KR20150060714A - 포스파이트 리간드를 분해에 대해 안정화시키는 방법 - Google Patents
포스파이트 리간드를 분해에 대해 안정화시키는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
하이드로포밀화 반응 유체에서 포스파이트 리간드를 분해에 대해 안정화시키는 방법으로서, 에폭사이드를 반응 유체에 가하는 것을 포함하며, 추가로, 상기 반응 유체로부터 적어도 일부량의 아인산계 화합물을 중화 및 제거하기에 충분한 조건 하에, 상기 반응 유체를 수성 완충제 용액으로 처리함으로써, 상기 반응 유체로부터 하나 이상의 아인산계 화합물을 분리하는 것을 포함하는 방법.
Description
본원은 2012년 9월 25일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/705,194호를 우선권 주장하며, 이를 본원에 참고로 그의 전체를 인용한다.
본 발명은 균질 촉매 작용에 사용되는 가수분해가능한 유기 인 리간드의 안정성을 증대시키는 방법에 관한 것이다.
코발트 또는 로듐과 같은 전이금속과 착물형성된 가수분해가능한 유기 인 리간드를 포함하는 촉매가 많은 하이드로포밀화 공정에 사용된다. 가수분해가능한 유기 인 리간드는 하이드로포밀화 반응 혼합물의 다른 성분들과 자가촉매 반응을 통해 소모될 수 있다.
미국 특허 제 5,364,950 호 및 제 6,693,219 호는, 가수분해가능한 인 리간드의 자가촉매적 분해를 야기하는 산성 물질의 축적을 방지하기 위해 하이드로포밀화 촉매 혼합물 내의 산성 불순물을 제거하기 위한 에폭사이드의 사용을 개시한다. 미국 특허 제 5,741,944 호 및 제 5,731,473 호는, 하이드로포밀화 촉매 혼합물로부터 산을 제거하기 위해 수성 완충제 추출 공정을 사용함을 개시한다. 미국 특허 제 5,767,321 호는 완충제 세척 또는 에폭사이드 첨가에 의해 산성 불순물을 제거하는 것을 개시한다.
그러나, 선행 기술 방법은, 많은 양의 산이 존재하는 상황, 예를 들면 일시적인 추출기 고장의 경우, 완충제 제형과 관련된 문제의 경우 또는 산의 부주의한 첨가의 경우 등에서와 같이, "업셋(upset)" 공정의 결과로 공정 변화가 존재하는 상황을 적절히 다루지 못한다.
높은 산 농도는 고가의 촉매 금속의 손실을 야기하고, 이는 임의의 상업적 공정의 경제성에 해를 미친다. (1) 전체 반응 시스템 내에서, 예를 들면 반응기에서 및 주변 장비에서, 산을 처리 및 제거하고, (2) 갑작스런 산 증가에 대해 신속히 반응할 수 있는, 산 불순물 존재를 경감시키는 방법을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은, 금속-오가노포스파이트 리간드 착물 촉매 및 포스파이트 리간드를 포함하는 하이드로포밀화 반응 유체에서 포스파이트 리간드를 분해에 대해 안정화시키는 그러한 방법이며, 상기 방법은, 반응 유체의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%의 에폭사이드를 반응 유체에 가하는 것을 포함하며, 추가로, 상기 반응 유체로부터 적어도 일부량의 아인산계 화합물을 중화 및 제거하기에 충분한 조건 하에 상기 반응 유체의 적어도 일부를 수성 완충제 용액으로 처리함으로써 상기 반응 유체로부터 하나 이상의 아인산계 화합물(phosphorus acidic compound)을 분리하는 것을 포함한다.
상기 에폭사이드 처리 및 완충제 추출을 개별적으로 사용할 수 있음은 공지되어 있지만, 본 발명자들은, 단독으로 사용된 에폭사이드 첨가는 예기치못하게 시간 경과에 따라 효과를 소실함(즉, 후속 에폭사이드 첨가는 이점이 감소됨)을 발견하였다. 놀랍게도, 본 발명의 방법은 갑작스런 산 증가에 대해 신속히 반응할 수 있고 장기 효능을 갖는다.
도 1은, 실시예 1의 리간드 사용량 및 총 추출가능한 산 수준 대 시간의 그래프이다.
본 발명은, 수성 완충제 추출을 사용하여 가수분해가능한 유기 인 리간드를 함유하는 반응 유체로부터 산성 불순물을 제거하고, 상기 반응 유체에 에폭사이드를 첨가하는 방법을 포함한다. 상기 반응 유체는, 구성성분으로서 전이금속 및 가수분해가능한 인 리간드를 포함하는 촉매의 존재하에, CO, H2, 하나 이상의 올레핀, 및/또는 하나 이상의 알데하이드 생성물을 포함할 수 있다. 임의적인 공정 성분은 아민 및/또는 물을 포함한다. 상기 공정은, 수성 완충제 추출 단독이 제공할 수 있는 것 이상으로, 그러한 분해에 대한 리간드의 안정성을 증대시킨다.
원소 주기율표 및 거기에서의 다양한 족들에 대한 모든 참조는, 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 72nd Ed. (1991-1992) CRC Press, page I-10]에서 수록된 버전에 대한 것이다.
달리 언급되거나 문맥에서 암시하지 않으면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 시험 방법은 본원 출원일 당시 현행되는 것이다. 미국 특허 실시 목적을 위해, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공개 공보의 내용은, 특히 정의에 대한 개시 내용 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치되지 않는 정도로) 및 당분야의 일반적인 지식과 관련하여, 그 전체를 참고로 인용한다 (또는 그의 균등 미국 특허 버전을 그렇게 참고로 인용한다).
본원에 사용된 단수 형태, "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 용어 "포함한다" 및 이의 변형 형태는, 이들 용어가 명세서 및 특허청구범위에 나온 곳에서 제한적인 의미를 갖지 않는다. 따라서, 예를 들면, "하나의" 소수성 중합체의 입자를 포함하는 수성 조성물은, 조성물이 "하나 이상"의 소수성 중합체의 입자를 포함하는 의미인 것으로 해석될 수 있다.
또한, 본원에서, 종점에 의한 수치 범위의 언급은, 그 범위에 속하는 모든 수를 포함한다 (예를 들면, 1 내지 5는 1, 1.5, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다). 발명의 목적을 위해, 당분야의 숙견가들이 이해하고 있는 것과 일치되게, 수치 범위는 그 범위에 포함되는 모든 가능한 하위범위를 포함하고 지지하도록 의도됨을 이해하여야 한다. 예를 들면, 1 내지 100의 범위는, 1.01 내지 100, 1 내지 99.99, 1.01 내지 99.99, 40 내지 60, 1 내지 55 등을 포함하는 것으로 의도된다. 또한, 본원에서, 수치 범위 및/또는 수치 값의 언급(청구범위에서의 그러한 언급 포함)은, 용어 "약"을 포함하는 것으로 읽힐 수 있다. 그러한 경우, 용어 "약"은, 본원에 인용된 것과 실실적으로 동일한 수치 범위 및/또는 수치 값을 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "ppmw"는 중량 ppm을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "탄화수소"는, 하나 이상의 수소 및 하나의 탄소 원자를 가진 모든 허용가능한 화합물을 포함하는 것으로 고려된다. 그러한 허용가능한 화합물은 또한 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있다. 넓은 측면에서, 허용가능한 탄화수소는 비환형(헤테로원자 존재 또는 부재) 및 환형, 분지형 및 비분지형, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 유기 화합물을 포함하며, 이는 치환되거나 비치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "치환된"은, 달리 기재되지 않으면 유기 화합물의 모든 허용가능한 치환체를 포함하는 것으로 고려된다. 넓은 측면에서, 허용가능한 치환체는 유기 화합물의 비환형 및 환형, 분지형 및 비분지형, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 치환체를 포함한다. 예시적인 치환체는 예를 들면 알킬, 알킬옥시, 아릴, 아릴옥시, 하이드록시알킬, 아미노알킬(이때 탄소의 수는 1 내지 20 또는 그 이상, 바람직하게는 1 내지 12 범위일 수 있음) 뿐 아니라 하이드록시, 할로 및 아미노를 포함한다. 허용가능한 치환체는 하나 이상일 수 있으며, 적합한 유기 화합물에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명은, 유기 화합물의 허용가능한 치환체에 의해 임의의 방식으로든 제한적인 것으로 의도되지 않는다.
본원에 사용된 "하이드로포밀화"라는 용어는, 비제한적으로, 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 올레핀계 화합물 또는 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 올레핀계 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 알데하이드 또는 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 알데하이드를 포함하는 반응 혼합물로 전환시킴을 수반하는 모든 허용가능한 비대칭 또는 비대칭이 아닌 하이드로포밀화 공정을 포함하는 것으로 고려된다.
"반응 유체", "반응 매질" 및 "촉매 용액"이라는 용어들은 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 비제한적으로, (a) 금속-유기인 리간드 착물 촉매, (b) 자유 유기 인 리간드, (c) 반응에서 형성되는 알데하이드 생성물, (d) 미반응된 반응물, (e) 상기 금속-유기인 리간드 착물 촉매 및 상기 자유 유기 인 리간드를 위한 용매, 및 임의적으로, (f) 반응에서 형성된 하나 이상의 아인산계 화합물(이는 균질 또는 비균질일 수 있으며, 이 화합물은 공정 장비 표면에 부착된 것들을 포함함)을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 반응 유체는 비제한적으로 (a) 반응 대역내의 유체, (b) 분리 대역으로 가는 중인 유체 스트림, (c) 분리 대역 내의 유체, (d) 재순환 스트림, (e) 반응 대역 또는 분리 대역에서 회수된 유체, (f) 수성 완충제 용액으로 처리될 회수된 유체, (g) 반응 대역 또는 분리 대역으로 재순환된 처리된 유체, (h) 외부 냉각기 내의 유체, 및 (i) 리간드 분해 생성물 및 이의 염을 포함할 수 있다.
"가수분해가능한 인 리간드"는, 하나 이상의 P-Z 결합을 함유하는 3가 인 리간드이며, 이때 Z는 산소, 질소, 염소, 불소 또는 브롬이다. 예로는 비제한적으로 포스파이트, 포스피노-포스파이트, 비스포스파이트, 포스포나이트, 비스포스포나이트, 포스피나이트, 포스포아미다이트, 포스피노-포스포아미다이트, 비스포스포아미다이트, 및 플루오로포스파이트를 포함한다. 상기 리간드는 킬레이트 구조를 포함하고/하거나 다중 P-Z 잔기, 예를 들면 폴리포스파이트, 폴리포스포아미다이트 등, 및 혼합된 P-Z 잔기, 예를 들면 포스파이트-포스포아미다이트 및 플루오로포스파이트-포스파이트를 함유할 수 있다.
용어 "자유 리간드"는, 착물 촉매의 금속(예를 들면 금속 원자)과 착물 형성(결합)하지 않은 리간드를 의미한다.
하이드로포밀화를 위해서는 수소 및 일산화탄소가 필요하다. 이들은, 예를 들면 석유 크래킹 및 정유 조작을 비롯하여, 임의의 적합한 공급원으로부터 수득될 수 있다. 합성기체(syngas) 혼합물이 수소 및 CO의 공급원으로서 바람직하다.
합성기체(합성 기체(synthesis gas))는, 다양한 양의 CO 및 H2를 함유하는 기체 혼합물에 대해 주어진 이름이다. 생성 방법은 널리 알려져 있으며, 예를 들면 (1) 천연 기체 또는 액체 탄화수소의 스팀 개질 및 부분 산화, 및 (2) 석탄 및/또는 바이오매스의 기화를 포함한다. 수소 및 CO가 전형적으로 합성기체의 주요 성분이지만, 합성기체는 이산화탄소 및 불활성 기체, 예를 들면 N2 및 Ar을 함유할 수도 있다. CO에 대한 H2의 비는 매우 다양하지만, 일반적으로 1:100 내지 100:1의 범위, 바람직하게는 1:10 내지 10:1범위이다. 합성기체는 상업적으로 입수가능하며, 흔히 연료 공급원으로서 또는 다른 화학물질 제조를 위한 중간체로서 사용된다. 화학적 생산을 위한 가장 바람직한 H2:CO 비는 3:1 내지 1:3 범위이고, 대부분의 하이드로포밀화 용도를 위해서는 보통 약 1:2 내지 2:1 범위를 목표로 한다.
하이드로포밀화 방법에서 이용할 수 있는 치환되거나 치환되지 않은 올레핀계 불포화 출발물질 반응물은, 2 내지 40개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는, 광학 활성(프로키랄 및 키랄) 및 비-광학 활성(비키랄) 둘다의 올레핀계 불포화 화합물을 포함한다. 이러한 올레핀계 불포화 화합물은 말단에서 또는 내부적으로 불포화될 수 있고 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 구조일 수 있고, 뿐만 아니라 올레핀 혼합물, 예컨대 프로펜, 부텐 및 이소부텐의 올리고머화로부터 수득된 것들(예컨대, 미국 특허 제4,518,809호 및 제4,528,403호에 개시된 바와 같은, 소위 이량체성, 삼량체성 또는 사량체성 프로필렌)일 수 있다. 더욱이, 그러한 올레핀 화합물은 추가로 하나 이상의 추가적인 에틸렌계 불포화 기를 함유할 수 있으며, 원한다면, 출발 하이드로포밀화 물질로서 둘 이상의 다른 올레핀계 불포화 화합물들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 4개 이상의 탄소 원자를 함유하는 상업적인 알파 올레핀은 소량의 상응하는 내부 올레핀 및/또는 이의 상응하는 포화 탄화수소를 함유할 수 있으며, 그러한 상업적인 올레핀은 하이드로포밀화되기 전에 그로부터 반드시 정제될 필요는 없다. 하이드로포밀화 반응에 사용될 수 있는 올레핀계 출발 물질의 예시적인 혼합물은, 예를 들면 혼합된 부텐, 예를 들면 라피네이트 I 및 라피네이트 II를 포함한다. 추가의 그러한 올레핀계 불포화 화합물 및 이로부터 유도된 상응하는 알데하이드 생성물은 또한 하이드로포밀화 방법 또는 본 발명의 방법에 과도하게 불리한 영향을 주지 않는 하나 이상의 기 또는 치환체를 포함할 수 있고, 이들은 예를 들면 미국 특허 제3,527,809호, 및 제4,769,498호에 기재되어 있다.
가장 바람직하게는, 하이드로포밀화는 특히, 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20의 비키랄성 알파 올레핀 및 탄소수 4 내지 20의 비키랄성 내부 올레핀 뿐만 아니라 이러한 알파 올레핀과 내부 올레핀의 혼합물 출발 물질을 하이드로포밀화함으로써 비-광학 활성 알데하이드를 제조하는데에 유용하다.
예시적인 알파 및 내부 올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 2-부텐, 2-메틸 프로펜(이소부틸렌), 2-메틸부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 2-옥텐, 사이클로헥센, 프로필렌 이량체, 프로필렌 삼량체, 프로필렌 사량체, 부타다이엔, 피페릴렌, 이소프렌, 2-에틸-1-헥센, 스타이렌, 4-메틸 스타이렌, 4-이소프로필 스타이렌, 4-3급-부틸 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 4-3급-부틸-알파-메틸 스타이렌, 1,3-다이이소프로페닐벤젠, 3-페닐-1-프로펜, 1,4-헥사다이엔, 1,7-옥타다이엔, 3-사이클로헥실-1-부텐, 뿐만 아니라 1,3-다이엔, 부타다이엔, 알킬 알케노에이트, 예를 들면, 메틸 펜테노에이트; 알켄일 알카노에이트, 알켄일 알킬 에테르, 알켄올, 예를 들면, 펜텐올; 알켄알, 예를 들면, 펜텐알 및 다른 화합물, 예를 들면 알릴 알코올, 알릴 부티레이트, 헥스-1-엔-4-올, 옥트-1-엔-4-올, 비닐 아세테이트, 알릴 아세테이트, 3-부테닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 알릴 프로피오네이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 에틸 에테르, 비닐 메틸 에테르, 알릴 에틸 에테르, n-프로필-7-옥테노에이트, 3-부텐엔나이트릴, 5-헥센아미드, 유게놀, 이소-유게놀, 사프롤(safrole), 이소-사프롤, 아네톨, 4-알릴아니솔, 인덴, 리모넨(limonene), 베타-피넨(beta-pinene), 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로옥타다이엔, 캄펜(camphene), 및 리날로올이 포함된다.
에난티오머성 알데하이드 혼합물의 제조에 사용될 수 있는 비대칭성 하이드로포밀화에 유용한 프로키랄 및 키랄 올레핀은 하기 식으로 나타내어지는 것들을 포함한다:
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4 는 동일하거나 상이하고(단, R1은 R2 와 상이하거나 또는 R3은 R4 와 상이하다), 수소; 알킬; 치환된 알킬(이때 치환체는 다이알킬아미노, 예를 들면 벤질아미노 및 다이벤질아미노, 알콕시, 예를 들면 메톡시 및 에톡시, 아실옥시, 예를 들면 아세톡시, 할로, 나이트로, 나이트릴, 티오, 카보닐, 카복스아미드, 카복스알데하이드, 카복실, 카복실산 에스터 중에서 선택된다); 아릴, 예를 들면 페닐; 치환된 아릴, 예를 들면 페닐(이때 치환체는 알킬, 아미노(알킬아미노 및 다이알킬아미노, 예를 들면 벤질아미노 및 다이벤질아미노 포함), 하이드록시, 알콕시, 예를 들면 메톡시 및 에톡시, 아실옥시, 예를 들면 아세톡시, 할로, 나이트릴, 나이트로, 카복실, 카복스알데하이드, 카복실산 에스터, 카보닐, 및 티오 중에서 선택된다); 아실옥시, 예를 들면 아세톡시; 알콕시, 예를 들면 메톡시 및 에톡시; 아미노, 예를 들면 알킬아미노 및 다이알킬아미노, 예를 들면 벤질아미노 및 다이벤질아미노; 아실아미노 및 다이아실아미노, 예를 들면 아세틸벤질아미노 및 다이아세틸아미노; 나이트로; 카보닐; 나이트릴; 카복실; 카복스아미드; 카복스알데하이드; 카복실산 에스터 및 알킬머캡토, 예를 들면 메틸머캡토 중에서 선택된다. 이 정의의 프로키랄 및 키랄 올레핀은 또한 상기 일반식에서 R기가 연결되어 고리 화합물, 예를 들면 3-메틸-1-사이클로헥산을 형성하는 분자를 포함한다.
비대칭성 하이드로포밀화에 유용한 예시적인 광학 활성의 프로키랄 및 키랄 올레핀은 예를 들면 p-이소부틸스티렌, 2-비닐-6-메톡시-2-나프틸렌, 3-에테닐페닐 페닐 케톤, 4-에테닐페닐-2-티에닐 케톤, 4-에테닐-2-플루오로바이페닐, 4-(1,3-다이하이드로-1-옥소-2H-이소인돌-2-일)스티렌, 2-에테닐-5-벤조일티오펜, 3-에테닐페닐 페닐 에터, 프로페닐벤젠, 이소부틸-4-프로페닐벤젠, 및 페닐 비닐 에터를 포함한다. 다른 올레핀계 화합물은, 예를 들면 미국 특허 4,329,507, 5,360,938 및 5,491,266에 기술된 바와 같은, 치환된 아릴 에틸렌을 포함한다.
하이드로포밀화 공정에는 용매가 유리하게 사용된다. 하이드로포밀화 공정을 과도하게 방해하지 않는 임의의 적합한 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면 로듐 촉매작용되는 하이드로포밀화 공정에 적합한 용매는, 예를 들면 미국 특허 3,527,809; 4,148,830; 5,312,996; 및 5,929,289에 기술된 것들을 포함한다. 적합한 용매의 비제한적인 예는 포화 탄화수소(알칸), 방향족 탄화수소, 물, 에터, 알데하이드, 케톤, 나이트릴, 알콜, 에스터 및 알데하이드 축합 생성물을 포함한다. 용매의 특정 예는, 테트라글라임, 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 다이에틸에터, 테트라하이드로푸란, 부티르알데하이드 및 벤조나이트릴을 포함한다. 상기 유기 용매는 또한 포화 한계치까지 용해된 물을 함유할 수도 있다. 예시적인 바람직한 용매는 케톤(예를 들면, 아세톤 및 메틸에틸케톤), 에스터(예를 들면, 에틸아세테이트, 다이-2-에틸헥실 프탈레이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 모노이소부티레이트), 탄화수소(예를 들면, 톨루엔), 나이트로탄화수소(예를 들면, 나이트로벤젠), 에터(예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF)) 및 설폴란을 포함한다. 로듐 촉매작용되는 하이드로포밀화 공정에는, 1차적인 용매로서, 생산하기를 원하는 알데하이드 생성물 및/또는 보다 고비점 알데하이드 액체 축합 부산물(예를 들면, 상기 하이드로포밀화 공정 중에 동일반응계에서 생성될 수 있으며, 예를 들면 미국 특허 4,148,380 및 미국 특허 4,247,486에 기술되어 있음)에 상응하는 알데하이드 화합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 1차적인 용매는 보통, 연속 공정의 속성으로 인해, 결국에는 알데하이드 생성물과 더 고비점 알데하이드 액체 축합 부산물("중질분") 둘다를 포함할 것이다. 용매의 양은 특별히 제한적이지 않으며, 단지, 원하는 양의 전이금속 농도를 가진 반응 매질을 제공하기에 충분하면 된다. 전형적으로, 용매의 양은 반응 유체의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 95 중량% 범위이다. 용매들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
그러한 하이드로포밀화 반응에 이용가능한 예시적인 금속-유기 인 리간드 착물은 금속-유기 인 리간드 착물 촉매를 포함한다. 이 촉매 뿐아니라 이의 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려져 있으며, 본원에서 언급한 특허들에 기술된 것들을 포함한다. 일반적으로, 그러한 촉매는 예비형성되거나 동일반응계에서 형성될 수 있으며, 유기 인 리간드, 일산화탄소 및 임의적으로 수소와의 착물 조합된 금속을 포함한다. 상기 리간드 착물 종은 일핵성(mononuclear), 이핵성 및/또는 더 고급 핵 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 상기 촉매의 정확한 구조는 알려져 있지 않다.
상기 금속-유기 인 리간드 착물 촉매는 광학 활성이거나 비-광학 활성일 수 있다. 금속은, 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐 (Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 8, 9 및 10족 금속을 포함할 수 있으며, 바람직한 금속은, 로듐, 코발트, 이리듐 및 루테늄, 더욱 바람직하게는 로듐, 코발트 및 루테늄, 특히 로듐이다. 이들 금속의 혼합물이 사용될 수도 있다. 상기 금속-유기 인 리간드 착물을 구성하는 허용가능한 유기 인 리간드 및 자유 유기 인 리간드는 모노-, 다이-, 트라이- 및 더 고급 폴리유기 인 리간드를 포함한다. 리간드들의 혼합물이 금속-유기 인 리간드 착물 촉매 및/또는 자유 리간드에 사용될 수도 있고, 그러한 혼합물은 동일하거나 상이할 수 있다.
금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 리간드 및/또는 자유 리간드로 제공될 수 있는 유기 인 화합물은 비키랄(광학 불활성) 또는 키랄(광학 활성) 유형의 것일 수 있으며, 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 비키랄 유기 인 리간드가 바람직하다.
그 중에서 특히 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 리간드로 제공될 수 있는 유기 인 리간드는 모노오가노포스파이트, 다이오가노포스파이트, 트라이오가노포스파이트, 및 오가노폴리포스파이트 화합물이다. 그러한 유기 인 리간드 및 그의 제조 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
대표적인 모노오가노포스파이트는 하기 식 (I)을 가진 것들을 포함할 수 있다:
상기 식에서, R10은 탄소 원자 4 내지 40개 또는 그 이상을 함유하는 치환되거나 비치환된 3가 탄화수소 라디칼, 예를 들면 3가 비환형 및 3가 환형 라디칼, 예를 들면 3가 알킬렌 라디칼, 예를 들면, 1,2,2-트라이메틸올프로판으로부터 유도된 것들, 또는 3가 사이클로알킬렌 라디칼, 예를 들면 1,3,5-트라이하이드록시사이클로헥산으로부터 유도된 것들을 나타낸다. 그러한 모노오가노포스파이트는 예를 들면 미국 특허 4,567,306에 더 자세히 기술되어 있다.
대표적인 다이오가노포스파이트는 하기 식 (II)를 가진 것들을 포함할 수 있다:
상기 식에서, R20은 탄소 원자 4 내지 40개 또는 그 이상을 함유하는 치환되거나 비치환된 2가 탄화수소 라디칼을 나타내며, W는 탄소 원자 1 내지 18개 또는 그 이상을 함유하는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
화학식 (II)에서 W로 나타내어지는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼의 대표 예는 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하고, R20으로 나타내어지는 치환되거나 비치환된 2가 탄화수소 라디칼은 2가 비환형 라디칼 및 2가 방향족 라디칼을 포함한다. 예시적인 2가 비환형 라디칼은, 예를 들면, 알킬렌, 알킬렌-옥시-알킬렌, 알킬렌-S-알킬렌, 사이클로알킬렌 라디칼, 및 알킬렌-NR24-알킬렌(이때, R24는 수소 또는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들면 탄소 원자 1 내지 4개를 가진 알킬 라디칼이다)을 포함한다. 가장 바람직한 2가 비환형 라디칼은, 예를 들면 미국 특허 3,415,906 및 4,567,302에 더 자세히 기술된 바와 같은 2가 알킬렌 라디칼이다. 예시적인 2가 방향족 라디칼은, 예를 들면 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 아릴렌-옥시-아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 아릴렌-NR24-아릴렌(이때, R24는 상기 정의된 바와 같다), 아릴렌-S-아릴렌, 및 아릴렌-S-알킬렌을 포함한다. 더욱 바람직하게는, R20은 미국 특허 4,599,206, 4,717,775, 및 4,835,299에 더 자세히 기술된 바와 같은 2가 방향족 라디칼이다.
다이오가노포스파이트의 더 바람직한 부류의 대표 예는 하기 식 (III)의 것들이다:
상기 식에서, W는 상기 정의된 바와 같고, 각각의 Ar은 동일하거나 상이하며 치환되거나 비치환된 아릴 라디칼을 나타내며, 각각의 y는 동일하거나 상이하며 0 또는 1의 값이고, Q는 -C(R33)2-, -O-, -S-, -NR24-, Si(R35)2 및 -CO- 중에서 선택된 2가 가교기를 나타내며, 이때 각각의 R33는 동일하거나 상이하며 수소, 탄소 원자 1 내지 12개를 가진 알킬 라디칼, 페닐, 톨일 및 아니실을 나타내고, R24는 상기 정의된 바와 같고, 각각의 R35는 동일하거나 상이하며 수소 또는 메틸 라디칼을 나타내고, m은 0 또는 1의 값을 갖는다.
그러한 다이오가노포스파이트는 예를 들면 미국 특허 4,599,206, 4,717,775, 및 4,835,299에 더 자세히 기술되어 있다.
예시적인 트라이오가노포스파이트는 하기 식 (IV)를 갖는 것들을 포함할 수 있다:
상기 식에서, 각각의 R46은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼, 예를 들면 탄소 원자 1 내지 24개를 함유할 수 있는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬 라디칼이다.
예시적인 트라이오가노포스파이트는, 예를 들면 트라이알킬 포스파이트, 다이알킬아릴 포스파이트, 알킬다이아릴 포스파이트, 및 트라이아릴 포스파이트, 예를 들면 트라이메틸 포스파이트, 트라이에틸 포스파이트, 부틸다이에틸 포스파이트, 다이메틸페닐 포스파이트, 트라이페닐 포스파이트, 트라이나프틸 포스파이트, 비스(3,6,8-트라이-t-부틸-2-나프틸)메틸포스파이트, 비스(3,6,8-트라이-t-부틸-2-나프틸)사이클로헥실포스파이트, 트리스(3,6-다이-t-부틸-2-나프틸)포스파이트, 비스(3,6,8-트라이-t-부틸-2-나프틸)페닐포스파이트, 및 비스(3,6,8-트라이-t-부틸-2-나프틸)(4-설포닐페닐)포스파이트를 포함한다. 가장 바람직한 트라이오가노포스파이트는 트라이페닐 포스파이트이다. 그러한 트라이오가노포스파이트는 예를 들면 미국 특허 3,527,809 및 5,277,532에 더 자세히 기술되어 있다.
대표적인 오가노폴리포스파이트는 두 개 이상의 3급(3가) 인 원자를 함유하며, 하기 식 (V)를 갖는 것들을 포함할 수 있다:
상기 식에서, X는, 탄소 원자 2 내지 40개를 함유하는 치환되거나 비치환된 n-가 유기 가교 라디칼을 나타내고, 각각의 R57은 동일하거나 상이하며, 탄소 원자 4 내지 40개를 함유하는 2가 유기 라디칼을 나타내고, 각각의 R58은 동일하거나 상이하며, 탄소 원자 1 내지 24개를 함유하는 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼을 나타내고, a 및 b는 동일하거나 상이하며 각각 0 내지 6의 값을 갖고, 단 a+b의 합은 2 내지 6이고 n은 a+b이다.
a가 2 이상의 값을 갖는 경우, 각각의 R57 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있음을 이해하여야 한다. 임의의 주어진 화합물에서 각각의 R57 라디칼 또한 동일하거나 상이할 수 있다.
X로 나타내어지는 n-가(바람직하게는 2가) 유기 가교 라디칼 및 상기 R57 로 나타내어지는 2가 유기 라디칼의 예들은 비환형 라디칼 및 방향족 라디칼 둘다를 포함하며, 예를 들면 알킬렌, 알킬렌-Qm-알킬렌, 사이클로알킬렌, 아릴렌, 비스아릴렌, 아릴렌-알킬렌, 및 아릴렌-(CH2)y-Qm-(CH2)y-아릴렌 라디칼을 포함하며, 이때 각각의 Q, y 및 m은 식 (III)에서 상기 정의된 바와 같다. 상기 X 및 R57 로 나타내어지는 가장 바람직한 비환형 라디칼은 2가 알킬렌 라디칼이며, X 및 R57 로 나타내어지는 가장 바람직한 방향족 라디칼은 2가 아릴렌 및 비스아릴렌 라디칼, 예를 들면 미국 특허 4,769,498; 4,774,361: 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113; 5,264,616, 5,364,950, 및 5,527,950에 더욱 자세히 개시된 것들이다. 각각 상기 R58 라디칼로 나타내어지는 대표적인 바람직한 1가 탄화수소 라디칼은 알킬 및 방향족 라디칼을 포함한다.
예시적인 바람직한 오가노폴리포스파이트는 비스포스파이트, 예를 들면 하기 식 (VI) 내지 (VIII)의 것들을 포함할 수 있다.
상기 식에서, 식 (VI) 내지 (VIII)의 R57, R58 및 X 각각은 상기 식 (V)에 대해 정의한 바와 동일하다. 바람직하게는, 각각의 R57 및 X는, 알킬렌, 아릴렌, 아릴렌-알킬렌-아릴렌, 및 비스아릴렌 중에서 선택된 2가 탄화수소 라디칼을 나타내고, 각각의 R58 라디칼은 알킬 및 아릴 라디칼 중에서 선택된 1가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 식 (V) 내지 (VIII)의 오가노폴리포스파이트 리간드는 예를 들면 미국 특허 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022; 5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996; 5,364,950; 및 5,391,801에 기술되어 있는 것을 확인할 수 있다.
식 (VI) 내지 (VIII)의 R10, R20, R46, R57, R58, Ar, Q, X, m, 및 y 는 상기 정의된 바와 같다. 가장 바람직하게는, X는 2가 아릴-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-아릴 라디칼을 나타내며, 이때 각각의 y는 개별적으로 0 또는 1의 값을 갖고, m은 0 또는 1의 값을 갖고, Q는 -O-, -S- 또는 -C(R35) 2- 이며, 여기서 각각의 R35는 동일하거나 상이하며 수소 또는 메틸 라디칼을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 상기 정의된 R8 기의 각각의 알킬 라디칼은 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 상기 식 (VI) 내지 (VIII)의 상기 정의된 Ar, X, R57, 및 R58 기의 각각의 아릴 라디칼은 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있으며, 상기 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, X의 바람직한 알킬렌 라디칼은 2 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, R57의 바람직한 알킬렌 라디칼은 5 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 또한, 바람직하게는 상기 식들의 X의 2가 Ar 라디칼 및 2가 아릴 라디칼은 페닐렌 라디칼이며, 이때 -(CH2)y-(Q)m-(CH2)y- 로 나타내어지는 가교기가 상기 페닐렌 라디칼에, 상기 식들의 인 원자에 페닐렌 라디칼을 연결하는 상기 식들의 산소 원자에 대해 오쏘 위치에 결합된다. 그러한 페닐렌 라디칼 상에 존재할 때 임의의 치환체 라디칼은, 상기 주어진 치환된 페닐렌 라디칼을 인 원자에 결합시키는 산소 원자에 대해 페닐렌 라디칼의 파라 및/또는 오쏘 위치에 결합되는 것이 바람직하다.
식 (I) 내지 (VIII)의 그러한 오가노포스파이트의 R10, R20, R57, R58, W, X, Q 및 Ar 라디칼 중 임의의 것은 원한다면, 원하는 하이드로포밀화 결과에 역영향을 미치지 않는, 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 적합한 치환체로 치환될 수 있다. 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 치환체와 같은 상응하는 탄화수소 라디칼 이외에 상기 라디칼 상에 있을 수 있는 치환체는, 예를 들면 --Si(R35) 3와 같은 실릴 라디칼, -N(R15) 2와 같은 아미노 라디칼, -아릴-P(R15) 2 와 같은 포스핀 라디칼, -C(O)R15 와 같은 아실 라디칼, -OC(O)R15 와 같은 아실옥시 라디칼, -CON(R15) 2 및 -N(R15)COR15 와 같은 아미도 라디칼, -SO2 R15와 같은 설포닐 라디칼, -OR15와 같은 알콕시 라디칼, -SOR15와 같은 설피닐 라디칼, -P(O)(R15) 2와 같은 포스포릴 라디칼, 뿐아니라 할로, 나이트로, 시아노, 트라이플루오로메틸, 및 하이드록시 라디칼을 포함할 수 있으며, 이때 각각의 R15 라디칼은 개별적으로 동일하거나 상이한, 탄소 원자 1 내지 18개를 갖는 1가 탄화수소 라디칼(예를 들면, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 및 사이클로헥실 라디칼)을 나타내며, 단 -N(R15)2와 같은 아미노 치환체에서, 함께 취해진 각각의 R15는 또한, 질소 원자를 가진 헤테로환형 라디칼을 형성하는 2가 가교기를 나타낼 수 있으며, -C(O)N(R15)2 및 -N(R15)COR15와 같은 아미도 치환체에서, N에 결합된 각각의 R15는 또한 수소일 수 있다. 특정의 주어진 오가노포스파이트를 구성하는 임의의 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼 기는 동일하거나 상이할 수 있다.
더욱 구체적으로 예시적인 치환체는 1차, 2차 및 3차 알킬 라디칼, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오-펜틸, n-헥실, 아밀, sec-아밀, t-아밀, 이소-옥틸, 데실 및 옥타데실; 아릴 라디칼, 예를 들면 페닐 및 나프틸; 아르알킬 라디칼, 예를 들면 벤질, 페닐에틸 및 트라이페닐메틸; 알크아릴 라디칼, 예를 들면 톨일 및 자일릴; 지환족 라디칼, 예를 들면 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-메틸사이클로헥실, 사이클로옥틸 및 사이클로헥실에틸; 알콕시 라디칼, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, t-부톡시, -OCH2CH2OCH3, -O(CH2CH2)2OCH3, 및 -O(CH2CH2)3OCH3; 아릴옥시 라디칼, 예를 들면 페녹시; 뿐아니라 실릴 라디칼, 예를 들면 -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, 및 -Si(C3H7)3; 아미노 라디칼, 예를 들면 -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3, 및 -NH(C2H5); 아릴포스핀 라디칼, 예를 들면 -P(C6H5)2; 아실 라디칼, 예를 들면 -C(O)CH3, -C(O)C2H5, 및 -C(O)C6H5; 카보닐옥시 라디칼, 예를 들면 -C(O)OCH3; 옥시카보닐 라디칼, 예를 들면 -O(CO)C6H5; 아미도 라디칼, 예를 들면 -CONH2, -CON(CH3)2, 및 -NHC(O)CH3; 설포닐 라디칼, 예를 들면 -S(O)2C2H5; 설피닐 라디칼, 예를 들면 -S(O)CH3; 설포닐 라디칼, 예를 들면 -SCH3, -C2H5, 및 -SC6H5; 및 포스포닐 라디칼, 예를 들면 -P(O)(C6H5)2, -P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, -P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -P(O)(C6H13)2, -P(O)CH3(C6H5), 및 -P(O)(H)(C6H5)을 포함한다.
그러한 오가노포스파이트 리간드의 특정 예시적 예는 하기를 포함한다: 2-t-부틸-4-메톡시페닐(3,3'-다이-t-부틸-5,5'-다이메톡시-1,1'-바이페닐-2,2'-다이일)포스파이트, 메틸(3,3'-다이-t-부틸-5,5'-다이메톡시-1,1'-바이페닐-2,2'-다이일)포스파이트, 6,6'-[[3,3'-비스(1,1-다이메틸에틸)-5,5'-다이메톡시-[1,1'-바이페닐-2,2'-다이일]비스(옥시)비스-다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀, 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)-1,1'-바이페닐]-2,2'-다이일]비스(옥시)비스-다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀, (2R,4R)-다이[2,2'-(3,3',5,5'-테트라키스-t-부틸-1,1'-바이페닐]-2,4-펜틸다이포스파이트, (2R,4R)-다이[2,2'-(3,3'-다이-t-부틸--5,5'-다이메톡시-1,1'-바이페닐]-2,4-펜틸다이포스파이트, 2-[[2-[[4,8-비스((1,1-다이메틸에틸),2,10-다이메톡시다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]-3-(1,1-다이메틸에틸)-5-메톡시페닐]메틸]-4-메톡시, 아인산의 메틸렌다이-2,1-페닐렌테트라키스[2,4-비스(1,1-다이메틸에틸)페닐]에스터, 및 아인산의 [1,1'-바이페닐]-2,2'-다이일테트라키스[2-(1,1-다이메틸에틸)-4-메톡시페닐]에스터.
금속 유기 인 리간드 착물 촉매는 균질 또는 비균질 형태일 수 있다. 예를 들면 예비형성된 로듐 하이드리도-카보닐-유기 인 리간드 촉매가 제조되어 하이드로포밀화 반응 혼합물 내로 도입될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 로듐-유기 인 리간드 착물 촉매는, 활성 촉매의 동일반응계 형성을 위해 반응 매질 내로 도입될 수 있는 로듐 촉매 전구체로부터 유도될 수 있다. 예를 들면, 로듐 촉매 전구체, 예를 들면 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, 및 Rh(NO3)3 가, 활성 촉매의 동일반응계 형성을 위한 유기 인 리간드와 함께 반응 혼합물 내로 도입될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트가 로듐 전구체로서 사용되고, 용매 존재하에 유기 인 리간드와 반응하여 촉매적 로듐-유기 인 리간드 착물 전구체를 형성하며, 이는, 활성 촉매의 동일반응계 형성을 위한 과잉의 (자유) 유기 인 리간드와 함께 반응기 내로 도입된다. 아무튼, 금속과 착물형성할 수 있는 모든 리간드가 일산화탄소, 수소 및 유기 인 리간드이고, 하이드로포밀화 반응에 사용되는 조건 하에 반응 혼합물에 활성 금속-유기 인 리간드 촉매가 존재하면 충분하다. 카보닐 및 유기 인 리간드는, 하이드로포밀화 공정 전에 또는 동일반응계 하이드로포밀화 공정 중에, 로듐에 착화될 수 있다.
예시로써, 바람직한 촉매 전구체 조성물은 본질적으로 가용화된 로듐 카보닐 오가노포스파이트 리간드 착물 전구체, 용매 및 임의적으로 자유 오가노포스파이트 리간드로 이루어진다. 바람직한 촉매 전구체 조성물은, 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트, 유기 용매 및 오가노포스파이트 리간드의 용액을 형성함으로써 제조될 수 있다. 오가노포스파이트 리간드는 쉽게, 로듐 다이카보닐 아세틸아세토네이트 착물 전구체의 카보닐 리간드 중 하나를 대체하며, 이는 일산화탄소 기체의 발생에 의해 관찰된다.
따라서, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매는 유리하게는, 일산화탄소 및 유기 인 리간드와 착물 형성된 금속을 포함하며, 상기 리간드는 금속에 킬레이트된 및/또는 킬레이트되지 않은 방식으로 결합된다.
촉매의 혼합물이 사용될 수 있다. 반응 유체에 존재하는 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 양은 단지, 바람직한 주어진 금속 농도를 제공하는데 필요한 최소량이 사용되고, 예를 들면 상기 특허들에 개시된 바와 같은 수반되는 특정 하이드로포밀화 공정을 촉진시키는데 필요한 촉매량 이상의 금속에 대한 기준을 부여하는 것만이 필요하다. 일반적으로, 반응 매질 중의 자유 금속으로서 산출시 10 ppmw 내지 1000 ppmw 범위의 촉매 금속, 예를 들면 로듐 농도가 대부분의 공정에 충분하며, 일반적으로 10 ppmw 내지 500 ppmw 범위의 금속, 더욱 바람직하게는 25 내지 350 ppmw의 금속을 사용하는 것이 바람직하다.
금속-유기 인 리간드 착물 촉매 이외에, 자유 유기 인 리간드(즉, 금속과 착물형성되지 않은 리간드)가 또한 반응 매질에 존재할 수 있다. 자유 유기 인 리간드는, 상기한 바와 같은 임의의 유기 인 리간드에 상응할 수 있다. 자유 유기 인 리간드는 사용된 금속-유기 인 리간드 착물 촉매의 유기 인 리간드와 동일한 것이 바람직하다. 그러나, 그러한 리간드는 임의의 주어진 공정에서는 동일할 필요가 없다. 하이드로포밀화 공정은 반응 매질 중의 금속의 몰당 0.1 몰 또는 그 미만 내지 100 몰 또는 그 초과의 자유 유기 인 리간드를 수반할 수 있다. 바람직하게는, 하이드로포밀화 공정은, 반응 매질 중의 금속의 몰당 1 내지 50 몰의 유기 인 리간드의 존재하에 수행된다. 더욱 바람직하게는, 오가노폴리포스파이트의 경우, 금속의 몰당 1.1 내지 4 몰의 오가노포스파이트 리간드가 사용된다. 상기 양의 유기 인 리간드는, 존재하는 금속에 결합된(착물형성된) 유기 인 리간드의 양과 존재하는 자유 유기 인 리간드의 양의 합이다. 원하면, 추가의 유기 인 리간드를 하이드로포밀화 공정의 반응 매질에 임의의 시간에 임의의 적합한 방식으로 공급하여, 예를 들면 반응 매질 중의 사전결정된 자유 리간드 수준을 유지할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 로듐 촉매는, 임의의 고체 지지체, 예를 들면 무기 산화물(즉, 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아), 탄소 또는 이온교환 수지 상으로 함침되거나, 제올라이트, 유리 또는 클레이 상에 지지되거나 또는 그의 기공 내부로 삽입되거나, 또는 상기 제올라이트 또는 유리의 기공을 코팅하는 액체 필름에 용해될 수도 있다. 그러한 제올라이트-지지된 촉매는 특히, 하나 이상의 위치이성체성 알데하이드를 고선택성(제올라이트의 기공 크기에 의해 결정할 때)으로 생산하는데 유리하다. 이렇게 형성된 고체 촉매는 여전히 상기 정의된 리간드 중 하나 이상과 착물형성되어 있을 수 있다. 그러한 고체 촉매에 대한 설명은 예를 들면 문헌[J. Mol . Cat. 1991, 70, 363-368]; [Catal . Lett. 1991, 8, 209-214];[J. Organomet . Chem, 1991, 403, 221-227]; [Nature, 1989, 339, 454-455]; [J. Catal . 1985, 96, 563-573]; [J. Mol . Cat. 1987, 39, 243-259]에서 발견될 수 있다. 상기 촉매는, 예를 들면 문헌[J. Mol . Cat., 1990, 63, 213-221]에 기술된 바와 같이, 얇은 필름 또는 멤브레인 지지체, 예를 들면 셀룰로오스 아세테이트 또는 폴리페닐렌설폰에 결합될 수도 있다. 상기 촉매는, 중합체 내로 혼입된 유기인-함유 리간드(예를 들면 포스파이트)를 통해 불용성 중합체성 지지체에 결합될 수도 있다. 중합체-지지된 촉매에 대한 설명은 예를 들면 문헌[J. Mol . Cat ., 1993, 83, 17-35]; [Chemtech 1983, 46]; [J. Am . Chem . Soc ., 1987, 109, 7122-7127]에서 확인될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 촉매는, 분자량 속성에 의해 승온에서는 반응 매질에 가용성이지만 냉각시 침전되는 중합체 상에 지지되어, 반응 혼합물로부터의 촉매 분리를 용이하게 할 수도 있다. 그러한 "가용성" 중합체-지지된 촉매에 대한 설명은 예를 들면 문헌[Polymer, 1992, 33, 161]; [J. Org . Chem . 1989, 54, 2726-2730]에서 확인될 수 있다.
수성 완충제 용액을 오가노포스파이트 리간드의 가수분해성 분해 및 금속-오가노포스파이트 리간드 착물의 불활성화의 방지 및/또는 감소에 사용하는 것이 미국 특허 5,741,942에 기술되어 있다. 미국 특허 5,741,942에서 사용된 수성 완충제는 일반적으로 약산 또는 약염기의 염이며 보통 약산의 1족 또는 2족 금속(Na, K, Ca 등) 염이다. 아민이 사용되는 몇몇 경우, 이는, 중화되어 반응 유체로부터 아인산계 화합물의 적어도 일부의 양을 제거할 때 이온성 염, 예를 들면 암모늄 염을 생성한다. 본 발명에 사용가능한 수성 완충제 용액은, 옥시산의 염을 함유하는 임의의 적합한 완충제 혼합물을 포함할 수 있으며, 혼합물 중의 그의 양 및 특성은, 그의 수성 용액의 pH가 3 내지 9, 바람직하게는 4 내지 8, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 7.5 범위일 수 있도록 하는 것이다. 이와 관련하여, 적합한 완충제 시스템은, 포스페이트, 카보네이트, 시트레이트, 말레에이트, 푸마레이트 및 보레이트 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 음이온 및 암모늄 및 알칼리 금속으로 이루어진 군 중에서 선택된 양이온(예를 들면 나트륨, 칼륨 등)의 혼합물을 포함한다. 그러한 완충제 시스템 및/또는 그의 제조 방법은 당분야에 잘 공지되어 있다.
가수분해성 분해를 겪을 수 있는 예시적인 금속-오가노포스파이트 리간드 착물로 촉매작용되는 하이드로포밀화 공정은, 예를 들면 미국 특허 4,148,830; 4,593,127; 4,769,498; 4,717,775; 4,774,361; 4,885,401; 5,264,616; 5,288,918; 5,360,938; 5,364,950; 5,491,266 및 7,196,230에 기술된 바와 같은 공정들을 포함한다. 유사하게 가수분해성 분해를 겪을 P-Z 함유 종은 오가노포스포나이트, 포스포아미다이트 및 플루오로포스포나이트를 포함하며, 이들은 예를 들면 WO 2008/071508, WO 2005/042458, 및 미국 특허 5,710,344, 6,265,620, 6,440,891, 7,009,068, 7,145,042, 7,586,010, 7,674,937, 및 7,872,156에 기술되어 있다. 이들 종은, 다양한 산성 및/또는 극성 분해 생성물을 생성할 것이며, 이는 미국 특허 5,744,649 및 5,741,944에 개시된 추출기 기법을 사용하여 추출될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 발명과 함께 유리하게 사용되는 하이드로포밀화 공정 기법은 임의의 공지된 공정 기법에 상응할 수 있다. 바람직한 하이드로포밀화 공정은 촉매 액체 재순환을 수반하는 것이다.
본 발명은, 촉매 용액으로부터 산성 불순물을 제거하는 추출 공정을 포함한다. 유리하게는, 처리된 촉매-함유 유체는 하이드로포밀화 공정의 반응 대역으로 재순환될 수 있다. 추출 공정은 유리하게는, 옥시산의 금속 염을 함유하는 수성 완충제 용액을 사용한다. 이 수성 용액의 pH는 유리하게는 6 내지 8 범위이며, 상기 용액은 이 범위 내에서 실질적인 완충 성능을 발휘할 수 있다. 촉매 용액은 유리하게는 유기 인 리간드 및 금속-유기 인 리간드 착물을 포함하며, 추출 공정은 촉매 용액을 추출 대역 내에서 수성 완충제 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 연속 공정에서, 추출 대역은 유리하게는 반응 대역 이후에 위치된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서는, 반응 대역 다음에 기화기가 위치되어 반응 대역의 액체 유출물 스트림의 휘발성 성분을 기화시킨다. 임의의 비-기화된 액체는 추출 대역으로 보내진다. 수성 완충제 용액은 유리하게는 하기 중 하나 이상을 달성하도록 사용된다: (1) 유기 인 리간드를 가수분해성 분해에 대해 안정화시키고, (2) 금속-유기 인 리간드 착물을 가수분해성 분해에 대해 안정화시키고, (3) 촉매 용액으로부터의 리간드 분해 생성물의 농도를 감소시키고, (4) 에폭사이드-산 부가물의 적어도 일부를 제거한다.
바람직한 완충제 시스템은 포스페이트 완충제이며, 반응 유체와의 접촉 시간은 단지, 원하는 유기 인 리간드의 가수분해성 분해를 야기하는 아인산계 화합물의 적어도 일부량을 중화시키기에 충분한 정도만이 필요하다. 바람직하게는, 수성 완충제 용액의 양은, 적어도, 가수분해성 유기 인 리간드의 실질적인 분해를 야기하는 역치 수준 미만으로 그러한 산성 화합물의 농도를 유지하기에 충분한 양이다. 예를 들면, 수성 완충제 용액의 바람직한 양은, 문헌["The Kinetic Rate Law for Autocatalytic Reactions" by Mata-Perez et al., Journal of Chemical Education, Vol. 64, No. 11, November 1987, pages 925 - 927]에 기술된 "촉매적 메카니즘"에 의한 것이 아니라 상기 문헌에 기술된 "비-촉매적 메카니즘"에 의해 유기 인 리간드의 임의의 분해가 진행되는 것을 보증하는 양이다. 완충제의 양은, 추출 유체 pH에서의 상당한 변화 없이 제거될 수 있는 산 종의 양 또는 완충 성능과 관련된다. 불포화된 유기 산 염 완충제의 농도는 좁게 제한적이지 않다. 유리하게는 완충제 용액 중의 완충제 염의 농도는 0.001 M 내지 0.8 M, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.04 M이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 최대 수성 완충제 용액의 농도는 실용적인 면을 고려하여 조절된다. 완충제의 제조는 당분야에 널리 공지되어 있다. 유리하게는, 탈기된 (O2-부재) 탈이온수가 완충제 용액의 제조에 사용된다. 완충제들의 혼합물이 사용될 수도 있다.
금속-유기 인 리간드 착물 촉매 함유 반응 유체와 수성 완충제 용액을 접촉시키는 방법 뿐 아니라 수성 완충제 용액의 양, 온도, 압력 및 접촉 시간은 좁게 제한적이지 않으며, 단지 원하는 결과를 얻기에 충분한 것만이 필요하다. 예를 들면, 상기 처리는, 상기 반응 유체와 상기 수성 완충제 용액 간의 철저한 접촉에 적합한 수단을 제공하는 임의의 적합한 용기, 예를 들면 액체/액체 추출기로서 사용하기에 적합한 임의의 용기에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 체(sieve) 트레이 추출기 컬럼에서 역류 방식으로 수성 완충제 용액에 반응 유체를 통과시키는 것이 바람직하다.
접촉 조건은 매우 다양할 수 있으며, 그러한 조건들의 임의의 적합한 조합이 본 발명에 사용될 수 있다. 예를 들면, 그러한 조건 중 하나의 감소는 다른 조건 중 하나 이상의 증가에 의해 보상될 수 있고, 그 결과 또한 사실이다. 일반적으로, 10 내지 120 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 60 ℃ 범위의 액체 온도가 대부분의 경우에 바람직하지만, 필요하면 더 낮거나 더 높은 온도가 사용될 수도 있다. 유리하게는, 상기 처리는, 대기압 내지 반응 압력 범위의 압력에서 수행되며, 접촉 시간은 수초 또는 수분 내지 수 시간 또는 그 이상으로 다양할 수 있다.
본 발명에 따른 반응 유체로부터 아인산계 화합물을 제거하는데 있어서의 성공은, 하이드로포밀화 반응 매질 중에 존재하는 유기 인 리간드의 분해(소모) 속도를 측정함으로써 결정될 수 있다. 상기 소모 속도는, 넓은 범위에 걸쳐, 예를 들면 0.06 미만 내지 5 g의 리간드/리터/일 범위에서 다양할 수 있으며, 자가촉매작용 수준 미만으로 가수분해를 유지하기 위한 처리 빈도수와 리간드의 비용 간의 최상의 타협에 의해 조정될 것이다. 바람직하게는, 수성 완충제 용액 처리는, 하이드로포밀화 반응 매질에 존재하는 원하는 유기 인 리간드의 소모가 허용가능한 속도, 예를 들면 0.5 g 미만의 리간드/리터/일, 더욱 바람직하게는 0.1 g 미만의 리간드/리터/일, 가장 바람직하게는 0.06 g 미만의 리간드/리터/일로 유지되도록 하는 방식으로 수행된다. 아인산계 화합물의 수성 완충제 용액 내로의 중화 및 추출이 진행됨에 따라, 상기 완충제 용액의 pH는 서서히 감소될 것이다.
하이드로포밀화 시스템으로부터의 아인산계 화합물(예를 들면, H3PO3, H3PO4, 알데하이드 산, 예를 들면 하이드록시 알킬 포스폰산, 예를 들면 하이드록실 부틸 포스폰산 및 하이드록실 펜틸 포스폰산)의 적어도 일부량의 제거는 하이드로포밀화 반응 매질의 산도를 조절하게 하여 가수분해성 분해를 방지 또는 감소시킴으로써 유용한 유기 인 리간드를 안정화시킨다. 유기 인-촉진된 금속 촉매작용 하이드로포밀화에서 산도를 조절할 필요성은 본원에 설명되어 있다. 따라서, 완충제의 목적은, 반응 유체에서 적합한 산도 수준을 유지하기 위해 촉매 시스템으로부터 과잉의 산도를 제거하거나 감소시켜, 유용한 유기 인 리간드의 소모가 허용불가능한 속도로 가수분해적으로 분해시키지 않으면서도 촉매 활성을 생산적인 수준으로 유지할 수 있도록 하는 것이다.
임의적으로, 예를 들면 미국 특허 4,567,306에 개시된 바와 같이, 유기 질소 화합물을 하이드로포밀화 반응 유체에 첨가하여, 유기 인 리간드 리간드의 가수분해시에 형성되는 산성 가수분해 부산물을 제거할 수도 있다. 그러한 유기 질소 화합물은, 산성 화합물과 반응하여 그와 전환 생성물 염을 형성함으로써 그를 중화시키는데 사용될 수도 있으며, 이로써, 촉매 금속이 산성 가수분해 부산물과 착염형성하는 것을 방지하여 촉매의 활성을 보호하면서도 반응 조건 하에서 반응 대역에 존재하도록 보조한다.
아인산계 화합물을 제거하는데 유용한 바람직한 유기 질소 화합물은, 미국 특허 5,731,472에 기술된 바와 같은, 다이아졸, 트라이아졸, 다이아진 및 트라이아진으로 이루어진 군 중에서 선택된 헤테로환형 화합물이다. 벤즈이미다졸 및 벤즈트라이아졸이 바람직하다. 반응 유체에 존재할 수 있는 유기 질소 화합물의 양은 전형적으로 적어도 0.0001 몰의 자유 유기 질소 화합물/반응 유체 리터의 농도를 제공하기에 충분하다. 일반적으로, 유기 질소 화합물 대 총 유기 인 리간드(결합되거나 자유 유기 인 리간드로 존재하는 경우)의 비율은 적어도 0.1:1, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5:1이다. 1:1 내지 5:1의 유기 질소 화합물: 유기 인 리간드 몰비가 대부분의 목적에 충분하다.
수성 완충제 용액 처리는 금속-유기 인 리간드 착물 촉매 함유 반응 유체로부터 자유 아인산계 물질을 제거할 뿐 아니라 사용시 유기 질소 화합물 제거제의 사용에 의해 형성된 아인산계 전환 생성물 염을 제거할 것이다. 즉, 상기 아인산계 전환 생성물 염은 수성 완충제 용액에 남겨지는 반면, 처리된 반응 유체는 재활성화된(자유) 유기 질소 화합물과 함께 반응 대역으로 재순환된다.
더욱이, 원하는 알데하이드 생성물의 제거는, 반응 유체의 나머지 성분들의 농도를 비례적으로 증가되게 할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 방법에 따라 수성 완충제로 처리할 금속-유기 인 리간드 착물 촉매 함유 반응 유체 중의 유기 인 리간드 농도는, 반응 유체의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 15 중량% 범위일 수 있다. 바람직하게는, 상기 리간드 농도는 상기 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 범위이다. 유사하게, 본 발명의 방법에 따라 수성 완충제로 처리할 금속-유기 인 리간드 착물 촉매 함유 반응 유체 중의 금속의 농도는, 반응 유체의 중량을 기준으로 5000 ppmw 정도로 높을 수 있다. 바람직하게는, 금속 농도는 반응 유체의 중량을 기준으로 50 내지 2500 ppmw, 더욱 바람직하게는 70 내지 2000 ppmw 이다.
본 발명의 방법에 적합하게 사용되는 에폭사이드는 하기 기술되는 식을 갖는 에폭사이드를 포함한다. 첫번째의 그러한 식은 하기 식 (IX)와 같다:
상기 식에서,
(1) e는 0 또는 1이고,
(2) g는 0 또는 1이고,
(3) R11, R12, R13, R14, R16 및 R17 는 독립적으로, 수소, 1 내지 30개의 탄소원자를 가진 1가 탄화수소 라디칼(예를 들면, 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기), 1 내지 30개의 탄소원자를 가진 치환된 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴 기, 및 R11,R12, R13, R14, R16 및 R17 중 둘 이상이 함께 연결되어 약 30개 이하의 탄소원자를 갖고 복수개의 고리 구조(예를 들면, 바이사이클로-, 트라이사이클로-, 테트라사이클로- 및 n-사이클로-기)를 포함할 수 있는 환형 구조를 형성하는 기로 이루어진 군 중에서 선택되며,
(4) X는 약 30개 이하의 탄소원자를 가진 치환되거나 비치환된 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌 및 알크아릴렌 기, -O-, -S-, -NR18-, -Si(R19)2-, 및 -CO- (이때, 라디칼 R18 및 R19 는 각각 독립적으로 H 또는 알킬 기를 나타낸다)로 이루어진 군 중에서 선택된 2가 가교 기이다.
이 정의에서, 용어 "치환된"은, 에폭사이드와 반응하지 않는 기, 예를 들면 알콕시 및 아릴옥시 기의 존재를 나타낸다. "치환된"의 정의에서 할로겐, 알콜, 아민, 카복실 잔기, 나이트릴기, 및 에폭사이드와 반응하는 임의의 다른 잔기는 제외된다. 하기 식 (X)의 에폭사이드가 일반적으로 바람직하다:
상기 식 (IX)에서 e가 0이고 f가 0인 경우, 본 발명의 방법에 사용되는 적합한 에폭사이드는, 식(X)에서 R11, R12, R13, 및 R14가 식 (IX)와 관련하여 상술한 바와 같은 것인 것이다. 식 (X)의 적합한 에폭사이드의 예는, 비제한적으로, 1,2-사이클로헥센 옥사이드, 스타이렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-옥텐 옥사이드, 1,2-데센 옥사이드, 1,2-도데센 옥사이드, 1,2-헥사데센 옥사이드, 1,2-옥타데센 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 1,2-사이클로도데센 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 2,3-에폭시부탄, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시헥산, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로데센 옥사이드, 및 1,2-에폭시-3-페녹시-프로판이다. 바람직하게는, 식 (X)에서 R11 및 R12는 수소이다.
R11 및 R12 중 하나와 R13 및 R14중 하나가 조합하여 형성된 환형 구조에 하나 이상의 고리를 가진 상기 식 (X)의 에폭시 조성물은, 관련된 복수의 고리를 가진 환형 구조, 예를 들면 바이사이클로- 및 다른 n-사이클로 기를 포함한다. 바이사이클로-기는, 둘 이상의 원자만을 공통으로 갖는 두 개의 고리로 이루어진 환형 탄화수소 기이다. 트라이사이클로-, 테트라사이클로- 및 다른 n-사이클로-화합물 또한, 복수의 고리를 가진 환형 구조의 정의내에 포함된다. R11 및 R12 중 하나와 R13 및 R14중 하나가 조합하여 형성된 환형 구조 범위 내에 드는 그러한 복수의 고리 구조의 예는, 바이사이클로 화합물 노보난(이는 또한 바이사이클로[2.2.1]헵탄으로도 공지되어 있음) 및 α-피넨(이는 또한 2,7,7-트라이메틸-△2-바이사이클로[1.1.3]헵텐으로 공지되어 있음)을 포함한다. 노보난 및 α-피넨으로부터 형성되는 에폭시 화합물은 2,3-에폭시노보난(이는 또한 2,3-에폭시-바이사이클로[2.2.2]헵탄으로도 공지되어 있음) 및 α-피넨 옥사이드이다.
본 발명의 방법에 유용한 에폭시 화합물은, 상기 식 (X)에서 R11 및 R12 가 함께 또는 R13 및 R14가 함께 또는 두 경우 모두가 복수의 고리를 포함할 수 있는 환형 구조를 형성할 수 있는 조성을 갖는 것을 포함한다. 그러한 화합물의 환형 구조는 바이사이클로-, 트라이사이클로-, 및 다른 n-사이클로 화합물을 포함한다. 노피넨(이는 또한 β-피넨 또는 7,7-다이메틸-2-메틸렌노피난으로 공지되어 있음)은, 본 발명에 유용한 에폭시 화합물을 생성하는 고리 구조를 가진 조성물이다. 노피넨으로부터 유도된 에폭시 화합물 β-피넨 옥사이드는, 상기 식 (X)에서 R11 및 R12 가 복수의 고리 구조를 가진 환형 구조를 형성하고 R13가 메틸기이고 R14가 수소인 화합물이다.
다이에폭사이드가 또한 본 발명의 방법에 유용하다. 식 (VI)의 적합한 다이에폭시 화합물은 1,3-부타다이엔 다이에폭사이드, 1,2,7,8-다이에폭시옥탄, 다이에폭시사이클로옥탄, 다이사이클로펜타다이엔 다이옥사이드, 및 3,4-에폭시 사이클로헥실 메틸-3,4-에폭시 사이클로헥실 카복실레이트(유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀로지 코포레이션(Union Carbide Chemicals and Plastics Technology Corporation)의 상품인 ERL-4221로 입수가능함)를 포함한다.
미국 특허 공개 2012/0172630에 기술된 것들과 같은, 지지된 에폭사이드 또한 적합하다.
본 발명의 방법에 따라 이용되는 에폭사이드의 양은, 포스파이트 리간드-함유 촉매의 분해를 야기하는 아인산과 상호작용하기에 충분한 양이다. 바람직하게는, 에폭사이드의 양은, 상기 리간드의 급속한 분해를 야기하는 역치 수준 미만으로 산성 부산물의 농도를 유지하기에 충분하다. 이 바람직한 에폭사이드 양은, 문헌["The Kinetic Rate Law for Autocatalytic Reactions" by Mata-Perez et al., Journal of Chemical Education, Vol. 64, No. 11, November 1987, pages 925 - 927]에 기술된 "촉매적 메카니즘"에 의한 것이 아니라 상기 문헌에 기술된 "비-촉매적 메카니즘"에 의해 상기 리간드의 임의의 분해가 진행되는 것을 보증하는 양이다. 가장 바람직하게는, 상기 양은, 산성 촉매의 농도를 본질적으로 검출가능하지 않은 수준으로 유지하기에 충분한다.
본 발명에 사용된 하이드로포밀화 반응 혼합물 중의 적합한 에폭사이드 농도는 유리하게는 반응 혼합물의 총 중량의 0.001 중량% 이상(에폭사이드 잔기 당)이다. 전형적으로 최대 에폭사이드 농도는 실용적인 고려사항, 예를 들면 에폭사이드의 비용 및 너무 많은 에폭사이드의 바람직하지 못한 부작용(예를 들면, 아세탈 및 폴리에터 부산물의 형성 및 원하는 생성물의 과잉의 에폭사이드에 의한 가능한 오염)에 의해 제한된다. 최대 에폭사이드 농도는 본 발명의 목적을 위해 좁게 제한되지 않지만, 실용적으로 최대 에폭사이드 농도는 전형적으로 반응 혼합물의 총 중량의 약 5 중량%를 초과하지 않는다. 에폭사이드의 농도는 바람직하게는, 에폭사이드가 포스파이트 분해 중에 생성되는 각각의 아인산 분자와 상호작용하는데 필요한 화학양론적 농도와 적어도 대략 동일한 양, 더욱 바람직하게는 다소 과잉량이다. 전형적으로 하나의 에폭사이드 기가 각각의 아인산 분자와 상호작용하는데 필요하다. 과잉량의 에폭사이드는 전형적으로 해롭지 않으며, 화학양론적 양보다 적은 양의 에폭사이드 전기는 단지 발명의 효율을 제한한다. 바람직하게는, 에폭사이드 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 2 중량% 범위로 유지된다. 가장 바람직하게는, 에폭사이드 농도는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 1 중량% 범위로 유지된다.
본 발명의 방법에서, 에폭사이드는 임의의 편리한 과정을 이용하여 반응 혼합물내로 첨가되고 철저하게 혼합된다. 에폭사이드는 반응물 스트림 또는 용매 구성 스트림 중 어느 것과 혼합되거나 그에 용해될 수 있으며, 또는 에폭사이드는 주기적으로 반응 혼합물에 별도로 첨가될 수 있다. 에폭사이드는 긴 조작 기간에 걸쳐 소량으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 방식에서, 형성되는 아인산과의 반응에 의해 소모되는 에폭사이드로써, 정상 상태 조작 중에 리간드를 안정화시키는데 효과적인 에폭사이드의 농도가 수득된다. 에폭사이드는 또한, 필요한 농도보다 더 높은 농도로 시작하고 그 농도를 주입 첨가없이 소정 기간 중에 더 전형적인 농도로 떨어지게 함으로써 장기 안정화 효과를 달성하려는 의도로, 더 높은 농도로 간헐적으로 첨가될 수 있다. 달리, 에폭사이드는, 보통의 수준보다 더 높은 수준의 산을 경감시키는데 필요할 때만 첨가하고, 산 농도가 수성 완충제 추출기가 제거할 수 있는 수준으로 떨어지거나 형성 속도보다 큰 경우에는 중단할 수 있다.
임의의 특정 이론으로 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 방법에서, 에폭사이드가, 포스파이트 분해로부터 야기되는 아인산과 반응하고, 그 반응이 아인산의 농도를 저하시키고, 이에 상응하게 추가의 자가촉매작용으로 생성되는 아인산의 형성을 감소시키는 것으로 보인다. 특히, 에폭사이드는 미국 특허 5,364,950 (col. 10)에 예시될 수 있는 반응 순서에 따라 아인산과 반응하는 것으로 보인다. 본 발명은, 그러한 알데하이드 산을 비교적 불활성 부가물(예를 들면, 미국 특허 5,364,950 에서 상기 참조된 반응 순서에서 부가물 2)로 전환시킴으로써 실시되는 것으로 여겨진다. 생성 극성 부가물은 이어서, 수성 층에서 추출기에 의해 제거되어 부가물 2(이는 가역반응되어 산을 재생성시킬 수 있거나 반응 시스템 내의 바람직하지 못한 중질분의 수준에 기여함)의 축적을 피한다.
본 발명자들은, 연속적인 에폭사이드 첨가는 (추출기 존재가 없는 경우) 장기간에 걸친 효율이 소실됨을 관찰하였다. 하나의 가능한 해석은, 부가물 2 물질의 축적이 가역적 반응을 야기하여 심각해짐으로써 산 종을 재생하는 것이다.
본 발명의 방법의 리간드 안정화에 수반되는 특정 메카니즘과 상관없이, 본 발명에 따른 에폭사이드의 사용은 유리하게, 사용된 반응 혼합물의 산도를 감소시킨다. 따라서, 리간드 사용량을 감소시키기 위해서는, 반응 혼합물 중의 임의의 산 대 전이 금속의 몰비를 감소시키는 것이 바람직하다. 유리하게는, 지속된 시간에 걸친 산 대 전이 금속의 평균 비는 50: 1 이하, 바람직하게는 5:1 이하, 더욱 바람직하게는 1:1 이하, 및 가장 바람직하게는 0.05:1 이하이다.
본 발명의 방법은 유리하게, 산의 고농도를, 비통상적으로, 수성 완충제 추출 시스템이 형성 속도로 제거할 수 있는 수준으로 낮출 수 있다. 따라서, 에폭사이드 첨가는, 시스템에 존재하는 산의 모두 또는 심지어는 대부분을 제거할 필요가 없고, 단지 수성 완충제 시스템이 제거하기에 충분한 정도로만 산을 감소시킬 필요가 있다. 수성 완충제 시스템은 제한을 갖는데, 예를 들면 수성 완충제 시스템은 산을 추출 대역에서 제거만할 수 있는 반면, 반응 대역에 존재하는 에폭사이드는 산을, 가열된 반응 대역에서 형성되자마자 중화하여, 추가의 리간드 분해에 대한 그의 기여를 감소시킬 수 있다.
연속적인 에폭사이드 첨가(추출기 존재 없이)는 장기간에 걸친 효율을 소실하는 것으로 관찰되었다. 이후 비교 실험 A 참조. 임의의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 하나의 가능한 해석은, 부가물 2의 축적이 가역적 반응을 야기하여 심각해짐으로써 산 종을 재생하는 것이다. 에폭사이드는 물 및 알콜과 반응하는 것으로 알려져 있으므로, 에폭사이드의 첨가가 많은 배수의 더 높은 농도의 물 및 알콜의 존재하에 낮은 농도의 산을 제거한다는 것은 놀랍다.
그러나, 추출기는, 즉시 첨가되는 경우 에폭사이드 첨가가 신속히 바로 잡을 수 있는 급작스러운 산 증가 또는 다른 공정 업셋에 대해 반응하는 능력이 제한된다. 두 가지의 기법이 타협안으로 생각될 수 있지만, 순서대로 수행되는 경우 최상으로 조작될 수 있다 (예를 들면, 추출기 수성 테일 밖의 에폭사이드의 손실을 피한다).
하이드로포밀화 공정은 비대칭적이거나 비대칭적이 아닐 수 있으며, 바람직한 공정은 비대칭적이 아닌 것이고, 임의의 연속적 또는 반-연속적 방식으로 수행될 수 있으며, 원하는 임의의 촉매 액체 및/또는 기체 재순환 조작을 수반할 수 있다. 따라서, 올레핀계 불포화 화합물로부터 그러한 알데하이드를 제조하는 특정 하이드로포밀화 공정 뿐아니라 하이드로포밀화 공정의 반응 조건 및 하이드로포밀화 반응 성분들은 본 발명의 중요한 특징이 아니다.
재순환 절차는 일반적으로, 하이드로포밀화 반응기, 즉 반응 대역으로부터 촉매 및 알데하이드 생성물을 함유하는 액체 반응 매질의 일부를 연속적으로 또는 간헐적으로 회수하고, 그로부터, 미국 특허 5,430,194 및 미국 특허 5,681,473에 개시된 바와 같은 복합체 멤브레인 사용에 의해 또는 보다 통상적이고 바람직한 증류 방법, 즉 기화 분리에 의해, 별도의 증류 대역에서(이때 비-기화된 금속 촉매 함유 잔사는 예를 들면 미국 특허 5,288,918에 기술된 바와 같이 반응 대역으로 재순환된다) 적절히 정상압, 감압 또는 승압하에 하나 이상의 단계로 알데하이드 생성물을 회수하는 것을 수반한다. 기화된 물질의 응축, 및 그의 분리 및 추가의 회수(예를 들면 추가의 증류에 의함)는 임의의 통상적인 방식으로 수행될 수 있으며, 조질 알데하이드 생성물은 원한다면 추가의 정제 및 이성체 분리를 위해 보내질 수 있고, 임의의 회수된 반응물(예를 들면, 올레핀계 출발 물질 및 합성기체)은 임의의 원하는 방식으로 하이드로포밀화 대역(반응기)으로 재순환될 수 있다. 그러한 멤브레인 분리의 회수된 금속 촉매 함유 라피네이트 또는 그러한 기화 분리의 회수된 비-기화된 금속 촉매 함유 잔사는 임의의 통상적인 원하는 방식으로 하이드로포밀화 대역(반응기)으로 재순환될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에서 이용가능한 하이드로포밀화 반응 유체는, 적어도 일부량의 4가지의 다른 주요 성분, 즉 알데하이드 생성물, 금속-유기 인 리간드 착물 촉매, 자유 유기 인 리간드, 및 상기 촉매 및 상기 자유 리간드를 위한 유기 가용화제를 함유하는, 임의의 상응하는 하이드로포밀화 공정으로부터 유도된 임의의 유체를 포함하며, 상기 성분들은, 하이드로포밀화 반응 혼합물 출발 물질이 유도될 수 있는 하이드로포밀화 공정에 의해 사용되고/되거나 생성되는 것들에 상응한다. 본 발명에 사용가능한 상기 하이드로포밀화 반응 혼합물 조성물은 미량의 추가의 성분, 예를 들면 하이드로포밀화 공정에 의도적으로 사용되어온 것들 또는 상기 공정 중에 동일반응계에서 형성된 것들을 함유할 수 있고 보통 함유할 것임을 이해하여야 한다. 존재할 수 있는 그러한 성분의 예는, 미반응된 올레핀 출발 물질, 일산화탄소 및 수소 기체, 및 동일반응계에서 형성된 생성물, 예를 들면 포화 탄화수소 및/또는 상기 올레핀 출발 물질에 상응하는 미반응된 이성체화된 올레핀, 리간드 분해 화합물, 및 고비점 액체 알데하이드 축합 부산물, 뿐 아니라 다른 불활성 공-용매 유형 물질 또는 탄화수소 첨가제(사용된다면)를 포함한다.
하이드로포밀화 공정의 반응 조건은, 광학 활성 및/또는 비-광학 활성 알데하이드를 제조하는데 지금까지 사용된 임의의 적합한 유형의 하이드로포밀화 조건을 포함할 수 있다. 예를 들면, 하이드로포밀화 공정의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 물질의 총 기체 압력은 1 내지 69,000 kPa 범위일 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 공정은, 14,000 kPa 미만, 더욱 바람직하게는 3,400 kPa 미만의 수소, 일산화탄소 및 올레핀 출발 화합물의 총 기체 압력에서 조작되는 것이 바람직하다. 최소 총 압력은 주로, 원하는 반응 속도를 얻는데 필요한 반응물의 양에 의해 제한된다. 더욱 구체적으로는, 하이드로포밀화 공정의 일산화탄소 분압은 바람직하게는 1 내지 6,900 kPa, 더욱 바람직하게는 21 내지 5,500 kPa이며, 수소 분압은 바람직하게는 34 내지 3,400 kPa, 더욱 바람직하게는 69 내지 2,100 kPa이다. 일반적으로 기체 수소 대 일산화탄소의 H2:CO 몰비는 1:10 내지 100:1 또는 그 이상 범위일 수 있으며, 더욱 바람직한 수소 대 일산화탄소 몰비는 1:10 내지 10:1이다.
일반적으로, 하이드로포밀화 공정은 임의의 조작가능한 반응 온도에서 수행될 수 있다. 유리하게는, 하이드로포밀화 공정은 -25 내지 200℃의 반응 온도에서 수행된다. 일반적으로 50 내지 120℃의 하이드로포밀화 반응 온도가 모든 유형의 올레핀계 출발 물질에 바람직하다. 비-광학 활성 알데하이드 생성물이 바람직한 경우, 비키랄 유형의 올레핀 출발 물질 및 유기 인 리간드를 사용하고, 광학 활성 알데하이드 생성물이 바람직한 경우, 프로키랄 또는 키랄 유형의 올레핀 출발 물질 및 유기 인 리간드를 사용한다. 또한, 사용되는 하이드로포밀화 반응 조건은 원하는 알데하이드 생성물의 유형에 의해 조절될 것임을 이해하여야 한다.
하이드로포밀화 공정은, 하나 이상의 적합한 반응기, 예를 들면 고정상 반응기, 유동상 반응기, 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR) 또는 슬러리 반응기를 사용하여 수행할 수 있다. 촉매의 최적 크기 및 형태는 사용되는 반응기의 유형에 의존할 것이다. 일반적으로, 유동상 반응기의 경우, 용이한 유동화를 위해 작은 구형 촉매 입자가 바람직하다. 고정상 반응기의 경우, 보다 큰 촉매 입자가 바람직하며, 따라서 반응기 내의 역압을 적절히 낮게 유지한다. 본 발명에 사용되는 하나 이상의 반응 대역은 단일 용기일 수 있거나 또는 둘 이상의 별도의 용기를 포함할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 하나 이상의 분리 대역은 단일 용기일 수 있거나 또는 둘 이상의 별도의 용기를 포함할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 하나 이상의 완충제 처리 대역은 단일 용기일 수 있거나 또는 둘 이상의 별도의 용기를 포함할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 반응 대역(들) 및 분리 대역(들)은 동일 용기 또는 상이한 용기에 존재할 수 있다. 예를 들면, 반응성 분리 기법, 예를 들면 반응성 증류 및 반응성 멤브레인 분리가 반응 대역(들)에서 일어날 수 있다.
하이드로포밀화 공정은 배취식 또는 연속식 방식으로 수행될 수 있으며, 필요하다면 비소모된 출발 물질이 재순환될 수 있다. 상기 반응은 단일 반응 대역에서 또는 복수의 반응 대역에서 직렬로 또는 병렬로 수행될 수 있거나, 또는 긴 관형 대역에서 또는 일련의 그러한 대역에서 배취식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 사용되는 구성 재료는 반응 중에 출발 물질에 실질적으로 불활성이어야 하며, 장비의 제작은 반응 온도 및 압력을 견딜 수 있어야 한다. 반응 과정 중에 반응 대역 내로 배취식으로 또는 연속식으로 도입되는 출발 물질 또는 성분의 양을 도입 및/또는 조정하는 수단이, 특히 출발 물질의 원하는 몰비를 유지하기 위해, 상기 공정에 편리하게 이용될 수 있다. 상기 반응 단계들은, 출발 물질 중 하나를 다른 것에 증분 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 반응 단계들은 출발 물질의 조합 첨가에 의해 합쳐질 수도 있다. 완전한 전환이 바람직하지 않거나 수득가능하지 않은 경우, 출발 물질은 생성물로부터, 예를 들면 증류에 의해 분리될 수 있으며, 이어서 출발 물질은 반응 대역으로 다시 재순환될 수 있다.
상기 하이드로포밀화 공정은 유리-라이닝된 스테인레스 강 또는 유사한 유형의 반응 장비에서 수행될 수 있다. 상기 반응 대역에는 하나 이상의 내부 및/또는 외부 열교환기(들)이 장착되어 과도한 온도 변동을 제어하거나 임의의 가능한 "폭주" 반응 온도를 방지할 수 있다.
상기 하이드로포밀화 공정은 하나 이상의 단계 또는 단으로 수행될 수 있다. 정확한 반응 단계 또는 단의 수는, 자본 비용과, 달성되는 고 촉매 선택성, 활성, 수명 및 조작 용이성 뿐 아니라 문제의 출발 물질의 고유의 반응성 및 반응 조건에 대한 출발 물질 및 원하는 반응 생성물의 안정성 간의 최상의 타협에 의해 조절될 것이다.
하나의 실시양태에서, 상기 하이드로포밀화 공정은, 예를 들면 미국 특허 5,728,893에 기술된 바와 같은 다단 반응기에서 수행될 수 있다. 그러한 다단 반응기는, 용기당 하나 초과의 이론적 반응 단을 생성하는 내부의 물리적 배리어(barrier)를 갖도록 설계될 수 있다. 효과적으로, 이는, 단일 연속 교반식 탱크 반응기 용기 내부에 다수의 반응기를 갖는 것과 유사하다. 단일 용기 내의 다중 반응 단은 반응기 용기 부피를 활용하는 비용효과적인 방법이다. 이는, 동일한 결과를 달성하는데 필요한 용기의 수를 크게 감소시킨다. 더 적은 용기는 별도의 용기 및 교반기에 필요한 총 자본 및 보수관리 문제를 감소시킨다.
일반적으로, 하이드로포밀화 공정은 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다. 연속식 하이드로포밀화 공정은 당분야에 널리 공지되어 있다. 연속 공정은 단일 통과 모드로 수행할 수 있으며, 즉 미반응된 올레핀계 출발 물질(들) 및 기화된 알데하이드 생성물을 포함하는 기상 혼합물을, 알데하이드 생성물이 회수되는 액상 반응 혼합물로부터 제거하며, 구성 올레핀계 출발 물질(들), 일산화탄소 및 수소를, 미반응된 올레핀계 출발 물질(들)의 재순환 없이 다음 단일 통과를 위한 액체 반응 매질에 공급한다. 그러한 유형의 재순환 절차는 당분야에 널리 공지되어 있으며, 예를 들면 미국 특허 4,148,830에 개시된 바와 같이, 원하는 알데하이드 반응 생성물(들)로부터 분리된 금속-유기 인 착물 촉매 유체의 액체 재순환, 또는 예를 들면 미국 특허 4,247,486에 개시된 바와 같은 기체 재순환 절차, 뿐아니라 원하는 경우 액체 및 기체 재순환 절차 둘다의 조합을 수반할 수 있다. 가장 바람직한 하이드로포밀화 공정은 연속 액체 촉매 재순환 공정을 포함한다. 적합한 액체 촉매 재순환 절차는, 예를 들면 미국 특허 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 및 5,110,990에 개시되어 있다.
하나의 실시양태에서, 알데하이드 생성물 혼합물은, 알데하이드 혼합물이 생성되는 조질 반응 혼합물의 다른 성분들로부터 임의의 적합한 방법, 예를 들면 용매 추출, 결정화, 증류, 기화, 와이프된 필름 증발, 낙하 필름 증발, 상분리, 여과 또는 이들의 임의의 조합에 의해 분리될 수 있다. 알데하이드 생성물은 이것이 형성되는 조질 반응 혼합물로부터, WO 88/08835에 개시된 바와 같은 트랩핑제(trapping agent)의 사용을 통해, 제거되는 것이 바람직할 수 있다. 알데하이드 혼합물을 조질 반응 혼합물의 다른 성분들로부터 분리하는 하나의 방법은 멤브레인 분리이며, 이는 예를 들면 미국 특허 5,430,194 및 5,681,473에 기술되어 있다.
상기 기재된 바와 같이, 원하는 알데하이드는 반응 혼합물로 회수될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 4,148,830 및 4,247,486에 개시된 회수 기법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 연속 액체 촉매 재순환 공정에서, 반응 대역으로부터 제거된 액체 반응 혼합물(알데하이드 생성물, 촉매 등 함유), 즉 반응 유체의 일부는 분리 대역, 예를 들면 기화기/분리기로 보내어져, 여기서 원하는 알데하이드 생성물이 증류를 통해 하나 이상의 단으로 정상압, 감압 또는 승압 하에, 액체 반응 유체로부터 분리될 수 있으며, 생성물 수용기에 응축되고 수집되고, 원한다면 추가로 정제될 수 있다. 이어서, 나머지 비-휘발된 촉매 함유 액체 반응 혼합물은, 다시 반응기로 재순환될 수 있으며, 원한다면 임의의 다른 휘발성 물질, 예를 들면 미반응된 올레핀은 응축된 알데하이드 생성물로부터 예를 들면 증류에 의해 임의의 편리한 방식으로 분리된 후에 액체 반응액에 용해된 임의의 수소 및 일산화탄소와 함께 재순환될 수 있다. 일반적으로, 유기 인 리간드 및 반응 생성물의 가능한 분해를 피하기 위해서는, 감압 하에 저온에서 촉매-함유 반응 혼합물로부터 원하는 알데하이드를 분리하는 것이 바람직하다.
더욱 특히, 금속-유기 인 착물 촉매 함유 반응 유체로부터의 원하는 알데하이드 생성물의 증류 및 분리는 임의의 적합한 원하는 온도에서 일어날 수 있다. 일반적으로, 그러한 증류는 비교적 낮은 온도, 예를 들면 150℃ 미만, 더욱 바람직하게는 50 내지 140℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 또한 일반적으로, 그러한 알데하이드 증류는 감압하에, 예를 들면 저비점 알데하이드(예를 들면, C4 내지 C6)가 수반되는 경우 하이드로포밀화 중에 사용되는 총 기체 압력보다 실질적으로 낮은 총 기체 압력하에 또는 고비점 알데하이드(예를 들면 C7 이상)가 수반되는 경우 진공 하에 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 통상의 실시는, 하이드로포밀화 반응기로부터 제거된 액체 반응 생성물 매질을 압력 감소하에 처리하여, 반응 매질에 존재하는 것보다 훨씬 더 낮은 합성 기체 농도를 이제 함유하는 액체 매질 중에 용해된 미반응된 기체의 실질적인 부분을 증류 대역, 예를 들면 기화기/분리기로 기화시키며 여기에서 원하는 알데하이드 생성물이 증류된다. 일반적으로, 진공 압력 내지 340 kPa의 총 기체 압력 범위의 증류 압력이 대부분의 목적에 충분하다.
본 발명의 하나의 양태는, 수성 추출기가 산 경감의 정상적이고 1차적인 수단인 공정에서 급속하게 산 수준을 저하시키기 위해 에폭사이드 첨가제를 사용하는 것이다. 예를 들면, 추출기 중의 수성 완충제의 pH는 원하는 범위 미만으로 부주의하게 떨어지는 경우, 정상적인 리간드 가수분해보다 긴 주기가 생길 수 있다. 생성되는 산성 부산물은 체크하지 않은 상태로 남는다면 추가적인 리간드 가수분해를 촉진시킬 것이다. 임의의 주어진 시간에 단지 소량의 반응 유체가 수성 완충제와 접촉하기 때문에 그러한 급속한 가수분해으로부터의 회수는 느릴 수 있고 생산에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 반응 유체에 직접적으로 에폭사이드를 첨가하는 것은, 시스템이 더 급속하게 회수되게 하고 더 짧은 기간 내에 정상 조작으로 되돌아가게 할 것이다.
두번째 양태에서, 본 발명은, 수성 완충제 추출기를 사용하는 공정에 에폭사이드 첨가제를 타협적으로 사용하는 것을 수반한다. 이 공정은, 하이드로포밀화 공정 고유의 가수분해 속도를 저하시키고자 한 것이다. 예를 들면, 정상 조작 중에, 가수분해가능한 유기 인 리간드는 몇가지의 주요 요인(이중 하나는 반응 유체 중의 산성 부산물의 농도임)에 의해 결정되는 속도로 상기 공정에 의해 소모될 것이다. 반응 유체 중의 산성 부산물의 고유의 농도를 수성 완충제 추출기 단독을 사용하는 경우 수득가능한 수준 미만으로 낮추는데 통상의 기준으로 에폭사이드 첨가제를 사용하는 것은 고유의 가수분해 속도를 저하시키고 따라서 유기 인 리간드의 소모를 감소시킬 것이다.
세번째 양태에서, 본 발명은, 필요에 따라 완충제 추출 공정을 사용하면서, 산 농도를 제어하는 일차적인 수단으로서 에폭사이드를 사용하는 것을 수반한다.
상기 공정은 몇 가지의 모드로 조작될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 에폭사이드 첨가는 연속식으로 수행되고, 다른 실시양태에서, 에폭사이드 첨가는 필요에 따라 또는 간헐적으로 수행된다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 완충제 추출은 연속식으로 수행되고, 다른 실시양태에서, 완충제 추출은 필요에 따라 또는 비-연속식, 예를 들면 배취 모드로 수행된다. 이들 모드의 임의의 조합이 사용될 수도 있다.
예시적인 비-광학 활성 알데하이드 생성물은 예를 들면, 프로피온알데하이드, n-부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, n-발레르알데하이드, 2-메틸 1-부티르알데하이드, 헥산알, 하이드록시헥산알, 2-메틸 발레르알데하이드, 헵탄알, 2-메틸 1-헥산알, 옥탄알, 2-메틸 1-헵탄알, 노난알, 2-메틸-1-옥탄알, 2-에틸 1-헵탄알, 3-프로필 1-헥산알, 데칸알, 아디프알데하이드, 2-메틸글루타르알데하이드, 2-메틸아디프알데하이드, 3-메틸아디프알데하이드, 3-하이드록시프로피온알데하이드, 6-하이드록시헥산알, 알켄알, 예를 들면, 2-, 3-, 및 4-펜텐알, 알킬 5-포밀발레레이트, 2-메틸-1-노난알, 운데칸알, 2-메틸 1-데칸알, 도데칸알, 2-메틸 1-운데칸알, 트라이데칸알, 2-메틸 1-트라이데칸알, 2-에틸-1-도데칸알, 3-프로필-1-운데칸알, 펜타데칸알, 2-메틸-1-테트라데칸알, 헥사데칸알, 2-메틸-1-펜타데칸알, 헵타데칸알, 2-메틸-1-헥사데칸알, 옥타데칸알, 2-메틸-1-헵타데칸알, 노나데칸알, 2-메틸-1-옥타데칸알, 2-에틸-1-헵타데칸알, 3-프로필-1-헥사데칸알, 에이코산알, 2-메틸-1-노나데칸알, 헤네이코산알, 2-메틸-1-에이코산알, 트라이코산알, 2-메틸-1-도코산알, 테트라코산알, 2-메틸-1-트라이코산알, 펜타코산알, 2-메틸-1-테트라코산알, 2-에틸-1-트라이코산알, 3-프로필-1-도코산알, 헵타코산알, 2-메틸-1-옥타코산알, 노나코산알, 2-메틸-1-옥타코산알, 헨트라이아콘탄알 및 2-메틸-1-트라이아콘탄알을 포함한다.
예시적인 광학 활성 알데하이드 생성물은 비대칭성 하이드로포밀화 공정에 의해 제조된 (에난티오머성) 알데하이드 화합물, 예를 들면 S-2-(p-이소부틸페닐)-프로피온알데하이드, S-2-(6-메톡시-2-나프틸)-프로피온알데하이드, S-2-(3-벤조일페닐)-프로피온알데하이드, S-2-(p-티에노일페닐)-프로피온알데하이드, S-2-(3-플루오로-4-페닐)페닐프로피온알데하이드, S-2-[4-(1,3-다이하이드로-1-옥소-2H-이소인돌-2-일)페닐]프로피온알데하이드, 및 S-2-(2-메틸아세트알데하이드)-5-벤조일티오펜을 포함한다.
발명의 특정 실시양태
하기 실시예에서 모든 부 및 %는 달리 언급되지 않으면 중량에 의한 것이다. 압력은 달리 언급되지 않으면 절대압으로 주어진다.
일반 절차
3개의 1-리터 스테인레스강 교반식 탱크 반응기를 직렬로 연결하여 액체 재순환 반응기 시스템을 형성한다. 각각의 반응기에는 반응기의 바닥 근처에 위치된 수직으로 장착된 교반기 및 원형 관형 스파저가 구비되어 있다. 각각의 스파저는, 반응기에 액체 바디내로 원하는 기체 흐름을 제공하도록, 복수의 충분한 크기의 구멍을 함유한다. 스파저는 반응기로 올레핀 및/또는 합성기체를 공급하는데 사용되며 또한 미반응된 기체를 각각의 반응기로 재순환시키는데 사용될 수도 있다. 각각의 반응기는 반응기 온도를 제어하는 수단으로서 실리콘 오일 쉘(shell)을 갖는다. 반응기 1이 2로 및 반응기 2가 3으로 추가로 라인을 통해 연결되어 임의의 미반응된 기체를 전달하고, 알데하이드 생성물 및 촉매를 함유하는 액체 용액의 일부가 반응기 1에서 반응기 2로 및 반응기 2에서 반응기 3으로 펌핑되도록 한다. 따라서, 반응기 1의 미반응된 올레핀은 추가로 반응기 2에서 하이드로포밀화된 다음 반응기 3에서 추가로 하이드로포밀화된다. 각각의 반응기는 또한, 원하는 액체 수준을 유지하기 위해 공기압(pneumatic) 액체 수준 제어기를 함유한다. 반응기 3은 미반응된 기체의 제거를 위한 취출 벤트(blow-off vent)를 갖는다.
액체 반응 용액의 일부는 반응기 3으로부터 기화기(감압하에 가열된 용기로 구성됨)로 연속적으로 펌핑된다. 상기 기화기로부터의 유출 스트림은, 상기 기화기의 바닥에 위치된 기-액 스파저로 보내져, 여기에서, 기화된 알데하이드가 상기 액체 반응 용액의 비-휘발성 성분으로부터 분리된다. 기화된 알데하이드 생성물은 생성물 수용기에 응축 및 수집된다. 공기압 액체 수준 제어기는 상기 스파저의 바닥에서, 재순환될 촉매를 포함하는 원하는 비-휘발성 성분 수준을 제어한다. 상기 분리기는 재순환 라인에 의해 완충제 처리 용기에 연결된다.
재순환될 촉매를 포함하는 비-휘발성 성분은 분리기로부터 수성 완충제 처리 대역의 바닥으로 또는 추출기(이는 상 분리 대역 및 충전탑 접촉 영역으로 구성됨)로 보내진다. 완충제 처리 후에, 재순환될 촉매를 함유하는 유기 층은 상 분리 대역으로부터 재순환 라인을 통해 반응기 1로 펌핑된다. 완충제(수성) 층은 pH가 6.5 미만으로 떨어질 때(또는 pH가 초기 pH(예를 들면 6.8)로부터 0.3 pH 단위씩 떨어질 때) 주기적으로 대체된다.
리간드 분해 속도는 재순환 스트림으로부터 샘플을 채취하여 HPLC로 분석함으로써 모니터링한다. 산 수준은, 재순환 스트림으로부터 추가의 샘플을 채취하여 결정한다. 유기 샘플은 물과 접촉시켜 하이드록시 알킬 포스폰산 및 아인산을 추출하고 생성되는 수성 상을 이온 크로마토그래피(IC)로 분석한다.
리간드 A
실시예
1
상술한 일반 과정을 사용한다. 로듐(90 ppm) 및 리간드 A의 촉매 용액을 1:1 CO:H2의 110 psig에서 1-부텐의 하이드로포밀화에 사용한다. 리간드 A 대 로듐의 몰비는 처음에는 2이고, 반응 중에 약 2로 유지된다. 리간드 사용량 및 총 추출가능한 산 수준이 도 1에 시간에 대해 플로팅되어 있다. 긴 기간의 안정한 조작 후에, 완충제 pH를 3일 동안 pH=3으로 변경함으로써 많은 리간드 사용량 기간이 개시된다. 리간드 사용량 및 측정된 산(H3PO3 및 하이드록시펜틸포스폰산, IC로 측정됨) 농도는 급속히 증가하여(영역 A) 영역 B에 걸쳐 가변적으로 높게 유지된다. 추출기를 대략 30분(pH=3 완충제를 새로운 pH=6 완충제로 대체시키기에 충분한 시간) 동안 바이패스시킨다. 이 시간 동안, 5,000 ppm 1,2-에폭시도데칸의 1차 첨가를 추출기 전의 재순환 라인에 도입한다. 이어서, 적당한 pH=7 완충제를 사용하여, 추출기를 통한 재순환 촉매 스트림의 순환을 재저장한다. 리간드 사용량은 즉시 감소되지는 않지만, 조작 2.5일 후에 가파르게 떨어진다(영역 C). 그러나, 측정된 산 수준은 여전히 높으며 급속히 증가중인 것으로 보인다.
5,000 ppm 수준에서 2차 에폭사이드 주입을 수행하여 더 많은 산을 제거하고 에폭사이드 첨가의 영향을 확인한다. 이 경우, 주입은, 첨가 중에 바이패스된 추출기에 의해 밤새(약 16시간) 수행되며, 추출기를 다시 켠다. 제2 에폭사이드 투입은 산 농도에 매우 극적인 영향을 미친다 (영역 D).
제 2 에폭사이드 첨가는 에폭사이드 거동에 매우 극적인 개선 결과를 낳는다. 즉, 낮은 리간드 분해 속도가 유지되며 산 수준이 이전의 낮은 수준으로 감소된다. 추가의 분석은, 에폭사이드가 각각의 주입(제1 주입 포함) 후 수 일동안 촉매 용액 중에 존재함을 나타낸다. 에폭사이드가 제1 첨가 후 7일 동안 GC 분석에 의해 검출됨이 놀라우며, 이는 추출기가 물 또는 알콜과의 부반응으로 인해 에폭사이드를 제거하지 않음을 나타낸다.
비교 실험 A
액체 재순환 하이드로포밀화 입증 시스템을 단지 2개의 반응기로 조작하며, 다른 것은 상술된 장비와 동일하다. 이 실시에서는, 에폭사이드 첨가는 이용되지만, 추출기는 전체 실험 기간 중에 사용되지 않는다. 에폭사이드(1,2-도데실에폭사이드)는, 산 농도(IC로 측정시)를 100 ppm 미만으로 유지할 목적을 충족시키기 위해, 필요에 따라 첨가된다. 실험 기간 중에, 산 수준을 제어하는 에폭사이드의 효율이 경감된다.
표 1은, 다양한 에폭사이드 첨가 스케쥴을 사용하여 114일의 시험 기간에 걸쳐 재순환 스트림으로부터 측정된 산 종의 농도를 보여준다. 처음 20일 동안에 2,000 ppmw의 에폭사이드 농도 및 1 주의 빈도수가 사용된다. 이는 효과적인 것으로 보이며, 후속적으로 더 낮은 농도인 1,000 ppmw가 47일에 걸쳐 더 자주 첨가된다. 47일까지 산 수준이 100 ppmw 초과로 증가하기 때문에, 첨가 전략은 덜 효과적으로 되며, 에폭사이드 첨가는 산 농도 감소 면에서 덜 효과적인 것으로 보인다. 50일에서 70일까지, 에폭사이드는 더 높은 농도로 더 자주 첨가되며 이때 산 수준은 수백 ppmw로 상승한다.
실시예
2
비교 실험 A의 실시를 계속하여, 70일째에 반응 유체 모두를 반응 시스템으로부터 4 리터의 유리 저그(jug)로 질소 하에 배출하고 부드럽게 2400 ml의 수성 0.8 M 인산 나트륨 완충제(pH=6.8)과 혼합하여 2상 혼합물을 형성한다. 이어서 촉매를 첨가 시험을 위한 유닛으로 재순환시킨다. 완충제 접촉(세척) 후 산 수준은 에폭사이드 첨가 없이 10일 동안 낮게 유지됨이 관찰된다. 1주일에 한번 또는 더 자주 5,000 ppmw 에폭사이드 용량을 사용하여 44일의 추가의 시험을 수행한다. 이는 114일에 걸쳐 낮은 산 수준을 유지한다. 상기 데이타는, 주기적인 추출 단계의 사용으로 긴 생산 시간 동안에 에폭사이드 첨가 공정이 더 효과적으로 됨을 보여준다. 이는, 에폭사이드 첨가를 덜 효과적으로 만드는 공지되지 않은 메커니즘이 완충제 추출에 의해 부인되고 후속적인 에폭사이드 첨가가 낮은 산 수준 유지에 효과적이라는 점에서 놀랍다.
[표 1] 에폭사이드 첨가 기간 중의 산 농도
Claims (10)
- 금속-오가노포스파이트 리간드 착물 촉매 및 포스파이트 리간드를 포함하는 하이드로포밀화 반응 유체에서 포스파이트 리간드를 분해에 대해 안정화시키는 방법으로서,
반응 유체의 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%의 에폭사이드를 반응 유체에 가하는 단계를 포함하며,
상기 반응 유체로부터 적어도 일부량의 아인산계(phosphorus acidic) 화합물을 중화 및 제거하기에 충분한 조건 하에, 상기 반응 유체의 적어도 일부를 수성 완충제 용액으로 처리함으로써, 상기 반응 유체로부터 하나 이상의 아인산계 화합물을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
에폭사이드 첨가가 연속적 방식으로 수행되는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
에폭사이드 첨가가 필요에 따라 또는 간헐적으로(intermittent basis) 수행되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
완충제 추출이 연속적 방식으로 수행되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
완충제 추출이 필요에 따라 또는 간헐적으로 수행되는, 방법. - 제 5 항에 있어서,
완충제 추출이 배취(batch) 모드로 수행되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 유체가 아민을 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매의 금속이 Rh인, 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
에폭사이드의 적어도 일부가 반응기에 첨가되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 유체가 유기 상을 포함하고 수성 완충제 용액이 별도의 수성 상을 포함하는, 방법.
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