KR20150053248A - 가시광 감응형 메타티탄산 광촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 입자상의 메타티탄산(Metatitanic acid)에 탄소 및 질소 질소 중 1종 이상의 성분을 함유하는 도펀트를 포함함으로써, 화학적으로 매우 안정하고, 비표면적이 현저히 클 뿐만 아니라 유기물 분해에 매우 유용한 효과를 나타내는, 메타티탄산 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 메타티탄산(Metatitanic acid)을 이용한 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
메타티탄산(Metatitanic acid, MTA)은 이산화티타늄(TiO2) 제조 공정 중 티탄 철광(FeTiO3)를 원료물질로 사용하는 sulfate route에서 생성되는 부산물(by-product)이다. MTA는 물이 결합된 아나타아제(anatase) 결정구조로 이루어져 있으며, 특히 메조기공(mesopore)과 높은 비표면적을 갖고 있다. 따라서, 반응물의 표면흡착과 이동 및 반응에 유리한 환경을 제공할 수 있어 성능 개선을 위한 광촉매 소재로서 응용하기에 적합하다. 광촉매와 관련한 연구들은 태양광의 약 45 %를 차지하고 있는 가시광 영역에서도 높은 광활성을 나타내는 가시광 감응형 광촉매 분야에 관심을 두고 진행해 오고 있다.
현재 가장 널리 다루어지고 있는 TiO2 광촉매는 밴드갭 에너지 (3. 2 eV)가 커서 태양광 흡수율이 낮고， 태양팡 스펙트럼의 약 5 % 미만에 해당하는 자외선만을 이용하기 때문에 효율성면에서 제한성을 갖고 있다. 따라서, 광촉매의 밴드갭을 감소시키고 가시광 흡수 효과를 향상시키기 위한 연구가 필요하다.
본 발명은 메타티탄산을 이용한 광촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해,
입자상의 메타티탄산; 및
상기 메타티탄산에 도핑되며, 탄소 및 질소 중 1종 이상의 성분을 함유하는 도펀트를 포함하는 메타티탄산 광촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해,
입자상의 메타티탄산에 탄소 및 질소 중 1종 이상의 성분을 함유하는 도펀트를 도핑하는 단계를 포함하며,
상기 도펀트를 도핑하는 단계는 아래 공정 1 내지 4 중 어느 하나 이상을 포함하는 메타티탄산 광촉매 제조방법을 제공한다.
[공정 1]
입자상의 메타티탄산과 도펀트를 혼합하여 초음파 처리 후, 열처리 하는 공정;
[공정 2]
입자상의 메타티탄산과 도펀트를 혼합하여 수열합성 후, 열처리 하는 공정;
[공정 3]
입자상의 메타티탄산과 도펀트를 혼합하여 밀링한 후, 열처리 하는 공정;
[공정 4]
입자상의 메타티탄산을 암모니아 가스 분위기에서 열처리 하는 공정.
본 발명에 의해 제조된 가시광 감응형 메타티탄산 광촉매는 화학적으로 매우 안정하고, 비표면적이 현저히 클 뿐만 아니라 가시광 영역에서 뛰어난 광촉매 역할을 할 수 있으므로, 유기물 및 반응물 분해에 매우 유용한 효과를 갖는다.
도 1은 실시예 및 비교예의 질소도핑을 확인하기 위한 실험 결과이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 가시광 조사에 따른 유기물 광분해 실험 결과이다
도 2는 실시예 및 비교예의 가시광 조사에 따른 유기물 광분해 실험 결과이다
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 메타티탄산 광촉매를 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은, 입자상의 메타티탄산(metatitanic acid); 및
상기 메타티탄산에 도핑되며, 탄소 및 질소 중 1종 이상의 성분을 함유하는 도펀트를 포함하는 메타티탄산 광촉매를 제공한다.
본 발명은 메타티탄산에 탄소 및 질소 중 1종 이상의 성분을 함유하는 도펀트를 도핑함으로써, 가시광 감응 특성을 갖는 메타티탄산 광촉매를 제공할 수 있다.
메타티탄산(Metatitanic acid, MTA)은 TiO2 가 수화된 상태로서, 아나타제(anatase) 결정구조로 이루어져 있으며, 특히 메조기공(mesopore)과 높은비표면적(약 320 m2/g)을 갖고 있어 반응물의 표면흡착과 이동, 그리고 반응에 유리한 환경을 제공할 수 있으며, 성능 개선을 위한 광촉매 소재로서 응용하기에 적합하다. 이러한 메타티탄산은 질소를 도핑하게 되면 향상된 염료분해 성능을 타나내게 된다. 예를 들어, 로다민B(Rhodamine B)를 이용한 염료 분해 성능을 확인 할 때에, 질소가 도핑되지 않은 일반적인 메타티탄산은 밴드갭 에너지가 크기 때문에(약 3.2 eV) 가시광 영역의 빛에 의해 전자가 가전자대에서 전도대로 여기되지 못하고, 그 대신에 표면에 흡착된 염료에서 전도대로 주입된 전자에 의해서 광촉매 반응이 일어난다. 그러나 메타티탄산에 질소가 도핑되면, 광촉매 반응은 가전자대 위에 생긴 중간갭(mid-gap)에서 전도대로 여기된 전자와 메타티탄산에 흡착된 로다민B 분자에서 전도대로 주입된 전자에 의해 일어난다. 그러므로 질소 도핑에 따른 불순물 준위의 생성은 밴드갭 구조의 변화를 가져와 가시광 영역의 빛을 흡수할 수 있게 함으로써 향상된 가시광 광촉매 성능을 발휘하게 한다(실험예 2 참조).
하나의 예로서, 상기 메타티탄산 광촉매는, 평균 비표면적이 100 내지 300 m2/g범위일 수 있다. 구체적으로 상기 평균 비표면적은 100 내지 200 m2/g, 150 내지 250 m2/g 또는 200 내지 300 m2/g 범위일 수 있다. 본 발명에 의한 메타티탄산 광촉매는 상기 범위의 평균 비표면적을 가짐으로써, 유기물 또는 반응물의 흡착과 이동 및 반응에 유리한 환경을 제공하게 된다. 따라서, 유기물 및 반응물의 분해 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 메타티탄산 광촉매는, 평균 입경이 4 내지 14 nm범위일 수 있다. 구체적으로 상기 평균 입경은 4 내지 7 nm, 6 내지 10 nm 또는 8 내지 14 nm 일 수 있다. 메타티탄산 광촉매의 평균 입경이 상기 범위일 경우, 기공의 형성에 유리하며, 유기물 또는 반응물을 분해하는 광촉매로써 유용하게 사용 가능하다.
또 다른 하나의 예로서, 상기 메타티탄산 광촉매는, 평균 기공 크기가 3 내지 10.5 nm범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 평균 기공 크기는 3 내지 5 nm, 4 내지 7 nm, 6 내지 10.5 nm 일 수 있다. 메타티탄산 광촉매의 평균 기공 크기가 상기 범위일 경우, 유기물 또는 반응물을 표면에 흡착하고 이동시키는데 유리한 환경을 제공하며, 이에 따라, 뛰어난 광촉매 효능을 나타낸다.
하나의 예로서, 상기 입자상의 메타티탄산에 도핑된 탄소 및 질소 도펀트의 함량은 0.65 내지 1.10 중량% 범위일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 및 질소 도펀트의 함량은 0.65 내지 0.72 중량%, 0.70 내지 0.78 중량%, 0.75 내지 0.90 중량% 또는79 내지 1.10 중량% 일 수 있다.
본 발명에 의한 메타티탄산 광촉매는 도핑된 탄소 또는 질소 도펀트의 함량을 상기 범위로 제어함으로써, 향상된 가시광 광촉매 성능을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명에 의한 메타티탄산 광촉매 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은, 입자상의 메타티탄산에 탄소 및 질소 중 1종 이상의 성분을 함유하는 도펀트를 도핑하는 단계를 포함하며,
상기 도펀트를 도핑하는 단계는 아래 공정 1 내지 4 중 어느 하나 이상을 포함하는 메타티탄산 광촉매 제조방법을 제공한다.
[공정 1]
입자상의 메타티탄산과 도펀트를 혼합하여 초음파 처리 후, 열처리 하는 공정;
[공정 2]
입자상의 메타티탄산과 도펀트를 혼합하여 수열합성 후, 열처리 하는 공정;
[공정 3]
입자상의 메타티탄산과 도펀트를 혼합하여 밀링한 후, 열처리 하는 공정;
[공정 4]
입자상의 메타티탄산을 암모니아 가스 분위기에서 열처리 하는 공정.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 초음파 처리는, 초음파 수행 시에 가해지는 초음파가 15 내지 90 ㎑, 15 내지 40 ㎑, 30 내지 60 또는 55 내지 90 ㎑의 세기를 가질 수 있으며, 0.1 내지 1시간 동안 수행할 수 있다. 초음파의 세기 및 가해지는 시간이 상기 범위일 경우 탄소 또는 질소 도펀트의 도핑이 효과적으로 이루어 질 수 있으며, 이산화티탄의 구조가 변경되는 현상을 방지하고, 따라서 광촉매로서의 기능 발현이 저하되는 문제점을 방지하게 된다.
다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 수열합성은, 수열공정을 통해 수행할 수 있다. 상기 수열공정은 광촉매가 갖고 있는 고유 특성을 변화시키지 않으면서, 저온에서 가능한 손쉬운 방법이다. 특히 반응을 닫힌계(close system)에서 진행하기 때문에 환경 친화적인 이점이 있다. 본 발명에서는 질소 도핑을 위한 수열공정은, 예를 들어, Teflon-lined 스테인리스강 오토클레이브(stainless steel autoclave)를 이용하여 요소(urea, CH4N2O)용액과 메타티탄산을 혼합하여 80 내지 280 ℃ 에서 3 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 밀링은, 예를 들어, 볼 밀링(Ball milling), 튜브 밀링(Tube milling), 코니컬 밀링(Conical milling), 로드 밀링(Rod milling), 위성 밀링(Planetary milling), 비드 밀링(Bead milling), 제트 밀링(Jet milling), 어트리션 밀링(Attrition milling), 콜로이드 밀링(Colloid milling) 및 휠러 밀링(Wheeler milling) 중에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 실시될 수 있다. 상기 밀링은 대표적으로 볼 밀링에 의해 실시될 수 있다. 볼 밀링의 경우, 볼 밀링이 이루어지는 용기의 사이즈, 볼의 이동방향 (용기의 원주방향 혹은 높이 방향), 볼 밀링 속도, 볼 밀링 시간 등 다양한 조건에 따라 최적의 조건이 달라질 수 있다. 따라서, 최적의 밀링 조건은 개별 방법에 적용되는 다양한 조건들에 의하여 결정될 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, 상기 열처리는, 공기 분위기 또는 가스 분위기 하에서 수행할 수 있다. 상기 가스 분위기는, 예를 들어, 질소 분위기, 아르곤 분위기 또는 수소 분위기 일 수 있다. 구체적으로 상기 열처리는 질소 분위기 하에서 수해할 수 있다.
또한, 상기 공정 1 내지 4 중 어느 하나의 공정에서 열처리하는 공정은, 평균 온도 250 내지 600 ℃ 범위에서 1 내지 7 시간 동안 수행할 수 있다. 구체적으로 열처리 할 때의 평균 온도는 250 내지 550 ℃, 300 내지 520 ℃, 350 내지 500 ℃ 또는 380 내지 480 ℃ 범위일 수 있다. 본 발명에 의한 열처리는 비교적 낮은 온도에서도 효과적으로 탄소 또는 질소 도펀트를 도핑할 수 있으며, 1 내지 7 시간의 짧은 시간 동안 수행하여도, 화학적으로 안정하며, 뛰어난 광촉매 성능을 나타내는 메타티탄산 광촉매의 제조가 가능하다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 메타티탄산 광촉매 제조방법에서, 메타티탄산은 수화된 아나타제 결정상이며, 평균 입자 크기가 2 내지 50 nm 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 메타티탄산은 아나타제 결정 구조를 유지하며, 상기 평균 입자 크기를 유지함으로써, 질소 또는 탄소를 함유하는 도펀트의 도핑이 효과적으로 이루어지고, 메타티탄산 광촉매의 비표면적, 평균 입경 크기 및 평균 기공의 크기를 최적의 상태로 만들어, 뛰어난 광촉매로서의 역할을 수행하게 된다.
이하, 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.
실시예
1: 암모니아 가스 분위기에서의 질소 도핑
비표면적 337.3 m2/g, 기공 평균 직경 0.27 nm 인 메타티탄산 분말(Maanshan Starplanet Chemical Co. Ltd., Maanshan Anhui, China) 4 g을 알루미나 병(alumina boat crucible)에 담은 후, 암모니아 가스(1 L/min)가 연결된 tube furnace (Model GSL-1600X-80, MTI Corporation, Richmond, CA, USA)에서 400?로 가열속도는 10 ℃/min 로 하여, 2시간 동안 열처리한 후, 질소 도핑된 메타티탄산 광촉매를 제조하였다.
실시예
2: 볼
밀링
및 열처리를 통한 질소 도핑
실시예 1에서 사용된 메타티탄산 분말 20 g과 평균 직경이 3 mm 인 지르코니아볼 1 kg을 140 mL 의 증류수와 함께, 알루미나 단지(alumina jar)에 넣은 후, 56 rpm의 속도로 일정 시간 동안 볼 밀링을 수행하였다. 이 때 볼의 이동 방향이 알루미나 단지의 바닥에서 뚜껑 쪽으로 왕복운동을 하도록 하였다. 일정 시간 동안의 볼 밀링을 수행한 후 지르코니아 볼을 체거름 하여 분리하였다. 획득한 분말을 세척 건조 한 후, 질소(N2) 분위기에서 400 ℃ 로 2시간 동안 열처리하여, 질소 도핑된 메타티탄산 광촉매를 제조하였다.
비교예
1 및 2
비교예 1은 일반적인 TiO2 분말(Degussa, P25)을 사용하였고, 비교예 2는 질소 또는 탄소가 도핑되지 않은 상기 실시예 1 에서 사용된 메타티탄산 분말(Maanshan Starplanet Chemical Co. Ltd., Maanshan Anhui, China)을 사용하였다.
실험예1
:
XPS
분석을 통한 질소의 도핑 확인
상기 실시예 1에서 제조된 메타티탄산 광촉매의 질소 도핑을 확인하기 위한 실험을 수행하였다.
X선 광전자 분광법(XPS, Model Sigma Probe, Thermo Scientific, UK)을 이용하여 N 1s 결합 에너지를 측정하였으며, 그 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1에서 A는 실시예 1에 의한 질소 도핑된 메타티탄산이며, B는 비교예 2 이다. 도 1을 참조하면, 실시예 1의 N 1s peak가 399 내지 400 eV 사이에서 관찰되었다. 따라서, 암모니아 가스 분위기에서 열처리 함으로써, 질소가 효과적으로 도핑된 것을 확인하였다.
실험예2
: 가시광 조사에 따른 유기물 광분해 실험
상기 실시예 1, 2, 비교예1 및 2에서 제조된 메타티탄산 광촉매의 유기물 분해 성능을 확인하기 위한 실험을 수행하였다.
먼저, 분해대상 물질로 난분해성 물질중 하나로 알려진 로다민B(Rhodamin B, 5 ml/L)를 선택하여, 가시광 광촉매 분해성능을 조사하였다. 150 W Xe 램프(Model LS-150, Abet Techologies, Inc., USA)를 광원으로 사용하였으며, 자외선 영역의 빛을 차단하기 위해 자외선 필터(l > 420 nm, Optosigma, USA)를 장착하였다. 가시광 조사 하에서 반응을 위해 메타티탄산 광촉매 0.3 g과 로다민B 염료(100 mL)를 사각형 유리병(glass bottle)에 넣은 후 혼합액의 pH를 7.0으로 조절하였다. 그리고 가시광을 조사하기에 이전에 암실에서 1시간 동안 교반하면서 흡탈착(adsorption/desorption) 평형상태가 되도록 하였다. 그런 다음 가시광을 조사하면서 염료의 농도 변화를 관찰하였다. 로다민B 염료 농도는 3 내지 4 mL의 염료/메타티탄산 혼합액을 채취한 후 원심분리와 0.2 ㎛ 막 실린지 필터(membrane syringe filter)로 여과시킨 후 UV-Vis 분광 광도계(spectrophotometer)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2는, 실시예 1, 2, 비교예1 및 2에 대하여 가시광 조사시간에 따른 C/C0 값의 변화를 나타낸 것이다. 도 2에서 C/C0 는 잔류 로다민B 의 농도를 나타내는 값으로, 주어진 가시광 조사시간에서 C/C0 값이 낮을수록 잔류 로다민B의 농도가 낮으며, 가시광 조사하에서 유기물 및 반응물을 분해하는 광촉매 성능이 우수하다는 것을 나타낸다.
도 2에서, A1은 실시예 1에 따른 메타티탄산 광촉매에 대한 실험 결과이고, A2는 실시예 2에 따른 메타티탄산 광촉매에 대한 실험 결과이며, B1과 B2는 질소를 도핑하지 않은 비교예 1 및 2이다.
도 2를 참조하면, 가시광 조사 하에서 한 시간이 경과한 후, 실시예 A1 및 A2는 잔류 로다민B 농도가 0.2 이하로 나타나, 유기물 분해가 80 % 이상 이루어 졌음을 확인하였다. 그러나, 비교예인 B1 및 B2 는 잔류 로다민B 농도가 0.65 내지 0.8 정도로, 유기물 분해가 약 20 내지 35 % 이루어져, 실시예에 비하여 잔류 로다민B의 농도가 확연히 높음을 알 수 있다. 상기 실험 결과로, 메타티탄산에 질소를 도핑함으로써, 가시광 조사에 따른 유기물 광분해 능력이 질소가 도핑되지 않은 것과 비교하여 현저히 높게 나타남을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 의한 메타티탄산 광촉매는, 질소를 도핑함으로써, 가시광 하에서 뛰어난 광촉매 역할을 수행함을 알 수 있고, 나아가 본 발명에 의한 메타티탄산 광촉매는, 유기물 및 반응물을 분해하는데 매우 유용하게 활용이 가능하다.
Claims (8)
- 입자상의 메타티탄산; 및
상기 메타티탄산에 도핑되며, 탄소 및 질소 중 1종 이상의 성분을 함유하는 도펀트를 포함하는 메타티탄산 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
메타티탄산 광촉매는,
평균 비표면적이 100 내지 300 m2/g범위인 메타티탄산 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
메타티탄산 광촉매는,
평균 입경이 4 내지 14 nm범위인 메타티탄산 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
메타티탄산 광촉매는,
평균 기공 크기가 3 내지 10.5 nm범위인 메타티탄산 광촉매.
- 제 1 항에 있어서,
도펀트의 함량은, 광촉매 전체 100 중량%를 기준으로, 0.65 내지 1.10 중량% 범위인 메타티탄산 광촉매.
- 입자상의 메타티탄산에 탄소 및 질소 중 1종 이상의 성분을 함유하는 도펀트를 도핑하는 단계를 포함하며,
상기 도펀트를 도핑하는 단계는 아래 공정 1 내지 4 중 어느 하나 이상을 포함하는 메타티탄산 광촉매 제조방법:
[공정 1]
입자상의 메타티탄산과; 상기 도펀트를 혼합하여 초음파 처리 후, 열처리 하는 공정;
[공정 2]
입자상의 메타티탄산과; 상기 도펀트를 혼합하여 수열합성 후, 열처리 하는 공정;
[공정 3]
입자상의 메타티탄산과; 상기 도펀트를 혼합하여 밀링한 후, 열처리 하는 공정;
[공정 4]
입자상의 메타티탄산을 암모니아 가스 분위기에서 열처리 하는 공정.
- 제 6 항에 있어서,
열처리 하는 단계는,
평균 온도 250 내지 600 ℃ 범위에서 1 내지 7 시간 동안 실시하는 메타티탄산 광촉매 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
메타티탄산은 수화된 아나타제 결정상이며, 평균 입자 크기가 2 내지 50 nm 범위인 메타티탄산 광촉매 제조방법.
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| CN102631908A (zh) * | 2012-04-09 | 2012-08-15 | 北京理工大学 | 一种N掺杂纳米TiO2及其冲击波制备方法 |
| KR20130042390A (ko) | 2011-10-18 | 2013-04-26 | 강릉원주대학교산학협력단 | 가시광 감응 특성을 갖는 이산화티타늄계 광촉매 및 그 제조 방법 |
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