KR20150065868A - 스파크 플러그 - Google Patents
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Abstract
이 발명은 우수한 내식성을 가짐과 아울러 고온에서 더욱더 고온으로 되었을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하율이 작은, 고온에서의 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 절연체를 구비하는 스파크 플러그를 제공하는 것을 과제로 한다. 이 발명의 스파크 플러그는 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 함유율로 Si성분 및 희토류 원소 성분을 함유하고, 알루미나 입자와 하기 조건 (3)을 만족하는 복합 산화물 결정상을 가지는 알루미나 입계상을 가지는 알루미나기 소결체로 이루어지는 절연체를 구비한다. (1) 0.05≤Si성분을 산화물로 환산한 함유율(질량%)≤0.45, (2) 2.5≤[(희토류 원소 성분을 산화물로 환산한 함유율)/(Si성분을 산화물로 환산한 함유율)]≤4.5, (3) Al성분, Si성분, 제2족 원소의 각 성분, 및 희토류 원소의 각 성분으로부터 선택되는 적어도 2종의 성분을 포함하는 복합 산화물 결정상.
Description
이 발명은 스파크 플러그에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 고온하에서 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 절연체를 구비한 스파크 플러그에 관한 것이다.
알루미나를 주된 성분으로 하는 알루미나기(基) 소결체는 내전압 특성, 내열성, 기계적 강도 등에 우수하며, 저가이기 때문에, 세라믹 제품, 예를 들면, 스파크 플러그의 절연 애자(이 발명에 있어서 절연체라고도 부른다), IC패키지의 다층배선기판 등으로서 이용되고 있다. 이와 같은 알루미나기 소결체는 실리카(SiO2)를 포함하는 소결조제를 함유하는 혼합 분말을 소결해서 형성되어 왔다.
그런데, 소결조제를 이용하여 소결해서 이루어지는 알루미나기 소결체로 스파크 플러그의 절연체를 형성한 경우에, 소결조제[주로 실리콘(Si)성분]가 소결 후에 알루미나 결정입자의 입계(粒界)에 저융점 유리상으로서 존재하여 스파크 플러그의 사용환경, 예를 들면 600℃ 이상의 고온 환경하에 있어서, 저융점 유리상이 연화하여 절연체의 내전압 특성이 저하된다.
또, 스파크 플러그가 장착되는 내연기관은, 연소실 내에 있어서의 흡기ㆍ배기 밸브의 점유 면적의 대형화, 4밸브화 및 연료의 고압축화 등이 검토되어 소형화 및/또는 고출력화되어 있다. 따라서, 이와 같은 소형화 및/또는 고출력화된 내연기관에 장착되는 스파크 플러그는 얇은 두께로 소형화되었다고 해도, 높은 내전압 특성을 유지하는 것에 더불어서 절연 파괴의 방지 및 고온 환경하에서의 높은 기계적 강도를 가지는 절연체를 구비하고 있는 것이 요구된다.
또, 근래, 지구 환경의 보호 등을 위해서, 내연기관용의 연료로서 가솔린 등의 화석연료 외에 에탄올 등의 바이오 연료, 화석연료와 바이오 연료의 혼합 연료 등이 주목받고 있다. 이와 같은 바이오 연료 또는 혼합 연료는 소다 성분을 포함하므로, 이 소다 성분에 의해 절연체가 부식되어 절연체의 내전압 특성 및 기계적 강도가 저하된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 「ㆍㆍㆍ상기 절연체는 1.50㎛ 이상의 평균결정입자직경(DA, Al)을 가지는 치밀한 알루미나기 소결체로 구성되고, 당해 알루미나기 소결체는 Si성분과 IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기표의 제2족 원소 중 Mg 및 Ba을 필수로 함과 아울러 마그네슘(Mg) 및 바륨(Ba)을 제외하는 적어도 다른 1원소를 함유하는 제2족 원소(2A) 성분과, 희토류 원소(RE) 성분을 상기 Si성분의 함유율[S, 산화물 환산 질량%]과 상기 제2족 원소(2A) 성분의 함유율[A, 산화물 환산 질량%]의 합계 함유율(S+A)에 대한 상기 함유율(S)의 비가 0.60 이상이 되는 비율로 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.」(특허문헌 1의 청구항 1 참조)가 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2에는 「ㆍㆍㆍ상기 알루미나 결정의 평균결정입자직경은 2㎛ 이하이며, 상기 결정입계상(結晶粒界相)은 적어도 상기 이트륨 성분으로서 Y2Si2O7과 SiO2로 구성하는 고융점상(高融点相)을 가지며, 알루미나질 소결체를 100중량%로 했을 때, 상기 고융점상이 0.1중량% 이상 15중량% 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미나질 소결체」(특허문헌 2의 청구항 1 참조)가 기재되어 있다.
이 발명의 과제는 우수한 내식성을 가짐과 아울러 고온에서 더욱더 고온으로 되었을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하율이 작은, 고온에서의 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 절연체를 구비하는 스파크 플러그를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은,
[1] 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 함유율로 Si성분 및 희토류 원소 성분을 함유하고,
알루미나 입자와 하기 조건 (3)을 만족하는 복합 산화물 결정상을 가지는 알루미나 입계상을 가지는 알루미나기 소결체로 이루어지는 절연체를 구비한 스파크 플러그.
(1) 0.05≤Si성분을 산화물로 환산한 함유율(질량%)≤0.45
(2) 2.5≤[(희토류 원소 성분을 산화물로 환산한 함유율)/(Si성분을 산화물로 환산한 함유율)]≤4.5
(3) 알루미늄(Al)성분, 실리콘(Si)성분, IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기표의 제2족 원소의 각 성분(이하, 제2족 성분이라고 부른다) 및 희토류 원소의 각 성분으로부터 선택되는 적어도 2종의 성분을 포함하는 복합 산화물 결정상
상기 [1]의 스파크 플러그의 바람직한 형태로서는,
[2] 상기 알루미나기 소결체는, 알루미나기 소결체의 전체 질량을 100질량%로 했을 때에, 산화물 환산으로 97질량% 이상의 함유율로 Al성분을 함유하고 있다.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 스파크 플러그에 있어서,
상기 알루미나기 소결체는, 하기 조건 (4)를 만족하는 함유율로 상기 제2족 성분을 함유하고,
상기 알루미나 입자는 그 평균입자직경이 2∼6.5㎛이며,
상기 복합 산화물 결정상은 Al성분 함유 결정을 가진다.
(4) 0.05≤[(Mg성분을 산화물로 환산한 함유율)/(상기 제2족 성분을 산화물로 환산한 함유율)]≤0.35
[4] 상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 스파크 플러그에 있어서,
상기 알루미나기 소결체는, 하기 조건 (5)를 만족하는 함유율로 상기 제2족 성분 및 희토류 원소 성분을 함유한다.
(5) 0.25≤[(상기 제2족 성분을 산화물로 환산한 함유율)/(희토류 원소 성분을 산화물로 환산한 함유율)]≤0.95
[5] 상기 [4]의 스파크 플러그에 있어서,
상기 알루미나기 소결체로 제작된 절연체의 임의의 절단면에 있어서의 상기 알루미나 입자, 상기 복합 산화물 결정상 및 기공 각각의 합계 면적이 0.46≤[(상기 복합 산화물 결정상의 합계 면적)/(상기 알루미나 입자의 합계 면적)], 또한, [(기공의 합계 면적)/(상기 알루미나 입자의 합계 면적)]≤0.024를 만족한다.
이 발명에 따르면, 상기 조건 (1)∼(3)을 모두 만족하고 있기 때문에, 우수한 내식성을 가짐과 아울러 고온에서 더욱더 고온으로 되었을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하율이 작은, 고온에서의 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 절연체를 구비하는 스파크 플러그를 제공할 수 있다.
이 발명에 따르면, 상기 조건 (4)를 더욱더 만족하고 있기 때문에, 알루미나기 소결체에 있어서, 평균입자직경이 특정의 범위 내에 있는 알루미나 입자가 형성되기 쉬우며 또, 복합 산화물 결정상으로서 Al성분 함유 결정이 형성되기 쉽다. 이와 같은 알루미나기 소결체로 이루어지는 절연체는, 고온하에 있어서 알루미나 입계상에 발생한 크랙의 진전을 억제할 수 있다. 따라서, 우수한 내식성을 가짐과 아울러, 예를 들면, 고온(예를 들면 600℃)에서 더욱더 고온(예를 들면 800℃ 이상)으로 되었을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하율을 더욱 한층 저감시킬 수 있다.
이 발명에 따르면, 상기 조건 (5)를 더욱더 만족하고 있기 때문에, 알루미나기 소결체에 있어서, 알루미나 입계상에 복합 산화물 결정상이 적당히 형성되기 쉬우며, 또, 기공이 형성되기 어렵다. 이와 같은 알루미나기 소결체로 이루어지는 절연체는, 고온에 있어서 알루미나 입계상 및 기공을 기점으로 하여 절연 파괴가 발생하기 어렵다. 따라서, 우수한 내식성을 가짐과 아울러, 예를 들면, 고온(예를 들면 600℃)에서 더욱더 고온(예를 들면 800℃ 이상)으로 되었을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하율을 더욱 한층 저감시킬 수 있다.
도 1은 이 발명에 관련되는 스파크 플러그의 일례인 스파크 플러그를 설명하는 설명도이며, (a)는 이 발명에 관련되는 스파크 플러그의 일례인 스파크 플러그의 일부 단면 전체 설명도이고, (b)는 이 발명에 관련되는 스파크 플러그의 일례인 스파크 플러그의 주요 부분을 나타내는 단면 설명도이다.
도 2는 실시예에 있어서 내전압 특성을 측정하는데에 이용한 내전압 측정장치를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 실시예에 있어서 내전압 특성을 측정하는데에 이용한 내전압 측정장치를 나타내는 개략 단면도이다.
이 발명에 관련되는 스파크 플러그는, 기본적으로는 상기 조건을 만족하는 절연체를 구비하고 있으면 좋으며, 예를 들면, 중심 전극과, 중심 전극의 외주에 설치되어 상기 조건을 만족하는 대략 원통 형상의 절연체와, 일단이 중심 전극과 불꽃방전간극을 통하여 대향하도록 배치된 접지 전극을 구비하고 있다. 이 발명에 관련되는 스파크 플러그는, 상기 조건을 만족하는 절연체를 가지는 스파크 플러그이면, 그 밖의 구성은 특별히 한정되지 않고, 공지의 여러 가지의 구성을 채용할 수 있다.
이하, 이 발명에 관련되는 스파크 플러그를 그 특징의 하나인 절연체와 함께 도 1을 참작하여 설명한다. 도 1의 (a)는 이 발명에 관련되는 스파크 플러그의 일례인 스파크 플러그(1)의 일부 단면 전체 설명도이며, (b)는 이 발명에 관련되는 스파크 플러그의 일례인 스파크 플러그(1)의 주요 부분을 나타내는 단면 설명도이다. 또한, 도 1의 (a)에서는 지면 하방을 축선(AX)의 선단 방향, 지면 상방을 축선 (AX)의 후단 방향으로서, (b)에서는 지면 상방을 축선(AX)의 선단 방향, 지면 하방을 축선(AX)의 후단 방향으로서 설명한다.
이 스파크 플러그(1)는 도 1의 (a) 및 (b)에 나타내어지는 바와 같이, 대략 봉 형상의 중심 전극(2)과, 중심 전극(2)의 외주에 설치된 대략 원통 형상의 절연체(3)와, 절연체(3)를 유지하는 원통 형상의 금속 쉘(4)과, 일단이 중심 전극(2)의 선단면과 불꽃방전간극(G)을 통하여 대향하도록 배치됨과 아울러 타단이 금속 쉘 (4)의 단면에 접합된 접지 전극(6)을 구비하고 있다.
금속 쉘(4)은 원통 형상을 가지고 있으며, 절연체(3)를 내부에 삽입함으로써 절연체(3)를 유지하도록 형성되어 있다. 금속 쉘(4)에 있어서의 선단 방향의 외주면에는 나사부(9)가 형성되어 있으며, 이 나사부(9)를 이용하여 도시하지 않는 내연기관의 실린더 헤드에 스파크 플러그(1)가 장착된다. 금속 쉘(4)은 도전성의 철강재료, 예를 들면, 저탄소강에 의해 형성될 수 있다. 나사부(9) 규격의 일례로서는, M10, M12 및 M14 등을 들 수 있다. 이 발명에 있어서, 나사부(9)의 호칭 직경은 ISO2705(M12) 및 ISO2704(M10) 등에 규정된 값을 의미하며, 당연히, 제규격에 정해진 치수 공차의 범위 내에서의 변동을 허용한다. 근래의 고출력화된 내연기관 및/또는 소형화된 내연기관에 스파크 플러그(1)가 장착될 경우에는, 통상, 나사부 (9)의 호칭 직경은 M10 이하로 조정된다. 나사부(9)의 호칭 직경을 작게 하면, 통상, 절연체(3)의 두께를 확보할 수 없어 내전압 특성 및 기계적 강도가 대폭으로 저하되기 쉬워지지만, 이 발명에 있어서 절연체(3)가 후술하는 조건 (1)∼(3)을 만족하고 있기 때문에 높은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘한다.
중심 전극(2)은 축선(AX) 방향으로 연장되는 대략 봉 형상체이며, 외부재(7)와, 외부재(7) 내부의 축심부에 동심적으로 매립되도록 형성되는 내부재(8)에 의해 형성되어 있다. 중심 전극(2)은 그 선단부가 절연체(3)의 선단면으로부터 돌출된 상태에서 절연체(3)의 축 구멍에 고정되어 있으며, 금속 쉘(4)에 대해서 절연 유지되어 있다. 중심 전극(2)의 외부재(7)는 내열성 및 내식성이 우수한 니켈 (Ni)기 합금으로 형성되고, 중심 전극(2)의 내부재(8)는 구리(Cu) 또는 니켈(Ni) 등의 열전도성이 우수한 금속재료로 형성될 수 있다.
접지 전극(6)은 예를 들면, 각기둥체로 형성되어 이루어지고, 일단이 금속 쉘(4)의 단면에 접합되며, 도중에서 대략 ㄴ자로 구부러져 그 선단부가 중심 전극 (2)의 축선(AX) 방향에 위치하도록, 그 형상 및 구조가 설계되어 있다. 접지 전극 (6)이 이와 같이 설계됨으로써, 접지 전극(6)의 일단이 중심 전극(2)과 불꽃방전간극(G)을 통하여 대향하도록 배치되어 있다. 불꽃방전간극(G)은 중심 전극(2)의 선단면과 접지 전극(6)의 표면 사이의 간극이며, 이 불꽃방전간극(G)은 통상, 0.3∼1.5㎜로 설정된다. 접지 전극(6)은 중심 전극(2)보다도 고온에 노출되기 때문에, 중심 전극(2)을 형성하는 Ni기 합금보다도 내열성 및 내식성 등에 더욱 한층 우수한 Ni기 합금 등으로 형성되는 것이 좋다.
절연체(3)는 후술하는 알루미나기 소결체이며 대략 원통 형상으로 형성되고, 절연체(3)의 축선(AX) 방향을 따라서 중심 전극(2)을 유지하는 축 구멍을 가지고 있다. 이 절연체(3)는 그 선단 방향의 단부가 금속 쉘(4)의 선단면으로부터 돌출된 상태에서, 금속 쉘(4)의 내주부에 활석(탈크) 및/또는 패킹 등을 통하여 유지 또는 고착되어 있다. 금속 쉘(4)에 있어서의 나사부(9)의 호칭 직경이 M10 이하로 조정될 경우에는, 금속 쉘(4)의 선단면에 있어서의 절연체(3)는 0.7∼1.0㎜의 얇은 두께로 될 필요가 있다. 이 발명에 있어서는, 절연체(3)를 구성하는 알루미나기 소결체가 후술하는 조건을 만족하고 있기 때문에, 그 특성을 크게 저하시키는 일없이 상기 두께로 조정할 수 있다.
이 스파크 플러그(1)의 절연체(3)를 구성하는 알루미나기 소결체에 대해서 설명한다. 이 알루미나기 소결체는 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 함유율로 Si성분 및 희토류 원소 성분을 함유하고, 알루미나 입자와 하기 조건 (3)을 만족하는 복합 산화물 결정상을 가지는 알루미나 입계상을 가진다.
알루미나기 소결체는 Al성분, 주로 알루미나(Al2O3)를 주된 성분으로서 함유한다. 이 발명에 있어서 「주된 성분」이란 함유율이 가장 높은 성분을 말한다. Al성분을 주된 성분으로서 함유하면, 소결체의 내전압 특성, 내열성 및 기계적 특성 등이 우수하다.
상기 알루미나기 소결체에 있어서, 상기 Al성분의 함유율은 소성 후의 알루미나기 소결체의 구성 성분을 산화물로 환산했을 때의 전체 질량을 100질량%로 했을 때에, 산화물 환산으로 97질량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 Al성분의 함유율이 산화물 환산으로 97질량% 이상이면, 이 발명에 관련되는 스파크 플러그에 있어서의 절연체의 고온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도를 높은 수준으로 유지할 수 있다. Al성분의 함유율의 상한값은 100질량% 미만이면 좋지만, 99.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 발명에 있어서, Al성분의 함유율은 Al성분의 산화물(Al2O3)로 환산했을 때의 함유율이다.
Si성분은 소결조제 유래의 성분이며, 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 속에 존재한다. Si성분은 소결시에는 용융하여 통상 액상을 발생하므로 소결체의 치밀화를 촉진하는 소결조제로서 기능하고, 소결 후는 알루미나 결정입자의 입계상에 저융점 유리 등을 형성하는 일이 많다. 그러나, 상기 알루미나기 소결체가 Si성분에 더불어서, 후술하는 다른 특정 성분을 특정의 비율로 함유하고 있으면, Si성분은 저융점 유리상보다도 Al성분 등의 다른 성분과 함께, 알루미나 입계상에 복합 산화물 결정상 등을 우선적으로 형성하기 쉽다. 알루미나 입계상에 있어서의 저융점의 유리상은 고온으로 됨에 따라서 서서히 연화하여 응력 부하 및 고전압을 인가한 경우 등에 절연 파괴를 조장(助長)한다. 그러나, 이 발명의 알루미나기 소결체는 저융점의 유리상보다도 고융점의 복합 산화물 결정상이 알루미나 입계상에 형성되기 쉬우므로, 고온에서 더욱더 고온으로 되었을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하율을 저감시킬 수 있다.
희토류 원소 성분은 소결조제 유래의 성분이며, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 란타노이드(lanthanoid) 원소를 함유한다. 구체적으로는, 희토류 원소 성분은 스칸듐(Sc)성분, 이트륨(Y)성분, 란탄(La)성분, 세륨(Ce)성분, 프라세오디뮴(Pr)성분, 네오디뮴(Nd)성분, 프로메튬(Pm)성분, 사마륨(Sm)성분, 유로퓸(Eu)성분, 가톨리늄 (Gd)성분, 테르븀(Tb)성분, 디스프로슘(Dy)성분, 홀뮴(Ho)성분, 에르븀(Er)성분, 툴륨(Tm)성분, 이테르븀(Yb)성분 및 루테튬(Lu)성분이다. 희토류 원소 성분은 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 속에 존재한다. 이 희토류 원소 성분은 소결시에 함유되어 있음으로써, 소결시에 있어서의 알루미나의 입자 성장이 과도하게 발생하지 않도록 억제함과 아울러, 후술하는 바와 같이, Al성분, Si성분 및/또는 제2족 성분과 함께 후술하는 복합 산화물 결정상을 알루미나 입계상 내에 형성하여 절연체(3)로 했을 때의 고온에 있어서의 내전압 특성 및 기계적 강도를 향상시킨다. 희토류 원소 성분은 상기한 각 성분이면 좋지만, Y성분, La성분, Pr성분, Nd성분, 및 Yb성분으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분인 것이 바람직하다.
제2족 성분은 소결조제 유래의 성분이며, IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기표의 제2족 원소의 적어도 1원소를 포함하고 있으면 좋으며, 저독성 등의 관점으로부터 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba)을 바람직하게 들 수 있다. Mg성분, Ca성분, Sr성분 및 Ba성분은 소결조제 유래의 성분이며, 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 속에 존재하고, 소결 전의 Si성분과 마찬가지로 소결조제로서 기능함과 아울러, Al성분, Si성분 및/또는 희토류 원소 성분과 함께 후술하는 복합 산화물 결정상을 형성하여 절연체(3)로 했을 때의 고온에 있어서의 내전압 특성 및 기계적 강도를 향상시킨다.
알루미나기 소결체는 알루미나기 소결체의 구성 성분을 산화물로 환산했을 때의 전체 질량을 100질량%로 했을 때에, 다음의 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록 Si성분 및 희토류 원소 성분을 함유하고 있다.
조건 (1) 0.05≤Si성분을 산화물로 환산한 함유율(질량%)≤0.45
조건 (2) 2.5≤[(희토류 원소 성분을 산화물로 환산한 함유율)/(Si성분을 산화물로 환산한 함유율)]≤4.5
조건 (1)은 Si성분의 함유율에 관한 조건이며, 구체적으로는 Si성분의 함유율은 산화물(SiO2) 환산으로 0.05질량% 이상 0.45질량% 이하이다.
알루미나기 소결체에 있어서의 Si성분의 함유율이 조건 (1)을 만족할 경우에는, SiO2를 베이스로 한 비교적 저융점의 유리상 및 비교적 저융점의 결정상이 알루미나 입계에 형성되기 어렵고, 후술하는 고융점의 복합 산화물 결정상이 형성되기 쉬워져, 절연체(3)로 했을 때의 고온에 있어서의 내전압 특성 및 기계적 강도를 향상시킨다.
알루미나 입계상에 있어서의 저융점의 유리상은 고온으로 됨에 따라서 서서히 연화하여 응력 부하 및 고전압을 인가한 경우 등에 절연 파괴를 조장한다. 또, 알코올 연료 등에 포함되는 소다 성분 등에 의해 부식되기 쉬워 내전압 특성 및 기계적 강도가 저하되는 일이 있다.
그러나, 이 발명의 알루미나기 소결체는 저융점의 유리상보다도 고융점의 복합 산화물 결정상이 알루미나 입계상에 형성되기 쉬우므로, 고온에서 더욱더 고온으로 되었을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하율을 저감시킬 수 있다.
또, 알코올 연료 등에 포함되는 소다 성분 등에 대한 내식성에도 우수하다.
Si성분은 알루미나기 소결체의 원료로서 적극적으로 함유시키지 않아도 알루미나 성분의 원료 등으로부터 불가피 불순물로서 적어도 0.05질량% 함유된다. Si성분의 함유율이 0.45질량%를 초과하면, 비교적 저융점의 유리상 및 비교적 저융점의 결정상이 알루미나 입계상에 형성되기 쉬워지고, 저융점의 유리상 및/또는 저융점의 결정상에 의해 고온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도가 저하되기 쉬워진다. 또한, Si성분의 함유율은 조건 (2)를 만족하도록 상기 범위 내에서 결정된다.
조건 (2)는 Si성분의 함유율에 대한 희토류 원소 성분의 함유율(이하에 있어서, RE/Si 성분비로 부르는 일이 있다)을 나타낸다. 희토류 원소 성분의 함유율은 희토류 원소 성분을 산화물로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%이며, 예를 들면 「산화란탄(La2O3)」, 「산화네오디뮴(Nd2O3)」, 「산화프라세오디뮴(Pr2O3)」, 「산화이트륨(Y2O3)」, 또는 「산화이테르븀(Yb2O3)」로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%이다. 또, 복수의 희토류 원소 성분을 함유하고 있는 경우에는, 이들의 합계 함유율이다.
알루미나기 소결체가 조건 (1) 및 조건 (2)를 만족하는 함유율로 Si성분 및 희토류 원소 성분을 함유하면, 알루미나 입계상에 후술하는 복합 산화물 결정상이 더욱 한층 형성되기 쉬워진다. RE/Si 성분비가 2.5 미만이면, 저융점의 유리상 및/또는 저융점의 결정상이 우선적으로 형성되기 쉬워지고, 후술하는 복합 산화물 결정상이 형성되기 어려워진다. 알루미나 입계상에 저융점의 유리상 및/또는 저융점의 결정상이 존재하면, 고온으로 됨에 따라서 서서히 연화하여 절연 파괴를 발생하기 쉬워진다. RE/Si 성분비가 4.5를 초과하면, 비교적 큰 희토류 원소를 함유하는 결정상이 우선적으로 형성되기 쉬워지고, 이 조대(粗大)한 결정상에 의해 소결성이 저해되어 치밀한 알루미나기 소결체를 얻을 수 없다. 그로 인해, 고온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도가 저하된다.
알루미나기 소결체는 주 결정상으로서의 알루미나 입자와, 복수의 알루미나 입자에 의해 둘러싸이는 공간에 존재하는 알루미나 입계상을 가지며, 알루미나 입계상은 하기 조건 (3)을 만족하는 복합 산화물 결정상을 가진다.
조건 (3) Al성분, Si성분, IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기표의 제2족 원소의 각 성분 및 희토류 원소의 각 성분으로부터 선택되는 적어도 2종의 원소를 포함하는 복합 산화물 결정상
복합 산화물 결정상에 포함되는 결정으로서는 REaAlbOc, (RE)a(RE’)bAlcOd, (2A)aAlbOc, (2A)a(2A’)bAlcOd, (2A)aSibOc, (2A)a(2A’)bSicOd, (2A)aAlbSicOd, (2A)a(2A’)bAlcSidOe, (2A)a(2A’)bOc, (RE)a(RE’)bOc(a, b, c, d, e는 정수를 나타낸다) 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 REAl11O18, RE4Al2O9, REAlO3, AlREO3, Al2RE4O9, (2A)Al2O4, (2A)2AlO4, (2A)Al12O19, (2A)3SiO5, (2A)3Si2O7, (2A)Si2O5, (2A)(2A’)SiO4, (2A)(2A’)2SiO7, (2A)3(2A’)Si2O8, (2A)Al2Si2O8 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 복합 산화물 결정에 있어서, RE는 희토류 원소 중의 1원소를, RE’는 희토류 원소이며, RE로 나타내어지는 희토류 원소와는 다른 희토류 원소를 나타낸다. 또, 2A는 제2족 원소 중의 1원소를, 2A’는 제2족 원소이며, 2A로 나타내어지는 제2족 원소와는 다른 제2족 원소를 나타낸다.
복합 산화물 결정상은 다음과 같이 하여 동정(同定)할 수 있다. 즉, 알루미나기 소결체의 결정상을, 예를 들면 투과 전자현미경[TEM, HITACHI제, 「HD-2000」] 부속의 에너지 분산형 X선 분석장치[EDX, EDAX제, EDX: 「Genesis4000」, 검출기: SUTW3. 3RTEM]를 이용하여 하기 측정조건 등으로 원소분석을 실시하는 것에 의해 확인할 수 있다.
<측정조건 등>
(1) 가속전압: 200㎸
(2) 조사모드: HR(스폿 사이즈: 약 0.3㎚)
(3) 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX)의 측정결과는 산화물 환산 질량%로 산출한다. 또한, Al성분, Si성분, 희토류 원소 성분 및 제2족 성분 이외의 산화물로 산화물 환산 질량%가 1 질량% 이하인 것은 불순물로 한다.
복합 산화물 결정은 X선 회절에 의해 얻어진 X선 회절 차트와 예를 들면 JCPDS카드를 대비하는 것에 의해, 그 존재를 확인할 수 있다. 또한, Pr성분 및 Nd성분에 관해서는, JCPDS카드가 존재하지 않으므로, X선 회절에 의한 확인은 직접적으로는 불가능하다. 그러나, Pr3 + 및 Nd3 +의 이온 반경이 La3 +의 이온 반경과 거의 동등하므로, Pr성분 또는 Nd성분이 포함되는 복합 산화물 결정은 La성분을 포함하는 복합 산화물 결정의 JCPDS카드와 유사한 X선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 따라서, La성분을 포함하는 복합 산화물 결정의 JCPDS카드와 대비하여 Pr성분 또는 Nd성분을 포함하는 복합 산화물 결정의 존재를 확인할 수 있다. 이 X선 회절은, 예를 들면 주식회사 리가쿠제의 MiniFlex를 이용하고, 측정은 측정각도영역이 20∼70°, 전압값이 30㎸, 전류값이 15㎃, 스캔 스피드가 1, 스텝이 0.02라고 하는 조건으로 실시할 수 있다.
상기한 결정은 어느 것이나 융점이 1750∼2400℃의 범위 내에 있는 고융점의 결정이며, 이와 같은 결정을 포함하는 복합 산화물 결정상이 알루미나 입계상에 존재하면, 고온 예를 들면 600℃에서 더욱더 고온 예를 들면 800℃ 이상으로 되었을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하율이 작아진다. 알루미나 입계상에 1750℃ 미만의 저융점의 결정상이 주로 존재하면, 고온으로 됨에 따라서 서서히 연화하여 응력 부하 및 고전압을 인가한 경우 등에 절연 파괴를 발생하기 쉬워진다. 알루미나 입계상에 2400℃를 초과하는 초고융점의 결정상이 주로 존재하면, 소결성이 저하되어 치밀한 알루미나기 소결체를 얻을 수 없어 고온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도가 저하된다.
알루미나기 소결체에 함유되는 Al성분, Si성분, 희토류 원소 성분 및 필요에 따라서 함유되는 제2족 성분의 각 함유율은 예를 들면, 전자선 마이크로 분석기 (EPMA에 의해, 산화물 환산 질량 및 산화물 환산 질량%로서 측정할 수 있다. 또한, 이 발명에 있어서, 알루미나기 소결체를 전자선 마이크로 분석기에 의해서 얻어진 결과와 알루미나기 소결체의 제조에 이용하는 원료 분말의 혼합비는 거의 일치한다. 따라서, 각 성분의 함유율 등은 원료 분말에 있어서의 각 분말의 혼합비로 조정할 수 있다.
알루미나기 소결체는 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 함유율로 Si성분 및 희토류 원소 성분을 함유하고, Al성분, Si성분, 희토류 원소 성분 및 필요에 따라서 함유되는 제2족 성분에 의해 실질적으로 이루어진다. 여기서, 「실질적으로」란, 상기 성분 이외의 성분을 첨가 등에 의해 적극적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다. 또한, 각 성분에는 미량의 불순물 등을 함유하고 있는 일이 있기 때문에, 알루미나기 소결체는 이 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 상기 각 성분에 더불어서 불순물을 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 알루미나기 소결체에 함유해도 좋은 불순물로서는, 예를 들면, 나틈륨(Na), 황(S), 질소(N) 등을 들 수 있다. 이와 같은 불순물의 함유량은 적은 것이 좋으며, 예를 들면, Al성분, Si성분, 희토류 원소 성분 및 제2족 성분의 합계 질량을 100질량부로 했을 때에 1질량부 이하인 것이 좋다.
알루미나기 소결체는 또한, 하기 조건 (4)를 만족하는 함유율로 제2족 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
조건 (4) 0.05≤[(Mg성분을 산화물로 환산한 함유율)/(상기 제2족 성분을 산화물로 환산한 함유율)]≤0.35
조건 (4)는 제2족 성분의 합계 함유율에 대한 Mg성분의 함유율(이하에 있어서, Mg/제2족 성분비로 부르는 일도 있다)을 나타내며, 제2족 성분의 함유율은 「산화마그네슘(MgO)」, 「산화바륨(BaO)」, 「산화칼슘(CaO)」또는 「산화스트로륨 (SrO)」으로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%이며, 복수의 제2족 성분을 함유하고 있는 경우에는 이들의 합계 함유율이다.
Mg/제2족 성분비가 상기 범위 내에 있으면, 알루미나 입자가 조대화되는 일없이, 또, 알루미나 입계상에 있는 복합 산화물 결정상이 Al성분을 포함하는 Al성분 함유 결정으로 되기 쉬워지므로, 알루미나기 소결체는 고온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도가 우수하다.
알루미나 입자가 조대화되면, 알루미나 입계상에 발생한 크랙이 진전하기 쉬워지는 바, 조건 (4)를 만족하면 알루미나 입자가 조대화되기 어려워지므로, 알루미나 입계상에 있어서의 크랙의 진전을 억제할 수 있다. 또, 조건 (4)를 만족하면, 알루미나 입계상에 Al성분 함유 결정이 형성되기 쉬워지고, 그 형상은 바늘 형상으로 되기 쉬우며, 알루미나 입계상에 크랙이 발생했다고 해도, 크랙이 진전하기 어려워진다. 또한, 알루미나 입계상에 애스펙트비가 4∼5인 바늘 형상의 결정이 랜덤인 방향으로 배치되어 다수 존재하고 있으면, 더욱 한층 크랙이 진전하기 어려워진다.
Mg성분은 알루미나 입자의 입자 성장을 억제하므로, Mg/제2족 성분비가 0.05 미만이면, Mg성분에 의한 입자 성장 억제 효과가 발휘되지 않고, 알루미나 입자가 조대화될 우려가 있다. 알루미나 입자가 조대화되면, 알루미나 입계상에 발생한 크랙이 진전하기 쉬워진다. Mg/제2족 성분비가 0.35를 초과하면, 알루미나 입계상에 존재하는 Al성분 함유 결정이 크게 성장하기 쉬워짐과 아울러 애스펙트비가 4 미만인 입상의 결정이 형성되기 쉬워진다. 알루미나 입계상에 함유되는 결정이 비교적 크게 성장하고, 또 그 형상이 입상이면, 알루미나 입계상에 발생한 크랙이 진전하기 쉬워진다.
알루미나 입자는 그 평균입자직경이 2∼6.5㎛인 것이 바람직하다. 알루미나 입자의 평균입자직경이 상기 범위 내이면, 알루미나기 소결체에 있어서 절연 파괴의 기점으로 되기 쉬운 유리상을 분단하여 연속상의 형성을 저해할 수 있기 때문에, 알루미나 입계상에 있어서의 크랙의 진전을 억제할 수 있어 우수한 내식성을 가짐과 아울러 고온에서의 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘한다. Mg/제2족 성분비가 상기 범위 내이면, 평균입자직경이 2∼6.5㎛의 알루미나 입자가 형성되기 쉽다.
상기 복합 산화물 결정상은 Al성분 함유 결정을 가지는 것이 바람직하다.
Mg/제2족 성분비가 상기 범위 내에 있을 때, 상기 복합 산화물 결정상으로서 형성되는 Al성분 함유 결정은 바늘 형상 결정으로 되기 쉽고, 특히 애스펙트비가 4∼5의 바늘 형상 결정으로 되기 쉬우며, 또한 알루미나 입계상에 랜덤인 방향으로 다수 배치되기 쉬워진다.
복합 산화물 결정상에 바늘 형상의, 특히 특정의 애스펙트비의 바늘 형상 결정이 랜덤인 방향으로 배치되어 있으면, 알루미나 입계상에 크랙이 발생했다고 해도, 그 진전을 억제할 수 있다.
따라서, 조건 (4)를 만족하는 함유율로 제2족 성분을 함유하고, 알루미나 입자의 평균입자직경이 특정의 범위 내에 있으며, 복합 산화물 결정상에 Al성분 함유 결정이 포함되어 있으면, 알루미나 입계상에 크랙이 발생했다고 해도, 그 진전이 억제되어 우수한 내식성을 가짐과 아울러 고온에서의 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘한다.
알루미나 입자의 평균입자직경은 주사형 전자현미경(SEM)에서의 관찰에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 알루미나기 소결체의 표면 또는 임의의 단면을 경면(鏡面) 연마하고, 이 연마면을 알루미나기 소결체의 소성온도보다도 100℃ 낮은 온도로 10분에 걸쳐서 서멀 에칭 처리한다. 이 처리면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 배율 2000배로 관찰 영역을 사진 촬영한다. 얻어진 화상을 예를 들면 화상 해석 소프트웨어 「WinROOF」(미타니상사주식회사제)를 이용하여 하기 「2값화 처리방법 및 조건」으로 「2값화 처리[2계조화(階調化) 처리라고도 부른다]」하면, 복합 산화물 결정상은 「박색(薄色)영역」으로서, 알루미나의 주 결정상은 「농색(濃色)영역」으로서 표현된다. 알루미나 입자의 평균입자직경은 2값화 처리하여 추출된 「농색영역」을 1개의 알루미나 결정의 결정입자로 가정해서 인터셉트법으로 계측하고, 이들을 산술 평균하여 구할 수 있다.
<2값화 처리방법 및 조건>
(1) 상기 처리면을 촬영하여 얻어진 화상(가로 1280픽셀×세로 1024픽셀)중 2차 전자상 및 반사 전자상을 확인하고, 반사 전자상에 2 이상의 「농색영역」이 집합 또는 인접하여 이루어지는 「농색집합영역」이 존재할 경우에는, 각 「농색영역」에 있어서의 경계(각 결정의 입계에 상당한다)에 라인을 긋고, 각 「농색영역」의 경계를 명확하게 한다.
(2) 상기 반사 전자상의 화상을 개선하기 위해, 상기 「농색영역」의 에지를 유지하면서 반사 전자상의 화상을 매끄럽게 한다.
(3) 반사 전자상의 화상으로부터 「농색영역」만을 추출하기 위한 2값화 처리에 있어서의 「한계값(threshold value)」을 설정한다. 더욱 구체적으로는, 반사 전자상의 화상으로부터 가로축에 밝기, 세로축에 빈도를 취한 그래프를 작성한다. 얻어지는 그래프는 2 피크(peak) 형상의 그래프로 되기 때문에, 2 피크의 중간점을 「한계값」으로 설정한다.
(4) 상기 「농색영역」의 추출은 상기 반사 전자상 중, 임의의 영역(가로 40㎛×세로 30㎛)을 선택하고, 이 영역의 화상 내에 존재하는 상기 「농색영역」을 추출하여 실시한다.
(5) 선택한 상기 영역, 즉, 추출한 상기 「농색영역」의 화상 품질을 개선하기 위해, 선택한 상기 영역의 화상에 나타내어져 있는 구멍을 메우는 처리를 실시한다.
(6) 선택한 상기 영역의 화상에 있어서, 직경이 10픽셀 이하인 상기 「농색영역」을 제거한다.
(7) 이와 같이 하여 각 「농색영역」을 추출한다.
복합 산화물 결정의 애스펙트비는 알루미나 입자의 평균입자직경과 기본적으로 같게 하여 식별한 「박색영역」각각에 있어서의 장변 길이와 단변 길이를 측정하여 애스펙트비(장변 길이/단변 길이)를 산출하고, 산출된 애스펙트비를 산술 평균하여 구할 수 있다.
상기 알루미나기 소결체는 하기 조건 (5)를 만족하는 함유율로 상기 제2족 성분 및 희토류 원소 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
조건 (5) 0.25≤[(상기 제2족 성분을 산화물로 환산한 함유율)/(희토류 원소 성분을 산화물로 환산한 함유율)]≤0.95
조건 (5)는 희토류 원소 성분의 함유율에 대한 제2족 성분의 함유율(이하에 있어서, 제2족/RE 성분비로 부르는 일도 있다)을 나타낸다. 제2족 성분의 함유율은 조건 (4)의 경우와 마찬가지로, 제2족 성분을 산화물로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%이다. 희토류 원소 성분의 함유율은 조건 (2)의 경우와 마찬가지로, 희토류 원소 성분을 산화물로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%이다. 또, 복수의 제2족 성분을 함유하고 있는 경우에는 이들의 합계 함유율이며, 복수의 희토류 원소 성분을 함유하고 있는 경우에는 이들의 합계 함유율이다.
제2족/RE 성분비가 상기 범위 내이면, 알루미나 입계상에 고융점의 복합 산화물 결정상이 더욱 한층 형성되기 쉬워지며, 또, 기공이 형성되기 어려워져, 후술하는 바와 같이, 알루미나 입자, 복합 산화물 결정상, 기공 각각의 면적비가 특정의 범위로 되기 쉬워진다. 그 결과, 이 알루미나기 소결체는 우수한 내식성을 가짐과 아울러 고온 예를 들면 600℃에서 더욱더 고온 예를 들면 800℃ 이상으로 되었을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하율이 작으며, 고온에서의 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘한다.
상기 알루미나기 소결체는 상기 알루미나기 소결체로 제작된 절연체의 임의의 절단면에 있어서의, 상기 알루미나 입자, 상기 복합 산화물 결정상 및 기공 각각의 합계 면적이 0.46≤[(상기 복합 산화물 결정상의 합계 면적)/(상기 알루미나 입자의 합계 면적)]≤0.52, 또한, [(기공의 합계 면적)/(상기 알루미나 입자의 합계 면적)]≤0.024를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 면적비[(상기 복합 산화물 결정상의 합계 면적)/(상기 알루미나 입자의 합계 면적)]가 상기 범위 내에 있으면, 알루미나 입계상에 형성된 복합 산화물 결정상의 양이 적당하며, 고온이라도 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 유지할 수 있어 고온하에서의 내전압 특성 및 기계적 강도의 안정성이 증대한다. 또, 상기 면적비[(기공의 합계 면적)/(상기 알루미나 입자의 합계 면적)]가 상기 범위 내에 있으면, 기공을 기점으로 하여 절연 파괴가 야기되는 것을 억제할 수 있어 고온에서의 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 유지할 수 있다. 이들의 면적비는 제2족/RE 성분비 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
이 면적비는 알루미나기 소결체를 절연체(3)로 할 때의 축선 방향으로 절단하고, 이 절단면을 경면 연마한 연마면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰(예를 들면, 가속 전압 20㎸, 스폿 사이즈 50, COMPO상, 조성상)해서 연마면 전체가 찍힌 화상을 취득하며, 이 화상에 있어서 알루미나 입자의 합계 면적, 복합 산화물 결정상의 합계 면적, 및 기공의 합계 면적을 측정하여 상기 면적비를 산출함으로써 구할 수 있다. 알루미나 입자의 합계 면적, 복합 산화물 결정상의 합계 면적, 및 기공의 합계 면적은 예를 들면, Soft I㎃ging System GmbH사제의 Analysis Five를 이용하여 측정할 수 있다. 이 화상 해석 소프트를 이용할 경우에는, 연마면의 전체 화상에서 알루미나 입자의 부분, 복합 산화물 결정의 부분, 또는 기공의 부분 중의 어느 하나가 선택되도록, 적절한 한계값을 설정한다. 이 한계값의 설정은 상기한 「2값화 처리방법 및 조건」과 마찬가지로 하여 실시하고, 각각의 부분의 면적을 순번으로 측정한다.
이 발명에 관련되는 스파크 플러그는 주된 성분으로서의 Al화합물 분말과, Si화합물 분말과, 희토류 원소 화합물 분말과, 필요에 따라서 함유되는 IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기표의 제2족 원소 화합물 분말(이하, 제2족 화합물 분말이라고 부르는 일이 있다)을 특정의 비율로 함유하는 원료 분말을, 가압 성형 후에 소결하여 절연체를 제조하는 공정을 포함하고 있다. 이하, 이 발명에 관련되는 스파크 플러그의 일례로서 스파크 플러그(1)를 제조하는 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.
스파크 플러그(1)를 제조하려면, 상기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 함유율로 Al화합물 분말과 Si화합물 분말과 희토류 원소 화합물 분말과 필요에 따라서 제2족 화합물 분말을 함유하는 원료 분말을 조제한다. 이와 같이 원료 분말이 상기 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록 각 성분을 함유하고 있으면, 원료 분말의 소성과정에 있어서 알루미나 입계상에 복합 산화물 결정을 석출 생성시킬 수 있다. 구체적으로는, 원료 분말, 즉, Al화합물 분말과 Si화합물 분말과 희토류 원소 화합물 분말과 필요에 따라서 제2족 화합물 분말을 슬러리 속에서 혼합한다. 여기서, 각 분말의 혼합 비율은 상기 조건 (1) 및 (2)를 만족하고, 바람직하게는, Mg/제2족 성분비 및/또는 제2족/희토류 성분비가 상기한 범위 내가 되도록 설정한다. 이 혼합은 원료 분말의 혼합 상태를 균일하게 하고, 또한 얻어지는 소결체를 고도로 치밀화할 수 있도록, 8시간 이상에 걸쳐서 혼합되는 것이 바람직하다.
Al화합물 분말은 소성에 의해 Al성분으로 전화(轉化)하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 통상, 알루미나(Al2O3) 분말이 이용된다. Al화합물 분말은 현실적으로 불가피 불순물, 예를 들면 Na 등을 함유하고 있는 일이 있으므로, 고순도의 것을 이용하는 것이 바람직하며, 예를 들면, Al화합물 분말에 있어서의 순도는 99.5% 이상인 것이 바람직하다. Al화합물 분말은 치밀한 알루미나기 소결체를 얻으려면, 통상, 그 평균입자직경이 0.1∼5.0㎛의 분말을 사용하는 것이 좋다. 여기서, 평균입자직경은 레이저 회절법[닛키소주식회사제, 마이크로 트럭 입도 분포 측정장치 (MT-3000)]에 의해 측정한 값이다.
Si화합물 분말은 소성에 의해 Si성분으로 전화하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, Si의 산화물(복합 산화물을 포함한다), 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염, 및 인산염 등의 각종 무기계 분말을 들 수 있다. Si화합물 분말은 구체적으로는 SiO2분말 등을 들 수 있다. 또한, Si화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용할 경우에는, 그 사용량은 산화물로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%로 파악한다. Si화합물 분말의 순도 및 평균입자직경은 Al화합물 분말과 기본적으로 마찬가지이다.
희토류 원소 화합물 분말은 소성에 의해 희토류 원소 성분으로 전화하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 희토류 원소의 산화물 및 그 복합 산화물 등의 분말을 들 수 있다. 희토류 원소 화합물 분말은 구체적으로는, La2O3, Nd2O3, Pr2O3, Y2O3, Yb2O3분말 등을 들 수 있다. 또한, 희토류 원소 화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용할 경우에는, 그 사용량은 산화물로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%로 파악한다. 희토류 원소 화합물 분말의 순도 및 평균입자직경은 Al화합물 분말과 기본적으로 마찬가지이다.
제2족 화합물 분말은 소성에 의해 제2족 성분으로 전화하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 제2족 원소의 산화물(복합 산화물을 포함한다), 수산화물, 탄산염, 염화물, 유산염, 질산염, 및 인산염 등의 각종 무기계 분말을 들 수 있다. 제2족 화합물 분말은 구체적으로는, Mg화합물 분말로서 MgO분말, 탄산마그네슘(MgCO3)분말, Ba화합물 분말로서 BaO분말, 탄산바륨(BaCO3)분말, Ca화합물 분말로서 CaO분말, 탄산칼슘(CaCO3)분말, Sr화합물 분말로서 SrO분말, 탄산스트론튬 (SrCO3)분말 등을 들 수 있다. 또한, 제2족 화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용할 경우에는, 그 사용량은 산화물로 환산했을 때의 산화물 환산 질량%로 파악한다. 제2족 화합물 분말의 순도 및 평균입자직경은 Al화합물 분말과 기본적으로 마찬가지이다.
이 원료 분말을 용매에 분산시키고, 친수성 결합제를 배합함으로써, 슬러리 속에서 혼합한다. 이때 이용되는 용매로서는 예를 들면, 물, 알코올 등을 들 수 있으며, 친수성 결합제로서는 예를 들면, 폴리비닐알코올, 수용성 아크릴수지, 아라비아고무, 덱스트린 등을 들 수 있다. 이와 같은 친수성 결합제 및 용매는 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 친수성 결합제 및 용매의 사용 비율은 원료 분말을 100질량부로 했을 때에, 친수성 결합제는 0.1∼5질량부, 바람직하게는 0.5∼3질량부로 할 수 있으며, 또, 용매로서 물을 사용한다면 40∼120질량부, 바람직하게는 50∼100질량부로 할 수 있다.
이어서, 이 슬러리를 스프레이 드라이법 등에 의해 분무 건조하여 평균입자직경 30∼200㎛, 바람직하게는 50∼150㎛으로 조립(造粒)한다. 이 평균입자직경은 모두 레이저 회절법[닛키소주식회사제, 마이크로 트럭 입도 분포 측정장치(MT-3000)]에 의해 측정한 값이다.
이어서, 이 조립물을 예를 들면 러버 프레스 또는 금형 프레스 등으로 프레스 성형하여 미소성(未燒成) 성형체를 얻는다. 얻어진 미소성 성형체는, 그 외면이 레지노이드 숫돌 등으로 연삭됨으로써 형상이 정형된다.
원하는 형상으로 연삭 정형된 상기 미소성 성형체를 대기 분위기하 1450∼1650℃로 1∼8시간 소성함으로써, 알루미나기 소결체가 얻어진다. 소성온도가 1450∼1650℃이면, 소결체가 충분히 치밀화하기 쉬우며, 알루미나 성분의 이상입자성장 (異常粒子成長)이 발생하기 어려우므로, 얻어지는 알루미나기 소결체의 내전압 특성 및 기계적 강도를 확보할 수 있다. 또, 소성시간이 1∼8시간이면, 소결체가 충분히 치밀화하기 쉬우며, 알루미나 성분의 이상입자성장이 발생하기 어려우므로, 얻어지는 알루미나기 소결체의 내전압 특성 및 기계적 강도를 확보할 수 있다. 또, 1450∼1650℃로 승온(昇溫)하는 과정에서, 저융점의 유리상보다도 우선적으로 고융점의 복합 산화물 결정상이 알루미나 입계에 형성된다. 절연 파괴의 기점으로 되기 쉬운 유리상의 양이 적고, 대신에 고융점의 복합 산화물 결정상이 형성된 알루미나기 소결체는, 우수한 내식성을 가짐과 아울러 고온에서의 내전압 특성 및 기계적 강도가 우수하다. 얻어진 상기 알루미나기 소결체는 소망에 의해, 재차, 그 형상 등이 정형되어도 좋다.
원료 분말의 소성과정에 있어서 알루미나 입계상에 복합 산화물 결정을 석출 생성시키려면, 적어도 조건 (1) 및 (2)를 만족하도록 원료 분말을 조제한다.
이와 같이 하여 알루미나기 소결체를 얻을 수 있으며, 또 이 알루미나기 소결체로 형성된 스파크 플러그(1)용의 절연체(3)를 제작할 수 있다. 이 알루미나기 소결체는 상기 조건 (1)∼(3)을 만족하고 있기 때문에, 우수한 내식성을 가짐과 아울러 고온에서 더욱더 고온으로 되었을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하율이 작은, 고온에서의 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘한다. 따라서, 이 알루미나기 소결체는 통상의 내연기관은 물론, 소형화 및/또는 고출력화된 내연기관에 장착되는 스파크 플러그의 절연체용 재료로서 매우 적합하게 사용된다.
이 알루미나기 소결체로 형성된 절연체(3)를 구비한 스파크 플러그(1)는 예를 들면 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, Ni기 합금 등의 전극 재료를 소정의 형상 및 치수로 가공하여 중심 전극(2) 및/또는 접지 전극(6)을 제작한다. 전극 재료의 조정 및 가공을 연속해서 실시할 수도 있다. 예를 들면, 진공 용해로를 이용하여 원하는 조성을 가지는 Ni기 합금 등의 용탕을 조제하고, 진공 주조로 각 용탕으로부터 주괴(鑄塊)를 조제한 후, 이 주괴를 열간 가공, 신선(wire drawing, 伸線) 가공 등으로 하여 소정의 형상 및 소정의 치수로 적절히 조정해서 중심 전극(2) 및/또는 접지 전극(6)을 제작할 수 있다. 또한, 구리에 의해 봉 형상으로 형성된 내부재 (8)를 컵 형상으로 형성한 외부재(7)에 삽입하여 압출 가공 등의 소성 가공으로 중심 전극(2)을 형성할 수도 있다.
이어서, 소정의 형상 및 치수로 소성 가공 등에 의해서 형성한 금속 쉘(4)의 단면에 접지 전극(6)의 일단부를 전기저항용접 등에 의해서 접합한다. 이어서, 상기 절연체(3)에 중심 전극(2)을 공지의 수법에 의해 조립하고, 접지 전극(6)이 접합된 금속 쉘(4)에 이 절연체(3)를 조립한다. 그리고 접지 전극(6)의 선단부를 중심 전극(2)측으로 접어 구부려서 접지 전극(6)의 일단이 중심 전극(2)의 선단부와 대향하도록 하여 스파크 플러그(1)가 제조된다.
이 스파크 플러그(1)는 자동차용의 내연기관 예를 들면 가솔린 엔진 등의 점화 플러그로서 사용되고, 내연기관의 연소실을 구획 형성하는 헤드(도시하지 않음)에 설치된 나사구멍에 나사부(9)가 나사 결합되어 소정의 위치에 고정된다. 이 스파크 플러그(1)는 상기 조건 (1)∼(3)을 만족하는 절연체를 구비하고 있기 때문에, 우수한 내식성을 가짐과 아울러 고온에서 더욱더 고온으로 되었을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하율이 작은, 고온에서의 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘한다. 따라서, 스파크 플러그(1)는 어떠한 내연기관에도 사용할 수 있으며, 통상의 내연기관은 물론, 예를 들면 M10 이하의 나사부(9)의 호칭 직경이 요구되는 소형화된 내연기관, 및/또는, 바이오 연료 또는 혼합 연료를 연료로서 이용하는 고출력화된 내연기관 등에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이 발명에 관련되는 스파크 플러그는 상기한 일례에 한정되는 일은 없으며, 본원 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에 있어서, 여러 가지의 변경이 가능하다.
실시예
(실시예 1∼18 및 비교예 1∼6)
1. 알루미나기 소결체의 제조 및 평가
알루미나 분말과 Si화합물 분말과 희토류 원소 화합물 분말과 제2족 원소 화합물 분말을 혼합하여 원료 분말로 했다. 혼합한 각 분말의 종류를 표 1에 나타낸다. 또한, 알루미나 분말, Si화합물 분말, 제2족 원소 화합물 분말 및 희토류 원소 화합물 분말의 평균입자직경은 1.6∼1.8㎛였다. 이 원료 분말에 바인더로서의 폴리비닐알코올과 용매로서의 물을 첨가하여 슬러리를 조제했다.
얻어진 슬러리는 스프레이 드라이법 등에 의해 분무 건조되어 평균입자직경이 약 100㎛인 구(球) 형상의 조립물로 조제했다. 또한, 얻어진 조립물을 프레스 성형함으로써, 절연체의 원형이 되는 미소성 성형체를 성형했다. 이 미소성 성형체를 대기 분위기하에 있어서 소성온도 1450℃∼1650℃의 범위 내에서 소성 시간을 1∼8시간으로 설정하여 소성하고, 그 후, 소정 부위에 유약을 입혀서 마무리 소성함으로써, 실시예 1∼18 및 비교예 1∼6의 각 알루미나기 소결체를 얻었다.
(성분의 함유율 측정)
얻어진 각 알루미나기 소결체의 조성, 즉 각 성분의 함유율을 각 알루미나기 소결체의 20시야(視野, 1시야의 영역은 180㎛×50㎛)에 대해서, EPMA로 정량 분석했다. 시야마다 얻어진 각 성분의 함유율을 산술 평균하여 각 성분의 함유율로 했다. 또한, 각 성분의 함유율은 검출된 각 성분의 함유율의 합계를 100질량%로 했을 때의 질량 비율(%)로서 산출했다. 그 결과를 「조성(산화물 환산 질량%)」로서 표 1에 나타낸다. 또, 「(희토류 원소 성분을 산화물로 환산한 함유율)/(Si성분을 산화물로 환산한 함유율)」을 산출한 결과를 「RE/Si 성분비」로서, 「(Mg성분을 산화물로 환산한 함유율)/(상기 제2족 성분을 산화물로 환산한 함유율)」을 「Mg/제2족 성분비」로서, 「(상기 제2족 성분을 산화물로 환산한 함유율)/(희토류 원소 성분을 산화물로 환산한 함유율)」을 「제2족/RE 성분비」로서 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내어지는 각 성분의 함유율은 상기 원료 분말에 있어서의 혼합 비율과 거의 일치하고 있었다.
(복합 산화물 결정상의 존재 확인)
각 알루미나기 소결체를 절단한 단면에 연마 처리를 시행한 후에, 주식회사 리가쿠제의 X선 회절장치(형식: MiniFlex)를 이용하여 상기 방법에 따라서, 상기 단면의 X선 회절분석을 했다. 얻어진 X선 회절 분석 차트를 JCPDS카드와 비교 등으로 하여 실시예 1∼18 및 비교예 1∼3의 각 알루미나기 소결체의 알루미나 입계상에, 표 2에 나타내는 복합 산화물 결정 중의 적어도 1개가 존재하고 있는 것을 확인했다. 또, 비교예 4∼6의 각 알루미나기 소결체의 알루미나 입계상은 모두 유리상이며, 결정은 확인되지 않았다.
(알루미나 입자의 평균입자직경)
각 알루미나기 소결체의 임의의 절단면을 경면 연마한 연마면을 알루미나기 소결체의 소성온도보다도 100℃ 낮은 온도로 10분에 걸쳐서 서멀 에칭 처리했다. 이 처리면의 임의로 선택된 1개소의 관측 시야(180×250㎛)를 주사형 전자현미경 (SEM)으로 관찰하고, 배율 2000배로 관찰 영역을 사진 촬영했다. 촬영된 각 사진을 상기와 같이 2값화 처리하여 추출된 「농색영역」각각을 1개의 알루미나 결정의 결정입자로 가정하여 인터셉트법으로 그 입자 직경을 계측하고, 이들의 산술평균값을 알루미나 입자의 평균입자직경으로서 구했다. 그 결과를, 「평균입자직경」으로서 표 2에 나타낸다.
(복합 산화물 결정의 애스펙트비)
상기 「알루미나 입자의 평균입자직경」과 기본적으로 같게 하여 각 알루미나기 소결체의 처리면을 조작형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 촬영한 사진을 2값화 처리하여 추출된 「박색영역」 각각을 1개의 복합 산화물 결정으로 가정하여 인터셉트법으로 그 장변 길이와 단변 길이를 계측해서 애스펙트비(장변 길이/단변 길이)를 산출하고, 이들을 산술 평균하여 복합 산화물 결정의 「애스펙트비」를 구했다. 그 결과를, 「애스펙트비」로서 표 2에 나타낸다.
(결정상 및 기공의 면적비)
상기 「알루미나 입자의 평균입자직경」과 기본적으로 같게 하여 「처리면의 전체면」을 촬영한 사진을 상기와 같이 해서 화상 해석 소프트를 이용하여 알루미나 입자의 합계 면적에 대한 복합 산화물 결정상의 합계 면적의 면적비, 및 알루미나 입자의 합계 면적에 대한 기공의 합계 면적의 면적비를 측정했다. 그 결과를 「면적비(복합 산화물 결정/알루미나 입자)」, 「면적비(기공/알루미나 입자)」로서 표 2에 나타낸다.
(기계적 강도)
실시예 1∼18 및 비교예 1∼6의 알루미나기 소결체의 제조와 기본적으로 같게 하여 36㎜×4㎜×3㎜의 시험편을 각각 제작하고, JIS R1601 및 JIS A1604에 규정된 측정방법에 준거하여 600℃ , 800℃ 및 900℃ 에 있어서의 3점 굽힘 강도를 스팬(span) 30㎜로 설정해서 측정했다. 또, 각 온도에서의 측정값의 600℃에서의 측정값에 대한 강도 저하율[(1-각 온도에서의 측정값/600℃에서의 측정값)×100]을 산출했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(내전압 시험)
실시예 1∼18 및 비교예 1∼6의 알루미나기 소결체의 제조와 기본적으로 같게 하여 선단부가 폐색된 절연체와 같은 형상의 시험편(T)을 제작하고, 도 2에 나타내어지는 내전압 측정장치(11)를 이용하여 600℃, 800℃ 및 900℃에 있어서의 내전압값(㎸)을 측정했다. 이 내전압 측정장치(11)는 도 2에 나타내어지는 바와 같이, 시험편(T)의 선단부에 간격을 두고 배치되는 금속제의 환 형상 부재(12)와, 시험편(T)을 가열하는 히터(13)를 구비하고 있다. 시험편(T)의 축 구멍에 중심 전극 (14)을 그 선단부까지 삽입 배치하고, 시험편(T)의 선단부에 환 형상 부재(12)를 배치하여 알루미나기 소결체인 시험편(T)의 내전압을 측정했다. 구체적으로는, 시험편(T)의 선단부를 히터(13)에 의해 상기 소정 온도로 가열해서 환 형상 부재(12)의 온도가 소정 온도에 도달한 상태에 있어서 중심 전극(14)과 환 형상 부재(12)의 사이에 전압을 인가하고, 시험편(T)에 절연 파괴가 발생했을 때, 즉, 시험편(T)이 관통하여 승전압(昇電壓)할 수 없게 되었을 때의 전압값을 측정했다. 측정된 내전압값을 표 4에 나타낸다. 또, 각 온도에서의 측정값의 600℃에서의 측정값에 대한 내전압 저하율[(1-각 온도에서의 측정값/600℃에서의 측정값)×100]을 산출했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(내식 시험)
상기한 기계적 강도 시험 및 내전압 시험과 마찬가지의 시험편을 각각 제작하고, 상온의 농염산에 10분간 침지한 후에 농염산으로부터 꺼내어 상기한 기계적 강도 시험과 마찬가지로 해서 3점 굽힘 강도를 측정하고, 또, 상기한 내전압 시험과 마찬가지로 하여 내전압 시험을 실시하여 내전압값을 측정했다. 또, 600℃에서의 강도에 대한 내식 시험 후의 600℃에서의 강도를 나타내는 강도 저하율[(1-내식 시험 후의 측정값/600℃에서의 측정값)×100], 및 600℃에서의 내전압값에 대한 내식 시험 후의 600℃에서의 내전압값을 나타내는 내전압 저하율[(1-내식 시험 후의 측정값/600℃에서의 측정값)×100]을 산출했다. 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
표 1에서 표 4에 나타내어지는 바와 같이, 조건 (1)∼조건 (3)을 모두 만족하는 실시예 1∼18은 이들 조건 중, 적어도 1개를 만족하지 않는 비교예 1∼6에 비하여 600℃, 800℃, 900℃에서의 내전압값 및 기계적 강도가 높고, 게다가 800℃ 및 900℃라고 하는 초고온에서의 600℃에 있어서의 내전압값 및 기계적 강도에 대한 저하율이 작으며, 우수한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 것을 알았다. 더불어서, 실시예 1∼18은 600℃에 있어서의 내식 시험 후의 결과도 비교예 1∼6에 비하여 양호하고, 또, 600℃에 있어서의 내전압값 및 기계적 강도에 대한 600℃에 있어서의 내식 시험 후의 내전압값 및 기계적 강도의 저하율이 작은 것도 알았다.
조건 (1)∼(3)에 더불어서 Mg/제2족 성분비가 조건 (4)를 만족하는 범위에 있는 실시예 7∼18은 알루미나 입자의 평균입자직경이 2∼6.5㎛이며, 복합 산화물 결정의 애스펙트비가 4 이상이었다. 또한, 제2족/RE 성분비가 조건 (5)를 만족하는 범위에 있는 실시예 11∼18은 면적비(복합 산화물 결정/알루미나 입자) 및 면적비(기공/알루미나 입자)가 각각 0.46 이상, 0.024 이하였다. 실시예 1∼6에 비하여 실시예 7∼18은 고온(600℃ 이상)에 있어서의 내전압값 및 기계적 강도가 더욱 우수했다. 또, 실시예 7∼18은 600℃에 대한 800℃에 있어서의 내전압 및 기계적 강도의 저하율이 5% 이하였다. 또, 실시예 11∼18은 600℃에 대한 900℃에 있어서의 내전압 특성 및 기계적 강도의 저하율이 10% 이하였다.
1: 스파크 플러그
2: 중심 전극
3: 절연체 4: 금속 쉘
5: 귀금속 팁 6: 접지 전극
7: 외부재 8: 내부재
9: 나사부 G: 불꽃방전간극
3: 절연체 4: 금속 쉘
5: 귀금속 팁 6: 접지 전극
7: 외부재 8: 내부재
9: 나사부 G: 불꽃방전간극
Claims (5)
- 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 함유율로 Si성분 및 희토류 원소 성분을 함유하고,
알루미나 입자와 하기 조건 (3)을 만족하는 복합 산화물 결정상을 가지는 알루미나 입계상을 가지는 알루미나기 소결체로 이루어지는 절연체를 구비한 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
(1) 0.05≤Si성분을 산화물로 환산한 함유율(질량%)≤0.45
(2) 2.5≤[(희토류 원소 성분을 산화물로 환산한 함유율)/(Si성분을 산화물로 환산한 함유율)]≤4.5
(3) Al성분, Si성분, IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기표의 제2족 원소의 각 성분(이하, 제2족 성분이라고 부른다) 및 희토류 원소의 각 성분으로부터 선택되는 적어도 2종의 성분을 포함하는 복합 산화물 결정상
- 청구항 1에 있어서,
상기 알루미나기 소결체는, 알루미나기 소결체의 전체 질량을 100질량%로 했을 때에, 산화물 환산으로 97질량% 이상의 함유율로 Al성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
- 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 알루미나기 소결체는, 하기 조건 (4)를 만족하는 함유율로 상기 제2족 성분을 함유하고,
상기 알루미나 입자는 그 평균입자직경이 2∼6.5㎛이며,
상기 복합 산화물 결정상은 Al성분 함유 결정을 가지는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
(4) 0.05≤[(Mg성분을 산화물로 환산한 함유율)/(상기 제2족 성분을 산화물로 환산한 함유율)]≤0.35
- 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미나기 소결체는, 하기 조건 (5)를 만족하는 함유율로 상기 제2족 성분 및 희토류 원소 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
(5) 0.25≤[(상기 제2족 성분을 산화물로 환산한 함유율)/(희토류 원소 성분을 산화물로 환산한 함유율)]≤0.95
- 청구항 4에 있어서,
상기 알루미나기 소결체로 제작된 절연체의 임의의 절단면에 있어서의 상기 알루미나 입자, 상기 복합 산화물 결정상 및 기공 각각의 합계 면적이 0.46≤[(상기 복합 산화물 결정상의 합계 면적)/(상기 알루미나 입자의 합계 면적)], 또한, [(기공의 합계 면적)/(상기 알루미나 입자의 합계 면적)]≤0.024를 만족하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
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