50 μm. Moreover, it is preferable that the fluorescent substance which has this center particle size value is contained frequently, and the frequency value is preferably 20% to 50%. In this way, by using a fluorescent material with small variation in particle size, a light emitting device having a favorable color tone with more suppressed color unevenness can be obtained. Hereinafter, each phosphor will be described in detail.
（アルカリ土類金属酸化物蛍光体）
本発明の発光装置に用いられる蛍光物質は、半導体発光素子からの発光スペクトルによって効率よく発光可能なものである。蛍光物質は少なくとも青色領域に励起領域を有することが好ましい。また、蛍光物質は半導体発光素子からの主発光波長が４００ｎｍよりも長波長の発光スペクトルの少なくとも一部を吸収し、緑色〜橙色領域の発光ピークを有する。このような蛍光体として、Ｃｅで付活されたアルカリ土類金属酸化物蛍光体が挙げられる。特に、本形態におけるＣｅで付活されたアルカリ土類金属酸化物蛍光体は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素と、Ｃｅとを含むアルカリ土類金属酸化物蛍光体である。
(Alkaline earth metal oxide phosphor)
The fluorescent material used in the light emitting device of the present invention can emit light efficiently by the emission spectrum from the semiconductor light emitting element. The fluorescent material preferably has an excitation region in at least a blue region. In addition, the fluorescent material absorbs at least part of an emission spectrum having a main emission wavelength longer than 400 nm from the semiconductor light emitting element, and has an emission peak in a green to orange region. Examples of such a phosphor include an alkaline earth metal oxide phosphor activated with Ce. In particular, the alkaline earth metal oxide phosphor activated with Ce in this embodiment is an alkaline earth metal containing Ce and at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn. It is a metal oxide phosphor.
本形態におけるアルカリ土類金属酸化物蛍光体として、例えば、ＣａＯ：Ｃｅ、Ｓｒ0.2Ｃａ0.８Ｏ：Ｃｅ、Ｓｒ0.2Ｃａ0.７Ｂａ0.1Ｏ：Ｃｅ、Ｓｒ0.2Ｃａ0.７Ｍｇ0.1Ｏ：Ｃｅ、Ｓｒ0.1Ｃａ0.7Ｂａ0.1Ｍｇ0.1Ｚｎ0.1Ｏなどが挙げられるが、これらに限定されないことは言うでもない。以下の表１は、本形態におけるアルカリ土類金属酸化物蛍光体の一実施例における組成式およびその発光特性を示す。ここで、表１に示される発光特性は、蛍光体を４６０ｎｍの光により励起したときの色度座標値および発光輝度を示す。即ち、表中のｘ、ｙは色度座標値を示し、発光輝度は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを基準とした相対的な発光輝度（％）を示す。 As the alkaline earth metal oxide phosphor in this embodiment, for example, CaO: Ce, Sr 0.2 Ca 0.8 O: Ce, Sr 0.2 Ca 0.7 Ba 0.1 O: Ce, Sr 0.2 Ca 0.7 Mg 0.1 O : Ce, although such Sr 0.1 Ca 0.7 Ba 0.1 Mg 0.1 Zn 0.1 O are mentioned, is neither say that the invention is not limited thereto. Table 1 below shows a composition formula and an emission characteristic thereof in one example of the alkaline earth metal oxide phosphor according to this embodiment. Here, the light emission characteristics shown in Table 1 indicate chromaticity coordinate values and light emission luminance when the phosphor is excited by light of 460 nm. That is, x and y in the table indicate chromaticity coordinate values, and the light emission luminance indicates a relative light emission luminance (%) based on Y 3 Al 5 O 12 : Ce.
上述のようにして得られたアルカリ土類金属酸化物蛍光体は、一般式（Ｃａ1−x−yＭxＣｅy）Ｏ1+1/2yで表すことができる。ただし、ＭはＭｇ、Ｓｒ、ＢａとＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは０以上０．８以下、好ましくは０．０００１以上０．８以下であり、ｙは０．０００１以上０．８以下である。 Alkaline earth metal oxide phosphor obtained as described above can be represented by the general formula (Ca 1-x-y M x Ce y) O 1 + 1 / 2y. M represents at least one element selected from the group consisting of Mg, Sr, Ba and Zn, x is 0 or more and 0.8 or less, preferably 0.0001 or more and 0.8 or less, and y is It is 0.0001 or more and 0.8 or less.
本形態におけるアルカリ土類金属酸化物蛍光体は、さらにＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことができる。このような元素を含むことにより蛍光体の輝度を向上させることができる。このようなアルカリ土類金属酸化物蛍光体は、上述のアルカリ土類金属酸化物蛍光体を焼成する原料中に、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含む酸化物や炭酸塩などの各種化合物を混合させることにより、アルカリ土類金属酸化物蛍光体の構成元素とすることができる。また、本形態におけるアルカリ土類金属酸化物蛍光体は、一般式（Ca1-x-yＭ1 xCey）O1+1/2y・αM2 2O・βM3O2・γM4 2O5で表すことができる。ただし、Ｍ1はＭｇ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素、M2はＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＲｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素、M3はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群より選択される少なくとも一種の元素、またM4はＶ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される少なくとも一種の元素を表す。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、α、βおよびγは、以下の数値範囲を満たす。
０≦x≦０．８、
０．０００１≦y≦０．８、
０≦α≦０．5、０≦β≦１．０、０≦γ≦０．５、０≦α＋β＋γ≦１．０
ここで、yは付活剤とするＣｅ元素の組成比を示すものであり、０．０００１≦y≦０．５が好ましく、yが０．０００１未満では発光輝度が低下し、yが０．５を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。より好ましくは、０．００１≦y≦０．４、さらに好ましくは、０．００５≦y≦０．２である。
The alkaline earth metal oxide phosphor in this embodiment is at least one selected from the group consisting of K, Na, Li, Rb, Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Pb, V, Nb, and Ta. Can be included. By including such an element, the luminance of the phosphor can be improved. Such an alkaline earth metal oxide phosphor includes K, Na, Li, Rb, Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, and the like in the raw material for firing the above alkaline earth metal oxide phosphor. By mixing various compounds such as oxides and carbonates containing at least one element selected from the group consisting of Pb, V, Nb, and Ta, the constituent elements of the alkaline earth metal oxide phosphor can be obtained. it can. Further, alkaline earth metal oxide phosphor in the present embodiment, the general formula (Ca 1-xy M 1 x Ce y) O 1 + 1 / 2y · αM 2 2 O · βM 3 O 2 · γM 4 2 O 5 Can be expressed as Where M 1 is at least one element selected from the group consisting of Mg, Sr, Ba and Zn, M 2 is at least one element selected from the group consisting of Li, Na, K and Rb, and M 3 is Ti , Zr, Hf, Si, Ge, Sn, and Pb, and M 4 represents at least one element selected from the group consisting of V, Nb, and Ta. Furthermore, x, y, z, α, β, and γ satisfy the following numerical ranges.
0 ≦ x ≦ 0.8,
0.0001 ≦ y ≦ 0.8,
0 ≦ α ≦ 0.5, 0 ≦ β ≦ 1.0, 0 ≦ γ ≦ 0.5, 0 ≦ α + β + γ ≦ 1.0
Here, y represents the composition ratio of Ce element as an activator, and 0.0001 ≦ y ≦ 0.5 is preferable. When y is less than 0.0001, the emission luminance decreases, and y is 0.00. Even if it exceeds 5, the emission luminance tends to decrease due to concentration quenching. More preferably, 0.001 ≦ y ≦ 0.4, and still more preferably 0.005 ≦ y ≦ 0.2.
Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むアルカリ土類金属酸化物蛍光体として、例えば、以下の表２に示される組成式で表される蛍光体などが挙げられるが、これらに限定されないことは言うでもない。ここで、表２に示される発光特性は、蛍光体を４６０ｎｍの光により励起したときの色度座標値および発光輝度を示す。即ち、表中のｘ、ｙは色度座標値を示し、発光輝度は、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを基準とした相対的な発光輝度（％）を示す。 As an alkaline earth metal oxide phosphor containing at least one element selected from the group consisting of K, Na, Li, Rb, Ti, Zr, Hf, Si, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Examples include phosphors represented by the composition formulas shown in Table 2 below, but it is not limited to these. Here, the light emission characteristics shown in Table 2 indicate chromaticity coordinate values and light emission luminance when the phosphor is excited by light of 460 nm. That is, x and y in the table indicate chromaticity coordinate values, and the light emission luminance indicates a relative light emission luminance (%) based on Y 3 Al 5 O 12 : Ce.
（アルミニウム・ガーネット系蛍光体）
本形態における蛍光物質は、アルミニウム・ガーネット系蛍光体を含有させることもできる。本明細書におけるアルミニウム・ガーネット系蛍光体とは、Ａｌを含み、かつＹ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ及びＳｍから選択された少なくとも一つの元素と、Ｇａ及びＩｎから選択された一つの元素とを含み、希土類元素から選択された少なくとも一つの元素で付活された蛍光体であり、発光素子から発光された可視光や紫外線で励起されて発光する蛍光体である。本形態におけるアルミニウム・ガーネット系蛍光体として、希土類アルミン酸塩系蛍光体を利用することができる。例えば、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ２．９５Ｃｅ０．０５Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２．９０Ｃｅ０．０５Ｔｂ０．０５Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２．９４Ｃｅ０．０５Ｐｒ０．０１Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ２．９０Ｃｅ０．０５Ｐｒ０．０５Ａｌ５Ｏ１２等が挙げられる。
(Aluminum / garnet phosphor)
The fluorescent material in this embodiment can also contain an aluminum garnet phosphor. The aluminum garnet phosphor in the present specification includes Al, and is selected from Ga and In, at least one element selected from Y, Lu, Sc, La, Gd, Tb, Eu and Sm. A phosphor that contains one element and is activated by at least one element selected from rare earth elements, and is a phosphor that emits light when excited by visible light or ultraviolet light emitted from a light-emitting element. As the aluminum garnet phosphor in this embodiment, a rare earth aluminate phosphor can be used. For example, YAlO 3 : Ce, Y 3 Al 5 O 12 : Ce, Y 4 Al 2 O 9 : Ce, (Y 0.8 Gd 0.2 ) 3 Al 5 O 12 : Ce, Y 3 (Al 0.8 Ga 0.2) 5 O 12: Ce , Tb 2.95 Ce 0.05 Al 5 O 12, Y 2.90 Ce 0.05 Tb 0.05 Al 5 O 12, Y 2.94 Ce 0.05 Pr 0.01 Al 5 O 12, Y 2.90 Ce 0.05 Pr 0.05 Al 5 O 12 and the like.
さらに、本実施の形態において、特にＹを含み、かつＣｅあるいはＰｒで付活され組成の異なる二種類以上のイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体（イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（以下、「ＹＡＧ系蛍光体」と呼ぶ。））が利用される。特に、高輝度且つ長時間の使用時においては（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ（０≦ｘ＜１、０≦ｙ≦１、但し、Ｒｅは、Ｙ，Ｇｄ,Ｌａからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）などが好ましい。 Further, in the present embodiment, two or more types of yttrium / aluminum oxide phosphors (hereinafter referred to as “YAG / aluminum garnet phosphors”) containing Y and activated by Ce or Pr and having different compositions. Called "system phosphor"))). In particular, at the time of high luminance and long-term use (Re 1-x Sm x) 3 (Al 1-y Ga y) 5 O 12: Ce (0 ≦ x <1,0 ≦ y ≦ 1, where, Re Is at least one element selected from the group consisting of Y, Gd, and La).
（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体は、ガーネット構造のため、熱、光及び水分に強く、励起スペクトルのピークが４７０ｎｍ付近などにさせることができる。また、発光ピークも５３０ｎｍ付近にあり７２０ｎｍまで裾を引くブロードな発光スペクトルを持たせることができる。 (Re 1-x Sm x) 3 (Al 1-y Ga y) 5 O 12: Ce phosphor, for garnet structure, heat, resistant to light and moisture, the peak of the excitation spectrum can be like in the vicinity of 470nm Can do. In addition, the emission peak is in the vicinity of 530 nm, and a broad emission spectrum that extends to 720 nm can be provided.
本発明の発光装置において、蛍光体は、２種類以上の蛍光体を混合させてもよい。即ち、上述したＹＡＧ系蛍光体について言えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｙ、Ｌａ及びＧｄやＳｍの含有量が異なる２種類以上の（Ｒｅ1-xＳｍx）3（Ａｌ1-yＧａy）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体を混合させてＲＧＢの波長成分を増やすことができる。また、現在のところ半導体発光素子の発光波長には、バラツキが生ずるものがあるため２種類以上の蛍光体を混合調整させて所望の白色系の混色光などを得ることができる。具体的には、発光素子の発光波長に合わせて色度点の異なる蛍光体の量を調整し含有させることでその蛍光体間と発光素子で結ばれる色度図上の任意の点を発光させることができる。 In the light emitting device of the present invention, the phosphor may be a mixture of two or more phosphors. That is, speaking the YAG fluorescent material described above, Al, Ga, Y, the content of La and Gd and Sm are two or more kinds of (Re 1-x Sm x) 3 (Al 1-y Ga y) 5 O 12 : Ce phosphors can be mixed to increase RGB wavelength components. At present, there are variations in the emission wavelength of the semiconductor light emitting device, so that two or more kinds of phosphors can be mixed and adjusted to obtain a desired white mixed color light or the like. Specifically, by adjusting the amount of phosphors having different chromaticity points in accordance with the emission wavelength of the light emitting element, the arbitrary points on the chromaticity diagram connected between the phosphors and the light emitting element are caused to emit light. be able to.
発光層に窒化物系化合物半導体を用いた発光素子から発光した青色系の光と、青色光を吸収させるためボディーカラーが黄色である蛍光体から発光する緑色系の光と、赤色系の光とを混色表示させると所望の白色系発光色表示を行うことができる。蛍光体と結着剤との比率や塗布、充填量を種々調整すること及び発光素子の発光波長を選択することにより白色を含め電球色など任意の色調を提供させることができる。 Blue light emitted from a light emitting device using a nitride compound semiconductor in the light emitting layer, green light emitted from a phosphor whose body color is yellow to absorb blue light, red light, When mixed color display is performed, a desired white light emission color display can be performed. Arbitrary color tones such as a light bulb color including white can be provided by variously adjusting the ratio, coating, and filling amount of the phosphor and the binder, and selecting the emission wavelength of the light emitting element.
ＹＡＧ系蛍光体を使用すると、放射照度として（Ｅｅ）＝０．１Ｗ・ｃｍ−２以上１０００Ｗ・ｃｍ−２以下の発光素子と接する或いは近接して配置された場合においても高効率に十分な耐光性を有する発光装置とすることができる。 When a YAG phosphor is used, sufficient light resistance with high efficiency even when it is placed in contact with or close to a light emitting element having an irradiance of (Ee) = 0.1 W · cm −2 to 1000 W · cm −2 The light emitting device can be made to have the property.
セリウムで付活されたガーネット構造の蛍光体は、熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐも５１０ｎｍ付近にあり７００ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。一方、セリウムで付活されたイットリウム・アルミニウム酸化物系蛍光体である赤色系が発光可能なＹＡＧ系蛍光体でも、ガーネット構造であり熱、光及び水分に強く、励起吸収スペクトルのピーク波長が４２０ｎｍから４７０ｎｍ付近にさせることができる。また、発光ピーク波長λｐが６００ｎｍ付近にあり７５０ｎｍ付近まで裾を引くブロードな発光スペクトルを持つ。 The garnet-structured phosphor activated with cerium is resistant to heat, light, and moisture, and the peak wavelength of the excitation absorption spectrum can be set in the vicinity of 420 nm to 470 nm. Also, the emission peak wavelength λp is near 510 nm, and has a broad emission spectrum that extends to the vicinity of 700 nm. On the other hand, the YAG phosphor that emits red light, which is an yttrium-aluminum oxide phosphor activated by cerium, has a garnet structure, is resistant to heat, light and moisture, and has a peak wavelength of 420 nm in the excitation absorption spectrum. To about 470 nm. Further, the emission peak wavelength λp is in the vicinity of 600 nm, and has a broad emission spectrum that extends to the vicinity of 750 nm.
ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで発光スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、発光スペクトルが長波長側へシフトする。このように組成を変化することで発光色を連続的に調節することが可能である。したがって、長波長側の強度がＧｄの組成比で連続的に変えられるなど窒化物半導体の青色系発光を利用して白色系発光に変換するための理想条件を備えている。Ｙの置換が２割未満では、緑色成分が大きく赤色成分が少なくなり、８割以上では、赤み成分が増えるものの輝度が急激に低下する。また、励起吸収スペクトルについても同様に、ガーネット構造を持ったＹＡＧ系蛍光体の組成の内、Ａｌの一部をＧａで置換することで励起吸収スペクトルが短波長側にシフトし、また組成のＹの一部をＧｄ及び／又はＬａで置換することで、励起吸収スペクトルが長波長側へシフトする。ＹＡＧ系蛍光体の励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長より短波長側にあることが好ましい。このように構成すると、発光素子に投入する電流を増加させた場合、励起吸収スペクトルのピーク波長は、発光素子の発光スペクトルのピーク波長にほぼ一致するため、蛍光体の励起効率を低下させることなく、色度ズレの発生を抑えた発光装置を形成することができる。 Of the composition of YAG phosphors with a garnet structure, the emission spectrum is shifted to the short wavelength side by substituting part of Al with Ga, and part of Y of the composition is replaced with Gd and / or La. By doing so, the emission spectrum shifts to the long wavelength side. In this way, it is possible to continuously adjust the emission color by changing the composition. Therefore, an ideal condition for converting white light emission by using blue light emission of the nitride semiconductor is provided such that the intensity on the long wavelength side is continuously changed by the composition ratio of Gd. If the substitution of Y is less than 20%, the green component is large and the red component is small, and if it is 80% or more, the redness component is increased but the luminance is drastically decreased. Similarly, the excitation absorption spectrum is shifted to the short wavelength side by substituting part of Al with Ga in the composition of the YAG phosphor having a garnet structure. By substituting a part of Gd and / or La, the excitation absorption spectrum is shifted to the longer wavelength side. The peak wavelength of the excitation absorption spectrum of the YAG phosphor is preferably on the shorter wavelength side than the peak wavelength of the emission spectrum of the light emitting element. With this configuration, when the current input to the light emitting element is increased, the peak wavelength of the excitation absorption spectrum substantially matches the peak wavelength of the emission spectrum of the light emitting element, so that the excitation efficiency of the phosphor is not reduced. Thus, a light emitting device in which the occurrence of chromaticity deviation is suppressed can be formed.
アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、以下のような方法で製造することができる。まず、蛍光体は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｂ及びＧａの原料として酸化物、又は高温で容易に酸化物になる化合物を使用し、それらを化学量論比で十分に混合して原料を得る。又は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｔｂの希土類元素を化学量論比で酸に溶解した溶解液を蓚酸で共沈したものを焼成して得られる共沈酸化物と、酸化アルミニウム、酸化ガリウムとを混合して混合原料を得る。これにフラックスとしてフッ化アンモニウム等のフッ化物を適量混合して坩堝に詰め、空気中１３５０〜１４５０°Ｃの温度範囲で２〜５時間焼成して焼成品を得、次に焼成品を水中でボールミルして、洗浄、分離、乾燥、最後に篩を通すことで得ることができる。また、別の実施の形態における蛍光体の製造方法では、蛍光体の原料を混合した混合原料とフラックスからなる混合物を、大気中又は弱還元雰囲気中にて行う第一焼成工程と、還元雰囲気中にて行う第二焼成工程とからなる、二段階で焼成することが好ましい。ここで、弱還元雰囲気とは、混合原料から所望の蛍光体を形成する反応過程において必要な酸素量は少なくとも含むように設定された弱い還元雰囲気のことをいい、この弱還元雰囲気中において所望とする蛍光体の構造形成が完了するまで第一焼成工程を行うことにより、蛍光体の黒変を防止し、かつ光の吸収効率の低下を防止できる。また、第二焼成工程における還元雰囲気とは、弱還元雰囲気より強い還元雰囲気をいう。このように二段階で焼成すると、励起波長の吸収効率の高い蛍光体が得られる。従って、このように形成された蛍光体にて発光装置を形成した場合に、所望とする色調を得るために必要な蛍光体量を減らすことができ、光取り出し効率の高い発光装置を形成することができる。 The aluminum garnet phosphor can be manufactured by the following method. First, phosphors use oxides or compounds that easily become oxides at high temperatures as raw materials for Y, Gd, Ce, La, Al, Sm, Pr, Tb and Ga, and they are added in a stoichiometric ratio. Mix thoroughly to obtain the raw material. Or a coprecipitated oxide obtained by calcining a solution obtained by coprecipitation of oxalic acid with a solution obtained by dissolving a rare earth element of Y, Gd, Ce, La, Sm, Pr, and Tb in an acid at a stoichiometric ratio with acid; Aluminum and gallium oxide are mixed to obtain a mixed raw material. An appropriate amount of fluoride such as ammonium fluoride is mixed with this as a flux and packed in a crucible, fired in air at a temperature range of 1350 to 1450 ° C. for 2 to 5 hours to obtain a fired product, and then the fired product in water. It can be obtained by ball milling, washing, separating, drying and finally passing through a sieve. Further, in the method for manufacturing a phosphor in another embodiment, a first firing step in which a mixture composed of a mixture of phosphor materials and a flux is mixed in the atmosphere or in a weak reducing atmosphere, and in a reducing atmosphere. It is preferable to perform the baking in two stages, which includes the second baking step performed in step (b). Here, the weak reducing atmosphere refers to a weak reducing atmosphere set to include at least the amount of oxygen necessary in the reaction process of forming a desired phosphor from the mixed raw material. By performing the first firing step until the formation of the phosphor structure is completed, blackening of the phosphor can be prevented and a decrease in light absorption efficiency can be prevented. In addition, the reducing atmosphere in the second firing step refers to a reducing atmosphere stronger than the weak reducing atmosphere. By firing in two stages in this way, a phosphor with high absorption efficiency at the excitation wavelength can be obtained. Therefore, when a light emitting device is formed with the phosphor thus formed, the amount of the phosphor necessary for obtaining a desired color tone can be reduced, and a light emitting device with high light extraction efficiency can be formed. Can do.
組成の異なる２種類以上のセリウムで付活されたアルミニウム・ガーネット系蛍光体は、混合させて用いても良いし、それぞれ独立して配置させても良い。蛍光体をそれぞれ独立して配置させる場合、発光素子から光をより短波長側で吸収発光しやすい蛍光体、それよりも長波長側で吸収発光しやすい蛍光体の順に配置させることが好ましい。これによって効率よく吸収及び発光させることができる。 Aluminum and garnet phosphors activated with two or more types of cerium having different compositions may be mixed or used independently. When the phosphors are arranged independently, it is preferable to arrange the phosphors in the order of the phosphor that easily absorbs and emits light from the light emitting element on the shorter wavelength side and the phosphor that easily absorbs and emits light on the longer wavelength side. This makes it possible to efficiently absorb and emit light.
（ルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体）
ルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とは、一般式（Ｌｕ１−ａ−ｂＲａＭｂ）３（Ａｌ１−ｃＧａｃ）５Ｏ１２（但し、ＲはＣｅを必須とする少なくとも１種以上の希土類元素である。ＭはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素であり、０．０００１≦ａ≦０．５、０≦ｂ≦０．５、０．０００１≦ａ＋ｂ＜１、０≦ｃ≦０．８である。）で表される蛍光体である。例えば、組成式が（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｌｕ０．９０Ｃｅ０．１０）３Ａｌ５Ｏ１２、（Ｌｕ０．９９Ｃｅ０．０１）３（Ａｌ０．５Ｇａ０．５）５Ｏ１２で表される蛍光体である。
(Lutetium / Aluminum / Garnet phosphor)
The lutetium / aluminum / garnet phosphor is a general formula (Lu 1-ab R a M b ) 3 (Al 1-c Ga c ) 5 O 12 (provided that R is at least one element in which Ce is essential). The above rare earth elements, M is at least one element selected from Sc, Y, La, and Gd, and 0.0001 ≦ a ≦ 0.5, 0 ≦ b ≦ 0.5, 0.0001 ≦ a + b <1, 0 ≦ c ≦ 0.8.) For example, the composition formula is (Lu 0.99 Ce 0.01 ) 3 Al 5 O 12 , (Lu 0.90 Ce 0.10 ) 3 Al 5 O 12 , (Lu 0.99 Ce 0.01 ) 3 (Al a phosphor represented by 0.5 Ga 0.5) 5 O 12.
ルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（以下、「ＬＡＧ系蛍光体」と呼ぶことがある。）は、次のようにして得られる。蛍光体原料として、ルテチウム化合物、希土類元素Ｒの化合物、希土類元素Ｍの化合物、アルミニウム化合物及びガリウム化合物を用い、各化合物について上記一般式の割合になるように秤取し、混合するか、又はこれら蛍光体原料にフラックスを加えて混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をルツボに充填後、還元性雰囲気中、１２００〜１６００℃で焼成し、冷却後、分散処理することにより、上記一般式で表される本発明の蛍光体を得る。 The lutetium / aluminum / garnet phosphor (hereinafter sometimes referred to as “LAG phosphor”) is obtained as follows. As a phosphor raw material, a lutetium compound, a rare earth element R compound, a rare earth element M compound, an aluminum compound, and a gallium compound are used, and each compound is weighed and mixed so as to have the ratio of the above general formula, or these are mixed. Flux is added to the phosphor material and mixed to obtain a material mixture. After filling this raw material mixture into a crucible, it is fired at 1200 to 1600 ° C. in a reducing atmosphere, and after cooling, the phosphor of the present invention represented by the above general formula is obtained by dispersion treatment.
蛍光体原料として、酸化物又は熱分解により酸化物となる炭酸塩、水酸化物等の化合物が好ましく用いられる。また、蛍光体原料として、蛍光体を構成する各金属元素を全部又は一部含む共沈物を用いることもできる。例えば、これらの元素を含む水溶液にアルカリ、炭酸塩等の水溶液を加えると共沈物が得られるが、これを乾燥又は熱分解して用いることができる。また、フラックスとしてはフッ化物、ホウ酸塩等が好ましく、蛍光体原料１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部の範囲で添加する。焼成雰囲気は、付活剤のセリウムが酸化されない還元性雰囲気が好ましい。水素濃度が３．０体積％以下の水素・窒素の混合ガス雰囲気がより好ましい。焼成温度は１２００〜１６００℃が好ましく、目的の中心粒径の蛍光体を得ることができる。より好ましくは１３００〜１５００℃である。 As the phosphor raw material, an oxide or a compound such as a carbonate or hydroxide that becomes an oxide by thermal decomposition is preferably used. Moreover, the coprecipitate which contains all or one part of each metal element which comprises a fluorescent substance can also be used as a fluorescent substance raw material. For example, when an aqueous solution such as alkali or carbonate is added to an aqueous solution containing these elements, a coprecipitate can be obtained, which can be used after being dried or thermally decomposed. Moreover, as a flux, a fluoride, a borate, etc. are preferable, and it adds in 0.01-1.0 weight part with respect to 100 weight part of fluorescent substance raw materials. The firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere in which the activator cerium is not oxidized. A mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen having a hydrogen concentration of 3.0% by volume or less is more preferable. The firing temperature is preferably 1200 to 1600 ° C., and a phosphor having a target center particle diameter can be obtained. More preferably, it is 1300-1500 degreeC.
上記一般式において、Ｒは付活剤であり、Ｃｅを必須とする少なくとも１種以上の希土類元素であって、具体的には、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｒである。ＲはＣｅのみでもよいが、ＣｅとＣｅ以外の希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素とを含んでいてもよい。Ｃｅ以外の希土類元素は、共付活剤として作用するためである。ここで、Ｒには、ＣｅがＲ全量に対し７０ｍｏｌ％以上含有されていることが好ましい。ａ値（Ｒ量）は、０．０００１≦ａ≦０．５が好ましく、０．０００１未満では発光輝度が低下し、０．５を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する。より好ましくは、０．００１≦ａ≦０．４、さらに好ましくは、０．００５≦ａ≦０．２である。ｂ値（Ｍ量）は、０≦ｂ≦０．５が好ましく、より好ましくは０≦ｂ≦０．４であり、さらに好ましくは０≦ｂ≦０．３である。例えば、ＭがＹの場合、ｂ値が０．５を越えると長波長紫外線〜短波長可視光、特に３６０〜４１０ｎｍ励起による発光輝度が非常に低下してしまう。ｃ値（Ｇａ量）は、０≦ｃ≦０．８が好ましく、より好ましくは０≦ｃ≦０．５であり、さらに好ましくは０≦ｃ≦０．３である。ｃ値が０．８を越えると発光波長は短波長にシフトし、発光輝度が低下する。 In the above general formula, R is an activator and is at least one or more rare earth elements essential for Ce, specifically, Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lr. R may be Ce alone, but may contain Ce and at least one element selected from rare earth elements other than Ce. This is because rare earth elements other than Ce act as coactivators. Here, it is preferable that Ce contains 70 mol% or more of Ce with respect to the total amount of R. The a value (R amount) is preferably 0.0001 ≦ a ≦ 0.5. If the value is less than 0.0001, the light emission luminance is lowered, and if it exceeds 0.5, the light emission luminance is lowered by concentration quenching. More preferably, 0.001 ≦ a ≦ 0.4, and still more preferably 0.005 ≦ a ≦ 0.2. The b value (M amount) is preferably 0 ≦ b ≦ 0.5, more preferably 0 ≦ b ≦ 0.4, and still more preferably 0 ≦ b ≦ 0.3. For example, when M is Y and the b value exceeds 0.5, the emission luminance due to excitation of long-wavelength ultraviolet light to short-wavelength visible light, particularly 360 to 410 nm is extremely lowered. The c value (Ga content) is preferably 0 ≦ c ≦ 0.8, more preferably 0 ≦ c ≦ 0.5, and still more preferably 0 ≦ c ≦ 0.3. When the c value exceeds 0.8, the emission wavelength shifts to a short wavelength, and the emission luminance decreases.
ＬＡＧ系蛍光体の中心粒径は１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜１５μｍの範囲である。１μｍより小さい蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。これに対し、５〜５０μｍの粒径範囲の蛍光体は、光の吸収率及び変換効率が高く、光変換部材も形成しやすい。このように、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を含有させることにより、発光装置の量産性も向上する。また、上記中心粒径値を有する蛍光体が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され良好な色調を有する発光装置が得られる。 The center particle size of the LAG phosphor is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 5 to 50 μm, and still more preferably in the range of 5 to 15 μm. Phosphors smaller than 1 μm tend to form aggregates. On the other hand, the phosphor having a particle size in the range of 5 to 50 μm has high light absorptivity and conversion efficiency, and easily forms a light conversion member. As described above, the mass productivity of the light-emitting device is improved by including a phosphor having a large particle diameter and having optically excellent characteristics. Moreover, it is preferable that the fluorescent substance which has the said center particle size value is contained frequently, and 20%-50% of frequency values are preferable. By using a phosphor having a small variation in particle size in this way, a light emitting device having a favorable color tone with more suppressed color unevenness can be obtained.
ルテチウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は３００ｎｍ〜５５０ｎｍの波長域の紫外線又は可視光により効率よく励起され発光することから、光変換部材に含有される蛍光体として有効に利用することができる。さらに、組成式の異なる複数種のＬＡＧ系蛍光体、又はＬＡＧ系蛍光体を他の蛍光体とともに用いることにより、発光装置の発光色を種々変化させることができる。半導体発光素子からの青色系の発光と、該発光を吸収し黄色系の発光する蛍光体からの発光との混色により、白色系の混色光を発光する従来の発光装置は、発光素子からの光の一部を透過させて利用するため、構造自体を簡略化できると共に出力向上を行いやすいという利点がある。その一方、上記発光装置は、２色の混色による発光であるため、演色性が十分でなく、改良が求められている。そこで、ＬＡＧ系蛍光体を利用して白色系の混色光を発する発光装置は、従来の発光装置と比較してその演色性を向上させることができる。また、ＬＡＧ系蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体と比較して温度特性に優れるため、劣化、色ずれの少ない発光装置を得ることができる。 Since the lutetium / aluminum / garnet phosphor is efficiently excited and emitted by ultraviolet rays or visible light in a wavelength region of 300 nm to 550 nm, it can be effectively used as a phosphor contained in the light conversion member. Furthermore, by using a plurality of types of LAG phosphors having different composition formulas or LAG phosphors together with other phosphors, the emission color of the light emitting device can be variously changed. A conventional light emitting device that emits white light by mixing blue light emitted from a semiconductor light emitting element and light emitted from a phosphor emitting yellow light by absorbing the light emitted from the light emitting element. Since a part of the light is used through, there is an advantage that the structure itself can be simplified and the output can be easily improved. On the other hand, since the light emitting device emits light by mixing two colors, the color rendering properties are not sufficient, and improvement is required. Therefore, a light emitting device that emits white color mixed light using a LAG phosphor can improve its color rendering as compared with a conventional light emitting device. Further, since the LAG phosphor has excellent temperature characteristics as compared with the YAG phosphor, a light emitting device with little deterioration and color shift can be obtained.
（窒化物系蛍光体）
本形態における蛍光物質は、Ｎを含み、かつＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＺｎから選択された少なくとも一つの元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択された少なくとも一つの元素とを含み、希土類元素から選択された少なくとも一つの元素で付活された窒化物系蛍光体を含有させることもできる。また、本形態における窒化物系蛍光体は、発光素子から発光された可視光、紫外線、あるいは他の蛍光体からの発光を吸収することによって励起され発光する蛍光体をいう。例えば、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＭｇＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＺｎＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｂａ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、ＳｒＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＭｇＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、ＺｎＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｍｇ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｃｅ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｌａ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｌａ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｎｄ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｎｄ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｔｂ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｔｂ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ，Ｐｒ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ，Ｙ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ，Ｙ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｔｂ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｃｅなどが挙げられるが、これらに限定されないことは言うでもない。
(Nitride phosphor)
The fluorescent material in the present embodiment contains N and is selected from at least one element selected from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf And a nitride-based phosphor activated with at least one element selected from rare earth elements. In addition, the nitride-based phosphor in this embodiment refers to a phosphor that emits light when excited by absorbing visible light, ultraviolet light, or light emitted from another phosphor. For example, Sr 2 Si 5 N 8: Eu, Pr, Ba 2 Si 5 N 8: Eu, Pr, Mg 2 Si 5 N 8: Eu, Pr, Zn 2 Si 5 N 8: Eu, Pr, SrSi 7 N 10 : Eu, Pr, BaSi 7 N 10: Eu, Ce, MgSi 7 N 10: Eu, Ce, ZnSi 7 N 10: Eu, Ce, Sr 2 Ge 5 N 8: Eu, Ce, Ba 2 Ge 5 N 8: Eu, Pr, Mg 2 Ge 5 N 8: Eu, Pr, Zn 2 Ge 5 N 8: Eu, Pr, SrGe 7 N 10: Eu, Ce, BaGe 7 N 10: Eu, Pr, MgGe 7 N 10: Eu , Pr, ZnGe 7 N 10 : Eu, Ce, Sr 1.8 Ca 0.2 Si 5 N 8 : Eu, Pr, Ba 1.8 Ca 0.2 Si 5 N 8 : Eu, Ce, Mg 1.8 Ca 0.2 Si 5 N 8 : Eu, Pr, Zn 1.8 Ca 0.2 Si 5 N 8 : Eu, Ce, Sr 0.8 Ca 0.2 Si 7 N 10 : Eu, La, Ba 0.8 Ca 0.2 Si 7 N 10 : Eu, La, Mg 0.8 Ca 0.2 Si 7 N 10 : Eu, Nd, Zn 0.8 Ca 0.2 Si 7 N 10 : Eu, Nd, Sr 0.8 Ca 0. 2 Ge 7 N 10 : Eu, Tb, Ba 0.8 Ca 0.2 Ge 7 N 10 : Eu, Tb, Mg 0.8 Ca 0.2 Ge 7 N 10 : Eu, Pr, Zn 0.8 Ca 0 .2 Ge 7 N 10: Eu, Pr, Sr 0.8 Ca 0.2 Si 6 GeN 10: Eu, Pr, Ba 0.8 Ca 0.2 Si 6 GeN 10: Eu, Pr, Mg 0.8 Ca 0.2 Si 6 GeN 10 : Eu, Y, Zn 0.8 Ca 0. 2 Si 6 GeN 10 : Eu, Y, Sr 2 Si 5 N 8 : Pr, Ba 2 Si 5 N 8 : Pr, Sr 2 Si 5 N 8 : Tb, BaGe 7 N 10 : Ce, etc. Not to be limited to.
希土類元素については、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕのうち少なくとも１種以上が含有されていることが好ましいが、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｙｂが含有されていてもよい。これらの希土類元素は、単体の他、酸化物、イミド、アミド等の状態で原料中に混合する。酸化物の希土類元素を用いた場合、残光を短くするなどの利点がある。さらに、Ｍｎを用いると粒径を大きくすることができ、発光輝度の向上を図ることができる。 The rare earth element preferably contains at least one of Y, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Lu, but Sc, Sm, Tm, and Yb are included. It may be contained. These rare earth elements are mixed in the raw material in the form of oxides, imides, amides, etc. in addition to simple substances. When the rare earth element of the oxide is used, there are advantages such as shortening the afterglow. Further, when Mn is used, the particle size can be increased, and the luminance can be improved.
また、共付活剤として例えば、Ｌａ、Ｐｒを使用することができる。酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）は、通常の希土類酸化物と異なり、非化学量論的酸化物で、プラセオジムのシュウ酸塩、水酸化物、炭酸塩などを空気中で焼く８００℃に加熱するとＰｒ６Ｏ１１の組成をもつ黒色の粉体として得られる。 Further, for example, La and Pr can be used as the coactivator. Praseodymium oxide (Pr 6 O 11 ) is a non-stoichiometric oxide, unlike ordinary rare earth oxides. When heated to 800 ° C., praseodymium oxalate, hydroxide, carbonate, etc. are baked in air. It is obtained as a black powder having a Pr 6 O 11 composition.
特に本発明に係る蛍光体は、Ｍｎが添加された窒化物系蛍光体である。この蛍光体の基本構成元素は、一般式ＬＸＳｉＹＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ）：Ｅｕ若しくはＬＸＳｉＹＯＺＮ（２／３Ｘ＋４／３Ｙ−２／３Ｚ）：Ｅｕ（Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれか。）で表される。一般式中、Ｘ及びＹは、Ｘ＝２、Ｙ＝５又は、Ｘ＝１、Ｙ＝７であることが好ましい。具体的には、基本構成元素は、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＸＣａ１−ＸＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕで表される蛍光体を使用することが好ましいが、この蛍光体の組成中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。
Ｌは、Ｓｒ、Ｃａ、ＳｒとＣａのいずれかである。ＳｒとＣａは、所望により配合比を変えることができる。蛍光体の組成にＳｉを用いることにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができる。
In particular, the phosphor according to the present invention is a nitride phosphor added with Mn. The basic constituent elements of this phosphor are represented by the general formula L X Si Y N (2 / 3X + 4 / 3Y) : Eu or L X Si Y O Z N (2 / 3X + 4 / 3Y-2 / 3Z) : Eu (L is Sr, Ca, or any one of Sr and Ca.) In the general formula, X and Y are preferably X = 2, Y = 5, or X = 1, Y = 7. Specifically, the basic constituent elements, Mn is added (Sr X Ca 1-X) 2 Si 5 N 8: Eu, Sr 2 Si 5 N 8: Eu, Ca 2 Si 5 N 8: Eu, Sr X Ca 1-X Si 7 N 10: Eu, SrSi 7 N 10: Eu, CaSi 7 N 10: it is preferable to use a phosphor represented by Eu, during the composition of the phosphor, Mg, At least one selected from the group consisting of Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr and Ni may be contained.
L is any one of Sr, Ca, Sr and Ca. The mixing ratio of Sr and Ca can be changed as desired. By using Si for the composition of the phosphor, it is possible to provide an inexpensive phosphor with good crystallinity.
発光中心に希土類元素であるユウロピウム（Ｅｕ）を用いる。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を付活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウム又は酸化ユウロピウムを用いることが好ましい。 Europium (Eu), which is a rare earth element, is used for the emission center. The phosphor of the present invention uses Eu 2+ as an activator with respect to the base alkaline earth metal silicon nitride. Eu 2+ is preferably, for example, europium alone, europium nitride, or europium oxide.
添加物であるＭｎは、Ｅｕ２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光効率の向上を図る。Ｍｎは、原料中に含有させるか、又は、製造工程中にＭｎ単体若しくはＭｎ化合物を含有させ、原料と共に焼成する。
蛍光体には、基本構成元素中に、若しくは、基本構成元素とともに、Ｍｇ、Ｇａ，Ｉｎ，Ｌｉ、Ｎａ，Ｋ、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｆｅ，Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する。これらの元素は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高めたりする等の作用を有している。また、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ及びＮｉは、残光を抑えることができるという作用を有している。
Mn as an additive promotes diffusion of Eu 2+ and improves luminous efficiency such as luminous luminance, energy efficiency, and quantum efficiency. Mn is contained in the raw material, or Mn alone or a Mn compound is contained in the manufacturing process and fired together with the raw material.
The phosphor includes Mg, Ga, In, Li, Na, K, Re, Mo, Fe, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, in the basic constituent element or together with the basic constituent element. It contains at least one selected from the group consisting of Mn, Cr, O and Ni. These elements have actions such as increasing the particle diameter and increasing the luminance of light emission. Further, B, Al, Mg, Cr and Ni have an effect that afterglow can be suppressed.
以下、Ｍｎ、Ｏが含有されている蛍光体（（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ）の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されないことは言うまでもない。 Hereinafter, Mn, phosphors O is contained: While explaining the method of manufacturing the ((Sr X Ca 1-X ) 2 Si 5 N 8 Eu), of course, not limited to this manufacturing method.
原料のＳｒ、Ｃａを粉砕する。原料のＳｒ、Ｃａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｓｒ、Ｃａには、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などを含有するものでもよい。原料のＳｒ、Ｃａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＳｒ、Ｃａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。Ｓｒ、Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましい。より混合状態を良くするため、金属Ｃａ、金属Ｓｒ、金属Ｅｕのうち少なくとも１以上を合金状態としたのち、窒化し、粉砕後、原料として用いることもできる。 Raw materials Sr and Ca are pulverized. The raw materials Sr and Ca are preferably used alone, but compounds such as imide compounds and amide compounds can also be used. The raw materials Sr and Ca may contain B, Al, Cu, Mg, Mn, MnO, Mn 2 O 3 , Al 2 O 3 and the like. The raw materials Sr and Ca are pulverized in a glove box in an argon atmosphere. Sr and Ca obtained by pulverization preferably have an average particle size of about 0.1 μm to 15 μm. The purity of Sr and Ca is preferably 2N or higher. In order to improve the mixed state, at least one of the metal Ca, the metal Sr, and the metal Eu can be alloyed, nitrided, pulverized, and used as a raw material.
原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｇ、金属ホウ化物（Ｃｏ３Ｂ、Ｎｉ３Ｂ、ＣｒＢ）、酸化マンガン、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどの化合物が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＳｒ、Ｃａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。 The raw material Si is pulverized. The raw material Si is preferably a simple substance, but a nitride compound, an imide compound, an amide compound, or the like can also be used. For example, Si 3 N 4 , Si (NH 2 ) 2 , Mg 2 Si, or the like. The purity of the raw material Si is preferably 3N or more, but Al 2 O 3 , Mg, metal borides (Co 3 B, Ni 3 B, CrB), manganese oxide, H 3 BO 3 , B 2 O 3 , Compounds such as Cu 2 O and CuO may be contained. Si is also pulverized in a glove box in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere in the same manner as the raw materials Sr and Ca. The average particle size of the Si compound is preferably about 0.1 μm to 15 μm.
次に、原料のＳｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中で窒化する。Ｓｒ、Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化する。Ｓｒ、Ｃａは、混合して窒化しても良いし、それぞれ個々に窒化しても良い。これにより、Ｓｒ、Ｃａの窒化物を得ることができる。原料のＳｉを、窒素雰囲気中にて、８００〜１２００℃、約５時間、窒化する。これにより、窒化ケイ素を得る。 Next, the raw materials Sr and Ca are nitrided in a nitrogen atmosphere. Sr and Ca are nitrided in a nitrogen atmosphere at 600 to 900 ° C. for about 5 hours. Sr and Ca may be mixed and nitrided, or may be individually nitrided. Thereby, a nitride of Sr and Ca can be obtained. The raw material Si is nitrided at 800 to 1200 ° C. for about 5 hours in a nitrogen atmosphere. Thereby, silicon nitride is obtained.
Ｓｒ、Ｃａ若しくはＳｒ−Ｃａの窒化物を粉砕する。Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。同様に、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を粉砕する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。粉砕後のアルカリ土類金属の窒化物、窒化ケイ素及び酸化ユウロピウムの平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。 Sr, Ca or Sr—Ca nitride is pulverized. Sr, Ca, and Sr—Ca nitrides are pulverized in a glove box in an argon atmosphere or a nitrogen atmosphere. Similarly, Si nitride and Eu compound Eu 2 O 3 are pulverized. Europium oxide is used as the Eu compound, but metal europium, europium nitride, and the like can also be used. The average particle size of the alkaline earth metal nitride, silicon nitride and europium oxide after pulverization is preferably about 0.1 μm to 15 μm.
上記原料中には、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｏ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が含有されていてもよい。また、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ等の上記元素を以下の混合工程において、配合量を調節して混合することもできる。これらの化合物は、単独で原料中に添加することもできるが、通常、化合物の形態で添加される。この種の化合物には、Ｈ３ＢＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＣｌ２、ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、金属ホウ化物（ＣｒＢ、Ｍｇ３Ｂ２、ＡｌＢ２、ＭｎＢ）、Ｂ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯなどがある。 The raw material may contain at least one selected from the group consisting of Mg, Sr, Ca, Ba, Zn, B, Al, Cu, Mn, Cr, O, and Ni. In addition, the above elements such as Mg, Zn, and B can be mixed by adjusting the blending amount in the following mixing step. These compounds can be added alone to the raw material, but are usually added in the form of compounds. Such compounds include H 3 BO 3 , Cr 2 O 3 , MgCl 2 , MgO · CaO, Al 2 O 3 , metal borides (CrB, Mg 3 B 2 , AlB 2 , MnB), B 2 O 3 , Cu 2 O, CuO, and the like.
上記粉砕を行った後、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を混合し、Ｍｎを添加する。これらの混合物は、酸化されやすいため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。 After the pulverization, Sr, Ca, Sr—Ca nitride, Si nitride, and Eu compound Eu 2 O 3 are mixed, and Mn is added. Since these mixtures are easily oxidized, they are mixed in a glove box in an Ar atmosphere or a nitrogen atmosphere.
最後に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｒ−Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３の混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。焼成により、Ｍｎが添加された（ＳｒＸＣａ１−Ｘ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる。ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。 Finally, a mixture of Sr, Ca, Sr—Ca nitride, Si nitride, and Eu compound Eu 2 O 3 is fired in an ammonia atmosphere. A phosphor represented by (Sr X Ca 1-X ) 2 Si 5 N 8 : Eu to which Mn is added can be obtained by firing. However, the composition of the target phosphor can be changed by changing the blending ratio of each raw material.
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００から１７００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質のるつぼ、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質のるつぼの他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質のるつぼを使用することもできる。 For firing, a tubular furnace, a small furnace, a high-frequency furnace, a metal furnace, or the like can be used. The firing temperature can be in the range of 1200 to 1700 ° C, but the firing temperature is preferably 1400 to 1700 ° C. It is preferable to use a one-step baking in which the temperature is gradually raised and the baking is performed at 1200 to 1500 ° C. for several hours, but the first baking is performed at 800 to 1000 ° C. and the heating is gradually started from 1200. Two-stage firing (multi-stage firing) in which the second stage firing is performed at 1500 ° C. can also be used. The phosphor material is preferably fired using a boron nitride (BN) crucible or boat. Besides the crucible made of boron nitride, a crucible made of alumina (Al 2 O 3 ) can also be used.
以上の製造方法を使用することにより、目的とする蛍光体を得ることが可能である。本発明においては、上述したＹＡＧ系蛍光体と赤色系の光を発光可能な蛍光体とを備える発光装置とすることも可能である。このような赤色系の光を発光可能な蛍光体は、波長が４００〜６００ｎｍの光によって励起されて発光する蛍光体であり、窒化物系蛍光体の他、例えば、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｍｎ、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ，Ａｌ等が挙げられる。このようにＹＡＧ系蛍光体とともに赤色系の光を発光可能な蛍光体を使用することにより発光装置の演色性を向上させることが可能である。 By using the above manufacturing method, it is possible to obtain a target phosphor. In the present invention, a light-emitting device including the above-described YAG phosphor and a phosphor capable of emitting red light can be provided. Such a phosphor capable of emitting red light is a phosphor that emits light when excited by light having a wavelength of 400 to 600 nm. For example, Gd 2 O 2 S: Eu is used in addition to a nitride phosphor. Y 2 O 2 S: Eu, La 2 O 2 S: Eu, CaS: Eu, SrS: Eu, ZnS: Mn, ZnCdS: Ag, Al, ZnCdS: Cu, Al and the like. Thus, by using a phosphor capable of emitting red light together with a YAG phosphor, it is possible to improve the color rendering properties of the light emitting device.
以上のようにして形成されるアルミニウム・ガーネット系蛍光体、および窒化物系蛍光体に代表される赤色系の光を発光可能な蛍光体は、発光素子の周辺において一層からなる波長変換部材中に二種類以上存在してもよいし、二層からなる波長変換部材中にそれぞれ一種類あるいは二種類以上存在してもよい。このような構成にすると、異なる種類の蛍光体からの光の混色による混色光が得られる。この場合、各蛍光物質から発光される光をより良く混色しかつ色ムラを減少させるために、各蛍光体の平均粒径及び形状は類似していることが好ましい。また、窒化物系蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体により波長変換された光の一部を吸収してしまうことを考慮して、窒化系蛍光体がＹＡＧ系蛍光体より発光素子に近い位置に配置されるように波長変換部材を形成することが好ましい。このように構成することによって、ＹＡＧ蛍光体により波長変換された光の一部が窒化物系蛍光体に吸収されてしまうことがなくなり、ＹＡＧ系蛍光体と窒化物系蛍光体とを混合して含有させた場合と比較して、混色光の演色性を向上させることができる。 The phosphor capable of emitting red light typified by the aluminum garnet phosphor and the nitride phosphor formed as described above is disposed in the wavelength conversion member made of a single layer around the light emitting element. Two or more types may exist, and one type or two or more types may exist in the wavelength conversion member consisting of two layers. With such a configuration, it is possible to obtain mixed color light by mixing light from different types of phosphors. In this case, it is preferable that the average particle diameters and shapes of the phosphors are similar in order to better mix the light emitted from the phosphors and reduce color unevenness. Also, considering that the nitride-based phosphor absorbs part of the light that has been wavelength-converted by the YAG-based phosphor, the nitride-based phosphor is disposed closer to the light emitting element than the YAG-based phosphor. It is preferable to form the wavelength conversion member as described above. With this configuration, a part of the light wavelength-converted by the YAG phosphor is not absorbed by the nitride phosphor, and the YAG phosphor and the nitride phosphor are mixed. Compared with the case where it contains, the color rendering property of mixed-color light can be improved.
（酸窒化物系蛍光体）
上述の蛍光物質の他、本形態における蛍光物質には、さらに下記の一般式で表される酸窒化物蛍光体を含有させることができる。
ＬxＭyＯzＮ｛(2/3x+(4/3)y−(2/3)z｝：Ｒ
ただし、ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を有し、ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素を有する。また、Ｎは窒素で、Ｏは酸素、Ｒは希土類元素である。ｘ、ｙ、ｚは以下の数値を満足する。
ｘ＝２、４．５≦ｙ≦６、０．０１＜ｚ＜１．５
またはｘ＝１、６．５≦ｙ≦７．５、０．０１＜ｚ＜１．５
またはｘ＝１、１．５≦ｙ≦２．５、１．５≦ｚ≦２．５
以下、酸窒化物蛍光体の製造方法を説明するが、本製造方法に限定されないことは言うまでもない。まず、所定の配合比となるように、Ｌの窒化物、Ｍの窒化物および酸化物、希土類元素の酸化物を原料として混合する。各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
(Oxynitride phosphor)
In addition to the fluorescent material described above, the fluorescent material in the present embodiment can further contain an oxynitride phosphor represented by the following general formula.
L x M y O z N { (2 / 3x + (4/3) y- (2/3) z}: R
However, L has at least one element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and M is from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. Having at least one element selected. N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element. x, y, and z satisfy the following numerical values.
x = 2, 4.5 ≦ y ≦ 6, 0.01 <z <1.5
Or x = 1, 6.5 ≦ y ≦ 7.5, 0.01 <z <1.5
Or x = 1, 1.5 ≦ y ≦ 2.5, 1.5 ≦ z ≦ 2.5
Hereinafter, although the manufacturing method of oxynitride fluorescent substance is demonstrated, it cannot be overemphasized that it is not limited to this manufacturing method. First, L nitride, M nitride and oxide, and rare earth element oxide are mixed as raw materials so as to obtain a predetermined blending ratio. By changing the blending ratio of each raw material, the composition of the target phosphor can be changed.
次に、上記原料の混合物を坩堝に投入し、焼成を行う。焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、特に限定されないが、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことが好ましく、１４００から１７００℃の焼成温度が、さらに好ましい。本蛍光体の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝の他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質の坩堝を使用することもできる。また、焼成は、還元雰囲気中で行うことが好ましい。還元雰囲気は、窒素雰囲気、窒素−水素雰囲気、アンモニア雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等である。以上の製造方法を使用することにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体を得ることができる。 Next, the mixture of the above raw materials is put into a crucible and fired. For firing, a tubular furnace, a small furnace, a high-frequency furnace, a metal furnace, or the like can be used. The firing temperature is not particularly limited, but the firing is preferably performed in the range of 1200 to 1700 ° C, more preferably 1400 to 1700 ° C. The phosphor material is preferably fired using a boron nitride (BN) crucible and boat. Besides the crucible made of boron nitride, a crucible made of alumina (Al 2 O 3 ) can also be used. Moreover, it is preferable to perform baking in a reducing atmosphere. The reducing atmosphere is a nitrogen atmosphere, a nitrogen-hydrogen atmosphere, an ammonia atmosphere, an inert gas atmosphere such as argon, or the like. By using the above manufacturing method, the target oxynitride phosphor can be obtained.
（アルカリ土類金属珪酸塩）
本形態における蛍光物質は、発光素子が発光した光の一部を吸収し、その吸収した光の波長と異なる波長を有する光を発光する蛍光体として、ユウロピウムで付活されたアルカリ土類金属珪酸塩を含むこともできる。アルカリ土類金属珪酸塩は、青色領域の光を励起光とし、暖色系の混色光を発光する発光装置とすることができる。該アルカリ土類金属珪酸塩は、以下のような一般式で表されるアルカリ土類金属オルト珪酸塩が好ましい。
（２−ｘ−ｙ）ＳｒＯ・ｘ（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ２・ａＰ２Ｏ５ｂＡｌ２Ｏ３ｃＢ２Ｏ３ｄＧｅＯ２：ｙＥｕ２＋（式中、０＜ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５である。）
（２−ｘ−ｙ）ＢａＯ・ｘ（Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ２・ａＰ２Ｏ５ｂＡｌ２Ｏ３ｃＢ２Ｏ３ｄＧｅＯ２：ｙＥｕ２＋（式中、０．０１＜ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０＜ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５である。）
ここで、好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄの値のうち、少なくとも一つが０．０１より大きい。
(Alkaline earth metal silicate)
The fluorescent substance in this embodiment is an alkaline earth metal silicate activated with europium as a phosphor that absorbs part of the light emitted by the light emitting element and emits light having a wavelength different from the wavelength of the absorbed light. Salts can also be included. The alkaline earth metal silicate can be a light-emitting device that emits warm color mixed light using blue light as excitation light. The alkaline earth metal silicate is preferably an alkaline earth metal orthosilicate represented by the following general formula.
(2-x-y) SrO · x (Ba, Ca) O · (1-a-b-c-d) SiO 2 · aP 2 O 5 bAl 2 O 3 cB 2 O 3 dGeO 2: yEu 2+ ( Equation Medium, 0 <x <1.6, 0.005 <y <0.5, 0 <a, b, c, d <0.5.)
(2-x-y) BaO · x (Sr, Ca) O · (1-a-b-c-d) SiO 2 · aP 2 O 5 bAl 2 O 3 cB 2 O 3 dGeO 2: yEu 2+ ( Equation (Inside, 0.01 <x <1.6, 0.005 <y <0.5, 0 <a, b, c, d <0.5.)
Here, preferably, at least one of the values of a, b, c and d is greater than 0.01.
本形態における蛍光物質は、アルカリ土類金属塩からなる蛍光体として、上述したアルカリ土類金属珪酸塩の他、ユウロピウムおよび／またはマンガンで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩やＹ（Ｖ，Ｐ，Ｓｉ）Ｏ４：Ｅｕ、または次式で示されるアルカリ土類金属−マグネシウム−二珪酸塩を有することもできる。 The fluorescent substance in the present embodiment is a phosphor composed of an alkaline earth metal salt, in addition to the alkaline earth metal silicate described above, alkaline earth metal aluminate activated by europium and / or manganese, and Y (V , P, Si) O 4 : Eu, or an alkaline earth metal-magnesium-disilicate represented by the following formula:
Ｍｅ（３−ｘ−ｙ）ＭｇＳｉ２Ｏ３：ｘＥｕ，ｙＭｎ（式中、０．００５＜ｘ＜０．５、０．００５＜ｙ＜０．５、Ｍｅは、Ｂａおよび／またはＳｒおよび／またはＣａを示す。）
本形態におけるアルカリ土類金属珪酸塩として、具体的にはSr1.4Ba0.6SiO4：Eu2+、Sr1.6Ba0.4SiO4：Eu2+、Sr1.9Ba0.08Ca 0.02SiO4：Eu2+、Sr1.9Ba0.02Ca 0.08SiO4：Eu2+、Sr0.4Ba1.6SiO4：Eu2+、Sr1.6Ba0.4(Si0.08B0.02)O4：Eu2+、Sr0.6Ba1.4SiO4：Eu2+が挙げられる。なお、これらの組成式に限定されないことは言うまでもない。
Me (3-xy) MgSi 2 O 3 : xEu, yMn (wherein 0.005 <x <0.5, 0.005 <y <0.5, Me represents Ba and / or Sr and / or Or Ca.)
As the alkaline earth metal silicate in this embodiment, specifically, Sr 1.4 Ba 0.6 SiO 4 : Eu 2+ , Sr 1.6 Ba 0.4 SiO 4 : Eu 2+ , Sr 1.9 Ba 0.08 Ca 0.02 SiO 4 : Eu 2+ , Sr 1.9 Ba 0.02 Ca 0.08 SiO 4 : Eu 2+ , Sr 0.4 Ba 1.6 SiO 4 : Eu 2+ , Sr 1.6 Ba 0.4 (Si 0.08 B 0.02 ) O 4 : Eu 2+ , Sr 0.6 Ba 1.4 SiO 4 : Eu 2 + . Needless to say, the composition formulas are not limited to these.
次に、本実施の形態におけるアルカリ土類金属珪酸塩からなる蛍光体の製造工程を説明する。アルカリ土類金属珪酸塩の製造のために、選択した組成に応じて出発物質アルカリ土類金属炭酸塩、二酸化珪素ならびに酸化ユウロピウムの化学量論的量を密に混合し、かつ、蛍光体の製造に常用の固体反応で、還元性雰囲気のもと、温度１１００℃および１４００℃で所望の蛍光体に変換する。この際、０．２モル未満の塩化アンモニウムまたは他のハロゲン化物を添加することが好ましい。また、必要に応じて珪素の一部をゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、リンで置換することもできるし、ユウロピウムの一部をマンガンで置換することもできる。 Next, the manufacturing process of the phosphor made of alkaline earth metal silicate in the present embodiment will be described. For the production of alkaline earth metal silicates, the stoichiometric amounts of the starting materials alkaline earth metal carbonate, silicon dioxide and europium oxide are intimately mixed according to the selected composition, and the phosphor is produced. In a conventional solid reaction, the desired phosphor is converted at a temperature of 1100 ° C. and 1400 ° C. under a reducing atmosphere. At this time, it is preferable to add less than 0.2 mol of ammonium chloride or other halide. If necessary, part of silicon can be replaced with germanium, boron, aluminum, and phosphorus, and part of europium can be replaced with manganese.
上述したような蛍光体、即ち、ユウロピウムおよび／またはマンガンで付活されたアルカリ土類金属アルミン酸塩やＹ（Ｖ，Ｐ，Ｓｉ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋の一つまたはこれらの蛍光体を組み合わせることによって、所望の色温度を有する発光色および高い色再現性を得ることができる。 One of the phosphors as described above, ie, alkaline earth metal aluminates activated with europium and / or manganese, Y (V, P, Si) O 4 : Eu, Y 2 O 2 S: Eu 3+ By combining one or these phosphors, an emission color having a desired color temperature and high color reproducibility can be obtained.
（アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体）
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体とは、例えば、一般式が（（Ｍ1-x-yＥｕxＭ′y）2Ｂ5Ｏ9Ｍ″で表される蛍光物質である。ただし、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒから選択される少なくとも１種を有し、Ｍ′は赤色発光付活剤でありＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎから選択される少なくとも１種を有し、０．０００１≦ｘ≦０．５、０．０００１≦ｙ≦０．５である。Ｍ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素から選択される少なくとも１種を有する。ｘは第一附活剤Ｅｕ元素の組成比を示すもので０．０００１≦ｘ≦０．５が好ましく、ｘが０．０００１未満では発光輝度が低下し、ｘが０．５を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。より好ましくは、０．００５≦ｘ≦０．４、さらに好ましくは、０．０１≦ｘ≦０．２である。また、ｙはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎのうち、少なくとも１種の元素の組成比を示すもので、０．０００１≦ｙ≦０．５が好ましく、より好ましくは０．００５≦ｙ≦０．４であり、さらに好ましくは０．０１≦ｙ≦０．３である。ｙが０．５を越えると濃度消光によって発光輝度が低下する傾向にある。このようなアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体の具体例として、例えば、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）2Ｂ5Ｏ9Ｃｌ：Ｅｕ（Ｍｎ）が挙げられる。
(Alkaline earth metal halogen borate phosphor)
The alkaline earth metal borate phosphor is, for example, a fluorescent material represented by the general formula ((M 1 -xy Eu x M ′ y ) 2 B 5 O 9 M ″, where M is Mg. , Ca, Ba, Sr, M ′ is a red light emitting activator, and has at least one selected from Mn, Fe, Cr, Sn, and 0.0001 ≦ x ≦ 0.5, 0.0001 ≦ y ≦ 0.5. M ″ has at least one selected from halogen elements of F, Cl, Br, and I. x is the first activator Eu element. 0.0001 ≦ x ≦ 0.5, which indicates the composition ratio. When x is less than 0.0001, the emission luminance decreases, and even when x exceeds 0.5, the emission luminance tends to decrease due to concentration quenching. More preferably, 0.005 ≦ x ≦ 0.4, and still more preferably 0.01 ≦ x. In addition, y represents the composition ratio of at least one element of Mn, Fe, Cr, and Sn, preferably 0.0001 ≦ y ≦ 0.5, more preferably 0.8. 005 ≦ y ≦ 0.4, more preferably 0.01 ≦ y ≦ 0.3 When y exceeds 0.5, the emission luminance tends to decrease due to concentration quenching. Specific examples of the metal halide borate phosphors include (Ca, Ba, Sr) 2 B 5 O 9 Cl: Eu (Mn).
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体の形成方法を以下に説明する。本蛍光物質の構成元素の酸化物もしくは熱分解によって酸化物などになり得る各種化合物と塩化アンモニウムを所定量秤量し、ボールミル等で混合した後、坩堝に入れ、Ｎ２，Ｈ２の還元雰囲気において、５００℃から１０００℃の温度で３〜７時間焼成する。得られた焼成品を湿式で粉砕、篩後、脱水、乾燥してアルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体の粉末を得ることができる。 A method for forming the alkaline earth metal halogen borate phosphor will be described below. Predetermined amounts of various chemical compounds that can be converted into oxides of oxides or oxides by thermal decomposition and ammonium chloride are weighed and mixed with a ball mill or the like, and put in a crucible in a reducing atmosphere of N 2 and H 2 . Baked at a temperature of 500 ° C. to 1000 ° C. for 3 to 7 hours. The obtained fired product can be pulverized wet, sieved, dehydrated and dried to obtain a powder of an alkaline earth metal borate phosphor.
アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体は、紫外領域から比較的短波長の可視領域（たとえば、主波長が４４０ｎｍ以下）の励起光により青色系〜白色系（たとえば、JIS Z8110の慣用色における白色、或いは系統色名図の基本色となる白色）〜赤色系の発光色を示すことができる。 Alkaline earth metal halogen borate phosphors are blue to white (for example, white in conventional colors of JIS Z8110) by excitation light in the visible region of a relatively short wavelength (for example, the main wavelength is 440 nm or less) from the ultraviolet region. Alternatively, the light emission colors of white) to red can be shown.
特に、主波長が比較的長波長の紫外線や短波長可視光によって効率よく高輝度に発光可能であると共に赤色成分をも十分含むことから、平均演色性指数Ｒａが９０以上の良好な演色性を得ることもできる。 In particular, since the main wavelength can be efficiently emitted with high luminance by ultraviolet light having a relatively long wavelength or short-wavelength visible light, and the red component is sufficiently contained, the average color rendering index Ra is 90 or more. It can also be obtained.
（その他の蛍光体）
本実施の形態において、蛍光体として紫外光により励起されて発光する蛍光体も用いることができ、具体例として、以下の蛍光体が挙げられる。
（１）Ｅｕ、ＭｎまたはＥｕとＭｎで付活されたアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体；例えば、Ｍ５（ＰＯ４）３（Ｃｌ、Ｂｒ）：Ｅｕ（但し、ＭはＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇから選択される少なくとも一種）、Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＣｌＢｒ：Ｍｎ，Ｅｕなどの蛍光体。
（２）Ｅｕ、ＭｎまたはＥｕとＭｎで付活されたアルカリ土類アルミン酸塩蛍光体；例えば、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎなどの蛍光体。
（３）Ｅｕで付活された希土類酸硫化物蛍光体；例えば、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどの蛍光体。
（４）（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、Ｍｇ６Ａｓ２Ｏ１１：Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ１０（ＰＯ４）６ＦＣｌ：Ｓｂ，Ｍｎ、や（５）Ｅｕで付活された有機錯体蛍光体。
(Other phosphors)
In the present embodiment, a phosphor that emits light when excited by ultraviolet light can also be used as the phosphor, and specific examples include the following phosphors.
(1) Eu, Mn or alkaline earth halogen apatite phosphor activated with Eu and Mn; for example, M 5 (PO 4 ) 3 (Cl, Br): Eu (where M is Sr, Ca, Ba, Phosphor such as Ca 10 (PO 4 ) 6 ClBr: Mn, Eu, or the like selected from Mg.
(2) Eu, Mn or alkaline earth aluminate phosphor activated by Eu and Mn; for example, BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu, BaMg 2 Al 16 O 27 : Eu, Mn, Sr 4 Al 14 Phosphors such as O 25 : Eu, SrAl 2 O 4 : Eu, CaAl 2 O 4 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, BaMgAl 10 O 17 : Eu, Mn and the like.
(3) A rare earth oxysulfide phosphor activated with Eu; for example, a phosphor such as La 2 O 2 S: Eu, Y 2 O 2 S: Eu, or Gd 2 O 2 S: Eu.
(4) (Zn, Cd) S: Cu, Zn 2 GeO 4 : Mn, 3.5 MgO · 0.5 MgF 2 · GeO 2 : Mn, Mg 6 As 2 O 11 : Mn, (Mg, Ca, Sr, Ba ) Ga 2 S 4 : Eu, Ca 10 (PO 4 ) 6 FCl: Sb, Mn, (5) Organic complex phosphor activated with Eu.
また、これらの蛍光体は、一層からなる波長変換部材中に単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。さらに、二層以上が積層されてなる波長変換部材中にそれぞれ単独で用いても良いし、混合して用いてもよい。 In addition, these phosphors may be used alone in a single-layer wavelength conversion member, or may be used as a mixture. Furthermore, they may be used alone or in combination in a wavelength conversion member in which two or more layers are laminated.
［拡散剤］
更に、本発明において、波長変換部材あるいは封止部材中に蛍光物質に加えて拡散剤を含有させても良い。具体的な拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素およびそれらの混合物が好適に用いられる。これによって良好な指向特性を有する発光装置が得られる。
[Diffusion agent]
Furthermore, in the present invention, the wavelength conversion member or the sealing member may contain a diffusing agent in addition to the fluorescent material. As specific diffusing agents, barium titanate, titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, and mixtures thereof are preferably used. As a result, a light emitting device having good directivity can be obtained.
ここで本明細書において拡散剤とは、中心粒径が１ｎｍ以上５μｍ未満のものをいう。１μｍ以上５μｍ未満の拡散剤は、蛍光物質からの光を良好に乱反射させ、大きな粒径の蛍光物質を用いることにより生じやすい色ムラを抑制することができ好ましい。一方、１ｎｍ以上１μｍ未満の拡散剤は、発光素子からの光波長に対する干渉効果が低い反面、光度を低下させることなく樹脂粘度を高めることができる。これにより、蛍光物質含有の樹脂などを所望の場所に滴下することにより波長変換部材を形成させる場合、シリンジ内において樹脂中の蛍光物質をほぼ均一に分散させその状態を維持することが可能となり、比較的取り扱いが困難である粒径の大きい蛍光物質を用いた場合でも歩留まり良く生産することが可能となる。このように本発明における拡散剤は粒径範囲により作用が異なり、使用方法に合わせて選択若しくは組み合わせて用いることができる。 Here, in this specification, the diffusing agent refers to those having a center particle diameter of 1 nm or more and less than 5 μm. A diffusing agent having a particle size of 1 μm or more and less than 5 μm is preferable because it can diffuse irregularly the light from the fluorescent material and suppress color unevenness that tends to occur by using a fluorescent material having a large particle size. On the other hand, a diffusing agent of 1 nm or more and less than 1 μm has a low interference effect with respect to the light wavelength from the light emitting element, but can increase the resin viscosity without lowering the luminous intensity. Thereby, when forming a wavelength conversion member by dropping a fluorescent substance-containing resin or the like to a desired location, it becomes possible to disperse the fluorescent substance in the resin almost uniformly in the syringe and maintain the state, Even when a fluorescent material having a large particle size, which is relatively difficult to handle, is used, it is possible to produce with high yield. Thus, the action of the diffusing agent in the present invention varies depending on the particle size range, and can be selected or combined according to the method of use.
［フィラー］
更に、本発明において、波長変換部材あるいは封止部材中に蛍光物質に加えてフィラーを含有させても良い。具体的な材料は拡散剤と同様であるが、拡散剤と中心粒径が異なり、本明細書においてフィラーとは中心粒径が５μｍ以上１００μｍ以下のものをいう。このような粒径のフィラーを透光性樹脂中に含有させると、光散乱作用により発光装置の色度バラツキが改善される他、透光性樹脂の耐熱衝撃性を高めることができる。これにより高温下での使用においても、発光素子と外部電極とを電気的に接続しているワイヤーの断線や発光素子底面とパッケージの凹部底面と剥離等を防止することができる信頼性の高い発光装置が得られる。更には樹脂の流動性を長時間一定に調整することが可能となり所望とする場所内に封止部材を形成することができ歩留まり良く量産することが可能となる。
[Filler]
Furthermore, in the present invention, a filler may be contained in the wavelength conversion member or the sealing member in addition to the fluorescent material. The specific material is the same as that of the diffusing agent, but the diffusing agent has a central particle size different from that of the diffusing agent. In this specification, the filler has a central particle size of 5 μm or more and 100 μm or less. When the filler having such a particle size is contained in the translucent resin, the chromaticity variation of the light emitting device is improved by the light scattering action, and the thermal shock resistance of the translucent resin can be enhanced. This enables reliable light emission that can prevent disconnection of the wire that electrically connects the light emitting element and the external electrode, and peeling of the bottom surface of the light emitting element and the bottom surface of the recess of the package, even when used at high temperatures. A device is obtained. Furthermore, the fluidity of the resin can be adjusted to be constant for a long time, and a sealing member can be formed in a desired place, and mass production can be performed with a high yield.
また、フィラーは蛍光物質と類似の粒径及び／又は形状を有することが好ましい。ここで本明細書中における「類似の粒径」とは、各粒子それぞれの中心粒径の差が２０％未満の場合をいい、類似の形状とは、各粒径の真円との近似程度を表す円形度（円形度＝粒子の投影面積に等しい真円の周囲長さ／粒子の投影の周囲長さ）の値の差が２０％未満の場合をいう。このようなフィラーを用いることにより、蛍光物質とフィラーが互いに作用し合い、樹脂中にて蛍光物質を良好に分散させることができ色ムラが抑制される。 The filler preferably has a particle size and / or shape similar to that of the fluorescent material. Here, “similar particle size” in the present specification means a case where the difference in the center particle size of each particle is less than 20%, and the similar shape is a degree of approximation to a perfect circle of each particle size. The difference in the value of circularity (circularity = perimeter length of a perfect circle equal to the projected area of the particle / perimeter length of the projected particle) is less than 20%. By using such a filler, the fluorescent material and the filler interact with each other, and the fluorescent material can be favorably dispersed in the resin, thereby suppressing color unevenness.
例えば、蛍光物質及びフィラーは、共に中心粒径が１５μｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜５０μｍとすることができる。このように粒径を調整することにより、各粒子間に好ましい間隔を設けて配置させることができる。これにより光の取り出し経路が確保され、フィラー混入による光度低下を抑制しつつ指向特性を改善させることができる。以下、本発明の実施例について詳述する。 For example, both the fluorescent substance and the filler can have a center particle size of 15 μm to 50 μm, more preferably 20 μm to 50 μm. By adjusting the particle size in this way, it is possible to arrange the particles with a preferable interval. As a result, a light extraction path is ensured, and the directivity can be improved while suppressing a decrease in luminous intensity due to filler mixing. Examples of the present invention will be described in detail below.
図１は、本実施例にかかる発光装置の模式的な上面図であり、図２は、図１に示される発光装置のＸ−Ｘ′における断面図である。本実施例における発光装置１００は、半導体素子に電力を供給するための正負一対のリード電極１０１、１０２を有し半導体素子を収納するためのパッケージ１０３と、出射される光の配光性を制御するためのレンズ１０４と、パッケージ１０３の凹部とレンズ１０４との間に充填された封止部材１０５とを少なくとも有する。封止部材１０５の一部は、発光素子からの光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発光する蛍光物質を含有する波長変換部材１０５ａとしてある。また、本実施例にかかる発光素子は、同一面側に正負一対の電極を有するＬＥＤチップ１０６であり、該ＬＥＤチップ１０６がフリップチップ実装されるサブマウント１０７と、該サブマウント１０７とＬＥＤチップ１０６とからなる複合的な半導体素子である。サブマウント１０６のＬＥＤチップ１０６と対向する面には、銀白色の金属を材料とする導電パターンが設けてあり、ＬＥＤチップ１０６の電極と該導電パターンとが金を主材料とするバンプを介して機械的および電気的に接続されている。
FIG. 1 is a schematic top view of the light emitting device according to this example, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line XX ′ of the light emitting device shown in FIG. The
本実施例におけるパッケージ１０３は、成型用樹脂を材料とした射出成型により、金属基体１０８とリード電極１０１、１０２の一部が成型用樹脂に被覆されるように一体成型されている。また、金属基体１０８は、半導体素子を載置するための凹部底面を有し、熱伝導性のよい金属を材料とするため、発光装置の放熱性を向上させることができる。また、パッケージ１０３の凹部内壁面には、封止部材１０５より硬質であり樹脂からなるレンズ１０４を支持する凸部１０９が凹部内の三カ所に形成されている。このように構成することにより、レンズ１０４は、凸部１０９の三点で安定に支持されることができる。
The
本実施例においてＬＥＤチップ１０６が載置されたサブマウント１０７は、図に示されるように、銀ペーストにてパッケージ１０３の凹部底面に露出された金属基体１０８に固着される。導電性ワイヤ１１０は、サブマウント１０７の導電パターンと、パッケージ１０３の凹部底面近傍に露出されたリード電極１０１、１０２とを接続する。特に、リード電極における導電性ワイヤの接続部分は、ステッチボンディングされた導電性ワイヤの線形部分の少なくとも一部を含むようにボールボンディングされていることが好ましい。これにより、導電性ワイヤの断線を防止することができる。
In this embodiment, the
本実施例における封止部材１０５は、少なくともＬＥＤチップを被覆し蛍光物質を含有するゲル状のシリコーン樹脂からなる第一の部位１０５ａと、導電性ワイヤの周囲を被覆しゲル状のシリコーン樹脂からなる第二の部位１０５ｂと、該第二の部位１０５ｂとレンズ１０４とを接着しラバー状のシリコーン樹脂とからなる第三の部位１０５ｃとを有する多層構造とされている。このように、柔軟性を有するゲル状のシリコーン樹脂にて導電性ワイヤを被覆することにより、導電性ワイヤの断線を防ぎ、信頼性の高い発光装置とすることができる。また、蛍光物質を含有する第一の部位１０５ａとレンズ１０４との間に樹脂のような充填物を有することにより、第一の部位１０５ａからの光取り出し効率を向上させることができる。
The sealing member 105 in the present embodiment is made of a gel-like silicone resin that covers at least the LED chip and is made of a gel-like silicone resin containing a fluorescent substance, and the periphery of the conductive wire. A multi-layer structure having a
なお、本実施例における別の態様として、サブマウントに設けられる正負一対の電極の何れか一方と極性を同じくする裏面電極をサブマウントに設けることもできる。このとき、サブマウントの裏面電極は、リード電極と導通させた凹部底面に対向され導電性接着剤を介して固着される。このように裏面電極を有するサブマウントとすることにより、導電性ワイヤの本数を減らし、断線を生じない信頼性の高い発光装置とすることができる。 As another aspect of the present embodiment, a back electrode having the same polarity as any one of a pair of positive and negative electrodes provided on the submount can be provided on the submount. At this time, the back electrode of the submount is opposed to the bottom surface of the recess that is electrically connected to the lead electrode, and is fixed through a conductive adhesive. By using a submount having a back electrode in this manner, the number of conductive wires can be reduced, and a highly reliable light-emitting device that does not cause disconnection can be obtained.
本実施例におけるＬＥＤチップは、発光層として発光ピーク波長が約４６０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。各コンタクト層上に、スパッタリング法を用いて正負各台座電極をそれぞれ形成させる。こうして出来上がった半導体ウエハーに対してスクライブラインを引いた後、外力により分割させ発光素子としてＬＥＤチップとする。 The LED chip in this example uses a nitride semiconductor element having an InGaN semiconductor with an emission peak wavelength of about 460 nm as the light emitting layer. As a more specific LED element structure, an n-type GaN layer that is an undoped nitride semiconductor on a sapphire substrate, a GaN layer that is formed with an Si-doped n-type electrode and becomes an n-type contact layer, and an undoped nitride semiconductor A single quantum well structure includes an n-type GaN layer, an n-type AlGaN layer that is a nitride semiconductor, and then an InGaN layer that constitutes a light-emitting layer. On the light emitting layer, an AlGaN layer as a p-type cladding layer doped with Mg and a GaN layer as a p-type contact layer doped with Mg are sequentially laminated. (Note that a GaN layer is formed on the sapphire substrate at a low temperature to serve as a buffer layer. The p-type semiconductor is annealed at 400 ° C. or higher after film formation.) Nitride on the sapphire substrate by etching The surface of each pn contact layer is exposed on the same side of the semiconductor. Positive and negative pedestal electrodes are formed on each contact layer by sputtering. After a scribe line is drawn on the semiconductor wafer thus completed, it is divided by an external force to form an LED chip as a light emitting element.
次に、本実施例における蛍光体の形成方法について説明する。まず、原料としてCaCO3を95.1g、CeO2を2.3 g秤量し、適量のフラックスともにボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。次に、混合された原料をアルミナ等の坩堝に詰め、N2、H2の還元雰囲気中にて300℃／hrで1100〜1400℃まで昇温し、恒温部1200〜1400℃で約3時間焼成する。得られた焼成品を粉砕、分散、篩過して(Ca0.95, Ce0.05 )O1.025 の組成式で表されるアルカリ土類酸化物蛍光体の粉末を得た。得られた蛍光体の460nm励起による発光色は黄色領域の光であり、ＹＡＧ系蛍光体Y2.85Ce0.15Al5O12と比較してその発光輝度は１０５％であった。 Next, a method for forming a phosphor in this example will be described. First, 95.1 g of CaCO 3 and 2.3 g of CeO 2 are weighed as raw materials, and a proper amount of flux is thoroughly mixed in a dry method with a mixer such as a ball mill. Next, the mixed raw materials are packed in a crucible such as alumina, heated in a reducing atmosphere of N 2 and H 2 at 300 ° C./hr to 1100 to 1400 ° C., and at a constant temperature portion of 1200 to 1400 ° C. for about 3 hours. Bake. The obtained fired product was pulverized, dispersed, and sieved to obtain an alkaline earth oxide phosphor powder represented by a composition formula of (Ca 0.95 , Ce 0.05 ) O 1.025 . The emission color of the obtained phosphor upon excitation at 460 nm was light in the yellow region, and its emission luminance was 105% as compared with the YAG phosphor Y 2.85 Ce 0.15 Al 5 O 12 .
図３は、本実施例で用いられる蛍光体と、比較例としてＹＡＧ系蛍光体の発光ピ−クに対する励起スペクトルを示す。この図から、本実施例に用いられる蛍光体は青色領域（例えば、４００ｎｍから５００ｎｍ）の光で効率よく励起されることが分かる。また、図４は、本実施例で用いられる蛍光体と、比較例としてＹＡＧ系蛍光体(Y2.85Ce0.15Al5O12)の４６０ｎｍ励起による発光スペクトルである。 FIG. 3 shows excitation spectra for the emission peak of the phosphor used in this example and a YAG phosphor as a comparative example. From this figure, it can be seen that the phosphor used in this example is efficiently excited by light in the blue region (for example, 400 nm to 500 nm). FIG. 4 is an emission spectrum of the phosphor used in this example and a YAG phosphor (Y 2.85 Ce 0.15 Al 5 O 12 ) as a comparative example by excitation at 460 nm.
本実施例における封止部材において、第一の部位１０５ａは、蛍光物質を含有する波長変換部材とする。本実施例における波長変換部材の形成方法について説明する。まず、シリコーン樹脂組成物に、上記アルカリ土類酸化物蛍光体を１０ｗｔ％含有させ、自転公転ミキサーにて５分間攪拌を行う。こうして得られた硬化性組成物をパッケージの凹部内に充填させる。最後に、７０℃×２時間、及び１５０℃×１時間熱処理を施す。これにより、発光素子からの発光と、該発光を吸収し異なる波長を有する光を出光する蛍光物質による蛍光との混色光が発光可能な発光装置とすることができる。以下の表３は、本実施例の発光装置の発光特性を示す。
In the sealing member of the present embodiment, the
本実施例においては、SrCO3を29.6g、CaCO3を75.1g、とCeO2を2.3g秤量し、適量のフラックスとともに調製し原料とする。原料をボールミル等の混合機によって乾式で充分に混合する。この混合原料をアルミナ等の坩堝に詰め、N2、H2の還元雰囲気中にて300℃／hrで1100〜1400℃まで昇温し、恒温部1200〜1400℃で約3時間焼成する。得られた焼成品を粉砕、分散、篩過して(Sr0.2 Ca0.75 Ce0.05 )O1.025の組成比で表される蛍光体粉末を得た。得られた蛍光体により実施例１と同様に発光装置とした。 In this example, 29.6 g of SrCO 3 , 75.1 g of CaCO 3 , and 2.3 g of CeO 2 are weighed and prepared together with an appropriate amount of flux to be a raw material. The raw materials are thoroughly mixed by a dry method using a mixer such as a ball mill. This mixed raw material is packed in a crucible made of alumina or the like, heated in a reducing atmosphere of N 2 and H 2 to 1100 to 1400 ° C. at 300 ° C./hr, and baked at a constant temperature part 1200 to 1400 ° C. for about 3 hours. The obtained fired product was pulverized, dispersed, and sieved to obtain a phosphor powder represented by a composition ratio of (Sr 0.2 Ca 0.75 Ce 0.05 ) O 1.025 . The obtained phosphor was used as a light emitting device in the same manner as in Example 1.
本実施例における蛍光物質は、実施例１におけるアルカリ土類金属酸化物蛍光体(Ca0.95, Ce0.05 )O1.025に、赤色領域の光を発光する蛍光体として（Mg、Ca、Sr、Ba）2Si5N：Euを加えたものである。以下の表４は、本実施例の発光装置の発光特性を示す。 The fluorescent substance in the present example is the alkaline earth metal oxide phosphor (Ca 0.95 , Ce 0.05 ) O 1.025 in Example 1 as a phosphor emitting light in the red region (Mg, Ca, Sr, Ba). 2 Si 5 N: Eu added. Table 4 below shows the light emission characteristics of the light emitting device of this example.
本発明は、高輝度かつ高演色性を有する発光装置であり、信号灯、照明、ディスプレイ、インジケーター、液晶プロジェクタのような各種光学装置の光源として利用可能である。 The present invention is a light-emitting device having high luminance and high color rendering, and can be used as a light source for various optical devices such as signal lights, illumination, displays, indicators, and liquid crystal projectors.
１００・・・発光装置
１０１、１０２・・・リード電極
１０３・・・パッケージ
１０４・・・レンズ
１０５、１０５ａ、１０５ｂ、１０５ｃ・・・封止部材
１０６・・・発光素子
１０７・・・サブマウント
１０８・・・金属基体
１０９・・・凸部
１１０・・・導電性ワイヤ
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記蛍光物質は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素と、Ｃｅとを含む蛍光体であって、前記蛍光体は、下記の一般式で表されることを特徴とする発光装置。
（Ｃａ 1−x−y Ｍ x Ｃｅ y ）Ｏ 1+1/2y ただし、ＭはＭｇ、Ｓｒ、ＢａとＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を 示し、ｘ、ｙは以下の数値を満足する。 ０≦ｘ≦０．８
０．０００１≦ｙ≦０．８ A light emitting device comprising: a light emitting element; and a fluorescent material that absorbs at least part of light from the light emitting element and emits light having a different wavelength,
The fluorescent material, Mg, Ca, Sr, Ba, at least the one element selected from the group consisting of Zn, I phosphor der containing and Ce, the phosphor is represented by the following formula the light emitting device according to claim Rukoto.
(Ca 1-x-y M x Ce y) O 1 + 1 / 2y however, M is Mg, Sr, represents at least one element selected from the group consisting of Ba and Zn, x, y the following Satisfy the numerical value. 0 ≦ x ≦ 0.8
0.0001 ≦ y ≦ 0.8
（Ｃａ1−x−yＭ1 xＣｅy）Ｏ1+1/2y・αＭ２２Ｏ・βＭ３Ｏ２・γＭ4 2Ｏ5
ただし、Ｍ1はＭｇ、Ｓｒ、ＢａおよびＺｎからなる群、Ｍ2はＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＲｂからなる群、Ｍ3はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂからなる群、またＭ4はＶ、Ｎｂ、Ｔａからなる群よりそれぞれ選択される少なくとも一種の元素を表し、ｘ、ｙ、α、β、γは以下の数値を満足する。
０≦ｘ≦０．８
０．０００１≦ｙ≦０．８
０≦α≦０．５
０≦β≦１．０
０≦γ≦０．５
０≦α＋β＋γ≦１．０ The light emitting device according to claim 2 , wherein the phosphor is represented by the following general formula.
(Ca 1−x−y M 1 × C y ) O 1 + 1 / 2y · αM22O · βM3O2 · γM 4 2 O 5
Where M 1 is a group consisting of Mg, Sr, Ba and Zn, M 2 is a group consisting of Li, Na, K and Rb, M 3 is a group consisting of Ti, Zr, Hr, Si, Ge, Sn and Pb, M 4 represents at least one element selected from the group consisting of V, Nb, and Ta, and x, y, α, β, and γ satisfy the following numerical values.
0 ≦ x ≦ 0.8
0.0001 ≦ y ≦ 0.8
0 ≦ α ≦ 0.5
0 ≦ β ≦ 1.0
0 ≦ γ ≦ 0.5
0 ≦ α + β + γ ≦ 1.0
ＬxＭyＯzＮ｛(2/3x+(4/3)y−(2/3)z｝：Ｒ
ただし、ＬはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を有し、ＭはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選択される少なくとも１種の元素を有する。また、Ｎは窒素で、Ｏは酸素、Ｒは希土類元素である。ｘ、ｙ、ｚは以下の数値を満足する。
ｘ＝２、４．５≦ｙ≦６、０．０１＜ｚ＜１．５
またはｘ＝１、６．５≦ｙ≦７．５、０．０１＜ｚ＜１．５
またはｘ＝１、１．５≦ｙ≦２．５、１．５≦ｚ≦２．５ Wherein in addition to the phosphor, yet light-emitting device according to claim 1 to 4 having an oxynitride phosphor represented by the following formula.
L x M y O z N { (2 / 3x + (4/3) y- (2/3) z}: R
However, L has at least one element selected from the group consisting of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn, and M is from the group consisting of C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, and Hf. Having at least one element selected. N is nitrogen, O is oxygen, and R is a rare earth element. x, y, and z satisfy the following numerical values.
x = 2, 4.5 ≦ y ≦ 6, 0.01 <z <1.5
Or x = 1, 6.5 ≦ y ≦ 7.5, 0.01 <z <1.5
Or x = 1, 1.5 ≦ y ≦ 2.5, 1.5 ≦ z ≦ 2.5
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