KR101293884B1 - 스파크 플러그 - Google Patents
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Abstract
700℃를 넘는 고온 환경 하에서도 충분한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 절연체를 구비한 스파크 플러그를 제공하는 것을 과제로 한다. 중심전극(2)과 절연체(3)와 접지전극(6)을 구비한 스파크 플러그(1)로서, 상기 절연체(3)는 Si성분과 제2족 원소(2A) 성분과 희토류 원소(RE) 성분을 함유하는 알루미나기 소결체로 구성되고, 상기 알루미나기 소결체는 RE-β-알루미나 결정상을 가지고, 상기 RE-β-알루미나 결정상의 평균결정입경(DA(RE))과 알루미나의 평균결정입경(DA(Al))이 다음의 조건〈1〉을 만족하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그(1). 조건〈1〉: 0.2≤DA(RE)/DA(Al)≤3.0
Description
본 발명은 스파크 플러그에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 예를 들면 700℃를 넘는 고온 환경 하에서도 충분한 내전압(耐電壓) 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 절연체를 구비한 스파크 플러그에 관한 것이다.
알루미나를 주성분으로 하는 알루미나기 소결체(alumina-based sintered body)는 내전압 특성, 내열성, 기계적 강도 등이 우수하고 저렴하기 때문에, 세라믹 제품, 예를 들면 스파크 플러그의 절연애자(본 발명에서는 "절연체"라고도 한다), IC 패키지의 다층 배선기판 등으로서 사용되고 있다. 이와 같은 알루미나기 소결체는 SiO2-CaO-MgO로 이루어지는 3성분계 소결조제 등의 소결조제를 함유하는 혼합 분말을 소결하여 형성되어 왔다.
그런데, 상기 3성분계 소결조제를 사용하여 소결하여 이루어지는 알루미나기 소결체로 스파크 플러그의 절연체를 형성한 경우에는, 소결조제(주로 Si성분)가 소결 후에 알루미나 결정입자의 입계에 저융점 유리상으로서 존재하게 되고, 스파크 플러그의 사용 환경(예를 들면, 700℃ 정도의 고온 환경) 하에서 저융점 유리상이 연화(軟化)됨으로써 절연체의 내전압 특성이 저하되게 된다. 한편, 소결조제의 첨가량을 저감하여 알루미나기 소결체 내의 저융점 유리상을 감소시킬 수도 있으나, 이 경우에는 절연체가 치밀화되지 않고, 또는 언뜻 보기에 치밀화되었더라도 알루미나 결정입자에 의해서 구성되는 입계에 다수의 기공(氣孔)이 잔류하므로, 역시 절연체의 내전압 특성이 저하되게 된다.
이와 같이 종래의 알루미나기 소결체는 입계에 저융점 유리상 또는 기공(잔류 기공)이 존재하기 때문에, 종래의 알루미나기 소결체로 스파크 플러그의 절연체를 형성하였을 경우에, 700℃ 정도의 고온 환경 하에서 스파크 플러그에 불꽃방전을 발생시키기 위한 고전압이 인가되면, 저융점 유리상이 연화되어 또는 잔류 기공에 전계가 집중되어 절연체가 절연파괴(불꽃 관통)되는 일이 있다.
이와 같은 내전압 특성의 저하 및/또는 절연파괴의 방지를 목적으로 한 스파크 플러그의 절연체 또는 그 재료가 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 『희토류 원소(이하, 'RE'로 나타낸다) 성분을 적어도 함유하는 알루미나기 소결체로서, 상기 알루미나기 소결체의 이론 밀도비가 95% 이상인 것을 특징으로 하는 높은 내전압 특성 알루미나기 소결체』가 기재되어 있다.
특허문헌 2에는 『구성성분 전체를 100질량%로 한 경우에, Al성분의 산화물 환산 함유비율이 95∼99.8질량%이고, 또한 희토류 원소 및 Si성분을, 희토류 원소의 산화물 환산 함유비율(RRE)과 Si성분의 산화물 환산 함유비율(RSi)의 비율(RRE/RSi)이 0.1∼1.0이 되도록 함유하고, 게다가 절단면 1㎟당 존재하는 최대 길이가 10㎛ 이상이고 또한 애스팩트비가 3 이상인 알루미나 입자가 10개 미만인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그용 절연체』가 기재되어 있다.
특허문헌 3에는 『알루미나를 주성분으로 하는 알루미나질 자기 조성물로서, 상기 주성분인 알루미나와, Al, Si, Mg 및 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 조성물과의 복합 소결체로 이루어지며, 상기 주성분인 알루미나를 100중량부로 하였을 때, 상기 Al, Si, Mg 및 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 조성물은 5중량부 이하인 것을 특징으로 하는 알루미나질 자기 조성물』이 기재되어 있다.
그런데, 스파크 플러그가 장착되는 내연기관은 최근 고출력화 등이 추진됨에 따라서 연소실 내에 있어서의 흡기 및 배기 밸브의 점유면적의 대형화, 4밸브화 등이 검토되고 있다. 그래서, 스파크 플러그 자체 및 그 절연체도 소형화{소경화(小徑化)} 및 박육화(薄肉化)되는 경향에 있다. 또, 내연기관이 고출력화 등으로 되면, 스파크 플러그, 특히 전극 주변 영역의 환경은 종래에는 없었던 고온에까지 도달하는 일이 있다.
따라서, 이와 같이 박육화된 절연체에 있어서는 700℃ 정도의 고온 환경 하에서의 내전압 특성 및 기계적 강도에 더하여, 가일층의 고온 환경 하에서의 높은 내전압 특성 및 기계적 강도를 가지고 있는 것이 중요하게 되고 있다. 그러나, 특허문헌 1∼3에 기재된 스파크 플러그의 절연체 또는 그 재료는 이와 같은 고온 환경 하에서의 내전압 특성 및 기계적 강도에 대해서는 전혀 검토되어 있지 않다.
본 발명은 예를 들면 700℃를 넘는 고온 환경 하에서도 충분한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 절연체를 구비한 스파크 플러그를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, (1) 중심전극과, 상기 중심전극의 외주에 형성된 원통형상의 절연체와, 일단이 불꽃방전간극을 통해서 상기 중심전극과 대향하도록 배치된 접지전극을 구비한 스파크 플러그로서, 상기 절연체는 Si성분과, IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 원소성분(이하, '2A성분'이라고도 한다)과, 희토류 원소성분(이하, 'RE성분'이라고도 한다)을 함유하는 알루미나기 소결체로 구성되고, 상기 알루미나기 소결체는 상기 RE성분을 적어도 함유하는 RE-β-알루미나 결정상을 가지고, 상기 RE-β-알루미나 결정상의 평균결정입경(DA(RE))과 알루미나의 평균결정입경(DA(Al))이 다음의 조건〈1〉을 만족하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그. 조건〈1〉: 0.2≤DA(RE)/DA(Al)≤3.0
본 발명의 다른 수단은, (2) 상기 (1)에 기재된 스파크 플러그에 있어서, 상기 RE-β-알루미나 결정상 중, 그 결정입경(DE(RE))과 알루미나의 상기 평균결정입경(DA(Al))이 다음의 조건〈2〉를 만족하는 RE-β-알루미나 결정상이 3개 이하인 스파크 플러그이고, 조건〈2〉: DE(RE)/DA(Al)≥2
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 스파크 플러그에 있어서, 상기 RE-β-알루미나 결정상은 조성식: RE(2A)x(Al)yOz (상기 x, y 및 z는 각각 x=0∼2.5, y=11∼16 및 z=18∼28이다)으로 나타내는 조성을 가지고 있는 스파크 플러그이고,
(4) 상기 (1)∼(3) 중 어느 한 항에 기재된 스파크 플러그에 있어서, 상기 RE-β-알루미나 결정상은, 투과형 전자 현미경으로 관찰하였을 때에, 지름 0.3㎚의 원형의 스폿 중 상기 RE-β-알루미나 결정상의 존재가 확인된 스폿에 있어서, 알칼리 금속성분을 산화물 환산으로 0.01∼8질량% 함유하는 스파크 플러그이고,
(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 한 항에 기재된 스파크 플러그에 있어서, 상기 알루미나기 소결체는 알루미나 원료와; 상기 Si성분, Mg성분 및 상기 제2족 원소성분, 및 상기 RE성분으로 이루어지는 부(副)원료;를 슬러리 중에서 혼합하여 조립(造粒)한 후에 성형 및 소성하여 이루어지며, 상기 슬러리 중의 상기 알루미나 원료의 평균입경과 상기 부원료의 평균입경의 입경비율(D알루미나 원료/D부원료)이 "1.3≤D알루미나 원료/D부원료≤4"를 만족하는 스파크 플러그이고.
(6) 상기 (1)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 스파크 플러그에 있어서,
상기 2A성분은 IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 원소 중 Mg 및 Ba을 필수로 함과 아울러 Mg 및 Ba을 제외한 적어도 다른 하나의 원소를 함유하는 성분이고, 상기 RE성분은 La성분, Pr성분 및 Nd성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분인 스파크 플러그이고,
(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 스파크 플러그에 있어서, 상기 절연체는 금속 쉘에 유지되어 이루어지며, 상기 금속 쉘의 외주면에 형성된 나사부의 호칭지름이 10㎜ 이하인 스파크 플러그이다.
본 발명에 관한 스파크 플러그의 절연체는 상기한 바와 같이 Si성분과 2A성분과 RE성분을 함유하는 알루미나기 소결체로 구성되고, 상기 알루미나기 소결체가 상기 RE성분을 적어도 함유하는 RE-β-알루미나 결정상을 가지고, 상기 RE-β-알루미나 결정상의 평균결정입경(DA(RE))과 알루미나의 평균결정입경(DA(Al))이 상기한 조건〈1〉을 만족하고 있다. 이와 같은 구성을 가지는 알루미나기 소결체는, 스파크 플러그의 절연체로 하였을 때에, 예를 들면 700℃를 넘는 고온 환경 하에서도 충분한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 예를 들면 700℃를 넘는 고온 환경 하에서도 충분한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 절연체를 구비한 스파크 플러그를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 스파크 플러그의 일 실시예인 스파크 플러그를 설명하는 설명도로서, 도 1(a)는 본 발명에 관한 스파크 플러그의 일 실시예인 스파크 플러그의 일부 단면 전체 설명도이고, 도 1(b)는 본 발명에 관한 스파크 플러그의 일 실시예인 스파크 플러그의 주요 부분을 나타내는 단면 설명도이다.
도 2는 내전압 측정장치의 개략을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 La-β-알루미나 구조(LaAl11O18)의 결정을 가지는 알루미나기 소결체(실시예 1)의 X선 회절 차트이다.
도 2는 내전압 측정장치의 개략을 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 La-β-알루미나 구조(LaAl11O18)의 결정을 가지는 알루미나기 소결체(실시예 1)의 X선 회절 차트이다.
본 발명에 관한 스파크 플러그는 중심전극과, 중심전극의 외주에 형성된 대략 원통형상의 절연체와, 일단이 불꽃방전간극을 통해서 중심전극과 대향하도록 배치된 접지전극을 구비하고 있다. 본 발명에 관한 스파크 플러그는 이와 같은 구성을 가지는 스파크 플러그라면 그 외의 구성은 특히 한정되지 않으며, 여러 가지 구성을 채용할 수 있다.
본 발명에 관한 스파크 플러그의 일 실시예인 스파크 플러그를 도 1에 나타낸다. 또한, 도 1(a)에서는 도면의 하측을 축선(AX)의 선단방향, 도면의 상측을 축선(AX)의 후단방향으로 하고, 도 1(b)에서는 도면의 상측을 축선(AX)의 선단방향, 도면의 하측을 축선(AX)의 후단방향으로 하여 설명한다.
상기 스파크 플러그(1)는 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 대략 봉형상의 중심전극(2)과, 중심전극(2)의 외주에 형성된 대략 원통형상의 절연체(3)와, 절연체(3)를 유지하는 원통형상의 금속 쉘(4)과, 일단이 불꽃방전간극(G)을 통해서 중심전극(2)의 선단면과 대향하도록 배치됨과 아울러 타단이 금속 쉘(4)의 단면에 접합된 접지전극(6)을 구비하고 있다.
상기 금속 쉘(4)은 원통형상을 이루고 있으며, 절연체(3)를 내장함에 의해서 절연체(3)를 유지하도록 형성되어 있다. 금속 쉘(4)에 있어서의 선단방향의 외주면에는 나사부(9)가 형성되어 있으며, 상기 나사부(9)를 이용하여 도시하지 않은 내연기관의 실린더 헤드에 스파크 플러그(1)가 장착된다. 최근의 고출력화된 내연기관에 스파크 플러그(1)를 장착할 경우, 상기 나사부(9)의 호칭지름은 예를 들면 10㎜ 이하로 조정된다. 금속 쉘(4)은 도전성의 철강재료, 예를 들면 저탄소강에 의해서 형성될 수 있다.
중심전극(2)은 외측 부재(7)와, 상기 외측 부재(7)의 내부의 축심부에 동축적으로 매립되도록 형성되어 이루어지는 내측 부재(8)에 의해서 형성되어 있다. 중심전극(2)은 그 선단부가 절연체(3)의 선단면에서 돌출된 상태로 절연체(3)의 축구멍에 고정되어 있어, 금속 쉘(4)에 대해서 절연 유지되어 있다. 중심전극(2)의 외측 부재(7)는 내열성 및 내식성이 우수한 Ni기 합금으로 형성되고, 중심전극(2)의 내측 부재(8)는 구리(Cu) 또는 니켈(Ni) 등의 열전도성이 우수한 금속재료로 형성될 수 있다.
상기 접지전극(6)은 예를 들면 각주체(角柱體)로 형성되며, 타단이 금속 쉘(4)의 단면에 접합되고, 그 중간이 대략 L자로 굴곡되고, 그 선단부(일단)가 중심전극(2)의 축선(AX)방향에 위치하도록 그 형상 및 구조가 설계되어 있다. 접지전극(6)이 이와 같이 설계됨으로써, 접지전극(6)의 일단이 불꽃방전간극(G)을 통해서 중심전극(2)과 대향하도록 배치되어 있다. 불꽃방전간극(G)은 중심전극(2)의 선단면과 접지전극(6)의 표면과의 사이의 간극이고, 상기 불꽃방전간극(G)은 통상 0.3∼1.5㎜로 설정된다. 접지전극(6)은 중심전극(2)보다도 고온에 노출되기 때문에, 중심전극(2)을 형성하는 Ni기 합금보다도 내열성 및 내식성 등이 한층 더 우수한 Ni기 합금 등으로 형성 되는 것이 좋다.
상기 절연체(3)는 금속 쉘(4)의 내주부에 활석('탈크'라고도 한다) 및/또는 패킹 등(도시생략)을 통해서 유지되어 있으며, 절연체(3)의 축선(AX)방향을 따라서 중심전극(2)을 유지하는 축구멍을 가지고 있다. 절연체(3)는, 절연체(3)에 있어서의 선단방향의 단부가 금속 쉘(4)의 선단면에서 돌출된 상태로 금속 쉘(4)에 고착되어 있다. 금속 쉘(4)에 있어서의 나사부(9)의 호칭지름이 10㎜ 이하로 조정될 경우에는, 금속 쉘(4)의 선단면에 있어서의 절연체(3)는 예를 들면 0.7∼1.0㎜의 얇은 두께로 설정된다.
상기 스파크 플러그(1)에 있어서, 절연체(3)는 Si성분과 2A성분과 RE성분을 함유하는 알루미나기 소결체로 형성되어 있다.
상기 알루미나기 소결체는 알루미나(Al2O3)(이하에서는 'Al성분'이라고도 한다)를 주성분으로서 함유한다. 본 발명에 있어서 "주성분"이란 함유율이 가장 높은 성분을 말한다. Al성분을 주성분으로서 함유하면, 소결체의 내전압 특성, 내열성 및 기계적 특성 등이 우수하다.
알루미나기 소결체에 있어서의 Al성분의 함유율은, 알루미나기 소결체의 전체 질량을 100질량%로 하였을 때에 92질량% 이상 97질량% 이하인 것이 바람직하고, 93질량%이상 96.5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. Al성분의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 알루미나기 소결체를 형성하는 소결 전의 원료 분말 중에 있어서의 소결조제의 함유율이 적절한 비율로 되어 있기 때문에, 상기 소결 전의 원료 분말을 소결하여 이루어지는 알루미나기 소결체는 치밀하게 된다. 그 결과, Al성분의 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 입계에 저융점 유리상의 형성 및 기공의 잔류가 적어지게 되어 상기 알루미나기 소결체로 형성한 절연체는 높은 내전압 특성을 발휘한다. 또한, 본 발명에 있어서, Al성분의 함유율은 Al성분의 산화물인 "알루미나(Al2O3)"로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 한다.
상기 알루미나기 소결체에 있어서는, 상기 Al성분으로서 존재하는 알루미나의 결정입자는 예를 들면 0.6∼3.6㎛의 평균결정입경(DA(Al))를 가지고 있다. 알루미나기 소결체에 있어서의 알루미나의 결정입자는 후술하는 바와 같이 화상 해석 사진에 있어서 "농색(濃色)영역"으로 하여 나타낸다. 알루미나기 소결체에 있어서의 상기 결정입자의 평균결정입경(DA(Al))은 후술하는 RE-β-알루미나 결정상의 결정입경(DE(RE))과 마찬가지로 주사형 전자 현미경(SEM)에서의 관찰에 의해서 구할 수 있다. 구체적으로는 다음과 같이 하여 산출된다. 알루미나기 소결체의 표면 또는 임의의 단면을 경면 연마하고, 그 연마면을 알루미나기 소결체의 소성 온도보다도 100℃ 낮은 온도로 10분에 걸쳐서 열에칭 처리를 하여 이루어지는 처리면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 후술하는 바와 같이 “2치화(binarization)” 처리하여 나타내는 "농색영역"의 입자 지름을 인터셉트법에 의해서 계측하고, 이것들을 산술 평균하여 구할 수 있다.
알루미나기 소결체는 Si성분을 함유한다. 상기 Si성분은 소결조제로부터 추출되는 성분이며, 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 중에 존재한다. Si성분은, 통상 소결시에는 용융되어 액상을 생성하여 소결체의 치밀화를 촉진하는 소결조제로서 기능하고, 소결 후에는 알루미나 결정입자의 입계에 저융점 유리상 등을 형성한다. 그러나, 상기 알루미나기 소결체는 Si성분에 더하여 다른 특정 성분을 가지고 있기 때문에, Si성분은 저융점 유리상보다도 다른 성분과 함께 고융점 유리상 등을 우선적으로 형성한다. 그 결과, 알루미나기 소결체는 높은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘한다.
따라서, 본 발명에 있어서, Si성분은 상기 저융점 유리상을 실질적으로 형성하지 않고, 다른 성분과 함께 고융점 유리상 등을 형성하는 것 같은 함유율로 알루미나기 소결체 중에 함유된다. 알루미나기 소결체에 있어서의 Si성분의 함유율은, 예를 들면 알루미나기 소결체의 전체 질량을 100질량%로 하였을 때에, 1질량% 이상 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이상 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, Si성분의 함유율은 Si성분의 산화물인 "SiO2"로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 한다.
알루미나기 소결체는 2A성분을 함유한다. 상기 주기율표의 제2족 원소로서는 저독성 등의 관점에서 Mg, Ca, Sr 및 Ba을 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 2A성분은 이들 2A성분 중 적어도 2종의 성분을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 상기 알루미나기 소결체가 예를 들면 700℃를 넘는 고온 환경 하에서도 내전압 특성 및 기계적 강도를 충분히 발휘하는 점에서, 상기 2A성분은 상기 주기율표의 제2족 원소 중 Mg 및 Ba을 필수로 함과 아울러 Mg 및 Ba을 제외한 적어도 다른 하나의 원소를 함유하는 성분, 즉 Ca성분 및 Sr성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 성분인 것이 한층 더 바람직하다. 구체적으로는, 한층 더 바람직한 2A성분은 Mg성분과 Ba성분과 Ca성분을 함유하고, Mg성분과 Ba성분과 Sr성분을 함유하고, 또는 Mg성분과 Ba성분과 Ca성분과 Sr성분을 함유한다. 이것들 중에서도 Mg성분과 Ba성분과 Ca성분을 함유하는 2A성분이 특히 바람직하다.
상기 Mg성분은 소결조제로부터 추출되는 성분이며, 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 중에 존재하고, 소결 전의 Si성분과 마찬가지로 소결조제로서 기능한다. 상기 Ba성분, 상기 Ca성분 및 상기 Sr성분은 소결조제로부터 추출되는 성분이며, 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 중에 존재하고, 소결 전의 Mg성분과 마찬가지로 소결조제로서 기능함과 아울러, 얻어지는 알루미나기 소결체의 기계적 강도를 향상시키는 기능을 가진다. 따라서, 이와 같이 기능하는 적어도 2종의 제2족 원소를 함유하는 성분을 가지는 2A성분, 특히 Mg성분과 Ba성분과 상기 Mg성분 및 상기 Ba성분을 제외한 적어도 다른 하나의 원소의 성분인 2A성분을 함유하는 알루미나기 소결체는, 절연체(3)로 되었을 때에 높은 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘함과 아울러, 소성시의 소결 온도의 저하, 및 고온 하에서의 마이그레이션(migration)의 억제도 달성 가능하게 된다. 또한, Mg성분은 소성시의 소결 온도의 저하에 기여하고, Ba성분은 고온 하에서의 마이그레이션의 억제에 기여한다.
알루미나기 소결체에 있어서의 2A성분의 합계 함유율은, 알루미나기 소결체의 전체 질량을 100질량%로 하였을 때에 0.1질량% 이상 2.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.8질량% 이상 2.2질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 2A성분에 있어서의 각 성분의 함유율은 상기 2A성분의 합계 함유율을 넘지 않는 범위에서 적절히 조정되며, 각 성분의 함유율의 비율은 특히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서, 알루미나기 소결체의 전체 질량을 100질량%로 하였을 때에, 각 성분의 함유율은 각각 0질량% 이상 2질량% 이하의 범위에서 적어도 2종의 성분의 함유율이 동시에 0질량%가 되지 않도록 선택되는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 적어도 2종의 성분의 함유율이 동시에 0질량%가 되지 않도록, 0.01질량% 이상 0.4질량% 이하의 범위에서 Mg성분의 함유율이 선택되고, 0.2질량% 이상 0.9질량% 이하의 범위에서 Ca성분의 함유율이 선택되고, 0.2질량% 이상 0.9질량% 이하의 범위에서 Sr성분의 함유율이 선택되고, 0.1질량% 이상 1.6질량% 이하의 범위에서 Ba성분의 함유율이 선택된다. 본 발명에 있어서, 상기 알루미나기 소결체가 Mg성분, Ca성분, Sr성분 또는 Ba성분을 함유하고 있지 않는 경우는, 당연히 그 함유율은 0질량%가 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 2A성분을 형성하는 제2족 원소 함유의 성분의 각 함유율은 그 산화물 "(2A)O"로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 하며, 구체적으로는 Mg성분의 함유율(M)은 Mg성분의 산화물인 "MgO"으로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 하고, Ba성분의 함유율(B)은 Ba성분의 산화물인 "BaO"으로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 하고, Ca성분의 함유율(C)은 Ca성분의 산화물인 "CaO"으로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 하고, Sr성분의 함유율(Sr)은 Sr성분의 산화물인 "SrO"으로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 한다. 또, 2A성분의 함유율은 2A성분의 각 함유율의 합계 함유율이며, 구체적으로는 Mg성분의 함유율(M), Ba성분의 함유율(B), Ca성분의 함유율(C) 및 Sr성분의 함유율(Sr) 등의 합계 함유율로 한다.
알루미나기 소결체는 소결조제로부터 추출되는 RE성분을 함유한다. 상기 RE성분은 Sc, Y 및 란타노이드 원소를 함유하는 성분이며, 구체적으로는 Sc성분, Y성분, La성분, Ce성분, Pr성분, Nd성분, Pm성분, Sm성분, Eu성분, Gd성분, Tb성분, Dy성분, Ho성분, Er성분, Tm성분, Yb성분 및 Lu성분이다. RE성분은 산화물, 이온 등으로서 알루미나기 소결체 중에 존재한다. 상기 RE성분은 소결시에 함유되어 있음으로써, 소결시에 있어서의 알루미나의 입자 성장이 과도하게 일어나지 않도록 억제함과 아울러, Si성분과 함께 RE-Si계 유리(희토류 유리)를 입계에 형성하여 입계 유리상의 융점을 높일 수 있어, 절연체(3)로 하였을 때의 내전압 특성을 향상시킴과 아울러 기계적 강도도 향상시킨다.
RE성분은 상기한 각 성분이라면 좋지만, La성분, Pr성분 및 Nd성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분인 것이 바람직하다. La성분, Pr성분 및 Nd성분은 이것들에 함유되는 각 원소 La, Pr 및 Nd의 이온 반경이 크고, Si성분과 함께 고융점의 결정상을 형성함과 아울러, Al성분 및 경우에 따라서는 2A성분과도 함께 2000℃ 정도의 매우 높은 융점을 가지는 RE-β-알루미나 구조의 결정상(이하, 단지 "RE-β-알루미나 결정상"이라고도 한다)을 용이하게 형성한다고 생각된다. 따라서, 알루미나기 소결체가 RE성분으로서 La성분, Pr성분 및 Nd성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유하면, 최적한 RE-β-알루미나 결정상을 효과적으로 형성하므로, 절연체(3)로 하였을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 RE-β-알루미나 결정상은, 알루미나기 소결체에 있어서, 함유하는 성분 비율이 산화물 환산의 중량% 비율로 'RE성분/Al2O3=0.2∼2.5'가 되는 부분이다.
따라서, 상기 RE-β-알루미나 결정상은 조성식: RE(2A)x(Al)yOz(상기 x, y 및 z는 각각 x=0∼2.5, y=11∼16 및 z=18∼28이다)로 나타내는 조성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 특히 RE성분으로서 La성분, Pr성분 및 Nd성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분을 적어도 포함하고 있는 경우에는 상기 조성식으로 나타내는 조성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 상기 RE-β-알루미나 결정상이 상기 조성식으로 나타내는 조성을 가지고 있으면, 절연체(3)로 하였을 때의 내전압 특성 및 기계적 강도를 더욱더 향상시킬 수 있다. 상기 조성식에 있어서의 x, y 및 z는, 바람직하게는 x는 0∼1.5의 범위, y는 11∼14의 범위, z는 18∼24의 범위에서 선택된다. RE-β-알루미나 결정상의 조성을 나타내는 상기 조성식으로서는, 예를 들면 RE(2A)Al13O19, REAl11O18 등을 들 수 있다.
상기 RE-β-알루미나 결정상이 상기 조성식을 만족하는 조성을 가지고 있는지 아닌지는 알루미나기 소결체 중에 존재하는 상기 RE-β-알루미나 결정상을, 예를 들면 투과 전자 현미경(TEM)(HITACHI제품 "HD-2000") 부속의 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX)(EDAX제품, EDX:"Genesis4000", 검출기: SUTW 3.3 RTEM)를 이용하여 다음과 같은 측정 조건 등에서 원소 분석을 실시함에 의해서 확인할 수 있다.
<측정 조건 등>
(1) 가속 전압: 200㎸
(2) 조사 모드: HR(스폿 사이즈: 약 0.3㎚)
(3) 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX)의 측정 결과는 산화물 환산 질량%로 산출한다. 또한, 2A성분, RE성분 및 Al성분 이외의 산화물로서 산화물 환산 질량%가 1질량% 이하인 것은 불순물로 한다. 그리고, RE성분의 몰수를 1로 하였을 때의 2A성분의 합계 몰수를 x, Al성분의 몰수를 y, 산소 결함이 없는 경우의 이론적인 산소성분의 몰수를 z로 한다.
상기 RE-β-알루미나 결정상은 알루미나기 소결체 중에 존재하기만 하면 되며, 그 존재 개소는 특히 한정되지 않고, 알루미나기 소결체의 내부에까지 존재하는 것이 바람직하고, 알루미나 결정입자의 2입자 입계 및/또는 3중점에 존재하는 것이 특히 바람직하다.
상기 RE-β-알루미나 결정상의 존재는, 예를 들면 JCPDS 카드를 이용하여 X선 회절에 의해서 동정(同定)할 수 있다. 또한, Pr 및 Nd에 관해서는 RE-β-알루미나의 JCPDS 카드가 존재하지 않기 때문에, X선 회절에 의한 동정은 직접적으로는 불가능하다. 그러나, Pr3+ 및 Nd3+의 이온 반경이 La3+의 이온 반경과 거의 동등하기 때문에, La-β-알루미나의 JCPDS 카드(No.33-699)와 유사한 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 점에서, La-β-알루미나의 JCPDS 카드와 대비하여 Pr-β-알루미나, Nd-β-알루미나의 존재를 확인할 수 있다.
상기 RE-β-알루미나 결정상은, 알루미나기 소결체 중에 존재하고 있는 RE-β-알루미나 결정상을 입자 형상의 결정입자로 생각하였을 때에 그 입경이 너무 지나치게 크면 기계적 강도를 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 절연체(3)로 하였을 때에 높은 기계적 강도를 발휘시키기 위해서는 RE-β-알루미나 결정상의 입경을 적당하게 조정하는 것이 본 발명에 있어서 중요하다.
즉, 본 발명에 있어서, 상기 RE-β-알루미나 결정상의 평균결정입경(DA(RE))과 상기 알루미나의 평균결정입경(DA(Al))이 다음의 조건〈1〉을 만족하는 것이 중요하고, 특히 상기 RE성분이 La성분, Pr성분 및 Nd성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분인 경우에 다음의 조건〈1〉을 만족하는 것이 바람직하다. 다음의 조건〈1〉을 만족하면, 알루미나기 소결체는 내전압 특성을 저하시키는 일 없이, 예를 들면 700℃를 넘는 고온 환경 하에서도 한층 더 높은 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 다음의 조건〈1〉에 있어서, DA(RE)/DA(Al)은 0.2∼2인 것이 더 바람직하고, 0.2∼1.5인 것이 특히 바람직하다. 조건〈1〉: 0.2≤DA(RE)/DA(Al)≤3.0
또, 본 발명에 있어서, 상기 알루미나기 소결체에 함유되는 상기 RE-β-알루미나 결정상 중, 그 결정입경(DE(RE))과 상기 알루미나의 평균결정입경(DA(Al))이 다음의 조건〈2〉를 만족하는 RE-β-알루미나 결정상이 3개 이하인 것이 바람직하고, 특히 상기 RE성분이 La성분, Pr성분 및 Nd성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분인 경우에 다음의 조건〈2〉를 만족하는 RE-β-알루미나 결정상이 3개 이하인 것이 바람직하다. 다음의 조건〈2〉를 만족하는 RE-β-알루미나 결정상이 3개 이하이면, 상기 알루미나기 소결체는 내전압 특성을 저하시키는 일 없이, 예를 들면 700℃를 넘는 고온 환경 하에서도 한층 더 높은 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 다음의 조건〈2〉를 만족하는 RE-β-알루미나 결정상은 2개 이하인 것이 더 바람직하고, 1개 이하인 것이 특히 바람직하다. 조건〈2〉: DE(RE)/DA(Al)≥2
상기 결정입경(DE(RE)) 및 평균결정입경(DA(RE))은 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 예를 들면, 알루미나기 소결체의 표면 또는 임의의 단면을 경면 연마하고, 그 연마면을 알루미나기 소결체의 소성 온도보다도 100℃ 낮은 온도로 10분에 걸쳐서 열에칭 처리한다. 그 처리면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 배율 2000배로 관찰영역을 사진 촬영한다. 얻어진 화상을, 예를 들면 화상 해석 소프트웨어 "WinROOF"(미타니 상사 주식회사 제품)를 이용하여 다음의 "2치화 처리방법 및 조건"으로 "2치화 처리(2층 조화 처리라고도 한다)"를 하면, 상기 RE-β-알루미나 결정상은 "박색(薄色)영역"으로서, 알루미나는 "농색(濃色)영역"으로서 표시된다. 상기 RE-β-알루미나 결정상의 결정입경(DE(RE))은, 상기 2치화 처리하여 추출된 "박색영역"을 1개의 RE-β-알루미나 결정상의 결정입자로 가정한 경우에, 상기 각 "박색영역"의 표면적을 산출하고, 상기 표면적에서 상기 각 "박색영역"의 원상(圓相)당의 지름을 산출한 값으로 한다. 상기 RE-β-알루미나 결정상의 평균결정입경(DA(RE))은 이와 같이 하여 산출한 상기 결정입경(DE(RE))의 산술 평균값으로 한다.
<2치화 처리방법 및 조건>
(1) 상기 처리면을 촬영하여 얻어진 화상(가로 1280화소×세로 1024화소) 중에서 2차 전자상(電子像) 및 반사 전자상을 확인하고, 반사 전자상에 2 이상의 "박색영역"이 집합 또는 인접하여 이루어지는 "박색 집합 영역"이 존재할 경우에는, 각 "박색영역"에 있어서의 경계(각 결정의 입계에 상당한다)에 라인을 그어서 각 "박색영역"의 경계를 명확하게 한다. (2) 상기 반사 전자상의 화상을 개선하기 위해서, 상기 "박색영역"의 엣지를 유지하면서 반사 전자상의 화상을 매끄럽게 한다. (3) 반사 전자상의 화상에서 "박색영역"만을 추출하기 위한 2치화 처리에 있어서의 "역치"를 설정한다. 보다 구체적으로는, 반사 전자상의 화상으로부터 가로축에 밝기, 세로축에 빈도를 가지는 그래프를 작성한다. 얻어지는 그래프는 2개의 산(山)형상의 그래프가 되기 때문에, 2개의 산의 중간점을 "역치"로 설정한다. (4) 상기 "박색영역"의 추출은, 상기 반사 전자상 중 임의의 영역(가로 40㎛×세로 30㎛)을 선택하고, 이 영역의 화상 내에 존재하는 상기 "박색영역"을 추출함에 의해서 이루어진다. (5) 선택된 상기 영역, 즉 추출된 상기 "박색영역"의 화상 품질을 개선하기 위해서, 선택된 상기 영역의 화상에 나타나 있는 구멍을 메우는 처리를 한다. (6) 선택된 상기 영역의 화상에 있어서, 지름이 10화소 이하인 상기 "박색영역"을 제거한다. (7) 이와 같이 하여 각 "박색영역"을 추출한다.
상기 RE-β-알루미나 결정상의 평균결정입경(DA(RE))은 상기 조건〈1〉을 만족하고 또는 상기 조건〈2〉를 만족하는 RE-β-알루미나 결정상이 3개 이하로 되는 것이라면, 그 범위는 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5∼5.0㎛, 특히 바람직하게는 0.5∼3.0㎛이다. RE-β-알루미나 결정상이 상기 범위의 평균결정입경(DA(RE))을 가지고 있으면, 절연체(3)로 하였을 때에 내전압 특성과 기계적 강도를 높은 수준으로 양립할 수 있다.
상기 RE-β-알루미나 결정상은, RE-β-알루미나 그것을 원료 분말로서 사용할 수도 있지만, 소성시에 RE-β-알루미나 입성장의 이방(異方) 성장이 현저하기 때문에, 알루미나기 소결체의 치밀화가 저해될 우려가 있다. 따라서, RE-β-알루미나 결정상은 소성 과정에서 석출 생성시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 RE성분의 존재 하에서 상기 Si성분 및 상기 2A성분 각각을 상기 함유율로 함유하는 원료 분말을 소결함에 의해서 RE-β-알루미나 결정상을 석출 생성시킬 수 있다.
상기 조건〈1〉을 만족하는 상기 RE-β-알루미나 결정상 및/또는 상기 조건〈2〉를 만족하는 3개 이하의 상기 RE-β-알루미나 결정상을 석출시키기 위해서는, 예를 들면 RE성분의 함유율을 조정하는 방법, 더 구체적으로는 RE성분의 함유율을 작게 하면, 상기 조건〈1〉의 "DA(RE)/DA(Al)" 및 상기 조건〈2〉의 "DE(RE)/DA(Al)≥2가 되는 RE-β-알루미나 결정상의 수"는 모두 작아지게 또는 적어지게 된다.
알루미나기 소결체에 있어서의 RE성분의 함유율은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 La성분, Pr성분 또는 Nd성분인 경우에는 RE-β-알루미나 결정상을 형성할 수 있는 정도의 함유율이면 좋다. RE성분의 함유율은 La성분, Pr성분 및 Nd성분인지 아닌지에 관계없이, 예를 들면 알루미나기 소결체의 전체 질량을 100질량%로 하였을 때에 0질량%를 넘고 4질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 알루미나기 소결체에 있어서의 RE성분의 함유율은 각 성분의 산화물로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 한다. 구체적으로는, Ce성분은 "CeO2"으로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 하고, Pr성분은 "Pr6O11"으로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 하고, Ce성분 및 Pr성분 이외의 RE성분은 "RE2O3"으로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 한다. RE성분을 복수 함유할 때는, 함유율은 각 성분의 함유율의 합계 함유율로 한다.
알루미나기 소결체에 있어서, Si성분, 2A성분 및 RE성분은 각각 상기 함유율로 함유되어 있는 것이 바람직하고, Si성분의 함유율, 2A성분의 함유율 및 RE성분의 함유율의 합계 함유율은, 알루미나기 소결체의 전체 질량을 100질량%로 하였을 때에, 3질량% 이상 8질량% 이하인 것이 바람직하고, 3.5질량% 이상 7질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 이것들의 합계 함유율이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 알루미나기 소결체가 치밀하게 되며, 이 알루미나기 소결체로 형성한 절연체(3)는 높은 내전압 특성을 발휘한다.
알루미나기 소결체는 Al성분, Si성분, 2A성분 및 RE성분을 함유하며, 상기 Al성분, 상기 Si성분, 상기 2A성분 및 상기 RE성분으로 실질적으로 이루어진다. 여기서, "실질적으로"란 상기 성분 이외의 성분을 첨가 등에 의해서 적극적으로 함유시키지 않는 것을 의미한다. 그런데, 알루미나기 소결체의 각 성분에는 미량의 불가피적인 각종 불순물을 함유하고 있는 일이 있다. 이들 불순물은 가급적 제거하는 것이 바람직하지만, 현실적으로는 완전하게 제거할 수 없다. 따라서, 알루미나기 소결체는 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 상기 각 성분에 더하여 불가피 불순물을 함유하고 있어도 좋다. 이와 같은 알루미나기 소결체에 함유하여도 좋은 불가피 불순물로서는, 예를 들면 Na 등의 알칼리 금속, S 및 N 등을 들 수 있다. 이들 불가피 불순물의 함유량은 적을수록 좋고, 예를 들면 Al성분, Si성분, 2A성분 및 RE성분의 합계 질량을 100질량부로 하였을 때에 1질량부 이하인 것이 좋다.
이와 같이 알루미나기 소결체는 상기 성분으로 실질적으로 이루어지지만, 상기 불가피 불순물 외에, 상기 Al성분, Si성분, 2A성분 및 RE성분에 더하여 다른 성분, 예를 들면 B성분, Ti성분, Mn성분, Ni성분 등을 소량 함유하고 있어도 좋다.
RE-β-알루미나 결정상의 바람직한 형태로서는 RE-β-알루미나 결정상이 불가피 불순물, 특히 Na 등의 알칼리 금속을 산화물 환산으로 0.01∼8중량% 함유하고 있는 형태를 들 수 있다. 상기 알칼리 금속의 함유량은, RE-β-알루미나 결정상을 투과형 전자 현미경으로 관찰하였을 때에, 지름 0.3㎚의 원형의 스폿 중 상기 RE-β-알루미나 결정상의 존재가 확인된 스폿에 있어서의 산화물 환산한 경우의 양이다. RE-β-알루미나 결정상을 투과형 전자 현미경으로 관찰하였을 때에, 지름 0.3㎚의 원형의 스폿 중 상기 RE-β-알루미나 결정상의 존재가 확인된 스폿에 있어서 알칼리 금속성분을 산화물 환산으로 0.01∼8질량% 함유하고 있으면, 고온 하에서 내전압 특성 및 고온 강도가 저감하기 어려움과 아울러, 입계상이 연화(軟化)하는 온도의 저하를 방지할 수 있다.
상기 알루미나기 소결체는 RE성분을 적어도 함유하며, 상기 조건〈1〉을 만족하는 RE-β-알루미나 결정상을 가지고 있기 때문에, 입경 분포가 좁은 입자로 구성되어 극히 치밀하게 되어 있다고 추측된다. 또, 상기 알루미나기 소결체는 입계상에 고융점 결정상인 상기 RE-β-알루미나 결정상이 존재하고 있기 때문에, 고온시에 있어서의 입계상의 연화를 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 상기 알루미나기 소결체는 파괴 기점이 될 수 있는 기공의 존재가 극히 적고, 또 입계상이 연화되기 어려우므로, 절연체(3)로 하였을 때에, 예를 들면 700℃를 넘는 고온 환경 하에서도 충분한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘할 수 있다.
따라서, Si성분과 2A성분과 RE성분을 함유하여 이루어지며, 상기 조건〈1〉을 만족하는 RE-β-알루미나 결정상이 존재하는 상기 알루미나기 소결체는, 스파크 플러그에 사용되는 절연체(3)의 재료로서 최적하게 사용되며, 특히 소형화된 스파크 플러그 및 고출력화된 내연기관용 스파크 플러그에 사용되는 절연체(3)의 재료로서 최적하게 사용된다.
그리고, 상기 알루미나기 소결체로 형성된 절연체(3)를 구비한 스파크 플러그는, 예를 들면 700℃를 넘는 고온 환경 하에서도 충분한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 예를 들면 700℃를 넘는 고온 환경 하에서도 충분한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하는 스파크 플러그를 제공한다는 목적을 달성할 수 있다.
상기 알루미나기 소결체는 상기 조성을 만족하는 원료 분말을 소결하여 이루어진다. 예를 들면, 알루미나기 소결체는 Al 화합물 분말(통상 알루미나 분말)과, 희토류 원소(RE) 화합물 분말과, Si화합물 분말과, 적어도 2종의 제2족 원소(2A) 화합물 분말{특히, Mg 화합물 분말, Ba 화합물 분말 및 이것들 이외의 제2족 원소(2A) 화합물 분말}을 혼합하여 원료 분말을 조정하는 공정과; 상기 원료 분말을 소정의 형상을 가지는 성형체로 성형하는 공정과; 상기 성형체를 1450∼1650℃의 온도 범위에서 1∼10시간 유지하여 소성하는 공정;에 의해서 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, 우선 원료 분말로서 Al 화합물 분말{통상 알루미나(Al2O3) 분말}과 희토류 원소(RE) 화합물 분말과 Si 화합물 분말과 제2족 원소(2A) 화합물 분말을, 바람직하게는 얻어지는 알루미나기 소결체에 있어서의 이들 화합물 분말로부터 전화(轉化)되는 각 성분의 상기 함유율과 거의 동일한 함유율(원료 분말의 전체 질량을 100질량%로 한다)이 되는 특정의 비율로 혼합하고, 이것에 친수성 결합제와 용매를 첨가, 혼합하여 슬러리를 조제한다. 또한, 경우에 따라서는 상기 Al성분과 같은 물질, 상기 Si성분과 같은 물질, 상기 Mg성분과 같은 물질, 상기 제2족 원소성분과 같은 물질 및 상기 RE성분과 같은 물질의 각 분말(이들 분말도 원료 분말이라 할 수 있다)을 혼합하여 조제한 슬러리를 사용할 수도 있다.
상기 원료 분말은 그 입경이 일정한 수치범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다. 상세하게 설명하면, 상기 알루미나기 소결체는 알루미나 원료와; 상기 Si성분, 상기 Mg성분 및 상기 제2족 원소성분, 및 상기 RE성분으로 이루어지는 부(副)원료;를 슬러리 중에서 혼합하여 조립(造粒)한 후에 성형 및 소성하여 이루어지며, 상기 슬러리 중의 상기 알루미나 원료의 평균입경과 상기 부원료의 평균입경의 입경비율(D알루미나 원료/D부원료)이 1.3≤D알루미나 원료/D부원료≤4를 만족하고 있는 것이 바람직하다. 원료 분말의 입경비율이 1.3≤D알루미나 원료/D부원료≤4, 더 바람직하게는 1.6≤D알루미나 원료/D부원료≤3.6이면, 조대(粗大)한 RE-β-알루미나 결정상의 생성을 억제하고, RE-β-알루미나 결정상을 효율 좋게 생성시키고, 양호한 소결성도 확보할 수 있다.
Al 화합물 분말은 Al성분인 산화알루미늄 분말 또는 소성에 의해서 Al성분으로 전화하는 화합물이면 특히 제한은 없으며, 통상 알루미나(Al2O3) 분말이 사용된다. Al 화합물 분말은 현실적으로 불가피 불순물(예를 들면, Na 등)을 함유하고 있는 일이 있기 때문에, 고순도의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 Al 화합물 분말에 있어서의 순도는 99.5% 이상인 것이 바람직하다. Al 화합물 분말은, 치밀한 알루미나기 소결체를 얻기 위해서는 통상 그 평균입경이 0.1㎛ 이상 5.0㎛ 이하의 분말을 사용하는 것이 좋다. 여기서, 평균입경은 레이저 회절법(HORIBA제품 "LA-750")에 의해서 측정한 값이다.
Si 화합물 분말은 Si성분인 산화규소 분말 또는 소성에 의해서 Si성분으로 전화하는 화합물이면 특히 제한은 없으며, 예를 들면 Si의 산화물(화합물 산화물을 포함한다), 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염 등, 인산염 등의 각종 무기계 분말을 들 수 있다. 구체적으로는 SiO2 분말 등을 들 수 있다. 또한, Si 화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용할 경우에는, 그 사용량은 산화물로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 파악한다. Si 화합물 분말의 순도 및 평균입경은 Al 화합물 분말과 기본적으로 같다.
제2족 원소(2A) 화합물 분말은 2A성분인 제2족 원소의 산화물 분말 또는 소성에 의해서 2A성분으로 전화하는 화합물이면 특히 제한은 없다. 제2족 원소(2A) 화합물 분말로서는 제2족 원소(2A)의 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염, 인산염 등의 각종 무기계 분말을 들 수 있다. 구체적으로는 Mg 화합물 분말로서 MgO 분말, MgCO3 분말, Ba 화합물 분말로서 BaO 분말, BaCO3 분말, Ca 화합물 분말로서 CaO 분말, CaCO3 분말, Sr 화합물 분말로서 SrO 분말, SrCO3 분말 등을 들 수 있다. 또한, 제2족 원소(2A) 화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용할 경우에는, 그 사용량은 산화물로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 파악한다. 제2족 원소(2A) 화합물 분말의 순도 및 평균입경은 Al 화합물 분말과 기본적으로 같다.
제2족 원소(2A) 화합물 분말은 적어도 2종의 제2족 원소(2A) 화합물 분말인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Mg 화합물 분말 및 Ba 화합물 분말을 필수로 하고, Mg 화합물 분말 및 Ba 화합물 분말을 제외한 적어도 다른 하나의 원소의 화합물 분말, 즉 Ca 화합물 분말 및 Sr 화합물 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물 분말이다. 더욱더 바람직한 제2족 원소(2A) 화합물 분말로서는, 구체적으로는 Mg 화합물 분말과, Ba 화합물 분말과, Ca 화합물 분말 및 Sr 화합물 분말로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소의 화합물 분말이고, 특히 바람직한 제2족 원소(2A) 화합물 분말로서는 Mg 화합물 분말과 Ba 화합물 분말과 Ca 화합물 분말이다.
희토류 원소(RE) 화합물 분말은 RE성분인 RE의 산화물 분말 또는 소성에 의해서 RE성분으로 전화하는 화합물이면 특히 제한은 없으며, 예를 들면 희토류 원소(RE)의 산화물 및 그 복합 산화물 등의 분말을 들 수 있다. 또한, 희토류 원소(RE) 화합물 분말로서 산화물 이외의 분말을 사용할 경우에는, 그 사용량은 산화물로 환산하였을 때의 산화물 환산 질량%로 파악한다. 희토류 원소(RE) 화합물 분말의 순도 및 평균입경은 Al 화합물 분말과 기본적으로 같다.
이들 원료 분말은 통상 8시간 이상에 걸쳐서 혼합되는 것이 좋다. 원료 분말의 혼합시간이 8시간 미만이면, 원료 분말의 혼합상태가 고도로 균일하게 되지 않아, 얻어지는 소결체를 고도로 치밀화할 수 없게 되는 일이 있다.
상기 친수성 결합제로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 수용성 아크릴수지, 아라비아고무, 덱스트린 등을 들 수 있고, 상기 용매로서는, 예를 들면 물, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 친수성 결합제 및 용매는 1종 단독으로도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 친수성 결합제 및 용매의 사용비율은, 원료 분말을 100질량부로 하였을 때에, 친수성 결합제는 0.1∼5질량부(바람직하게는 0.5∼3질량부)로 할 수 있고, 또 용매로서 물을 사용하는 것이라면 40∼120질량부(바람직하게는 50∼100질량부)로 할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 슬러리는, 예를 들면 평균입경 1.4㎛ 이상 5.0㎛ 이하로 조제할 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이법 등에 의해서 분무 건조하여 평균입경 50㎛ 이상 200㎛ 이하(바람직하게는 70㎛ 이상 150㎛ 이하)로 조립한다. 상기 평균입경은 모두 레이저 회절법(HORIBA제품 "LA-750")에 의해서 측정한 값이다.
상기 조립물을 성형하여 성형체를 얻는다. 얻어진 성형체를 필요에 따라서 절삭, 연마 등에 의해서 소망하는 형상으로 가공하고, 그 후 대기 분위기에서 1450∼1650℃(보다 바람직하게는 1500∼1600℃), 1∼10시간(보다 바람직하게는 2∼8시간) 소성하여 알루미나기 소결체를 얻는다. 소성 온도가 1450℃ 미만이면, 또는 소성 시간이 1시간 미만이면, 얻어지는 알루미나기 소결체를 충분히 치밀화시킬 수 없고, 한편 소성 온도가 1650℃을 넘으면, 또는 소성 시간이 10시간을 넘으면, 소성 중에 알루미나 입자가 비정상으로 입성장하여, 얻어지는 알루미나기 소결체의 내전압 특성 및 기계적 강도가 모두 저하되는 경향이 있다.
이와 같이 하여 알루미나기 소결체를 얻을 때에, 예를 들면 상기한 방법에 의거하여 각 조건을 조정하면, 상기 조건〈1〉을 만족하고, 더욱더 바람직하게는 상기 조건〈2〉도 만족하는 RE-β-알루미나 결정상을 가지는 극히 치밀한 알루미나기 소결체를 얻을 수 있다. 그리고, 상기 알루미나기 소결체는, 예를 들면 700℃를 넘는 고온 환경 하에서도 충분한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 또, RE-β-알루미나 결정상이 상기 조성식으로 나타내는 조성을 가지고 있으면, 또는 상기 2A성분이 Mg 및 Ba을 필수로 함과 아울러 Mg 및 Ba을 제외한 적어도 다른 하나의 원소를 함유하는 성분이고, 상기 RE성분이 La성분, Pr성분 및 Nd성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분이면, 예를 들면 700℃를 넘는 고온 환경 하에서도 내전압 특성 및 기계적 강도를 한층 더 높은 수준으로 양립할 수 있다. 따라서, 상기 알루미나기 소결체는, 소형이고 박육화된 절연체(3)를 구비한 스파크 플러그 및 고출력화된 내연기관용 스파크 플러그에 사용되는 절연체(3)의 재료로서 특히 최적하다. 상기 알루미나기 소결체는 소망에 따라서 재차 그 형상 등을 정형(整形)하여도 좋다. 이와 같이 하여 알루미나기 소결체 및 상기 알루미나기 소결체로 구성된 스파크 플러그(1)용의 절연체(3)를 제작할 수 있다.
상기 스파크 플러그(1)는, 예를 들면 다음과 같이 하여 제조된다. 즉, Ni기 합금 등의 전극 재료를 소정의 형상으로 가공하여 중심전극(2) 및/또는 접지전극(6)을 제작한다. 전극 재료의 조정 및 가공을 연속적으로 할 수도 있다. 예를 들면, 진공 용해로를 이용하여 소망하는 조성을 가지는 Ni기 합금 등의 용탕을 조제하고, 진공 주조에 의해서 각 용탕으로부터 주괴(鑄塊)를 조제한 후, 상기 주괴를 열간 가공, 드로잉 가공 등에 의해서 소정의 형상 및 소정의 치수로 적절히 조정하여 중심전극(2) 및/또는 접지전극(6)을 제작할 수 있다. 또한, 컵형상으로 형성한 외측 부재(7)에 내측 부재(8)를 삽입하고, 압출 가공 등의 소성 가공에 의해서 중심전극(2)을 형성할 수도 있다.
이어서, 소성 가공 등에 의해서 소정의 형상으로 형성된 금속 쉘(4)의 단면에 접지전극(6)의 타단을 전기 저항 용접 등에 의해서 접합하고, 필요에 따라서 10% 정도의 염산 및 물 등으로 세정한다. 이어서, 소정의 형상 및 치수를 가지는 절연체(3)를 상기 알루미나기 소결체로 제작하고, 중심전극(2)을 절연체(3)에 공지의 수법에 따라서 조립하고, 접지전극(6)이 접합된 금속 쉘(4)에 상기 절연체(3)를 조립한다. 그리고, 접지전극(6)의 선단부를 중심전극(2) 측으로 접어 구부려서 접지전극(6)의 일단이 중심전극(2)의 선단부와 대향하도록 함으로써, 스파크 플러그(1)가 제조된다.
본 발명에 관한 스파크 플러그는 자동차용 내연기관, 예를 들면 가솔린 엔진 등의 점화전으로서 사용되며, 내연기관의 연소실을 구획 형성하는 헤드(도시생략)에 형성된 나사구멍에 상기 나사부(9)가 나사 결합됨으로써 소정의 위치에 고정된다. 본 발명에 관한 스파크 플러그는 어떠한 내연기관에도 사용할 수 있지만, 절연체(3)를 형성하는 알루미나기 소결체가 예를 들면 700℃를 넘는 고온 환경 하에서도 충분한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘할 수 있기 때문에, 본 발명에 관한 스파크 플러그(1)는 예를 들면 나사부(9)의 호칭지름이 10㎜ 이하로 조정되는 박육화된 절연체를 구비한 스파크 플러그가 요구되는 고출력화된 내연기관 등에 최적하게 사용될 수 있다.
본 발명에 관한 스파크 플러그는 상기한 실시예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에 있어서 여러 가지 변경이 가능하다. 예를 들면, 상기한 스파크 플러그(1)는 중심전극(2)의 선단면과 접지전극(6)에 있어서의 일단의 표면이 중심전극의 축선(AX)방향으로 불꽃방전간극(G)을 통해서 대향하도록 배치되어 있으나, 본 발명에 있어서, 중심전극의 측면과 접지전극에 있어서의 일단의 선단면이 중심전극의 반지름방향으로 불꽃방전간극을 통해서 대향하도록 배치되어 있어도 좋다. 이 경우에, 중심전극의 측면에 대향하는 접지전극은 단수로 형성되어도 복수로 형성되어도 좋다.
또, 상기한 스파크 플러그(1)는 중심전극(2)과 접지전극(6)을 구비하고 있으나, 본 발명에 있어서는 중심전극의 선단부 및/또는 접지전극의 표면에 귀금속 팁을 구비하고 있어도 좋다. 중심전극의 선단부 및 접지전극의 표면에 형성되는 귀금속 팁은 통상 원기둥 형상을 이루며, 적당한 치수로 조정되고, 적당한 용접 수법(예를 들면, 레이저 용접 또는 전기 저항 용접)에 의해서 중심전극의 선단부, 접지전극의 표면에 용융 고착된다. 중심전극의 선단부에 형성된 귀금속 팁의 표면과 접지전극의 표면에 형성된 귀금속 팁의 표면과의 사이에 상기 불꽃방전간극이 형성된다. 상기 귀금속 팁을 형성하는 재료는, 예를 들면 Pt, Pt합금, Ir, Ir합금 등의 귀금속을 들 수 있다.
〈실시예〉
평균입경 2.2㎛, 순도 99.5% 이상의 알루미나 분말(불가피 불순물로서 알칼리 금속의 1종인 Na을 미량 함유)과; 평균입경 2.8㎛, 순도 99.5% 이상의 SiO2 분말과; 평균입경 6.0㎛, 순도 99.5% 이상의 MgCO3 분말과; 평균입경 2.0㎛, 순도 99.5% 이상의 CaCO3 분말과; 평균입경 5.0㎛, 순도 99.5% 이상의 BaCO3 분말과; 평균입경 2.0㎛, 순도 99.5% 이상의 SrCO3 분말과; 평균입경 9.0㎛, 순도 99.5% 이상의 La2O3 분말과; 평균입경 6.0㎛, 순도 99.5% 이상의 CeO2 분말과; 평균입경 4.0㎛, 순도 99.5% 이상의 Nd2O3 분말과; 평균입경 4.0㎛, 순도 99.5% 이상의 Pr2O3 분말;을 소정의 비율로 칭량하고 혼합하여 원료 분말로 하였다.
상기 원료 분말 각각을 수지제의 포트(pot)(용량 2.4L)에 투입하고, 지름 10㎜의 알루미나 옥석을 이용하여 혼합 분쇄한 후, 친수성 결합제(혼합 분쇄한 원료 분말 100질량부에 대해서 2질량부)를 첨가 혼합하여 슬러리로 하였다. 각 슬러리의 평균입경을 레이저 회절법(HORIBA제품 "LA-750")에 의해서 측정한 결과를 제 1 표에 나타낸다. 상기 슬러리를 스프레이 드라이법에 의해서 분무 건조하고, 레이저 회절법에 의한 평균입경이 약 100㎛인 분말로 조립(造粒)하였다.
조립된 분말을 100㎫의 정수압 프레스에 의해서 지름 23㎜의 성형체로 성형하고, 이어서 대기 분위기 하에서 소정의 소성 온도로 소정의 소성 시간에 걸쳐서 소성하여 알루미나기 소결체를 제조하였다. 또한, 원료 분말에 있어서의 혼합비율(원료 분말 조성)과, 알루미나기 소결체를 형광 X선 분석 또는 화학 분석하여 산출한 각 성분의 함유율(산화물 환산 질량%)은 거의 일치하고 있었다.
이와 같이 하여 얻어진 각 알루미나기 소결체의 표면을 X선 회절하여, La-β-알루미나의 JCPDS 카드 No.33-699에 상당하는 스펙트럼이 존재하는지 아닌지에 의해서 La-β-알루미나 구조의 결정상의 유무를 식별하고, 또 상기 JCPDS 카드와 대비하여 Pr-β-알루미나, Ce-β-알루미나, Nd-β-알루미나의 각 결정상의 유무를 식별하고, 그 결과를 제 1 표에 나타내었다. 또한, 도 3에 La-β-알루미나 구조(LaAl11O18)의 결정을 가지는 알루미나기 소결체(실시예 1)의 X선 회절 차트를 나타내었다.
또, 각 알루미나기 소결체의 표면을 경면 연마하고, 그 연마면을 소성 온도보다도 100℃ 낮은 온도로 10분에 걸쳐서 열에칭 처리를 하였다. 이와 같이 처리된 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 상기한 바와 같이 인터셉트법에 의해서 알루미나 결정의 평균결정입경(DA(Al))을 계측하였다. 이어서, 각 알루미나기 소결체의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 추출한 "박색영역"의 원상(圓相)당의 지름을 상기한 바와 같이 하여 산출하여 RE-β-알루미나 결정상의 결정입경(DE(RE))으로 하고, 또한 상기 결정입경(DE(RE))의 산술 평균값을 RE-β-알루미나 결정상의 평균결정입경(DA(RE))으로 하였다. 이와 같이 하여 산출된 알루미나 결정의 평균결정입경(DA(Al))과, RE-β-알루미나 결정상의 결정입경(DE(RE)) 및 평균결정입경(DA(RE))으로부터 DA(RE)/DA(Al)를 구하고, 또 DE(RE)/DA(Al)≥2가 되는 RE-β-알루미나 결정상의 수를 계수하였다. 이것들의 결과를 제 1 표에 나타내었다. 제 1 표에 있어서, 비교예 2 및 3에 있어서의 기호 "-"은 RE-β-알루미나 결정상이 존재하지 않기 때문에 산출할 수 없는 것을 나타낸다.
또한, 실시예 1∼7 및 비교예 1의 각 알루미나기 소결체에 존재하는 RE-β-알루미나 결정상을 투과 전자 현미경(TEM) 부속의 에너지 분산형 X선 분석장치(EDX)를 사용하여 상기한 측정 조건으로 원소 분석하여 상기 조성식에 있어서의 x, y 및 z를 구하고, RE-β-알루미나 결정상의 조성을 확인하였다. 그 결과를 제 1 표에 나타낸다.
제 1 표 | |||||||||||||
|
슬러리의 평균 입경 (㎛) |
알루 미나 의 평균 입경 (㎛) |
부원료의 평균 입경 (㎛) |
알루 미나 / 부원료 |
평균결정입경 (㎛) |
DA(RE)/ DA(Al) |
DE(RE)/ DA(Al)≥2를 만족하는 결정상의 수 |
RE-β-알루미나 결정상 | 결정상 내의 알칼리금속 함유량(%) | ||||
DA(Al) | DA(RE) | 유무 | x | y | z | ||||||||
실시예1 실시예2 실시예3 |
1.55 1.55 0.90 |
1.55 1.60 1.90 |
0.90 1.10 0.50 |
1.72 1.45 1.80 |
2.0 1.6 3.6 |
0.6 4.4 1.7 |
0.30 2.75 0.47 |
0 3 0 |
유 유 유 유 유 유 유 |
0 0.9 1.2 2.3 0.6 0.9 1.3 |
11 13 13 16 12 13 14 |
18 22 23 27 20 22 23 |
6.0 0.0 0.0 7.0 0.3 8.0 0.6 |
실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 |
2.30 0.60 2.30 2.30 |
2.25 0.65 2.25 2.30 |
0.58 0.50 0.80 1.70 |
3.88 1.30 2.81 1.35 |
1.9 0.6 1.8 2.4 |
1.1 1.7 0.8 2.2 |
0.58 2.83 0.44 0.92 |
0 3 0 2 |
|||||
비교예1 비교예2 비교예3 |
1.80 1.55 2.30 |
1.80 1.55 2.30 |
1.70 1.90 2.20 |
1.06 0.82 1.05 |
1.8 1.7 2.6 |
6.2 - - |
3.44 - - |
7 - - |
유 무 무 |
1.1 - - |
14 - - |
23 - - |
0.0 - - |
(내전압 특성)
실시예 1∼7 및 비교예 2, 3에 있어서의 상기 알루미나기 소결체의 제조와 같게 하여 지름 18㎜, 두께 0.6㎜의 원판형상 시험편을 각각 제작하고, 도 2에 나타내는 내전압 측정장치(20)를 사용하여 700℃ 및 800℃ 각각에 있어서의 내전압값을 측정하였다. 상기 내전압 측정장치(20)는 도 2에 나타낸 바와 같이 상기 원판형상 시험편(21)을 가열용 박스(22) 내에 설치하되, 상기 원판형상 시험편(21)의 축선방향에 있어서 고전압 발생장치(CDI전원)(27)에 접속된 전극(23a)과 접지된 전극(23b)의 사이에 끼워 지지한다. 또, 상기 원판형상 시험편(21)의 축선방향에 있어서, 상기 원판형상 시험편(21)을 상기 전극(23a)과 전극(23b)을 각각 에워싸는 알루미나제의 절연 실린더(24a)와 절연 실린더(24b)의 사이에 끼워 지지한다. 또한, 상기 원판형상 시험편(21)의 표면 및 이면과 알루미나제의 절연 실린더(24a) 및 절연 실린더(24b)와의 접촉부를 절연 실린더(24a 및 24b)의 전 둘레에 걸쳐서 SiO2계의 밀봉유리(25)에 의해서 고정한다. 또한, 상기 전극(23a) 및 전극(23b)에 있어서의 원판형상 시험편(21)에 접하는 선단부는 그 선단으로 향하여 감에 따라서 서서히 지름이 축소되는 테이퍼형상으로 되어 있으며, 원판형상 시험편(21)과의 접촉 면적은 약 0.75㎟이었다. 또, 전극(23a) 및 전극(23b)은 각각 가열용 박스(22)와의 사이에서 방전이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 그 외주면이 알루미나제의 절연 실린더(28a) 및 절연 실린더(28b)에 의해서 덮여져 있다.
상기 내전압 측정장치(20)를 사용하여, 전열 히터(26)에 의해서 700℃ 또는 800℃로 조정된 가열용 박스(22) 내에서, 수십 ㎸ 정도의 고전압을 원판형상 시험편(21)에 인가할 수 있는 고전압 발생장치(27)에 의해서 원판형상 시험편(21)에 일정한 고전압을 인가하고, 상기 원판형상 시험편(21)에 절연파괴가 발생하였을 때의 전압값을 원판형상 시험편(21)의 "내전압값"으로서 측정하였다. 700℃ 및 800℃에서의 "내전압값"으로부터, 700℃에서의 "내전압값"에 대한 800℃에서의 "내전압값"의 비율(제 2 표에서는 "내전압값 저하율"이라 표기한다)을 산출하였다. 700℃ 및 800℃에서의 "내전압값" 및 "내전압값 저하율"을 제 2 표에 나타낸다.
상기한 바와 마찬가지로, 비교예 1에 있어서의 상기 알루미나기 소결체의 제조와 같게 하여 상기 원판형상 시험편을 제작하고, 700℃에서의 내전압값을 측정하였다. 비교예 1의 측정값은 57㎸/㎜이었다.
(기계적 강도)
실시예 1∼7 및 비교예 2, 3에 있어서의 상기 알루미나기 소결체의 제조와 같게 하여 48㎜×4㎜×3㎜의 시험편을 각각 제작하고, JIS R1604에 규정된 측정방법에 준거하여 상온(약 25℃) 및 950℃에 있어서의 3점 굽힘 강도(스팬 30㎜)를 측정하였다. 또한, 950℃에 있어서의 3점 굽힘 강도를 "고온 강도"라 한다. 상온에서의 강도에 대한 950℃에서의 "고온 강도"의 비율(제 2 표에서는 "강도 저하율"이라 표기한다)을 산출하였다. 상온에서의 강도, 950℃에서의 "고온 강도" 및 "강도 저하율"을 제 2 표에 나타낸다.
상기한 바와 마찬가지로, 비교예 1에 있어서의 상기 알루미나기 소결체의 제조와 같게 하여 상기 시험편을 제작하고, 상온에서의 3점 굽힘 강도를 측정하였다. 비교예 1의 측정값은 360㎫이었다.
제 2 표 | ||||||
|
내전압값(㎸/㎜) | 내전압값 저하율 |
강도(㎫) | 강도 저하율 |
||
700℃ | 800℃ | 상온 | 950℃ | |||
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 |
59 57 69 68 58 62 64 |
48 43 45 55 47 51 51 |
0.81 0.75 0.65 0.81 0.81 0.82 0.80 |
480 430 520 490 420 510 460 |
290 220 220 290 230 310 260 |
0.60 0.51 0.42 0.59 0.55 0.61 0.57 |
비교예1 비교예2 비교예3 |
57 53 49 |
- 35 32 |
- 0.66 0.65 |
360 400 390 |
- 190 170 |
- 0.48 0.44 |
제 1 표 및 제 2 표에 나타낸 바와 같이, Si성분과 2A성분과 RE성분을 함유하고, 조건〈1〉을 만족하는 RE-β-알루미나 결정상을 가지는 알루미나기 소결체(실시예 1∼7)는 700℃에서의 내전압값이 57㎸/㎜ 이상으로 높고, 특히 실시예 1∼7은 800℃에서의 내전압값도 실용상 충분한 것이고, 또한 950℃에서의 고온 강도도 실용상 충분한 것이었다.
또한, 실시예 1∼7 모두는 상기 조건〈2〉를 만족하는 RE-β-알루미나 결정상이 상기 조성식을 만족하는 조성을 가지고 있으며, 또 2A성분이 Mg 및 Ba을 필수로 함과 아울러 Mg 및 Ba을 제외한 적어도 다른 하나의 원소를 함유하는 성분이고, RE성분이 La성분, Pr성분 또는 Nd성분이기 때문에, 한층 더 높은 800℃에서의 내전압값 및 950℃에서의 고온 강도를 발휘하였다.
이것에 대해서, RE-β-알루미나 결정상을 가지고 있지만 상기 조건〈1〉 및 〈2〉를 모두 만족하지 않는 비교예 1은 상온에서의 강도가 360㎫로 약하고, 또 알루미나의 평균결정입경(DA(Al))에 대해서 평균결정입경(DA(RE)) 또는 결정입경(DE(RE))이 큰 RE-β-알루미나 결정상이 존재함에 의해 알루미나기 소결체의 치밀화가 저해되는 이유에서, 800℃에서의 내전압값 및 950℃에서의 고온 강도가 모두 실용상 불충분하다는 것이 용이하게 추측된다. 비교예 2는 RE성분을 함유하고 있지만 RE-β-알루미나 결정상을 가지지 않고, 비교예 3은 애초부터 RE성분을 함유하지 않기 때문에, 당연히 상기 조건〈1〉 및 〈2〉를 만족할리가 없으며, 제 1 표 및 제 2 표에 나타낸 바와 같이 비교예 2 및 3 모두는 800℃에서의 내전압값도 950℃에서의 고온 강도도 실용상 불충분한 것이었다.
제 1 표 및 제 2 표에 나타낸 바와 같이, RE-β-알루미나 결정상을 투과형 전자 현미경으로 관찰하였을 때에, 지름 0.3㎚의 원형의 스폿 중 상기 RE-β-알루미나 결정상의 존재가 확인된 스폿에 있어서 알칼리 금속성분을 산화물 환산으로 0.01∼8질량% 함유하지 않는 실시예 2 및 3에 비해서, 상기 수치범위를 만족하는 실시예 1 및 4∼7은 환경 온도가 700℃에서 800℃로 변화하였을 때에 내전압 및 고온 강도가 저하되기 어렵게 되어 있다.
또, 제 1 표 및 제 2 표에 나타낸 바와 같이, 슬러리 중의 상기 알루미나 원료의 평균입경과 상기 부원료의 평균입경의 입경비율(D알루미나 원료/D부원료)이 1.3≤D알루미나 원료/D부원료≤4를 만족하지 않는 비교예 1∼3에 비해서, 상기 수치범위를 만족하는 실시예 1∼7은 상기 조건〈1〉 및 〈2〉를 만족하는 RE-β-알루미나 결정상을 효율적으로 생성시킬 수 있었다.
<스파크 플러그(1)의 제조>
우선, Ni기 합금을 사용하여 정법에 따라서 접지전극(6)으로서 단면 치수 1.6㎜×2.7㎜의 선재를 제작하였다. 구리로 이루어지는 원기둥 형상의 내측 부재(8)와 상기 Ni기 합금으로 컵형상으로 형성한 외측 부재(7)를 각각 제작하였다. 제작된 내측 부재(8)를 외측 부재(7)에 삽입하고서 압출 가공 등의 소성 가공에 의해서 내측 부재(8)와 외측 부재(7)로 이루어지는 지름 4㎜의 중심전극(2)을 제작하였다. 그리고, 소정의 형상 및 치수(특히 나사부의 호칭지름은 10㎜)로 소성 가공 및 전조 가공에 의해서 형성한 금속 쉘(4)의 단면에 접지전극(6)의 타단을 전기 저항 용접에 의해서 접합하였다. 그리고, 실시예 1∼7과 같게 하여 알루미나기 소결체로 구성된 절연체(3)를 제작하였다. 또한, 절연체(3)는 원료 분말을 조립하고, 그 조립된 분말을 정수압 프레스에 의해서 성형체로 성형한 후, 소성 전에 연삭되어 자신의 형상이 정형되는 연삭 정형 공정을 거친 후 소성되어 제작된다. 그리고, 중심전극(2)을 절연체(3)에 조립하고, 또한 접지전극(6)이 접합된 금속 쉘(4)에 상기 절연체(3)를 조립하였다. 그리고, 접지전극(6)의 선단부를 중심전극(2) 측으로 접어 구부려서 접지전극(6)의 일단이 중심전극(2)의 선단부와 대향하도록 함으로써, 스파크 플러그(1)를 제조하였다. 이와 같이 하여 제조한 스파크 플러그(1)는 제 1 표 및 제 2 표와 같은 결과가 얻어진다. 이와 같이, 상기 알루미나기 소결체는 소형이고 박육화된 절연체(3)를 구비한 스파크 플러그에 사용되는 절연체 및 고출력화된 내연기관용 스파크 플러그 등에 사용되는 절연체로서 특히 최적하다. 그리고, 상기 알루미나기 소결체로 형성한 절연체(3)를 구비한 스파크 플러그는 절연체의 두께가 얇게 되어 있어도, 또 고출력화된 내연기관에 사용되어도, 예를 들면 700℃를 넘는 고온 하에서 충분한 내전압 특성 및 기계적 강도를 발휘하였다. 특히, 실시예 1∼7과 같게 하여 제작한 절연체(3)를 구비한 각 스파크 플러그는 상기한 특성에 더하여 한층 더 높은 내전압값 및 기계적 강도를 발휘하였다.
1 - 스파크 플러그 2 - 중심전극
3 - 절연체 4 - 금속 쉘
6 - 접지전극 7 - 외측 부재
8 - 내측 부재 9 - 나사부
G - 불꽃방전간극 20 - 내전압 측정장치
21 - 원판형상 시험편 22 - 가열용 박스
23a,23b - 전극
24a,24b,28a,28b - 알루미나제의 절연 실린더
25 - 밀봉유리 26 - 전열 히터
27 - 고전압 발생장치(CDI전원)
3 - 절연체 4 - 금속 쉘
6 - 접지전극 7 - 외측 부재
8 - 내측 부재 9 - 나사부
G - 불꽃방전간극 20 - 내전압 측정장치
21 - 원판형상 시험편 22 - 가열용 박스
23a,23b - 전극
24a,24b,28a,28b - 알루미나제의 절연 실린더
25 - 밀봉유리 26 - 전열 히터
27 - 고전압 발생장치(CDI전원)
Claims (8)
- 중심전극과, 상기 중심전극의 외주에 형성된 원통형상의 절연체와, 일단이 불꽃방전간극을 통해서 상기 중심전극과 대향하도록 배치된 접지전극을 구비한 스파크 플러그로서,
상기 절연체는 Si성분과, IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 원소성분(이하, '2A성분'이라 한다)과, 희토류 원소성분(이하, 'RE성분'이라 한다)을 함유하는 알루미나기 소결체로 구성되고,
상기 알루미나기 소결체는 상기 RE성분을 적어도 함유하는 RE-β-알루미나 결정상을 가지고,
상기 RE-β-알루미나 결정상의 평균결정입경(DA(RE))과 알루미나의 평균결정입경(DA(Al))이 다음의 조건〈1〉을 만족하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
조건〈1〉: 0.2≤DA(RE)/DA(Al)≤3.0
- 청구항 1에 있어서,
상기 RE-β-알루미나 결정상 중, 그 결정입경(DE(RE))과 알루미나의 상기 평균결정입경(DA(Al))이 다음의 조건〈2〉를 만족하는 RE-β-알루미나 결정상이 3개 이하인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
조건〈2〉: DE(RE)/DA(Al)≥2
- 청구항 1에 있어서,
상기 RE-β-알루미나 결정상은 조성식: RE(2A)x(Al)yOz (상기 x, y 및 z는 각각 x=0∼2.5, y=11∼16 및 z=18∼28이다)으로 나타내는 조성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
- 청구항 2에 있어서,
상기 RE-β-알루미나 결정상은 조성식: RE(2A)x(Al)yOz (상기 x, y 및 z는 각각 x=0∼2.5, y=11∼16 및 z=18∼28이다)으로 나타내는 조성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
- 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 RE-β-알루미나 결정상은, 투과형 전자 현미경으로 관찰하였을 때에, 지름 0.3㎚의 원형의 스폿 중 상기 RE-β-알루미나 결정상의 존재가 확인된 스폿에 있어서, 알칼리 금속성분을 산화물 환산으로 0.01∼8질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
- 청구항 1에 있어서,
상기 알루미나기 소결체는 알루미나 원료와; 상기 Si성분, Mg성분 및 상기 제2족 원소성분, 및 상기 RE성분으로 이루어지는 부(副)원료;를 슬러리 중에서 혼합하여 조립(造粒)한 후에 성형 및 소성하여 이루어지며, 상기 슬러리 중의 상기 알루미나 원료의 평균입경과 상기 부원료의 평균입경의 입경비율(D알루미나 원료/D부원료)이 "1.3≤D알루미나 원료/D부원료≤4"를 만족하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
- 청구항 1에 있어서,
상기 2A성분은 IUPAC 1990년 권고에 의거하는 주기율표의 제2족 원소 중 Mg 및 Ba을 필수로 함과 아울러 Mg 및 Ba을 제외한 적어도 다른 하나의 원소를 함유하는 성분이고, 상기 RE성분은 La성분, Pr성분 및 Nd성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 성분인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
- 청구항 1에 있어서,
상기 절연체는 금속 쉘에 유지되어 이루어지며, 상기 금속 쉘의 외주면에 형성된 나사부의 호칭지름이 10㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
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