KR20150054958A - 2차 전지용 부극 및 2차 전지 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 티타늄 함유 산화물을 부극 활물질에 사용했을 경우에도, 도전 보조재, 등의 전기 용량에 기여하지 않는 재료를 대량으로 부극 활물질층에 첨가하지 않고, 내부 저항이나 임피던스가 작아 대전류로 급속한 충방전이 가능한 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 의하여, 금속박과, 상기 금속박의 편면 또는 양면에 형성된, 부극 활물질로서 티타늄 함유 산화물을 포함하는 부극 활물질층을 갖고, 상기 금속박과 부극 활물질층 사이에, 도전재를 포함하는 피막이 형성되어 있는 2차 전지용 부극이 제공된다.

Description

2차 전지용 부극 및 2차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 2차 전지용 부극 및 그것을 사용한 2차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 티타늄 함유 산화물을 부극 활물질에 사용한 리튬 이온 2차 전지용 부극에 관한 것이다.
최근 들어, 지구 온난화를 억제하기 위하여, 발생하는 이산화탄소량의 저감이 요구되고 있다. 예를 들어 자동차 업계에서는 가솔린 자동차에서, 이산화탄소의 배출량이 적은 전기 자동차나 하이브리드 자동차로의 이행이 확대되고 있다. 전기 자동차에는 2차 전지가 탑재되어 있으며, 그 중에서도 주행 거리, 안전성, 신뢰성의 관점에서 리튬 이온 2차 전지의 개발이 주목받고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 일반적으로 정극 집전체 및 부극 집전체, 정극 활물질층 및 부극 활물질층, 비수 전해액, 세퍼레이터, 외장재를 포함한다.
일반적으로 보급되고 있는 리튬 이온 2차 전지에서는, 정극 활물질로서 리튬을 포함하는 전이 금속의 산화물이 사용되어, 정극 활물질층을, 정극 집전체인 알루미늄박 상에 형성하여 정극으로 하고 있다. 또한 부극 활물질로서는 흑연 등의 탄소 재료를 사용하여, 부극 활물질층을, 부극 집전체인 구리박 상에 형성하여 부극으로 하고 있다. 정극 및 부극은, 비수성 유기 용매에 리튬염 전해질을 용해시킨 전해액 중에 세퍼레이터를 개재하여 배치되어 있다.
리튬 이온 2차 전지의 충전은, 정극 활물질에 유지된 리튬 이온이 탈인터컬레이트되어 전해액 중에 방출되고, 전해액 중의 리튬 이온이 부극 활물질에 흡장됨으로써 진행된다. 또한 방전 시에는 충전과는 반대의 반응이 진행되며, 리튬 이온은 부극 활물질로부터 방출되고, 정극 활물질에 흡장됨으로써 진행된다.
그러나 탄소 재료를 부극 활물질에 사용한 계에서는, 100％ 방전에 가까워지면 부극 전위가 0V 부근으로 됨으로써 덴드라이트가 석출되어, 본래, 전자 수송에 사용되는 리튬 이온을 소비하고, 나아가 부극 집전체를 부식 열화시켜 버린다. 최악의 경우에는 석출물이 세퍼레이터를 찢어, 쇼트의 원인으로 될 우려도 있다. 이를 방지하기 위하여, 상기 전지 재료 구성을 취하는 전지에서는 충방전 전압의 정밀한 제어가 필요하며, 정극 활물질과 부극 활물질 간의 전위차가 이론상 크더라도 그 일부밖에 사용할 수 없다.
따라서 최근 들어, 전위가 높은 부극 활물질의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 예를 들어 티타늄 함유 산화물의 하나인 티타늄산 리튬은, 전위가 1.5V 정도로 탄소 재료의 전위보다 높기 때문에 덴드라이트의 석출이 일어나지 않는다. 또한 충방전을 반복하더라도, 탄소 재료를 사용했을 경우에 비하여 체적 팽창률이 작기 때문에 사이클 특성도 양호하다. 예를 들어 특허문헌 1에서는, 평균 입경이0.01㎛ 이상 1㎛ 미만인 티타늄산 리튬을 포함하는 1차 입자를, 평균 입경 5 내지 100㎛의 입상으로 응집시킨 2차 입자를 부극 활물질에 사용하고, 도전 보조재로서 평균 입경 30㎚ 내지 1㎛의 그래파이트를 사용한 2차 전지가 제안되어 있다.
또한 최근 들어, 이산화티타늄도 부극 활물질로서 유망한 것이 보고되어 있다. 특허문헌 2에는, 함수 산화티타늄을 포함하는 슬러리를 분무 건조하고, 유기 바인더를 가열 제거하여 얻어진, 2차 입자의 공극량이 0.005 내지 1.0㎤/g인 티타늄 산화물을 부극 활물질로서 사용하고, 도전 보조재로서 아세틸렌 블랙을 사용한 2차 전지가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2001-143702호 공보 국제 공개 제WO2008/114667호 팸플릿
일반적으로 티타늄 함유 산화물은 흑연 등의 탄소 재료와 비교하여 전기 전도성이 낮다. 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 티타늄 함유 산화물과, 소량의 도전 보조재를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 2차 전지는, 부극 활물질끼리 사이의 접촉 저항이나, 부극 활물질과 집전체의 계면 접촉 저항이 높아, 결과적으로 2차 전지의 내부 저항이나 임피던스가 상승하여, 대전류에 대한 급속한 충방전을 할 수 없게 되는 문제점이 있었다.
따라서 티타늄 함유 산화물을 부극 활물질로서 사용하는 경우에는, 부극 활물질층의 도전성을 향상시키는 대책으로서, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 대량의 도전 보조재를 부극 활물질층에 첨가하거나, 부극 활물질의 표면에 도전 재료를 코팅하거나 하는 일이 행해지고 있다. 그러나 이들 대책으로는, 전기 용량에 기여하지 않는 재료가 부극 활물질층에 첨가되는 만큼, 부극 활물질층의 체적 기준 또는 질량 기준의 용량이 저하되어 버려 바람직하지 않다.
본 발명은, 티타늄 함유 산화물을 부극 활물질에 사용했을 경우에도, 도전 보조재를 대량으로 부극 활물질층에 첨가하지 않고, 2차 전지의 내부 저항이나 임피던스가 작아 대전류로 급속한 충방전이 가능한 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [16]에 나타나는 2차 전지에 관한 것이다.
[1] 금속박과,
상기 금속박의 편면 또는 양면에 형성된, 부극 활물질로서 티타늄 함유 산화물을 포함하는 부극 활물질층
을 갖고, 상기 금속박과 부극 활물질층 사이에, 도전재를 포함하는 피막이 형성되어 있는 2차 전지용 부극.
[2] 상기 부극 활물질층이 도전 보조재를 더 포함하는, [1]에 기재된 2차 전지용 부극.
[3] 상기 도전 보조재가 상기 부극 활물질층 중에 0.5 내지 2질량％ 포함되는 것을 특징으로 하는, [2]에 기재된 2차 전지용 부극.
[4] 상기 도전 보조재가, 카본 블랙, 흑연, 기상법 탄소 섬유, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소질 재료인, [2] 또는 [3]에 기재된 2차 전지용 부극.
[5] 상기 도전재를 포함하는 피막이, 도전재로서 탄소질 재료를 포함하고, 상기 도전재에 사용되는 탄소질 재료와는 상이한 탄소질 재료를 상기 부극 활물질층 속의 도전 보조재로서 포함하는, [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 2차 전지용 부극.
[6] 상기 도전재를 포함하는 피막이, 카본 블랙, 흑연, 기상법 탄소 섬유, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소질 재료를 도전재로서 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 2차 전지용 부극.
[7] 상기 도전재를 포함하는 피막이 결착재를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 2차 전지용 부극.
[8] 상기 결착재가 다당류를 포함하는, [7]에 기재된 2차 전지용 부극.
[9] 상기 다당류에 유기산이 에스테르 결합되어 있는, [8]에 기재된 2차 전지용 부극.
[10] 상기 부극 활물질이 산화티타늄인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 2차 전지용 부극.
[11] 상기 부극 활물질이 티타늄산 리튬인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 2차 전지용 부극.
[12] 상기 금속박이 알루미늄박인, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 2차 전지.
[13] 상기 도전재를 포함하는 피막의 두께가 0.1 내지 5㎛인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 2차 전지용 부극.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 부극을 갖는 2차 전지.
[15] 상기 부극이 정극, 세퍼레이터 및 비수 전해질과 함께 외장재에 봉입되어 있는, [14]에 기재된 2차 전지.
[16] 상기 외장재가 알루미늄박의 양면에 수지를 적층한 것인, [15]에 기재된 2차 전지.
본 발명에 따른 부극은 티타늄 함유 산화물의 부극 활물질을 사용하여, 도전 보조재의 첨가량이 적더라도, 2차 전지로 했을 때의 내부 저항을 대폭 저감시킬 수 있다. 따라서 사이클 특성 및 급속 충방전 특성이 향상된 2차 전지를 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 부극을 사용한 2차 전지의 내부 저항이 작은 것은, 내부 저항의 요인의 하나인 부극 활물질과 부극 집전체 사이의 접촉 저항이 저감되기 때문이라고 생각된다.
[2차 전지용 부극]
본 발명에 따른 2차 전지용 부극은, 금속박과, 상기 금속박의 편면 또는 양면에 형성된 부극 활물질층을 갖고, 상기 금속박과 부극 활물질층 사이에, 도전재를 포함하는 피막이 형성되어 있다. 본 발명에 따른 2차 전지용 부극은, 금속박, 도전재를 포함하는 피막, 부극 활물질층만으로 구성되어도 되며, 보호층 등 2차 전지용 부극에 사용되는, 공지된 부재를 더 갖는 것이어도 된다.
(금속박)
금속박의 재질에는 특별히 제한은 없으며, 통상, 리튬 이온 2차 전지의 집전체에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 저렴한 점, 표면의 산화막이 안정되어 있어 품질의 변동이 나타나기 어려운 점에서, 알루미늄 또는 그 합금의 박이다(이하, 이들을 통틀어 알루미늄박이라고 함). 알루미늄박의 재질에는 특별히 제한은 없으며, 2차 전지의 집전체로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 순 알루미늄박 또는 알루미늄을 95질량％ 이상 포함하는 알루미늄 합금박이다. 순 알루미늄박의 예로서는 A1085재를 들 수 있으며, 알루미늄 합금박의 예로서는 A3003재(Mn 첨가계)를 들 수 있다.
알루미늄박은 두께에 의하여 특별히 제한되지 않지만, 2차 전지의 소형화나, 알루미늄박 및 그것을 사용하여 얻어지는 집전체, 전극 등의 취급성 등의 관점에서 통상 5㎛ 내지 200㎛ 두께, 롤 투 롤 제법을 행하는 경우, 바람직하게는 5㎛ 두께 내지 100㎛ 두께의 것을 사용한다.
알루미늄박의 형상은, 구멍이 뚫려 있지 않은 박이어도 되고, 2차원형 메쉬박, 3차원형 그물형박이나 펀칭 메탈박 등, 구멍이 뚫려 있는 박, 다공질의 박이어도 된다.
알루미늄박의 표면은 공지된 표면 처리가 실시되어 있어도 되며, 예를 들어 기계적 표면 가공, 에칭, 화성 처리, 양극 산화, 워시 프라이머, 코로나 방전, 글로우 방전 등을 들 수 있다. 표면 처리 중에도 알루미늄박 표면의 자연 산화막 이외에 절연성 막을 형성시키는 경우에는, 집전체로서의 기능을 저감시키지 않도록 두께를 제어할 필요성이 있다.
(도전재를 포함하는 피막)
도전재를 포함하는 피막은, 금속박과, 후술하는 부극 활물질층 사이에 형성되어 있으며, 그 두께는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하이다. 두께가 이 범위이면, 크랙이나 핀 홀이 없는 균일한 피막을 형성할 수 있고, 또한 막 두께에 기인하는 전지 중량의 증가나, 부극의 내부 저항을 작게 할 수 있다. 도전재를 포함하는 피막의 두께는, 부극을 절단하여 두께 방향의 단면을 잘라내고, 잘라낸 단면을 TEM(투과형 전자 현미경)으로 관찰하여 측정한다. 바람직하게는 3시야 이상, 또한 1시야에 대하여 바람직하게는 3군데 이상에서 두께를 측정한다. 이때, 도전재를 포함하는 피막에 현저히 요철이 있는 경우에는, 최소 두께 부분과 최대 두께 부분을 반드시 측정점에 포함시킨다. 모든 측정 부위에서의 두께를 산술 평균한 것을, 도전재를 포함하는 피막의 두께로 한다.
도전재를 포함하는 피막은 금속박의 일부에 형성되어 있어도 되고, 전체면에 형성되어 있어도 된다. 금속박의 주면뿐만 아니라 단부면에도 형성되어 있어도 된다. 금속박의 일부에 도전재를 포함하는 피막을 형성하는 경우, 금속박 표면의 어느 범위 전체면에 형성되어 있어도 되고, 도트 패턴, 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 패턴 형상으로 형성되어 있어도 된다.
<도전재>
도전재로서는 금속 분말나 탄소질 재료를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소질 재료이다.
금속 분말로서는 금, 은, 구리, 니켈, 철, 아연 등의 분말을 들 수 있다.
탄소질 재료로서는 카본 블랙이나 흑연, 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등이 적합하다. 카본 블랙으로서는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등을 들 수 있다. 흑연은 인조 흑연이어도 되고 천연 흑연이어도 된다. 이들 탄소질 재료는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 탄소질 재료는 금, 은, 구리, 니켈, 철, 아연 등의 금속 분말로 코팅되어 있어도 된다.
도전재는 구상, 부정형 등의 입자여도 되며, 바늘형이나 막대형 등의 이방형의 것이어도 된다.
입자형 도전재는, 그 입자 크기에 의하여 특별히 제한되지 않지만, 수 평균 1차 입경이 10㎚ 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 10㎚ 내지 100㎚의 것이 보다 바람직하다. 도전재의 수 평균 1차 입경은, 전자 현미경을 사용하여 100 내지 1000개의 도전재 입자의 1차 입경을 계측하고, 이를 평균함으로써 얻어진다. 구상의 경우에는 구 환산 직경, 부정형의 경우에는 최대 긴 직경을 입자 직경으로 한다.
이방형 도전재는 질량당 표면적이 커, 집전체나 전극 활물질 등과의 접촉 면적이 커지므로, 소량의 첨가로도 집전체와 전극 활물질 사이, 또는 전극 활물질끼리 사이의 도전성을 높게 할 수 있다. 특히 효과적인 이방형 도전성 부여재로서는 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노튜브 및 카본 나노파이버를 들 수 있다. 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노튜브 및 카본 나노파이버는, 평균 섬유 직경이 통상 0.001 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.003 내지 0.2㎛이며, 평균 섬유 길이가 통상 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 30㎛인 것이 도전성 향상에 있어서 적합하다. 도전재의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는, 전자 현미경을 사용하여 100 내지 1000개의 도전재 섬유의 섬유 직경 및 섬유 길이를 관찰하고, 개수 기준의 평균값을 구함으로써 얻어진다.
도전재는 피막 중에 완전히 매몰되어 있어도, 피막으로부터 일부 노출된 상태로 고정화되어 있어도 되며, 피막의 도전성이 얻어지는 상태이면, 피막 중에서의 분산 상태는 제한되지 않는다. 그때, 도전재가 탈락하지 않는 것이 바람직하며, 피막 속의 다른 재료나 상술한 금속박 또는 부극 활물질층과의 결착성이 양호해지도록, 도전재를 포함하는 피막의 두께와, 도전재의 입경을 선정할 수 있다.
도전재는, 도전재를 포함하는 피막 중에 바람직하게는 30 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 70질량％ 포함된다. 이 비율로 도전재를 포함함으로써, 도전재를 포함하는 피막의 도전성이 향상되어, 알루미늄박 등의 금속박과 부극 활물질층 사이의 전기 전도성이 향상된다.
<결착재>
도전재를 포함하는 피막은 결착재를 포함해도 된다. 도전재를 포함하는 피막이 결착재를 포함하는 경우, 그 함유량은, 도전재를 포함하는 피막 중에 바람직하게는 20 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량％ 포함된다.
결착재는, 도전재끼리, 또는 도전재와 금속박, 도전재와 부극 활물질층을 결착할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량으로 1.0×104 내지 2.0×105, 보다 바람직하게는 5.0×104 내지 2.0×105의 중합체이면, 도전재를 포함하는 피막을 형성할 때의 작업성이나 피막의 강도가 우수하다. 중량 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 폴리스티렌이나 풀루란 등의 표준 샘플로 환산한 값으로서 구할 수 있다. 중합체의 예로서는 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체, 폴리불화비닐리덴, 스티렌부타디엔 고무, 다당류 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체의 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, (메트)아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리세린(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체를 중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
비닐계 중합체의 예로서는 폴리비닐아세탈, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리(N-비닐포름아미드), 폴리(N-비닐-2-피롤리돈) 등의 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
다당류는 단당류가 중축합된 중합체이며, 호모 다당, 헤테로 다당 중 어느 것이어도 된다. 구체예로서는 키틴, 키토산, 셀룰로오스 및 그들의 유도체를 들 수 있으며, 바람직하게는 키토산이다.
상술한 결착재는 1종 단독으로 피막에 사용해도 되고, 2종 이상을 피막에 사용해도 된다. 2종 이상의 결착재를 사용하여 피막으로 하는 경우에는, 2종 이상의 결착재가 서로 혼합되어 있어도 되고, 결착재끼리가 가교 구조를 형성하고 있거나, 상호 관입 중합체 구조 또는 반(半)상호 관입 중합체 구조를 형성하고 있어도 되지만, 가교 구조, 상호 관입 중합체 구조 또는 반상호 관입 중합체 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한 결착재를 1종 단독으로 사용하는 경우에도, 결착재가 가교되어 있는 것이 바람직하다.
<다당류>
상술한 결착재 중 다당류를 사용하면, 내(耐)비수 전해액성이 매우 양호한 피막이 얻어진다. 이는, 다당류를 포함하는 피막의 막 밀도가 높기 때문이라고 생각된다.
다당류는 유도체화되어 있어도 되며, 유도체의 예로서는 히드록시알킬화된 것, 카르복시알킬화된 것, 황산에스테르화된 것 등을 들 수 있다. 특히 히드록시알킬화되어 있으면, 용매에의 용해도를 높게 할 수 있어, 도전재를 포함하는 피막의 형성이 용이해지므로 바람직하다. 히드록시알킬기의 예로서는, 히드록시에틸 기, 히드록시프로필기, 글리세릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 글리세릴기이다. 히드록시알킬화 다당류는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
<도전재를 포함하는 피막에 포함되는 첨가제>
도전재를 포함하는 피막에는 상기 수지 및 도전재 외에, 분산 안정제, 증점제, 침강 방지제, 피막 형성 방지제, 소포제, 정전 도장성 개량제, 흐름 방지제, 레벨링제, 가교 촉매, 크레이터링 방지제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
<유기산>
도전재를 포함하는 피막이 결착재로서 다당류를 포함하는 경우에는, 첨가제로서 유기산을 포함하는 것이 바람직하다. 유기산은, 후술하는 도공액 중에서 다당류의 용매에의 분산성을 향상시키는 작용을 갖는다. 유기산은 2가 이상의 유기산이면, 도공액의 가열 건조 시에 다당류에 에스테르 결합됨으로써, 다당류를 가교하여, 도전재를 포함하는 피막의 내전해액성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하고, 나아가 가교 밀도의 관점에서 3가 이상의 유기산인 것이 보다 바람직하다. 유기산은, 도전재를 포함하는 피막 중에 유리 성분으로서 존재하고 있어도 되지만, 상술한 바와 같이 다당류에 결합된 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 유기산이 유리 성분으로서 존재하는 경우, 유리산으로서 존재해도 되고 산 무수물 등의 유도체로서 존재해도 된다.
피막 중에서 다당류에 유기산이 결합되어 있는 것은, 피막에 대하여 적외 분광 분석을 행함으로써 확인할 수 있다. 예를 들어 유기산으로서, 후술하는 카르복실산을 사용하는 경우, 카르복실산이 유리인 상태에서는, 1709㎝-1 부근에 카르복실기의 흡수에 기인하는 단독 피크를 갖는다. 이 카르복실기가 다당류와 결합됨으로써, 산에서 에스테르로 구조가 변화하여 높은 파수측으로 피크가 시프트된다. 피크 시프트는 1735㎝-1 부근까지 일어나며, 1709㎝-1로부터의 시프트량으로 간이적으로 결합 정도를 산출할 수 있다.
피막 중에 첨가하는 유기산으로서는 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 카르복실산이다. 카르복실산의 예로서는 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 숙신산, 말레산, 시트르산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산 및 2-포스포노-1,2,3,4-부탄트리카르복실산 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 피로멜리트산 또는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산 및 2-포스포노-1,2,3,4-부탄트리카르복실산이다. 이들 유기산은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기산은 다당류 100질량부에 대하여 바람직하게는 40 내지 120질량부, 보다 바람직하게는 40 내지 90질량부 포함된다.
(부극 활물질층)
<부극 활물질>
부극 활물질에 사용하는 티타늄 함유 산화물로서는, 이산화티타늄 또는 티타늄산 리튬을 들 수 있다. 부극 활물질은 부극 활물질층 중에 바람직하게는 78 내지 94.5질량％, 보다 바람직하게는 80 내지 90질량％ 포함된다.
<이산화티타늄>
이산화티타늄의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 티타늄 염화물로부터 정제하는 염소법이나 티타늄 황산염으로부터 정제하는 황산법 등 출발 원료가 상이한 제법, 또한 기상법, 액상법, 고상법 등 반응 조건이 상이한 제법 중 어느 것으로부터도 선택하는 것이 가능하다. 또한 순도, 결정형, 결정성, 입경, 응집 상태 등 요구하는 부극 활물질의 특성에 맞추어 선택할 수 있다.
일반적으로 알려져 있는 이산화티타늄의 결정형으로서 아나타제형, 루틸형, 브룩카이트형, 브론즈형이 있지만, 그 중에서 브룩카이트형이나 브론즈형은 결정 밀도가 비교적 작고, 리튬 이온을 흡장하기 쉽기 때문에 용량이 높아 바람직하다. 또한 부극 활물질로서 사용하는 이산화티타늄은 아몰퍼스상을 포함해도 된다. 결정형의 해석은 X선 회절 장치를 사용하여 행할 수 있다.
이산화티타늄의 1차 입경은 특별히 제한되지 않지만, 수 평균의 1차 입경으로서 0.005 내지 5㎛가 바람직하고, 0.01 내지 1㎛가 보다 바람직하다. 수 평균 1차 입경이 이 범위이면, 부극 활물질 분말의 취급성과, 부극 활물질층에의 충전 밀도를 양립시킬 수 있다. 수 평균 1차 입경은, 전자 현미경을 사용하여 100 내지 1000개의 이산화티타늄 입자의 1차 입경을 계측하고, 이를 평균함으로써 얻어진다. 구상의 경우에는 구 환산 직경, 부정형의 경우에는 최대 긴 직경을 입자 직경으로 한다.
<티타늄산 리튬>
다음으로, 본 발명의 티타늄산 리튬에 대하여 설명한다. 티타늄산 리튬으로서는, 2차 전지의 부극 활물질로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는 스피넬형 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)과, 람스델라이트형 티타늄산 리튬(Li2Ti3O7)이 알려져 있지만, 람스델라이트형 티타늄산 리튬 쪽이 보다 고용량이어서, 바람직하게 사용된다.
1차 입경은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 이산화티타늄과 같은 이유로, 수 평균의 1차 입경으로서 0.005 내지 5㎛가 바람직하고, 0.01 내지 1㎛가 보다 바람직하다.
<도전 보조재>
본 발명에 사용되는 부극 활물질인 티타늄 함유 산화물은, 그대로로는 도전성이 낮기 때문에 부극 활물질층에 도전 보조재를 첨가하는 것이 바람직하다. 도전 보조재는 부극 활물질 표면 또는 부극 활물질 간에 존재함으로써 전자의 수수를 원활히 하는 역할이 있으며, 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 도전 보조재로서는 탄소질 재료가 바람직하게 선택된다.
탄소질 재료로서는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙이나, 인조나 천연 흑연, 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등이 적합하다. 이들 탄소질 재료는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한 도전재를 포함하는 피막에 포함되는 도전재로서 탄소질 재료가 사용되는 경우, 부극 활물질층에 포함되는 도전 보조재의 탄소질 재료는, 도전재를 포함하는 피막에 포함되는 도전재와 동일해도, 상이해도 된다. 상이하면, 네트워크의 형성이 보다 입체적으로 되고, 도전성이 양호해지므로 바람직하다. 특히 도전재를 포함하는 피막의 탄소질 재료가 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙 및/또는 흑연이며, 부극 활물질층에 포함되는 도전 보조재가 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등의 섬유형 탄소질 재료인 조합이 보다 바람직하다. 이는, 도전재를 포함하는 피막에 카본 블랙 및/또는 흑연을 사용하면, 집전체 상에 얇고 균일하게 피복할 수 있으므로 부극 집전체와 부극 활물질의 접촉 저항이 낮아지는 한편, 도전 보조재에 섬유형 탄소질 재료를 사용함으로써 부극 활물질 입자 간의 도전 패스가 얻어져, 첨가량이 적더라도 충분한 도전성이 얻어지기 때문이다.
도전 보조재의 첨가량은, 바람직하게는 부극 활물질층 중에 0.5 내지 2질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1질량％이다. 도전 보조재의 첨가량이 이 범위이면, 부극 활물질의 첨가량을 저감시키지 않고 부극 활물질 간의 도전성을 향상시킬 수 있다.
도전 보조재는 구상, 부정형 등의 입자여도 되고, 바늘형이나 막대형 등의 이방형의 것이어도 된다.
입자상 도전 보조재는, 그 입자 크기에 의하여 특별히 제한되지 않지만, 수 평균 1차 입경이 10㎚ 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 10㎚ 내지 100㎚인 것이 보다 바람직하다. 카본 나노튜브나 카본 나노파이버 및 기상 성장 탄소 섬유는, 평균 섬유 직경이 통상 0.001 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.003 내지 0.2㎛이고, 평균 섬유 길이가 통상 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 30㎛인 것이 도전성 향상에 있어서 적합하다. 도전 보조재의 수 평균 1차 입경, 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는, 도전재를 포함하는 피막 속의 도전재의 경우와 마찬가지로 측정할 수 있다.
<결착재>
부극 활물질층은 결착재를 포함해도 된다. 결착재로서는 특별히 제한은 없으며, 리튬 이온 2차 전지의 전극에 사용되는, 공지된 결착재를 사용할 수 있다. 그 예로서 폴리불화비닐리덴을 들 수 있다. 결착재를 사용하는 경우, 부극 활물질층 중에 바람직하게는 2 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 2 내지 15질량％의 결착재를 포함하도록 하면, 박리나 균열이 일어나지 않으며 도전성이 확보된 부극이 얻어진다.
<첨가제>
부극 활물질층은, 상술한 부극 활물질, 도전 보조재, 결착재 외에, 증점제 등 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질층에 사용되는, 공지된 첨가제를 포함해도 된다.
[2차 전지용 부극의 제조 방법]
본 발명에 따른 2차 전지용 부극은, 금속박의 편면 또는 양면에 도전재를 포함하는 피막을 형성한 후, 도전재를 포함하는 피막 상에 부극 활물질층을 형성함으로써 제조된다.
(피막의 형성)
금속박 상에 도전재를 포함하는 피막을 형성하는 방법으로서는 스퍼터법, 증착법, 화학 기상 성장법 등의 기상법과, 침지법, 인쇄법 등의 도포법을 들 수 있다. 바람직하게는 롤 투 롤 방식에 의한 연속적 가공을 할 수 있으며, 저비용화가 가능한 도포법을 사용하는 것이 바람직하다.
도포법에 의하여 도전재를 포함하는 피막을 형성하기 위해서는, 도전재를 포함하는 도공액을 금속박에 도포, 건조한다. 도전재를 포함하는 피막에 결착재나 첨가제를 포함하는 경우, 도공액으로서, 상기 결착재나 첨가제 그 자체를 포함하는 것을 사용해도 되고, 결착재나 첨가제의 전구체를 포함하는 도공액을 사용하여, 도공액의 건조, 그 외의 후처리에 의하여 피막 중에서 결착재나 첨가제로 변환되도록 해도 된다.
예를 들어 도전재를 포함하는 피막에, 상술한 유기산을 포함하는 경우, 도공액으로서는 유리의 유기산을 포함하는 것을 사용해도 되고, 산 무수물이나 에스테르 등의 산 유도체를 포함하는 것을 사용하여, 가열에 의하여 유리의 유기산 또는 다당류에 결합된 유기산으로 되도록 해도 된다. 도공액의 가열, 건조에 의하여 부생물이 발생하지 않으므로, 바람직하게는 유리의 유기산 또는 산 무수물을 포함하는 도공액을 사용한다.
또한 도전재를 포함하는 피막에, 결착재로서 아크릴계 중합체나 비닐계 중합체를 포함하는 경우, 도공액으로서는 상기 중합체 그 자체를 포함하는 것을 사용해도 되고, 중합체를 구성하는 단량체를 포함하는 도공액을 사용하여, 가열, 광 조사 등의 방법에 의하여 피막 중에서 중합체로 되도록 해도 된다.
도전재를 포함하는 피막의 형성용 도공액에 사용하는 용매의 예로서는 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매나, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등의 프로톤성 극성 용매, 물 등을 들 수 있다. 도공액 중의 용매의 양은 20 내지 99질량％인 것이 바람직하고, 50 내지 98질량％인 것이 보다 바람직하다. 용매의 양을 이와 같이 함으로써, 도포 등의 작업성이 우수하고, 도공액을 도포, 건조하여 얻어지는 도전재를 포함하는 피막의 도포량을 적합한 것으로 할 수 있다.
도전재를 포함하는 피막의 형성용 도공액을 알루미늄박 등의 금속박에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 2차 전지의 제조에 사용되는, 공지된 도포 방법을 그대로 채용할 수 있다.
구체적으로는 캐스트법, 바 코터법, 침지법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 이들 중, 도포막의 두께를 제어하기 쉬운 점에서 바 코트, 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 롤 코트, 메이어 바 코트, 블레이드 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 콤마 코트, 슬롯 다이아 코트, 슬라이드 다이 코트, 딥 코트가 바람직하다. 양면에 도포하는 경우에는 편면씩 도포 조작을 행해도 되고, 양면에 동시에 도포 조작을 행해도 된다.
금속박에의 도공액의 도포량은, 건조 후 질량으로 바람직하게는 0.1 내지 5g/㎡, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3g/㎡이다. 이러한 도포량으로 함으로써, 막 두께 저항을 증대시키지 않고 집전체 표면을 균일하게 피복하는 것이 가능하다.
도포량의 측정은 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 우선, 금속박의, 도전재를 포함하는 피막이 형성된 부위를 잘라내어, 도전재를 포함하는 피막의 정확한 면적과, 도전재를 포함하는 피막이 부착된 금속박의 질량을 측정하고, 그 후, 박리제를 사용하여 피막을 박리한다. 박리 후의 금속박의 질량을 측정하여, 도전재를 포함하는 피막이 부착된 알루미늄박 등의 금속박의 질량과, 피막을 박리한 후의 금속박의 질량의 차분으로서 도전재를 포함하는 피막의 질량을 구하고, 잘라낸 금속박의 면적으로 나눔으로써 도포량의 산출을 행한다. 박리제는, 알루미늄박 등의 금속박에 침입하는 것이 아니면, 일반적인 도료나 수지의 박리제를 사용하는 것이 가능하다.
도공액의 건조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 120 내지 250℃의 온도 범위 내에서 10초간 내지 10분간 가열한다. 이러한 조건에서 가열함으로써, 도전재를 포함하는 피막 속의 결착재나 첨가제가 분해되지 않고 피막 속의 용매를 완전히 제거할 수 있어, 표면 형상이 양호한 피막을 고처리율로 형성할 수 있다. 또한 가열에 의하여 결착재나 첨가제로 되는 전구체를 포함하는 도공액을 사용하는 경우에는, 전구체로부터 결착재나 첨가제로 전화되는 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.
(부극 활물질층의 형성)
2차 전지의 부극은, 상기 도전재를 포함하는 피막 상에, 바람직하게는 도전 보조재를 포함하는 부극 활물질층을 형성하여 얻어진다. 이때, 도전재를 포함하는 피막과 부극 활물질층 사이에 다른 층이 형성되어도 되지만, 바람직하게는 도전재를 포함하는 피막에 접하여 부극 활물질층이 형성된다. 부극의 형성 방법은 특별히 제한은 없으며, 2차 전지의 제조에 사용되고 있는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 도포법에 의하여 부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질과, 필요에 따라 도전 보조재나 결착재를 용매에 분산시킨 도공액을 사용한다. 여기서 사용하는 용매는, 상술한 도전재를 포함하는 피막을 변질시키는 것이 아니면 특별히 제한은 없으며, N-메틸-2-피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 도포의 방법으로서는 다이 코터 등을 사용할 수 있으며, 도공액을 도포 후 건조함으로써 얻을 수 있다. 최종적으로 프레스 처리를 행하여 전극 밀도를 높이는 것도 가능하다.
[2차 전지]
본 발명에 따른 2차 전지는, 상술한 부극을 갖는다. 2차 전지는 통상, 이 외에 정극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 가지며, 이들이 외장재에 봉입되어 있다.
(정극)
정극은 2차 전지에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다. 많은 경우, 정극은 정극 활물질과 도전 보조재와 결착재를 포함한다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 코발트산 리튬(LiCoO2), 망간산 리튬(LiMn2O4), 니켈산 리튬(LiNiO2), Co, Mn, Ni의 3원계 리튬 화합물(Li(CoxMnyNiz)O2), 황계(TiS2), 올리빈계(LiFePO4, LiMnPO4) 등을 사용할 수 있다. 도전 보조재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙이나, 인조나 천연 흑연, 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등을 들 수 있다. 결착재로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴을 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로서는 2차 전지에 사용되는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 그 예로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌성 다공성 마이크로포러스 필름을 들 수 있다. 비수 전해질로서, 후술하는 중합체 전해질을 사용하는 경우, 세퍼레이터가 생략되는 경우도 있다.
(비수 전해질)
전해질은, 2차 전지 중에 비수 전해액으로서 존재하는 경우와, 중합체 전해질로서 존재하는 경우, 무기 고체 전해질 및 용융염 전해질로서 존재하는 경우가 있다. 어느 쪽도 리튬 이온 2차 전지에 사용되고 있는, 공지된 재료를 사용하는 것이 가능하다.
비수 전해액은 비수 용매 중에 전해질을 포함하여 이루어진다. 비수 용매의 예로서는 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 등의 환상 탄산에스테르류, 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 탄산에스테르류나 그 외의 지방산에스테르류를 들 수 있으며, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용한다. 또한 전해질로서는, 예를 들어 육불화인산 리튬(LiPF6), 사불화붕산 리튬(LiBF4) 등의 불소 함유 리튬염을 들 수 있다.
중합체 전해질로서는, 폴리에틸렌옥시드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 인산에스테르 중합체, 폴리카르보네이트 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체 등에 상기 전해질 염을 함유시킨 것을 들 수 있다.
무기 고체 전해질로서는 황화물계 유리를 주성분으로 한 것을 들 수 있다. 예를 들어 황화리튬 외에, 황화규소, 황화게르마늄, 황화인, 황화붕소로 이루어지는 군으로부터 1종 이상을 조합한 성분으로 한 유리 세라믹스를 들 수 있다. 그 중에서도 황화리튬과 황화인의 조합은 이온 전도율이 높아 바람직하다.
용융염 전해질을 사용할 수도 있다. 용융염 전해질로서는, 예를 들어 메틸프로필이미다졸륨비스플루오로술포닐아미드와, 리튬비스트리플루오로메탄술폰산아미드를 조합한 것을 사용할 수 있다.
(외장재)
외장재는 2차 전지에 사용되고 있는, 공지된 외장재를 선택할 수 있다. 예를 들어 라미네이트 포장재나 금속 캔을 들 수 있지만, 2차 전지의 대형화나 경량화에 대해서는 단위 중량이 가벼운 라미네이트 포장재가 적합하다. 라미네이트 포장재의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 금속박의 양측에 중합체층을 갖는 것을 들 수 있다.
중합체층 속, 2차 전지의 외측으로 되는 외측층은 통상, 내열성, 찌르기 강도, 미끄럼성, 인쇄성 등의 관점에서 고려하여 선정된다. 구체적으로는 예를 들어 폴리아미드나, 폴리아미드에 폴리에스테르를 적층한 것 등이 사용된다. 여기서 사용되는 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 전지 제조 공정 중에서 외측층의 폴리아미드에 전해액이 부착될 우려를 고려하여, 폴리아미드층의 표면에, 내전해액성을 향상시키기 위한 코팅층이 형성되는 경우도 있다. 이러한 코팅층에는, 불소 함유 중합체, 아크릴 중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리실리콘으로부터 선택된, 적어도 1종의 중합체가 사용된다.
중합체층 속, 2차 전지의 내측으로 되는 내측층은, 가열에 의하여 용융되어 2차 전지를 주머니형으로 밀봉할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층이며, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 층이다. 내측층은 복수의 층을 적층한 것이어도 된다. 예를 들어 금속박측에 산 변성 폴리프로필렌층을 갖고, 그 위에 폴리프로필렌 시트를 갖는 것을 들 수 있다. 또한 랜덤 폴리프로필렌과 블록 폴리프로필렌이 적층된 것도 사용할 수도 있다. 내층측은 20 내지 150㎛의 두께이면, 가열에 의한 밀봉성이 양호하여 바람직하다.
외장재에 사용하는 금속박으로서는 알루미늄박, 스테인리스박, 니켈박 등을 들 수 있다. 특히 알루미늄박은 경량이고 저렴하므로 바람직하다. 알루미늄박의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 가공성을 고려하면 연질박이 바람직하며, 강도를 고려하여 A8021, A8079 등의 알루미늄-철계 합금박이 일반적으로 선택된다. 또한 수분 배리어성, 강도 및 가공성을 고려하면, 두께로서는 20 내지 100㎛의 범위가 바람직하다.
라미네이트 포장재는 이 외에, 외측층과 금속박, 내측층과 금속박 사이에 접착제층 등 다른 층을 갖고 있어도 된다.
(2차 전지의 용도)
2차 전지는 전원 시스템에 적용할 수 있다. 그리고 이 전원 시스템은 자동차; 철도, 선박, 항공기 등의 수송 기기; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 휴대 전자 계산기 등의 휴대 기기; 사무 기기; 태양광 발전 시스템, 풍력 발전 시스템, 연료 전지 시스템 등의 발전 시스템; 등에 적용할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 본 실시예에 의하여 그 범위가 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 2차 전지 및 전원 시스템은, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시할 수 있다.
[실시예 1]
(도전재를 포함하는 피막의 형성용 도공액의 제조)
이하의 재료를, 표 1에 나타내는 배합량으로 사용하였다.
도전재: 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조 덴카 블랙(등록 상표)(분말형), 수 평균 1차 입경 35㎚)
결착재: 글리세릴화키토산(다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 제조, 탈아세틸화도 86㏖％, 중량 평균 분자량 8.6×104)
용매: N-메틸피롤리돈(시약 특급), 2-프로판올(시약 특급)
상기 재료를 디졸버 타입의 교반기를 사용하여 회전수 300rpm으로 10분간 분산하고, 호모게나이저(이에다 보에키 가부시키가이샤 제조, 제품명 PRO200)를 사용하여 20000rpm으로 30초간 처리하여 충분히 분산시킨 도공액을 제작하였다.
(부극의 제작)
<도전재를 포함하는 피막의 형성>
다음으로, 알칼리 세정한 A1085재를 포함하는 두께 30㎛의 알루미늄박을 준비하였다. 메이어 바를 사용하여, 바 코터법으로 알루미늄박의 편면 전체면에 상기 도공액을 도포하였다. 그 후, 대기 중에서 180℃에서 3분간 가열 건조하였다. 마찬가지로 금속박의 다른 한쪽 면에도 상기 도공액을 도포, 가열 건조하여, 금속박의 양면에, 도전재를 포함하는 피막을 형성하였다.
<도전재를 포함하는 피막의 특성>
얻어진 도전재를 포함하는, 피막이 형성된 알루미늄박을 FIB(집속 이온 빔)으로 절단하여 단면을 잘라내고, 백금을 증착하였다. 계속해서, TEM(히타치 세이사쿠쇼 제조, 형식: H-9500)을 사용하여, 우선 EDX(에너지 분산 X선 분광법)로 원소 분석하여, 알루미늄박 표면의 산화막과, 도전재를 포함하는 피막의 경계를 결정하였다. 다음으로, 무작위로 선택한 5시야에서 사진을 촬영하고, 각각에 대하여 무작위로 선택한 5군데에서, 도전재를 포함하는 피막의 두께를 측정하였다. 모든 두께 측정 결과를 산술 평균하여 구한, 도전재를 포함하는 피막의 두께를 표 1에 나타낸다.
다음으로, 알루미늄박의, 도전재를 포함하는 피막이 형성된 부분 10㎝×10㎝를 잘라내고, 박리제로서 산사이 가코 가부시키가이샤 제조, 제품명 네오 리버 ＃346을 사용하여, 상술한 방법으로 도막의 도포량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극 활물질층의 형성>
상술한 도전재를 포함하는, 피막이 형성된 알루미늄박을 9㎝×9㎝의 크기로 잘라내었다. 부극 활물질로서 브룩카이트형 이산화티타늄 분말(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조, 상품명 NTB-1) 86질량부, 도전 보조재로서 카본 나노튜브(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조, 상품명 VGCF-H) 2질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(가부시키가이샤 구레하 제조, 상품명 KF 폴리머 #9210) 12질량부, 분산 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(공업용 그레이드) 94질량부를 혼합한 슬러리를, 도전재를 포함하는, 피막이 형성된 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조, 프레스하여, 편면당 81㎛ 두께의 부극 활물질층을 형성하여 부극으로 하였다.
(정극의 제작)
한편, 알칼리 세정한 A1085재를 포함하는 두께 30㎛의 알루미늄박의 양면에 정극 활물질로서 코발트산 리튬(닛폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 셀 시드 C) 84질량부, 도전 보조재로서 아세틸렌 블랙(덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조, 상품명 덴카 블랙(분말형)) 6질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(가부시키가이샤 구레하 제조, 상품명 KF 폴리머 #1120) 10질량부, 분산 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(공업용 그레이드) 95질량부를 혼합한 슬러리를 도포 후 건조하고 프레스하여, 편면당 70㎛ 두께의 정극 활물질층을 형성한 것을 정극으로 하였다.
(2차 전지의 제작)
상기 정극과 부극 사이에 세퍼레이터(POLYPORE International, Inc. 제조, 상품명 Celgard(등록 상표) 2500)를 도입하고, 부극 및 정극에 알루미늄 탭 전극을 각각 초음파 용접기로 설치하였다. 이들을, 미리 주머니형으로 한 알루미늄 라미네이트 포장재(쇼와 덴코 패키징 가부시키가이샤 제조, 드라이 라미 타입)에 넣고, 60℃의 진공 건조기에서 수분을 제거한 후, 비수 전해액으로서, 농도 1M의 LiPF6 용액(용매로서 에틸렌카르보네이트(EC):디메틸카르보네이트(DMC):디에틸카르보네이트(DEC)=1:1:1v/v, 1질량％ 비닐클로라이드 첨가)(기시다 가가쿠 가부시키가이샤 제조)을 주입하여 진공 분위기에서 24시간 함침시키고, 알루미늄 라미네이트 포장재의 개구부를 진공 실러로 밀봉함으로써, 2차 전지를 제작하였다.
(2차 전지의 평가)
2차 전지를 이하와 같이 하여 평가하였다.
내부 저항은 임피던스 미터(히오키 덴키 가부시키가이샤 제조, 형식 3532-80)를 사용하여, AC 임피던스법으로 측정 주파수 1㎑에서 측정하였다.
또한 사이클 특성을 측정하였다. 측정은 충방전 장치(도요 시스템 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 전류 레이트를 0.2C, 2C, 20C로 변경하여 200 사이클 후의 초기 용량 유지율을, 0.2C에 대한 용량 유지율을 100％로 하여 표시하였다. 또한 커트 전압은 1.0 내지 3.0V이고 SOC는 100％로 하여 측정하였다.
(실시예 2)
도전재를 포함하는 피막의 형성용 도공액의 배합을 표 1에 나타내는 바와 같이 하고, 부극 활물질을 일본 특허 공개 제2008-117625호 공보에 기재된 브론즈형 이산화티타늄으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 2차 전지를 제작하고, 평가를 행하였다.
(실시예 3)
도전재를 포함하는 피막을 형성하기 위한 도공액의 배합을 표 1에 나타내는 바와 같이 하고, 부극 활물질을 스피넬형 티타늄산 리튬(이시하라 산교 제조, 상품명 XA-105)으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 2차 전지를 제작하고, 평가를 행하였다.
(비교예 1)
도전재를 포함하는 피막을 형성하지 않은 부극 집전체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 2차 전지의 제작, 평가를 행하였다.
(비교예 2)
도전재를 포함하는 피막을 형성하지 않은 부극 집전체를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여, 2차 전지의 제작, 평가를 행하였다.
(비교예 3)
도전재를 포함하는 피막을 형성하지 않은 부극 집전체를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 2차 전지의 제작, 평가를 행하였다.
실시예 및 비교예에서 제작한 2차 전지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
본 발명에 따른 부극은, 티타늄 함유 산화물의 부극 활물질을 사용하여, 도전 보조재의 첨가량이 적더라도, 2차 전지로 했을 때의 내부 저항을 대폭 저감시킬 수 있다. 그 때문에 본 발명은 산업상 극히 유용하다.

Claims (16)

  1. 금속박과,
    상기 금속박의 편면 또는 양면에 형성된, 부극 활물질로서 티타늄 함유 산화물을 포함하는 부극 활물질층
    을 갖고, 상기 금속박과 부극 활물질층 사이에, 도전재를 포함하는 피막이 형성되어 있는 2차 전지용 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부극 활물질층이 도전 보조재를 더 포함하는 2차 전지용 부극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 도전 보조재가 상기 부극 활물질층 중에 0.5 내지 2질량％ 포함되는 것을 특징으로 하는 2차 전지용 부극.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 도전 보조재가, 카본 블랙, 흑연, 기상법 탄소 섬유, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소질 재료인 2차 전지용 부극.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전재를 포함하는 피막이, 도전재로서 탄소질 재료를 포함하고, 상기 도전재에 사용되는 탄소질 재료와는 상이한 탄소질 재료를 상기 부극 활물질층 속의 도전 보조재로서 포함하는 2차 전지용 부극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전재를 포함하는 피막이, 카본 블랙, 흑연, 기상법 탄소 섬유, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소질 재료를 도전재로서 포함하는 2차 전지용 부극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전재를 포함하는 피막이 결착재를 포함하는 2차 전지용 부극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 결착재가 다당류를 포함하는 2차 전지용 부극.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다당류에 유기산이 에스테르 결합되어 있는 2차 전지용 부극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질이 산화티타늄인 2차 전지용 부극.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질이 티타늄산 리튬인 2차 전지용 부극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속박이 알루미늄박인 2차 전지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전재를 포함하는 피막의 두께가 0.1 내지 5㎛인 2차 전지용 부극.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 부극을 갖는 2차 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 부극이 정극, 세퍼레이터 및 비수 전해질과 함께 외장재에 봉입되어 있는 2차 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 외장재가 알루미늄박의 양면에 수지를 적층한 것인 2차 전지.
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